BRPI1013086B1 - Processo para a preparação de um produto de ácido adípico - Google Patents
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Description
(54) Título: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO DE ÁCIDO ADÍPICO (51) Int.CI.: C07C 51/235; C07C 51/377; C07C 253/00; C07D 223/10; C07C 29/147; C07C 209/00; C07C 211/12; C08G 63/16; C08G 69/26 (30) Prioridade Unionista: 05/03/2010 US 61/311190, 13/06/2009 US 61/268414 (73) Titular(es): RENNOVIA, INC.
(72) Inventor(es): THOMAS R. BOUSSIE; ERIC L. DIAS; ZACHARY M. FRESCO; VICENT J. MURPHY; JAMES SHOEMAKER; RAYMOND ARCHER; HONG JIANG “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM PRODUTO DE ÁCIDO ADÍPICO”
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção geralmente se refere a processos para a conversão quimiocatalítica de uma fonte de glicose em um produto de ácido adípico. A presente invenção inclui processos para a conversão de glicose em um produto de ácido adípico através de ácido glucárico ou derivados do mesmo. A presente invenção também inclui processos compreendendo a oxidação catalítica da glicose em ácido glucárico e hidrodesoxigenação catalítica de ácido glucárico ou derivados do mesmo em um produto de ácido adípico. A presente invenção também se refere a processos para a preparação de produtos químicos industriais, tais como adiponitrila, hexametileno diamina, caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por exemplo, náilons) e poliésteres, de um produto de ácido adípico obtido de processos que incluem a hidrodesoxigenação catalítica de ácido glucárico ou derivados do mesmo.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O óleo bruto é atualmente a fonte da maioria das commodities e produtos químicos orgânicos especiais. Muitos destes produtos químicos são empregados na fabricação de polímeros e outros materiais. Exemplos incluem etileno, propileno, estireno, bisfenol A, ácido tereftálico, ácido adípico, caprolactama, hexametileno diamina, adiponitrila, caprolactona, ácido acrílico, acrilonitrila, 1,6-hexanodiol, 1,3 propanodiol, e outros. O óleo bruto é primeiramente refinado em intermediários de hidrocarbonetos, tais como etileno, propileno, benzeno e cicloexano. Estes intermediários de hidrocarbonetos são, então, normalmente seletivamente oxidados usando vários processos para produzir o produto químico desejado. Por exemplo, o óleo bruto é refinado em cicloexano que é, então, seletivamente oxidado em “óleo KA”, que é, então, oxidado adicionalmente para a produção de ácido adípico, um monômero industrial importante usado para a produção de náilon 6,6. Muitos processos conhecidos são empregados industrialmente para produzir estes produtos petroquímicos a partir de precursores encontrados no óleo bruto. Por exemplo, veja Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2009 (7 a edição), que é incorporado neste documento por referência.
Por muitos anos tem havido um interesse no uso de materiais biorrenováveis como uma matéria-prima para substituir ou complementar o óleo bruto. Veja, por exemplo, Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998, que é incorporado neste documento por referência. Além disso, tem havido esforços para produzir ácido adípico a partir de recursos renováveis usando processos que envolvem uma combinação de processos biocatalíticos e quimiocatalíticos. Veja, por exemplo, “Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid”, Frost et al., e Patentes US 4.400.468, e 5.487.987.
Um dos grandes desafios para a conversão de recursos biorrenováveis, tal como carboidratos (por exemplo, glicose derivada de amido, celulose ou sacarose), em commodities e produtos químicos especiais atuais é a remoção seletiva de átomos de oxigênio dos carboidratos. Abordagens são conhecidas para a conversão de ligações simples de carbono3 oxigênio em ligações de carbono-hidrogênio. Veja, por exemplo: Patente US 5.516.960; Publicação de Pedido de Patente US2007/0215484 e Patente Japonesa 78144506. Cada uma dessas abordagens conhecida sofre de várias limitações e acredita-se que, atualmente, nenhum destes métodos é usado industrialmente para a fabricação de produtos químicos industriais ou especiais.
Assim, permanece uma necessidade para métodos industrialmente ampliáveis novos para a conversão comercialmente significativa e seletiva de ligações simples de carbono-oxigênio em ligações de carbono-hidrogênio, especialmente quando aplicados em conexão com a produção de produtos químicos de substratos contendo poliidroxil (por exemplo, ácido glucárico), e especialmente para a produção de produtos químicos de materiais biorrenováveis eontendo poliidroxil (por exemplo, derivados de glucose a partir da celulose, amido ou sacarose) para intermediários químicos importantes, tais como o ácido adípico.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em suma, portanto, a presente invenção é dirigida a processos para a preparação de um produto de ácido adípico a partir de materiais biorrenováveis contendo poliidroxil. De acordo com uma modalidade, um processo para a produção de um produto de ácido adípico a partir de uma fonte de glicose é fornecido, o qual compreende a conversão por meio quimiocatalítico de pelo menos uma porção da fonte de glicose no produto de ácido adípico.
De acordo com outra modalidade, o processo para a preparação de um produto de ácido adípico compreende reagir, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e uma fonte de halogênio, um substrato de hidrodesoxigenação e hidrogênio para converter pelo menos uma porção do substrato de hidrodesoxigenação em um produto de ácido adípico, em que o substrato de hidrodesoxigenação compreende um composto de fórmula I:
X X ο
Ο X X
I em que X é independentemente hidroxil, oxo, halo acilóxi, ou hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio e R1 é independentemente um íon que forma sal, hidrogênio, hidrocarbil, ou hidrocarbil substituído, ou uma mono- ou di-lactona do mesmo.
De acordo com outra modalidade, o processo para a preparação de um produto de ácido adípico compreende converter pelo menos uma porção de uma fonte de glicose em um substrato de hidrodesoxigenação compreendendo ácido glucárico ou derivado do mesmo, e converter pelo menos uma porção do ácido glucárico ou derivados do mesmo em um produto de ácido adípico.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para a preparação de ácido glucárico. Em uma modalidade, o processo compreende reagir glicose com uma fonte de oxigênio na presença de um catalisador de oxidação e na ausência substancial de base adicionada.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para a preparação de ácido glucárico pela reação da glicose com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação, em que pelo menos uma porção da glicose é solubilizada com um ácido carboxílico fraco, preferencialmente, o ácido acético.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para a preparação de produtos químicos industriais, tais como adiponitrila, hexametileno diamina, caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por exemplo, náilons) e poliésteres de um produto de ácido adípico obtido de processos para a conversão quimiocatalítica de uma fonte de glicose, que podem incluir, por exemplo, a hidrodesoxigenação catalítica de ácido glucárico ou derivados do mesmo.
A presente invenção é ainda dirigida a produtos de ácido adípico, poliamidas, poliésteres e caprolactama produzidos pelo menos em parte, do produto de ácido adípico produzido pela hidrodesoxigenação de um substrato de hidrodesoxigenação e, mais particularmente, do ácido glucárico ou derivado do mesmo.
Outros objetos e características se tomarão aparentes e/ou serão apontados adiante
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS
De acordo com a presente invenção, são divulgados processos para a conversão quimiocatalítica de uma fonte de glicose em um produto de ácido adípico.
Além disso, de acordo com a presente invenção, são divulgados processos para a hidrodesoxigenação catalítica de um substrato de hidrodesoxigenação, compreendendo ácido glucárico e/ou derivados do mesmo, em um produto de ácido adípico. A hidrodesoxigenação catalítica inclui reagir, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação (ou seja, catalisador adequado para a reação de hidrodesoxigenação) e uma fonte de halogênio, um substrato de hidrodesoxigenação e hidrogênio para converter pelo menos uma porção do substrato de hidrodesoxigenação em um produto de ácido adípico. O catalisador de hidrodesoxigenação da presente invenção compreende um metal do bloco d (ou seja, metal de transição; grupos 3 a 12 da tabela periódica) e é seletivo a hidroxil, halo oxo, ou acilóxi, mais tipicamente seletivo a hidroxil, que aumenta o rendimento e melhora a economia do processo.
A presente invenção também se refere a processos para a produção catalítica de ácido glucárico a partir da glicose. O processo inclui a reação da glicose com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação e na ausência substancial de base adicionada, em que pelo menos 50% da glicose são convertidos em ácido glucárico. A condução da reação de oxidação na ausência substancial de base adicionada facilita a recuperação do produto e melhora a economia do processo. Além disso, essa reação pode ser conduzida na presença de um ácido carboxílico fraco, tal como o ácido acético, em que pelo menos uma porção da glicose é solubilizada. Além disso, os catalisadores de oxidação preferidos e/ou condições de reação de oxidação oferecem rendimentos de ácido glucárico em excesso de 60% e até 65% ou mais.
Em outro aspecto da invenção, um produto de ácido adípico preparado de acordo com os processos divulgados pode ser convertido, de acordo com processos conhecidos no estado da técnica, para vários outros produtos químicos industrialmente importantes, incluindo, por exemplo, adiponitrila, caprolactama, caprolactona, hexametileno diamina, 1,6hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por exemplo, náilon) ou poliéster. Assim, adiponitrila, caprolactama, caprolactona, hexametileno diamina, 1,6hexanodiol, ésteres de adipato, poliamidas (por exemplo, náilon) e poliéster podem ser preparados a partir de derivado glucose de fontes biorrenováveis.
I. Matérias-Primas
A glicose pode ser obtida a partir de várias fontes contendo carboidratos, incluindo fontes biorrenováveis convencionais tais como grãos de milho (mais), trigo, batata, mandioca e arroz, bem como fontes alternativas como culturas energéticas, biomassa de plantas, resíduos agrícolas, resíduos florestais, resíduos de processamento de açúcar e resíduos domésticos derivados de plantas. Mais geralmente, as fontes biorrenováveis que podem ser usadas de acordo com a presente invenção incluem qualquer matéria orgânica renovável que inclui uma fonte de carboidratos, tal como, por exemplo, painço amarelo, miscanto, árvores (curtas e longas), vegetação e resíduos de culturas (por exemplo, bagaço e forragem de milho). Outras fontes podem incluir, por exemplo, materiais residuais (por exemplo, papel gasto, resíduos verdes, resíduos urbanos, etc.). Os carboidratos, tais como a glicose, podem ser isolados a partir de materiais biorrenováveis usando métodos que são conhecidos no estado da técnica. Veja, por exemplo, Centi e van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber e Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007; Furia, Starch in the Food Industry, Capítulo 8, CRC Handbook of Food Additives a Edição CRC Press, 1973. Veja também to Starcos capítulos voltados para amido, açúcar e xaropes em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 5 Edição, John Wiley e Sons 2001. Além disso, processos para converter o amido em glicose são conhecidos no estado da técnica, ver, por exemplo, Schenck, “Glucose and Glucose containing Syrups” in Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009. Além disso, os métodos para converter celulose para glicose são conhecidos no estado da técnica, veja, por exemplo, Centi e van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber and Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessing for Value-Added Products from Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007.
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II. Preparação de Acido Glucárico
De acordo com a presente invenção, a glicose é convertida em, por exemplo, ácido glucárico. A preparação de ácido glucárico pode ser efetuada com glicose usando métodos de oxidação que são geralmente conhecidos no estado da técnica. Veja, por exemplo, Patente US 2.472.168 que ilustra um método para a preparação de ácido glucárico a partir da glicose usando um catalisador de platina na presença de oxigênio e uma base. Exemplos adicionais da preparação de ácido glucárico a partir da glicose usando um catalisador de platina na presença de oxigênio e uma base estão ilustrados em Journal of Catalysis Vol. 67, p. 1-13, e p. 14-20 (1981). Outros métodos de oxidação também podem ser empregados, ver, por exemplo, Patentes US 6.049.004, 5.599.977, 6.498.269 e, WO 2008/021054 e J. Chem. Technol. Biotechnol. Vol. 76, p. 186-190 (2001); J. Agr. Food Chem. Vol. 1, p.779-783 (1953); J. Carbohydrate Chem. Vol. 21, p. 65-77 (2002); Carbohydrate Res. Vol. 337, p. 1059-1063 (2002); Carbohydrate Res. 336, p. 75-78 (2001); Carbohydrate Res. Vol. 330, p. 21-29 (2001). No entanto, estes processos sofrem de deficiências econômicas resultantes, entre outros assuntos, das limitações de rendimento do processo e da necessidade de constituintes adicionais de reação.
Os requerentes descobriram que glicose pode ser convertida em ácido glucárico com alto rendimento pela reação de glicose com oxigênio (como usado neste documento, oxigênio pode ser fornecido para a reação como ar, ar enriquecido de oxigênio, oxigênio sozinho ou oxigênio com outros constituintes substancialmente inertes à reação) na presença de um catalisador de oxidação e na ausência de base adicionada de acordo com a seguinte reação:
Surpreendentemente, a condução da reação de oxidação na ausência de base adicionada e, de acordo com as condições de reação estabelecidas neste documento, não leva a efeitos de envenenamento de catalisador significativos e a seletividade da oxidação do catalisador é mantida. De fato, a seletividade do catalisador pode ser mantida para atingir rendimento de ácido glucárico com excesso de 50%, mesmo 60% e, em alguns casos, atingir rendimentos com excesso de 65% ou maiores. A ausência de base adicionada vantajosamente facilita a separação e o isolamento do ácido glucárico, fornecendo, assim, um processo que é mais passível de aplicação industrial, e melhora a economia global do processo pela eliminação de um componente de reação. A “ausência de base adicionada” como usada neste documento significa que a base, se presente (por exemplo, como um constituinte de uma matéria-prima), está presente em uma concentração que não tem essencialmente nenhum efeito sobre a eficácia da reação, ou seja, a reação de oxidação está sendo conduzida essencialmente livre de base adicionada. Também foi verificado que essa reação de oxidação também pode ser feita na presença de um ácido carboxílico fraco, como o ácido acético, no qual a glicose é solúvel. O termo “ácido carboxílico fraco” como usado neste documento significa qualquer ácido carboxílico não substituído ou substituído tendo um pKa de pelo menos cerca de 3,5, mais preferencialmente pelo menos cerca de 4,5 e, mais particularmente, é selecionado dentre ácidos não substituídos tais como, ácido acético, ácido propiônico ou ácido butírico, ou misturas dos mesmos.
Foi ainda descoberto que a condução da reação de oxidação a pressões parciais de oxigênio elevadas e/ou temperaturas de mistura de reação de oxidação mais elevadas tende a aumentar o rendimento de ácido glucárico quando a reação é conduzida na ausência substancial de base adicionada.
Nestas e em várias outras modalidades, o pH inicial da mistura de reação não é maior do que cerca de 7, e normalmente é menos que 7, como, por exemplo, 6 ou menos quando um ácido carboxílico fraco é usado para solubilizar pelo menos uma porção da glicose. De acordo com a presente invenção, o pH inicial da mistura de reação é o pH da mistura de reação antes do contato com o oxigênio na presença de um catalisador de oxidação. Espera-se que o pH da mistura de reação após o contato com o oxigênio irá variar na medida em que a reação se processa. Acredita-se que à medida que a concentração do ácido glucárico aumenta (na medida em que a reação se processa) o pH vai diminuir a partir do pH inicial.
Outra vantagem da presente invenção é a ausência essencial de nitrogênio como um constituinte ativo de reação. Tipicamente, o nitrogênio é empregado em processos conhecidos como um oxidante, tal como na forma de nitrato, em muitos casos, como ácido nítrico. O uso de nitrogênio em uma forma em que o mesmo é um constituinte ativo de reação, tal como o nitrato ou ácido nítrico, resulta na necessidade de tecnologia de mitigação de NOx e de tecnologia de regeneração de ácido, as quais adicionam o custo significativo para a produção de ácido glucárico a partir desses processos conhecidos, bem como fornecem um ambiente corrosivo que pode afetar nocivamente o equipamento usado para realizar o processo. Pelo contrário, por exemplo, no caso de ar ou ar enriquecido de oxigênio ser usado na reação de oxidação da presente invenção como a fonte de oxigênio, o nitrogênio é, essencialmente, um constituinte inativo ou inerte. Assim, por exemplo, de acordo com a presente invenção, uma reação de oxidação empregando ar ou ar enriquecido de oxigênio é uma reação conduzida essencialmente livre de nitrogênio em uma forma em que seria um constituinte ativo de reação.
Em geral, a temperatura da mistura de reação de oxidação é de pelo menos cerca de 40°C, mais tipicamente 60°C ou maior. Em várias modalidades, a temperatura da mistura de reação de oxidação é de cerca de 40°C a cerca de 150°C, de cerca de 60°C a cerca de 150°C, de cerca de 70°C a cerca de 150°C, ou de cerca de 70°C a cerca de 140°C, ou de cerca de 80°C a cerca de 120°C.
Normalmente, a pressão parcial de oxigênio é de pelo menos cerca de 15 libras por polegada quadrada absoluta (psia) (104 kPa), pelo menos cerca de 25 psia (172 kPa), pelo menos cerca de 40 psia (276 kPa), pelo menos cerca de 60 psia (414 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial de oxigênio é de até cerca de 1000 psia (6895 kPa) ou, mais tipicamente, na faixa de cerca de 15 psia (104 kPa) a cerca de 500 psia (3447 kPa).
A reação de oxidação é tipicamente conduzida na presença de um solvente para glicose. Os solventes adequados para a reação de oxidação incluem água e ácidos carboxílicos fracos, tais como ácido acético. A utilização de ácido carboxílico fraco como um solvente adiciona custo ao processo cujos custos, em termos práticos, devem ser equilibrados contra quaisquer benefícios derivados do uso dos mesmos. Assim, os solventes adequados para a presente invenção incluem água, misturas de água e ácido carboxílico fraco, ou ácido carboxílico fraco.
Em geral, a reação de oxidação pode ser conduzida em um projeto de reator de batelada, semibatelada ou contínuo usando reatores de leito fixo, reatores de leito de gotejamento, reatores fase de pasta, reatores de leito móvel, ou qualquer outro projeto que permita reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser visto em Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, que é incorporado neste documento por referência. Deve ser entendido que a glicose, oxigênio, qualquer solvente e o catalisador de oxidação podem ser introduzidos em um reator adequado, separadamente ou em várias combinações.
Os catalisadores adequados para a reação de oxidação (“catalisador de oxidação”) incluem catalisadores heterogêneos, incluindo catalisadores em fase sólida compreendendo um ou mais metais suportados ou não suportados. Em várias modalidades, o metal está presente em uma superfície de um suporte (ou seja, em uma ou mais superfícies, externas ou internas). Tipicamente, o metal é selecionado do grupo que consiste em paládio, platina e combinações dos mesmos. Outros metais adicionais podem estar presentes, incluindo uma ou mais metais do bloco d, individualmente ou em combinação com um ou mais metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou individualmente ou em combinação com um ou mais metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi). Em geral, os metais podem estar presentes em várias formas (por exemplo, elementar, óxido de metal, hidróxidos de metal, íons metálicos, etc.). Tipicamente, o(s) metal(s) em uma superfície de um suporte pode(m) constituir de cerca de 0,25% a cerca de 10%, ou cerca de 1% a cerca de 8%, ou cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, 5%) do peso total do catalisador.
Em várias modalidades, o catalisador de oxidação compreende um primeiro metal (Ml) e um segundo metal (M2) em uma superfície de um suporte, em que o metal Ml é selecionado dó grupo que consiste em paládio e platina e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras e metais do grupo principal, em que o metal Ml não é o mesmo metal que o metal M2. Em várias modalidades preferidas, o metal Ml é platina e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em manganês, ferro e cobalto.
A razão molar Ml: M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 500:1 a cerca de 1:1, de cerca de 250:1 a cerca de 1:1, de cerca de 100:1 a cerca de 1:1, de cerca de 50:1 a cerca de 1:1, de cerca de 20:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Em várias outras modalidades, a razão molar M1:M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 1:100 a cerca de 1:1, de cerca de 1:50 a cerca de 1:1, de cerca de 1:10a cerca de 1:1, de cerca de 1:5 a cerca de 1:1, ou de cerca de 1:2 a cerca de 1:1.
Além disso, os percentuais de peso de Ml e M2 em relação ao peso do catalisador podem variar. Tipicamente, o percentual de peso de Ml pode variar de cerca de 0,5% a cerca de 10%, mais preferencialmente de cerca de 1% a cerca de 8%, e ainda mais preferencialmente de cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, cerca de 5%). O percentual de peso de M2 pode variar de cerca de 0,25% a cerca de 10%, de cerca de 0,5% a cerca de 8%, ou de cerca de 0,5% a cerca de 5%.
Em várias outras modalidades, um terceiro metal (M3) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3 e que o metal M3 não é o mesmo metal que o metal Ml e o metal M2. Em outras modalidades um quarto metal (M4) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3/M4 em que o metal M4 não é o mesmo metal que o metal Ml, o metal M2, ou o metal M3. O metal M3 e o metal M4 podem ser, cada um, selecionados do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi).
Suportes de catalisador adequados incluem carbono, alumina, sílica, céria, titânia, zircônia, nióbia, zeólito, magnésia, argila, óxido de ferro, carbeto de silício, aluminossilicatos, e modificações, misturas ou combinações dos mesmos. Os materiais de suporte podem ser modificados usando métodos conhecidos no estado da técnica, tais como tratamento térmico, tratamento com ácido ou pela introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo, zircônia com tungstênio), cérias dopadas com metal e nióbias modificadas com metal). Os suportes particularmente preferidos são o carbono (que pode ser carbono ativado, negro de fumo, coque ou carvão vegetal), alumina, zircônia, titânia, zeólito e sílica. Em várias modalidades, o suporte do catalisador de oxidação é selecionado do grupo que consiste em carbono, zircônia, alumina e sílica.
Quando um suporte de catalisador é usado, os metais podem ser depositados usando procedimentos conhecidos no estado da técnica, incluindo, mas não limitados a, umectação incipiente, troca iônica, precipitação-deposição e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais são depositados no mesmo suporte eles podem ser depositados sequêncialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metal, o catalisador é seco a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 120°C por um período de tempo de pelo menos cerca de 1 hora, mais tipicamente, 3 horas ou mais. Nessas e em outras modalidades, o catalisador é seco em condições de pressão subatmosférica. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido após a secagem (por exemplo, fluindo H2 5% em N2 a 350°C por 3 horas). Além disso, nessas e em outras modalidades, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C por um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas).
O produto de reação da etapa de oxidação, como descrito acima, renderá ácido glucárico em fração antes inesperada e considerável, mas também pode render seus derivados, tais como glucarolactonas. Estas glucarolactonas, como o ácido glucárico, constituem substrato de hidrodesoxigenação que é particularmente passível de produzir produto de ácido adípico conforme a seguir descrito. As glucarolactonas que podem estar presentes na mistura de reação resultante da etapa de oxidação incluem mono e di-lactonas, tais como D-glucaro-l,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona, e Dglucaro-l,4:6,3-dilactona. Uma vantagem de maiores concentrações de glucarolactonas é o melhoramento adicional nas economias da etapa de hidrodesoxigenação resultante de uma redução na quantidade de água produzida.
O ácido glucárico produzido de acordo com o acima exposto pode ser convertido para vários outros derivados do ácido glucárico, tais como sais, ésteres, cetonas, e lactonas. Os métodos para converter ácidos carboxílicos para esses derivados são conhecidos no estado da técnica, ver, por exemplo, Wade, Organic Chemistry 3 a ed, Prentice Hall 1995.
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III. Preparação de um Produto de Acido Adípico
De acordo com a presente invenção, um produto de ácido adípico pode ser preparado pela conversão quimiocatalítica de uma fonte de glicose. Em várias modalidades, a preparação de um produto de ácido adípico inclui a conversão quimiocatalítica de uma fonte de glicose em ácido glucárico. Nestas e em outras modalidades, um substrato de hidrodesoxigenação compreendendo pelo menos uma porção do ácido glucárico ou derivados do mesmo, é convertida em um produto de ácido adípico. Derivados de ácido glucárico incluem compostos como definido abaixo.
O substrato de hidrodesoxigenação compreende um composto de fórmula I:
x x o
o x x I em que X é independentemente hidroxil, oxo, halo acilóxi, ou hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio; R1 é independentemente um íon que forma sal, hidrogênio, hidrocarbil, ou hidrocarbil substituído, ou uma mono- ou di-lactona do mesmo.
Como usado neste documento, o termo “hidrocarbil” se refere a grupamentos de hidrocarbil, preferencialmente contendo de 1 a cerca de 50 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a cerca de 30 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, e saturadas ou insaturadas. Os hidrocarbis preferidos podem ser selecionados do grupo que consiste em alquil, alquileno, alcóxi, alquilamino, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterociclil, N-heterociclil, heterociclilalquil, aril, aralquilheteroaril, N-heteroaril, heteroarilalquil, e semelhantes. O hidrocarbil pode ser opcionalmente hidrocarbil substituído. Assim, vários hidrocarbis podem ser ainda selecionados a partir de alquil substituído, cicloalquil substituído e semelhantes.
Os íons que formam sal incluem, sem limitação, por exemplo, íons de amônio e íons metálicos (por exemplo, metais alcalinos e alcalinos terrosos). Quando R1 é um íon que forma sal (ou seja, um cátion), o grupo carboxil pode ser considerado como sendo ânion (ou seja, ânion carboxilato).
Em várias modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende um composto da fórmula I, em que X é hidroxil e R1 é independentemente um íon que forma sal, hidrogênio, hidrocarbil, ou hidrocarbil substituído.
Como mostrado na fórmula I, o substrato de hidrodesoxigenação contém uma cadeia de seis carbonos com quatro centros quirais. Como um resultado, vários estereoisômeros são possíveis. No entanto, o substrato de hidrodesoxigenação preferido compreende ácido glucárico.
O substrato de hidrodesoxigenação também pode conter várias cetonas. Por exemplo, não desejando estar vinculado a teoria, quando o ácido glucárico é adicionalmente oxidado, as cetonas, tais como ácido 2-cetoglucárico (ácido 2,3,4-tri-5-oxohexanodióico) e ácido 3-ceto-glucárico (ácido 2,3,5-tri-4-oxohexanodióico) podem ser formadas.
O substrato de hidrodesoxigenação pode compreender várias lactonas derivadas do ácido glucárico. Por exemplo, não desejando estar ligado pela teoria, acredita-se que várias mono- e di-lactonas estão presentes em equilíbrio com ácido glucárico em solução aquosa, incluindo, por exemplo, D-glucaro-l,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona, e D-glucaro-l,4:6,3dilactona. Além disso, processos têm sido desenvolvidos para converter quantitativamente ácido glucárico ou um sal do mesmo em solução para uma ou mais lactonas e recuperar uma corrente substancialmente pura de lactona. Por exemplo, ver “Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-1,4:6,3dilactone” Gehret et al., J. Org. Chem., 74 (21), pp. 8373-8376 (2009). Além disso, lactonas, tais como L-treo-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona e C-eritro4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona podem ser formadas a partir da decomposição térmica de D-glucaro-l,4:6,3-dilactona.
Portanto, em várias modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende D-glucaro-1,4-lactona. Nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende D-glucaro-6,3lactona. Além disso, nestas em outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende D-glucaro-1,4:6,3-dilactona. Nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende L-treo-4desoxi-hex-4-enaro-3,6-lactona. Ainda em adição, nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende L-eritro-4desoxi-hex-4-enaro-3,6-lactona.
Além disso, de acordo com a presente invenção, um produto de ácido adípico (fórmula II) pode ser preparado pela reação, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e uma fonte de halogênio, um substrato de hidrodesoxigenação (fórmula I) e hidrogênio, de acordo com a seguinte reação:
h2
Fonte de Halogênio
O
X
X o
O
Catalisador
I II em que X e R1 são definidos como descrito acima.
Em modalidades preferidas, o produto de ácido adípico (fórmula II) compreende ácido adípico.
Na reação acima, um substrato de hidrodesoxigenação é convertido em um produto de ácido adípico por hidrodesoxigenação catalítica na qual os grupos de carbono-hidroxil são convertidos em grupos de carbonohidrogênio. Em várias modalidades, a hidrodesoxigenação catalítica é hidroxil-seletiva em que a reação é concluída sem conversão substancial de um ou mais outros grupos funcionais não-hidroxil do substrato.
De acordo com a presente invenção, um substrato de hidrodesoxigenação é cataliticamente hidrodesoxigenado na presença de hidrogênio, uma fonte de halogênio e um catalisador de hidrodesoxigenação.
Sem estar vinculado a teoria, acredita-se que durante esta reação o substrato de hidrodesoxigenação é halogenado com a fonte de halogênio, para formar um intermediário halogenado contendo uma ligação de carbono-halogênio (por exemplo, um grupo de álcool secundário sobre o ácido glucárico é convertido em um haleto para produzir um haleto de alquila). Acredita-se que a ligação de carbono-halogênio do intermediário halogenado é convertida em uma ligação de carbono-hidrogênio por meio de uma ou mais vias a seguir. Na primeira via, o intermediário halogenado reage com hidrogênio na presença de catalisador de hidrodesoxigenação levando à formação de uma ligação de carbono-hidrogênio juntamente com a geração de ácido hidrohálico. Na segunda via, o intermediário halogenado passa por uma reação de desidrohalogenação para formar um intermediário de olefinas e ácido hidrohálico. A olefina é ainda reduzida na presença do catalisador de hidrodesoxigenação levando à formação de uma ligação de carbonohidrogênio (ou a olefina pode ser uma forma de enol de uma cetona que pode se interconverter a uma forma ceto que pode reduzir um grupo de álcool que pode passar por hidrodesoxigenação adicional). A efetuação da reação em conformidade com as primeiras e segundas vias descritas acima gera ácido hidrohálico como um subproduto, que é disponível para reação adicional. Na terceira via, o intermediário halogenado reage com o ácido hidrohálico levando à formação de uma ligação de carbono-hidrogênio, juntamente com a formação de halogênio molecular (ou interhalogênio). A efetuação da reação em conformidade com a terceira via gera halogênio molecular como um subproduto, que está disponível para reação adicional. Uma ou mais das várias vias acima descritas podem ocorrer simultaneamente.
Deve-se reconhecer que a reação de hidrodesoxigenação pode ser conduzida primeiramente pela formação e, opcionalmente, purificação ou isolamento desses vários intermediários formados pela combinação de um substrato de hidrodesoxigenação e uma fonte de halogênio e, posteriormente, reação do intermediário com hidrogênio na presença de catalisador de hidrodesoxigenação e, opcionalmente, na ausência de qualquer fonte de halogênio adicional.
Em várias modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação é halogenado com ácido hidrohálico para formar um intermediário halogenado (por exemplo, um haleto de alquila). Em outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação é halogenado com um halogênio molecular para formar o intermediário halogenado (por exemplo, um haleto de alquila).
A fonte de halogênio pode estar em uma forma selecionada do grupo que consiste em formas atômicas, iônicas, moleculares, e misturas das mesmas. As fontes de halogênio incluem ácidos hidrohálicos (por exemplo, HCl, HBr, Hl, e misturas dos mesmos, preferencialmente, HBr e/ou Hl); sais de haletos; haletos de alquila (substituído ou não substituído); haletos de alquila ou halogênios elementares (por exemplo, cloro, bromo, iodo ou misturas dos mesmos, preferencialmente, bromo e/ou iodo). Em várias modalidades a fonte de halogênio está na forma molecular e, mais preferencialmente, é bromo. Em modalidades mais preferidas, a fonte de halogênio é um ácido hidrohálico, em particular, brometo de hidrogênio.
Em geral, a razão molar de halogênio para o substrato de hidrodesoxigenação é igual ou menos que a cerca de 1. Em várias modalidades, a razão molar de halogênio para o substrato de hidrodesoxigenação é tipicamente de cerca de 1:1 a cerca de 0,1:1, mais tipicamente, de cerca de 0,7:1 a cerca de 0,3:1, e ainda mais tipicamente de cerca de 0,5:1.
Em geral, a reação permite a recuperação da fonte de halogênio e quantidades catalíticas (onde a razão molar de halogênio para o substrato de hidrodesoxigenação é menor que cerca de 1) de halogênio podem ser usadas, recuperadas e recicladas para o uso continuado como um fonte de halogênio.
Em geral, a temperatura da mistura de reação de hidrodesoxigenação é pelo menos cerca de 80°C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 100°C. Em várias modalidades, a temperatura da mistura de reação de hidrodesoxigenação é conduzida na faixa de 20°C a cerca de 250°C, de cerca de 80°C a cerca de 200°C, mais preferencialmente, de cerca de 120°C a cerca de 180°C, e ainda mais preferencialmente de cerca de 140°C a cerca de 180°C.
Tipicamente, a pressão parcial de hidrogênio é, pelo menos, cerca de 25 psia (172 kPa), mais tipicamente, pelo menos cerca de 200 psia (1379kPa), ou pelo menos cerca de 400 psia (2758 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial de hidrogênio é de cerca de 25 psia (172 kPa) a cerca de 2.500 psia (17.237 kPa), de cerca de 200 psia (1379 kPa) a cerca de 2.000 psia (13.790 kPa), ou de cerca de 400 psia ( 2758 kPa) a cerca de 1.500 psia (10.343 kPa).
A reação de hidrodesoxigenação é tipicamente conduzida na presença de um solvente. Os solventes adequados para a reação de hidrodesoxigenação seletiva incluem ácidos carboxílicos e água, amidas, ésteres, lactonas, sulfóxidos, sulfonas, e misturas dos mesmos. Os solventes preferidos incluem água, misturas de água e ácido carboxílico fraco e ácido carboxílico fraco. Um ácido carboxílico fraco preferido é o ácido acético.
Em geral, a reação pode ser conduzida em um projeto de reator de batelada, semi-batelada, ou contínuo usando reatores de leito fixo, reatores de leito de gotejamento, reatores fase de pasta, reatores de leito móvel, ou qualquer outro projeto que permita reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser visto Chemical Process Equipment Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, que é incorporado neste documento por referência. Deve ser entendido que o substrato de hidrodesoxigenação, fonte de halogênio, hidrogênio, qualquer solvente, e o catalisador de hidrodesoxigenação podem ser introduzidos em um reator adequado, separadamente ou em várias combinações.
Em várias modalidades, o catalisador de hidrodesoxigenação é heterogêneo, mas catalisadores homogêneos adequados podem ser empregados. Nestas e em várias outras modalidades preferidas o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um catalisador heterogêneo em fase sólida em que um ou mais metais está presente em uma superfície de um suporte (por exemplo, em uma ou mais superfícies, externas ou internas). Os metais preferidos são metais do bloco d que podem ser usados individualmente, em combinação um com o outro, em combinação com um ou mais metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou em combinação com um ou mais metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi). Os metais do bloco d preferidos são selecionados do grupo que consiste em cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio, platina e combinações dos mesmos. Os metais do bloco d mais preferidos são selecionados do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina e combinações dos mesmos. Em geral, os metais podem estar presentes em várias formas (por exemplo, elementar, óxido de metal, hidróxidos de metais, íons metálicos, etc.). Tipicamente, o(s) metal(s) em uma superfície de um suporte pode se constituir de cerca de 0,25% a cerca de 10%, ou cerca de 1% a cerca de 8%, ou cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, 5%) do peso do catalisador.
Em várias modalidades, o catalisador compreendendo dois ou mais metais. Por exemplo, dois ou mais metais (Ml e M2) podem ser cossuportados sobre ou dentro do mesmo suporte (por exemplo, como um catalisador misturado com metal em sílica; catalisador de Ml/M2/Sílica), ou eles podem ser suportados em diferentes materiais de suportes. Em várias modalidades o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um primeiro metal (Ml) e um segundo metal (M2) em uma superfície de um suporte, em que o metal Ml compreende um metal do bloco deo metal M2 é selecionado do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras e metais do grupo principal, em que o metal Ml não é o mesmo metal que o metal M2. Em várias modalidades preferidas, o metal Ml é selecionado do grupo que consiste em cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina. Em modalidades mais preferidas, o metal Ml é selecionado do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, e platina. Em várias modalidades, o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em titânio, vanádio, cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, cobre, molibdênio, rutênio, ródio, paládio, prata, tungstênio, irídio, platina e ouro. Em mais modalidades mais preferidas, o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em molibdênio, rutênio, ródio, paládio, irídio, platina e ouro.
Em modalidades mais preferidas, o metal Ml é selecionado do grupo da platina, ródio e paládio e o metal M2 é selecionado do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina e ouro. Em certas modalidades mais preferidas, Ml é platina e M2 é ródio.
Em várias modalidades, a razão molar de M1:M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 500:1 a cerca de 1:1, de cerca de 250:1 a cerca de 1:1, de cerca de 100:1 a cerca de 1:1, de cerca de 50:1 a cerca de 1:1, de cerca de 20:1 a cerca de 1:1, ou de cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Em várias outras modalidades, a razão molar de M1:M2 pode variar, por exemplo, de cerca de 1:100 a cerca de 1:1, de cerca de 1:50 a cerca de 1:1, de cerca de 1:10 a cerca de 1:1, de cerca de 1:5 a cerca de 1:1, ou de cerca de 1:2 a cerca de 1:1.
Além disso, em várias modalidades, os percentuais em peso de Mie M2 em relação ao peso de catalisador total podem variar. Tipicamente, o percentual de peso de Ml pode variar de cerca de 0,5% a cerca de 10%, mais preferencialmente, de cerca de 1% a cerca de 8% e ainda mais preferencialmente de cerca de 2,5% a cerca de 7,5% (por exemplo, cerca de 5%). O percentual de peso de M2 pode variar de cerca de 0,25% a cerca de 10%, de cerca de 0,5% a cerca de 8%, ou de cerca de 0,5% a cerca de 5%.
Em várias outras modalidades, um terceiro metal (M3) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3 em que o metal M3 não é o mesmo metal que o metal Ml e o metal M2. Em outras modalidades, um quarto metal (M4) pode ser adicionado para produzir um catalisador M1/M2/M3/M4 em que o metal M4 não é o mesmo metal que o metal Ml, o metal M2 ou o metal M3. O metal M3 e o metal M4 podem ser, cada um, selecionados do grupo que consiste em metais do bloco d, metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), ou metais do grupo principal (por exemplo, Al, Ga, Tl, In, Sn, Pb ou Bi).
Os suportes de catalisador preferidos incluem carbono, alumina, sílica, céria, titânia, zircônia, nióbia, zeólita, magnésia, argila, óxido de ferro, carbeto de silício, aluminossílicatos, e modificações, misturas ou combinações dos mesmos. Os suportes podem ser modificados através de métodos conhecidos no estado da técnica, tais como tratamento térmico, tratamento com ácido, introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal, zircônias dopadas com metal (por exemplo, zircônia com tungstênio), cérias dopadas com metal e nióbias modificadas com metal). Em várias modalidades preferidas, o suporte catalisador de hidrodesoxigenação é selecionado do grupo que consiste em sílica, zircônia ou titânia. Em certas modalidades preferidas, um catalisador compreendendo platina e ródio está em um suporte compreendendo sílica.
Quando um suporte de catalisador é usado, os metais podem ser depositados usando procedimentos conhecidos no estado da técnica, incluindo, mas não limitados a, umectação incipiente, troca iônica, precipitação-deposição e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais são depositados no mesmo suporte eles podem ser depositados sequêncialmente ou simultaneamente. Em várias modalidades, após a deposição de metal, o catalisador é seco a uma temperatura de pelo menos cerca de 50°C, mais tipicamente, pelo menos cerca de 120°C por um período de tempo de pelo menos cerca de 1 hora, mais tipicamente, 3 horas ou mais. Nessas e em outras modalidades, o catalisador é seco em condições de pressão subatmosférica. Em várias modalidades, o catalisador é reduzido após a secagem (por exemplo, fluindo H2 5% em N2 a 350°C por 3 horas). Além disso, nessas e em outras modalidades, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos cerca de 500°C por um período de tempo (por exemplo, pelo menos cerca de 3 horas).
Sem estar vinculado a teoria não expressamente recitada nas reivindicações, as misturas de catalisadores (cocatalisadores ou catalisadores de metal misturado) contendo mais de um metal podem afetar etapas separadas da via de reação mecanicista.
Um produto de ácido adípico pode ser recuperado da mistura de reação de hidrodesoxigenação por um ou mais métodos convencionais conhecidos no estado da técnica, incluindo, por exemplo, extração por solvente, cristalização, ou processos de evaporação.
IV. Produtos Químicos a Jusante
Vários métodos são conhecidos no estado da técnica para a conversão de ácido adípico para intermediários ou produtos químicos a jusante, incluindo ésteres de adipato, poliésteres, adiponitrila, hexametileno diamina (HMD A), caprolactama, caprolactona, 1,6-hexanodiol, ácido aminocapróico e poliamida tais como náilons. Para conversões de ácido adípico, ver, por exemplo, sem limitação, Patentes US 3.671.566, 3.917.707, 4.767.856, 5.900.511, 5.986.127, 6.008.418, 6.087.296, 6.147.208, 6.462.220, 6.521.779, 6.569.802, e Musser, “Adipic Acid” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Em várias modalidades, um produto de ácido adípico é convertido em adiponitrila em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção. A adiponitrila pode ser usada industrialmente para a fabricação de hexametileno diamina, ver Smiley, “Hexamethylenediamine” in Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH 2009. Portanto, em modalidades adicionais, um produto de ácido adípico é convertido em hexametileno diamina em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção.
O ácido adípico é útil na produção de poliamidas, tais como náilon 6,6 e náilon 4,6. Veja, por exemplo, Patente US 4.722.997, e Musser, “Adipic Acid” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, WileyVCH, Weinheim, 2005. A hexametileno diamina formada a partir de um produto de ácido adípico preparada de acordo com a presente invenção pode também ser usada adicionalmente para a preparação de poliamidas como o náilon 6,6 e náilon 6,12. Ver, por exemplo, Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” in Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Assim, o ácido adípico e um precursor de polímero derivado de um produto de ácido adípico (por exemplo, hexametileno diamina) podem ser reagidos para produzir uma poliamida, em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção. O precursor de polímero, tal como usado neste documento, se refere a um monômero que pode ser convertido em um polímero (ou copolímero) sob condições de polimerização apropriadas. Em várias modalidades, a poliamida compreende 6,6 náilon. Nessas modalidades, náilon 6,6 é produzido pela reação de um produto de ácido adípico com um precursor de polímero derivado de um produto de ácido adípico, em que o precursor de polímero compreende hexametileno diamina. Nessas modalidades, a hexametileno diamina pode ser preparada pela conversão de um produto de ácido adípico para adiponitrila, que então pode ser convertida para hexametileno diamina, em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção.
Em outras modalidades, um produto de ácido adípico é convertido ema caprolactama em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção. A caprolactama formada pode ser ainda usada para a preparação de poliamidas, por meio do conhecimento geral no estado da técnica. Especificamente, a caprolactama pode ser ainda usada para a preparação de náilon 6. Ver, por exemplo, Kohan, Mestemacher, Pagilagan, Redmond, “Polyamides” in Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Em várias modalidades, náilon 6 é produzido pela reação de caprolactama derivada de um produto de ácido adípico preparada de acordo com a presente invenção.
Em outras modalidades, o ácido adípico e um precursor de polímero podem ser reagidos para produzir um poliéster, em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção.
Em outras modalidades, um produto de ácido adípico é convertido em 1,6-hexanodiol em que o produto de ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção. O 1,6-hexanodiol é um intermediário químico valioso usado na produção de poliésteres e poliuretanos. Assim, em várias modalidades, o poliéster pode ser preparado reagindo ácido adípico e 1,6-hexandiol derivado de um produto de ácido adípico, preparado de acordo com a presente invenção.
Em várias modalidades, um sal de ácido adípico pode ser produzido em que o processo compreende a reação de ácido adípico com hexametileno diamina, formando, assim, o sal, em que o ácido adípico é preparado de acordo com a presente invenção.
Ao apresentar elementos da presente invenção ou as modalidades preferidas da mesma, os artigos “um, uns”, “uma, umas”, “o, a, os, as” e “dito” destinam-se a significar que há um ou mais dos elementos. Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “contendo” e “tendo” se destinam a ser inclusivos e significam que podem ser elementos adicionais diferentes dos elementos listados.
Tendo em vista o exposto acima, vê-se que os vários objetos da invenção são alcançados e outros resultados vantajosos atingidos.
Na medida em que várias mudanças podem ser feitas nas composições e processos acima sem se afastar do escopo da invenção, pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima seja interpretada como ilustrativa e não no sentido de limitação.
Tendo descrito a invenção em detalhes, será evidente que modificações e variações são possíveis sem se afastar do escopo da invenção definido nas reivindicações apensas.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos não limitantes são fornecidos para ilustrar adicionalmente a presente invenção.
As reações foram conduzidas em frascos de vidro de 1 mL alojados em um vaso pressurizado, de acordo com os procedimentos descritos nos exemplos abaixo. Os rendimentos do produto foram determinados usando um sistema de cromatografia Dionex ICS-3000. Para o Exemplo 1, os produtos foram primeiramente separados em uma coluna Ionpac ASII-HC e, em seguida, foram quantificados por detecção de condutividade através da comparação com padrões de calibração. Para o Exemplo 2, os produtos foram separados em uma coluna de Ácido Orgânico Acclaim© e, em seguida, foram quantificados por um Detector UV através da comparação com padrões de calibração.
EXEMPLO 1: GLICOSE PARA ÁCIDO GLUCÁRICO
Vários catalisadores foram obtidos de fornecedores comerciais: Johnson Matthey 5% Pt/C (três exemplos; JM-23 [B103032-5, Lot #C-9090]; JM-25 [B103014-5, Lot #C9230]; e JM-27 [B-501032-5, Lot #C-9188]), Johnson Matthey Pt/Al2O3 5% (dois exemplos; JM-32 [B301013-5, Lot #C8959] e JM-33 [B301099-5, Lot #C9218]), e BASF Escat 2351 Pt/SiO2 5% [Lot #A4048107]; e Au/TiO2 1,5% [Süd Chemie 02-10].
Outros catalisadores foram preparados de acordo com o procedimento descrito neste documento.
Preparação de Catalisadores de Platina Suportados
Múltiplas porções de solução aquosa de Pt(NO3)2 adequadamente concentrada (Heraeus) foram adicionadas ao suporte apropriado (em que o volume total combinado das soluções de Pt(NO3)2 foi correspondido para igualar ao volume de poros do suporte escolhido) com agitação entre as adições. Após a impregnação, o produto foi seco em um forno a 120°C por 12 horas. O material para teste de catalisador foi preparado por redução sob fluxo de H2 5% em volume em N2 por 3 horas seja a 200°C ou a 350°C. Note que este procedimento foi usado para todos os suportes, exceto carbono. Veja a descrição posterior para a preparação de um catalisador de Pt/Carbono.
Preparação de Catalisadores de Pt/M2/Suporte (M2 = Mn, Co, Fe, Re, Cu)
Aproximadamente de 7 a 8 mg do catalisador de platina suportado seco (tomado após secagem, mas antes da redução) foram dispensados em frascos de vidro de 1 ml contendo matrizes 8 x 12. Para selecionar os frascos dentro da matriz, 6 a 7 μΐ (em que o volume total foi correspondido para igualar ao volume de poros do suporte pesado no frasco) de soluções estoques de M2 adequadamente concentradas foram adicionados (M2 = Mn, Fe, Co , Re, Cu obtidos de Strem ou Aldrich Sigma, ver Tabela 1). Após a adição de M2, as misturas foram agitadas por meio de um vórtice multitubular para impregnar os suportes. Após a impregnação, as matrizes de frascos de vidro de catalisadores de Pt/M2/Suporte foram secas em forno a 120°C por 1 hora, seguida de calcinação a 500°C por 3 horas, seguida de redução sob fluxo de H2 5% em volume em N2 seja a 200°C ou 350°C por 3 horas. Note que este procedimento foi usado para preparar todos os catalisadores de Pt/M2/Suporte com exceção do catalisador de Pt 1,5% / Au
1,5% / Titânia. Neste caso, a solução de Pt(NO3)2 foi adicionada a uma amostra seca catalisador de Au 1,5% / Titânia comercial [Süd Chemie 02-10] (em que o volume total do volume de Pt(NO3)2 foi correspondido para igualar ao volume de poros do catalisador) com agitação, quando então o material foi seco em um forno a 120°C por 1 hora, seguido de redução sob fluxo de H2 5% em volume em N2 a 350°C por 3 horas.
Preparação de Catalisador de Pt 4% em peso/Carbono
Múltiplas porções de solução aquosa de Pt(NO3)2 adequadamente concentrada (Heraeus) foram adicionadas a 2 g de negro de fumo seco em forno Degussa HP-160 (3,94 mL de volume total de adição) com agitação entre as adições. Após a impregnação, Pt 4% em peso / carbono foi seco sob vácuo por uma hora a 50°C, seguido de redução sob fluxo de H2 5% em volume em N2 por três horas a 350°C.
r
Reações de Glicose para Acido Glucárico
Catalisadores foram dispensados em frascos de 1 ml dentro de inserto de reator de 96 poços (Symyx Solutions). O substrato de reação foi de D-glicose (Sigma-Aldrich, 0,552M em água). Para cada frasco foram adicionados 250 pL de solução de glicose. Os frascos foram cobertos, cada um, com uma lâmina perfurada de Teflon, um tapete perfurado de silicone e placa de difusão de gás de aço (Symyx Solutions). O inserto do reator foi colocado em um vaso de pressão e carregado três vezes com oxigênio a 100 psig com ventilação após cada etapa de pressurização. O reator foi, então, carregado a 75 psig com oxigênio, ou a 500 psig com o ar, fechado e colocado em um agitador, aquecido a uma temperatura designada pelo tempo de reação especificado. Após o tempo de reação ter decorrido a agitação foi interrompida e o reator resfriado à temperatura ambiente ao que os reatores foram ventilados. As amostras para análise de cromatografia de íons-(IC) foram preparadas pela adição a cada frasco de reação 750 pL de uma solução de ácido cítrico 1,067% em peso (como padrão interno), em seguida, a placa foi coberta e misturada seguido pela centrifugação para separar partículas de catalisador. Cada amostra de reação foi diluída ainda pela realização de duas diluições de 20 vezes, em seguida, analisada por cromatografia iônica. Em alguns casos, HCl foi usado como padrão interno alternativo através da adição de 100 pL de solução a 50 ppm durante a segunda diluição de 20 vezes. Os resultados são apresentados na Tabela 1.
Tabela 1.
| Catalisador (M2 % p. Pt/Suporte % p.) | Precursor Ml | Precursor M2 | Temp. (°C) | Tempo (h) | Quant. Catalisador (mg) | Rendimento | ||
| de glucái | ácido ico (%) | |||||||
| 1 | Mn 0,06% Pt 4% / Sílica Davisil 635 | Pt(NO3)2 | Mn(NO3)2 | 80 | 5 | 7 | 38 | |
| 2 | Fe 0,06% Pt 4% / Sílica Davisil 635 | Pt(NC>3)2 | Fe(NO3)3 | 80 | 5 | 8 | 28 | |
| 3 | Co 0,06% Pt 4% / Sílica Davisil 635 | Pt(NO3)2 | Co(NO3)2 | 80 | 5 | 8 | 34 | |
| 4 | Pt 4%/ Sílica Davisil 635 | Pt(NO3)2 | Nenhum | 80 | 5 | 8 | 34 | |
| 5 | Pt 4%/ Sílica Cariact 5 pm | Pt(NC>3)2 | Nenhum | 90 | 5 | 8 | 50 | |
| 6 | Pt 4%/ Sílica Cariact 5 pm | Pt(NO3)2 | Nenhum | 90 | 8 | 8 | 66 | |
| 7 | Pt 4%/ Sílica Merck 10180 | Pt(NO3)2 | Nenhum | 90 | 5 | 8 | 40 | |
| 8 | Re 1,91% Pt 4%/ Sílica Merck 10180 | Pt(NO3)2 | HReO4 | 90 | 5 | 8 | 39 | |
| 9 | Cu 0,6% Pt 54%/ Sílica Merck 10180 | Pt(NO3)2 | Cu(NO3)2 (ΝΗι)6Μθ7 | 90 | 5 | 8 | 39 | |
| 10 | Mo 0,10% Pt 4%/ Sílica Merck 10180 | Pt(NO3)2 | O24 | 90 | 5 | 8 | 38 | |
| 11 | Pt 4%/ Carbon Degussa HP-160 | Pt(NO3)2 | Nenhum | 80 | 5 | 8 | 53 | |
| 12 | Pt 4%/ Carbon Degussa HP-160 | Pt(NO3)2 | Nenhum | 90 | 8 | 8 | 60 | |
| 13 | Pt 5%/C [JM-23] | Nenhum | 80 | 5 | 10 | 52 | ||
| 14 | Pt 5%/ C [JM-25] | Nenhum | 80 | 5 | 10 | 57 | ||
| 15 | Pt 5%/ C [JM-27] | Nenhum | 80 | 5 | 10 | 57 | ||
| 16 | Pt 5%/ A12O3 [JM-32] | Nenhum | 80 | 5 | 10 | 23 | ||
| 17 | Pt 5%/ A12O3 [JM-33] | Nenhum | 80 | 5 | 10 | 31 | ||
| 18 | Pt 5%/ SiO2 [BASF Escat 2351] | Pt(NO3)2 . | Nenhum | 80 | 5 | 10 | 15 | |
| 19 | Pt 8% / Zircônia Daiichi Kigenso Z-1044 | Pt(NO3)2 | Nenhum | 90 | 5 | 8 | 52 | |
| 20 | Pt 8% / Zircônia Daiichi Kigenso Z-1628 Pt 8% / Zircônia Cério Daiichi Kigenso Z- | Pt(NO3)2 | Nenhum | 90 | 5 | 8 | 59 | |
| 21 | 1006 | Pt(NO3)2 | Nenhum | 90 | 5 | 8 | 54 | |
| 22 | Pt 8% / Céria Daiichi Kigenso Z-1627 | Pt(NO3)2 | Nenhum | 90 | 5 | 8 | 17 | |
| b23 | aPt 4%/ Zeólito Zeolyst CP 811C-300 | Pt(NO3)2 | Nenhum | 100 | 5 | 8 | 39 | |
| b24 | aPt 4%/ Titânia NorPro ST 61120 l.Pt 5%1.5% Au / Titânia [Süd Chemie | Pt(NO3)2 | Nenhum | 100 | 5 | 8 | 30 | |
| b24 | 02-10] | Pt(NO3)2 | 100 | 5 | 8 | 55 | ||
| b25 | Pt 4%4% Au / Titânia NorPro ST 61120 | AuC13 | Pt(NO3)2 | 100 | 5 | 8 | 32 |
“Estes catalisadores foram calcinados a 500 °C por 3 horas antes da redução.
bEstas reações forma executadas a 500 psig de ar, todas as outras reações na Tabela 1 foram executadas a 75 psig de O2.
Os catalisadores nos exemplos 4 a 7, 11-12 foram reduzidos a 200°C sob fluxo de H2 5% em volume em N2 por 3 horas.
Os catalisadores nos exemplos 1 a 3, 8a 10, 19a 25 foram reduzidos a 350°C sob fluxo de H2 5% em volume em N2 por 3 horas.
Os catalisadors comerciais nos exemplos 13 a 18 foram selecionados diretamente.
EXEMPLO 2: ÁCIDO GLUCÁRICO PARA ÁCIDO
ADÍPICO
Preparação de catalisadores Ml/suporte (Ml = Ru, Rh, Pd,
Pt) χ g de Sílica Cariact de 5 gm seca (Fuji Silysia) ou 45 gm de titânio NorPro ST 61120 (Saint Gobain) foram pesados em frascos. Soluções de estoques de Ml concentradas adequadamente (Ml = Ru, Rh, Pd, Pt) foram preparadas a partir de soluções de estoques ácidas concentradas adquiridas de Heraeus (ver Tabela 1). Para cada Ml, múltiplas adições de solução de estoque de Ml diluída foram adicionadas ao Suporte (volume de poros de sílica = 0,7 ml/g, Titânia NorPro = 0,45 ml/g) até que um volume total de 1,4 ml (Sílica) ou 0,9 ml (Titânia) fosse alcançado. Após cada adição, as misturas foram agitadas para impregnar o suporte. Após a impregnação, as misturas de Ml X% em peso/Suporte (x = 2 a 5) foram secas em forno a 120°C por 12 horas.
Preparação de Catalisadores de Ml/M2/Suporte (M2 = Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au, Mo)
7 a 12 mg de X % em peso de Ml/Suporte seco (Ml = Ru,
Rh, Pd, Pt) (x = 2 a 5) foram dispensados em frascos de vidro de 1 ml contendo matrizes 8x12. Para selecionar os frascos dentro da matriz, 3 a 8 gl (em que o volume total de adição foi correspondido para igualar ao volume de poros dos catalisadores X % em peso de Ml/Suporte seco pesados no frasco) de soluções estoques de M2 concentradas adequadamente foram adicionados (M2 = Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Au (obtidos de Heraeus) e Mo (obtido de Strem), ver Tabela 1). Após adição de M2, as misturas foram agitadas por meio de um vórtice multitubular para impregnar os suportes. Após a impregnação, as matrizes dos frascos de vidro de catalisadores de Ml/M2/suporte foram secas em forno a 120°C por 1 hora, seguido de calcinação a 500°C por 3 horas. Com o resfriamento das matrizes de catalisadores foram armazenadas em um dessecador até o uso.
Preparação de Catalisadores Ml/M2/Suporte por Coimpregnação (M1M2 = Rh, Pd, Pt).
a 12 mg de suporte de sílica (Davisil 635 W.R.Grace & Co.) foram dispensados em frascos de vidro de 1 ml contendo matrizes 8 x 12. Os suportes foram secos a 120°C por 12 horas antes do uso. Para selecionar os frascos dentro da matriz, 6 a 11 pl (em que o volume total de adição foi correspondido para igualar ao volume de poros de suporte pesado no frasco) de soluções de estoque de M1/M2 pré-misturadas concentradas adequadamente foram adicionados (M1/M2 = Rh, Pd, Pt) (obtido de Heraeus), após a adição de metal, as misturas foram agitadas por meio de um vórtice multitubular para impregnar o suporte. Após a impregnação, as matrizes do frasco de vidro de catalisadores de Ml/M2/Suporte foram secas em forno a 120 °C por 1 hora, seguido de calcinação a 500 °C por 3 horas. Com o resfriamento as matrizes de catalisadores foram armazenadas em um dessecador até o uso.
Reações de Acido Glucárico para Acido Adípico.
As matrizes de catalisadores foram transferidas para frascos de vidro de 1 mL dentro de um inserto de reator de 96 poços (Symyx Solutions). Cada frasco dentro de cada matriz recebeu uma esfera de vidro e 250 pL de Ácido Glucárico 0,2 M, (preparado de glucarato de cálcio) (Sigma-Aldrich) ou HBr 0,lM (exemplos 1 a 37; Sigma-Aldrich) ou HBr (exemplo 38; SigmaAldrich). Após a adição de solução, as matrizes dos frascos foram cobertas com uma lâmina perfurada de Teflon, um tapete perfurado de silicone e chapa de difusão de gás de aço (Symyx Solutions). O inserto do reator foi colocado em um vaso de pressão, pressurizado e ventilado 3 vezes com nitrogênio e 3 vezes com hidrogênio antes de ser pressurizado com hidrogênio a 710 psig, aquecido a 140°C e agitado por 3 horas. Depois de três horas os reatores foram resfriados, ventilados e purgados com nitrogênio. 750 μΐ de água foram, em seguida, adicionados a cada frasco. Após a adição de água, as matrizes foram cobertas e agitadas para assegurar a mistura adequada. Posteriormente, as matrizes cobertas foram colocadas em uma centrífuga para separar as partículas de catalisador. Cada uma das amostras de reação foi então diluída 2 vezes com água para gerar uma amostra para análise por
HPLC. Os resultados são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2.
| Catalisador (M2 %p. Ml %p. / Suporte) | Precursor Ml | Precursor M2 | Quantidade de Catalisador (mg) | Rendimento de Ácido adípico (%) | |
| 1 | Pd 0,5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | Pd(NO3)2 | 8 | 51 |
| 2 | Pd 0,5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | Pd(NO3)2 | 8 | 53 |
| 3 | Ru 0,Pd 5% 5% / Sílica Cariact 5 pm | Pd(NO3)2 | aRu(NO)(NO3)x(OH)y | 8 | 74 |
| 4 | Ru 0,Pd 5% 5% / Sílica Cariact 5 pm | Pd(NO3)2 | aRu(NO)(NO3)x(OH)y | 8 | 77 |
| 5 | Ru 0,5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | aRu(NO)(NO3)x(OH)y | 10 | 50 |
| 6 | Ru 0,5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | aRu(NO)(N03)x(OH)y | 8 | 57 |
| 7 | Ir 1% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | H2IrCl6.H20 | 8 | 53 |
| 8 | Mo 2,5% Pd 5% / Sílica Cariact 5 pm | Pd(NO3)2 | (NH4)6Mo7O24 | 8 | 53 |
| 9 | Pd 2,5% Rh 0,5% Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | Pd(NO3)2 | 8 | 50 |
| 10 | Pd 2,5% Rh 0,5% /.Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | Pd(NO3)2 | 13 | 50 |
| 11 | Ru 2,5% Pd 5% / Sílica Cariact 5 pm | Pd(NO3)2 | aRu(NO)(NO3)x(OH)y | 8 | 63 |
| 12 | Ru 2,5% Pd 5% / Sílica Cariact 5 pm | Pd(NO3)2 | aRu(NO)(N03)x(OH)y | 8 | 63 |
| 13 | Ru 2,5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | aRu(NO)(NO3)x(OH)y | 11 | 51 |
| 14 | Ru 2,5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | aRu(NO)(N03)x(OH)y | 8 | 54 |
| 15 | Ir 5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | H2IrCl6.H20 | 8 | 52 |
| 16 | Pt 5% Pd 5% / Sílica Cariact 5 pm | Pd(NO3)2 | Pt(NO3)2 | 8 | 54 |
| 17 | bRh 0,5%/ Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | Nenhum | 8 | 49 |
| 18 | bPd 5% / Sílica Cariact 5 pm | Pd(NO3)2 | Nenhum | 8 | 47 |
| d19 | hpt 5%/ Sílica Cariact 5 pm | Pt(NO3)2 | Nenhum | 8 | 69 |
| 20 | Au 0,5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | AuC13 | 9 | 48 |
| 21 | Au 0,5% Rh 0,5% / Sílica Cariact 5 pm | Rh(NO3)3 | AuC13 | 14 | 50 |
| 22 | Pd 2% Rh 2% / Titânia NorPro ST 61120 | Rh(NO3)3 | Pd(NO3)2 | 8 | 47 |
| 23 | Pd 2% Pt 4%/ Titânia NorPro ST 61120 | Pt(NO3)2 aRu(NO)(N | Pd(NO3)2 | 7 | 38 |
| 24 | Pt 4% Ru 2% / Titânia NorPro ST 61120 | O3)x(OH)y | Ft(NU3)2 | 9 | 46 |
| 25 | Pt 4% Rh 2% / Titânia NorPro ST 61120 | Rh(NO3)3 | Pt(NO3)2 | 8 | 60 |
| 26 | Pt 4% Pd 2% / Titânia NorPro ST 61120 | Pd(NO3)2 | Pt(NO3)2 | 7 | 39 |
| 27 | Ru2% Pd 2%/Titânia NorPro ST61120 | Pd(NO3)2 | aRu(NO)(NO3)x(OH)y | 12 | 22 |
| 28 | Ru 2% Pt 4%/ Titânia NorPro ST 61120 | Pt(NO3)2 | aRu(NO)(NO3)x(OH)y | 8 | 38 |
| 29 | Rh 2% Pd 2%/ Titânia NorPro ST61120 | Pd(NO3)2 | Rh(NO3)3 | 7 | 46 |
| 30 | Rh 2% Pt 4%/ Titânia NorPro ST 61120 | Pt(NO3)2 | Rh(NO3)3 | 9 | 52 |
| 31 | cRh 1,6% Pd 1,6% / Sílica Davisil 635 | Pd(NO3)2 | Rh(NO3)3 | 8 | 51 |
| 32 | cRh 1,6% Pt 3,0% / Sílica Davisil 635 | Pt(NO3)2 | Rh(NO3)3 | 8 | 61 |
| 33 | cRh 0,3% Pt 5,4%/ Sílica Davisil 635 | Pt(NO3)2 | Rh(NO3)3 | 8 | 47 |
| 34 | bPd 3,2%/Sílica Davisil 635 | Pd(NO3)2 | nenhum | 8 | 46 |
| 35 | bPt 6,0% / Sílica Davisil 635 | Pt(NO3)2 | nenhum | 8 | 35 |
| 36 | b Rh 3,2% / Sílica Davisil 635 | Rh(NO3)3 | nenhum | 8 | 30 |
| 37 | ' Pt 0,6% Pt 2,9% / Sílica Davisil 635 c Rh 1,6% Pt 0,5% 4,7% / Silica Davisil | Pd(NO3)2 | Pt(NO3)2 | 8 | 45 |
| e38 | 635 | PtÇNChh | Rh(NO3)3 | 8 | 89 |
a Onde x + y = 3 b Onde nenhum M2 foi usado, o catalisador Ml/Suporte foi calcinado a 500 °C por 3 horas antes do uso c Preparado por coimpregnação d Esta execução foi executada por 6 horas e Esta reação foi conduzida a 160°C
Claims (22)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a preparação de um produto de ácido adípico, o processo caracterizado pelo fato de que compreende:reagir, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e 5 uma fonte de halogênio, um substrato de hidrodesoxigenação e hidrogênio para converter pelo menos uma porção do substrato de hidrodesoxigenação em um produto de ácido adípico, em que o produto de ácido adípico é um composto de fórmula IIII em que a fonte de halogênio inclui um ácido hidrohálico ou uma mistura do 15 mesmo, e em que o substrato de hidrodesoxigenação compreende um composto de fórmula I em que X é independentemente hidroxil, oxo, halo acilóxi, ou hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio e R1 é independentemente um íon que forma sal, hidrogênio ou hidrocarbil contendo 1 a 18 átomos de carbono, incluindo espécies ramificadas ou não ramificadas, e saturadas ou insaturadas, ou uma mono ou di-lactona das mesmas.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato de hidrodesoxigenação compreende um compostoPetição 870180011321, de 09/02/2018, pág. 10/13 de fórmula I, em que X é hidroxil e R1 é independentemente um íon que forma sal ou hidrogênio.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o substrato de hidrodesoxigenação compreende5 ácido glucárico.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o produto de ácido adípico compreende ácido adípico.
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 10 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de hidrodesoxigenação é solubilizada com um ácido carboxílico fraco.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico fraco é ácido acético.
- 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 15 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação compreende um catalisador heterogêneo.
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação compreende pelo menos um metal do bloco d em uma superfície de um suporte.20
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o metal do bloco d é selecionado do grupo que consiste em Ru, Rh, Pd, Pt e combinações dos mesmos.
- 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrodesoxigenação25 compreende um primeiro metal e um segundo metal, em que o primeiro metal é selecionado do grupo que consiste em Ru, Rh, Pd, Pt e combinações dos mesmos, e o segundo metal é selecionado do grupo que consiste em Mo, Ru,Rh, Pd, Ir, Pt e Au, e em que o segundo metal não é o mesmo que o primeiro metal.Petição 870180011321, de 09/02/2018, pág. 11/13
- 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador de hidrodesoxigenação é selecionado do grupo que consiste em carbono, sílica e zircônia.5
- 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 11, caracterizado pelo fato de que a fonte de halogênio compreende brometo de hidrogênio.
- 13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a fonte de halogênio compreende iodeto de hidrogênio.10
- 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 13, caracterizado pelo fato de que a razão molar da fonte de halogênio para o substrato de hidrodesoxigenação é igual ou menos que 1.
- 15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é mantida a uma15 temperatura de pelo menos 80°C.
- 16. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a temperatura da mistura de reação é de 100°C a 200°C.
- 17. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações20 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida a uma pressão parcial de hidrogênio variando de 25 psia (172 kPa) a 2.500 psia (17.237 kPa).
- 18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de25 hidrodesoxigenação é derivada de glicose.
- 19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que compreende ainda:a) reagir glicose, pelo menos uma porção da qual sendoPetição 870180011321, de 09/02/2018, pág. 12/13 solubilizada com um ácido carboxílico fraco, com oxigênio na presença de um catalisador de oxidação e na ausência substancial de base adicionada para converter pelo menos uma porção da glicose em ácido glucárico ou derivado do mesmo, e,b) reagir, na presença do catalisador de hidrodesoxigenação, da fonte de halogênio e hidrogênio, pelo menos uma porção do ácido glucárico ou derivado do mesmo, pelo menos uma porção de cujo ácido glucárico ou derivado do mesmo é solubilizada com um ácido carboxílico fraco, para converter pelo menos uma porção do ácido glucárico ou derivado do mesmo para o produto de ácido adípico.
- 20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico fraco em cada uma das etapas a) e b) compreende ácido acético.
- 21. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que o oxigênio é fornecido para a reação como ar, ar enriquecido de oxigênio, oxigênio sozinho ou oxigênio com um ou mais outros constituintes substancialmente inertes para a reação.
- 22. Processo, de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção da glicose é convertida em glucarolactona.Petição 870180011321, de 09/02/2018, pág. 13/13
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