DE19809420A1 - Verfahren zur Herstellung von hochreinen Lithiumsalzen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Lithiumsalzes ausgehend von Lithiumcarbonat, in dem ein Li­ thiumhydrogencarbonat enthaltendes wäßriges Gemisch einer Behandlung mittels eines Ionenaustauscher-Moduls unterworfen wird.

Hochreine Lithiumverbindungen haben insbesondere im Zusammenhang mit der Entwicklung von Lithiumsekundärzellen Bedeutung erlangt, da für der­ artige Zellen z. B. LiPF₆ oder LiPF₄ als Leitsalze eingesetzt werden. Für die Herstellung dieser oder ähnlicher Leitsalze geht man in der Regel von Li­ thiumsalzen, wie z. B. Lithiumfluorid (LiF) oder Lithiumchlorid (LiCl) aus, die wiederum aus Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) gewonnen werden. Um für obige Zwecke geeignete Leitsalze aus den genannten Lithiumsalzen herstellen zu können, müssen diese bereits eine sehr hohe Reinheit besitzen. Dabei ist es insbesondere wünschenswert, daß der Gehalt an Fremdmetallionen bei 1 ppm oder darunter liegt.

Demgemäß sind aus der Literatur eine Reihe von Verfahren zur Gewinnung hochreiner Lithiumsalze, insbesondere von Lithiumfluorid, beschrieben.

Die Herstellung von hochreinem Lithiumfluorid durch das Stockbarger-Ver­ fahren, einem Zonenschmelzverfahren zur Herstellung von LiF in Form von Einkristallen, ist in Gmelin, 8. Aufl., Bd. 6, VCH-Verlag Weinheim, 1960, S. 305-327 beschrieben. Dieses Verfahren, bei dem Lithiumfluorid in Form von Einkristallen für optische Zwecke gewonnen wird, ist jedoch sehr aufwendig und teuer und demzufolge für die Herstellung großer Mengen an LiF ungeeignet.

Ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Alkalimetallhalogeniden, in dem ein Alkalimetallalkoxid mit gasförmigen Halogeniden wie HCl oder SiCl₄ umgesetzt wird, beschreibt die US 3 839 546. Auch dieses Verfahren ist relativ aufwendig und teuer, insbesondere auch deshalb, weil zur Her­ stellung des Alkalimetallalkoxids von elementarem Alkalimetall ausgegangen wird.

Darüberhinaus beschreibt die DE-A 195 41 558 ein Verfahren zur Reinigung von Lithiumchlorid-Lösungen, wobei das Hauptaugenmerk auf der Entfernung unerwünschter Natriumchlorid-Gehalte liegt. Durch eine spezielle Verfahrens­ führung werden dort Lithiumchlorid-Lösungen durch Eindampfen mit Aus­ beuten von ≧ 99% erhalten, wobei diese im wesentlichen frei von Natrium­ chlorid sind. Dort wird angegeben, daß die erhaltenen Lithiumchlorid-Lösun­ gen einen Gehalt von weniger als 0,3 Gew.-% Natriumchlorid aufweisen. Das dort beschriebene erfindungsgemäße Beispiel besitzt einen Gehalt an NaCl von 0,2%.

Verfahren zur Herstellung von hochreinen Lithiumsalzen, die eine Behand­ lung mit einem Ionenaustauscher umfassen, sind ebenfalls bekannt. Dabei werden jedoch jeweils Lithiumchlorid-Lösungen behandelt (Hydrometallurgy, 27 (1991), S. 317-325, US 4 859 343 und US 4 929 588).

Demgemäß lag eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von hochreinen Lithiumsalzen, insbesondere von Lithiumfluorid, Lithiumcarbonat und Lithiumchlorid bereit zu stellen, das großtechnisch anwendbar ist.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Lithiumsalzes ausgehend von Lithiumcarbonat, daß die folgenden Stufen A bis D umfaßt:

• A: Behandlung eines Gemischs, das Lithiumcarbonat und Wasser umfaßt, mittels CO₂, wobei ein Lithiumhydrogencarbonat enthalten­ des wäßriges Gemisch erhalten wird,
• B: Durchleitung des Lithiumhydrogencarbonat enthaltenden wäßrigen Gemischs durch ein Ionenaustauscher-Modul,
• C: Ausfallen von Lithiumcarbonat aus dem in Stufe B erhaltenen, mittels einem Ionenaustauscher-Modul behandelten Lithiumhydrogen­ carbonat enthaltenden Gemisch, und
• D: Aufarbeiten des Lithiumcarbonats, d. h. im wesentlichen Abtrennen, ggfls. mit H₂O oder einem H₂O-haltigen Lösungsmittel waschen, Trocknen desselben, oder Überführen des ausgefällten Lithiumcarbo­ nats in ein anderes hochreines Lithiumsalz.

Wie sich aus obigem ergibt, geht das erfindungsgemäße Verfahren von Lithiumcarbonat aus, das in Wasser oder in einem wasserhaltigen Lösungs­ mittelgemisch mit z. B. einem Alkohol, einem Keton oder Aldehyd disper­ giert wird und mittels CO₂ in das Wasser lösliche Lithiumhydrogencarbonat überführt wird. Dabei beträgt die Konzentration an Lithiumcarbonat/Lithium­ hydrogencarbonat im jeweiligen wäßrigen Gemisch ungefähr 0,5 bis ungefähr 30, vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 20 Gew.-%.

Anschließend wird das so erhaltene, Lithiumhydrogencarbonat enthaltende wäßrige Gemisch einer Behandlung mit einem Ionenaustauscher-Modul unterworfen (Stufe B). Diese Stufe B wird erfindungsgemäß vorzugsweise bei ungefähr 10 bis ungefähr 70°C, weiter bevorzugt bei ungefahr 20 bis ungefähr 40°C durchgeführt.

Vorzugsweise werden die Stufen A und B bei überatmosphärischem Druck durchgeführt, da dann höhere LiHCO₃-Konzentrationen erreicht werden können.

Dabei werden in dieser Stufe B handelsübliche Ionenaustauscherharze einge­ setzt. Derartige Ionenaustauscherharze bestehen vorzugsweise aus organischen Polymeren, die ionenaktive Seitenketten, wie z. B. Sulfo- oder Carboxylgrup­ pen aufweisen.

Prinzipiell können erfindungsgemäß alle Ionenaustauscher auf Polymerbasis, d. h. sowohl schwach- als auch starksaure Kationenaustauscher eingesetzt werden. Als Ionenaustauscher-Module können erfindungsgemäß Vorrichtungen, wie z. B. eine Säule, die mit den oben beschriebenen Kationenaustauschern in Form von Pulver, Perlen, Granulaten usw. befüllt sind, eingesetzt wer­ den.

Besonders geeignet als polymeres Grundmaterial für derartige Ionenaustau­ scher sind Copolymerisate von Styrol und Divinylbenzol, insbesondere solche, die Aminoalkylenphosphonsäure-Gruppen oder Iminodiessigsäure- Gruppen aufweisen.

In einzelnen sind zu nennen:
Harze des Handelsnamens Lewatit® wie z. B. Lewatit® OC 1060 (AMP-Typ), Lewatit® TP 208 (IDA-Typ), Lewatit® E 304/88, Lewatit® TP 207, Lewatit® S 100;
solche mit Handelsnamen Amberlite®, wie z. B. Amberlite® IR 120, Amberli­ te® IRA 743;
solche mit Handelsnamen Dowex®, wie z. B. Dowex® HCR;
solche, die unter dem Handelsnamen Duolite® vertreiben werden, wie z. B. Duolite® C 20, Duolite® C 467, Duolite® FS 346; und
solche mit Handelsnamen Imac®, wie z. B. Imac® TMR, wobei Lewatit® Typen bevorzugt sind.

Weiter bevorzugt werden regenerierte und damit relativ natriumarme Ionen­ austauscherharze vom Lewatit®-Typ, bzw. andere möglichst natriumarme Ionenaustauscherharze eingesetzt.

Weitere Details bzgl. der erfindungsgemäß einsetzbaren Ionenaustauscher sind u. a. Ullmann's Encycl. of Industr. Chem., 5. Aufl. Bd. 14, S. 393-459 zu entnehmen, wobei dieses Zitat vollumfänglich in den Kontext der vorliegen­ den Anmeldung aufgenommen wird.

Nach Durchlaufen der Stufe B, die im Falle von stark verunreinigtem Lithiumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat oder aber zum Erhalt von besonders reinen Lithiumverbindungen kann Stufe B mehrfach, d. h. zwei bis 5-fach, vorzugsweise 2-fach bis 3-fach durchgeführt werden.

Nach Durchlaufen der Stufe B wird in einer Stufe C aus der in Stufe B erhaltenen Lösung wiederum Lithiumcarbonat ausgefällt, was entweder durch Erhöhung der Temperatur vorzugsweise bis zum Siedepunkt der Lösung und/oder eine Verringerung des CO₂-Partialdrucks erreicht werden kann. Die Temperatur in Stufe C beträgt dabei im allgemeinen ungefähr 80 bis unge­ fähr 100°C.

Abschließend wird dann in einer Stufe D das so gereinigte Lithiumcarbonat entweder direkt aufgearbeitet, d. h. im wesentlichen abgetrennt, vorzugsweise abfiltriert, ggfls. mit H₂O oder einem H₂O haltigen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet und/oder nochmals umkristallisiert, wobei dann die Stufen A und C erneut ausgeführt werden, bzw. mit den entsprechenden Reagenzien, wie z. B. wäßriger Flußsäure oder Salzsäure in das jeweils gewünschte Salz überführt.

Das so erhaltene Lithiumcarbonat weist in der Regel einen Gehalt an Fremdmetallionen von kleiner 10 ppm, vorzugsweise kleiner 5 ppm und insbesondere kleiner 1 ppm und einen Chloridgehalt von kleiner 30 ppm, vorzugsweise kleiner 10 ppm und insbesondere von kleiner 5 ppm auf.

Um z. B. Lithiumfluorid zu erhalten wird das ausgefällte Lithiumcarbonat in Wasser dispergiert und mit wäßriger Flußsäure zu LiF umgesetzt. Das LiF fällt als Feststoff an und kann durch Filtration und anschließende Trocknung in reiner Form als Feststoff erhalten werden. CO₂ entweicht als Gas.

Auf ähnliche Weise lassen sich LiCl, LiBr, Li₂SO₄, LiNO₃, Li₃PO₄, Li₂CO₃ und andere Lithiumsalze, wie z. B. LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(SO₂F)₂, LiAlCl₄, LiSiF₆, LiSbF₆, herstellen. Insbesondere letztere eignen sich hervor­ ragend für die Verwendung als Leitsalze, wobei unter diesen wiederum LiPF₆, LiPf₄ und LiBf₄ bevorzugt sind.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, sofern es lediglich um die Entfernung großer Natrium- und/oder Kaliummengen geht, genügt es - anstelle der mehrfachen Durchführung der Stufe B - das Auflösen mit CO₂ gemäß Stufe A und das Ausfällen des Lithiumcarbonats gemäß Stufe C mehrfach durchzuführen.

Demgemäß ist auch folgende Abfolge der Stufen innerhalb des erfindungs­ gemäßen Verfahrens möglich:

• 1. Stufe A - Stufe B - Stufe C - Stufe A - Stufe C - Stufe D; oder
• 2. Stufe A - Stufe B - Stufe B - Stufe C - Stufe A - Stufe C - Stufe D; oder
• 3. Stufe A - Stufe B - Stufe C - Stufe A - Stufe B - Stufe C - Stufe D.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:
Stufe A: halbkontinuierlich, d. h. die Dispersion umfassend Wasser und Li₂CO₃ wird vorgelegt und CO₂ wird eingeleitet;
Stufe B: kontinuierlich;
Stufen C und D: diskontinuierlich.

Wie sich aus Vorstehendem ergibt, weist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere den Vorteil auf, daß sowohl Alkalikationen, insbesondere Natriumionen, als auch mehrwertige Kationen, wie z. B. Erdalkalimetall- und Übergangsmetallionen sehr gut entfernt werden können; durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren läßt sich die Natriumkonzentration in Li₂CO₃ um einen Faktor von bis zu mehr als 400 verringern; Verunreinigungen durch mehrwertige Ionen, wie z. B. Calcium, Magnesium, Eisen und/oder Alumini­ um werden durch die Behandlung mit einem Ionenaustauscher gemäß Stufe B praktisch vollständig entfernt. Darüber hinaus ist das erhaltene Produkt im wesentlichen frei von Chlorid.

Die vorliegende Erfindung soll nunmehr noch anhand eines Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel (Herstellung und Reinigung von LiF)

Zunächst wurden 100 g Li₂CO₃ (technisch) (1,353 mol) und 2000 g destil­ liertes Wasser in eine 2 l Glasflasche eingewogen.

Unter Rühren wurde nunmehr CO₂-Gas bei Raumtemperatur (21°C) sechs Stunden lang eingeleitet, bis das Li₂CO₃ ganz gelöst war.

Die erhaltene Lösung wurde filtriert und mittels einer Pumpe über ein Ionenaustauscherbett mit regeneriertem Lewatit® TP 207 (100 ml) gepumpt und mit 100 ml Wasser nachgespült.

Die Dosiermenge über Lewatit® TP 207 betrug 400 ml/h.

Anschließend wurde die nach Durchlaufen des Ionenaustauscherbetts erhaltene Lösung unter Rückfluß gekocht, wobei sich das Lithiumhydrogencarbonat unter CO₂-Abspaltung in Lithiumcarbonat umsetzte und ausfiel.

Nach Abkühlen der Lösung, Filtrieren und mit Wasser nachwaschen und abschließendem Trocknen bei 300°C wurden 69,6 g trockenes Lithiumcar­ bonat erhalten.

Von dieser Menge wurden 58,22 g (0,788 mol) nochmals mit Wasser (1106 g) versetzt, unter Rühren und CO₂-Begasung gelöst und anschließend wieder filtriert.

Dies entspricht einer Ausbeute von 69,6% bezogen auf die eingesetzte Menge an Lithiumcarbonat.

Das Filtrat wurde mit 78,8 g 40 Gew.-%iger Flußsäure (1,576 mol HF) versetzt und unter CO₂-Entwicklung das Lithiumfluorid gefällt. Anschließend wurde mit Ammoniak-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt, fil­ triert, mit Wasser gewaschen und bei 300°C getrocknet.

Es wurde ca. 39 g Lithiumfluorid erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 95,5%, bezogen auf die nach der Behandlung mit dem Ionenaustau­ scher eingesetzten Menge an Lithiumcarbonat.

Somit beträgt die Gesamtausbeute an LiF bezogen auf die eingesetzte Menge an Li₂CO₃ 66,4%.

Die Ergebnisse bzgl. der Reinheit des erhaltenen Li₂CO₃ bzw. LiF sind der unten stehenden Tabelle zu entnehmen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Lithiumsalzes ausgehend von Lithiumcarbonat, daß die folgenden Stufen A bis D umfaßt:

• A: Behandlung eines Gemischs, das Lithiumcarbonat und Wasser umfaßt, mittels CO₂, wobei ein Lithiumhydrogencarbonat enthaltendes wäßriges Gemisch erhalten wird,
• B: Durchleitung des Lithiumhydrogencarbonat enthaltenden wäßrigen Gemischs durch ein Ionenaustauscher-Modul,
• C: Ausfällen von Lithiumcarbonat aus dem in Stufe B erhaltenen, mittels einem Ionenaustauscher-Modul behandelten Lithiumhydrogencarbonat enthaltenden Gemisch, und
• D: Aufarbeiten des ausgefällten Lithiumcarbonats oder Überführen des ausgefällten Lithiumcarbonats in ein anderes hochreines Lithiumsalz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochreine Lithiumsalz Lithiumchlorid, Lithiumfluorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfat, Lithiumnitrat, Lithiumphosphat oder Lithiumcarbonat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das hochreine Lithiumsalz einen Gehalt an Fremdmetallionen von weniger als 1 ppm aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Stufe B mehrfach durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Durchführung nach einem der folgenden Abfolgen 1 bis 3 durchgeführt wird:

• 1. Stufe A - Stufe B - Stufe C - Stufe A - Stufe C - Stufe D; oder
• 2. Stufe A - Stufe B - Stufe B - Stufe C - Stufe A - Stufe C - Stufe D; oder
• 3. Stufe A - Stufe B - Stufe C - Stufe A - Stufe B - Stufe C - Stufe D.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Ionenaustauscher ein Harz auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol- Copolymers mit Aminoalkylenphosphonsäure- oder Iminodiessigsäure- Gruppen verwendet wird.