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CN102516004A - 一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法 Download PDF

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CN102516004A CN2011103244767A CN201110324476A CN102516004A CN 102516004 A CN102516004 A CN 102516004A CN 2011103244767 A CN2011103244767 A CN 2011103244767A CN 201110324476 A CN201110324476 A CN 201110324476A CN 102516004 A CN102516004 A CN 102516004A
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李宇萍
王铁军
马隆龙
吴创之
张雪
定明月
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Abstract

本发明提供了一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法，以低氢碳比生物质合成气为原料，在一步固定床反应器中与二甲醚合成催化剂经合成甲醇、甲醇脱水反应制备出含有较高二甲醚含量的含氧碳氢化合物，反应产物除水后、再升高温度到120℃，在常压下通入二步固定床反应器中与二甲醚催化转化催化剂连续反应，生成低碳烯烃；所述二甲醚合成催化剂是Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂和HZSM-5甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂；所述二甲醚转化催化剂载体为SAPO-34和HZSM-5机械混合的分子筛，活性组分为镍，其重量担载量为0.5～1.5％。本发明的CO转化率可达到39.2-77.4％，低碳烯烃的选择性可达71.5-84.6％，合成气的碳利用率达到10.2-32.8％。本发明为我国低碳烯烃的生产提供新的技术路线。

Description

一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明提供一种经合成气间接法制备低碳烯烃的方法，特别涉及一种用于以低氢碳比生物质合成气为原料，经二甲醚为中间产物，制备低碳烯烃的方法。
技术背景
目前乙烯绝大多数来源于石脑油蒸汽裂解技术，该技术能耗大，而且完全依赖石油资源。开发的以天然气、煤或生物质为原料，经由合成气，以甲醇或二甲醚(间接法)为中间产物制取低碳烯烃是目前研究的热点，也是最有希望替代石油路线的工艺。由于间接法制备低碳烯烃工艺中以煤、天然气或生物质制备合成气、合成甲醇或二甲醚已有比较成熟的技术。因此该方法集中在甲醇或二甲醚催化裂解催化剂研制及工艺改进方面
经由甲醇的间接法(MTO)是由Mobil公司发明，采用ZSM-5分子筛，其较大的孔道结构和强表面酸性使其在对乙烯和丙烯的选择性较低，大量生成芳烃及石蜡等副产品。美国UOP和Norsk Hydro开发了磷酸硅铝SAPO-34分子筛，该类型分子筛的MTO催化性能优异，甲醇转化率达100％或接近100％，乙烯和丙烯选择性在60％左右，几乎无C5以上产物，但由于二甲醚催化裂化制乙烯的反应温度较高，SAPO-34分子筛孔小笼大的结构特点，使得低碳烯烃在分子筛笼中易于进一步加链聚合，导致深度转化直至结碳，需要频繁再生。且反应放热导致催化剂床层温度上升，催化副产物水也会加剧催化剂失活。流化床反应器上，原料消耗约为2.659t甲醇/t低碳烯烃。鲁奇公司的甲醇制丙烯(MTP)工艺对丙烯有较高选择性。大连化学物理研究所开发的DMTO工艺，以二甲醚为原料，其转化率达100％，低碳烯烃选择性达90％以上。
发展的合成气经一步法二甲醚，二甲醚催化裂解制取低碳烯烃的工艺路线(SDTO)，利用金属一酸性分子筛组成的双功能催化剂，使合成气直接转化为二甲醚，与间接法(MTO)相比，由于省去了甲醇至二甲醚转化的步骤，并突破了两步法合成二甲醚工艺的热力学平衡限制，可获得较高CO单程转化率和二甲醚催化剂稳定性，并简化整体过程，经济上也将更合理。初步研究表明，低碳烯烃收率高于100g/Nm3，1kg二甲醚可制取低碳烯烃532g，显示出了该新技术的优势。在合成气一步法合成二甲醚过程中，主要采用Cu-Zn甲醇合成催化剂和酸性甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂，在二甲醚转化方面，常采用改性ZSM-5和SAPO-34硅酸铝磷酸盐分子筛催化剂。
以上研究均是以煤或天然气为原料，仍未摆脱对化石能源的天然依赖，且主要是针对甲醇或二甲醚转化过程。随着国内、外生物质气化技术的不断成熟、发展，急需开拓除发电、供热外的利用领域，生物质气合成甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯等醇醚类化工产品和汽、柴油等能源燃料的研究才刚刚起步，也需要进一步开发生物质二甲醚的下游高附加值产品-低碳烯烃合成工艺。目前将生物质气合成二甲醚技术和二甲醚转化合成低碳烯烃两步工艺结合起来的方法还无文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以低氢碳比生物质合成气为原料，采用两步法工艺制备高含量低碳烯烃的方法。
本发明以制备高含量低碳烯烃为目标，生物质合成气(H2+CO+CO2)先通过一步法二甲醚合成工艺制备含较高二甲醚选择性的含氧碳氢化合物，再经过二甲醚催化转化，生成高含量的低碳烯烃。
该两步法工艺中，以低氢碳比生物质合成气为原料，在一步固定床反应器中与甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的二甲醚合成催化剂作用发生合成二甲醚反应，反应产物除水后，在常压下通入二步固定床反应器中与二甲醚催化转化催化剂连续反应，生成低碳烯烃。
所述低氢碳比生物质合成气是由生物质为原料、经气化、重整、净化得到H2、CO、CO2、N2、CH4的混合气体，其氢碳比比工业合成气低，其中(H2-CO2)/CO+CO2＝0.33～1.1。
所述二甲醚合成催化剂是Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂和HZSM-5甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂；所述二甲醚转化催化剂载体为SAPO-34和HZSM-5机械混合的分子筛，活性组分为镍，活性金属镍通过浸渍法负载在载体上，其重量担载量为0.5～1.5％，载体的尺寸为20～40目。
所述二甲醚合成催化剂，用于合成气直接转化制二甲醚的反应中，反应条件温和，催化活性高，稳定性强，合成气不必循环使用，可节约成本。在以低氢碳生物质合成气为原料，一步法反应制备二甲醚中过程已经取得了较好的效果。
本发明的有益效果是，将低氢碳比生物质合成气合成二甲醚工艺与二甲醚转化工艺有效结合起来，以生物质合成气(H2+CO+CO2)为原料先经二甲醚合成反应，制备出含有高含氧碳氢化合物(甲醇、二甲醚、乙醇)，特别是二甲醚选择性的混合物，再经过二甲醚转化反应，进一步生成低碳烯烃，提高低碳烯烃的选择性和合成气碳利用率。本发明工艺可达到CO转化率为39.2-77.4％，低碳烯烃的选择性为71.5-84.6％，合成气的碳利用率为10.2-32.8％。提供了一条有非石油资源制备化工原料和石油化工龙头产品的路线，一方面为有效利用来源广泛、再生周期短的生物质资源提供新的应用途径，也给传统低碳烯烃及其衍生物工业带来持续发展的动力，另一方面为我国低碳烯烃的生产提供新的技术路线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
本实施例的具体步骤为：一步固定床反应器中，二甲醚合成催化剂在H2/N2还原气中经程序升温还原活化；二步固定床反应器中，二甲醚转化催化剂先在N2气氛下逐渐升温至430-450℃，进行活化；催化剂经活化后，在空速1500～6000h-1、温度260～270℃的条件下通入低氢碳比生物质合成气，在一步固定床反应器中，在二甲醚合成催化剂作用下发生合成二甲醚反应，反应中间产物经除水后，升高温度到120℃；再在常压下直接通入二步固定床反应器，在二甲醚转化催化剂作用下连续发生二甲醚转化反应生成低碳烯烃。
本发明所述的二甲醚合成催化剂是Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂和HZSM-5甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂。其中甲醇催化剂按如下步骤制备：
(1)以硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的混合乙醇溶液，快速加入含沉淀离子所需草酸量1.2倍的草酸乙醇溶液，经搅拌，共沉淀老化，蒸发溶剂；
(2)分别在150℃、200℃、250℃和300℃下各焙烧1小时，再在350℃下焙烧4h；
(3)将制得的甲醇催化剂碾磨为180-200目。
将制备的甲醇催化剂粉末与HZSM-5分子筛粉末以乙醇为分散剂，在磁力搅拌下使两者混合均匀，在110℃下干燥过夜，压片后取20～40目样品为二甲醚合成催化剂。各组分的质量含量分别是：铜34～50％，锌17～26％，铝2～4％，HZSM-5分子筛20～46％。
所述的二甲醚转化催化剂载体为SAPO-34和HZSM-5机械混合的分子筛，活性组分为镍，通过浸渍法将活性金属镍负载在载体上，其重量担载量为0.5～1.5％。载体的尺寸为20～40目。
二甲醚转化催化剂按如下步骤制备：
(1)称取镍的硝酸盐，溶于无水乙醇中，其镍的重量担载量为0.5～1.5％，搅拌得均匀溶液；
(2)将上述溶液浸渍于经过脱水脱气的SAPO-34上，载体重量担载量不低于90％；
(3)步骤(2)产物浸渍后，于100℃干燥；
(4)干燥后产物于550℃煅烧4h，并与经脱水脱气的HZSM-5按质量比在3～0.33范围内，机械混合均匀，经15MPa压力下压片，碾磨。制得二甲醚转化催化剂。
实施例1：
A：固定床反应器中，二甲醚合成催化剂先经空速1800-1，压力0.5MPa的V(H2)/V(N2)＝5/95还原气在程序升温到270℃，后在270℃还原10h；
该二甲醚合成催化剂的甲醇合成催化剂和脱水催化剂组成的复合催化剂Cu/Zn/Al/HZSM-5，各组分的质量比Cu∶Zn∶Al∶HZSM-5＝50∶26∶4∶20；
B：在二段固定床反应器中，二甲醚转化催化剂先在N2气氛下逐渐升温至450℃，并在反应温度下活化3h；
二甲醚转化催化剂的制备方法是：将SAPO-34分子筛用硝酸镍的乙醇溶液进行浸渍，与100℃干燥后，550℃煅烧3h，与HZSM-5进行机械混合，制得转化催化剂。其中两者的重量比为3∶1，其中镍的重量担载量为1.5％，得到的催化剂尺寸为20～40目；
C：在一步固定床反应器中将H2/N2还原气切换为空速为1500h-1的生物质合成气(H2/CO/CO2/CH4/N2＝33.1/10.7/22.1/7.05/27.1)，其中(H2-CO2)/(CO+CO2)＝0.33，在265℃、5MPa的条件下连续反应，反应产物先经硅胶除水，再降至常压后直接通入二步固定床反应器在400℃下连续反应。
气相色谱每小时实时在线检测产物，反应5h催化剂性能稳定，经计算CO转化率为71.2％，第一步二甲醚产率为0.148g/mL/h，第二步碳氢化合物中各产物分布为：C1°5.78％，C2°4.96％，C2 ＝35.9％，C3°4.19％，C3 ＝40.3％，C4°2.51％，C4 ＝6.28％，低碳烯烃C2 ＝～C4 ＝82.6％，低碳烯烃产率51.4g/m3合成气，合成气碳利用率为25.0％。
实施例2：
A：在一步固定床反应器中，二甲醚合成催化剂先经空速1500-1，压力0.8MPa的V(H2)/V(N2)＝5/95还原气在程序升温到270℃，后在270℃还原10h；
该二甲醚合成催化剂的甲醇合成催化剂和脱水催化剂组成的复合催化剂Cu/Zn/Al/HZSM-5，各组分的质量比Cu∶Zn∶Al∶HZSM-5＝34∶18∶2.4∶46；
B：在二段固定床反应器中，二甲醚转化催化剂先在N2气氛下逐渐升温至450℃，并在反应温度下活化3h；
二甲醚转化催化剂的制备方法是：将SAPO-34分子筛用硝酸镍的乙醇溶液进行浸渍，与100℃干燥后，550℃煅烧3h，与HZSM-5进行机械混合，制得转化催化剂。其中两者的重量比为0.33，其中镍的重量担载量为0.5％，得到的催化剂尺寸为20～40目；
C：在一步固定床反应器中将H2/N2还原气切换为空速为6000h-1的生物质合成气(H2/CO/O2/CH4/N2＝45.3/30.2/4.61/4.28/15.6)，其中(H2-CO2)/(CO+CO2)＝1.1，在265℃、5MPa的条件下连续反应，反应产物先经硅胶除水，再降至常压后直接通入二步固定床反应器在400℃下连续反应。
气相色谱每小时实时在线检测产物，反应8h催化剂性能稳定，经计算CO转化率为41.3％，第一步二甲醚产率为0.655g/mL/h，第二步碳氢化合物中各产物分布为：C1°10.0％，C2°9.08％，C2 ＝26.2％，C3°8.40％，C3 ＝35.1％，C4°3.22％，C4 ＝8.05％，低碳烯烃C2 ＝～C4 ＝69.3％，低碳烯烃产率44.9g/m3合成气，合成气碳利用率为20.6％。
实施例3：
A：在一步固定床反应器中，二甲醚合成催化剂先经空速2000-1，压力0.6MPa的V(H2)/V(N2)＝5/95还原气在程序升温到270℃，后在270℃还原10h；
该二甲醚合成催化剂的甲醇合成催化剂和脱水催化剂组成的复合催化剂Cu/Zn/Al/HZSM-5，各组分的质量比Cu∶Zn∶Al∶HZSM-5＝34∶17∶2.4∶46
B：在二段固定床反应器中，二甲醚转化催化剂先在N2气氛下逐渐升温至450℃，并在反应温度下活化3h；
二甲醚转化催化剂的制备方法是：将SAPO-34分子筛用硝酸镍的乙醇溶液进行浸渍，与100℃干燥后，550℃煅烧3h，与HZSM-5进行机械混合，制得转化催化剂。其中两者的重量比为3，其中镍的重量担载量为1.5％，得到的催化剂尺寸为20～40目；
C：在一步固定床反应器中将H2/N2还原气切换为空速为3000h-1的生物质合成气(H2/CO/CO2/CH4/N2＝41.5/26.9/14.2/2.89/14.6)，其中(H2-CO2)/(CO+CO2)＝0.66，在265℃、5MPa的条件下连续反应，反应产物先经冷阱分离液相产物、硅胶除水，再降至常压后直接通入二步固定床反应器在400℃下连续反应。
气相色谱每小时实时在线检测产物，反应5h催化剂性能稳定，经计算CO转化率为48.4％，第一步二甲醚产率为0.490g/mL/h，第二步碳氢化合物中各产物分布为：C1°3.0％，C2°4.31％，C2 ＝39.6％，C3°4.31％，C3 ＝41.3％，C4°3.08％，C4 ＝3.71％，低碳烯烃C2 ＝～C4 ＝84.7％，低碳烯烃产率84.6g/m3合成气，合成气碳利用率为32.8％。
实施例4：
A：在一步固定床反应器中，二甲醚合成催化剂先经空速1700-1，压力0.6MPa的V(H2)/V(N2)＝5/95还原气在程序升温到270℃，后在270℃还原10h；
该二甲醚合成催化剂的甲醇合成催化剂和脱水催化剂组成的复合催化剂Cu/Zn/Al/HZSM-5，各组分的质量比Cu∶Zn∶Al∶HZSM-5＝48∶25∶3.4∶24；
B：在二段固定床反应器中，二甲醚转化催化剂先在N2气氛下逐渐升温至450℃，并在反应温度下活化3h；
二甲醚转化催化剂的制备方法是：将SAPO-34分子筛用硝酸镍的乙醇溶液进行浸渍，与100℃干燥后，550℃煅烧3h，与HZSM-5进行机械混合，制得转化催化剂。其中两者的重量比为0.33，其中镍的重量担载量为0.5％，得到的催化剂尺寸为20～40目；
C：在一步固定床反应器中将H2/N2还原气切换为空速为4500h-1的生物质合成气(H2/CO/CO2/CH4/N2＝40.0/33.7/5.54/5.57/15.2)，其中(H2-CO2)/(CO+CO2)＝0.88，在265℃、5MPa的条件下连续反应，反应产物先经硅胶除水，再降至常压后直接通入二步固定床反应器在400℃下连续反应。
气相色谱每小时实时在线检测产物，反应8h催化剂性能稳定，经计算CO转化率为77.4％，第一步二甲醚产率为0.262g/mL/h，第二步碳氢化合物中各产物分布为：C1°8.15％，C2°8.04％，C2 ＝30.9％，C3°6.76％，C3 ＝31.7，C4°5.58％，C4 ＝8.91％，低碳烯烃C2 ＝～C4 ＝71.5％，低碳烯烃产率75.1g/m3合成气，合成气碳利用率为30.5％。
实施例5：
A：在一步固定床反应器中，二甲醚合成催化剂先经空速1200-1，压力0.4MPa的V(H2)/V(N2)＝5/95还原气在程序升温到270℃，后在270℃还原10h；
该二甲醚合成催化剂的甲醇合成催化剂和脱水催化剂组成的复合催化剂Cu/Zn/Al/HZSM-5，各组分的质量比Cu∶Zn∶Al∶HZSM-5＝34∶18∶2.4∶46；
B：在二段固定床反应器中，二甲醚转化催化剂先在1800h-1N2气氛下逐渐升温至450℃，并在反应温度下活化3h；
二甲醚转化催化剂的制备方法是：将SAPO-34分子筛用硝酸镍的乙醇溶液进行浸渍，与100℃干燥后，550℃煅烧3h，与HZSM-5进行机械混合，制得转化催化剂。其中两者的重量比为1，其中镍的重量担载量为1％，得到的催化剂尺寸为20～40目；
C：在一步固定床反应器中将H2/N2还原气切换为空速为4500h-1的生物质合成气(H2/CO/CO2/CH4/N2＝33.1/10.7/22.1/7.05/27.1)，其中(H2-CO2)/(CO+CO2)＝0.33，在265℃、5MPa的条件下连续反应，反应产物先经冷阱分离液相产物、硅胶除水，再降至常压后直接通入二步固定床反应器在400℃下连续反应。
气相色谱每小时实时在线检测产物，反应6h催化剂性能稳定，经计算CO转化率为39.2％，第一步二甲醚产率为0.216g/mL/h，第二步碳氢化合物中各产物分布为：C1°8.67％，C2°7.28％，C2 ＝28.4％，C3°6.96％，C3 ＝38.5％，C4°7.69％，C4 ＝8.15％，低碳烯烃C2 ＝～C4 ＝74.3％，低碳烯烃产率21.1g/m3合成气，合成气碳利用率为9.7％。

Claims (4)

1.一种以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：以低氢碳比生物质合成气为原料，在一步固定床反应器中与甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的二甲醚合成催化剂作用发生合成二甲醚反应，反应产物除水后，在常压下通入二步固定床反应器中与二甲醚催化转化催化剂连续反应，生成低碳烯烃。
2.根据权利要求1所述的以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法，其特征在于，其具体步骤为：一步固定床反应器中，二甲醚合成催化剂在H2/N2还原气中经程序升温还原活化；二步固定床反应器中，二甲醚转化催化剂先在N2气氛下逐渐升温至430-450℃，进行活化；催化剂经活化后，在空速1500～6000h-1、温度260～270℃的条件下通入低氢碳比生物质合成气，在一步固定床反应器中，在二甲醚合成催化剂作用下发生合成二甲醚反应，反应中间产物经除水后，升高温度到120℃；再在常压下直接通入二步固定床反应器，在二甲醚转化催化剂作用下连续发生二甲醚转化反应生成低碳烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述低氢碳比生物质合成气(H2-CO2)/CO+CO2＝0.33～1.1。
4.根据权利要求1或2所述的以生物质合成气为原料经二甲醚两步法制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述二甲醚合成催化剂是Cu/Zn/Al甲醇合成催化剂和HZSM-5甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂；所述二甲醚转化催化剂载体为SAPO-34和HZSM-5机械混合的分子筛，活性组分为镍，活性金属镍通过浸渍法负载在载体上，其重量担载量为0.5～1.5％，载体的尺寸为20～40目。
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