BRPI1015302A2 - remoção de oxigênio - Google Patents

Description

(54) Título: REMOÇÃO DE OXIGÊNIO (51) Int. Cl.: B65D 51/24; B65D 81/26 (30) Prioridade Unionista: 09/04/2009 US 61/167.923 (73) Titular(es): COLORMATRIX HOLDINGS, INC.

(72) Inventor(es): ADRIAN CARMICHAEL; ANDREW STUART OVEREND; MARK RULE; RONALD JAMES VALUS; CHRISTINE LEEMING; STEVEN BURGESS TATTUM (74) Procurador(es): NELLIE ANNE DAIELSHORES (86) Pedido Internacional: PCT GB2010050609 de 08/04/2010 (87) Publicação Internacional: WO

2010/116194 de 14/10/2010

*BRPI1O153O2A2* ‘'A r ,-í.· 1/24

REMOÇÃO DE OXIGÊNIO [001 ]A presente invenção refere-se à remoção de oxigênio e em particular, mas não exclusivamente, à remoção de oxigênio de recipientes, por exemplo, recipientes de alimentos ou bebidas.

[002]Polímeros como o poli(tereftalato de etileno) (PET) são materiais que servem para vários fins como fibras, películas e estruturas tridimensionais. Uma aplicação de particular importância para polímeros é em recipientes, principalmente de alimentos e bebidas. Houve um crescimento significativo dessa aplicação nos últimos 20 anos, e continua a aumentar em popularidade. Apesar do aumento da sua utilização, os polímeros possuem algumas limitações fundamentais que restringem a sua utilização. Uma limitação é um certo grau de permeabilidade ao oxigênio exibido por todos os polímeros. A passagem de oxigênio através dos polímeros, tais como os PET para o interior do recipiente é uma questão importante, especialmente em se tratando de alimentos e bebidas que são degradadas na presença de até pequenas quantidades de oxigênio. A propósito dessa divulgação, permeável refere-se à difusão de pequenas moléculas através de uma matriz polimérica por migração entre cadeias poliméricas individuais, e é diferente de vazamento, que seria a passagem através de furos macroscópicos ou microscópicos em uma estrutura de recipiente.

[003]Além de alimentos e bebidas, outros produtos que são afetados por oxigênio incluem medicamentos e produtos farmacêuticos, bem como vários produtos químicos e até eletrônicos. Proprietários de marca têm tradicionalmente utilizado vidro ou metal como o material para as embalagens desses produtos sensíveis ao oxigênio. Mais recentemente, proprietários de marca começaram a embalar seus produtos em embalagens de plástico que incluem uma barreira passiva ao oxigênio e/ou um removedor de oxigênio. Em geral, maior sucesso é obtido com a utilização de removedores de oxigênio; no entanto, várias questões relacionam-se ao material dos removedores de oxigênio. Em particular, os removedores de oxigênio utilizados até hoje necessitam da incorporação de um material sólido oxidável na embalagem. As tecnologias utilizadas incluem a oxidação de ferro (incorporado em sachês ou na parede lateral do recipiente), a oxidação de bissulfito de sódio, ou a oxidação de um polímero oxidável (partícularmente poli(butadieno) ou m-xililenodiamina adipamida). Todas essas tecnologias apresentam baixas velocidades de reação, capacidade limitada, habilidade limitada para iniciar a reação de remoção na hora de encher o recipiente, formação de embaçamento na parede lateral da embalagem, e/ou descoloração do material da embalagem. Esses problemas limitam o uso dos removedores de oxigênio em geral, e são de particular importância no caso de embalagens de plástico transparentes (como de PET) e/ou quando a reciclagem do plástico é considerada importante.

[004]A publicação copendente de no. W02008/090354A1 divulga um recipiente que compreende uma substância ativa incorporada no mesmo e disposta de modo a reagir com

2/24 a umidade no recipiente liberando hidrogênio molecular. No entanto, as substâncias ativas utilizadas podem reagir rápido demais com a água ou desenvolver camadas protetoras de óxido. Pretendendo resolver esse problema, em W02008/090354A1 a substância ativa é dispersa na matriz polimérica que supostamente permite uma liberação controlada e lenta de hidrogênio. No entanto, uma limitação dessa abordagem é que ocorre uma diminuição significativa da taxa de produção de hidrogênio ao longo de um período de 3 meses. Assim, a título de manter uma remoção de oxigênio efetiva, o sistema deve ser desenhado de modo a não permitir que a taxa de produção de hidrogênio seja abaixo daquela necessária para que todo o oxigênio entrando seja removido. Consegue-se isto com uma taxa inicial de produção de hidrogênio significativamente em excesso em relação àquela que seria necessária para remover o oxigênio presente durante o início da vida útil.

[005]Além disso, pode ser difícil produzir, de forma consistente, combinações de material matriz e de substâncias ativas, portanto, as taxas de liberação de hidrogênio podem variar de forma não intencional de um lote para outro. Em algumas circunstâncias, pode ser difícil conseguir uma taxa de liberação desejada combinado com uma vida útil desejada, bem como acomodar a combinação de material matriz/substância ativa de forma discreta em um recipiente; por exemplo, em uma tampa do mesmo. Nesse caso, é necessário utilizar uma matriz produtora de hidrogênio que contém altos níveis de substância ativa (por exemplo, até 50% de substância ativa de hidrogênio) mas, em tais situações, a taxa de liberação de hidrogênio seria muito alta.

[006]A presente invenção baseia-se na descoberta de que com a separação do material produtor de hidrogênio e da fonte de vapor de água através de um meio de controle, obtém-se uma construção com reduzida taxa de variação da taxa de produção de hidrogênio ao longo do tempo. Por conseguinte, a utilização de um meio de controle pode aumentar a eficiência do sistema e pode servir para aumentar a vida útil ou para diminuir a quantidade ativa de material produtor de hidrogênio (e o custo associado) necessária para obter a vida útil desejada.

[007]A presente invenção tem como objeto resolver os problemas associados à remoção de oxigênio.

[008]De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é proporcionado um recipiente que compreende:

(i) um meio de produção de hidrogênio que compreende um material ativo disposto de forma a produzir hidrogênio molecular quando reage com a umidade;

(ii) um meio de controle para controlar a passagem de umidade do recipiente para o meio de produção de hidrogênio.

[009]O referido meio de controle é disposto de forma a controlar a passagem de umidade adequadamente para que a taxa de produção de hidrogênio seja reduzida em rela3/24 ção à taxa existente na ausência do referido meio de controle. Nesse caso, o meio de controle define de forma apropriada o passo determinante da taxa de passagem de umidade para o material ativo do meio de produção de hidrogênio, ao invés do passo determinante de taxa ser definido por outras características do meio de produção de hidrogênio, por exemplo, as propriedades de um material matriz, descrito doravante, eventualmente associado ao material ativo.

[0010]A referida comparação das taxas pode ser realizada simplesmente proporcionando dois recipientes idênticos, em que um inclui um meio de controle conforme descrito acima, e o outro não inclui este meio de controle.

[0011]Prover um meio de controle como descrito introduz flexibilidade substancial que permite controlar a taxa de produção de hidrogênio pelo meio de produção de hidrogênio e adequação do período de tempo de produção de hidrogênio, que determina a vida útil do recipiente. Por exemplo, para uma vida útil longa, uma quantidade relativamente grande de material ativo pode ser associada a uma matriz e ao controlar a passagem de umidade para o meio de produção de hidrogênio, a taxa de produção de hidrogênio é controlada bem como a taxa de consumo do material ativo. Em contrapartida, na ausência de um meio de controle, a quantidade relativamente grande de material ativo produziría hidrogênio a uma taxa mais rápida e a mesma seria consumida mais rapidamente diminuindo a vida útil do recipiente.

[0012]O referido meio de controle é disposto preferivelmente de forma a controlar uma primeira razão de evolução, em que a primeira razão de evolução é definida como:

a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um período inicial selecionado de 5 dias a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um segundo período de 5 dias começando85 dias após o fim do período inicial selecionado [0013]A referida primeira razão de evolução é de forma apropriada menor do que 4, de preferência menor do que 3, e de maior preferência menor do que 2. A razão é de forma apropriada maior do que 0,5, de preferência maior do que 0,8, e de maior preferência 1 ou maior.

[0014]O referido período inicial selecionado de 5 dias pode ser dentro de 45 dias, apropriadamente dentro de 30 dias, 15 dias, 10 dias ou 5 dias, a partir da data do enchimento do recipiente com, por exemplo, uma bebida.

[0015]O referido meio de controle é disposto preferivelmente de forma a controlar uma segunda razão de evolução, em que a segunda razão de evolução é definida como:

a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um período inicial selecionado de 5 dias a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um segundo período de 5 dias começando 180 dias após o fim do período inicial selecionado [0016]A referida segunda razão de evolução é de forma apropriada menor do que 4, de preferência menor do que 3, e de maior preferência menor do que 2. A razão é de forma

4/24 apropriada maior do que 0,5, de preferência maior do que 0,8, e de maior preferência 1 ou maior.

[0017]O referido meio de controle é disposto preferivelmente de forma a controlar uma terceira razão de evolução, em que a terceira razão de evolução é definida como:

a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um período inicial selecionado de 5 dias a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um segundo período de 5 dias começando270 dias após o fim do período inicial selecionado [0018]A referida terceira razão de evolução é de forma apropriada menor do que 4, de preferência menor do que 3, e de maior preferência menor do que 2. A razão é de forma apropriada maior do que 0,5, de preferência maior do que 0,8, e de maior preferência 1 ou maior.

[0019]Tanto a primeira como a segunda razão podem se aplicar. É preferível que a primeira, segunda e terceira razões de evolução se apliquem.

[0020]Convenientemente, o único caminho de passagem de umidade para o meio de produção de hidrogênio é através do meio de controle. O referido meio de controle define, preferivelmente, uma barreira ininterrupta entre o meio de produção de hidrogênio e uma fonte de umidade no recipiente.

[0021 ]A menos que especificado em contrário, a permeabilidade à água descrita no presente requerimento é medida conforme o Procedimento E do procedimento E96 do ASTM (American Society for Testing Materials Annual Book of Standards), a 38 °C e com umidade relativa de 90%.

[0022]0 referido meio de produção de hidrogênio pode compreender uma matriz à qual é associado um material ativo, por exemplo, inserido ou de preferência disperso. A referida matriz pode compreender um material matriz, por exemplo um material matriz polimérico, que é selecionado baseado na solubilidade de umidade no polímero em massa e que é de forma apropriada quimicamente inerte em relação ao material ativo. Materiais matriz apropriados possuem uma permeabilidade ao vapor de água superior a 0,2 g.mm/m².dia, apropriadamente superior a 0,4 g.mm/m².dia, de preferência superior a 0,6 g.mm/m².dia, de maior preferência superior a 0,8 g.mm/m².dia, e especialmente superior a 1,0 g.mm/m².dia. O referido material matriz pode compreender uma mistura que compreende, por exemplo, pelo menos dois materiais poliméricos.

[0023]A permeabilidade ao vapor de água pode ser inferior a 5 g.mm/m².dia, inferior a 4 g.mm/m².dia ou inferior a 3 g.mm/m².dia. Materiais matriz poliméricos apropriados incluem, mas não estão limitados a copolímeros de etileno e acetato de vinila, copolímeros de estireno e etileno/butileno (SEBS), Náilon 6, estireno, copolímeros de estireno e acrilato, poli(tereftalato de butileno), polietileno, polipropileno.

[0024]Um referido meio de controle é selecionado de forma apropriada de modo que defina o passo determinante da taxa de passagem de umidade, por exemplo vapor de

5/24 água, do recipiente para o material ativo. Por conseguinte, de forma apropriada, a taxa de passagem de umidade através do meio de controle, para o meio de produção de hidrogênio, é menor do que a taxa de passagem de água através do meio de produção de hidrogênio (por exemplo, através de um material matriz deste conforme descrito abaixo).

[0025]A título de obter o supracitado, a razão da permeabilidade ao vapor de água (g.mm/m².dia) do meio de controle relativamente à permeabilidade ao vapor de água da matriz é preferencialmente 1 ou menos, de preferência 0,75 ou menos, de maior preferência 0,5 ou menos.

[0026]0 referido meio de controle compreende de preferência um material, por exemplo um material polimérico, que possui uma permeabilidade ao vapor de água (g.mm/m².dia) menor do que a permeabilidade ao vapor de água do referido material matriz (de preferência um material matriz polimérico referido presente em maior quantidade se mais de um material matriz polimérico estiver presente na referida matriz) do referido meio de produção de hidrogênio. A razão da permeabilidade ao vapor de água do material, por exemplo material polimérico, do referido meio de controle relativamente à permeabilidade ao vapor de água do referido material matriz (de preferência um material matriz polimérico referido presente em maior quantidade se mais de um material matriz polimérico estiver presente na referida matriz) do referido meio de produção de hidrogênio pode ser de 1 ou menos, preferencialmente de 0,75 ou menos, mais preferencialmente de 0,5 ou menos.

[0027]0 referido meio de controle pode compreender uma camada de material, por exemplo um material polimérico, que possui uma permeabilidade ao vapor de água inferior a 2,0 g.mm/m².dia, apropriadamente inferior a 1,5 g.mm/m².dia, preferencialmente inferior a 0,8 g.mm/m².dia, mais preferencialmente inferior a 0,4 g.mm/m².dia.

[0028]0 referido meio de controle pode compreender uma camada de material que é selecionado de HDPE, PP, LDPE, PET, EVA, SEBS ou náilon (por exemplo, náilon-6).

[0029]0 referido meio de controle pode compreender uma camada de material, por exemplo um material polimérico, com espessura de pelo menos 0,010 mm, preferencialmente de pelo menos 0,025 mm, mais preferencialmente de pelo menos 0,045 mm. A espessura pode ser inferior a 0,5 mm, 0,2 mm ou 0,1 mm.

[0030]Diversos meios podem ser utilizados para definir meios de controle para controlar a passagem de umidade. Em uma modalidade de realização, o referido meio de controle pode compreender uma camada única de material (por exemplo, um material em forma de lâmina) que é posicionado apropriadamente entre o referido meio de produção de hidrogênio e uma fonte de umidade no recipiente. A referida camada única de material compreende, apropriadamente, um material polimérico, conforme mencionado acima.

[0031 ]A camada única de material pode ter uma espessura de pelo menos 0,010 mm, preferencialmente de pelo menos 0,025 mm, mais preferencialmente de pelo menos

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0,045 mm. A espessura pode ser inferior a 0,5 mm, 0,2 mm ou 0,1 mm.

[0032]0 material, por exemplo material polimérico, do meio de controle é apropriadamente permeável a hidrogênio e vapor de água. De preferência, é impermeável a subprodutos do meio de produção de hidrogênio que podem ter migrado para dentro do recipiente.

[0033]A cristalinidade do material polimérico pode ter um impacto na permeação da umidade. Isso pode ser entendido por meio da equação de cristalinidade, em que:

P/Po = (1-c)/(1 +c/2) em que P = permeabilidade do polímero cristalino, Po = permeabilidade do polímero amorfo e c = fração de volume da cristalinidade.

[0034]Quando o material polimérico compreende PET, a orientação das cadeias poliméricas pode ter um impacto na permeabilidade, enquanto a permeabilidade de outros materiais poliméricos, por exemplo, poliolefinas, independe da orientação das cadeias.

[0035]Em outra modalidade de realização, o referido meio de controle pode compreender uma pluralidade de camadas que são justapostas de forma apropriada, por exemplo, para entrarem em contato face a face. As camadas podem ser fixadas, por exemplo laminadas, uma à outra, para que juntas definam um meio de controle unitário, este sendo, portanto, composto por uma pluralidade de camadas. A pluralidade de camadas é posicionada apropriadamente entre o referido meio de produção de hidrogênio e uma fonte de umidade no recipiente. De preferência, a taxa de passagem de vapor de água através de pelo menos uma das camadas é inferior à taxa de passagem de vapor de água através da matriz do meio de produção de hidrogênio.

[0036]A permeabilidade ao vapor de água de um meio de controle que compreende uma pluralidade de camadas pode ser calculada por meio da seguinte equação:

Em que:

Pt = permeabilidade total

Ρα-π = permeabilidade das camadas individuais

I_t = espessura total do laminado l_A-n = espessura das camadas individuais [0037]A referida pluralidade de camadas podem juntas ter uma espessura de pelo menos 0,010 mm, preferencialmente de pelo menos 0,030 mm, especialmente de pelo menos 0,045 mm. Em alguns casos, particularmente nos quais a pluralidade de camadas inclui uma camada comprimível, a espessura pode ser superior a 0,1 mm, superior a 0,3 mm ou ainda superior a 0,5 mm. A referida espessura da pluralidade de camadas pode ser inferior a 1 mm, apropriadamente inferior a 0,7 mm. Em uma modalidade de realização em que a ca7/24 mada comprimível não é incluída, a referida espessura pode ser inferior a 0,2 mm, de preferência inferior a 0,1 mm.

[0038]Quando o referido meio de controle inclui uma pluralidade de camadas, estas podem ser dispostas de forma a proporcionar uma gama de propriedades diferentes. Por exemplo, uma camada exposta que está adaptada de forma a entrar em contato com o gargalo de um recipiente, pode, quando em uso, apresentar certas propriedades de superfície de modo a modificar a força de abertura de uma tampa contendo o meio de controle. Além disso, o meio de controle pode incluir camadas de enlace para aderir uma camada à outra. Ademais, uma camada de espuma pode ser provida de modo a ajustar a compressibilidade do meio de controle.

[0039]A referida pluralidade de camadas pode incluir quaisquer dos materiais poliméricos descritos acima para uma camada única.

[0040]0 referido meio de controle, compreendendo uma camada única ou uma pluralidade de camadas, pode ser higroscópico para estimular a permeação da umidade; ou pode ter uma superfície que repele a água, por exemplo ao revestir o mesmo com uma resina de silicone ou um clorocarbono. O meio de controle poderia ser permeável ao vapor de água, oxigênio e hidrogênio.

[0041 ]O meio de produção de hidrogênio pode ser disposto de forma a liberar hidrogênio molecular lentamente dentro do recipiente durante um período de tempo prolongado. O hidrogênio molecular, na presença de um catalisador apropriado, vai reagir com qualquer oxigênio presente no interior do recipiente ou nas paredes do recipiente. De preferência, a taxa de liberação de hidrogênio é ajustada de modo a corresponder à taxa de entrada de oxigênio no recipiente. Além disso, é preferível que ocorra uma liberação inicial de hidrogênio relativamente rápida, seguido de uma liberação lenta e contínua durante um período de meses ou mesmo anos. Ademais, é preferível que uma liberação substancial de hidrogênio ocorra de forma fiável apenas ao encher a embalagem. Finalmente, é preferível que a substância liberadora de hidrogênio não adultere o conteúdo do recipiente.

[0042]0 recipiente inclui de forma apropriada um catalisador para catalisar a reação entre o referido hidrogênio molecular e oxigênio molecular. Por conseguinte, o oxigênio molecular no referido recipiente, por exemplo que passa para o recipiente através de uma parede do mesmo, pode ser removido, e água produzida como um subproduto.

[0043]A propósito dessa divulgação, um recipiente inclui qualquer embalagem que envolve um produto e que não contém furos microscópicos ou macroscópicos que possam permitir a passagem de moléculas pequenas entre o interior e o exterior da embalagem. O referido recipiente compreende, opcionalmente, uma tampa. A propósito dessa divulgação, um catalisador inclui qualquer substância que catalisa ou promove uma reação entre hidrogênio molecular e oxigênio molecular.

8/24 [0044]0 recipiente pode incluir uma parede lateral construída a partir de uma composição que inclui uma resina de polímero como um primeiro componente e um segundo componente que inclui um catalisador capaz de catalisar a reação entre hidrogênio molecular e oxigênio molecular. O meio de produção de hidrogênio é localizado, preferencialmente, dentro do recipiente ou próximo a uma superfície interna do recipiente. O meio de produção de hidrogênio é localizado, preferencialmente, dentro de ou em uma tampa do referido recipiente.

[0045]Quando o meio de produção de hidrogênio inclui um material matriz ao qual é associado o referido material ativo, a razão de peso do material ativo relativamente a peso do material matriz pode ser de pelo menos 0,01, preferencialmente de pelo menos 0,02. De preferência, a matriz é uma matriz polimérica e o referido material ativo é disperso na mesma. Em geral, uma vez que um material ativo encontra-se disperso em um polímero, a taxa de liberação de hidrogênio é limitada pela taxa de permeação de água na matriz polimérica e/ou solubilidade de água na matriz selecionada. Assim sendo, a seleção de materiais poliméricos com base na permeação ou solubilidade de água no polímero permite controlar a taxa de liberação de hidrogênio molecular pelos materiais ativos. No entanto, ao selecionar um meio de controle apropriado, o passo determinante da taxa de liberação de hidrogênio pode ser determinado pelas propriedades do referido meio de controle, conforme descrito no presente requerimento.

[0046]A matriz polimérica pode incluir pelo menos 1 % em peso de material ativo, preferencialmente pelo menos 2 % em peso. A matriz polimérica pode incluir menos de 70 % em peso de material ativo. De forma apropriada, a matriz polimérica inclui 1-60 % em peso, de preferência 2-40 % em peso, de maior preferência 4-30 % em peso de material ativo. O material restante na matriz polimérica pode compreender principalmente um referido material polimérico.

[0047]0 referido material ativo pode compreender um metal e/ou um hidreto. O referido metal pode ser selecionado de sódio, lítio, potássio, magnésio, zinco ou alumínio. O hidreto pode ser inorgânico, por exemplo pode compreender um hidreto de metal ou hidreto de boro; ou pode ser orgânico.

[0048]Materiais ativos apropriados para a liberação de hidrogênio molecular por contato com a água incluem, mas não estão limitados a: metal sódio, metal lítio, metal potássio, metal cálcio, hidreto de sódio, hidreto de lítio, hidreto de potássio, hidreto de cálcio, hidreto de magnésio, boroidreto de sódio, e boroidreto de lítio. Todas estas substâncias, em seu estado livre, reagem de forma muito rápida com água; no entanto, uma vez inseridas em uma matriz polimérica, a reação procede com uma meia-vida de semanas a meses.

[0049]0utras substâncias ativas podem incluir hidretos orgânicos, como tetrametil dissiloxano e hidreto de trimetilestanho, bem como metais tais como magnésio, zinco ou

9/24 alumínio. A adição de catalisadores e/ou agentes de hidrólise é explicitamente contemplada se a taxa de reação entre o material ativo e água for muito lenta. Por exemplo, a taxa de hidrólise de hidretos de silício pode ser aumentada com o uso de íons hidróxido ou fluoreto, sais de metais de transição, ou de catalisadores de metais nobres.

[0050]A possibilidade do material ativo ser ainda a matriz polimérica também é contemplada. Por exemplo, hidretos de silício poliméricos, como polimetilhidrosiloxano, proporcionam tanto uma matriz polimérica como uma substância ativa capaz de liberar hidrogênio molecular quando em contato com umidade.

[0051 ]O meio de produção de hidrogênio, por exemplo um material ativo, pode estar associado a um recipiente de diversas formas. Quando um recipiente inclui uma peça removível, por exemplo uma tampa, pode ser convenientemente associada à tampa. Uma tampa pode estar fixada (mas facilmente tirada) ao corpo de um recipiente de forma a ser removida e recolocada, por exemplo por ser roscada; ou pode estar disposta de modo a ser removida mas não recolocada, por exemplo por compreender um filme aderido ao corpo do recipiente. Neste último caso, a tampa pode compreender um filme que compreende um material flexível que serve como uma tampa, conforme descrito doravante. Em uma modalidade de realização, um recipiente pode incluir tanto uma tampa em forma de filme para selar o recipiente de modo asséptico quanto uma tampa fixada (mas facilmente tirada), ambas podendo incluir, independentemente, um meio de produção de hidrogênio. Após remover tanto a tampa fixada (mas facilmente tirada) como a tampa em forma de filme no início, a tampa fixada (mas facilmente tirada) pode ser recolocada e produzir hidrogênio, e portanto, aumentar o prazo de validade do conteúdo do recipiente.

[0052]Se hidrogênio é produzido quando a substância ativa reage com água, uma produção substancial de hidrogênio ocorrerá apenas quando o gerador de hidrogênio for colocado em um ambiente úmido tal como aquele encontrado na maioria dos alimentos e bebidas sensíveis ao oxigênio.

[0053]Assim, o início da produção de hidrogênio irá coincidir, geralmente, com o enchimento do recipiente e/ou colocação do gerador de hidrogênio dentro ou próximo ao interior do recipiente. A fim de evitar ou minimizar a produção de hidrogênio antes disso, basta minimizar o contato do gerador de hidrogênio com a umidade. Ao contrário da exclusão de oxigênio molecular, a exclusão de umidade pode ser conseguida prontamente por vários métodos, incluindo mas não limitados a embalar o gerador de hidrogênio e/ou as estruturas contendo o mesmo em uma folha de metal, plástico metalizado, ou sacos de poliolefina. Por exemplo, a embalagem em quantidade de tampas contendo meios de produção de hidrogênio, em sacos de polietileno selados, é uma forma conveniente de limitar a produção de hidrogênio antes de proceder à colocação das tampas individuais nos recipientes. Outro método para limitar o contato do gerador de hidrogênio com a umidade antes de proceder à

10/24 colocação das tampas individuais nos recipientes, envolve colocar um ou mais dessecantes dentro da embalagem contendo as tampas.

[0054]Embora nas modalidades de realização preferidas a fonte de umidade para iniciar a produção de hidrogênio seja um alimento ou uma bebida dentro do recipiente, outras fontes de umidade são contempladas. Por exemplo, um meio de produção de umidade, separado do alimento ou bebida, pode ser associado ao recipiente. Esse meio de produção de umidade compreende, apropriadamente, um alto nível de umidade. Pode compreender um hidrogel associado ao e/ou fazendo parte do recipiente, ou outro componente dentro do recipiente (por exemplo, um sal hidratado) que libera umidade enquanto seca ou em resposta a outro estímulo, aquecimento, exposição à radiação UV ou visível, mudança de pressão, radiação de micro-ondas, pH, estímulo elétrico, campo magnético, ultrassom, etc.

[0055]Substâncias ativas apropriadas para serem incorporadas em uma matriz polimérica podem ser selecionadas baseado em vários critérios, incluindo mas não limitados a custo por quilograma, gramas de H₂ produzidos por grama de substância ativa, estabilidade térmica e oxidativa da substância ativa, toxicidade do material e de seus subprodutos reacionais, e facilidade de manipulação do material antes de ser incorporado em uma matriz polimérica. Entre as substâncias ativas apropriadas, o boroidreto de sódio é um bom exemplo pois é comercialmente disponível, termieamente estável, de baixo custo, possui baixo peso molecular relativo, e produz subprodutos inócuos (metaborato de sódio).

[0056]Considerando que quando liberado o hidrogênio molecular se dispersa rapidamente pelo recipiente e permeia por todas as porções permeáveis das paredes do mesmo, a localização do meio de produção de hidrogênio (por exemplo, da matriz polimérica contendo a substância ativa) dentro do recipiente não é crítica. Em geral, no entanto, é desejável que o meio de produção de hidrogênio seja localizado dentro do recipiente a fim de maximizar a quantidade de hidrogênio disponível para remover o oxigênio e minimizar a quantidade de gerador de hidrogênio necessária para atingir o grau de remoção de oxigênio desejado. Em geral, no interior do recipiente, o meio de produção de hidrogênio é posicionado de preferência em uma porção opaca do mesmo. Por exemplo, em um recipiente de bebidas feito de PET transparente, o meio de produção de hidrogênio está localizado de preferência dentro de sua tampa. De preferência, o gerador de hidrogênio é posicionado atrás de um referido meio de controle que é do tipo descrito.

[0057]Em uma modalidade de realização, o gerador de hidrogênio pode ser incorporado em um filme que faz parte de um recipiente e está disposto de modo a ser removido (e de forma apropriada, não recolocado) permitindo acesso ao conteúdo do recipiente. O filme pode compreender um laminado. Pode incluir uma camada substancialmente impermeável ao oxigênio, por exemplo uma camada de metal, tal como uma camada de alumínio. O filme pode incluir uma camada produtora de hidrogênio que inclui um referido meio de

11/24 produção de hidrogênio. A distância entre a camada produtora de hidrogênio e o conteúdo do recipiente é de preferência inferior à distância entre uma referida camada impermeável do filme e o conteúdo do recipiente. O filme pode incluir uma camada que define o referido meio de controle, em que a distância entre a camada que define o referido meio de controle e o conteúdo do recipiente é inferior à distância entre a camada produtora de hidrogênio e o conteúdo do recipiente. O filme pode ser uma folha servindo como selo aderida ao corpo de um recipiente de modo a definir um recipiente.

[0058]Devido ao fato do hidrogênio produzido permear pelas paredes do recipiente, a quantidade do mesmo presente dentro do recipiente em qualquer instante é mínima. Além disso, quanto mais rápido o hidrogênio é gerado, mais rápida é a permeação do mesmo; por conseguinte, aumentos significativos da taxa de produção de hidrogênio (por exemplo, devido a aumentos da temperatura de armazenamento do recipiente), resultarão em aumentos somente modestos da concentração de hidrogênio dentro do recipiente. Devido ao fato da permeação de hidrogênio através de um polímero ser superior àquela do oxigênio, a quantidade de hidrogênio no espaço livre do recipiente talvez não necessite ultrapassar 4 por cento em volume, que é abaixo do limite de inflamabilidade de hidrogênio no ar. Além disso, a solubilidade de hidrogênio em alimentos ou bebidas é baixa; assim, em qualquer instante, a maior parte do hidrogênio no recipiente estará no espaço livre do mesmo. Por conseguinte, a quantidade de hidrogênio presente em um recipiente pode ser muito baixa. Por exemplo, para um recipiente de PET para bebidas de 500 ml e com um volume de espaço livre de 30 mililitros e uma taxa de entrada de O₂ de 0,05 cc/embalagem-dia, necessita-se de menos de cerca de 1 cc de hidrogênio dentro do recipiente para que a taxa de permeação do H₂ seja superior à taxa de entrada de oxigênio. Ademais, a taxa de produção de H₂ precisaria ser de apenas 0,1-0,2 cc/dia para que hidrogênio o suficiente seja produzido de forma contínua para reagir com quase todo ou todo o oxigênio entrando.

[0059]Como apenas pequenas quantidades de hidrogênio são necessárias dentro do recipiente para atingir altos níveis de remoção de oxigênio, é mínima a expansão e contração do recipiente ao longo do tempo devido à presença (ou perda) de hidrogênio. Por conseguinte, essa tecnologia é susceptível de ser aplicada a recipientes rígidos e flexíveis.

[0060]A fim de facilitar a reação entre o hidrogênio molecular e o oxigênio molecular, um catalisador é desejado. Vários catalisadores são conhecidos que catalizam a reação entre o hidrogênio e o oxigênio, incluindo vários metais de transição, boretos de metais (como o boreto de níquel), carbetos de metais (como o carbeto de titânio), nitretos de metais (como o nitreto de titânio), e sais e complexos de metais de transição. Desses, metais do grupo VIII são particularmente eficazes. Entre os metais do grupo VIII, são especialmente preferidos o paládio e a platina devido a sua baixa toxicidade e extrema eficiência em catalisar a conversão de hidrogênio e oxigênio em água com a formação de pouco ou nenhum

12/24 subproduto. O catalisador é, preferencialmente, um catalisador redox.

[0061 ]A fim de maximizar a eficiência da reação de remoção de oxigênio, é preferível que o catalisador esteja localizado onde a reação com oxigênio é desejada. Por exemplo, se a aplicação requer que oxigênio seja removido antes de atingir o interior do recipiente, é desejável incorporar o catalisador na parede lateral da embalagem. Em contrapartida, se for desejado remover o oxigênio que já está presente dentro do recipiente, geralmente é preferível que o catalisador esteja localizado no interior ou próximo ao interior do recipiente. Finalmente, se ambas as funções são desejadas, o catalisador pode estar localizado tanto no interior do recipiente como nas paredes do mesmo. Embora o catalisador possa ser disperso diretamente no alimento ou bebida, geralmente é preferível que seja disperso em uma matriz polimérica. A dispersão de um catalisador em uma matriz polimérica proporciona vários benefícios incluindo, mas não limitados a, adulteração minimizada de alimentos e bebidas, reação catalisada entre hidrogênio molecular e ingredientes do alimento ou bebida minimizada, e facilidade de remoção e/ou reciclagem do catalisador do recipiente de alimentos ou bebidas.

[0062]Uma vantagem da presente invenção em particular é que devido às taxas de reação extremamente altas obtidas com o uso de vários catalisadores, apenas uma pequena quantidade de um catalisador pode ser necessária. Um recipiente pode incluir de 0,01 ppm a 1000 ppm, apropriadamente 0,01 ppm a 100 ppm, de preferência 0,1 ppm a 10 ppm, de maior preferência pelo menos 0,5 ppm de catalisador em relação ao peso do referido recipiente (excluindo qualquer conteúdo do mesmo). Em modalidades de realização preferidas, 5 ppm ou menos de um catalisador é incluído. A menos que seja especificado em contrário, ppm refere-se a partes por um milhão de partes em peso.

[0063]Por necessitar de pequenas quantidades de catalisador, inclusive os catalisadores caros podem ser considerados econômicos. Além disso, devido ao fato de serem efetivas em pequena quantidade, há um impacto mínimo em outras propriedades da embalagem, como cor, embaçamento, e reciclabilidade. Por exemplo, quando paládio é utilizado como o catalisador, taxas aceitáveis de remoção de oxigênio são atingidas com concentrações inferiores a cerca de 1 ppm de Pd finamente disperso. Em geral, a quantidade de catalisador necessário dependerá e pode ser determinada a partir da taxa intrínseca de catálise, do tamanho das partículas do catalisador, da espessura das paredes do recipiente, das taxas de permeação do oxigênio e hidrogênio, e do grau de remoção de oxigênio necessário.

[0064]A fim de maximizar a eficiência do catalisador, é preferível que este esteja bem disperso. O catalisador pode ser homogêneo ou heterogêneo. No caso de catalisadores homogêneos, é desejável que estes sejam dissolvidos em uma matriz polimérica a nível molecular. No caso de catalisadores heterogêneos, o tamanho da partícula do catalisador é, preferencialmente, em média inferior a 1 mícron, de maior preferência o tamanho da partícu13/24

Ia do catalisador é em média inferior a 100 nanometros, e é especialmente preferível que o tamanho da partícula do catalisador seja em média inferior a 10 nanometros. No caso de catalisadores heterogêneos, as partículas do catalisador podem estar soltas, ou dispersas em um material de apoio tal como carbono, alumina, e afins.

[0065]0 método de incorporação do catalisador não é crítico. As técnicas preferidas resultam em um catalisador ativo bem disperso. O catalisador pode ser incorporado no recipiente a qualquer instante antes, durante ou após a fonte de hidrogênio ter sido introduzida. O catalisador pode ser incorporado em uma matriz polimériea durante a formação do polímero ou durante o processamento por fusão do polímero subsequente. Pode ser incorporado por pulverização de uma pasta ou solução do catalisador em grãos de polímero antes do processo de fusão. Pode ser incorporado por injeção de um fundido, solução, ou suspensão do catalisador em um polímero pré-fundido. Pode ainda ser incorporado pela preparação de uma mistura-mestre de catalisador e polímero e por misturar esta com grãos de polímero na proporção desejada antes de proceder aos processos de moldagem por injeção ou extrusão. Em recipientes dentro dos quais o catalisador está localizado, este pode estar misturado com a substância ativa na matriz do gerador de hidrogênio.

[0066]Em uma modalidade de realização preferida, o catalisador é incorporado em uma parede do recipiente. De preferência, é associado com, por exemplo disperso em, um polímero que define pelo menos uma parte da parede do recipiente. Em uma modalidade de realização preferida, o catalisador é associado com um material que define pelo menos 50%, de preferência pelo menos 75%, de maior preferência pelo menos 90% da área da parede interna do recipiente.

[0067]Em uma modalidade de realização preferida, o catalisador é distribuído substancialmente por toda a área da parede de um recipiente, excluindo, opcionalmente, uma tampa do mesmo.

[0068]0s recipientes contemplados na presente invenção podem ser construções monocamada ou multicamada. No caso de uma construção multicamada, uma ou mais das camadas pode ser, opcionalmente, uma camada de barreira. Exemplos não limitantes de materiais que podem ser incluídos na composição da camada de barreira são poli(etilenoco-álcool vinílico) (EVOH), poli(ácido glicólico) e poli(metaxililenodiamina adipamida). Outros materiais apropriados que podem ser utilizados como uma camada ou parte de uma ou mais camadas em recipientes monocamada ou multicamada incluem poliéster (incluindo mas não limitado a PET), poli(éter-ésteres), poli(éster-amidas), poliuretanos, poliimidas, poliuréias, poli(amida-imidas), polifenilenóxido, resinas fenóxi, resinas epóxi, poliolefinas (incluindo mas não limitadas a polipropileno e polietileno), poliacrilatos, poliestirenos, polivinis (incluindo mas não limitados a poli(cloreto de vinila)) e combinações dessas. Além disso, revestimentos internos e/ou externos de aspecto vítreo (SiO_x e/ou carbono amorfo) são explicitamente

14/24 contemplados como camadas de barreira. Todos os referidos polímeros podem estar em qualquer combinação desejada dos mesmos. Qualquer e todos esses materiais podem ainda compor a tampa do recipiente. Em alguns casos, um recipiente pode compreender vidro.

[0069]Em uma modalidade de realização preferida, o recipiente inclui paredes definidas por poliéster, por exemplo PET, e de preferência um catalisador é disperso no poliéster.

[0070]0 formato, a construção, e a aplicação dos recipientes utilizados na presente invenção não são críticos. Em geral, não há um limite de tamanho ou formato dos recipientes. Por exemplo, os recipientes podem possuir capacidade para menos do que 1 mililitro ou mais do que 1000 litros. O recipiente possui, preferencialmente, um volume no intervalo de 20 ml a 100 litros, mais preferencialmente de 100 ml a 5 litros. Similarmente, não há um limite particular de espessura das paredes dos recipientes, de flexibilidade (ou rigidez) dos recipientes, ou de aplicação intencionada dos mesmos. É expressamente contemplado que os recipientes incluam, mas não estejam limitados a, sachês, garrafas, potes de vidro, sacos, bolsas, bandejas, baldes, potes, barris, embalagens tipo blister, ou afins. Ademais, o recipiente pode estar localizado dentro de outro recipiente, ou possuir um ou mais recipientes localizados no seu interior. Em modalidades de realização preferidas, o recipiente pode ser qualquer recipiente selável (de plástico, vidro, metal ou construção híbrida) e pode incluir construções seláveis individuais e de bandeja de multicamadas (por processo de moldagem por injeção ou termoformação), sacos multicamada ou bolsas.

[0071 ]O referido recipiente pode ser adaptado de modo a proteger um artigo contra corrosão, por meio da remoção de oxigênio de um recipiente contendo um artigo suscetível a corrosão. O recipiente pode ser usado para proteger componentes ou dispositivos eletrônicos sensíveis.

[0072]0 referido recipiente pode incluir uma parede permeável que compreende um ou mais polímeros que na ausência de qualquer remoção de oxigênio possuem permeabilidade de entre cerca de 6,5x10⁷cm³-cm/(m²-atm-dia) e cerca de 1x10⁴cm³-cm/(m²-atm-dia).

[0073]Em geral, o gerador de hidrogênio pode ter qualquer formato adequado para incorporação em um recipiente. Formatos específicos contemplados incluem, mas não estão limitados a, grãos, discos, filmes, fibras, têxteis, tecidos não-têxteis, e pós.

[0074]Em geral, é desejável adequar o tempo de liberação do hidrogênio do gerador de hidrogênio para que seja similar ou superior ao prazo de validade do produto que será protegido contra a entrada de oxigênio. A adequação do tempo de liberação do hidrogênio pode ser realizada ajustando-se as propriedades do meio de controle e/ou da matriz polimérica. É também desejável adequar a taxa de produção de hidrogênio para que seja igual, ou mesmo superior, a duas vezes a taxa de entrada de oxigênio, considerando que a reação geral é 2 H₂+ O₂ —> 2 H₂O.

15/24 [0075]0 meio de produção de hidrogênio é adequadamente adaptado de modo a produzir hidrogênio durante um longo período de tempo, por exemplo de pelo menos 100 dias, de preferência pelo menos 180 dias, de maior preferência pelo menos 270 dias, especialmente de pelo menos 365 dias. Os períodos de tempo mencionados acima podem ser avaliados após armazenamento a temperatura ambiente (22 ^QC) e pressão ambiente.

[0076]A preferência pode ser ainda remover o oxigênio que está presente inicialmente no recipiente ou no alimento ou na bebida. Para tanto, é preferível que o gerador de hidrogênio libere hidrogênio a uma taxa aumentada no início. Nestas circunstâncias, é também preferível que um catalisador esteja localizado dentro ou próximo ao interior do recipiente.

[0077]É expressamente contemplada a possibilidade de que vários geradores de hidrogênio sejam fornecidos, cada um com uma taxa de produção de hidrogênio independentemente controlada. Prover vários geradores de hidrogênio permite adequar a taxa de produção de hidrogênio dentro de um recipiente a um perfil desejado. Além disso, diversos materiais ativos podem ser associados ao recipiente para a produção de hidrogênio. Estes podem ser proporcionados na forma de uma mistura em uma única camada produtora de hidrogênio ou podem estar dispostos em camadas separadas. É contemplado ainda, que além de prover pelo menos um gerador de hidrogênio, seja introduzido hidrogênio molecular no interior do recipiente no momento da selagem.

[0078]Em outra modalidade de realização, uma tampa contendo um meio de produção de hidrogênio pode ser usada para substituir uma tampa existente em um recipiente a fim de aumentar a taxa de produção de hidrogênio no recipiente e/ou para proporcionar um meio de remoção de oxigênio ou uma remoção aumentada de oxigênio no recipiente. Uma tampa desse tipo pode, por exemplo, ser utilizada para substituir uma tampa existente que não tem ou nunca teve um meio de produção de hidrogênio - sendo uma tampa convencional inativa. Isso pode proporcionar a um consumidor um meio de aumentar a vida útil doméstica de um produto sensível ao oxigênio. De modo alternativo, uma tampa desse tipo pode ser utilizada para substituir uma tampa existente que possui (ou possuía) um meio de produção de hidrogênio, mas que produz hidrogênio a uma taxa subótima, por exemplo devido à idade da tampa e/ou ao tempo que esteve produzindo hidrogênio.

[0079]No caso de ser utilizada para substituir uma tampa existente que nunca incluiu um meio de produção de hidrogênio, a referida tampa pode incorporar tanto um meio de produção de hidrogênio como um catalisador para catalisar a reação entre o hidrogênio molecular e o oxigênio molecular. Neste caso, antes de ser utilizada, a tampa pode ser protegida adequadamente por um meio que previne ou restringe o acesso da umidade ao gerador de hidrogênio. Um tal meio pode compreender um filme ou outro material impermeável associado à tampa e disposto de modo a prevenir a passagem da umidade para o gerador de

16/24 hidrogênio.

[0080]Uma tampa usada para substituir outra já existente, pode ser similar a essa. No caso do catalisador estar localizado na parede de um recipiente, a tampa não precisa conter necessariamente um catalisador, podendo incluir apenas o referido meio de produção de hidrogênio. Assim, nesse último caso, o método pode compreender renovar ou recarregar a capacidade de produção de hidrogênio de um recipiente por meio da troca de uma tampa existente por uma nova que inclui um meio de produção de hidrogênio melhorado em relação à tampa que foi substituída.

[0081 ]O recipiente pode incluir um produto que, de forma apropriada, inclui uma fonte de umidade. O produto pode ser para consumo humano; pode ser um alimento ou bebida, de preferência a última.

[0082]De acordo com um segundo aspecto da invenção, é proporcionado um conjunto que compreende:

(i) um meio de produção de hidrogênio que compreende um material ativo disposto de forma a produzir hidrogênio molecular quando reage com a umidade;

(ii) um meio de controle para controlar a passagem de umidade para o meio de produção de hidrogênio.

[0083]0 meio de produção de hidrogênio e o meio de controle do segundo aspecto podem apresentar quaisquer características do meio de produção de hidrogênio e do meio de controle do primeiro aspecto.

[0084]0 referido meio de produção de hidrogênio pode ser fornecido em uma primeira parte, por exemplo camada, do conjunto. O referido meio de controle pode ser fornecido em uma segunda parte, por exemplo camada, do conjunto. As referidas primeira e segunda partes podem entrar em contato face a face. O referido conjunto pode compreender um laminado.

[0085]0 referido conjunto pode apresentar-se na forma de um forro de tampa.

[0086]0 referido conjunto pode ter formato de disco. O referido conjunto pode apresentar uma seção transversal substancialmente circular.

[0087]0 referido meio de produção de hidrogênio pode ser encapsulado em um referido meio de controle.

[0088]Embora a preferência seja que o conjunto do segundo aspecto esteja associado a um recipiente, isso não é necessário e poderá ter aplicações mais gerais. O conjunto pode ser utilizado em qualquer situação na qual é desejado controlar a liberação de hidrogênio para outro meio ou ambiente. O meio ou ambiente pode ser um vácuo, espaço livre, fase líquida ou fase polimérica. A liberação de hidrogênio pode ter qualquer finalidade (não unicamente para a remoção de oxigênio) e pode incluir qualquer processo químico, eletroquímico ou biológico, em que uma fonte controlada de hidrogênio seja necessária. Em uma

17/24 modalidade de realização, um conjunto, que pode estar na forma de um corpo sólido, pode ser introduzido em um meio líquido, tal como aquele de uma reação química, de modo a liberar hidrogênio.

[0089]De acordo com um terceiro aspecto da invenção, é proporcionada uma tampa para um recipiente, a referida tampa compreendendo um conjunto em conformidade com o segundo aspecto.

[0090]0 referido conjunto é adaptado, de forma apropriada como um forro de tampa.

[0091 ]De acordo com um quarto aspecto da invenção, é proporcionado um método para a preparação de um conjunto em conformidade com o segundo aspecto, em que o método compreende associar um referido meio de produção de hidrogênio e um referido meio de controle.

[0092]0 método compreende, preferenciaímente, aquecer pelo menos um, ou qualquer um, de uma primeira composição que compreende o referido meio de produção de hidrogênio ou uma segunda composição que compreende o referido meio de controle, e associar as duas composições quando pelo menos uma estiver a uma temperatura alta, por exemplo superior a 50 °C, adequadamente superior a 100 °C.

[0093]De preferência, ambas as composições são aquecidas. De preferência, as referidas primeira e segunda composições são co-extrusadas, apropriadamente, de forma a promover contato entre as composições e produzir uma primeira camada e uma segunda camada de co-extrusão adjacentes.

[0094]0 método pode compreender encapsular o referido meio de produção de hidrogênio dentro do referido meio de controle.

[0095]De acordo com um quinto aspecto, é proporcionado um método para a preparação de uma tampa em conformidade com o terceiro aspecto, em que o método compreende associar um meio de produção de hidrogênio e um meio de controle a um material de tampa.

[0096]0 material de tampa pode incluir meios arranjados para fixar a tampa a um corpo de recipiente. O material de tampa pode incluir, por exemplo, um meio de fixação, por exemplo uma região de rosca, que permite fixar a tampa a um corpo de recipiente.

[0097]De forma apropriada, um conjunto em conformidade com um segundo aspecto é fornecido e está associado ao referido material de tampa. Nos casos em que o referido conjunto compreende um forro de tampa, o método pode compreender fixar o forro ao material de tampa, por exemplo por meio de uma abertura no material de tampa.

[0098]De acordo com um sexto aspecto, é proporcionado um método para a preparação de um recipiente em conformidade com o primeiro aspecto, em que o método compreende associar um meio de produção de hidrogênio e um meio de controle a uma porção

18/24 de um recipiente.

[0099]Em uma modalidade de realização, o referido meio de produção de hidrogênio e/ou o referido meio de controle podem estar associados a uma tampa e a referida porção do referido recipiente pode ser um corpo de recipiente ao qual a tampa é adaptada de forma a ser fixada (mas facilmente tirada).

[00100]De acordo com um sétimo aspecto, é proporcionada uma utilização para um meio de controle para controlar a passagem de umidade de uma fonte de umidade (por exemplo, dentro de um recipiente) para um meio de produção de hidrogênio (por exemplo, associado ao recipiente), em que o referido meio de produção de hidrogênio compreende um material ativo adaptado de forma a produzir hidrogênio molecular ao reagir com a umidade.

[00101]De acordo com um oitavo aspecto, é proporcionada uma utilização para um meio de controle para reduzir a taxa de produção de hidrogênio por um meio de produção de hidrogênio (por exemplo, em um recipiente), em que o referido meio de produção de hidrogênio compreende um material ativo adaptado de forma a produzir hidrogênio molecular ao reagir com a umidade e o referido meio de controle é posicionado entre uma fonte de umidade (por exemplo, no recipiente) e o referido meio de produção de hidrogênio.

[00102]De acordo com um nono aspecto, é proporcionado um método para controlar a passagem de umidade de uma fonte de umidade (por exemplo, dentro de um recipiente) para um meio de produção de hidrogênio (por exemplo, associado ao recipiente), em que o método compreende posicionar um meio de controle entre uma fonte de umidade e um meio de produção de hidrogênio.

[00103]De acordo com um décimo aspecto, é proporcionado um método para reduzir a taxa de produção de hidrogênio por um meio de produção de hidrogênio (por exemplo, associado a um recipiente), em que o método compreende posicionar um meio de controle entre uma fonte de umidade (por exemplo, dentro do recipiente) e o referido meio de produção de hidrogênio.

[00104]De acordo com um décimo primeiro aspecto, é proporcionada uma utilização para um meio de controle para estender o prazo de validade de um produto dentro de um recipiente, em que o referido meio de controle controla a passagem de umidade de uma fonte de umidade dentro do recipiente para um meio de produção de hidrogênio associado ao recipiente, em que o referido meio de produção de hidrogênio compreende um material ativo adaptado de forma a produzir hidrogênio molecular ao reagir com a umidade.

[00105]De acordo com um décimo segundo aspecto, é proporcionado um método para estender o prazo de validade de um produto dentro de um recipiente, em que o método compreende posicionar um meio de controle entre uma fonte de umidade dentro do recipiente e um meio de produção de hidrogênio associado ao recipiente, em que o referido meio de

19/24 produção de hidrogênio compreende um material ativo adaptado de forma a produzir hidrogênio molecular ao reagir com a umidade.

[00106]De acordo com um décimo terceiro aspecto, é proporcionado um método para reduzir a taxa de variação da produção de hidrogênio ao longo do tempo de um meio de produção de hidrogênio (por exemplo, associado a um recipiente), em que o método compreende posicionar um meio de controle entre uma fonte de umidade (por exemplo, dentro do recipiente) e o meio de produção de hidrogênio (por exemplo, associado ao recipiente), em que o meio de produção de hidrogênio compreende um material ativo adaptado de forma a produzir hidrogênio molecular ao reagir com a umidade.

[00107]De acordo com um décimo quarto aspecto, é proporcionada uma utilização para um meio de controle para reduzir a taxa de variação da produção de hidrogênio ao longo do tempo por um meio de produção de hidrogênio (por exemplo, em um recipiente), em que o referido meio de produção de hidrogênio compreende um material ativo adaptado de forma a produzir hidrogênio molecular ao reagir com a umidade e o referido meio de controle é posicionado entre uma fonte de umidade (por exemplo, no recipiente) e o referido meio de produção de hidrogênio.

[00108]Qualquer característica de qualquer aspecto de qualquer invenção ou forma de realização aqui descrita pode ser combinada com qualquer característica de qualquer aspecto de qualquer outra invenção ou forma de realização aqui descrita, com as necessárias adaptações.

[00109]Modalidades específicas de realização da invenção serão descritas a seguir, a título de exemplo, com referência às figuras anexas, nas quais:

A figura 1 é uma vista em corte transversal de um pré-formado;

A figura 2 é uma vista em corte transversal de uma garrafa;

A figura 3 é uma vista em elevação lateral de uma garrafa que inclui uma tampa;

A figura 4 é uma vista parcialmente em corte transversal de uma tampa; e

A figura 5 é um gráfico da evolução de gás hidrogênio ao longo do tempo para diversos materiais de forro.

[00110]O pré-formado 10 ilustrado na figura 1 pode ser moldado por sopragem em um recipiente 22 ilustrado na figura 2. O recipiente 22 compreende um casco 24 que compreende um gargalo de rosca final 26 que define um bocal 28, um flange de contenção 30 abaixo do gargalo de rosca final, uma porção cônica 32 que se projeta a partir do flange de contenção, uma porção de corpo 34 que se projeta abaixo da porção cônica, e uma base 36 no fundo do recipiente. O recipiente 10 é convenientemente utilizado para a preparação de uma bebida embalada 38, conforme ilustrado na figura 3. A bebida embalada 38 inclui uma bebida. A bebida pode ser uma bebida gasosa ou uma bebida não gasosa. Exemplos de bebidas adequadas incluem refrigerantes, cerveja, vinho, sucos de frutas, e água. Em uma

20/24 modalidade de realização particular, a bebida é uma bebida sensível ao oxigênio. Em outra modalidade de realização, a bebida é uma bebida que contém vitamina C, tal como um suco de frutas que contém vitamina C, uma bebida que foi fortificada com vitamina C, ou uma combinação de sucos em que pelo menos um dos sucos contém vitamina C. Nessa forma de realização, a bebida é colocada no recipiente 22 e uma tampa 40 veda o bocal 28 do recipiente 22.

[00111]Em referência à figura 4, uma tampa 40 inclui um corpo 42 que possui uma porção roscada 44 para fixar a tampa ao gargalo de rosca final 26 por rosqueamento. Mais para dentro, em relação à porção 44, há um forro 46 que compreende um dispositivo produtor de hidrogênio. O forro 46 inclui uma camada 48 na qual um hidreto é incorporado, disperso em uma matriz polimérica. Em lados opostos da camada 48 estão dispostas camadas de PET 50, 52. A camada de PET 50, que é a camada mais próxima do conteúdo do recipiente em uso, está disposta de forma a funcionar como uma camada de controle para controlar a taxa de passagem de vapor de água da bebida no recipiente para a camada contendo hidreto 48.

[00112]O casco 24 do recipiente inclui um catalisador. O catalisador pode ser disperso na matriz polimérica, por exemplo PET, que define o casco 24, por um processo de moldagem por injeção de material matriz polimérico e catalisador, por exemplo um composto de paládio, que resulta em um pré-formado 10 que é seguidamente moldado por sopragem em um recipiente 22.

[00113]Um recipiente 22 contendo uma bebida e com uma tampa 40 fechada, quando em uso, apresenta um espaço livre saturado com vapor de água. Esse vapor atravessa a camada 50 e entra em contato com o hidreto associado à camada 48 o qual em consequência produz hidrogênio molecular que permeia a matriz polimérica do casco 24 e se combina com o oxigênio que entrou no recipiente possivelmente através das paredes permeáveis. Ocorre uma reação entre o hidrogênio e o oxigênio, que é catalisada pelo catalisador, e água é produzida. Assim, o oxigênio que está possivelmente entrando no recipiente é removido e o conteúdo do recipiente é protegido contra oxidação. O efeito da remoção poderá ser mantido enquanto hidrogênio for produzido no recipiente, e esse período de tempo pode ser controlado por meio de, entre outros, variação da quantidade de hidreto no tampão 42.

[00114]Os seguintes exemplos ilustram como a natureza e/ou propriedades da camada de controle podem ser variadas de modo a controlar a taxa de produção de hidrogênio pela camada 48.

Materiais [00115]EVA - copolímero de etileno e acetato de vinila (Ateva 1070) com conteúdo de acetato de vinila de 9% e índice de fluxo de material fundido de 2,8 g/10min (ASTM) foi

21/24 seco a 93 °C durante cerca de 2 em um secador de dessecante com ventilação forçada a um conteúdo de umidade inferior a 100 ppm (analisador de umidade Computrac MAX 2000L moisture Analyser).

[00116]Boroidreto de sódio (Venpure SF) da Rohm & Hass foi utilizado na forma recebida.

[00117]RLE-005 - filme de poliéster revestido por extrusão da Amcor Flexibles (0,0122mm PET/0,0508mm LDPE).

Exemplo 1 - Boroidreto de sódio/composto de EVA [00118]2,4 kg de boroidreto de sódio (8% em peso) foram misturados com 27,6 kg de Ateva 1070 (92% em peso) em uma extrusora de parafuso gêmeas Werner-Pfleiderer sob uma camada de nitrogênio. A temperatura na zona de alimentação foi ajustada para 26 °C e as outras 10 zonas da extrusora foram ajustadas para 160 °C. O composto foi peletizado, seco e armazenado em uma atmosfera seca de nitrogênio, em um saco de folha selado.

Exemplo 2 (comparativo) [00119]Uma folha que compreende um laminado de três camadas compreendendo camadas respectivas de composto do Exemplo 1, LDPE e PET foi preparada por extrusão de uma folha do composto do Exemplo 1 e laminação dessa sobre a face LDPE de RLE-005 para produzir uma construção de três camadas. A espessura de cada camada era como segue: Composto do Exemplo 1 0,686 mm, LDPE 0,0508 mm, PET 0,0122 mm. A espessura total da folha de três camadas extrusada era 0,749 mm.

Exemplo 3 [00120]Uma folha que compreende um laminado de cinco camadas compreendendo camadas respectivas de PET, LDPE, o composto do Exemplo 1, LDPE e PET foi preparada por extrusão de uma folha do composto do Exemplo 1 e laminação dessa sobre as duas faces de folhas de RLE-005, de forma que as duas camadas de LDPE estejam ligadas a lados respectivos da folha preparada com o composto do Exemplo 1. A espessura de cada camada era como segue: Composto do Exemplo 1 0,686 mm, camadas de enlace LDPE 0,0508 mm, camadas de PET 0,0122 mm. A espessura total da folha de cinco camadas extrusada era 0,812 mm.

Exemplo 4 [00121]Uma folha que compreende um laminado de três camadas compreendendo camadas respectivas de EVA, os compostos do Exemplo 1 e EVA foi preparada por coextrusão de uma camada do composto do Exemplo 1 ensanduichada entre as duas camadas de EVA. A espessura de cada camada era como segue: EVA 0,0726 mm, composto do Exemplo 1 0,6604 mm, EVA 0,0726; espessura total da folha 0,8128 mm.

[00122]0s materiais dos Exemplos 2 a 4 foram avaliados conforme descrito no Exemplo 5.

22/24

Exemplo 5 [00123]Tiras retangulares (de aproximadamente 5 cm x 1,5 cm) foram cortadas das folhas preparadas nos Exemplos 2 a 4. Cada amostra foi pesada em gramas com precisão de 2 casas decimais. Cada amostra foi inserida no fundo de uma bureta para gás, graduada e de vidro, de 100 ml, que foi invertida e posicionada dentro de um béquer de um litro cheio de água. A bureta foi enchida com água a um nível logo abaixo da amostra pela inserção de um tubo flexível de polietileno no topo da bureta e remoção de ar utilizando uma seringa presa à extremidade oposta do tubo de polietileno. O hidrogênio produzido foi medido registrando a quantidade de água deslocada do tubo ao longo do tempo.

[00124]0s resultados da evolução de gás hidrogênio para os exemplos 2 a 4, expressos em ml de gás por grama de amostra (ml/g), são apresentados na figura 5. Os resultados mostram claramente que revestir os dois lados da camada produtora de hidrogênio com camadas de barreira de EVA controla a taxa de produção de hidrogênio, e revestir os dois lados com uma camada enlace de PET/HDPE fornece um controle adicional. A taxa média de liberação de H₂ entre 5 e 10 dias de exposição a vapor de umidade é reduzida de 2,23 a 1,74 ml/g.dia quando a barreira de controle de EVA é utilizada, e é adicíonalmente reduzida a 0,67 ml/g.dia quando a barreira de controle de LDPE/PET é utilizada. Inesperadamente, contudo, as barreiras de controle apresentam um efeito oposto na taxa média de liberação de H₂ com entre 95 e 100 dias de exposição a vapor de umidade - o uso da barreira de controle de EVA produz um aumento de 0,47 a 0,52 ml/g.dia e o uso da barreira de controle de LDPE/PET produz um aumento adicional de 0,64 ml/g.dia. Esse efeito de moderação de H₂ inesperado da barreira de controle do vapor de água pode ser observado pela relação entre a taxa média de H₂ no período de 5-10 dias e a taxa média de H₂ no período de 95-100 dias, isto é, a medida que a efetividade da barreira aumenta, a relação diminui. Além disso, no caso do Exemplo 3 particularmente, a relação baseada na taxa de 175-180 (última coluna) é relativamente inalterada em comparação com a relação baseada nos valores de 95-100 dias, ilustrando como a barreira pode ser utilizada para obter uma vida útil particularmente longa. Por conseguinte, a barreira de controle pode ser usada para maximizar o período de tempo de remoção efetiva de oxigênio e, assim, resultando em uma vida útil mais longa para produtos embalados sensíveis ao oxigênio.

Exemplo	Taxa média de H2 no período de 5-	Taxa média de H2 no período de 95- 100 dias (ml/g.dia)	Taxa média	Relação das taxas 5-10/95- 100	Relação das taxas 5- 10/175-180
de H2 período 175-180 dias (ml/g.dia)	no de
10 (ml/	dias g.dia)
2 (compara-	2,23	0,47	0,22	4,75	10,14

23/24

tivo)
4 (barreira de EVA)	1,74	0,52	0,20	3,36	8,70
3 (barreira de PET)	0,67	0,64	0,41	1,06	1,63

[00125]Uma gama de materiais diversos pode ser usada como camadas de controle em forros 46. Materiais para camadas de controle são selecionados apropriadamente de modo que a permeabilidade à água da camada de controle seja inferior à permeabilidade à água da matriz polimérica na qual o hidreto é disperso. Os seguintes materiais podem ser usados em uma camada de controle em que uma matriz polimérica apropriada incorpora um hidreto.

Polímero	Permeabilidade ao vapor de água (g.mm/m2.dia)
Poli(cloreto de vinilideno) - Saran	0,01 <a>
Poli(tetrafluoretileno-co-etileno) Hostaflon ET	0,02<a>
Polietileno de alta densidade (DuPont Sclair 19A)	0,13
Copolímero de etileno e ácido acrílico (EAA) BASF Lucalen A2910M (conteúdo de ácido acrílico de 11%)	0,23
Polietileno de baixa densidade - Dow LDPE 722 (MFI 8g/10min @ 190Ό)	0,26
Copolímeros de etileno e tetrafluoroetileno - DuPont Tefzel T2	0,3
Poli(cloreto de vinila) não plastificado	0,36<a)
Polipropileno (PP) - BASELL ADSYL 3C37F	0,45<b>
Polietileno de baixa densidade - Dow LDPE 4005 (MFI 5,5g/10min @ 190Ό)	0,46<b>
Poli(tereftalato de etileno)	0,39-0,51
Polibutileno (PB) Shell Chemical Duraflex 1600 (densidade de 0,91 g/cm3)	0,47(b)
Copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) - Eval E (conteúdo de etileno de 44 mol%)	0,6<b)
EVA - DuPont Elvax 3120 (conteúdo de VA de 7,5%)	0,74<b>
Poli(metacrilato de metila)	0,84(a)

24/24

Polímero	Permeabilidade ao vapor de água (g.mm/m2.dia)
Poli(butiral de vinila)	1,06<a)
EVA - DuPont Elvax 3130 (conteúdo de VA de 12%)	1,1 <b>
Copolímeros em bloco estireno-butadieno (SBS) BASF AG Styrolux 656C	1,13<b>
Náilon 6 - BASF Ultramid B4 (não estirado)	1,15(b)
Poliestireno para uso geral - BASF AG Polystyrol 168N	1,2<b>
EVA - DuPont Elvax 3123 (conteúdo de VA de 15%)	1,6<b>
Policarbonato	1,83<a)
Copolímero de acrilonitrila e acrilato de metila BP Chemicals BAREX 210	2,0(b)
EVA - DuPont Elvax 3165 (conteúdo de VA de 18%)	2,0<b>
Poli(tereftalato de butileno) (PBT) BASF AG Ultradur B 4550	2,5<b)
Copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) - Eval L (conteúdo de etileno de 27 mol%)	3,2<b>
Copolímero de acrilonitrila, estireno e acrilato - BASF AG Luran S 776S	3,5<b)
Poli(metacrilato de etila)	4,16(a)
Copolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno - GE Plastics Cycolac	5,9<b>

[00126]Tabela 1 - Valores da literatura para a permeabilidade à água de diversos homo e copolímeros. [Referências: (a) - Polymer Handbook (4^a Edição) (tabela 1, página VI/545), (b) - Permeability Properties of Plastics & Elastomers - A guide to Packaging and Barrier Materials, 2^a Edição, Editado por Liesl K. Massey, Publicado por Plastics Design Library, 2003] [00127]A invenção não está limitada aos detalhes das modalidades de realização supracitadas. A invenção se extende a qualquer uma nova, ou qualquer combinação nova, das características divulgadas nesta especificação (inclusive quaisquer reivindicações, resumo e ilustrações anexos), ou a qualquer uma nova, ou qualquer combinação nova, das etapas de qualquer método ou processo aqui divulgado.

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Claims (26)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Recipiente CARACTERIZADO por compreender:

   (i) um meio de produção de hidrogênio que compreende um material ativo disposto de forma a produzir hidrogênio molecular quando reage com a umidade;

   (ii) um meio de controle para controlar a passagem de umidade do recipiente para o meio de produção de hidrogênio.
2. 2. Recipiente, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de controle ser disposto de forma a controlar uma primeira razão de evolução, em que a primeira razão de evolução é definida como:

   a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um período inicial selecionado de 5 dias a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um segundo período de 5 dias começando 85 dias após o fim do período inicial selecionado em que a referida primeira razão de evolução é maior do que 0,5 e menor do que 4.
3. 3. Recipiente, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato da referida primeira razão de evolução ser maior do que 0,5 e menor do que 2.
4. 4. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de controle ser disposto de forma a controlar uma segunda razão de evolução, em que a segunda razão de evolução é definida como:

   a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um período inicial selecionado de 5 dias a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um segundo período de 5 dias começando 180 dias após o fim do período inicial selecionado e o referido meio de controle é disposto de forma a controlar uma terceira razão de evolução, em que a terceira razão de evolução é definida como:

   a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um período inicial selecionado de 5 dias a taxa de evolução de hidrogênio no recipiente durante um segundo período de 5 dias começando 270 dias após o fim do período inicial selecionado em que a referida segunda razão de evolução é maior do que 0,5 e menor do que 2; e a referida terceira razão de evolução é maior do que 0,5 e menor do que 2.
5. 5. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de produção de hidrogênio compreender um material matriz ao qual é associado o referido material ativo.
6. 6. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de produção de hidrogênio compreender um material matriz no qual o referido material ativo é disperso.
7. 7. Recipiente, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato do referido material matriz possuir uma permeabilidade ao vapor de água superior a 0,2 g.mm/m².dia e uma permeabilidade inferior a 5 g.mm/m².dia.
8. 8. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7,

   2/3

   CARACTERIZADO pelo fato do referido material matriz incluir 1-60% em peso de material ativo que compreende um metal e/ou hidreto.
9. 9. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de controle ser selecionado de modo que defina a etapa determinante da taxa de passagem de umidade do recipiente para o material ativo.
10. 10. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato da razão da permeabilidade ao vapor de água do meio de controle relativamente à permeabilidade ao vapor de água do material matriz ser 0,75 ou menos.
11. 11. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADO pelo fato da razão da permeabilidade ao vapor de água de um material polimérico do referido meio de controle relativamente à permeabilidade ao vapor de água de um material matriz ao qual o referido material ativo está associado ser 0,75 ou menos.
12. 12. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de controle compreender uma camada de material que possui uma permeabilidade ao vapor de água inferior a 0,8 g.mm/m².dia.
13. 13. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de controle compreender uma pluralidade de camadas que entram em contato face a face para que, juntas, definam um meio de controle unitário.
14. 14. Recipiente, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato da taxa de passagem de vapor de água através de pelo menos uma das camadas ser inferior à taxa de passagem de vapor de água através de um material matriz ao qual o material ativo do meio de produção de hidrogênio está associado.
15. 15. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de controle incluir uma pluralidade de camadas, incluindo uma camada exposta adaptada de forma a entrar em contato com o gargalo de um recipiente em uso e uma camada de espuma para ajustar a compressibilidade do meio de controle.
16. 16. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADO pelo fato do referido recipiente incluir uma parede lateral construída a partir de uma composição que inclui uma resina de polímero como um primeiro componente e um segundo componente que compreende um catalisador capaz de catalisar uma reação entre hidrogênio molecular e oxigênio molecular.
17. 17. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADO pelo fato do meio de produção de hidrogênio ser localizado dentro de ou

    3/3 em uma tampa do referido recipiente.
18. 18. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADO pelo fato do meio de produção de hidrogênio estar associado a uma peça removível do recipiente.
19. 19. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de produção de hidrogênio ser incorporado em um filme que faz parte de um recipiente e estar disposto de modo a ser removido permitindo acesso ao conteúdo do recipiente, em que o referido filme inclui uma camada que define o referido meio de controle.
20. 20. Recipiente, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato do filme ser uma folha servindo como selo aderida ao corpo de um recipiente de modo a definir um recipiente.
21. 21. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, CARACTERIZADO pelo fato de um catalisador ser incorporado em uma parede do recipiente.
22. 22. Recipiente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de produção de hidrogênio ser adaptado de modo a produzir hidrogênio durante pelo menos 270 dias.
23. 23. Conjunto CARACTERIZADO por compreender:

    (i) um meio de produção de hidrogênio que compreende um material ativo disposto de forma a produzir hidrogênio molecular quando reage com a umidade;

    (ii) um meio de controle para controlar a passagem de umidade para o meio de produção de hidrogênio.
24. 24. Conjunto, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato do referido meio de produção de hidrogênio ser fornecido em uma primeira camada do conjunto e o referido meio de controle ser fornecido em uma segunda camada do conjunto, em que o referido conjunto compreende um laminado.
25. 25. Conjunto, de acordo com a reivindicação 23 ou 24, CARACTERIZADO pelo fato do conjunto estar na forma de um forro para uma tampa.
26. 26. Método para preparação de um recipiente, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22, o método CARACTERIZADO por compreender associar um meio de produção de hidrogênio e um meio de controle com uma parte de um recipiente.

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