BRPI1009523B1 - Method for the purification of lithium bicarbonate. - Google Patents

Description

MÉTODO PARA A PURIFICAÇÃO DE BICARBONATO DE LÍTIO

CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um método para a purificação de uma solução de bicarbonato de lítio utilizando troca iônica. A purificação da solução de bicarbonato de lítio consiste em um sub-processo da fabricação de compostos químicos de lítio puros.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os minerais contendo lítio são principalmente espodumênio, pedalita e lepidolita. Pode haver lítio também no hipolímnio de lagos salgados, no entanto a proporção de lítio para magnésio neste é decisiva para a produção industrial. Da mesma forma, também existe lítio no mar. Os maiores usuários de lítio no momento são as indústrias de vidro e cerâmicas, e a indústria de acumuladores e de baterias. A parcela desta última está constantemente em crescimento, uma vez os acumuladores de lítio representam um papel significativo, por exemplo, no desenvolvimento de veículos elétricos. Algum lítio é utilizado como carbonato de lítio ou é pelo menos um produto intermediário comercial.

Na recuperação do lítio, o mineral de lítio é concentrado, após o que o processamento do concentrado usualmente compreende uma alteração na estrutura cristalina a alta temperatura, lixívia sob pressão, tratamento com dióxido de carbono e a filtração e purificação do bicarbonato de lítio, L1HCO3, que é gerado. A purificação pode ocorrer ou com base na extração líquido-líquido ou por troca iônica. A patente US 6.048.507 descreve um método no qual a purificação do bicarbonato de lítio ocorre por tratamento com dióxido de carbono e troca iônica. O propósito da troca iônica é 0 de remover íons metálicos divalentes, tais como íons de cálcio, magnésio, ferro e alumínio, da solução contendo lítio. Após isto, 0 bicarbonato de lítio puro é cristalizado, de tal forma que é gerado carbonato de lítio, L12CO3, puro. A troca iônica é realizada tipicamente com resinas de troca catiônica seletivas, nas quais o grupo de troca iônica é, por exemplo, ácido iminodiacético (IDA) ou ácido aminofosfônico (APA). As resinas em questão são manufaturadas, por exemplo, pela Rohm & Haas sob a marca Amberlite IRC 748 (IDA) e Amberlite IRC 747 (APA). As resinas são seletivas para íons metálicos multivalentes e são utilizadas para a remoção de cálcio e magnésio, etc., de solução de sal NaCl concentrada na indústria de cloro-alcali.

Os grupos de troca tônica da resina são ácidos orgânicos fracos. As resinas são especialmente seletivas para íons de metais pesados (Cu2+, Pb2+, Ni2+). No processo em coluna, a solução a ser purificada é corrida através da coluna e a solução purificada é coletada da solução que sai da coluna. Quando a resina não é mais capaz de produzir uma solução pura, os metais ligados à resina são eluídos com uma solução ácida, e a resina é convertida à forma ácida. Um excesso de ácido deve ser utilizado em relação aos grupos de troca tônica. Na forma ácida, o grupo de troca tônica é desassociado em solução aquosa e é incapaz de ligar íons metálicos; em vez disto deve ser neutralizado antes do seguimento do ciclo de purificação.

As resinas de troca catiônica seletivas são geralmente utilizadas na recuperação de metais, por exemplo, de águas servidas e soluções de decapagem e os metais a serem recuperados são usualmente os metais pesados mencionados acima tais como cobre, níquel e chumbo. Neste caso, a regeneração das resinas ocorre geralmente de acordo com a seguinte seqüência: Lavagem água Eluição solução ácida (por exemplo, HC1, H2SO4,1-2 mol/1) Lavagem água Neutralização solução alcalina (por exemplo, NaOH, 1 mol/1) Lavagem água As lavagens com água deslocam a solução prévia da coluna com a resina entre os estágios ácido e alcalino. A patente US 6.048.507 descreve a purificação de solução de bicarbonato de lítio por troca tônica, na qual as impurezas metálicas, particularmente as divalentes, estão ligadas na resina utilizada. Quando a resina é saturada, por exemplo, no que diz respeito ao cálcio, é regenerada. A regeneração consiste em primeiro lavar com água e subseqüentemente tratar com ácido clorídrico de maneira a remover os íons cálcio da resina. Quando os íons cálcio e outros íons metálicos foram removidos da resina, é novamente lavada com água. A solução de hidróxido de lítio é utilizada para a regeneração com um álcali antes do seguimento do ciclo de purificação. Tanto a solução de hidróxido de lítio quanto a solução de ácido clorídrico utilizadas podem ser utilizadas de acordo com o texto da patente uma quantidade de vezes antes de necessitarem ser substituídas.

PROPÓSITO DA INVENÇÃO

Nos métodos de acordo com o estado da técnica, uma quantidade considerável de lítio é perdida para a regeneração de produtos químicos. Em adição, o hidróxido de lítio e o ácido clorídrico são reagentes dispendiosos. Em particular a maior parte (estimada em mais de 95%) do hidróxido de lítio utilizado na regeneração da resina de troca iônica é transferida para a solução de ácido clorídrico impura. Como afirmado acima, a solução de ácido clorídrico pode ser reciclada na eluição e o ácido pode ser também regenerado por meio de eletrodiálise. Entretanto, os métodos de regeneração e os materiais do equipamento em aplicações de ácido clorídrico são em geral dispendiosos. O propósito da invenção agora desenvolvida é o de obter um método mais custo efetivo que os anteriores para a purificação de bicarbonato de lítio.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

As características essenciais da invenção serão esclarecidas nas reivindicações anexas. A invenção refere-se a um método para a purificação de bicarbonato de lítio impuro por meio de resina de troca catiônica em uma coluna. Em adição à purificação da solução por troca iônica, os estágios de tratamento incluem a regeneração de impurezas metálicas ligadas à resina. A regeneração consiste na lavagem da resina com água, eluição com uma solução ácida, lavagem com água, neutralização com solução alcalina e lavagem com água. E uma característica do método que a neutralização seja realizada com uma solução de hidróxido de sódio.

De acordo com uma realização do método, a eluição é conduzida com uma solução de ácido sulfürico.

De acordo com uma outra realização do método, a eluição é conduzida com uma solução de ácido clorídrico.

Em uma realização do método, a concentração da solução de hidróxido de sódio utilizada para a neutralização é de 0,5 - 2 mol/1.

Em uma realização do método, a concentração da solução ácida utilizada para a eluição é de 0,5 - 2 mol/1.

De acordo com uma realização típica do método, a primeira fração da solução no estágio de purificação da solução conduzido após a neutralização com hidróxido de sódio é primeiro tomada separadamente e é direcionada de volta para a coluna no final do estágio antes da regeneração, onde o sódio da solução a ser alimentado desloca pelo menos parcialmente o lítio ligado à resina. O volume da primeira fração é preferivelmente cerca de dois leitos de resina em tamanho.

DESCRIÇÃO DETALHADA DOS DESENHOS A purificação da solução de bicarbonato de lítio é realizada por troca iônica como um processo em coluna. O método particularmente explorou a seqüência de seletividade das resinas: Li+ < Na+ « íons metálicos multivalentes < H+. NO método de acordo com a invenção, hidróxido de sódio é utilizado como o álcali na neutralização da resina em vez de uma solução de hidróxido de lítio, isto é, a resina é inicialmente na forma de sódio. As impurezas metálicas (por exemplo, Fe, Ca, Mg, Al) da solução de L1HCO3 se ligam à resina. Logo no início do ciclo de troca iônica, a resina na forma de sódio e a solução concentrada de lítio buscam o equilíbrio, pelo que uma queda do teor de li e um aumento no teor de Na ocorre na solução produto. A primeira fração contendo NaHCCL é tomada separadamente da solução que sai da coluna. Esta fração apresenta 0 volume de cerca de dois leitos de resina em tamanho. Após isto, a solução produto é obtida a partir da coluna, na qual 0 teor de lítio e de sódio permanece durante a troca iônica aproximadamente ao nível da alimentação. Após a alimentação da solução processual, antes da regeneração real, a fração rica em NaHCC>3 coletada no início é retornada para a coluna. Desta forma, 0 sódio desloca a maior parte do lítio ligado à resina, e há um alto teor de lítio na solução que sai da coluna. Esta solução pode ser associada a um processo, mais facilmente à alimentação da troca iônica. No método de acordo com a invenção, as perdas de lítio na troca iônica são reduzidas consideravelmente em comparação com 0 método descrito no estado da técnica, no qual a resina é neutralizada para a forma de lítio. Após o estágio real de troca iônica, a resina vai para a regeneração, na qual a primeira etapa é a eluição dos metais com uma solução ácida. A vantagem do método agora desenvolvido é que quando a resina é exaurida ou preenchida com impurezas metálicas, sua maior parte ainda está na forma original neutralizada, isto é, na forma de sódio de acordo com esta invenção. A resina nunca fica cheia de impurezas. Quando a resina entra no estágio de eluição, todos os metais ligados a ela, incluindo Li/Na, são liberados e ficam no ácido, e sua separação do ácido requer um método de separação relativamente dispendioso. A fração que está no ácido é desta forma ou descartada ou é difícil utilização, isto é, de maneira a recuperar sódio ou lítio, por exemplo, é requerida eletrodiálise. De acordo com o método agora desenvolvido, a resina que entra em eluição, desta forma, contém apenas sódio em adição às impurezas a serem removidas, não lítio. Quando ácido deve ser descarregado como rejeito, apenas sódio relativamente não dispendioso é removido com este do processo, e não lítio valioso. A eluição de metais da resina é feita com uma solução ácida, pelo que de acordo com a o método, é vantajoso se utilizar uma solução de ácido sulfurico com uma concentração em trono de 0,5 - 2 mol/1, preferivelmente 1 mol/1, em vez de ácido clorídrico. No método de acordo com o estado da técnica, a eluição é conduzida com ácido clorídrico aparentemente porque previne a precipitação de cálcio como gesso. Entretanto, nos testes por nós conduzidos, foi observado que as impurezas metálicas são distribuídas uniformemente na massa da resina, de tal forma que a precipitação de cálcio na resina como gesso não foi observada, pelo menos não se a quantidade de cálcio era menor que 10 mg/1. Observou-se que todo o cálcio foi removido da resina em eluição. É possível se neutralizar o ácido sulfurico utilizado vantajosamente por meio de calcário, pelo que as outras impurezas metálicas são também precipitadas no sedimento de gesso. Utilizando-se ácido sulfurico como o ácido é mais simples que utilizar ácido clorídrico, uma vez que o equipamento utilizado não necessita ser de material especial como no caso do uso de ácido clorídrico. Após a eluição, a resina é lavada com água e neutralizada com uma solução de hidróxido de sódio a 0,5 - 2 mol/1, preferivelmente 1 mol/1, para a forma de sódio antes do seguimento do ciclo de purificação.

Se a solução a ser purificada contém uma grande quantidade de cálcio, é também possível se utilizar uma solução de ácido clorídrico para a eluição.

Carbonato de lítio é produzido a partir da solução purificada por cristalização, em outras palavras, por aquecimento da solução para uma temperatura de 70-90°C, pelo que é liberado dióxido de carbono e o carbonato de lítio produto se cristaliza. O precipitado é filtrado e secado. De maneira a reduzir o teor de sódio do produto e remover as outras impurezas solúveis em água, o precipitado é lavado com água quente e novamente filtrado. O método de purificação de solução de bicarbonato de lítio descrito acima pode ser utilizado como parte da produção de carbonato de lítio a partir de matérias primas de origem mineral tais como espodumênio. É também aplicável para o processo de purificação de carbonato de lítio impuro. Carbonato de lítio extremamente puro, > 99,9%, pode ser fabricado com o método, e pode ser adicionalmente purificado e convertido em outros produtos químicos de lítio puros (por exemplo, LiCl, LiF).

Nos testes realizados, foi observado que quando da fabricação de carbonato de lítio a partir de concentrado de espodumênio de amaneira de acordo com a invenção, as impurezas do produto ficaram, por exemplo, no nível de: Pb < 1 ppm, Mg e Fe < 5 ppm, S < 10 ppm e Ca < 20 ppm, bem como Al 12 ppm e Na 57 ppm. O carbonato de lítio, que apresenta um teor > 99,9% é um produto comercial ou produto grau de batería.

REIVINDICAÇÕES

Claims (6)

1. Método para a purificação de bicarbonato de lítio impuro por meio de resina de troca catiônica em uma coluna, onde, em adição à purificação da solução por troca iônica, os estágios de tratamento incluem a regeneração de impurezas metálicas ligadas à resina, que compreende a lavagem da resina com água, eluição com uma solução ácida, lavagem com água, neutralização com solução alcalina e lavagem com água, caracterizado pelo fato da neutralização ser realizada com uma solução de hidróxido de sódio e a primeira fração da solução no estágio de purificação da solução conduzido após a neutralização com a solução de hidróxido de sódio ser primeiramente tomada separadamente e ser direcionada de volta para a coluna e ao final do estágio antes da regeneração, onde o sódio da solução a ser alimentada desloca pelo menos parcialmente o lítio ligado à resina.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da eluição ser realizada com uma solução de ácido sulfúrico.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da eluição ser realizada com uma solução de ácido clorídrico.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da concentração da solução de hidróxido de sódio utilizada para a neutralização ser de 0,5 -2 mol/1.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da concentração da solução ácida utilizada para a eluição ser de 0,5 - 2 mol/1.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do volume da primeira fração ser cerca de dois leitos de resina em tamanho.