Verfahren zur Herstellung von Netallhydrogyden in Form reversibler Holloide. Es ist bekannt, in Wasser kolloidal. lös liche Tonerde (reversibles Tonerdegel oder festes Tonerdesol) in der Weise herzustellen, dass man wässrige Lösungen von Aluminium salzen mit Ammoniak oder Ammoniaklösun- gen umsetzt, das gebildete Tonerdehydrat aledann von den bei der Umsetzung entstan denen Ammonsalzen durch Waschen befreit,
peptisiert und die erhaltene Tonerdelösung darauf zur Trockne eindampft. Die Aus beute an Tonerdesol war dabei aber stets sehr gering, weil man entweder mit einem grösse ren Überschuss an Ammoniak gearbeitet oder einen grösseren Unterschuss davon angewen det hat.
Um reine, haltbare Tonerdelösungen zu erhalten, deren Trocknungaprodukte mög t' schon in kaltem Wasser weitgehend löelich sind, muss nämlich das zu pepti- s2erende Tonerdehydrat möglichst salzarm gewaschen werden.
Zur Erzielung eines leicht und verlustlos auswaschbaren Tonerde- hydr tes glaubte man aber bisher, stets einen <B>9</B> grösseren Ammoniaküberschuss benutzen zu müssen.
Ein derartig erzeugtes Tonerde hydrat altert nun in Gegenwart der .Salze unter dem Einfluss der alkalischen Reaktion sehr rasch, wodurch die Peptisation, zum Beispiel mit Säuren, .sehr erschwert und die Ausbeute an Sol wesentlich verringert wird. Wird umgekehrt ein grösserer Unterschuss an Ammoniak verwendet, so ist das erhaltene Hydrat nur sehr schwer zu waschen, wobei ferner die Verluste an Tonerde bei längerem Waschen .ganz erheblich sind.
Man erhält dann zwar ein nicht alterndes und. daher peptisierbares Tonerdehydrat, die Gesamt ausbeute an löslicher Tonerde bezw. kolloider Tonerdelösung ist aber auch hier sehr ,gering. Es wurde nun gefunden, @dass man diese Schwierigkeiten vermeiden und in Wasser kolloidal lösliche Hydrogyde dreiwertiger Metalle in Form reversibler Kolloide in vor züglicher Beschaffenheit mit nahezu quanti tativer Ausbeute erhalten kann,
wenn man diese Metalle enthaltende Salze mit Mitteln, welche diese Salze unter Bildung der genann ten Hydroxyde zu zersetzen geeignet sind, in etwa stöchiometrischer Menge behandelt, an schliessend die Hydroxyde mindestens teil weise von den bei der Zersetzung entstan denen Salzen befreit und in Gegenwart von Peptisationsmitteln peptisiert, wobei die Be freiung von den Salzen und die Peptisation in. beliebiger Reihenfolge vorgenommen wer deM können,
und an beliebiger -Stelle nach der Umsetzung eine schonende Wasser entziehung erfolgt. Es ist wissenschaftlich noch nicht vollständig geklärt, ob sogenanute Hydroxyde in kolloider Form den kolloiden Stoff tatsächlich in Form eines echten Hydroxydes oder in Form eines Oxydes mit locker angelagertem Wasser enthalten. Der Ausdruck Hydroxyd soll hier stets beide Möglichkeiten umfassen.
Die Peptisation der Hydroxyde des Eisens oder Chroms, zu deren Herstellung vorteilhaft Chloride oder Nitrate dienen, er folgt zweckmässig unter Verwendung von 10 bis 20% der theoretisch zur Salzbildung er forderlichen Menge Salzsäure.
Vorteilhaft a r 'be itet man, insbesondere zur Gewinnung wasserlöslicher Tonerde bezw. haltbarer Lö sungen dieser, in der Weise, dass man ent weder Aluminiumsalze und Basen, insbeson dere Alkalien einschliesslich des Ammoniaks und der Amine, zum Beispiel Anilin, oder Aluminate und Säuren in etwa stöchio- metrischem Verhältnis,
also unter Vermei dung eines grösseren Überschusses einer der Komponenten, gegebenenfalls in mehreren Stufen, aufeinander einwirken lässt und das entstandene Tonerdehydrat sodann wäscht, peptisiert und an beliebiger .Stelle nach der Umsetzung trocknet. Die Umsetzung wird zweckmässig unter Erwärmen vorgenommen, gegebenenfalls unter Einleiten von heissem Wasser oder Dampf.
Die Peptisation lässt sich durch eine schonende Wasserentziehung, die bis zur Bildung einer Gallerte oder sogar eines festen, löslichen (reversiblen) Gels gehen kann, unterstützen; doch kann eine sc@.o@endeW@,sserenlziehun, zweckmässig bei 80 bis 120' C, auch nach erfolgter Peptisa- tion vorgenommen werden.
Von besonderem Vorteil ist es, salz-, vor zugsweise aber salpetersaure Lösungen von durch alkalischen Bauxitaufschluss erhal tenem, insbesondere noch wasserhaltigem Tonerd.ehydrat mit so viel Ammoniak umzu setzen, dass das Reaktionsgemisch ein zwi schen 6 und ss Ziegendes PH besitzt, dann das erhaltene Hydroxyd, gegebenenfalls nach Abtrennung von Mutterlauge, gründlich zu waschen,
es sodann mit etwa 5 bis 15% der theoretisch zur Salzbildung erforderlichen Menge Salzsäure oder Essigsäure zu ver mischen und es hierauf bei mässiger Tempe ratur, vorzugsweise im Vakuum, auf einen Gehalt von etwa 40 bis<B>50%</B> Tonerde einzu dicken. Bei der Peptisation eines ;gut ge waschenen Gels mit beispielsweise 10 % Salz säure erhält man nach dem Eindampfen reversible Gele, die rasch schon in kaltem Wasser -in eine kolloide Lösung übergeführt werden können.
Bei Anwendung von nur 5 % Salzsäure ist die Lösungsgeschwindig- keit des Gels etwas geringer, so dass man zweckmässig heisses Wasser zum Lösen ver wendet. Die alsdann erhaltenen Sole sind gegen koagulierende Einflüsse aber bestän- dig,er als jene Sole, die durch Peptisation mit 10% ,Salzsäure erhalten sind.
Ist der Rein- heitsgrad des Hydroxyds. an Salzen, zum Beispiel Ammoniumnitrat, verhältnismässig niedrig, so muss in der Regel etwas mehr, zum Beispiel 15 % :
der theoretischen Säure menge, verwendet werden, damit .gut lösliche Produkte entstehen. Ein grosser Vorteil der reversiblen Gelle besteht schon darin, dass man sie billiger transportieren kann als wässrige Lösungen. Man kann sie dann am Verwendungsort mit Wasser oder Dampf in kolloide Lösungen oder Gallerten überführen.
Natürlich kann man auch bei der Peptisa- tion auf flüssige Produkte oder Gallerten hinarbeiten, indem man eine zur Gewinnung einer Lösung bezw. einer Gallerte aus reichende Wassermenge benutzt und von einem Eindicken der Lösungsmittel absieht. In diesem Falle muss die solionende Treck- nun.g bereits vor :der Peptisation erfolgt sein.
Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, Aass mann die kolloiden Lösungen durch Filtration, Ab- setzenlassen oder Schleudern von etwa vor handenen unlöslichen Anteilen befreien kann, weshalb man in :
der Lage ist, bei der Herstellung einer Aluminiumchlorid- oder -nitratlösung durch Auflösen von Tonerde hydrat in Salz- oder Salpetersäure von einer Abtrennung etwaiger unlöslicher oder in feinster Suspension vorhandener und durch Filtration nicht zu entfernender Bestandteile zunächst abzusehen, indem das gesamte Un lösliche dann nachträglich aus :dem .Sol ab- geschieden werden kann.
Die erhaltenen ammonchlorid- oder ammonnitra@thaltigen Mutterlaugen können auf Düngesalze ver arbeitet werden, wobei etwa in ihnen vor handene kleinste Mengen Tonerde- oder Eisensalze @dazu beitragen, dass die Dünge- mittel nicht backen. In den Fällen, in denen das Endprodukt eisenhaltig sein :darf, kann man mit Vorteil die beim sauren Auf schluss von Gesteinen und Erden, z. B.
Ton, Bauxit, Glaukonit, Leucit,Schlacken, Feld spat, Labradorit etc., erhältlichen, Eisensalze enthaltenden Aluminiumsalzlösungen ver wenden.
Vorzügliche Produkte lassen sich auch er halten, wenn man beim alkalischen Auf- schluss künstlicher oder natürlicher a@umi- niumhaltiger Materialien, innbesondere von Bauxit oder Schlacken, erhaltene Alkali- Aluminatlösungen nach Abtrennung des Eisen:
hydroxydes mit der praktisch stöchio- metrischen Menge Säure, vorzugsweise Sal petersäure, umsetzt, :die dabei entstehenden Salze rasch abtrennt und das Tonerdehy.drat nach gründlichem Waschen peptisiert, wobei man an mindestens einer beliebigen Stelle des Verfahrens eine schonende Trocknung ein- schaltet. Mann kann dabei ferner so arbeiten, de,B man :
die Ausfällung der hydratischen Tonerde in an sich bekannter Weise mit Kohleneure oder durch Ausrühren mit Tonerdehydrat, beide in etwa stöehiome- trisehen Mengen in bezug auf das Alkali- Muminat, bewirkt, sodann die Hauptmenge der entstandenen Sodadösun,g bezw. Natron lauge rasch abtrennt,
um sie zusammen mit dem. :durch kurzes Nachwaschen der Tonerde erhaltenen Waschwasser, ,gegebenenfalls nach dem Eindampfen, zum Aufschliessen neuer Bauxitmengen zu verwenden, worauf mann das noch frische Tonerdehydrat seiner noch vorhandenen A'lkalität entsprechend mit einer starken Mineralsäure, insbesondere Salz säure, oder einem Überschuss .davon versetzt,
in welchem Falle der Überschuss nachträg lich mittels Soda, Natronlauge, Aluminat oder Ammoniak und tiergleichen wieder praktisch entfernt wird, worauf man sodann das Hydrat nach gründlichem Waschen peptisiert. Es ist .dabei zweckmässig, die Peptieation in der Wärme unter Druck vor zunehmen,
weil dann die Ausbeute an kolloid löslichem Anteil steigt. Auch bei dieser Arbeitsweise wird an mindestens einer be liebigen Stelle des Verfahrenseine schonende Trocknung vorgenommen.
Als vorteilhaft hat es sich ferner erwie sen, .die saure Komponente (Aluminiumsalz oder ,Säure) zunächst nur mit einem Teil der basischen Komponente (Alkali oder Ammoniak oder Alkalialuminat), vorzugs weise mit 70 bis 90 % der stöchiometrischen Menge, umzusetzen, und zwar unter solchen Bedingungen der Konzentration und Tempe ratur,
dass ein leicht sauresSol entsteht, des sen Erstarren zur Gallerte man durch Zu gabe von Koabaulatoren bewirkt, worauf die Gallerte nach ihrer Verfes bg-ung in Stücke zerlegt, mit,der praktisch @stöchiometriseh er forderlichen Restmenge der basischen Kom ponente behandelt, sodann :gewaschen und peptisiert wird.
Man kann fernem wasserunlösliches Ton erdehydrat .mit einer zur völligen Auflösung ungenügenden Menge Säure bezw. Alkali hydroxyd, zweckmässig in einer Kugelmühle, verarbeiten, die Masse sodann mit der in bezug auf die Säure bezw. das Alkali hydroxyd praktisch stöchiametrischen Menge Alkalihydroxyd bezw. Säure behandeln,
das Gemisch sodann waschen und in Gegenwart von Peptisationsmitteln schonend trocknen. Der Waschprozess lässt sich dann besonders leicht durchführen, da das Unlösliche als Substrat für .die Kolloide wirkt. Das Gel löst sich dann weniger zu einer klaren Lösung als vielmehr zu einer schwer ab setzbaren Suspension,
in welcher der kolloid- disperse Anteil für die gröberen Teilchen als Schutzkolloid dient.
Da die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte unter anderem als Er satzstoffe für wohlfeile Tonerdesalze, zum Beispiel Alaune, dienen sollen, ist aus wirt- schaftliehen Gründen vielfach eine nahezu restlose Gewinnung der in der Mutterlauge enthaltenen Salze erforderlich. Hierzu ist es nötig, dass das zu peptisierende Tonerde hydrat in leicht filtrier- und waschbarer Form vorliegt.
Dies wird vorteilhaft dadurch erreicht, dass man das bei der Fällung der Aluminiumsalzlösung mit Ammoniak oder der Aluminatlösung mit Säure erhaltene Ge- mäsch (oder die entsprechenden Chrom-, Eisenhydroxyde usw.) einer starken mecha nischen Behandlung, wie Mahlen, Schlagen, Walzen, Kneten, Stossen und dergleichen,
vorzugsweise unter Benutzung einer Kugel mühle, unterwirft, sodann die entstandenen Alkalisalze, zum Beispiel Ammonium- oder Natriumnitrat, auf der Nutsche, dem Dreh filter oder mittels Zentrifuge abtrennt und die erhaltenen Hydroxyde, gegebenenfalls unter ein- oder mehrmaliger Zwischenschal tung einer mechanischen Behandlung, zweck mässig in einer Kugelmühle, gründlich aus wäscht.
In diesem Falle erhält man ein leicht waschbares und gut peptisierbares Hydroxyd, auch dann, wenn man bei der Umsetzung das stöchiometrische Mengenver hältnis weniger genau eingehalten hat.
Von wesentlicher Bedeutung für die Wirtschaft lichkeit des Verfahrens ist es, auch schon die Umsetzung der zu verarbeitenden Metall salze, zum Beispiel der Tonerdenitratlösung mit Ammoniaklösung, in einer Kugelmühle vorzunehmen, wobei oft schon ein einstün- diges Mahlen ausreioht, damit ein sehr gut filtrierbares Gemisch entsteht.
Auch mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak lä,sst sich dabei die Umsetzung durchführen. Zweckmässig wird dann der Hauptteil, zum Beispiel der Aluminiumsalzlösung, die zwecks Verhütung - von Verstopfungen der Rohr leitungen nicht zu konzentriert zu wählen ist, mit gasförmigem Ammoniak gesättigt und die restliche Menge als Lösung zugegeben.
In allen Fällen empfiehlt es sich, die Konzentration der zu peptisierenden Masse und des Peptisationsmittelsderart zu wäh len, dass das Gemisch beider vor dem Trock nen mindestens 30 g wasserfreies Oxyd (zum Beispiel A1.0", Fe203, Cr203) im Liter ent hält.
Im allgemeinen kann ein Teil -der bei der Umsetzung entstandenen Salze, zum Beispiel Ammonnitrat, im Gel zurückbleiben, ohne dass hierdurch .die Löslichkeit und Haltbar keit der Gele beeinträchtigt wird. Für manche Zwecke können diese Salze aber stö rend wirken.
Man kann nun durch Extraktion der Gele mit vorzugsweise organischen Lösungsmit- teln, zum Beispiel Äthyl- oder 142ethylalko- hol, oder flüssigem Ammoniak eine weit gehende Befreiung der wasserlöslichen Gele von :den Salzen oder Salzresten vornehmen, zum Beispiel in einem Soxhletapparat, ohne dass dabei eine grössere Menge Gel durch die Extraktionsflüssigkeit gelöst wird.
Man kann ferner vorteilhaft in der Weise arbeiten, dass man :die bei der Umsetzung, zum Beispiel der Aluminiumsalze mit Ammoniak, in einer Kugelmühle erhaltene homogene Masse von der Mutterlauge, zum Beispiel durch Schleu dern, auf der Nutsche oder :dem Drehfilter befreit und dann, gegebenenfalls nach nur kurzem Nachwaschen, peptisiert, sodann trocknet und extrahiert.
Man braucht den Wasehprozess hierbei nur so weit durchzu führen, als er mit den vorhandenen Appa raten noch leicht vonstatten geht und kann dann die Restreinigung mittels organischer Lösungsmittel vornehmen. Oder man pepti- siertdas bei der Umsetzung der Metallsalz lösung mit Ammoniak erhaltene Hydroxyd, ohne vorhergehende Abtrennung der Amn'uon- salze, trocknet und extrahiert sodann mit organischen Lösungsmitteln.
Eisensalze, die zum Beispiel beim Arbei- ten in eisernen Apparaten in :das Tonerdegel gelangen. kann man nachträglich aus diesem durch Extraktion des Gels mit Aceton ent fernen.
Man kann sogar von vornherein von eisenhaltigen Aluminiumsalzlösungen aus gehen, wie man sie beim Aufschluss von ge glühtem Ton, Feldspat, Labradorit, Leueit, Glaukonit, Schlacken oder Bauxit mit Salz- oder Salpetersäure erhält, und für den Fall, dass eisenfreies Tonerdegel gewünscht wird, eine nachträgliche Entfernung des Eisens mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Aeeton, Cyclohexanol, Äther usw. vornehmen.
Man kann auch Gemische von Lösungsmitteln, zum Beispiel Äthylalkohol und Aceton, verwenden, um gleichzeitig zum Beispiel Ammonsa.lze und Eisensalze zu entfernen. Bei stark eisenhaltigen Tonerdegelen richtet sich die Menge an Peptisationsmittel, zum Beispiel Salzsäure, nach -dem Eisengehalt. Sie soll möglichst so gross gewählt werden, dass sie ausreicht, um das Eisen in Eisen salze, zum Beispiel Oxychloride, überzufüh ren.
Falls indem zu extrahierenden Produkt noch oxydisches Eisen vorhanden ist, kann dem Aeeton Salzsäure bezw. Chlorwa;ss:er- stoff zugesetzt werden oder der Extraktion eine Salzsäurebehandlung vorausgehen.
Eine sehr weitgehende Entfernung :der Ammonsalze lässt sich auch mit Wasser durch führen, wenn man das bei der Umsetzung erhaltene Gemisch, zweckmässig nach mecha- n ischer Abtrennung der Mutterlauge, aber auch ohne eine Abtrennung :dieser, schonend, eventuell unter Verspritzen, trocknet und nun ein Auslaugen der Masse, die nicht zu fein körnig sein soll, vielmehr sogar .gut in Form von haselnussgrossen Stücken benutzt werden kann, mit ZVasser vornimmt.
Man darf dabei nicht zu viel Wasser auf einmal anwenden, weil sonst ("sefahr besteht, dass die gesamte Masse unter Bildung eines stark salzhaltigen Soll in. Lösung geht.
Es ist jeweils nur so viel Wasser zu verwenden, dass über der Ton erde rasch eine gesättigte Salzlösung ent- steht, da in einer solchen eine Dispergierung der Tonerde zum Sol nicht erfolgt.
Nach dem so die Salze weitgehend aus :dem Gel entfernt sind, wird :dieses durch Absaugen oder Filtrieren von der zuletzt entstandenen Salzlösung getrennt und sodann schonend getrocknet oder mit Wasser versetzt, wobei schon ohne besondere Zugabe von Peptisa- tionsmitteln, lediglich unter :dem Einfluss der bereits anwesenden .Stoffe, eine Dispergie- rung zum Sol erfolgt, an :die man eine Fil tration im Bedarfsfalle anschliessen kann.
Man ka=nn die Peptisation in der Weise unter stützen, dass man Peptisationsmittel, zum Beispiel Säuren, entweder schon bei der Um setzung, zum Beispiel :der Tonerdesalze mit Ammoniak, oder vor der Trocknung des pri mär entstandenen Gemisches, besser aber nach erfolgter Abtrennung der Salze zufügt.
Zweckmässig arbeitet man in der Weise, dass man erst die Mutterlauge aus dem bei der Umsetzung erhaltenen Gemisch absaugt, dieses trocknet und nun die trockene Masse mit der Mutterlauge oder Teilen dieser wäscht.
Die erhaltenen wasserlöslichen Gele können in der bereits beschriebenen Weise (falls zum Beispiel Eisensalze oder noch etwa vorhandene andere, zum Beispiel Ammonsalze, entfernt werden sollen, mit onganisohen Lösungsmitteln) extrahiert wer den.
Das stöehiometrische Verhältnis ist zweckmässig auch bei der vorstehend be schriebenen Arbeitsweise einzuhalten, wenn hier auch kleine Abweichungen, insbesondere ein Ammomakunterschuss, kaum .schaden.
Bei der Herstellung von wasserlöslicher Tonerde kommen als Ausgangsmaterial auch Aluminiumsalzlösungen in Frage, wie sie zum Beispiel bei organischen Katalysen und Synthesen als wertlose Abfallprodukte er halten werden.
Die gemäss dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Sole sind zu den verschiedensten Zwecken geeignet. Sie können benutzt wer den zum Wasserdichtmachen von Baustoffen aus hydraulischen oder an der Luft erhärten- den Bindemitteln, z. B. Beton, Zementmörtel, Kalkmörtel, oder von zum Beispiel nach D. R. P.
Nr. 557542 hergestellten Isolier massen, wobei das flüssige oder feste Sol den zu vermischenden :Stoffen oder dem Anmach- wasser beigemischt wird.
Das flüssige Sol lässt sich ferner, gegebenenfalls zusammen mit andern .Stoffen, zum Beispiel Kieselsol, Kalkwasser, Ammoniak und andern Stoffen, benutzen zum Wasserdichtmachen von Bau teilen oder Bauelementen aus porösem Mate rial, z.
B. porösen Steinen, Ziegeln, Platten, Rohren, Wänden, Fussbödenbelägen, Wand verkleidungen, Leichtsteinen, Asbestplatten, Korkplatten, Gipsplatten und dergleichen, oder von Isoliermassen, wie Diatomit, oder der genannten Isoliermassen gemäss D. R. P.
Nr. 55754:2, indem man diese Körper durch Bespritzen oder Anstreichen mit dem Sol oberflächlich mit einem Film überzieht oder die Körper damit tränkt. Gegebenenfalls muss hinterher auf höhere Temperatur, zum Beispiel<B>100</B> bis 400'C, erhitzt oder zum Beispiel mit Ammoniakwas:ser nachbehandelt werden.
Die Sole sind ferner zur Herstellung lückenloser, festhaftender, gegebenenfalls durchsichtiger Überzüge auf Gegenständen geeignet. Glasplatten, die zum Beispiel mit einem Tonerdegelfilm überzogen sind ver tragen noch Temperaturen von 400'C und darüber, ohne -dass die Filme zerstört werden.
Man kann Tonerdefilme auf Schaufenster- scheiben und Brillengläser (insbesondere in Gasmasken) auftragen und antrocknen las sen, um diese vor dem Beschlagenwerden in feuchter Luft zu schützen (Hauchfestigkeit). Auch zum Glasieren von keramischen Kör pern, zum Beispiel solchen aus Silizium, kön nen die Sole benutzt werden, wobei der Kör per nachträglich gebrannt wird.
Bei Anwen dung als Firnis auf Holz, Tapeten und der gleichen verleihen sie diesen Glanz und<I>even-</I> tuell Wasclibarkeit. Die ,Sole sind ferner, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Stoffe, geeignet zum Imprägnieren von Holz, Texti lien, Fäden, Geweben, Papier, Pappe, sei es zwecks Wasserdichtmaehens, sei es zwecks Fäulnisschutzes oder Herahsetzung der Brenn barkeit.
Weiterhin lassen sie sich, gegebenen- falls zusammen mit (Ielatine, als tmulsions- bildner bezw. -stabilisatoren bei der Herstel lung von Petroleum-, Wachs-, 01-, Paraffin- emulsionen usw. verwenden.
Die Sole oder daraus erhaltene Gallertteilchen sind weiter- hingeeignet zum Beispiel zur Erzeugung von eindampffähigem Dicksaft aus Zucker- rübenschnitzeln, zur Fällung von in Lösun gen vorhandenen Schwimmstoffen, wie Fet ten, Stärke, Hefe, Eiweiss und Leimsubstan- zen, sowie Kautschukrohstoffen, ferner zur Klärung von Wasser, als Adsorbens für Farbstoffe, zur Anreicherung von Enzymen,
als Beizmittel für Gewebe und Leder, zur Verwendung in der-Lackindustrie, Färberei, beider Hefe-, Wein- und Bierbereitung, fer ner als Ersatzschmiermittel. Auch zur Raffi- nation, Entschwefelung und Geruchlos- machung von Lösungen, Ölen, Kohlen wüsserstoffen können :die Sole und Gallerten verwendet werden. Die Tonerdesole und -gallerten sind ferner geeignet als Ausgangs material für die Herstellung von Salzen orga nischer Säuren, z.
B. -der Essigsäure, Ameisen säure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure. Stearinsäure, Salicylsäure oder des Pyro- gallols usw.
Die Sole der Hydrogyde des Eisens. Chroms und der Tonerde sind vor allem als Gerbstoffe geeignet, wobei sich Tonerdesol insbesondere zur Weissgerbung benutzen lässt. Ein damit :gegerbtes Leder ist im Gegensatz zu einem durch Alaungerbung erhaltenen Weissleder waschbar. Auch bei .der Herstel lung von gefärbtem Leder lässt sich Tonerde sol verwenden.
Die Sole, insbesondere Tonerdesol, stellen vorzügliche Schutzkolloide bei der Herstel- lung von Solen aus Metallen, Metalloiden und Metallverbindungen, zum Beispiel .Schwe fel bezw. organischen :Stoffen, zum Beispiel Schwefel-Lategemulsionen, :dar.
Sie kommen ferner in Betracht als Schädlingsbekämp fungsmittel, Saatgutbeizmittel, Mittel gegen Hausschwamm, als fäulnisverhindernde -Mit tel, zur Eierkonservierung, zum Imprägnie ren von Tabak zwecks Entgiftung des Rauches, als Rostschutzmittel, Poliarmittel, Wasch- und Putzmittel bezw. als Zusätze zu solchen, als Koagulierungsmittel, zum Bei spiel für Latex.
als Kautschukfüllmittel und Füllmittel für kautschukähnliche Stoffe, Pappe und Papier, ferner zum Beschweren von Seide. Sie stellen vorzügliche Klebe- mittel und -Kitte für Glas, Metalle, kera- mische Massen dar;
sie eignen sich ferner als Bindemittel bei der Papierleimung, bei der Herstellung von Siliciumsteinen, Metall steinen, Magnetkernen, splittersicherem Glas, bei der Brikettierung von Koks, Steinkohlen usw. und bei der Herstellung von feuerfesten Tiegeln.
Die Sole können ferner zur Verfestigung von Kolloiden dienen und bei der Herstel lung von Kunststoffen und Pressmassen aller Art, zum Beispiel aus Harnstoff-Konden- sationsprodukten usw., Verwendung finden.
Die kolloiden Metallhydroxyde können ferner als Gerüst erzeugende Masse zur Verfesti gung von Flüssigkeiten, zum Beispiel Alko holen, .die in Tuben in den Handel gebracht werden, dienen, indem man das flüssige oder feste Gel, letzteres nach erfolgtem Quellen, mit Alkoholen mischt und eventuell .durch Zusatz von Elektrolyten koaguliert, zum Bei spiel bei der Erzeugung von festem oder pastösem Brennspiritus, oder bei der Ver festigung von Parfümstoffen oder von Fleckenwasser, wobei in ,
letzterem Falle die Tube mit einem Filter versehen sein muss, damit lediglich die Flüssigkeit und nicht .die Gerüstmasse aus der Tube heraus.gepresst wird.
Aus den Solen lassen sich Alkosole, Alkogele, Benzolsole, Benzolgele und andere Organosole bezw. Organogele herstellen, wo bei man sowohl von flüssigen, als auch festen Solen oder von Gallerten ausgehen kann.
Man kann natürlich auch die reinen Sole oder die daraus erhältlichen Gallerten in Tuben verschicken, zum Beispiel Tonerde sol, zwecks Verwendung zu medizinischen Zwecken, zum Beispiel als Ersatz für essig saure Tonerde, falls man nicht vorzieht, die festen Sole für diesen Zweck zu verwenden.
Hierfür kommen in erster Linie solche Sole in Irrage, die durch I'eptisation mit orga.- nischen Säuren, zum Beispiel Essigsäure, hergestellt sind. Die Sole lassen sich auch gut mit Fetten und Ölen, zum Beispiel Woll- fett, auf Salben verarbeiten.
Die festen und flüssigen iSole und Galler ten hinterlassen bei Zusatz geeigneter Elek- trolyte oder bei sehr scharfem Trocknen, zum Beispiel bei 400 C, bei längerem Trocknen auch unterhalb dieser Temperatur, zum Bei spiel 200', Trockenrückstände, die sich in Wasser nicht mehr lösen, sogenannte irre versible Gele.
Diese besitzen ein hohes Ad- sorptionsvermögen für gelöste Stoffe, Gase und Dämpfe und können als Katalysatoren zum Beispiel zur Herstellung von Aminen oder Reinigungsmassen, oder als Träger dafür, zur Raffination von Ölen und Kohlen- wasserstoffen, zum Beispiel Benzinen,
zur Entschwefelung von Gasen und Flüssigkei- ten, zur Reinigung und Klärung, sowie Ent= kieselurig und Entchlorung von Wasser, fer ner als Basenaustauscher oder Träger für busenaustauschende Stoffe verwendet werden.
Zu den gleichen Verwendungszwecken kann man auch dichte oder poröse Trägerstoffe, zum Beispiel Glasperlen, Bauxit, aktive Ton erde, Kieselgel, Bimsstein, Ton, Basenaus- tauscher usw. oberflächlich mit einem Film aus Tonerdesol, Eisenhydroaydsol und der gleichen überziehen bezw. den Träger damit imprägnieren und gegebenenfalls hinterher den Film durch Einwirkung von Elektro lyten oder durch scharfes Erhitzen unlöslich machen.
Die Sole eignen sich ferner ass Bindemittel bei der Verformung von Bleich erde, aktiven Substanzen, z. B. Aktivkohle, Gelen, Basenaustauschern, Katalysatoren usw. oder als Ausgangsmaterial für Katalysatoren oder Entsehwefelungsmassen, zum Beispiel sogenanntem Rotschlamm, indem man diese Stoffe zusammen mit den Solen und mit einer geeigneten Menge Wasser in .der Kugel- mühle mahlt, :
die Masse formt, trocknet und durch Erhitzen aktiviert, wobei gegebenen falls auch ein Waschprozess eingeschaltet werden kann. <I>Beispiel</I> .1:
160 kg eisenfreies Tonerdehydrat, das 102 kg A1203 enthält und aus Bauxit durch alkalischen Aufs.chluss gewonnen ist, werden unter gutem Rühren bei etwa 90 bis<B>100'C</B> mit der zur Herstellung von Aluminium- nitrat stöchiometrisch erforderlichen Menge einer 35 %igen Salpetersäure in der Weise in einem geschlossenen Rührkessel gelöst,
dass das Tonerdehydrat zunächst mit 945 kg 40%ig-er .Salpetersäure zur Umsetzung ge bracht wird, worauf noch 135 kg Wasser in<B>Jas</B> Gemisch eingerührt werden.
Es blei ben etwa 2 bis 3 kg A1203 ungelöst zurück, so dass die durch Filtrieren und Absetzen- las,-en geklärte Aluminiumnitratlösung (ein schliesslich der geringen, zum Waschen des unlöslichen Rückstandes benutzten Wasch wassermenge) einen UberSChuss an Salpeter säure von etwa 2 bis 3 % über die stöchio- metrisch erforderliche Säuremenge, also 0,5 bis 0,
9 Gew. % freie Salpetersäure enthält. Der ungelöste Anteil wird bei einem neuen Ansatz wieder verarbeitet.
Die erhaltene Aluminiumnitratlösung wird sodann mit .der für ,die Umsetzung der an gewandten Salpetersäure stöchiometrisch er forderlichen Menge Ammoniak (510 kg eines 20 Gew.%igen Ammoniakwassers) in einer mit Aluminiumblech ausgekleideten oder gummierten eisernen Kugelmühle behandelt,
wobei das Gemisch sich unter weitgehender Homogenisierung erwärmt. Es wird nun auf eine Nutsche oder auf ein Drehfilter ge pumpt und dort möglichst trocken gesaugt, wenn möglich zweimal mit wenig heissem Kondenswasser nach,gewascheu, sodann er neut kurze Zeit (1/2 bis 1 Stunde)
in der Kugelmühle unter Zugabe von wenig heissem Kondenswasser oder von Dampf gemahlen und erneut der Nutsche oder dem Drehfilter zugeführt. Dieses Verfahren wird so oft wiederholt, bis durch das Mahlen keine Verbesserung der Filtrationsgeschwindigkest mehr erzielbar und die Masse ziemlich schlei- mig geworden ist. Die Mutterlauge wird zu sammen mit den zuerst anfallenden,
verhält nismässig konzentrierten Waschwässern im Mehrfachverdampfer konzentriert und auf Düngemittel verarbeitet. Der :gewaschene, möglichst trocken gesaugte Gallertkuchen wird nun unter kräftigem Kneten mit 73 kg 30%iger Salzsäure erwärmt, wobei die Masse salbenartige Beschaffenheit annimmt. War ,der Kuchen schon zu trocken, so gibt man zwecks rascher Erzielung einer besseren Homogenität der Hasse noch etwas Wasser zu.
Wesentlich ist dabei, dass etwa vorhan dene Knollen weitgehend zerquetscht werden. Die Paste wird alsdann bei 100 bis 1-20'C bis auf einen Wassergehalt von etwa 50 bis <B>55'</B> .getrocknet und hierauf zerkleinert. Dass erhaltene Produkt ist in kaltem Wasser löslich.
<I>Beispiel 2:</I> Die gemäss Beispiel 1 hergestellte Alumi niumnitratlösung wird in zwei Stufen mit der stöchiometrisch erforderlichen Ammo- niakmenge umgesetzt, wobei in erster Stufe auf .ein Sol hingearbeitet wird.
Zu diesem Zweck lässt man in die auf 65 bis <B>70'</B> C erwärmte Aluminiumnitratlösung unter gutem Rühren allmählich 440 kg eines 20 gew.%- igen An.moniakwassers (das heisst $6,3 % der stöohiometrisch zur Umsetzung des Alumi niumnitrates in Aluminiumhydrogyd erfor derlichen Menge) einfliessen, wobei etwa aus fallendes Aluminiumhydrogyd vor Zugabe neuer Mengen Ammoniakwasserdurch Rüh ren in Lösung gebracht wird.
Das ziemlich klare Rohsol lässt man auf etwa 925'C ab kühlen und gibt sodann unter Rühren 65 kg einer 50 % ixen Kaliumacetatlösung zu. Hier auf lässt man das Sol in flache Kästen aus Aluminiumblech fliessen, in ,denen es all- mählich. zu einer wasserklaren Gallerte er starrt.
Nach etwa 48stündigem Stehen wird die Gallerte durch Schneiden in Stücke zer legt. Diese werden in einem grösseren Be hälter mit dem zur stöchiometrischen Um setzung des in der Gallerte vorhandenen Aluminiumnitrates gerade noch fehlenden Ammoniak<B>(13,7%),</B> das heisst mit 70 kg 20%igem Ammoniakwasser übergossen, das man zuvor mit 7-48 kg Nasser verdünnt hat.
Nach etwa vierstündiger Einwirkung wird die körnige Masse auf der Nutsche .so weit als möglich trocken gesaugt und dann mehr mals mit möglichst wenig Kondenswasser, das man ganz oder teilweise als Dampf zu führt, .gewaschen. Zwischen dem dritten und vierten Waschprozess ist auch hier,
die Ein- schaltung einer Homogenisierung der Masse in der Kugelmühle von Vorteil. Die Weiter- verarbeitung der Gallerte (Peptisation und Trocknung), sowie die Verarbeitung der Mutterlauge auf festes Ammoniumnitrat er folgen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
<I>Beispiel 3:</I> 2000 kg Aluminiumnitratlösung mit 4,71 Aluminiumgehalt und einem N-Gehalt von 7,16 % werden mit 908 -926 kg eines Ammo- niakwassers von 18,98 Gewichtsprozent (das ist 99-101 % der stöchiometrischen Menge) unter einstündigem Mahlen in einer Kugel mühle zur Umsetzung gebracht.
Der nach dem Abtrennen mittels einer Filterpresse er haltene Rückstand wird bei 100 bis<B>120'C</B> getrocknet und sodann mit der bei der Fil tration erhaltenen Flüssigkeit, der etwas Ammoniak zugesetzt ist, kurze Zeit verrührt, wobei eine sehr gut filtrier- und waschbare Masse entsteht, die erneut filtriert wird.
Der nun entstandene Filterkuchen wird erst mit verdünntem Ammoniakwasser und dann gründlich mit Wassergewaschen, worauf das Waschwasser mit dem zuvor erhaltenen Fil trat vereinigt wird.
Dieses enthält nunmehr <B>97-98%</B> des insgesamt aufgewandten Stick- stoffes in, Form einer etwa 42 % igen Ammo- niumnitratlösung. Der Filterkuchen, ,dessen weitere Reinigung im allgemeinen nichter forderlich ist und der etwa 272 kg Alumi- niumhydrogyd, sowie die restliche Menge Ammonnitrat enthält, wird mit ,2,
5-5 % der stöcliiometrisch zur Salzbildung erforder lichen Menge Peptisationsmittel, zum Bei- spiel mit 50 kg 3,8 % iger Salzsäure oder 53 kg 62%iger Salpetersäure oder 31 kg Eisessig :gut :
geknetet, wobei Verflüssigung unter Bildung einer kolloiden Lösung ein tritt, die erforderlichenfalls mittels Zentri- filters noch geklärt wird.
Durch schonendes fuge unter Verwendung eines Kollodium- Trocknen, beispielsweise unter Versprühen, lassen sich Gele erhalten, .die unter Quellen schon in kaltem Wasser löslich sind.
<I>Beispiel</I> In einem mit Intensivrührwerk versehenen Kessel aus Aluminium oder V,A-Stahl lässt man gleichzeitig Aluminiumnitratlösung und Ammoniakwasser der im Beispiel 3 angege- benen Konzentrationen unter Verwendung eines 2 % igen Ammoniaküberschusses in dün nem Strahl einfliessen.
Der Kessel ist mit einem Überlaufrohr versehen, aus :dem fort gesetzt Teile des bei der Umsetzung ent stehenden Gemisches über ein Walzenpaar auf ein Drehfilter fliessen.
Die möglichst trocken gesaugte Masse wird mittels Trans- portbau,des zwecks Homogenisierung über ein zweites Walzenpaar geschickt, von wo sie nach Passieren eines Walzentrockners in eine Mischtrommel gelangt, in der sie mit,der im Drehfilter gewonnenen, Mutterlauge aus gelaugt wird, oder auf ein Siebband, auf ,
dem das Auslaugen kontinuierlich durch Bedüsen mit Mutterlauge erfolgt. Das Gemisch bezw. ,der ausgelaugte Rückstand wird mittels Zen trifuge von anhaftender Mutterlauge befreit,
mit möglichst wenig etwas ammoniakhal tigem Wasser gewaschen und weitgehend trocken geschleudert. Der Zenrtrifugenrück- stand stellt ein. nur ,geringe Mengen ATnn10n- nitrat enthaltendes Tonerdehydrat .dar, das sowohl in feuchtem Zustand,
als auch beim Trocknen bei 80-120' C nicht .nennenswert altert und daher auch nach dem Trocknen auf einen Gehalt von rund 70 % A1203 sich durch hohe Reaktionsfähigkeit, leichte Pepti- sierbarkeit (zum Beispiel mit 0,5-1 % der stöchiometrisch zur Nitratbildung erforder lichen Menge Salpetersäure)
und grosse .Säure löslichkeit auszeichnet und sich deshalb ganz besonders zur -Herstellung von Salzen orga nischer Säuren, Katalysatoren und Adsorp- tionsmitteln eignet. Es wird. zwecks Her stellung einer kolloidalen, haltbaren Lösung einer Behandlung mit einer geringen Menge eines Peptisationsmittels, z. B.
Salzsäure, Sal- petersäure, AmeisensäuTe, Essigsäure oder Oxalsäure unterworfen.
<I>Beispiel 5:</I> Festes, eisenfreies Aluminiumchlorid oder -nitrat (erhalten durch Aufschluss von Ton, Leucit, Schlacken und, dergleichen mit Salz säure bezw. Salpetersäure unter Druck und Kxistallisation der erhaltenen Lösungen)
wird mit etwa der stöchiometrisch erforder lichen Menge 20%igen Ammoniakwassers oder mit entsprechenden Mengen flüssigen oder gasförmigen Ammoniaks behandelt.
Der erhaltene Niederschlag bezw. das Reaktions- gemisch wird getrocknet, mit Mutterlauge bezw. Wasser verrührt und in der Zentrifuge geschleudert, zuletzt unter Nachwaschen, wo bei dem Waschwasser etwa 17o des A1,
03 an NH3 zugesetzt wird. Der sehr reaktions fähige Zentrifugenrückstand wird mit Pepti- sationBmitteln unter gleichzeitigem Trocknen peptisiert.
<I>Beispiel 6:</I> 203 kg Tonerdehydrat mit einem Gehalt von 50,23 Gewichtsprozent A1203 werden mit 1107 kg einer 21,7%igen Natronlauge unter Rühren - erwärmt, wobei 1050 Liter einer Natriumaluminatlösung vom spezifischen Ge wicht 1,25 entstehen.
Diese werden alsdann ziemlich rasch in 586<B>kg</B> einer 37,75 %igen Salzsäure (= 1 % Überschuss) eingerührt. Die durch einstündiges Mahlen in der Kugel- mühle homogenisierte, leicht filtrier- und waschbare Muse, die im Liter rund 100 g Al(OH)
3 enthält, wird auf der Nutsehe ab gesaugt. Der feste Rückstand wird nach gründlichem Waschen mit 58 kg einer 37,75 %igen Salzsäure innig verrieben und durch Trocknen bei<B>80'</B> C in ein wässerlös- liches-Gel übergeführt.
<I>Beispiel</I> 100 Liter einer aus Kiesabbrand oder Rotschlamm erhaltenen Eisennitratlösung mit einem Gehalt von 3.,27 kg Eisen und 2,5 kg Stickstoff werden .in der Siedehitze mit 15 Litern Ammoniaklösung, die ins gesamt 2,91-2,97 kg Ammoniak enthält;
ge- fällt.- Der Niederschlag wird gründlich .ge- waschen und sodann mit 1,685 kg einer 3,8 % igen .Salzsäure innig verrieben. Nach dem Trocknen bei<B>80'C</B> erhält man ein wasserlösliches Gel, dessen wässrige Lösung sich zum Beispiel als Betondichtungsmittel sehr gut eignet.
<I>Beispiel 8:</I> 100 Liter Chromnitratlösung, die ins- gesamt 1,46 kg Stickstoff und 1,99 kg Chrom enthalten, werden mit<B>9,6</B> Litern Ammoniakwasser,die 1,7 kg NH3 enthalten (das heisst mit<B>96%</B> der stöchiometrisclh er- forderlichen Ammoniakmenge), @in der Siede hitze gefällt,
worauf das Gemisch heiss fil triert und der Niederschlag heiss gewaschen wird. Der gewaschene Rückstand wird mit 1,4 Litern 38%iger :
Salzsäure als Peptisa- tionsmittel, das heisst mit etwa 151'o der jenigen Säuremenge, die zur restlosen über- führung des Chroms in Chromchlorid erfor- derlich wäre, bis zur Erzielung einer homo genen Paste verrieben und sodann bei<B>50'C</B> schonend ,getrocknet, wobei ein reversibles Chromhydroxydgel entsteht.
<I>Beispiel 9:</I> 100 kg kristallisiertes Aluminiumnitrat (Al [NO,], - 9 H;;0) wenden zusammen mit der stöchiometrischen Menge, das sind 24 kg, HaTnsstoff erhitzt, wobei die Masse schmilzt und bei etwa 120' C unter starkem Schäu men Wasser und Kohlendioxyd zu entwei chen beginnen. Der Rückstand, der aus fein verteiltem Aluminiumhydroxyd und Stick stoffsalzen besteht und der je nachdem,
ob die Umsetzung im offenen Gefäss oder am Rüekflussl@-ühler vorgenommen wird, einen festen Schaum oder harte Körner darstellt, wird im ersten Fall zerdrückt und auf <B>150'C</B> erhitzt, im zweiten Fall mit wenig Wasser erhitzt.
Sodann wird der Rückstand gründ lich gewaschen, was sehr leicht vonstatten geht. Die erhaltene Flüssigkeit wird auf Düngesalze verarbeitet, während der aus Aluminiumhydroxyd bestehende Rückstand, der ausserordentlich leicht in Säuren löslich ist, mit einem Peptisationsmittel, wie Essig säure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure,
Salicylsäure oder Aluminiumnitrat oder -ohlorid, peptisiert wird. An Stelle von Harnstoff können auch Ammoniumcarbamat und andere leicht spaltbare Ammonsalze, zum Beispiel Ammonsulfid, verwendet wer den, ferner Anilin oder Pyridin, in welchem Fall aber zweckmässig in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird.
Process for the production of metal hydroxides in the form of reversible holloids. It is known to be colloidal in water. To produce soluble alumina (reversible alumina gel or solid alumina sol) in such a way that aqueous solutions of aluminum salts are reacted with ammonia or ammonia solutions and the alumina hydrate formed is then freed from the ammonium salts formed during the reaction by washing,
peptized and the obtained alumina solution then evaporated to dryness. The yield of alumina sol was always very low because either a larger excess of ammonia was used or a larger deficit of it was used.
In order to obtain pure, long-lasting alumina solutions, the drying products of which may already be largely soluble in cold water, the alumina hydrate to be peptized must be washed with as little salt as possible.
In order to achieve an easily and losslessly washable alumina hydration, however, it was previously believed that one always had to use a greater excess of ammonia.
An alumina hydrate produced in this way now ages very quickly in the presence of the salts under the influence of the alkaline reaction, which makes peptization, for example with acids, very difficult and the yield of sol is significantly reduced. Conversely, if a larger deficit of ammonia is used, the hydrate obtained can only be washed with great difficulty, and furthermore the losses of clay during prolonged washing are quite considerable.
You then get a non-aging and. therefore peptisable alumina hydrate, the total yield of soluble alumina respectively. But colloidal alumina solution is also very, low here. It has now been found that these difficulties can be avoided and hydrogyds of trivalent metals which are colloidally soluble in water can be obtained in the form of reversible colloids in an excellent quality with almost quantitative yield,
if salts containing these metals are treated in approximately stoichiometric amounts with agents which are suitable for decomposing these salts with formation of the named hydroxides, then the hydroxides are at least partially freed from the salts formed during decomposition and in the presence of peptizers peptized, whereby the liberation of the salts and the peptization can be carried out in any order.
and at any point after the implementation a gentle water withdrawal takes place. It is not yet scientifically clear whether so-called hydroxides in colloidal form actually contain the colloidal substance in the form of a real hydroxide or in the form of an oxide with loosely attached water. The term hydroxide should always encompass both possibilities here.
The peptization of the hydroxides of iron or chromium, for the preparation of which chlorides or nitrates are advantageously used, is advantageously carried out using 10 to 20% of the amount of hydrochloric acid theoretically required for salt formation.
Advantageously a r 'be itet, in particular for the production of water-soluble alumina respectively. more durable solutions of these, in such a way that either aluminum salts and bases, in particular alkalis including ammonia and amines, for example aniline, or aluminates and acids in an approximately stoichiometric ratio,
That is, while avoiding a large excess of one of the components, if necessary in several stages, allowing one of the components to act on one another and then washing, peptizing and drying the resulting alumina hydrate at any point after the reaction. The reaction is expediently carried out with heating, optionally with the introduction of hot water or steam.
The peptization can be supported by gentle dehydration, which can go as far as the formation of a jelly or even a solid, soluble (reversible) gel; however, a sc @ .o @ endeW @, sserenlziehun, expediently at 80 to 120 ° C, can also be carried out after peptization.
It is particularly advantageous to react hydrochloric, but preferably nitric acid, solutions of alumina hydrate obtained by alkaline bauxite digestion, in particular still water-containing, with enough ammonia that the reaction mixture has a pH between 6 and 3, then the one obtained Wash the hydroxide thoroughly, if necessary after separating the mother liquor,
then to mix it with about 5 to 15% of the theoretically required amount of hydrochloric acid or acetic acid for salt formation and then at a moderate temperature, preferably in a vacuum, to a content of about 40 to 50% alumina thick. When a well-washed gel is peptized with, for example, 10% hydrochloric acid, reversible gels are obtained after evaporation, which can be quickly converted into a colloidal solution in cold water.
If only 5% hydrochloric acid is used, the speed at which the gel dissolves is somewhat slower, so that it is advisable to use hot water to dissolve it. The sols then obtained are, however, resistant to coagulating influences, more than those sols obtained by peptization with 10% hydrochloric acid.
Is the purity of the hydroxide. relatively low in salts, for example ammonium nitrate, usually a little more, for example 15%:
the theoretical amount of acid, so that easily soluble products are formed. A big advantage of the reversible gel is that it can be transported more cheaply than aqueous solutions. They can then be converted into colloidal solutions or jellies at the point of use with water or steam.
Of course, you can also work towards liquid products or jellies in peptization by using a solution to obtain a solution. a jelly from sufficient water used and refrains from thickening the solvent. In this case, the solving trek must already have taken place before the peptization.
This way of working has the advantage that the colloidal solutions can be freed of any insoluble components by filtration, settling or centrifuging, which is why you can:
is able to initially refrain from separating any insoluble or finely suspended constituents that cannot be removed by filtration by dissolving alumina hydrate in hydrochloric or nitric acid when preparing an aluminum chloride or nitrate solution by subsequently removing all of the insoluble matter from: the .Sol can be separated.
The mother liquors containing ammonium chloride or ammonium nitrate obtained can be processed into fertilizer salts, with the smallest amounts of alumina or iron salts present in them helping to prevent the fertilizers from baking. In those cases in which the end product may contain iron, you can take advantage of the acidic decomposition of rocks and soils, e.g. B.
Use clay, bauxite, glauconite, leucite, slag, field spat, labradorite, etc., available aluminum salt solutions containing iron salts.
Excellent products can also be obtained if the alkali aluminate solutions obtained in the alkaline digestion of artificial or natural alumina-containing materials, in particular of bauxite or slag, are obtained after separation of the iron:
hydroxydes with the practically stoichiometric amount of acid, preferably nitric acid, is reacted: the salts formed are quickly separated off and the alumina hydrate is peptized after thorough washing, with gentle drying being switched on at least at any point in the process. You can also work like this, de, B one:
the precipitation of the hydrated clay in a manner known per se with carbon dioxide or by stirring with alumina hydrate, both in approximately stöehiometric amounts with respect to the alkali muminate, then the main amount of the resulting soda solution, respectively. Quickly separates caustic soda,
to get them together with that. : Wash water obtained by briefly rewashing the alumina, if necessary after evaporation, to use to break down new amounts of bauxite, whereupon the still fresh alumina hydrate is mixed with a strong mineral acid, especially hydrochloric acid, or an excess thereof, depending on its remaining alkalinity ,
in which case the excess is subsequently practically removed again using soda, caustic soda, aluminate or ammonia and similar animals, whereupon the hydrate is then peptized after thorough washing. It is advisable to carry out the peptieation in the heat under pressure,
because then the yield of colloid soluble fraction increases. In this mode of operation, too, gentle drying is carried out at at least one arbitrary point in the process.
It has also proven to be advantageous to react the acidic component (aluminum salt or acid) initially only with part of the basic component (alkali or ammonia or alkali aluminate), preferably with 70 to 90% of the stoichiometric amount, namely under such conditions of concentration and temperature,
that a slightly acidic brine is formed, which solidifies into a jelly by adding coabulators, whereupon the jelly is broken up into pieces, treated with the practically @ stoichiometrically required residual amount of the basic component, then: washed and is peptized.
You can erdehydrat water-insoluble clay .with an insufficient amount of acid or acid for complete dissolution. Alkali hydroxide, expediently in a ball mill, process, then the mass with the bezw with respect to the acid. the alkali hydroxide practically stoichiametric amount of alkali hydroxide respectively. Treat acid,
then wash the mixture and dry gently in the presence of peptizers. The washing process can then be carried out particularly easily, since the insoluble acts as a substrate for the colloids. The gel then dissolves less into a clear solution than into a suspension that is difficult to break off,
in which the colloid-disperse fraction serves as a protective colloid for the coarser particles.
Since the products obtainable by the present process are intended to serve, inter alia, as substitutes for inexpensive alumina salts, for example alums, for economic reasons it is often necessary to obtain almost all of the salts contained in the mother liquor. For this it is necessary that the alumina hydrate to be peptized is in an easily filterable and washable form.
This is advantageously achieved by subjecting the mixture obtained in the precipitation of the aluminum salt solution with ammonia or the aluminate solution with acid (or the corresponding chromium, iron hydroxides etc.) to a strong mechanical treatment such as grinding, beating, rolling, kneading , Pushing and the like,
preferably using a ball mill, then the resulting alkali salts, for example ammonium or sodium nitrate, are separated on the suction filter, the rotary filter or by means of a centrifuge and the hydroxides obtained, optionally with one or more intervening mechanical treatment, are useful moderately in a ball mill, washes off thoroughly.
In this case, an easily washable and readily peptisable hydroxide is obtained, even if the stoichiometric quantitative ratio is less precisely adhered to during the implementation.
It is of essential importance for the economic efficiency of the process to convert the metal salts to be processed, for example the clay nitrate solution with ammonia solution, in a ball mill, whereby an hour of grinding is often sufficient to produce a mixture that can be filtered very easily arises.
The reaction can also be carried out with gaseous or liquid ammonia. The main part, for example the aluminum salt solution, which should not be too concentrated to prevent blockages in the pipes, is then saturated with gaseous ammonia and the remaining amount is added as a solution.
In all cases it is advisable to choose the concentration of the mass to be peptized and of the peptizing agent so that the mixture of both contains at least 30 g of anhydrous oxide (for example A1.0 ", Fe203, Cr203) per liter before drying.
In general, some of the salts formed during the reaction, for example ammonium nitrate, can remain in the gel without affecting the solubility and durability of the gels. For some purposes, however, these salts can have a disruptive effect.
By extracting the gels with preferably organic solvents, for example ethyl or 142ethyl alcohol, or liquid ammonia, the water-soluble gels can be largely freed from salts or salt residues, for example in a Soxhlet apparatus, without doing so a larger amount of gel is dissolved by the extraction liquid.
It is also advantageous to work in such a way that: the homogeneous mass obtained in the reaction, for example of the aluminum salts with ammonia, is freed from the mother liquor in a ball mill, for example by centrifugation, on the suction filter or: the rotary filter and then peptized, then dried and extracted, if necessary after only a short rewash.
You only need to carry out the washing process as far as it can easily be carried out with the existing appliances and then you can carry out the residual cleaning using organic solvents. Or the hydroxide obtained in the reaction of the metal salt solution with ammonia is peptized, without prior separation of the ammonium salts, dried and then extracted with organic solvents.
Iron salts, which get into the clay gel when working in iron apparatus, for example. can be removed subsequently from this ent by extraction of the gel with acetone.
One can even start from iron-containing aluminum salt solutions, such as those obtained from the digestion of glowed clay, feldspar, labradorite, leuite, glauconite, slag or bauxite with hydrochloric or nitric acid, and in the event that iron-free alumina gel is desired, Subsequent removal of the iron using suitable solvents such as acetone, cyclohexanol, ether, etc.
Mixtures of solvents, for example ethyl alcohol and acetone, can also be used in order to remove ammonium and iron salts, for example. In the case of alumina gels with a high iron content, the amount of peptizing agent, e.g. hydrochloric acid, depends on the iron content. It should be chosen as large as possible so that it is sufficient to convert the iron into iron salts, for example oxychloride.
If oxidic iron is still present in the product to be extracted, hydrochloric acid can be added to the acetone. Chlorinated water: the substance can be added or the extraction is preceded by a hydrochloric acid treatment.
A very extensive removal: the ammonium salts can also be carried out with water if the mixture obtained in the reaction is advantageously dried and removed after mechanical separation of the mother liquor, but also without separation: this is done gently, possibly with splashing Now leach the mass, which should not be too fine-grained, but can even be used well in the form of pieces the size of hazelnuts, with ZVasser.
You must not use too much water at once, because otherwise there is a risk that the entire mass will go into solution with the formation of a strongly salty target.
In each case, only enough water is to be used that a saturated salt solution quickly forms over the clay, since in such a solution the clay is not dispersed to form the sol.
After the salts have largely been removed from: the gel, this is: separated from the last salt solution formed by suction or filtration and then gently dried or water is added, even without the addition of peptizing agents, only under: the influence The substances already present are dispersed to form a sol, to which a filtration can be connected if necessary.
The peptization can be supported in such a way that peptization agents, for example acids, either already during the reaction, for example: the alumina salts with ammonia, or before drying the primary mixture, but better after separation which adds salts.
It is expedient to work in such a way that the mother liquor is first suctioned off from the mixture obtained in the reaction, this is dried and then the dry mass is washed with the mother liquor or parts of it.
The water-soluble gels obtained can be extracted in the manner already described (if, for example, iron salts or any others still present, for example ammonium salts, are to be removed with organic solvents).
The stoehiometric ratio is also expediently adhered to in the method of operation described above, even if small deviations, in particular an ammoma deficit, hardly do any harm.
In the production of water-soluble alumina, aluminum salt solutions can also be used as starting material, as they are obtained, for example, as worthless waste products in organic catalysis and syntheses.
The sols obtainable by the process described are suitable for a wide variety of purposes. You can use whoever to waterproof building materials from hydraulic or air-hardening binders such. B. concrete, cement mortar, lime mortar, or from, for example, according to D. R. P.
No. 557542, whereby the liquid or solid sol is added to the substances to be mixed or to the mixing water.
The liquid sol can also, if necessary together with other .Stoffe, for example silica sol, lime water, ammonia and other substances, use parts to waterproof construction or components made of porous mate rial, z.
B. porous stones, bricks, slabs, pipes, walls, floor coverings, wall cladding, lightweight stones, asbestos panels, cork panels, plasterboard and the like, or insulating compounds such as diatomite, or the aforementioned insulating compounds according to D. R. P.
No. 55754: 2, by coating these bodies with a film on the surface by spraying or painting them with the sol, or by soaking the bodies with it. If necessary, it must be heated to a higher temperature, for example <B> 100 </B> to 400'C, or post-treated with ammonia water, for example.
The sols are also suitable for producing seamless, firmly adhering, possibly transparent coatings on objects. Glass plates that are coated with an alumina gel film, for example, can withstand temperatures of 400 ° C and above without the films being destroyed.
Alumina films can be applied to shop windows and spectacle glasses (especially in gas masks) and allowed to dry in order to protect them from fogging in humid air (breath resistance). The brine can also be used to glaze ceramic bodies, for example those made of silicon, with the body being fired afterwards.
When used as a varnish on wood, wallpaper and the like, they give this shine and <I> possibly </I> even washability. The sols are also, optionally with the addition of other substances, suitable for impregnating wood, textiles, threads, fabrics, paper, cardboard, be it for the purpose of waterproofing, be it for the purpose of preventing rot or reducing the combustibility.
Furthermore, they can be used, if necessary together with (Ielatine, as emulsion formers or stabilizers in the production of petroleum, wax, oil, paraffin emulsions etc.
The brine or the gelatinous particles obtained from it are also suitable, for example, for the production of concentrated syrup from sugar beet pulp, for the precipitation of floating substances present in solutions, such as fats, starch, yeast, protein and glue substances, as well as rubber raw materials Clarification of water, as an adsorbent for dyes, for the enrichment of enzymes,
as a mordant for fabric and leather, for use in the paint industry, dyeing, both yeast, wine and beer production, also as a substitute lubricant. The brine and jelly can also be used for refining, desulphurising and odorless solutions, oils and hydrocarbons. The alumina sols and jellies are also suitable as a starting material for the production of salts orga African acids such.
B. Acetic acid, formic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid. Stearic acid, salicylic acid or pyrogallol, etc.
The brine of the Hydrogyde of iron. Chromium and clay are particularly suitable as tanning agents, whereby clay sol can be used in particular for white tanning. A leather tanned with this is washable in contrast to a white leather obtained by alum tanning. Alumina sol can also be used in the production of dyed leather.
The sols, especially alumina sol, are excellent protective colloids in the production of sols from metals, metalloids and metal compounds, for example .Schwe fel or. organic: substances, for example sulfur latex emulsions,: represent.
They can also be used as pest control agents, seed dressings, dry rot agents, as rot prevention agents, for egg preservation, for impregnating tobacco for the purpose of detoxifying the smoke, as rust inhibitors, polar agents, detergents and cleaning agents, respectively. as additives to such, as coagulants, for example for latex.
as a rubber filler and filler for rubber-like materials, cardboard and paper, and also for weighing silk. They are excellent adhesives and putties for glass, metals and ceramic bodies;
they are also suitable as binders in paper sizing, in the production of silicon stones, metal stones, magnetic cores, shatterproof glass, in the briquetting of coke, coal, etc. and in the manufacture of refractory crucibles.
The sols can also serve to solidify colloids and be used in the production of plastics and molding compounds of all kinds, for example from urea condensation products, etc.
The colloidal metal hydroxides can also be used as a scaffold-producing mass for solidifying liquids, for example alcohol, which are marketed in tubes, by mixing the liquid or solid gel, the latter after swelling, with alcohols and possibly . Coagulated by the addition of electrolytes, for example in the production of solid or pasty denatured alcohol, or in the solidification of perfumes or stain removers, where in,
In the latter case, the tube must be provided with a filter so that only the liquid and not the framework material is pressed out of the tube.
Alcohols, alcogels, benzene sols, benzene gels and other organosols can be used from the sols. Produce organogels, where you can start from liquid as well as solid brine or jelly.
You can of course also send the pure brine or the jelly obtained from it in tubes, for example alumina sol, for use for medicinal purposes, for example as a substitute for acetic acid clay, if you do not prefer to use the solid brine for this purpose.
Soles that are produced by peptisation with organic acids, for example acetic acid, are the primary source of concern. The brine can also be processed well with fats and oils, for example wool fat, on ointments.
If suitable electrolytes are added or if the material is dried very sharply, for example at 400 C, and if the temperature is longer than this, for example 200 °, the solid and liquid iSoles and jelly leave behind dry residues that no longer dissolve in water , so-called irreversible gels.
These have a high adsorption capacity for dissolved substances, gases and vapors and can be used as catalysts, for example, for the production of amines or cleaning compounds, or as carriers for the refining of oils and hydrocarbons, for example gasoline,
for desulphurisation of gases and liquids, for purification and clarification, as well as de-siliceous and dechlorinating of water, as well as base exchangers or carriers for substances exchanging breasts.
For the same purposes, dense or porous carrier materials, for example glass beads, bauxite, active clay, silica gel, pumice stone, clay, base exchangers, etc. can be coated on the surface with a film of alumina sol, iron hydroaydsol and the like respectively. impregnate the carrier with it and, if necessary, make the film insoluble afterwards by exposure to electrolytes or by sharp heating.
The sols are also suitable as binders in the shaping of bleaching earth, active substances, e.g. B. activated carbon, gels, base exchangers, catalysts, etc. or as a starting material for catalysts or desulfurization masses, for example so-called red mud, by grinding these substances together with the brines and with a suitable amount of water in the ball mill:
the mass forms, dries and activated by heating, whereby a washing process can also be switched on if necessary. <I> Example </I> .1:
160 kg of iron-free alumina hydrate, which contains 102 kg of A1203 and is obtained from bauxite by alkaline digestion, are stirred well at about 90 to 100 ° C in the amount stoichiometrically required for the production of aluminum nitrate a 35% nitric acid dissolved in a closed stirred tank in such a way that
that the alumina hydrate is first reacted with 945 kg of 40% nitric acid, whereupon 135 kg of water are stirred into the mixture.
About 2 to 3 kg of A1203 remain undissolved, so that the aluminum nitrate solution clarified by filtering and settling (including the small amount of washing water used to wash the insoluble residue) has an excess of nitric acid of about 2 to 3% over the stoichiometric amount of acid required, i.e. 0.5 to 0,
Contains 9% by weight of free nitric acid. The undissolved portion is processed again in a new approach.
The aluminum nitrate solution obtained is then treated with .the stoichiometrically required amount of ammonia (510 kg of 20% by weight ammonia water) required for the conversion of the nitric acid used in an iron ball mill lined with aluminum sheet or rubberized,
wherein the mixture is heated with extensive homogenization. It is now pumped onto a suction filter or a rotary filter and sucked as dry as possible, if possible twice with a little hot condensation water, washed, then again for a short time (1/2 to 1 hour)
ground in the ball mill with the addition of a little hot condensed water or steam and fed back to the suction filter or the rotary filter. This process is repeated until the grinding no longer improves the filtration speed and the mass has become rather slimy. The mother liquor is combined with the first
behaves moderately concentrated washing water in the multiple evaporator and processed on fertilizer. The: washed gelatinous cake, sucked as dry as possible, is now heated with 73 kg of 30% hydrochloric acid while kneading vigorously, the mass taking on an ointment-like consistency. If the cake was already too dry, add a little more water to Hasse in order to achieve a better homogeneity.
It is essential that any tubers present are largely crushed. The paste is then dried at 100 to 1-20 ° C. to a water content of approximately 50 to 55 ° and then comminuted. The product obtained is soluble in cold water.
<I> Example 2 </I> The aluminum nitrate solution prepared according to Example 1 is reacted in two stages with the stoichiometrically required amount of ammonia, the first stage being to work towards a sol.
For this purpose, 440 kg of a 20% strength by weight ammonia water (that is to say $ 6.3% of the stoehiometrically required for the conversion of the stoehiometric amount) are gradually added to the aluminum nitrate solution heated to 65 to 70 ° C with thorough stirring Alumi niumnitrates in aluminum hydrogen necessary amount) flow, with any falling aluminum is brought into solution by stirring before adding new amounts of ammonia water.
The fairly clear raw sol is allowed to cool to about 925 ° C. and then 65 kg of a 50% ixen potassium acetate solution are added with stirring. Here on the sol is allowed to flow into flat boxes made of sheet aluminum, in which it gradually. he stares at a water-clear jelly.
After standing for about 48 hours, the jelly is cut into pieces. These are doused in a larger container with the ammonia <B> (13.7%), which is just missing for the stoichiometric conversion of the aluminum nitrate present in the jelly, </B> that means with 70 kg of 20% ammonia water previously diluted with 7-48 kg wet.
After about four hours of exposure, the granular mass on the suction filter is sucked dry as far as possible and then washed several times with as little condensation as possible, which is wholly or partly supplied as steam. Between the third and fourth washing process is also here,
the inclusion of a homogenization of the mass in the ball mill is an advantage. The further processing of the jelly (peptization and drying) and the processing of the mother liquor to solid ammonium nitrate are carried out in the manner described in Example 1.
<I> Example 3: </I> 2000 kg aluminum nitrate solution with 4.71 aluminum content and an N content of 7.16% are mixed with 908-926 kg of ammonia water of 18.98 percent by weight (that is 99-101% the stoichiometric amount) brought to implementation with one hour grinding in a ball mill.
The residue obtained after separation by means of a filter press is dried at 100 to 120 ° C. and then stirred for a short time with the liquid obtained in the filtration, to which a little ammonia has been added, a very good one Filterable and washable mass is produced, which is filtered again.
The filter cake that has now formed is first washed with dilute ammonia water and then thoroughly with water, whereupon the washing water is combined with the previously obtained Fil.
This now contains <B> 97-98% </B> of the total nitrogen used in the form of an approximately 42% ammonium nitrate solution. The filter cake, the further cleaning of which is generally not necessary and which contains about 272 kg of aluminum hydrogen and the remaining amount of ammonium nitrate, is treated with, 2,
5-5% of the stoichiometric amount of peptizing agent required for salt formation, for example with 50 kg of 3.8% hydrochloric acid or 53 kg of 62% nitric acid or 31 kg of glacial acetic acid: good:
kneaded, whereby liquefaction occurs with the formation of a colloidal solution, which, if necessary, is clarified by means of a centrifugal filter.
Gels can be obtained by gently joining using collodion drying, for example with spraying, which are soluble in cold water when swelling.
<I> Example </I> In a kettle made of aluminum or V, A steel and equipped with an intensive stirrer, the aluminum nitrate solution and ammonia water of the concentrations given in Example 3 are simultaneously poured in in a thin stream using a 2% excess ammonia.
The boiler is equipped with an overflow pipe from which parts of the mixture produced during the conversion continue to flow over a pair of rollers onto a rotary filter.
The mass, sucked as dry as possible, is sent over a second pair of rollers for the purpose of homogenization by means of a transport structure, from where it gets into a mixing drum after passing through a drum dryer, in which it is leached with the mother liquor obtained in the rotary filter, or onto a Main belt, on,
which is continuously leached by jetting with mother liquor. The mixture respectively. , the leached residue is freed from adhering mother liquor using a centrifuge,
Washed with as little ammonia-containing water as possible and largely spun dry. The centrifuge residue sets. alumina hydrate containing only small amounts of ATnn10n nitrate, which can be used both in the moist state,
and when drying at 80-120 ° C does not age appreciably and therefore after drying to a content of around 70% A1203 is easy to peptize (for example 0.5-1% of the stoichiometric rate) due to its high reactivity and easy peptizability Nitric acid formation required amount of nitric acid)
and high acid solubility and is therefore particularly suitable for the production of salts of organic acids, catalysts and adsorbents. It will. for the purpose of preparing a colloidal, durable solution of a treatment with a small amount of a peptizer, e.g. B.
Hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid or oxalic acid.
<I> Example 5: </I> Solid, iron-free aluminum chloride or nitrate (obtained by digesting clay, leucite, slag and the like with hydrochloric acid or nitric acid under pressure and crystallizing the solutions obtained)
is treated with about the stoichiometrically required amount of 20% ammonia water or with corresponding amounts of liquid or gaseous ammonia.
The resulting precipitate respectively. the reaction mixture is dried, resp. with mother liquor. Water stirred and spun in the centrifuge, finally with rewash, where about 17o of A1
03 is added to NH3. The very reactive centrifuge residue is peptized with peptizing agents with simultaneous drying.
<I> Example 6: </I> 203 kg of alumina hydrate with a content of 50.23 percent by weight A1203 are heated with 1107 kg of a 21.7% sodium hydroxide solution while stirring, with 1050 liters of a sodium aluminate solution with a specific weight of 1.25 arise.
These are then stirred into 586 kg of 37.75% hydrochloric acid (= 1% excess) rather quickly. The puree, which is homogenized by grinding for one hour in the ball mill, is easily filterable and washable and contains around 100 g of Al (OH) per liter.
3 contains, is sucked off on the groove. After thorough washing, the solid residue is thoroughly triturated with 58 kg of 37.75% hydrochloric acid and converted into an aqueous-soluble gel by drying at 80 ° C.
<I> Example </I> 100 liters of an iron nitrate solution obtained from gravel burnout or red mud with a content of 3., 27 kg of iron and 2.5 kg of nitrogen are mixed with 15 liters of ammonia solution at the boiling point, making a total of 2.91 Contains 2.97 kg of ammonia;
fallen.- The precipitate is washed thoroughly and then thoroughly triturated with 1.685 kg of a 3.8% strength hydrochloric acid. After drying at <B> 80'C </B>, a water-soluble gel is obtained, the aqueous solution of which is very suitable as a concrete sealant, for example.
<I> Example 8: </I> 100 liters of chromium nitrate solution, which contain a total of 1.46 kg of nitrogen and 1.99 kg of chromium, are mixed with <B> 9.6 </B> liters of ammonia water that contains 1.7 kg of NH3 (i.e. <B> 96% </B> of the stoichiometrically required amount of ammonia), @ precipitated in the boiling heat,
whereupon the mixture is filtered hot and the precipitate is washed hot. The washed residue is with 1.4 liters of 38%:
Hydrochloric acid as a peptizing agent, that is to say, with about 151 ° of the amount of acid that would be required for the complete conversion of the chromium into chromium chloride, until a homogeneous paste is achieved and then at <B> 50 ° C < / B> gently, dried, creating a reversible chromium hydroxide gel.
<I> Example 9: </I> 100 kg of crystallized aluminum nitrate (Al [NO,], - 9 H ;; 0) are heated together with the stoichiometric amount, that is 24 kg, of the substance, whereby the mass melts and at approx 120 ° C with heavy foaming, water and carbon dioxide begin to escape. The residue, which consists of finely divided aluminum hydroxide and nitrogen salts and which, depending on
Whether the reaction is carried out in an open vessel or on the Rüekflussl @ cooler, whether it is a solid foam or hard grains, in the first case it is crushed and heated to <B> 150'C </B>, in the second case it is heated with a little water.
The residue is then washed thoroughly, which is very easy to do. The liquid obtained is processed on fertilizer salts, while the residue consisting of aluminum hydroxide, which is extremely easily soluble in acids, with a peptizing agent such as acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid,
Salicylic acid or aluminum nitrate or chloride, is peptized. Instead of urea, ammonium carbamate and other easily cleavable ammonium salts, for example ammonium sulfide, can also be used, furthermore aniline or pyridine, in which case, however, it is expedient to work in the presence of water.