BRPI1101577A2 - processo de produção de base para carburantes a partir de uma carga etilênica que executa pelo menos uma etapa de oligomerização em presença de um sistema catalítico homogêneo - Google Patents

Abstract

processo de produção de base para carburantes a partir de uma carga etilênica que executa pelo menos uma etapa de oligomerização em presença de um sistema catalítico homogêneo. a presente invenção refere-se a um processo de produção de bases para carburantes (tipo gasóleo e/ou querosene) a partir de uma carga c2 etilênica, o dito processo compreendendo pelo menos uma primeira etapa de oligomerização da dita carga em pelo menos um efluente hidrocarbonado que compreende uma mistura de olefinas que têm majoritariamente um número de carbono compreendido entre 4 e 30, a dita mistura de olefinas compreendendo um corte c10-c24 que apresenta uma linearidade média superior a 60%, em presença de um sistema catalítico homogêneo que compreende pelo menos um precursor metálico escolhido entre o grupo formado pelo titânio, pelo zircônio, pelo háfnio, pelo níquel e pelo ferro, tomados sozinhos ou em mistura, uma segunda etapa de oligomerização de pelo menos uma parte do efluente proveniente da etapa a), em pelo menos um efluente hidrocarbonado que compreende uma mistura de olefinas que têm um número de átomos de carbono majoritariamente compreendido entre 4 e 30, a dita mistura de olefinas compreendendo um corte c1o-c24 que apresenta uma linearidade média inferior a 50%, em presença de um sistema catalítico homogêneo idêntico ou diferente daquele utilizado na etapa a).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE BASE PARA CARBURANTES A PARTIR DE UMA CARGA ETILÊNICA QUE EXECUTA PELO MENOS UMA ETAPA DE O-LIGOMERIZAÇÃO EM PRESENÇA DE UM SISTEMA CATALÍTICO HOMOGÊNEO". A presente invenção refere-se a oligomerização das olefinas leves que possuem de 3 a 5 átomos de carbono provenientes principalmente do FCC ou do hidrocraqueamento foi utilizada para a produção de bases para carburantes que entram em uma pequena parte na constituição dos carburantes de “pool” (gasolina, carburreator e gasóleo motor). A maior parte dos processos industrializados emprega catalisadores heterogêneos ácidos: o Catpoly, o Polynafta e o processo Octol são essencialmente dedicados à produção de gasolina, o processo MOGD àquela dos destilados médios e o SPGK de Shell pode ser orientado como se desejar para a produção de gasolina ou de destilados médios.

Para o processo Dimersol d’Axens, catalisadores homogêneos de tipo Ziegler à base de níquel foram sobretudo, aplicados para a olígome-rização do propileno e de misturas C3/C4, assim como para a oligomerização do etileno e de misturas C2/C3 (FCC off-gas) unicamente para a produção de gasolina, (a) Chemistry and Industry, maio 1974, 375, Y. Chauvin, J. Gaillard, D.V. Quang, J. W. Andrews, b) Hydrocarbon Processing, maio 1982, 110-112, Y. Chauvin, J. F. Gaillard, J. Leonard, P. Bonnifay, J. W. Andrews). Nesse caso, a intervenção da catálise de coordenação permite uma boa reatividade do etileno contrariamente ao que é observado em catálise ácida.

Para obter uma gasolina de boa qualidade, um nível de ramificação elevado da olefina é necessário, pois o índice de octana das olefinas e das parafinas aumenta com a taxa de ramificação.

Em contrapartida, para a produção de uma base para carburante gasóleo, é necessário hidrogenar a mistura de oligômeros e um baixo nível de ramificação é preferível, pois o índice de cetana das parafinas decresce quando a taxa de ramificação aumenta. No entanto, um certo nível de ramifi- cação é necessário para obter boas propriedades a frio e em especial uma fluidez a frio suficiente. Esse ponto é também especialmente crítico para a produção de produtos destinados à produção de querosene.

Assim, existem vários processos de oligomerização do etileno que empregam sistemas catalíticos homogêneos, esses processos sendo dedicados à produção de alfa olefinas lineares que são utilizadas, em função de sua longa cadeia, como intermediários para aplicações em química (Lap-pin, G. R.; Sauer, J. D. (1989) Alphaolefins Applications Handbook; Marcei Decker Inc.: Berkeley, CA.). Esses processos levam a distribuições de oiefi-nas mais ou menos amplas, a fração C10-C24 só representando uma parte dos oligômeros (cerca de 40% no máximo de acordo com os cálculos realizados a partir da lei de distribuição de Schulz-Flory).

Esses produtos sendo lineares, não podem ser considerados utilizá-los para a produção de um carburante gasóleo e/ou querosene diretamente depois de hidrogenação. Não se encontra no estado da arte anterior um processo de oligomerização do etileno que emprega um sistema catalítico homogêneo e que permite a produção de base carburante incorporável em um carburante de tipo destilados médios, quer dizer gasóleo e/ou querosene. Ora, são conhecidas as limitações dos catalisadores sólidos ácidos em relação a sua reatividade com o etileno. Ao contrário, os catalisadores homogêneos são bastante reativos com o etileno e levam a produtividades em olefinas superiores muito grandes. No entanto, esses processos de oligomerização do etileno levam geralmente a olefinas cuja linearidade os torna dificilmente utilizáveis para produzir bases incorporáveis em um carburante de tipo gasóleo e/ou querosene.

Um objetivo da presente invenção é fornecer um processo de produção de bases hidrocarbonadas destilados médios, incorporáveis ao carburante de pool (gasóleo e/ou querosene) com rendimentos maximizados, a partir de um corte C2 etilênico, o dito corte C2 sendo de preferência produzido a partir de uma carga proveniente de fonte renovável. O processo de acordo com a invenção executa um encadeamento de etapas que com- preende duas etapas de oligomerização catalisadas por um sistema catalítico homogêneo, uma etapa de esgotamento do etileno sendo executada de maneira opcional entre as duas etapas de oligomerização.

Outro objetivo da presente invenção é fornecer um processo de produção de bases hidrocarbonadas gasóleo e/ou querosene que apresentam um bom índice de cetana assim como boas propriedades a frio. A presente invenção descreve um processo de produção de bases para carburantes (tipo gasóleo e/ou querosene) a partir de uma carga C2 etilênica, o dito processo compreendendo pelo menos uma primeira etapa de oligomerização da dita carga em pelo menos um efluente hidrocarbo-nado que compreende uma mistura de olefinas que têm majoritaríamente um número de carbono compreendido entre 4 e 30, a dita mistura de olefinas compreendendo um corte C10-C24 que apresenta uma linearidade média superior a 60%, em presença de um sistema catalítico homogêneo que compreende pelo menos um precursor metálico escolhido entre o grupo formado pelo titânio, pelo zircônio, pelo háfnio, pelo níquel e pelo ferro, tomados sozinhos ou em mistura, uma segunda etapa de oligomerização de pelo menos uma parte do efluente proveniente da etapa a), em pelo menos um efluente hidrocarbonado que compreende uma mistura de olefinas que têm um número de átomos de carbono majoritaríamente compreendido entre 4 e 30, a dita mistura de olefinas compreendendo um corte C10-C24 que apresenta uma linearidade média inferior a 50%, em presença de um sistema catalítico homogêneo idêntico ou diferente daquele utilizado na etapa a). A carga utilizada no processo de acordo com a invenção é uma carga C2 etilênica que pode vantajosamente provir de uma unidade de va-pocraqueamento, de uma unidade FCC ou de uma unidade de síntese Fis-cher-Tropsch. O termo FCC designa o processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado de frações petrolíferas de ponto de ebulição superior a cerca de 350°C, por exemplo, um destilado sob vácuo, eventualmente óleo desas-faltado ou um resíduo atmosférico. No caso em que a carga utilizada no processo de acordo com a invenção provém de uma unidade FCC, o corte C2 que compreende compostos que têm um número de átomos de carbonos igual a 2 do efluente do FCC compreende etileno e etano assim como outros compostos com C2 tal como, por exemplo, o acetileno. O dito corte C2 proveniente de uma unidade FCC é de preferência pré-tratado antes de ser utilizado no processo de acordo com a invenção. O vapocraqueamento é um processo que consiste em produzir olefinas por craqueamento térmico de hidrocarbonetos parafínicos em presença de água. O vapocraqueamento produz os grandes intermediários da petroquímica: etileno, propileno, butenos, butadieno e benzeno. A síntese de Fischer-Tropsch pode permitir também produzir entre outras coisas olefinas, entre as quais o etileno, a partir de síntese, que podem provir de recursos fósseis (carvão, gás...), mas, também de gaseificação recursos renováveis. Por exemplo, os processos Fischer-Tropsch catalisados por sistemas com ferro em altas temperaturas são conhecidos por levar a frações leves ricas em olefinas. O gás de síntese pode também ser convertido em metanol ou etanol, o etanol podendo geral o etileno por desidratação. A dita carga pode também vantajosamente provir de recursos não fósseis. A fim de se liberar do consumo de petróleo e de reduzir o consumo de energia, a carga de acordo com a invenção pode também provir de recursos não fósseis quer dizer de fontes renováveis tais como aquelas provenientes da cultura de vegetais.

No caso em que a carga provém de fontes renováveis, a carga C2 etilênica pode vantajosamente resultar da desidratação de etanol produzido a partir de fonte renovável proveniente da biomassa também chamado bioetanol. A síntese de bioetanol pode vantajosamente ser realizada por fermentação de pelo menos três fontes: 1) o sucrose de cana ou de beterraba, 2) o amido presente nos cereais e nos tubérculos e 3) a celulose e a he-micelulose presente na madeira, nas ervas e outras biomassas lignocelulósi-cas, o amido, a celulose e a hemicelulose devendo ser hidrolisados em açúcares antes de ser submetidos a uma etapa de fermentação. A matéria vegetal empregada na produção do etanol é primeiro vantajosamente pré-tratada e hidrolisada de acordo com processos de pré-tratamento e de hidrólise da biomassa bem conhecidos pelo profissional. As etapas de fermentação da matéria vegetal em etanol são também bem conhecidas. Elas podem vantajosamente empregar uma ou várias leveduras e são vantajosamente seguidas por uma destilação que permite recuperar e-tanol sob a forma aquosa. A etapa de desidratação de etanol eventualmente produzido a partir de fonte renovável proveniente da biomassa também chamado bioeta-nol é vantajosamente executada como descrito em (“Ethyiene from Ethanol”, N. K. Kochar, R. Merims, and A. S. Padia, CEP, Junho de 1981) e nas patentes US n° 4,232,179, US n° 4,396,789, US n° 4,3234,752, US n° 4,396,789, US n° 4,698,452.

No caso em que a carga C2 etilênica utilizada no processo de acordo com a invenção provém da desidratação de etanol produzido a partir de fonte renovável proveniente da biomassa, o etileno obtido por desidratação do etanol 's submetido de preferência a uma etapa de purificação antes de ser utilizado no processo de acordo com a invenção, de maneira a eliminar as impurezas e pelo menos uma parte e de preferência a totalidade dos compostos oxigenados presentes no dito corte etilênico C2 e a limitar a desativação do catalisador homogêneo de oligomerização posicionado a jusante. A etapa de purificação é vantajosamente executada por meios conhecidos pelo profissional, tais como, por exemplo, a utilização de pelo menos uma resina, de colunas de lavagem com água, de colunas de lavagem com soda, da adsorção em sólido escolhidos entre as peneiras moleculares, o carvão ativo, a alumina, e as zeólitas, a destilação, a hidrogenação em presença de um catalisador à base de níquel, a absorção por um solvente (líquido iônico ou outro) a fim de obter uma carga purificada que responde ao nível de impurezas compatíveis com o catalisador de oligomerização homogêneo colocado a jusante, essa lista não sendo exaustiva.

Qualquer que seja a fonte da qual é proveniente a carga C2 etilênica, a dita carga é de preferência purificada de maneira a que a carga C2 etilênica obtida corresponda às especificações de uma carga C2 de tipo polymer grade.

De maneira geral, a oligomerização é a adição de n olefinas i-dênticas e/ou diferentes. A oligomerização se distingue da polimerização por uma adição de moléculas em número limitado, o algarismo n sendo, de a-cordo com a invenção, para a maior parte ponderai pelo menos dos oligôme-ros, compreendido entre 2 e 60, e preferencialmente entre 2 e 40.

De acordo com a etapa a) do processo de acordo com a invenção, a dita carga C2 etilênica é submetida a uma primeira etapa de oligomerização em pelo menos um efluente hidrocarbonado que compreende uma mistura de olefinas que têm um número de carbono majoritariamente compreendido entre 4 e 30, a dita mistura de olefinas compreendendo um corte C10-C24, o dito corte apresentando uma linearidade média superior a 60% e de preferência superior a 65%, em presença de um sistema catalítico homogêneo que compreende pelo menos um metal de transição escolhido entre o grupo formado pelo titânio, pelo zircônio, pelo háfnio, pelo níquel e pelo ferro, tomados sozinhos ou em mistura.

Entende-se, em toda a sequência do texto, por mistura de olefinas que têm um número de carbono majoritariamente compreendido entre 4 e 30, uma mistura de olefinas que compreende pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 60% em peso e de maneira preferencial pelo menos 70% em peso de olefinas que têm um número de átomos de carbono compreendido entre 4 e 30, as porcentagens sendo expressas em porcentagens em peso em relação à massa total da mistura de olefinas. Do mesmo modo, entende-se, em toda a sequência do texto, por corte C10-C24 uma mistura de olefinas que têm um número de carbono compreendido entre 10 e 24.

De preferência, o dito efluente hidrocarbonado proveniente da primeira etapa de oligomerização compreende pelo menos 50% e de preferência pelo menos 70% em peso de uma mistura de olefinas que têm um número de carbono majoritariamente compreendido entre 4 e 30, as porcentagens sendo expressas em porcentagem em peso em relação à massa total dos compostos hidrocarbonados presentes no dito efluente hidrocarbonado.

De preferência, a dita mistura de olefinas que têm um número de carbono compreendido entre 4 e 30 compreende menos e 40% em peso e de preferência menos de 35% em peso de uma mistura de olefinas que têm um número de átomo de carbono compreendido entre 10 e 24 (corte C10-C24), as porcentagens sendo expressas em porcentagens em peso em relação à massa total das olefinas presentes na dita mistura. O complemento a 100% compreende os corte C4-C10 e C24-C30.

De acordo com a primeira etapa de oligomerização do processo de acordo com a invenção, a mistura de olefinas proveniente da dita etapa compreende um corte C10-C24 que apresenta uma linearidade média superior a 60% e de preferência superior a 65%.

Entende-se por linearidade média expressa em porcentagem, a relação da porcentagem de olefinas lineares presentes na fração C10-C24 sobre a porcentagem total de olefinas presentes na fração C10-C24. A medição da linearidade é realizada por cromatografia em fase gasosa no corte C10-C24 depois de hidrogenação do dito corte C10-C24. A primeira etapa a) de oligomerização da carga C2 etilênica é executada por catálise homogênea, quer dizer que o catalisador é solúvel nos produtos de oligomerização para formar uma só fase líquida.

De preferência, o sistema catalítico homogêneo utilizado na primeira etapa a) de oligomerização compreende pelo menos um precursor metálico escolhido entre o grupo formado pelo titânio, pelo zircônio, pelo háfnio, pelo níquel e pelo ferro, tomados sozinhos ou em mistura, e pelo menos um ativador escolhido de preferência no grupo formado pelos tris(hidrocarbil)alumínio pelos halogenetos de hidrocarbilalumínio e de preferência pelos compostos clorados ou bromados de hidrocarbilalumínio, e pelos aluminoxanos, os tris(hidrocarbil)alumínio e os halogenetos de hidrocarbilalumínio respondendo de preferência à fórmula geral AIR”nY3-n na qual R” representa um radical hidrocarbonado monovalente que contém por exemplo até 12 átomos de carbono tal como alquila, arila, aralquila, alquiarila ou ci-cloalquila, Y representa um átomo de halogênio escolhido de preferência entre o cloro e o bromo, e sendo de preferência um átono de cloro, n podendo tomar um valor de 0 a 3.

Os tris(hidrocarbil)alumínio e os halogenetos de hidrocarbilalu-mínio que respondem à fórmula geral AIR”nY3-n são de preferência escolhidos entre o sesquicloreto de etilalumínio (EASC), o dicloroetilalumínio (E-ADC), o dicloroisobutilalumínio, o clorodietilalumínio (DEAC), o trietilalumínio (TEA) e o trimetilalumínio (TMA). Esses ativadores podem ser utilizados sozinhos ou em mistura.

Os aluminoxanos são de preferência escolhidos entre o metila-luminoxano (MAO) ou o metilaluminoxano modificado (MMAO), tomados sozinhos ou em mistura. O dito sistema catalítico homogêneo utilizado na primeira etapa a) de olígomerização pode eventualmente também compreender pelo menos um aditivo escolhido entre os compostos ácidos de Bronsted, as bases e ácidos de Lewis, os compostos orgânicos doadores de elétrons que contêm pelo menos um oxigênio ou um nitrogênio ou um fósforo ou um enxofre mono ou polifuncional. A título de exemplo podem ser citados as aminas, as iminas, os ácidos carboxílicos, os acetais, os cetais, os éteres ou os alcoóis.

De preferência, o catalisador homogêneo utilizado na primeira etapa a) de oligomerização compreende pelo menos um precursor metálico escolhido entre o titânio, o zircônio, o níquel e o ferro, tomados sozinhos ou em mistura. De maneira muito preferida, o sistema catalítico homogêneo utilizado na etapa a) de oligomerização compreende um precursor metálico à base de zircônio ou de ferro.

No modo de realização muito preferido no qual o precursor metálico utilizado na primeira etapa a) de oligomerização é à base de níquel, o sistema catalítico homogêneo é vantajosamente empregado para o modo de preparação do sistema catalítico homogêneo como descrito no ensinamento das patentes US n° 2008.033.224, US n° 7.235.703 e US n° 4.362.650. De preferência, o dito sistema catalítico homogêneo compreende pelo menos um composto de níquel bivalente, pelo menos um halogeneto de hidrocarbi-lalumínio escolhido entre o sesquicloreto de etilalumínio (EASC), o dicloroeti- lalumínio (EADC), o dicloroisobutilalumínio e o clorodietilalumínio (DEAC) como ativador e eventualmente pelo menos um composto orgânico ou um ácido de Bronsted como aditivo.

Os precursores metálicos à base de níquel utilizáveis de acordo com a invenção são de preferência os carboxilatos de níquel de fórmula geral (R-|COO)2Ni, na qual Ri é um resto hidrocarbila, por exemplo alquila, ci-cloalquila, alquenila, arila, aralquila ou alquiarila, que contém até 20 átomos de carbono, de preferência um resto hidrocarbila de 5 a 20 átomos de carbono. O radical Ri pode ser substituído por um ou vários átomos de halogê-nio, grupos hidróxi, cetona, nitro, ciano ou outros grupos que não perturbam a relação. Os dois radicais Ri podem também constituir um resto alquileno de 6 a 18 átomos de carbono. Exemplos, não limitativos, de compostos do níquel são os sais de níquel bivalente seguintes: octoato, etil-2 hexanoato, decanoato, estearato, oleato, salicilato, hidroxidecanoato. É utilizado de preferência o di-etil 2 hexanoato de níquel. O composto ácido de Bronsted responde à fórmula HY, na qual Y é um anion orgânico, por exemplo, carboxilato, sulfonato ou fenolato. São preferidos os ácidos dos quais o pKa a 20°C é no máximo igual a 3, mais especialmente aqueles que são além disso solúveis no composto de níquel ou em sua solução em um hidrocarboneto ou um outro solvente conveniente. Uma classe de ácidos preferida compreende o grupo formado pelos ácidos halogenocarboxííicos de fórmula R2COOH na qual R2 é um radical alquila halogenado, notadamente aqueles que contêm pelo menos um átomo de halogênio em alfa do grupo -COOH com no total de 2 a 10 átomos de carbono. É utilizado de preferência um ácido halogenoacético de fórmula CX-pH3_p-COOH na qual X é o flúor, o cloro, o bromo ou o iodo, com p inteiro de 1 a 3. A título de exemplo, podem ser citados os ácidos trifluoracético, difluo-racético, fluoracético, tricloroacético, dicloroacético, cloroacético. Esses e-xemplos não são limitativos, e é possível também utilizar os ácidos arilsulfô-nicos, alquilsulfônicos, fluoralquilsulfônicos, o ácido pícrico, o ácido nitroacé-tico. É utilizado de preferência o ácido trifluoracético.

No modo de realização muito preferido no qual o precursor me- tálico utilizado na primeira etapa a) de oligomerização é à base de zircônio, o sistema catalítico homogêneo é vantajosamente empregado para o modo de preparação do sistema catalítico homogêneo como descrito no ensinamento da patente FR 2 693 455. De preferência, o dito sistema catalítico homogêneo compreende pelo menos um composto de zircônio, pelo menos um composto do alumínio como ativador tais como descritos acima e eventualmente pelo menos um composto orgânico como aditivo. Os precursores metálicos à base de zircônio podem vantajosamente ser escolhidos entre os halogenetos de zircônio tais como o tetracloreto de zircônio ZrCU, o tetra-brometo de zircônio ZrBr4, os alcoolatos tais como o tetrapropilato de zircônio Zr(OCsH7)4, o tetrabutilado de zircônio (Zr(OC4H9)4, os carboxilatos tais como o tetra-etil-2-hexanoato de zircônio Zr(OCOC7Hi5)4 ou os oxo-carboxilatos como 1-oxo~hexaetil-2-hexanoato de dizircônio [Zr(OCOC7H15)3]20.

Os compostos orgânicos utilizados como aditivo são vantajosamente escolhidos entre a classe dos acetais e dos cetais. Podem ser citados a título de exemplos o dietoximetano, o di-isopropoximetano, o dietóxi-1,1-etano, o diisobutóxi-1,1-etano, o dimetóxi-1,1 -decano, o nonil-2-dioxolano-1,3, o dimetóxi-2,2-propano, o dibutóxi-2,2-propano, o dioctóxi-2,2-propano, o di(2-etilexilóxi)-2,2-propano, o dimetóxi-2,2-octano, o dimetóxi-1,1-ciclo-hexano.

No modo de realização muito preferido no qual o precursor metálico utilizado na primeira etapa a) de oligomerização é à base de titânio, o sistema catalítico homogêneo é vantajosamente empregado para o modo de preparação do sistema catalítico homogêneo como descrito no ensinamento das patentes US n° 3.660.519, US n° 3.879.485, FR n° 8315041, US n° 3.584,071, EP n° 0.722.922 B1. De preferência, o dito sistema catalítico homogêneo compreende pelo menos um composto de titânio, pelo menos um composto do alumínio como ativador tais como descritos acima e eventualmente pelo menos um composto orgânico como aditivo. Os precursores metálicos à base de titânio podem vantajosamente ser escolhidos entre os compostos que respondem à fórmula geral XnTi(OR)4 n na qual X é um áto- mo de cloro, de bromo, um radical hidrocarbil que compreende de 1 a 30 átomos de carbono ou um radical escolhido no grupo formado pelos amido R’2N", pelos carboxilatos R’COO',onde R’ é um radical hidrocarbil que compreende de 1 a 30 átomos de carbono ou ainda um ligante ciclopentadieno substituído ou não. n pode tomar os valores inteiros de 9 a 4. O radical -OR é um composto orgânico escolhido na família dos ligantes arilóxi ou alcóxi, eventualmente substituído por grupamentos arila, aralquila ou por heteroá-tomos.

Os compostos orgânicos utilizados como aditivo são vantajosamente escolhidos entre os compostos orgânicos doadores de elétrons que contêm pelo menos um oxigênio ou um nitrogênio ou um fósforo ou um enxofre. Podem ser citados sem ser limitativo o tetraidrofurano ou o dibutiléter.

No modo de realização muito preferido no qual o precursor metálico utilizado na primeira etapa a) de oligomerização é à base de ferro, o sistema catalítico homogêneo é vantajosa mente empregado para o modo de preparação do sistema catalítico homogêneo como descrito no ensinamento das patentes WO n° 99/02472, WO n° 02/06192 A1, e WO n° 2005/080301A1 ou nas publicações de V. Gibson, Chem. Rev. 2007, 107, 1745 ou de Britovek e al., Chem. Eur. J.,, 200, 6, 12, pp 2221-2231. De preferência, o dito sistema catalítico homogêneo compreende pelo menos um complexo do ferro, pelo menos um composto do alumínio como ativador e eventualmente pelo menos um composto orgânico como aditivo. Os precursores metálicos à base de ferro podem vantajosamente ser escolhidos entre o FeCI2; o FeCI2,4H20; o FeCI2,1,5THF; o FeCI2, 2-piridina; o FeBr2; o Fe(NSiMe3)2; o Fe(CH3COO)2; o Fe(C6H5N)2(CH2SiMe3)2; o Fe(NOs)2; o Fe(CF3S03)2; o Fe(etil-2-hexanoato)2, os complexos de bis(imino)piridina de Fe(ll) ou Fe(lll).o agente ativador é vantajosamente escolhido entre os compostos do alumínio e é de preferência um aluminoxano escolhido entre o metilaluminoxano (MAO) ou o metilaluminoxano modificado (MMAO), tomados sozinhos ou em mistura. A primeira etapa de oligomerização a) permite portanto, pela utilização do sistema catalítico homogêneo descrito acima, a produção de um efluente hidrocarbonado que compreende um corte C10-C24 do qual a linearidade média elevada não permite sua incorporação nas bases carburante de tipo gasóleo e/ou querosene. Por outro lado, o rendimento em corte C10-C24 eventualmente incorporável às bases carburante gasóleo e/ou querosene no final da primeira etapa de oligomerização a) permanece baixo. A segunda etapa b) de oligomerização tem portanto como objetivo favorecer o deslocamento da distribuição das olefinas para o corte C10-C24 e de diminuir a linearidade média do mesmo.

De acordo com a segunda etapa b) do processo de acordo com a invenção, pelo menos uma parte e de preferência a totalidade do efluente proveniente da etapa a) é enviada para uma segunda etapa de oligomerização b) para produzir pelo menos um efluente hidrocarbonado que compreende uma mistura de olefinas que têm um número de átomos de carbono majoritariamente compreendido entre 4 e 30, a dita mistura de olefinas compreendendo um corte C10-C24 que apresenta uma linearidade média inferior a 50%, em presença de um sistema catalítico homogêneo idêntico ou diferente daquela utilizado na etapa a).

De preferência, o dito efluente hidrocarbonado proveniente da segunda etapa de oligomerização b) compreende pelo menos 50% e de preferência pelo menos 70% em peso de uma mistura de olefinas que têm um número de carbono majoritariamente compreendido entre 4 e 30, as porcentagens sendo expressas em porcentagem em peso em relação à massa total dos compostos hidrocarbonados presentes no dito efluente.

De preferência, a dita mistura de olefinas que têm um número de carbono majoritariamente compreendido entre 4 e 30 compreende pelo menos 45% em peso e de preferência pelo menos 50% em peso de uma mistura de olefinas que têm um número de átomo de carbono majoritariamente compreendido entre 10 e 24 (corte C10-C24), as porcentagens sendo expressas em porcentagem em peso em relação à massa total das olefinas presentes na dita mistura.

De acordo com a segunda etapa de oligomerização b) do processo de acordo com a invenção, a mistura de olefinas proveniente da dita etapa compreende um corte C10-C24 que apresenta uma linearidade média inferior a 50% e de preferência inferior a 40%.

Em uma variante do processo, a etapa de esgotamento do etile-no é executada entre a primeira e a segunda etapa de oligomerização a) e b). O efluente hidrocarbonado proveniente da primeira etapa a) é submetido vantajosamente a uma etapa de esgotamento do etileno de maneira a produzir pelo menos um efluente que compreende uma quantidade residual em etileno vantajosamente inferior a 5% em peso e de preferência inferior a 1% em peso em relação à massa total dos hidrocarbonetos presentes no dito efluente.

Essa etapa de esgotamento do etileno é vantajosamente executada por qualquer meio que interrompe a introdução de etileno. Assim, o etileno que não reagiu por ocasião da primeira etapa a) de oligomerização e que está presente no efluente proveniente da primeira etapa a) de oligomerização se consome, devido a sua forte reatividade, para formar olefinas de ponto de ebulição mais elevado. Em caso de processo descontínuo, o esgotamento é vantajosamente executado pelo fechamento da válvula de alimentação com etileno na primeira etapa de oligomerização a). A pressão dentro do reator da primeira etapa de oligomerização a) diminui até se tornar estável, o que é um sinal do consumo do etileno residual em proveito de olefinas de peso molecular mais elevado.

Em caso de processo contínuo, o efluente proveniente da primeira etapa de oligomerização a) é vantajosamente enviado para um reator tubular sem adição suplementar de etileno. O comprimento desse reator é vantajosamente suficiente comprido para permitir o consumo de etileno, que não reagiu por ocasião da primeira etapa a) de oligomerização e que é dissolvido no dito efluente em proveito de olefinas de ponto de ebulição mais elevado.

De modo surpreendente, esse esgotamento do etileno permite aumentar de modo notável a quantidade da fração de olefinas C10-C24 produzida por ocasião da segunda etapa b) de oligomerização.

De acordo com um modo de realização preferido, o sistema ca- talítico homogêneo utilizado na segunda etapa b) de oligomerização é idêntico àquele utilizado na primeira etapa a) de oligomerização. Nesse caso e de maneira muito preferida, pelo menos um ativador suplementar e/ou pelo menos um aditivo suplementar, podem vantajosamente ser introduzidos na segunda etapa b) de oligomerização.

De maneira mais preferida, o sistema catalítico homogêneo utilizado na etapa b) de oligomerização é idêntico àquele utilizado na etapa a) de oligomerização e compreende um precursor de catalisador à base de zir-cônio e um ativador à base de sesquicloreto de etilalumínio. De preferência, pelo menos um segundo ativador e de preferência o trietilalumínio (TEA) é introduzido na dita segunda etapa b) de oligomerização. A adição de pelo menos um ativador na segunda etapa b) de oligomerização permite aumentar de modo notável a quantidade de olefinas C10-C24 produzida por ocasião da segunda etapa de oligomerização b) e assim aumentar o rendimento final em destilados médios.

De acordo com um outro modo de realização preferido, o sistema catalítico homogêneo utilizado na segunda etapa b) de oligomerização é diferente daquele utilizado na primeira etapa a) de oligomerização. Nesse caso e de maneira muito preferida, pelo menos um precursor de catalisador escolhido entre o titânio, o zircônio, o háfnio, o níquel e o ferro, tomados sozinhos ou em mistura, e/ou pelo menos um ativador e/ou pelo menos um aditivo podem também ser vantajosamente introduzidos na segunda etapa b) de oligomerização. O efluente líquido que sai da segunda etapa b) de oligomerização compreende ao mesmo tempo o dito efluente olefínico produzido por ocasião da etapa de oligomerização b), que eventualmente foi submetido à etapa de esgotamento do etileno e o(s) sistema(s) catalítico(s) homogê-neo(s) utilizado(s) nas etapas a) e b) que é (são) solúvel(eis) nos produtos de oligomerização. O efluente líquido que sai da segunda etapa b) de oligomerização é vantajosamente enviado para uma etapa de tratamento do(s) siste-ma(s) catalítico(s) na(s) qual(is) ele(s) é (são) neutralizado(s), a dita etapa de tratamento do(s) sistema(s) catalítico(s) sendo vantajosamente seguida por uma etapa de separação do(s) sistema(s) catalítico(s) desativados(s) para obter o efluente olefínico produzido por ocasião da segunda etapa de oligomerização b) e isento do(s) sistema(s) catalítico(s) homogêneo(s) desa-tivado(s). Por tratamento do sistema catalítico, entende-se neutralização e/ou separação do sistema catalítico do dito efluente que sai da segunda etapa b) de oligomerização. A etapa de neutralização e de separação do(s) sistema(s) catalítico(s) homogêneo(s) são executadas de acordo com os meios conhecidos pelo profissional.

De modo preferido, a neutralização é feita vantajosamente por adição de uma base ou de um ácido. A título de exemplo podem ser citados os alcoóis, os ácidos graxos, as aminas graxas, o amoníaco. A separação do catalisador pode vantajosamente ser feita por lavagem com uma solução aquosa. O catalisador se ele é solúvel na fase aquosa é vantajosamente separado da fase orgânica por decantação.

De modo preferido, quando o catalisador é à base de zircônio, sua neutralização é vantajosamente realizada como descrita nas patentes US n° 2009/0314986 ou WO n° 2007/016990. O dito efluente olefínico produzido por ocasião da segunda etapa de oligomerização b) e que foi vantajosamente submetido às etapas de tratamento e de separação do sistema catalítico é em seguida vantajosamente enviado para uma etapa de separação em pelo menos uma coluna de destilação de maneira a obter pelo menos dois cortes incorporáveis ao corte gasolina para o corte que compreende compostos que têm um número de carbono compreendido entre 6 e 19 e incorporáveis ao corte destilados médios (gasóleo e/ou querosene) para o corte que compreende compostos que têm um número de carbono compreendido entre 10 e 24. Um efluente leve que compreende majoritariamente os compostos C4 pode também ser separado. Uma fração pesada que compreende os compostos que têm um número de átomo de carbono superior a 24 pode também ser vantajosamente separada. Esses produtos citados não são de nenhuma forma restritivos.

Pelo menos uma parte do efluente leve que compreende os compostos C4 e/ou pelo menos uma pare do corte gasolina provenientes da etapa de separação podem vantajosamente ser recicladas na segunda etapa b) de oligomerização do processo de acordo com a invenção.

Um dos objetivos da presente invenção sendo maximizar o rendimento em base destilados médios, o dito efluente leve e o corte gasolina, não desejados, são assim de novo oligomerizados na segunda etapa b) de oligomerização do processo de acordo com a invenção permitindo o aumento do peso molecular dos mesmos e assim o aumento do ponto de ebulição dos mesmos para torná-los compatíveis com a utilização procurada.

As etapas de oligomerização do processo de acordo com a invenção são vantajosamente executas de modo contínuo. A execução da primeira etapa de oligomerização pode ocorrer de modo preferido em um reator agitado tal como descrito acima. A solução que contém o sistema catalítico é injetada no reator de oligomerização a) que opera em fase líquida, ao mesmo tempo que a carga C2 etilênica introduzida por uma válvula que permite manter a pressão constante dentro do reator. O reator é agitado por meios conhecidos pelo profissional tais como reator agitado de modo mecânico e isotérmico, resfriado por invólucro duplo ou serpentina interna, ou de maneira preferida agitado por recirculação externa com um reciclado que foi vantajosamente resfriado a fim de extrair o calor da reação. O reciclado é interno à unidade de oligomerização, ele não é representado na figura 1.

Uma válvula permite manter o nível de líquido constante que permite assim extrair do reator uma vazão mássica igual à vazão mássica dos fluidos introduzidos (sistema catalítico, carga C2 etilênica ou reciclado eventual). A primeira etapa de oligomerização pode vantajosamente ocorrer em um ou vários reatores em série ou em paralelo. A execução da segunda etapa de oligomerização pode vantajosamente ocorrer em qualquer tipo de reator tais como por exemplo os reatores tubulares ou agitados.

De preferência, a segunda etapa de oligomerização é vantajo- samente executada em um reator de tipo tubular no qual o calor é evacuado com o auxílio de um invólucro duplo que recobre o tubo. A carga líquida é vantajosamente introduzida com o ativador e/ou eventualmente com pelo menos um aditivo.

Em um modo especial de execução da reação catalítica de oli-gomerização de modo descontínuo, a solução que contém o sistema catalítico é injetada dentro do reator de oligomerização a) que opera em fase líquida, ao mesmo tempo que a carga C2 etilênica introduzida por uma válvula que permite manter a pressão constante dentro do reator. Os mesmos tipos de reatores que para a execução de modo contínuo são utilizados nas etapas a) e b) de oligomerização. Os produtos formados se acumulam dentro do reator da etapa b) durante o tempo exigido da reação. Depois do tempo de reação, o reator é então resfriado, os sistemas catalíticos são então destruídos por injeção de amina por exemplo e os produtos obtidos são extraídos e lavados.

Por ocasião da preparação da composição catalítica utilizada nas etapas a) e b) de oligomerização, o precursor metálico, o ativador e e~ ventualmente o aditivo orgânico podem ser colocados em contato em uma ordem qualquer em um solvente escolhido no grupo formado pelos hidrocar-bonetos alifáticos e cicloalifáticos tais como o hexano, o ciclo-hexano, o hep-tano, o butano ou o isobutano, por um hidrocarboneto aromático tal como o benzeno, o tolueno, o ortoxileno, o mesitileno, o etilbenzeno, ou por um hidrocarboneto clorado tal como o clorobenzeno, puro ou em mistura. São utilizados vantajosamente os hidrocarbonetos alifáticos como o n-heptano, e os hidrocarbonetos aromáticos como o ortoxileno. A concentração do metal M escolhido entre o titânio, o zircônio, o háfnio, o níquel e o ferro na solução catalítica é vantajosamente compreendida entre 1.10"6 e 1 mol/L. A relação molar entre o ativador e o dito precursor metálico é vantajosamente compreendida entre 1/1 e 1800/1, de preferência 2/1 e 800/1, de maneira ainda mais preferida entre 3/1 e 100/1. A temperatura na qual os componentes do sistema catalítico são misturados é vantajosamente compreendida entre -10 e 180°C, de preferência entre 0 e 150°C, por exemplo a uma temperatura próxima da ambiente (15 a 30°C). A mistura pode ser efetuada sob uma atmosfera de etileno ou de gás inerte. A reação de oligomerização descrita nas etapas a) e b) de acordo com a invenção é vantajosamente efetuada sob uma pressão total de 0 a 200 bar, de preferência de 1 a 100 bar, e a uma temperatura de 20 a 180°C, de preferência de 40 a 140°C.

Descrição da figura A figura 1 representa esquematicamente o processo de produção de bases para carburantes (tipo gasóleo e/ou querosene) a partir de uma carga C2 etilênica, o dito processo compreendendo pelo menos uma primeira etapa de oligomerização seguida por uma segunda etapa de oligo-merização, uma etapa de esgotamento do etileno sendo eventualmente executada entre as ditas etapas de oligomerização que operam em presença de um sistema catalítico homogêneo idêntico ou diferente. A carga C2 etilênica é introduzida em uma primeira zona de reação (A) via o conduto (1) no qual a dita carga é submetida a uma primeira etapa de oligomerização. O sistema catalítico homogêneo utilizado na primeira zona de reação (A) é introduzido via o conduto (2). O efluente hidro-carbonado produzido na zona de reação (A) sai da zona de reação (A) via o conduto (3) e é enviado para uma segunda zona de reação (B) na qual ele é submetido a uma segunda etapa de oligomerização em presença de um sistema catalítico homogêneo idêntico ou diferente daquele utilizado na zona de reação (A).

De acordo com uma variante do processo da invenção, um ati-vador e/ou um aditivo podem ser introduzidos na zona de reação (B) via o conduto (6) representado em pontilhado no caso em que os sistemas catalíticos utilizados nas zonas de reação (A) e (B) são idênticos. De acordo com uma oura variante do processo da invenção e no caso em que os sistemas catalíticos utilizados nas zonas de reação (A) e (B) são diferentes, um sistema catalítico homogêneo diferente daquele utilizado na zona de reação (A) e/ou pelo menos um ativador e/ou pelo menos um aditivo, podem também ser introduzidos na segunda etapa (B) de oligomerização via o conduto (6) representado em pontilhado.

De acordo com uma variante preferida da invenção, uma zona (C) de esgotamento do etileno representada em pontilhado, [e utilizada entre as duas zonas de reação (A) e (B), a dita zona de esgotamento do etileno compreendendo um conduto (4) para a introdução do efluente proveniente da zona de reação (A) e um conduto (5) para a saída do efluente.

Em uma realização preferida, a zona B é seguida por uma zona D (D1 e D2) representada em pontilhado, de tratamento do(s) sistema(s) catalítico(s), que compreende um conduto (8) para a introdução de compostos químicos que permitem a neutralização do(s) sistema(s) catalítico(s) em (D1), um conduto (9) para a introdução do efluente (D1) em (D2), e um conduto (10) que permite a saída do(s) sistema(s) catalíticos(s) desativado(s) de (D2). A zona (D2) é seguida por uma zona (E) de separação dos produtos provenientes das etapas precedentes, que compreende um conduto (11) para a introdução do efluente proveniente da zona (D2), um conduto (12) para a saída dos produtos que têm um número de carbono compreendido entre 4 e 10 (corte gasolina), um conduto (13) para a saída dos compostos que têm um número de carbono compreendido entre 10 e 24 (corte querosene e gasóleo) e um conduto (14) para a saída dos compostos que têm um número de átomos de carbono superior a 24.

De acordo com um modo de realização representado em pontilhados, a zona de reação (B) compreende um conduto (15) para a introdução das olefinas leves provenientes da zona (E) de separação.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção sem limitar o alcance da mesma.

Exempio 1: comparativo Esse primeiro exemplo descreve um teste que ilustra a oligome-rização do etileno em uma só etapa.

Em uma autoclave feita de aço inoxidável de um volume útil de 250 ml_, munida de um invólucro duplo que permite regular a temperatura por circulação de água ou de óleo, são introduzidos, na ordem, sob atmosfe- ra de argônio e em temperatura ambiente: 20 ml_ de ciclo-hexano, 3,5 mL de uma solução de orto-xileno que contém 0,2 mmol de ZrCI4 e 0,2 mmol de di(2-etilexilóxi)-2,2-propano. Introduz-se em seguida 1,2 mmol de sesquiclo-reto de etilalumínio AI2Et3CI3 (EASC) previamente solubilizado em 2,5 mL de orto-xileno, ou seja uma relação molar Al/Zr — 12. A temperatura é então levada a 100°C ao mesmo tempo em que se introduz na autoclave etileno de maneira a manter uma pressão constante de 3,5 MPa. Deixa-se a reação prosseguir durante uma hora. Depois de 1 hora de reação, a introdução de etileno é interrompida e o reator resfriado a 20°C. Injeta-se então na autoclave cerca de 1 mL de dodecilamina de maneira a neutralizar o conjunto do sistema catalítico. A autoclave é em seguida despressurizada e recolhe-se uma fração gasosa e uma fração líquida que são analisadas por cromatogra-fia. A produtividade do sistema é a massa de produto formado por grama de zircônio inicialmente introduzido. Ela é medida de acordo com um método conhecido pelo profissional. A produtividade é de 1911 g / g Zr. A distribuição das olefinas representando a repartição das olefinas por número de átomos de carbono no efluente, determinada por cromatografia em fase gasosa (CFG), assim como a medição da linearidade das olefinas por número de carbono obtidas são dadas na tabela 1.

Tabela 1: Distribuição e linearidade das olefinas obtidas A medição da linearidade por número de carbono é realizada por cromatografia em fase gasosa no corte estudado depois de hidrogenação do dito corte. A linearidade média expressa em porcentagem da fração C4-C30, sendo a relação da porcentagem de olefinas lineares presentes na fração C4-C30 sobre a porcentagem total de olefinas presentes na fração C4-C30 é de 89,1%.

Esse exemplo coloca em evidência que um corte destilados médios pode ser obtido por oligomerização do etileno com um sistema catalítico e as condições de operação descritas acima. 32.1% dos oligômeros são compostos que têm entre 10 e 24 átomos de carbonos, compatível com os “destilados médios de pool” gasóleo e querosene. O corte C10-C24 apresenta uma linearidade média de 73,5% expressa em porcentagem sendo a relação da porcentagem de olefinas lineares presentes na fração C10-C24 sobre a porcentagem total de olefinas presentes na fração C10-C24, o que não é a priori compatível com boas propriedades a frio dos destilados médios. EXEMPLO 2: de acordo com a invenção Esse exemplo emprega o encadeamento do processo de acordo com a invenção a saber uma primeira etapa de oligomerização a) seguida por uma etapa de esgotamento do etileno e depois por uma segunda etapa de oligomerização b) na qual o sistema catalítico utilizado é idêntico àquele utilizado na primeira etapa. Uma injeção de ativador (TEA) é realizada na segunda etapa b) de oligomerização permitindo o aumento do rendimento em destilado médio, assim como a ramificação do efluente na saída da dita segunda etapa b) e portanto a diminuição de sua linearidade média, permitindo assim a obtenção de melhores propriedades a frio das bases destilados médios obtidas.

Na mesma aparelhagem que aquela que foi utilizada no exemplo 1, são introduzidos na ordem, sob atmosfera de argônio e em temperatura ambiente: 20 mL de ciclo-hexano, 3,5 mL de uma solução de orto-xileno que contém 0,2 mmol de ZrCI4 e 0,2 mmol de di(2-etilexilóxi)-2,2-propano. Intro-duz-se em seguida 1,2 mmol de sesquicloreto de etilalumínio AI2Et3Cl3 (E-ASC) previamente solubilizado em 2,5 mL de orto-xileno, ou seja uma relação molar Al/Zr - 12. A temperatura é então levada a 100°C ao mesmo tempo em que se introduz na autoclave etileno de maneira a manter uma pressão constante de 3,5 MPa. Deixa-se a reação prosseguir durante uma hora. A distribuição das olefinas assim como a medição da linearidade das olefinas por número de carbono no efluente proveniente da primeira etapa de oligomerização obtidas são idênticas àquelas do exemplo 1 e são dados na tabela 1.

Depois de 1 hora de reação, a introdução de etileno é interrompida. No final do esgotamento do etileno, a quantidade residual do etileno no efluente é de 1% em peso em relação à massa total das olefinas presentes no dito efluente. Injeta-se 3 mL de uma solução de xileno que contém 0,8 mmol de trietilalumínio (TEA). A agitação é mantida assim como a temperatura que é mantida a 100°C durante 4 h suplementares. A pressão é também mantida constante a 3,5 MPa. A agitação é então interrompida e o reator resfriado a 20°C. Injeta-se em seguida na autoclave cerca de 1 mL de dode-cilamina de maneira a neutralizar o conjunto do sistema catalítico. A autoclave é em seguida despressurizada e recolhe-se uma fração gasosa e uma fração líquida que são analisadas por cromatografia. A produtividade do sistema é de 2733 g /g Zr. A distribuição das olefinas, determinada por cromatografia em fase gasosa (CFG), assim como a medição da linearidade por corte das olefinas obtidas são dados na tabela 2.

Tabela 2: Distribuição e linearidade das olefinas obtidas A linearidade média expressa em porcentagem da fração C4-C30, sendo a relação da porcentagem de olefinas lineares presentes na fração C4-C30 sobre a porcentagem total de olefinas presentes na fração C4-C30 é de 41,2%. 57,4% dos oligômeros obtidos são compostos que têm entre 10 e 24 átomos de carbono, compatível com os “destilados médios de pool” gasóleo e querosene. É constatado portanto que o encadeamento das etapas de acordo com a invenção, permite aumentar o rendimento em base destilados médios (corte C10-C24) (57,4%). Esse corte C10-C24 apresenta por outro lado uma linearidade média de 27% o que é muito menor do que a linearidade média obtida no exemplo 1, no final de uma só etapa de oligome-rização. A segunda etapa b) de oligomerização permite portanto favorecer o deslocamento da distribuição das olefinas para o corte C10-C24 e de diminuir a linearidade média das mesmas de maneira a tomá-las incorporá-veis às bases carburantes gasóleo 5 (o índice de cetana do corte gasóleo é superior a 60) e/ou querosene.

Essa diminuição da linearidade média permite uma melhoria das propriedades a frio da fração destilados médios obtidos (ponto de turvação = -11°C; temperatura limite de filtrabilidade = -11°C).

Claims (14)

1. Processo de produção de bases para carburantes gasóleo e/ou querosene a partir de uma carga C2 etilênica, o dito processo compreendendo pelo menos uma primeira etapa de oligomerização da dita carga em pelo menos um efluente hidrocarbonado que compreende uma mistura de olefinas que têm majoritariamente um número de carbono compreendido entre 4 e 30, a dita mistura de olefinas compreendendo um corte C10-C24 que apresenta uma linearidade média superior a 60%, em presença de um sistema catalítico homogêneo que compreende pelo menos um precursor metálico escolhido entre o grupo formado pelo titânio, pelo zircônio, pelo háfnio, pelo níquel e pelo ferro, tomados sozinhos ou em mistura, uma segunda etapa de oligomerização de pelo menos uma parte do efluente proveniente da etapa a), em pelo menos um efluente hidrocarbonado que compreende uma mistura de olefinas que têm um número de átomos de carbono majoritariamente compreendido entre 4 e 30, a dita mistura de olefinas compreendendo um corte C10-C24 que apresenta uma linearidade média inferior a 50%, em presença de um sistema catalítico homogêneo idêntico ou diferente daquele utilizado na etapa a).

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual a carga C2 etilênica provém da desidratação de etanol produzido a partir de fonte renovável proveniente da biomassa.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, no qual o sistema catalítico homogêneo utilizado na etapa a) de oligomerização compreende também pelo menos um ativador escolhido no grupo formado pelos tris(hidrocarbil)alumínio, pelos halogenetos de hidrocarbilalumínio e pelos aluminoxanos, os tris(hidrocarbil)alumínio e os halogenetos de hidrocarbilalumínio respondendo à fórmula geral AIR”nY3-n na qual R” representa um radical hidrocarbonado monovalente que contém por exemplo até 12 átomos de carbono tal como alquila, arila, araiquila, alquiarila ou cicloalquila, Y representa um átomo de halogênio escolhido de preferência entre o cloro e o bromo, e sendo de preferência um átono de cloro, n podendo tomar um valor de 0 a 3.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, no qual os tris(hidrocarbii)alumínio e os halogenetos de hidrocarbilalumínio são escolhidos entre o sesquicloreto de etilalumínio (EASC), o dicloroetilalumínio (E-ADC), o dicloroisobutilalumínio, o clorodietilalumínio (DEAC), o trietilalumínio (TEA) e o trimetilalumínio (TMA).

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 3 ou 4, no qual os aluminoxanos são escolhidos entre o metilaluminoxano (MAO) ou o metilaluminoxano modificado (MMAO), tomados sozinhos ou em mistura.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, no qual o sistema catalítico homogêneo utilizado na primeira etapa a) de oligo-merização compreende um precursor de catalisador à base de zircônio.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, no qual uma etapa de esgotamento do etileno é executada entre a primeira e a segunda etapa de oligomerização a) e b).

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, no qual o sistema catalítico homogêneo utilizado na segunda etapa b) de oligo-merização é idêntico àquele utilizado na primeira etapa a) de oligomerização e pelo menos um ativador suplementar e/ou pelo menos um aditivo suplementar, são introduzidos na segunda etapa b) de oligomerização.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, no qual o sistema catalítico homogêneo utilizado na etapa b) de oligomerização é idêntico à-quele utilizado na etapa a) de oligomerização e compreende um precursor de catalisador à base de zircônio e um ativador à base de sesquicloreto de etilalumínio e pelo menos um segundo ativador, o trietilalumínio (TEA) é introduzido na segunda etapa b) de oligomerização.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, no qual o sistema catalítico homogêneo utilizado na segunda etapa b) de oligomerização é diferente daquele utilizado na primeira etapa a) de oligomerização e pelo menos um precursor de catalisador escolhido entre o titânio, o zircônio, o háfnio, o níquel e o ferro, tomados sozinhos ou em mistura, e/ou pelo menos um ativador e/ou pelo menos um aditivo, são introduzidos na segunda etapa b) de oligomerização.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, no qual o efluente líquido que sai da segunda etapa b) de oligomerização é enviado para uma etapa de tratamento do sistema catalítico na qual ele é neutralizado, a dita etapa de tratamento do sistema catalítico sendo seguida por uma etapa de separação do sistema catalítico desativados para produzir o dito efluente olefínico produzido por ocasião da segunda etapa de oligomerização b) isento do sistema catalítico.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, no qual o dito efluente olefínico produzido por ocasião da segunda etapa de oligomerização b) é enviado para uma etapa de separação em pelo menos uma coluna de destilação de maneira a obter pelo menos um efluente leve que compreende majoritariamente os compostos C4, um corte gasolina e um corte destilados médios (gasóleo e/ou querosene).

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, no qual pelo menos uma parte do efluente leve que compreende os compostos C4 e/ou pelo menos uma parte do corte gasolina provenientes da etapa de separação são reciclados na segunda etapa b) de oligomerização do processo de acordo com a invenção.

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, no qual a primeira e a segunda etapa de oligomerização operam a uma temperatura compreendida entre 20°C e 180°C, e a uma pressão compreendida entre 0 e 20 MPa.