CH230916A

CH230916A - Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Metallen.

Info

Publication number: CH230916A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesel Metallgesellschaft
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1941-07-05
Filing date: 1942-07-06
Publication date: 1944-02-15
Also published as: NL59674C

Description

Verfahren zur Erzeugung von Überzügen auf Metallen. Es sind Verfahren bekannt geworden, auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, einen Schutzüberzug zu erzeugen durch Aufbrin gen und Auftrocknenlassen einer Lösung, die eine Phosphorverbindung und eine Verbin dung des sechswertigen Chroms enthält.

Bei diesen Verfahren wurde. beispielsweise Phos phorsäure und Chromsäure bezw. Chromat oder Dichromat zusammengebracht und das Verhältnis des Phosphorsäureradikals und des Chromsäureradikals so gewählt, dass die Lö sungen die zu behandelnden Metalle nicht ätzen (amerikanische Patentschrift Nr. 2030601). Es wurden hierbei Alkalichromate bezw. Bi- chromate, und zwar insbesondere die Na triumsalze angewandt.

Es ist ausserdem bereits vorgeschlagen worden, an Stelle der Alkalimetalle Metalle, die eine Wertigkeit von mindestens zwei haben und sechswertiges Chrom nicht redu zieren, in den Lösungen zu verwenden. Mit solchen Lösungen kann man im Vergleich mit den Natrium enthaltenden Lösungen regelmässige, streifenfreie Schichten erhalten, und die in diesen Lösungen verwendeten Salze sind nicht so hygroskopisch wie die Natriumsalze, so dass das Auftrocknen der Lösungen erleichtert ist.

Es wurde nun gefunden, dass man eine weitere Verbesserung der Schutzschichtaus- bildung durch Anwendung von Lösungen, welche die Radikale der Phosphorsäure, der Chromsäure und Ammonium enthalten und von einer solchen Aggressivität sind. .dass sie bei kurzem Kontakt den zu behandelnden Gegenstand nicht ätzen, während beim Auf trocknen des durch kurzes Eintauchen, Be streichen oder Aufspritzen aufgebrachten Lö sungsfilms eine Reaktion zwischen demselben und dem zu behandelnden Gegenstand ein tritt.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist also ein Verfahren zur Erzeugung durchsich tiger, korrosionsbeständiger Überzüge auf Metallen durch Auftrocknenlassen einer Lö sung, die eine Phosphorverbindung und eine Verbindung des sechswertigen Chroms ent hält, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall kurze Zeit in eine w ässri.ge Lösung eintaucht, welche die Radikale der Phosphor säure und der Chromsäure und Ammonium in einem solchen Verhältnis enthält., dass nicht alle Säure gebunden ist, und dass die.

Lösung von solcher Aggressivität ist, dass bei kurzem Eintauchen kein Angriff, aber beim Auf trocknen eine Umsetzung zwischen Lösung und Metall stattfindet, und dass man hierauf so trocknet, dass eine Umsetzung zwischen 3Teta11 und Lösung eintritt.

Die Vorteile der erfindungsgemäss zu ver wendenden ammoniumhalti.gen Lösungen, welche beispielsweise durch Auflösen von 0,4-1 Mol Cr03, (i,6-1,4 Mol 113P04 und 0,5-1 Hol N113/1 erhalten wurden, welche aber auch auf andere Weise, beispielsweise durch Auflösen der entsprechenden Mengen von Ammoniumphosphat und/oder Amnio- niumchromat, Cr03 und 113P04, erhalten wer den können,

gegenüber den bekannten natrium- haltigen Lösungen gleicher Konzentration, bestehen in einer Erleichterung des Auftrock- nens der Schicht. Die Natrium enthaltenden Lösungen neigen beim Auftrocknen zur Strei fenbildung und zum Trübwerden. Man kann dies zwar verhüten, wenn man den Lösun gen kolloidale Substanzen (Ton, Bentonit usw.) zusetzt, den Brei auf der Oberfläche auftrocknen lässt und anschliessend das ent stehende Pulver abklopft. Ein solches Ver fahren ist aber wegen der Staubentwicklung unbefriedigend.

Wendet man Ammonium an Stelle von Natrium an, so erhält man auch ohne besondere Massnahmen einwandfreie durchsichtige, mehr oder weniger grün ge färbte Schichten. Als Beispiel für die Be handlung von Eisen und Stahl seien Lösun gen genannnt, die folgendermassen hergestellt sind: 1. Durch Auflösen von 60 g Cr03 150 g 113P04 15 g N113 in Wasser. so dass insgesamt 1 Liter Lösung entsteht.

?. Pureh Auflösen von 45 g Cr03 75 g 113P04 8,2 g N113 in Wasser, so dass insgesamt 1 Liter Lösung entsteht.

hie Trockenbedingungen hängen unter anderem von der Konzentration der Lösungen ab, und es ist günstig, bei den vorgenannten Bädern Trockentemperaturen von ca. 200 an zuwenden.

Zur Erzeugung absolut farbloser Schutz schichten, durch die das metallische Aussehen des Werkstoffes gewahrt bleibt, werden vor zugsweise verdünnte Lösungen, welche durch Auflösen von 10 g/CrO.j/1 erhalten werden ixrid welche die übrigen Komponenten in einem weiter unten näher definierten Ver hältnis enthalten, verwendet.

Ausserdem zei gen bekanntlich die konzentrierten Rost- schutzlösi-ngen von Chromsäure und Plios- phorsä ure eine schlechte Netzfähigkeit und werden daher vorteilhafterweise mit Netzmit teln versetzt. Bei Verwendung verdiinnter Lö sungen kann nian auf Netzmittel im Bad ver zichten und arbeitet besonders wirtschaftlich.

Das Auftroelwen solcher Lösungen wird er leichtert dadurch, da.ss die Trockentemperatur für Eisen ca-. 130-150" beträgt und schon bei diesen Temperaturen die Reaktion zwi schen Film unrl Metall so weit, geht, dass eine trocl@ene, nicht hygrosliopisehe Oberfläche erzielt wird. Für Zink genügen Tempera turen von 100-120 zum gleichen Erfolg.

Es ist besonders vorteilhaft, verdünnte Lö.snngen zu verwenden und beispielsweise die Lösungen so zusammenzusetzen, dass sie 0,5.-2 Gewichtsprozent Chromsäureradikal, berechnet als CrOa enthalten. Der Gehalt an Phosphorsäurera.dikal, berechnet als 113P04, ist zweckmässig grösser und beträgt beispiels- weise das gewiclitsirii13ig ?- bis 4fache der Chromsäure. Der NI 1,'-Gehalt richtet sich nach dem zu behandelnden Metall.

Der Ge halt an freier Säure, also das Verhältnis der gesamten Chromsäure und Phosphorsäure einerseits und NH4 anderseits muss so ein gestellt sein, dass bei kurzem Eintauchen des zu behandelnden Metalles in .die Lösung keine sichtbare Ätzung eintritt, dass jedoch beim Auftrocknen des Lösungsfilms auf der Ober fläche dieser mit dem Metall reagiert. Je leichter das Metall angegriffen wird, um so weniger freie Säure darf das Bad enthalten.

Bei der Behandlung von Eisen und Stahl ist es vorteilhaft, etwa 15 % der :gesamten Säu ren zu neutralisieren, bei der Behandlung von Zink etwa30%. Verzinktes, insbesondere glanzverzinktes Material, bei dem eine sehr reaktionsfähige Oberfläche vorliegt, wird vor zugsweise mit Lösungen behandelt, bei denen 45 % der Säuren neutralisiert sind. Dementsprechend haben sich folgende Lösun gen besonders günstig erwiesen, wobei die Gehalte an Chromsäureradikal, Phosphor- säureradikal und Ammonium, berechnet als.

Cr0a, H1P04 und NH3, in Mol/1 angegeben sind:
EMI0003.0012

n
<tb> Cr0a <SEP> HSP04 <SEP> NHa <SEP> cm' <SEP> ip <SEP> NaOH
<tb> Eisen <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 80
<tb> Zink <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4-0,6 <SEP> 60
<tb> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,23
<tb> Glanzverzinkung <SEP> 0,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6
<tb> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,34 <SEP> 40 In der letzten Spalte sind die zur Neutrali sation von 10 cm' Lösung mit 10 NaOH gegen Phenolphthalein nötigen Kubikzentimeter an gegeben.

Bei Verwendung von stark abgeschwäch ten Lösungen, zum Beispiel Lösungen, bei denen mehr als 30 % der gesamten Säure neu tralisiert sind, für Eisen oder Stahl würde gar keine Reaktion zwischen Metalloberfläche und Film eintreten, und die aufgetrockneten Salze würden nur in Form von feinen Kri stallen auf der Oberfläche aufsitzen. Eine Passivierung wird zwar auch in diesem Falle erreicht; die Salzkruste lässt sich zur Erzie lung einer glatten Fläche auch abwischen. Das bedeutet aber einen unnötigen Material verbrauch.

Lösungen, welche durch Auflösen von 5-20 g Cr0a/1, sowie von Phosphorsäure und Ammonsalzen in ,den angegebenen Verhält nissen erhalten wurden, liefern ohne jedc+ Schwierigkeit glatte unsichtbare Schutz schichten von guter Korrosionsschutzwirkung und sind auch vorzüglich als Lackgrundlage geeignet.

Dabei verdienen. erfindungsgemäss unter Verwendung einer aus ammoniumhal- tiger Lösung erhaltene Schichten gegenüber Schichten, die mittels einer Lösung von Zink- oder Natriumsalzen hergestellt wurden, einen Vorzug, da sie eine bessere Haftfestigkeit für Lacke zeigen und sich beim Tiefziehen und Biegen günstiger verhalten. Einen besonderen Vorteil zeigen erfindungsgemäss behandelte Bleche ausserdem bei nachträglicher Lackie rung mit alkaliempfindlichen Lacken.

Wäh rend solche Lacke auf natriumhaltigen Schichten zur Bläschenbildung neigen, ist dies bei einer Vorbehandlung mit der genann ten ammoniumhaltigen Lösung nicht der Fall.

Es ist beim Arbeiten mit den ammonium- haltigen Lösungen darauf zu achten, dass keine Verunreinigungen in Gestalt von Beiz Säuren eingeschleppt werden. Die Lösungen sind besonders empfindlich gegen Chloride, Sulfate und Nitrate. Die Überzüge zeigen einen weisslichen, undurchsichtigen Anflug, wenn sie mittels Lösungen hergestellt wer den, die solche Verunreinigungen enthalten. Als zulässiger Höchstgehalt wurden fest gestellt: Cl' 0,3 g/1 S04" 2,0 g/1 NO:,' 7,0 g/1.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung durchsichtiger, korrosionsbeständiger Überzüge auf Metallen durch Auftrocknenlassen einer Lösung, die eine Phosphorverbindung und eine Verbin dung des sechswertigen Chroms enthält, da durch gekennzeichnet, dass man das Metall kurze Zeit in eine wässrige Lösung eintaucht, welche die Radikale der Phosphorsäure und der Chromsäure und Ammonium in einem solchen Verhältnis enthält, dass nicht alle Säure gebunden ist, und dass die Lösung von solcher Aggressivität ist, dass bei kurzem Ein tauchen kein Angriff, aber beim Auftrock nen eine Umsetzung zwischen Lösung und Metall stattfindet und dass man hierauf so trocknet, dass eine Umsetzung zwischen Me tall und Lösung eintritt. UNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da,ss das Auftrocknen in der Wärme erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Überzügen auf Eisen oder Stahl, dadurch gekennzeichnet, da.ss eine Chromsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung verwendet wird, die 0,5-2 Gewichts prozent Chromsäureradikal, berechnet als Cr03, enthält und der so viel Ammoniak zu gesetzt ist, dass etwa 15 % der Gesamtsäure gebunden sind. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung die gewichtsmässig 2- bis 4fache Menge Phosphorsäure, berechnet als H,zPO" bezogen auf die Menge CrO", ent hält. 4. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Überzügen auf Zink und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Chromsäure und Phosphorsäure ent haltende Lösung verwendet wird, die 0,5 bis 2 Gxewichtsprozent Chromsäureradikal, be rechnet als Cr0", enthält und der so viel Ammoniak zugesetzt ist, dass etwa30% der Gesamtsäure gebunden sind. 5.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung die 2- bis 4fache Menge Phosphors;iui-e, bezogen auf die Menge Cr03, enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung;

von Überzügen auf galvanisier tem Blech, da dm-ch gekennzeichnet, dass eine Chromsäure und Phosphorsäure enthaltende Lösung verwendet wird, die 0,5 bis 2 Ge wichtsprozent Chromsä ureradikal, berechnet als Ci,O", enthält und der so viel Ammoniak zugesetzt ist, dass etwa 45% Gesamtsäure gebunden sind. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung die 2- bis 4fache Menge Phosphorsäure, bezogen auf die Menge Cr0;" enthält. B.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass verzinktes Eisenblech der Behandlung unterzogen wird.