CH207995A

CH207995A - Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwermetallverbindungen aus verdünnten, komplexe Schwermetallverbindungen enthaltenden ammoniakalischen Lösungen.

Info

Publication number: CH207995A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1937-09-14
Filing date: 1938-08-02
Publication date: 1939-12-31
Also published as: US2288547A

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwermetallverbindungen aus verdünnten, komplexe Schwermetallverbindungen enthaltenden ammoniakalischen Lösungen.

Bei technischen Prozessen, wie z. B. bei der Laugung karbonatischer Kupfererze oder bei der Herstellung von Kunstfasern, fallen vielfach sehr verdünnte ammoniakalische, komplexe Kupferverbindungen enthaltende Lösungen an, deren Kupfergehalt infolge der hohen Verdünnung verloren geht oder nur sehr schwer nutzbar gemacht werden kann.

Es sind schon zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um durch Filtration mit Hilfe von Adsorbentien den Metallgehalt derartiger Lösungen anzureichern und die Filtermassen zu regenieren. Zu diesem Zwecke wurden beispielsweise als Filtermassen Adsorbentien wie Kieselgel, aktive Kohle, mit Säuren behandelte Kohle und dergleichen vorgeschlagen. Die Wiedergewinnung des Kupfers, das auf dem Adsorbens entweder als Amin oder zu Metall reduziert vorliegt, soll dann in der Weise erfolgen, dass das Filtermaterial zwecks Regenerierung mit Säuren behandelt wird. Bei dieser Art der Regenerierung lässt es sich nicht vermeiden, daB gewisse che- mische Umsetzungen eintreten, die die Verwertung der Regenerate erschweren.

Es kommt hinzu, dass die letzteren, abgesehen von überschüssiger Säure, in der Regel auch bedeutende Mengen von Ammonsalzen enthalten, so dass die Verarbeitung auf unmittelbar wieder verwertbare Eupfersalze wirtschaftlich nicht möglich ist. Die angezogenen Materialien haben weiterhin den Nachteil, da¯ durch die Beanspruchung bei extremen pu- Werten, das heisst einerseits mit starken Säuren (Regenerierung), anderseits mit relativ alkalischen Ilösungen (Beladung), ein starker Verschleiss eintritt, der durch Peptisation, mechanische Zerkleinerung, echtes Inlosung- gehen, durch Oxydationswirkungen etc. her vorgerufen wird.

Es wurde nun gefunden, da¯ man zu einer wirtschaftlichen Aufarbeitung kom plexer ammoniakalischer Schwermetall-Lo- sungen mit Hilfe von Adsorbentien sauren Charakters dadurch gelant, dass die Regenerierung der Filtermassen mit fliiehtige Ammonsalze enthaltenden Losungen in einem pH-Bereich oberhalb 4, 5 erfolgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Sehwermetallverbindungen aus verdünnten, komplexe Schwermetallverbindungen enthaltenden ammoniakalischen Lösungen durch Filtration der Losungen mit Hilfe von aus Adsorbentien sauren Charakters bestehenden Filtermassen und Regenerierung dieser Filtermassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Regenerierung mit flüchtige Ammonsalze enthaltenden Losun- gen in einem pH-Bereich oberhalb 4, 5 erfolgt.

Es hat sich gezeigt, dass man als Regene- rierungsmittel mit besonderem Vorteil Ammonsalze flüchtiger Säuren (Ammoniumear- bonat, Ammoniumsulfit). gegebenenfalls in Verbindung mit Salzen nicht fliiehtiger Säuren (Ammoniumchlorid. Ammoniumsulfat) verwendet. Die erhaltenen Regenerate können dann in bekannter Weise thermisch zersetzt werden.

Als Filtermaterial kommt vorzugsweise sulfoniertr Anthrazit oder ein Phenol- aldehydharz mit w-SÏuregruppen zur Verwendung.

Beispielsweise kann die Aufarbeitung von Blauwässern in folgender Weise durehgeführt werden : Es wird zunächst das zweckmässig aus Austauschkörpern auf Harz- basis bestehende Filtermatenal durch Über- leiten des Blauwassers oder dergleichen auf einen Kupfergehalt zwischen etwa 10-20% angereiehert.

Das s Kupfer liegt auf dem Adsorbens alsdann in Form des Tetra-bis-Diamins, gegebenenfalls sogar als Monoamin vor. Das adsorbierte Kupfer lässt sich nun dem Adsorbens nach Ablassen oder Verdrängung des anhaftenden Blauwassers durch Behandlung mit einer 20-40% igen Ammoniumcarbonatlösung weitgehend entziehen. Es geht in Lö- sung unter Austausch des Aminkomplexes gegen Ammoniak. Die erhaltene kupferreiche Ammoniumcarbonatlösung wird hierauf auf thermischem Wege zersetzt, z. B. durch Verdüsung mittels überhitzen Dampfes, wobei das Kupfer in Form von basischem Salz, gegebenenfalls auch als Oxyd, zur Abscheidung gelangt, während aus dem Destillat unter Zuhilfenahme einer Kolonne das Regeneriermittel zuriickgewonnen wird.

Durch partielle Regenerierung mit Ammonsulfat oder-chlorid oder auch durch nachträglichen Zusatz derselben in einer der vorhandenen Kupfer- menge-/,, bis'/2-iiquivalenten Menge ist man in der Lage, an Stelle von basischem Kupfercarbonat auch basisches Kupfersulfat oder -chlorid abzuscheiden, die nach Abtrennung von einem Rest wässriger Flüssigkeit unmitellbar weiterverwertet werden, z. B. zu Schweizers Reagenz. Durch den Grad der Aufladung des Austauschmaterials mit Kupfer, bezw.

Ammoniak hat man es in der Hand. den Prozess so zu leiten, daB die Am moniakbilanz im Kreislauf sich ausgleicht. das heisst da¯ die am Anfang der Kupferbeladung auftretenden Verluste an Ammoniak des Regenerierungsmittels gedeckt wer- den durch in den Austauscher aus dem Blauwasser in Form von Aminen festgehaltene Ammoniakmengen.

Das entkupferte Blauwasser kann unab hängig von dem vorstehenden Prozess zwecks Gewinnung des Ammoniaks nochmals über Adsorbentien gef hrt werden, wozu zweckmässig ebenfalls Austauscher, z. B. auf Harzbasis oder dergleichen, verwendet werden.

Die Regenerierung des mit Ammoniak beladenen Austauschers kann zum Beispiel auf thermischem Wege, gegebenenfalls aueh bei Verwendung eines genügend stabilen Aus tauschmaterials mit Säure geeigneter Stärke erfolgen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist naturgemäss nicht beschränkt auf die Auf arbeitung von Kupferlösungen, vielmehr kön- nen auch die ammoniakalisehen Losungen anderer Schwermetalle in entsprechender Weise verarbeitet werden.

Beispiel 1 :
Eine ammoniakalische Kupferlösung mit zirka 0, 150 g Cu und 3 g NE3 im Liter wird mit einer Geschwindigkeit von 81 pro Stunde jeLiterMaterialüber eine Reihe von 4 oder mehr Filtern, die mit je 100 kg Austauschharz auf Kresol-Aldehyd-co-sulfosäurebasis beschickt sind, geführt. Nach dem Durchbruch von Spuren Kupfer durch das letzte Filter, der nach mehrfacher Beladung des Filters im Kreislauf nach zirka 75-80 m3 pro Filter erfolgt, wird das erste Filter abgeschaltet und der Regenerierung zugef hrt, an dessen Stelle ein frisch regeneriertes Filter nachgeschaltet wird.

Die Regenerierung erfolgt durch Aufgabe von 800 1 20-40% iger Ammonearbo- natlösung pro Filterfüllung, wobei ein Rege nerat erhalten wird, das durchschnittlich 15 g Kupfer/Liter enthält. Durch Zurück- stellung dieser Lösung und Wiederverwendung bei der Regenerierung eines neuen Filters wird die Kupferkonzentration nach und nach bis auf 30-35 g/Liter gesteigert.

Zur Vervollständigung der Regenerierung wird schliesslich mit frischer Ammoncarbo- natlösung nachgewaschen. Das regenerierte Filter kehrt mit einem Gehalt von durch schnittlich 2, 6 kg Kupfer und 7, 2 kg Ammoniak pro 100 kg Austauschmaterial in den Prozess zurück und wird dann wiederum nach Durchbruch des derzeit letzten Filters diesem nachgeschaltet.

Die Aufarbeitung der Regenerate kann, wie bereits erwähnt, durch thermische Zersetzung erfolgen, wobei zum Beispiel Kupfer je nach der Zersetzungstemperatur in Form eines basischen Carbonats oder als Oxyd anfällt, während das Ammoncarbonat, abgesehen von geringen Verlusten an Kohlensäure, im Destillat wieder gewonnen, mit Hilfe einer Kolonne als (SH) 2CO3-Lösung angereichert und der Regenerierung wieder zugeführt werden kann.

Bei der schonenden Behandlung der Ma terialien gemäB vorliegender Erfindung können selbst Austauscher auf Kohlebasis als Adsorbentien auf die Dauer benutzt werden.

Wegen ihrer Feinkörnigkeit werden Mate rialien dieser Art aber zweckmässig in be wegten Adsorbern wie Drehtrommeln und der gleichen angewandt.

Beispiel 2 :
Durch eine Apparatur, bestehend aus vier oder mehr innen gummierten Drehtrommeln mit je 100 kg sulfiertem Anthrazit, wird Blau- wasser mit einer Geschwindigkeit von 0, 5 m3 je Stunde in der Weise geleitet, dass es nach einander alle Trommeln durchfliesst. Nach
Durchbruch von Spuren Kupfer durch die letzte Trommel, der nach mehrfacher Bela dung der Trommeln im Kreislauf nach zirka
50 m3 DurchfluB erfolgt, wird die erste
Trommel abgeschaltet und der Regenerierung zugeführt. Eine Trommel mit inzwischen re generierbem Material wird als letzte nach geschaltet, worauf die Beladung mit Blau wasser fortgesetzt wird.

Die Regenerierung der beladenen ersten Trommel erfolgt nach
Ablassen des Blauwasserrestes durch Um wÏlzen von 200 Liter einer etwa 20% igen Ammoncarbonatlosung, die noch dreimal er neuert wird. Die anfallenden Regenerate haben folgende Kupfergehalte :
Regenerat 1 : 16 g Kupfer/Liter "2 : 10, 5 g""
3 : 6
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Regenerat 1 wird der Aufarbeitung auf basisches Kupfercarbonat zugeführt. Regene rat 2 wird zur ersten Regenerierung der nächsten Trommelfüllung, Regenerat 3 zur zweiten, Regenerat 4 zur dritten Behandlung, usw. beiseite gestellt.

Dadurch gelingt es, den Kupfergehalt der Regenerate nach und nach auf zirka 25-30 g Kupfer/Liter zu erhohen. Ein so angereichertes Regenerat wird mit einer dem vorhandenen Kupfer gehalt i3-aquivalenten Menge Ammonsulfat versetzt und hierauf mittels eines überhitzten Dampfstrahls in ein Vakuum verdüst, wobei
Temperaturen von über 80 zu vermeiden sind. Das sich abscheidende basische Kupfer sulfat wird von der überstehenden wässrigen Flüssigkeit, die noch geringe Mengen Ammoniak und Kupfer enthält und die in den Prozess zurüekgeführt wird, getrennt und kann sofort zur Herstellung von Schweizers Reagenz benutzt werden. Das Destillat wird gemäss Beispiel I verarbeitet.

Die regenerierte Trommel kehrt mit einem Gehalt von zirka 4, 5 Gewiehtsprozent Kupfer und zirka 10% Ammoniak in den EintauschprozeB zurück und wird nach Durchbruch der derzeit letzten Adsorptionsstrommel dieser nachgeschaltet.

Beispiel 3 : Blauwasser mit einem Gehalt von 170 mg Kupfer und 950 mg Ammoniak pro Liter wird mit einer Geschwindigkeit von 16 Stundenlitern je Liter Material über ein Filter geleitet, das mit 13 kg sulfiertem Anthrazit beschickt ist. Die maximale Beladung des Filters ist nach dem Durchlauf von 10, 5 ma Blauwasser erreicht. Die Regene- rierung erfolgt durch Aufgabe von 50 Liter einer gesättigten Ammonkarbonatlösung. Die masimale Rupferkonzentration des Regenerats beträgt hierbei etwa 60 g pro Liter. Zur Vervollständigung der Regenerierung wird mit 20 Liter Waschwasser nachgewaschen, wodurch das vom Austauscher aufgenommene Kupfer insgesamt zu 98 % wiederge wonnen wird.

Ammoniakverluste aus dem Ammoncarbonat treten bei der Regenerierung nicht ein. Durch erneute Verwendung der ersten Regenerate zum Regenerieren weiterer Filter kann die Eupferkonzentration noch erhöht werden.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel l bezw. 2. Die Wiedergewinnung des Ammoniaks aus dem entkupferten Blauwasser kann nach bekannten Zlethoden, z. B. mittels Aus tauschern oder auf thermischem Wege durch Vakuumentgasung erfolgen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Wiedergewinnung von Schwermetallverbindungen aus verdünnten, komplexe Schwermetallverbindungen enthaltenden ammoniakalischen Losungen durch Filtration der Lösungen mit Hilfe von aus Adsorbentien sauren Charakters bestehenden Filtermassen und Regenerierung dieser Filtermassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung der Filtermassen mit flüchtige Ammonsalze enthaltenden Losun- gen in einem pH-Bereich oberhalb 4, 5 erfolgt.

UNTERANSPRUCHE : 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regenerierung der Filtermassen Lösungen verwendet werden, die ausser flüchtigen auch nicht flüehtige Ammonsalze enthalten.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regenerierung der Filtermassen Lösungen verwendet werden, die als flüchtiges Ammonsalz Ammoncarbonat und als nichtflüchtiges Ammonsalz Am monsulfat enthalten.

3. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass als Filtermaterial sul fonierter Anthrazit verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass als Filtermaterial ein Phenolaldehydharz mit co-Sulfonsäure- gruppen verwendet wird.