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BRPI1007700B1 - composição, anfifílico, processo para preparar o anfifílico e usos do anfifílico - Google Patents

composição, anfifílico, processo para preparar o anfifílico e usos do anfifílico Download PDF

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BRPI1007700B1
BRPI1007700B1 BRPI1007700A BRPI1007700A BRPI1007700B1 BR PI1007700 B1 BRPI1007700 B1 BR PI1007700B1 BR PI1007700 A BRPI1007700 A BR PI1007700A BR PI1007700 A BRPI1007700 A BR PI1007700A BR PI1007700 B1 BRPI1007700 B1 BR PI1007700B1
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BR
Brazil
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polyethylene glycol
polymer
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polycarbonate
hyper
Prior art date
Application number
BRPI1007700A
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English (en)
Inventor
Bruchmann Bernd
Schönfelder Daniel
Yamada Hiroe
Türk Holger
Ishaque Michael
Haberecht Monika
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Publication of BRPI1007700A2 publication Critical patent/BRPI1007700A2/pt
Publication of BRPI1007700B1 publication Critical patent/BRPI1007700B1/pt

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Abstract

composição, anfifílico, processo para preparar o anfifílico e usos do anfifílico a presente invenção está relacionada a uma composição que compreende um anfifílico e um ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20°c não é maior que 10 g/l. também é fornecido um anfifílico que compreende um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos um polímero tipo linear ou pente, um processo para preparar o anfifílico, e uso do anfifílico em composições que compreendem um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°c não é maior que 10 g/l.

Description

“COMPOSIÇÃO, ANFIFÍLICO, PROCESSO PARA PREPARAR O ANFIFÍLICO E USOS DO ANFIFÍLICO”
Campo da Invenção [001] A presente invenção está relacionada a uma composição que compreende um anfifílico e um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°C não é maior que 10 g/L. É da mesma forma fornecido um anfifílico que compreende um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos um polímero tipo linear ou pente, um processo para preparar o anfifílico, e o uso do anfifílico em composições que compreendem um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°C não é maior que 10 g/L. Adicionalmente é fornecido o uso do anfifílico para controlar fungos fitopatogênicos e/ou crescimento indesejado de plantas e/ou infestação indesejada por insetos ou ácaros e/ou para regular o crescimento de plantas, e também material de propagação de planta que compreende o anfifílico. As combinações de recursos preferenciais com outros recursos preferenciais são englobadas pela presente invenção.
Antecedentes da Invenção [002] Muitos casos requerem que ingredientes ativos hidrofóbicos sejam solubilizados em água sem causar qualquer alteração química ao ingrediente ativo em questão como tal. Com este fim é possível, por exemplo, preparar uma emulsão, com o ingrediente ativo em questão, estando situado na fase oleosa da emulsão. Para muitos ingredientes ativos farmacêuticos ou agentes de proteção de cultura, no entanto, especialmente aqueles que devem ser transportados com um fluido corporal ou na seiva de uma planta, um procedimento deste tipo não é possível. Sob a ação de altas forças cortantes, as emulsões podem quebrar. Além disso, a esterilização enquanto se mantém a emulsão em muitos casos não é possível.
[003] As composições que compreendem um anfifílico e um
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2/63 ingrediente ativo moderadamente solúvel são comumente conhecidas: a publicação WO 2007/125028 revela um método para solubilizar ingredientes ativos hidrofóbicos em um meio aquoso usando para auxiliar um polímero hiper-ramificado, que pode ser obtido através da preparação de um poliéster hiper-ramificado a base de um ácido dicarboxílico, tricarboxílico ou tetracarboxílico e um diol ou triol, e reagindo o poliéster com uma unidade de óxido polialquileno. A publicação WO 2009/021986 revela um revestimento de semente que compreende um ingrediente ativo e um polímero hiper-ramificado, que pode ser um policarbonato hiper-ramificado, por exemplo.
[004] Uma desvantagem dos anfifílicos conhecidos para solubilizar ingredientes ativos hidrofóbicos em meio aquoso é que eles são capazes de solubilizar somente pequenas quantidades do ingrediente ativo. Além disso, os próprios anfifílicos normalmente não são solúveis em água ou dispersíveis em água, e, portanto, não são adequados para solubilização em meio aquoso. Os anfifílicos que contém poliéster possuem, ainda, a desvantagem de que eles mesmos são em alguns casos sensíveis à hidrólise, particularmente como um resultado dos grupos ácidos terminais presentes.
[005] Os policarbonatos são tipicamente obtidos a partir da reação de álcoois ou fenóis com fosgênio, ou a partir da reação de álcoois ou fenóis com carbonatos de dialquila ou diarila. São industrialmente importantes os policarbonatos aromáticos preparados, por exemplo, a partir de bifenóis; em termos de volume de mercado, os policarbonatos alifáticos representavam até hoje uma parte menor. Os policarbonatos alifáticos ou aromáticos descritos na literatura são de forma geral de construção linear ou construídos com somente um baixo grau de ramificação. Os policarbonatos hiper-ramificados, no entanto, são comumente conhecidos: a publicação WO 2006/089940 revela policarbonatos hiper-ramificados emulsificáveis em água que, pelo menos em parte, são reagidos diretamente com um álcool de poliéter de óxido de
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3/63 polialquileno monofuncional. A publicação WO 2005/075565 revela a reação de um policarbonato hiper-ramificado com um reagente de funcionalização que é capaz de reagir com os grupos OH e/ou grupos carbonato ou carbamoíla do policarbonato. As publicações WO 2007/134736 e WO 2008/009516 revelam a reação de um policarbonato hiper-ramificado com um reagente de funcionalização, que é capaz de reagir com os grupos OH e/ou grupos carbonato ou carbamoíla do policarbonato. Um exemplo dado é a reação com compostos que compreendem grupos anidridos, permitindo que policarbonatos sejam obtidos compreendendo grupos ácidos.
Descrição Resumida da Invenção [006] É um objetivo da presente invenção encontrar um anfifílico alternativo adequado para solubilizar ingredientes ativos moderadamente solúveis em um meio aquoso. Um objetivo adicional é encontrar um anfifílico que seja capaz de solubilizar quantidades muito altas de ingrediente ativo, especialmente ingrediente agroquímico ativo. Além disso, o próprio anfifílico deve ser solúvel em água ou dispersível em água. Um objetivo adicional, finalmente, foi encontrar um anfifílico que seja menos sensível à hidrólise que os poliésteres.
[007] O objetivo foi alcançado por meio de uma composição que compreende um anfifílico e um ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20°C não é maior que 10 g/L, o anfifílico compreendendo um policarbonato hiper-ramificado.
[008] A solubilidade do ingrediente ativo em água a 20°C não é maior que 10 g/L, preferencialmente não é maior que 2 g/L, mais preferencialmente não é maior que 0,5 g/L, e especialmente não é maior que 0,1 g/L. A composição pode compreender um ou mais diferentes ingredientes ativos. Os exemplos de ingredientes ativos são ingredientes ativos agroquímicos, ingredientes ativos cosméticos, ingredientes ativos
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4/63 farmacêuticos ou suplementos nutricionais (tais como vitaminas e carotenoides). Os ingredientes ativos preferenciais são ingredientes ativos agroquímicos.
Descrição Detalhada da Invenção [009] Os exemplos de ingredientes ativos cosméticos são óleos cosméticos, aromas e sabores, vitaminas ou absorventes de UV. Os óleos cosméticos incluem óleo de amendoim, óleo de jojoba, óleo de coco, óleo de amêndoa, óleo de oliva, óleo de palma, óleo de castor, óleo de soja ou óleo de germe de trigo ou óleos essenciais tais como óleo de pinheiro anão, óleo de lavanda, óleo de alecrim, óleo de folha de abeto, óleo de folha de pinheiro, óleo de eucalipto, óleo de hortelã, óleo de salva, óleo de bergamota, óleo de terebintina, óleo de bálsamo, óleo de junípero, óleo de limão, óleo de ervadoce, óleo de cardamomo, óleo de cânfora, etc., ou misturas dos mesmos. Os absorventes de UV incluem 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2,2‘,4,4‘tetrahidroxibenzofenona, 2,2‘-dihidroxi-4,4‘-dimetoxibenzofenona, 2,4dihidroxibenzofenona, 2'-etilhexil 2-ciano-3,3-difenilacrilato, 2,4,6-trianilino-p(carbo-2‘-etilhexil-1‘-oxi)-1,3,5-triazina, 3-(4-metoxibenzilideno)cânfora, salicilato de 2-etilhexil N,N-dimetil-4-aminobenzoato, 3,3,5-trimetilciclohexil, 4-isopropildibenzoilmetano, 2-etilhexil p-metoxicinamato, e 2-isoamil p-metoxicinamato, e misturas dos mesmos.
[010] Os exemplos de aromas e sabores são descritos na publicação WO 01/49817 ou em “Flavors and Fragrances“, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002, incorporados ao presente a título de referência.
[011] Os exemplos de vitaminas são vitaminas, provitaminas e precursores de vitamina dos grupos A, C, E, e F, mais particularmente 3,4didehidroretinol, betacaroteno (provitamina de vitamina A), ácido ascórbico (vitamina C), e os ésteres palmíticos, glicosídeos ou fosfatos de ácido
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5/63 ascórbico, tocoferóis, mais particularmente alfa-tocoferol e seis ésteres, tal como o acetato, nicotinato, fosfato, e succinato, por exemplo; e também vitamina F, que se entende que constitui ácidos graxos essenciais, particularmente, ácido linoleico, ácido linolênico e ácido araquidônico.
[012] Os exemplos de ingredientes ativos farmacêuticos incluem os seguintes: benzodiazepinas, anti-hipertensivos, vitaminas, citostáticos especialmente taxol, anestésicos, neurolépticos, antidepressivos, antivirais, tais como agentes anti-HIV, antibióticos, anti-micóticos, fármacos anti-demência, fungicidas, agentes quimioterapêuticos, urológicos, inibidores de agregação de plaquetas, sulfonamidas, espasmolíticos, hormônios, imunoglobulinas, soros, terapêuticos de tireoide, fármacos psicoativos, agentes anti-Parkinson e outros anti-hipercinéticos, oftalmológicos, produtos de neuropatia, reguladores de metabolismo de cálcio, relaxantes musculares, anestésicos, agentes de redução de lipídio, hepatoterapêuticos, agentes coronários, agentes cardíacos, imunoterapêuticos, peptídeos reguladores e seus inibidores, hipnóticos, sedativos, ginecológicos, medicamentos de gota, fibrinolíticos, produtos de enzima e proteínas de transporte, inibidores de enzima, eméticos, estimulantes de fluxo sanguíneos, diuréticos, auxiliares de diagnóstico, corticoides, colinérgicos, terapêuticos biliares, antiasmáticos, broncodilatores, bloqueadores de beta-receptor, antagonistas de cálcio, inibidores de ACE, medicamentos de arteriosclerose, anti-inflamatórios, anticoagulantes, anti-hipertensivos, antihipoglicêmicos, anti-hipertensivos, antifibrinolíticos, antiepiléticos, antieméticos, antidotes, antidiabéticos, antiarrítmicos, antianêmicos, antialérgicos, antielmínticos, analgésicos, analépticos, antagonistas de aldosterona, agente de emagrecimento.
[013] O termo “ingredientes ativos agroquímicos” (também chamados de pesticidas abaixo) se refere a pelo menos um ingrediente ativo selecionado do grupo de fungicidas, inseticidas, nematicidas, herbicidas,
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6/63 protetores e/ou regulares de crescimento. Os pesticidas preferenciais são fungicidas, inseticidas e herbicidas, especialmente fungicidas. As misturas de pesticidas de duas ou mais classes anteriormente mencionadas podem ser também usadas. O versado está familiarizado com tais pesticidas, que podem ser encontrados no Pesticida Manual, 14a Edição (2006), The British Crop Protection Council, Londres, por exemplo. Os inseticidas adequados são inseticidas da classe dos carbamatos, organofosfatos, inseticidas de organocloro, fenilpirazóis, piretroides, neonicotinoides, espinosinas, avermectinas, milbemicinas, análogos de hormônio juvenil, haloides de alquila, compostos de organotina, análogos de nereistoxina, benzoilureias, diacilhidrazinas, acaricidas METI, etambéminseticidastais como cloropicrina, pimetrozina, flonicamida, clofentezina, hexitiazox, etoxazol, diafentiuron, propargita, tetradifon, clorfenapir, DNOC, buprofezina, ciromazina, amitraz, hidrametilnon, acequinocil, fluacripirim, rotenona ou derivados dos mesmos. Os fungicidas adequados são fungicidas das classes das dinitroanilinas, alilaminas, anilinopirimidinas, antibióticos, hidrocarbonetos aromáticos, benzenosulfonamidas, benzimidazóis, benzisotiazóis, benzofenonas, benzotiadiazóis, benzotriazinas, benzilcarbamatos, carbamatos, carboxamidas, amdidas de ácido carboxílico, cloronitrilas, oximas de cianoacetamida, cianoimidazóis, ciclopropanocarboxamidas, dicarboximidas, dihidrodioxazinas, dinitrofenilcrotonatos, ditiocarbamatos, ditiolanas, etilfosfonatos, carboxamidas de etilaminotiazol, guanidinas, hidroxil(2-amino)pirimidinas, hidroxianilidas, imidazóis, imidazolinonas, inorgânicos, isobenzofuranonas, metoxiacrilatos, metoxicarbamatos, morfolinas, N-fenilcarbamatos, oxazolidinedionas, oximinoacetatos, oximinoacetamidas, nucleosídeos de peptidilpirimidina, fenilacetamidas, fenilamidas, fenilpirróis, fenilureias, fosfonatos, fosforotiolatos, ácidos ftalâmicos, ftalimidas, piperazinas, piperidinas, propionamidas, piridazinonas, piridinas, piridinilmetilbenzamidas, pirimidinaminas, pirimidinas,
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7/63 hidrazonas de pirimidinona, pirroloquinolinonas, quinazolinonas, quinolinas, quinonas, sulfamidas, sulfamoiltriazóis, tiazolecarboxamidas, tiocarbamatos, tiocarbamatos, tiofanatos, tiofenecarboxamidas, toluamidas, compostos de trifeniltina, triazinas, triazóis. Os herbicidas adequados são herbicidas das classes das acetamidas, amidas, ariloxifenoxipropionatos, benzamidas, benzofurano, ácidos benzoicos, benzotiadiazinonas, bipiridilio, carbamatos, cloroacetamidas, ácidos clorocarboxílico, ciclohexanedionas, dinitroanilinas, dinitrofenol, éteres de difenila, glicinas, imidazolinonas, isoxazóis, isoxazolidinonas, nitrilas, N-fenilftalimidas, oxadiazóis, oxazolidinedionas, oxiacetamidas, ácidos fenoxicarboxílico, fenilcarbamatos, fenilpirazóis, fenilpirazolinas, fenilpiridazinas, ácidos fosfínicos, fosforoamidatos, fosforoditioatos, ftalamatos, pirazóis, piridazinonas, piridinas, ácidos piridinacarboxílico, piridinecarboxamidas, pirimidinedionas, pirimidinil(tio)benzoatos, ácidos quinolinecarboxílicos, semicarbazonas, sulfonilaminocarboniltriazolinonas, sulfonilureias, tetrazolinonas, tiadiazóis, tiocarbamatos, triazinas, triazinonas, triazóis, triazolinonas, triazolinonas, triazolocarboxamidas, triazolopirimidines, tricetonas, uracilas, ureias.
[014] Em uma realização, o pesticida compreende um inseticida, e preferencialmente o pesticida é composto de pelo menos um inseticida. Os inseticidas preferenciais são fipronil, aletrina, alfa-cipermetrina, beta-ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, 4-cloro-2-(2-cloro-2-metilpropil)-5-[(6-iodo-3piridinil)metoxi]-3(2H)-piridazinona (CAS RN: 120955-77-3), clorfenapir, clorpirifos, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, fenoxicarb, flufenoxuron, hidrametilnon, metaflumizona, permetrina, piriproxifen, silafluofen, tebufenocida, e tralometrina. Os inseticidas particularmente preferenciais são fipronil, alfa-cipermetrina, bifentrina, clorfenapir, ciflutrina, cipermetrina, deltametrina, etofenprox, hidrametilnon, metaflumizona, permetrina. Os inseticidas especialmente preferenciais são fipronil, alfa
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8/63 cipermetrina, deltametrina, clorfenapir, hidrametilnon, e metaflumizona. Um inseticida especialmente preferencial é fipronil. Em outra realização, o pesticida compreende um fungicida, e preferencialmente o pesticida é composto de pelo menos um fungicida. Os fungicidas preferenciais são piraclostrobina, metconazol, e epoxiconazol. Em outra realização, o pesticida compreende um herbicida, e preferencialmente o pesticida é composto de pelo menos um herbicida. Em outra realização, o pesticida compreende um regulador de crescimento, e preferencialmente o pesticida é composto de pelo menos um regulador de crescimento.
[015] A composição da invenção compreende tipicamente 0,1% a 70% pode peso de ingrediente ativo, preferencialmente 1% a 50% por peso, mais particularmente 3% a 30% por peso, com base na composição.
[016] Os anfifílicos tipicamente compreendem pelo menos uma porção polar (hidrofílica) e pelo menos uma porção apolar (hidrofóbica). Os anfifílicos típicos são ácidos graxos, surfactantes, e fosfolipídios. A composição pode compreender um ou mais anfifílicos diferentes.
[017] Porpolicarbonatos hiper-ramificados para os fins desta invenção quer-se dizer macromoléculas não reticuladas que possui grupos hidroxila e cloreto de carbonato ou carbamoíla, que podem ser tanto estruturalmente e molecularmente não uniformes. Por outro lado, podem ser sintetizados a partir de uma molécula central da mesma forma para dendrímeros, mas, em contraste ao anterior, com um comprimento de cadeia não uniforme das ramificações. Os polímeros hiper-ramificados são então diferenciados a partir dos dendrímeros (US 6.399.048). Para os fins da presente invenção, os polímeros hiper-ramificados não compreendem dendrímeros. Por outro lado, os polímeros hiper-ramificados podem também ser de construção linear, com grupos laterais ramificados, funcionais, ou outros, como uma combinação dos extremos, podem incluir porções de molécula linear e ramificada. Para a
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9/63 definição de dendrímeros e polímeros hiper-ramificados vide tambémP.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499.
[018] Por “hiper-ramificado” no contexto da presente invenção quer-se dizer o grau de ramificação (DB), em outras palavras a razão entre a soma do número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos finais a soma do número médio de ligações dendríticas e lineares, mas o número médio de grupos finais, por molécula, multiplicado por 100, é 10% a 99,9%, preferencialmente 20% a 99%, mais preferencialmente 20% a 95%. Por “dendrimérico” no contexto da presente invenção quer-se dizer que o grau de ramificação é 99,9% a 100%. Para a definição de ramificação vide H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
[019] É uma vantagem da presente invenção que os policarbonatos da invenção são não reticulados. “Não reticulado” para os fins deste relatório dignifica que o grau de retificação presente é menor que 15% por peso, preferencialmente menor que 10% por peso, determinado por meio da fração insolúvel do polímero. A fração insolúvel do polímero foi determinada por extração de quatro horas com o mesmo solvente que o usado para a cromatografia de permeação com gel para determinar a distribuição de peso molecular dos polímeros, isto é, tetrahidrofurano, dimetilacetamida ou hexafluoroisopropanol, de acordo com que solvente tem a melhor solvência para o polímero, em um aparelho Soxhlet e, após secagem do resíduo até peso constante, por ponderação do resíduo remanescente.
[020] O policarbonato hiper-ramificado é tipicamente obtido por
a) preparar um produto de condensação (K) reagindo um carbonato orgânico (A) ou a derivado de fosgênio com um álcool (B1) que possui pelo menos três grupos hidroxila, e
b) converter de forma intermolecular K no policarbonato hiperramificado^ razão quantitativa entre os grupos OH e os grupos carbonato ou
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10/63 fosgênio sendo selecionada de forma que K tenha uma média de ou i) um grupo de cloreto de carbonato ou carbamoíla e mais de um grupo OH, ou ii) um grupo OH e mais de um grupo carbonato ou carbamoíla. O policarbonato é preferencialmente obtido desta forma.
[021] O produto de condensação (K) pode ser preparado com uso de um carbonato orgânico (A) ou um derivado de fosgênio. Os exemplos de derivados de fosgênio adequados são difosgênio ou trifosgênio, preferencialmente fosgênio. É preferencial usar um carbonato orgânico.
[022] Os radicais R nos carbonatos orgânicos (A) da fórmula geral RO[(CO)O]nR,que são usados como material de partida,são cada um independentemente entre si um radical de hidrocarboneto aromático ou aromático/alifático (aralifático), alifático de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 20 átomos de C. Os dois radicais R podem ser também ligados um ao outro para formar um anel. Os dois radicais R podem ser os mesmos ou diferentes; são preferencialmente os mesmos. O radical em questão é preferencialmente um radical de hidrocarboneto alifático e mais preferencialmente um radical alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 5 átomos de C, ou um radical fenila substituído ou não substituído. R neste caso é um radical hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada, preferencialmente (ciclo)alifático de cadeia reta, aromático/alifático ou aromático, preferencialmente (ciclo)alifático ou aromático, mais preferencialmente alifático tendo 1 a 20 átomos de C, preferencialmente 1 a 12, mais preferencialmente 1 a 6, e muito preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono. Os exemplos de tais radicais são metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, nhexila, n-heptila, n-octila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, noctadecila, n-eicosila, 2-etilhexila, ciclopentila, ciclohexila, ciclooctila, ciclododecila, fenila, o- ou p-tolilaou naftila. Metila, etila, n-butila, e fenila são preferenciais. Esses radicais R podem ser os mesmos ou diferentes; são
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11/63 preferencialmente os mesmos. Os radicais R podem ser também ligados entre si para formar um anel. Os exemplos de radicais divalentes R deste tipo são 1,2-etileno, 1,2-propileno, e 1,3-propileno. De forma geral, n é um número inteiro de 1 a 5, preferencialmente de 1 a 3, mais preferencialmente de 1 a 2. Os carbonatos podem ser preferencialmente carbonatos simples da fórmula geral RO(CO)OR, isto é, n neste caso é 1.
[023] Os exemplos de carbonatos adequados compreendem carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos ou aromáticos tais como carbonato de etileno, carbonato de 1,2- ou 1,3-propileno, carbonato de difenila, carbonato de ditolila, carbonato de dixilila, carbonato dinaftila, carbonato de etilfenila, carbonato de dibenzila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de di-n-propila, carbonato de di-n-butila, carbonato de diisobutila, carbonato de dipentila, carbonato de dihexila, carbonato de diciclohexila, carbonato de diheptila, carbonato de dioctila, carbonato de didecila ou carbonato de didodecila. Os exemplos de carbonatos em que n é maior que 1 compreendem dicarbonatos de dialquila, tal como dicarbonato de di-terc-butila, ou tricarbonatos de dialquila tais como tricarbonato de di-terc-butila. Um carbonato aromático preferencial é carbonato de difenila. É dada preferência a carbonatos alifáticos, mais particularmente aqueles em que os radicais compreendem 1 a 5 átomos de C, tal como carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de di-n-propila, carbonato de di-n-butila ou carbonato de diisobutila, por exemplo. O carbonato de dietila é especialmente preferencial.
[024] O álcool (B1) que possui pelo menos três grupos hidroxila é usualmente um álcool alifático ou aromático, ou uma mistura ou dois ou mais álcoois deste tipo. O álcool (B1) pode ser ramificado ou não ramificado, substituído ou não substituído, eter 3 a 26 átomos de carbono. É preferencialmente um álcool alifático. Os exemplos de compostos que possuem pelo menos três grupos OH compreendem glicerol, trimetilolmetano,
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12/63 trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3hexanetriol, 1,2,4-hexanetriol, tris(hidroximetil)amina, tris(hidroxietil)amina, tris(hidroxipropil)amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poligliceróis, bis(trimetilolpropano), tris(hidroximetil) isocianurato, isocianurato de tris(hidroxietil), floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetilbenzeno, floroglucídeos, hexahidroxibenzeno, 1,3,5-benzenotrimetanol, 1,1,1-tris(4’hidroxifenil)metano, 1,1,1-tris(4’-hidroxifenil)etano, açúcares, por exemplo,glucose, derivados de açúcar, por exemplo, sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, ou poliesterol. Em adição, B1 pode ser um polieterol trifuncional ou de funcionalidade mais alta baseado em álcoois que possuem pelo menos três grupos OH, e óxido de alquileno C2-C24. O polieterol compreende usualmente um a 30, preferencialmente um a 20, mais preferencialmente um a 10 e o mais preferencial uma a oito moléculas de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de isobutileno por grupo hidroxila.
[025] O policarbonato hiper-ramificado preferencialmente compreende um álcool (B1) que um polieterol trifuncional ou de funcionalidade mais alta baseado em álcoois que possuem pelo menos três grupos OH, e óxido de alquileno C3-C24. Os álcoois adequados que possuem pelo menos três grupos OH são conforme descrito acima, preferencialmente glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-hexanetriol, pentaeritritol, mais preferencialmente glicerol ou trimetilolpropanoe. Os óxidos de alquileno C3-C24preferenciais incluem óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno e misturas dos mesmos, mais preferencialmente óxido de propileno. Os polieteróis trifuncionais ou de funcionalidade mais alta usualmente compreendem pelo menos um a 30, preferencialmente dois a 30, mais preferencialmente três a 20 moléculas de
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13/63 óxido de alquileno C3-C24 na forma polimerizada. Um álcool particularmente preferencial (B1) é um polieterol trifuncional baseado em glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanetriol e/ou pentaeritritol, e óxido de propileno, em que o polieterol compreende pelo menos três, preferencialmente três a 30, mais preferencialmente três a 20, moléculas de óxido de propileno na forma polimerizada.
[026] Em adição ao álcool (B1), o policarbonato pode ter um álcool difuncional (B2) como um componente formador, com a condição de que a funcionalidade de OH média de todos os álcoois B usados juntamente seja maior que 2. Os álcoois (B1) e (B2) são referidos aqui juntamente como (B). Os alcoóis difuncionais B2 adequados incluem dietilenoglicol, trietilenoglicol, 1,2- e
1.3- propanodiol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, neopentilglicol, 1,2-, 1,3- e
1.4- butanediol, 1,2-, 1,3- e 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2- ou 1,3- ciclopentanediol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanediol, 1,1-, 1,2-, 1,3- ou 1,4ciclohexanedimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1 ’-bis(4-hidroxifenil)-
3,3,5-trimetilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4’-dihidroxibifenil, sulfeto de bis(4-hidroxifenil), bis(4-hidroxifenil) sulfona, bis(hidroximetil)benzeno, bis(hidroximetil)tolueno, bis(p-hidroxifenil)metano, bis(p-hidroxifenil)etano, 2,2bis(p-hidroxifenil)propano, 1,1 -bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, dihidroxi- benzofenona, polieterpolióis difuncionais baseado em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos, politetrahidrofurano que possui uma massa molar de 162 a 2000, policaprolactona ou poliesteróis baseados em dióis e ácidos dicarboxílico. Os alcoóis difuncionais (B2) preferenciais são polieterpolióis difuncionais baseados em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos, e poliesteróis baseados em dióis e ácidos dicarboxílico.
[027] Os dióis servem para ajuste preciso das propriedades do
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14/63 policarbonato. Se alcoóis difuncionais forem usados, a razão entre os álcoois difuncionais (B2) e os pelo menos alcoóis trifuncionais (B1) é fixada pelo versado na técnica de acordo comas propriedades desejadas do policarbonato. Em geral, a quantidade do(s)álcool(is) (B2) é 0 a 50 mol% com base na quantidade total de todos os álcoois (B1) e (B2) juntos. A quantidade é preferencialmente 0 a 35 mol%, mais preferencialmente 0 a 25 mol% e o maispreferencial0 a 10 mol%.
[028] A reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o álcool ou mistura de álcool é de forma geral efetuada com eliminação de cloreto de hidrogênio; a reação dos carbonatos com o álcool ou mistura de álcool que gera o policarbonato altamente ramificado de alta funcionalidade inventado é efetuada com a eliminação do álcool ou fenol monofuncional a partir da molécula de carbonato.
[029] Após esta reação, isto é, sem qualquer modificação adicional, o policarbonato hiper-ramificado tem término de alta funcionalidade com grupos hidroxila e com grupos cloreto de carbonato ou carbamoíla. Um policarbonato de alta funcionalidade é entendido no contexto desta invenção como um produto que, assim como os grupos carbonato que formam o esqueleto do polímero, adicionalmente tem, em posição terminal ou lateral, pelo menos três, preferencialmente pelo menos quatro e mais preferencialmente pelo menos seis grupos funcionais. Os grupos funcionais são grupos carbonato ou carbamoíla e/ou grupos OH. Não há a princípio limite superior no número de grupos funcionais terminais ou laterais, mas os produtos com um número muito alto de grupos funcionais podem ter propriedades indesejadas, por exemplo, alta viscosidade ou solubilidade pobre. Os policarbonatos de alta funcionalidade da presente invenção usualmente não têm mais de 500 grupos funcionais terminais ou laterais, preferencialmente, não mais que 100 grupos funcionais terminais ou laterais.
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15/63 [030] Na preparação dos policarbonatos de alta funcionalidade, é necessário ajustar a razão entre os compostos que compreendem os grupos OH o fosgênio ou carbonato (A) de forma que o produto de condensação mais simples resultante (conhecido adiante como produto de condensação (K)) compreenda uma média de ou i) um grupo de cloreto de carbonato ou carbamoíla e mais de um grupo OH ou ii) um grupo OH e mais de um grupo de cloreto de carbonato ou carbamoíla, preferencialmente uma média de ou i) um grupo de cloreto de carbonato ou carbamoíla e pelo menos dois grupos OH ou ii) um grupo OH e pelo menos dois grupos cloreto de carbonato ou carbamoíla.
[031] Pode ser adicionalmente oportuno, para ajuste preciso das propriedades do policarbonato, usar pelo menos um composto reativo a carbonila difuncional (A1). Entende-se significar aqueles compostos que possuem dois grupos carbonato e/ou carboxila. Os grupos carboxila podem ser ácidos carboxílicos, cloretos de carbonila, anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos, preferencialmente anidridos carboxílicos ou ésteres carboxílicos e mais preferencialmente ésteres carboxílicos. Se tais compostos difuncionais (A1) forem usados, a razão entre (A1) e os carbonatos ou fosgênios (A) é fixada pelo versado na técnica de acordo comas propriedades desejadas do policarbonato. Em geral, a quantidade do(s)composto(s) difuncional(is) (A1) é 0 a 40 mol% com base na quantidade total de todos os carbonatos/fosgênios (A) e compostos (A1) juntos. Preferencialmente a quantidade é 0 a 35 mol%, mais preferencialmente 0 a 25 mol%, e muito preferencialmente 0 a 10 mol%. Os exemplos de compostos (A1) são dicarbonatos ou cloretos de dicarbamoildedióis, os exemplos dos quais são etilenoglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,1-dimetiletano-1,2-diol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-etil-
1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, neopentilglicolhidroxipivalato, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10Petição 870190085161, de 30/08/2019, pág. 29/87
16/63 decanediol, bis(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, tetrametilciclobutanodiol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, 2-etil-1,3-hexanediol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, hidroquinona, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol B, bisfenol S, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- e 1,4-ciclohexanodimetanol, e 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodiol. Esses compostos podem ser preparados, por exemplo, reagindo ditos dióis com um excesso, por exemplo, dos carbonatos RO(CO)OR citados acima ou ésteres clorocarbônicos, de forma que os dicarbonatos assim obtidos sejam substituídos em ambos os lados por grupos RO(CO)-. Uma outra possibilidade é reagir os dióis primeiro com fosgênio para gerar os ésteres clorocarbônicos correspondentes dos dióis, e então reagir esses ésteres com álcoois.
[032] Outros compostos (A1) são ácidos dicarboxílicos, ésteres de ácidos dicarboxílicos, preferencialmente os ésteres de metila, etila, isopropila, npropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou terc-butila, mais preferencialmente os ésteres de metila, etila ou n-butila. Os exemplos de ácidos dicarboxílicos deste tipo são ácido oxálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido glutérico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido o-ftalico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido azelaico, ácido 1,4ciclohexanedicarboxílicoouácido tetrahidroftálico, ácido subérico, anidrido ftálico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido hexahidroftálico, anidrido tetracloroftálico, anidrido endometilenotetrahidroftálico, anidrido glutárico, ácidos graxos diméricos, isômeros dos mesmos e produtos de hidrogenação dos mesmos.
[033] A estrutura mais simples do produto de condensação (K), ilustrada com uso, como exemplo, da reação de um carbonato (A) com um diálcool ou poliálcool (B), produz a disposição XYmou YmX, X sendo um grupo carbonato ou carbamoíla, Y um grupo hidroxila, e m de forma geral um número inteiro maior que 1 a 6, preferencialmente maior que 1 a 4, mais preferencialmente maior que 1 a 3. O grupo reativo, que resulta como um grupo
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17/63 único, é de forma geral referido abaixo como “grupo focal”.
[034] Em que, por exemplo, na preparação do produto de condensação mais simples (K) a partir de um carbonato e um álcool diídrico, a razão de reação molar é de 1:1, então o resultado sobre a média é uma molécula do tipo XY, ilustrada pela fórmula geral (I).
HO—R—OH
- ROH
R—OH (D [035] No caso da preparação do produto de condensação (K) a partir de um carbonato e um álcool triídrico com uma razão de reação molar de 1:1, o resultado sobre a média é uma molécula do tipo XY2, ilustrada pela fórmula geral (II). O grupo focal aqui é um grupo a carbonato.
R.
OH
-ROH
OH
OH [036] Na preparação do produto de condensação (K) a partir de um carbonato e um álcool tetraídrico, novamente com a razão de reação molar de 1:1, o resultado sobre a média é uma molécula do tipo XY3, ilustrada pela fórmula geral (III). O grupo focal aqui é um grupo carbonato.
OH
- ROH
OH
0—R-OH (lll)
HO OH XqH [037] Nas fórmulas (I) a (III), R é conforme definido no início e R1é um alifático ou aromático radical.
[038] O produto de condensação (K) pode ser também preparado, por exemplo, a partir de um carbonato e um álcool triídrico, ilustrado pela fórmula geral (IV), em que a razão de reação em uma base molar é de 2:1. Aqui o resultado sobre a média é uma molécula do tipo X2Y, o grupo focal aqui sendo um grupo OH. Na fórmula (IV),as definições de R e R1são as mesmas
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18/63 que acima nas fórmulas (I) a (III).
OH
-2 ROH
HO—R1
OH
O—R
O-R [039] Em que os compostos difuncionais, por exemplo, um dicarbonato ou um diol, são adicionalmente adicionados aos componentes, isto produz uma extensão das cadeias, conforme ilustrado,por exemplo,na fórmula geral (V). O resultado novamente é sobre a média uma molécula do tipo XY2, o grupo focal sendo um grupo carbonato.
HO—R1 XOH -3ROH
HO—R—OH
[040] Na fórmula (V), R2é um radical alifático ou aromático enquanto R e R1são definidos conforme descrito acima.
[041] É também possível usar dois ou mais produtos de condensação (K) para a síntese. Neste caso, é possível por outro lado usar dois ou mais alcoóis e/ou dois ou mais carbonatos. Além disso, através da escolha da razão dos alcoóis e carbonatos ou fosgênios usados, é possível alcançar misturas de diferentes produtos de condensação com estrutura diferente. Isto pode ser exemplificado tomando-se, como exemplo, areação de um carbonato com um álcool triídrico. Se os produtos de partida forem usados em uma razão de 1:1, conforme representado em (II), uma molécula XY2 é obtida. Se os produtos de partida foram usados em uma razão de 2:1, conforme ilustrado em (IV), o resultado é uma molécula X2Y. Com uma razão entre 1:1 e 2:1 uma mistura de moléculas ΧΥ2β X2Y é obtida.
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19/63 [042] As condições típicas de reação para a reação de (A) com (B) para formar o produto de condensação (K) são determinadas abaixo:
[043] A estequiometria dos componentes (A) e (B) é de forma geral escolhida de forma que o produto de condensação resultante (K) contenha ou um grupo cloreto de carbonato ou carbamoíla e mais de um grupo OH, ou um grupo OH e mais de um grupo cloreto de carbonato ou carbamoíla. Isto é alcançado no primeiro caso por uma estequiometria de 1 mol de grupos carbonato: >2 mol de grupos OH, por exemplo, um estequiometria de 1:2.1 a 8, preferencialmente 1:2.2 a 6, mais preferencialmente 1:2.5 a 4, e muito preferencialmente 1:2.8 a 3.5. No segundo caso, é alcançado por uma estequiometria de mais de 1 mol de grupos carbonato: <1 mol de grupos OH, por exemplo, uma estequiometria de 1:0.1 a 0,48, preferencialmente 1:0.15 a 0,45, mais preferencialmente 1:0,25 a 0,4, e muito preferencialmente 1:0,28 a 0,35.
[044] A temperatura deve ser suficiente para a reação do álcool com o componente de carbonila correspondente. Para a reação com um fosgênio,uma temperatura suficiente é geralmente de -20°C a 120°C, preferencialmente 0 a 100°C, e mais preferencialmente 20 a 80°C. Quando um carbonato é usado, a temperatura dever ser 60 a 280°C, preferencialmente 80 a 250°C, mais preferencialmente 100 a 250°C, e muito preferencialmente 120 a 250°C.
[045] A preparação ocorre usualmente em uma faixa de pressão de 10 pascal (0,1 mbar)a 2.000.000 pascal (20 bar), preferencialmente a 100 pascal (1 mbar) a 500.000 pascal (5 bar), em reatores ou cascatas de reator, que são operados periodicamente, semi periodicamente ou continuamente.
[046] Os solventes contemplados incluem hidrocarbonetos aromático e/ou (ciclo)alifático e misturas dos mesmos, hidrocarbonetos
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20/63 halogenados, cetonas, ésteres, e éteres, preferencialmente acetato de butila, dimetilformamida, dimetilacetamida, sulfóxido de dimetila, acetato de metoxipropila, isobutil metil cetona, 2-butanona, hidrocarbonetos aromáticos (tais como produtos Solvesso®), ciclohexano, clorobenzeno, e xileno. Uma realização preferencial é executar a reação sem solvente.
[047] A ordem em que os componentes individuais são adicionados é de forma geral de menor importância. Como uma regra geral é lógico introduzir o componente em excesso dos dois parceiros de reação primeiro e adicionar os componentes em déficit. Alternativamente, é da mesma forma possível misturas os dois componentes entre si antes de começar a reação e então aquecer esta mistura até a temperatura de reação necessária.
[048] Os produtos de condensação simples (K) descritos exemplificativamente nas fórmulas (I) a (V) passam em concordância com a invenção preferencialmente por reação adicionar intermolecular imediata para formar poliprodutos de condensação de alta funcionalidade, referidos abaixo como poliprodutos de condensação (P). Areação que gera o produto de condensação (K) e gera o poliproduto de condensação (P) ocorre usualmente a uma temperatura de 0 a 300°C, preferencialmente 0 a 250°C, mais preferencialmente a 60 a 250°C, e muito preferencialmente a 80 a 250°C, a granel (sem solvente) ou em solução. Neste contexto,é possível de forma geral usar quaisquer solventes que sejam inertes em direção aos respectivos reagentes. É dada preferência ao uso de solventes orgânicos, tais como aqueles mencionados acima, por exemplo, e mais preferencialmente decano, dodecano, ciclohexano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida, sulfóxido de dimetila ou nafta solvente. Em uma realização preferencial, a reação de condensação é executada a granel. O álcool monofuncional ou o fenol que é liberado durante a reação, ROH, pode ser removido do equilíbrio da reação a fim de acelerar a reação, tal remoção ocorre, por exemplo, por meio destilativo, opcionalmente sob pressão reduzida.
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21/63 [049] A separação do álcool ou fenol pode ser também assistida por passagem da mistura de reação em uma corrente de gás que é substancialmente inerte sob as condições de reação (isto é, extração), tal como, por exemplo, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono, ou outro por passagem da mistura em um gás que contém oxigênio, tal como ar atmosférico ou ar seco, por exemplo. Se a remoção for pretendida, é aconselhável como uma regra geral usar carbonatos que durante a reação soltam alcoóis ou fenóis ROH que possuem um ponto de ebulição de menos que 140°C sob a pressão prevalecente. Alternativamente, os álcoois liberados podem ser removidos por destilação azeotrópicas com uso de formadores de azeótropo (por exemplo, tolueno, xileno, clorobenzeno, ciclohexano) ou por aplicação de um vácuo, tal emoção dá suporte à formação do policondensado.
[050] Para acelerar a reação, é também possível adicionar catalisadores misturas de catalisadores. Os catalisadores adequados são compostos que catalisam reações de esterificação ou transesterificação, exemplos sendo hidróxidos de matais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, carbonatos de hidrogênio e metais alcalinos, preferencialmente de sódio, de potássio ou de césio, aminas terciárias, guanidinas, compostos de amônio, compostos de fosfônio, organoalumínio, organotina, organozinco, organotitânio, organozircônio ou organobismuto, e também catalisadores do tipo conhecido como catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), conforme descrito, por exemplo, em DE 10138216 ou em DE 10147712. É dada preferência ao uso de hidróxido de potássio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio e potássio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN), diazabicicloundeceno (DBU), imidazóis, tal como imidazol, 1-metilimidazolou 1,2-dimetilimidazol, tetrabutóxido de titânio, tetraisopropóxido de titânio, óxido de dibutiltina, dilaurato de dibutiltina, dioctoato de estanho, acetilacetonato de zircônio, ou misturas dos mesmos. O catalisador é de forma geral adicionado em uma quantidade de 50 a 10 000 ppm por peso, preferencialmente de 100 a 5000 ppm por peso, com base na quantidade de álcool ou mistura de álcool empregada. Pode ser opcionalmente necessário pré-dissolver
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22/63 o catalisador em pequenas quantidades de um solvente adequado.
[051] Além disso, é também possível, ou por adição do catalisador apropriado e/ou por escolha de uma temperatura adequada, para controlara reação de policondensação intermolecular. Em adição, peso médio molecular do polímero (P) pode ser ajustado por meio da composição dos componentes de partida e por meio do tempo de permanência.
[052] Os produtos de condensação (K) e os poliprodutos de condensação (P), que foram preparados em uma temperatura elevada, são estáveis à temperatura ambiente usualmente por um período relativamente longo de tempo, por exemplo, por pelo menos 6 semanas, sem exibir turvações, precipitações e/ou qualquer aumento na viscosidade. Em vista da natureza dos produtos de condensação (K) é possível que a reação de condensação possa resultar em poliprodutos de condensação (P) que possuem diferentes estruturas, com ramificações, mas sem reticulações. Além disso, os poliprodutos de condensação (P) idealmente contêm ou um grupo focal de cloreto de carbonato ou carbamoíla e mais de dois grupos OH, ou de outra maneira um grupo focal OH e mais de dois grupos cloreto de carbonato ou carbamoíla. O número de grupos reativos depende da natureza dos produtos de condensação (K) empregados e do grau de policondensação.
-2ROH
(VII) [053] Por exemplo, um produto de condensação (K) da fórmula
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23/63 geral (II) pode reagir por condensação intermolecular tripla para formar dois poliprodutos de condensação (P) diferentes, que são reproduzidos nas fórmulas gerais (VI) e (VII).
[054] R e R1nas fórmulas (VI) e (VII) são conforme definido acima.
[055] Para terminar a reação de policondensação intermolecular, há uma variedade de possibilidades. Por meio de exemplo, a temperatura pode ser reduzida a uma faixa em que a reação se torne paralisada e o produto (K) ou o poliproduto de condensação (P) esta estável em armazenamento. Este é geralmente o caso abaixo de 60°C, preferencialmente abaixo de 50°C, mais preferencialmente abaixo de 40°C, e muito preferencialmente a temperatura ambiente. Além disso, o catalisador pode ser desativado: no caso de catalisadores básicos, por exemplo, por adição de um componente ácido, um ácido de Lewis,por exemplo, ou um ácido prótico orgânico ou inorgânico. Uma outra possibilidade é interromper a reação por diluição com um solvente préresfriado. Esta é particularmente preferencial quando é necessário adaptar a viscosidade da mistura de reação adicionando-se solvente.
[056] Em uma realização adicional, quanto antes a reação intermolecular do produto de condensação (K) gera um poliproduto de condensação (P) que possui os graus desejados de policondensação, a reação pode ser interrompida por adição ao produto(P) de um produto que possui grupos que são reativos em direção ao grupo focal de (P). Por exemplo, no caso de um grupo focal de carbonato ou carbamoíla, uma mono-, di- ou poliamina, por exemplo, pode ser adicionada. No caso de um grupo focam hidroxila, o produto (P) pode ter adicionado a este, por exemplo, um mono-, diou poliisocianato, um composto que compreende grupos epóxido, ou um derivado ácido que é reativo com os grupos OH.
[057] Como resultado da configuração anteriormente
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24/63 mencionada das condições de reação e opcionalmente como resultado da escolha de um solvente adequado, os produtos da invenção podem ser processados ainda seguindo a preparação, sem purificação adicional. Se necessário, a mistura de reação pode ser sujeita a descoloração, por meio, por exemplo,de tratamento com carbono ativa do ou óxidos metálicos, tal como alumina, sílica, óxido de magnésio, óxido de zircônio, óxido de boro ou misturas dos mesmos, em quantidades,por exemplo,de 0,1% a 50%, preferencialmente 0,5% a 25%, mais preferencialmente 1% a 10%, por peso, em temperaturas de, por exemplo, 10 a 100°C, preferencialmente 20 a 80°C, e mais preferencialmente 30 a 60°C. É opcionalmente também possível filtrar a mistura de reação a fim de remover quaisquer precipitados presentes. Em uma outra realização preferencial, o produto é esvaziado, isto é, livre de compostos voláteis de baixo peso molecular. Para este fim, após o grau desejado de conversão ter sido atingido, o catalisador pode ser tais como monoálcoois, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio ou compostos oligoméricos ou cíclicos voláteis, podem ser removidos por destilação, opcionalmente acompanhada por introdução de um gás, preferencialmente nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, opcionalmente sob pressão reduzida.
[058] Os policarbonatos hiper-ramificados obtidos conforme descrito acima de forma geral têm uma temperatura de transição de vidro de menos que 50°C, preferencialmente menos que 30 e mais preferencialmente menos que 10°C. A quantidade de OH é usualmente pelo menos 30 mg KOH/g, preferencialmente entre 50 e 250 mg/g. O peso molar de peso médio Mw está usualmente entre 1.000 e 150.000, preferencialmente de 1.500 a 100.000 g/mol, o peso molar de número médio Mn entre 500 e 50.000, preferencialmente entre 1.000 e 40.000 g/mol. O policarbonato hiper-ramificado é usualmente não solúvel ou dispersível em água, isto é, não é possível preparar uma solução ou dispersão aquosa clara (isto é, destituída de
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25/63 partículas visíveis a olho nu).
[059] O anfifílico preferencialmente compreende um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos um polímero linear ou do tipo pente ou e/ou a pelo menos uma unidade C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila. Com preferência particular o anfifílico que compreende um policarbonato hiper-ramificado é ligado a pelo menos um polímero tipo linear ou pente ou a pelo menos uma unidade C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila. Com grande preferência particular o anfifílico que compreende um policarbonato hiperramificado que é ligado a pelo menos um polímero tipo linear ou pente. A razão molar de policarbonato hiper-ramificado para a soma de polímero tipo linear ou pente e de unidade C1-C24 funcional é usualmente na faixa de 1:1 a 1:100, preferencialmente 1:1 a 1:50, mais preferencialmente 1:1 a 1:25.
[060] A composição da invenção usualmente compreende 0,01% a 40%, preferencialmente 0,05% a 30%, mais preferencialmente de 0,1% a 20% por peso de anfifílico. O anfifílico é usualmente solúvel ou dispersível em água, isto é, é possível preparar uma dispersão ou solução aquosa clara (isto é, desprovida de partículas visíveis ao olho nu).
[061] Em uma realização preferencial o anfifílico compreende um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos um polímero linear ou do tipo pente. A união é usualmente por meio de um ligante.
[062] O polímero linear é preferencialmente
a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado,
b) um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou à base de pelo menos um monômero polar etilenicamente insaturado, ou
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c) um policondensado que compreende polietilenoglicol, ou
d) um polietilenoglicol, em que o polietilenoglicol d) é ligado ao policarbonato através de um ligante. O polímero linear é mais preferencialmente um dos polímeros anteriormente mencionados a), b) ou c). Em uma realização particularmente preferencial adicional, o polímero linear é um dos polímeros anteriormente mencionados a), c) ou d). O polímero linear é especialmente de forma preferencial um dos polímeros anteriormente mencionados a) ou c), especialmente a).
[063] Em uma realização, o polímero linear pode ser um homopolímero ou um polímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado. A massa molar de número médio Mn é usualmente menos que 100.000 g/mol, preferencialmente menos que 50.000 g/mol, mais preferencialmente menos que 20.000 g/mol e mais preferencialmente menos que 10.000 g/mol, e pode ser determinada por meio de GPC e de um padrão adequado. Mn é tipicamente mais que 200 g/mol, preferencialmente mais que 500 g/mol.
[064] Os monômeros etilenicamente insaturados polares adequados são monômeros que produzem carga e grupos ionizáveis e compreendem uma ligação etilenicamente insaturada polimerizável. Os exemplos de grupos que produzem carga ou ionizáveis são ácido carboxílico, ácido sulfônico, polietilenoglicol, álcool, nitrila, amida, amina, dialquilamina. Os exemplos de monômeros etilenicamente insaturados polares são vinilpirrolidono, ácido (met)acrílico, um (met)acrilato que contém sulfo (tal como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico), um (met)acrilato amino-funcional (tal como dimetilaminoetil (met)acrilato), ésteres (met)acrílicos de um derivado de polietilenoglicol (tal como (met)acrilato de éter monometílico de polietilenoglicol), ácido itacônico, anidrido maléico, (met)acrilatos de alquila Ci
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C20 substituídos por grupos de OH (tal como (met)acrilato de hidroxietil, (met)acrilato de hidroxibutil), (met)acrilonitrila, (met)acrilamida, N-metilol (met)acrilamida. Os monômeros etilenicamente insaturados polares são vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de éter monometílico de polietilenoglicol, (met)acrilato de polietilenoglicol. A expressão “(met)acrílico” significa “acrílico” ou “metacrílico”.
[065] Os exemplos de homopolímeros lineares que compreendem um monômero polar etilenicamente insaturado são homopolímeros dos monômeros etilenicamente insaturados polares mencionados anteriormente, preferencialmente de vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de éter monometílico de polietilenoglicol, (met)acrilato de polietilenoglicol.
[066] Os exemplos de copolímeros aleatórios que compreendem um monômero polar etilenicamente insaturado são copolímeros dos monômeros etilenicamente insaturados polares mencionados anteriormente, preferencialmente de vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, (met)acrilato de éter monometílico de polietilenoglicol, (met)acrilato de polietilenoglicol. Como um monômero adicional, o copolímero aleatório pode compreender: ésteres de ácido acrílico com alcanóis C1-C10 tal como acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de isobutila, acrilato de terc-butila, acrilato de n-hexila, acrilato de 2etilhexila e acrilato de 3-propilheptila, os ésteres do ácido metacrílico com alcanóis C1-C10 tal como metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de isobutila, metacrilato de terc-butila e metacrilato de n-hexila, N-( alquila C2-C10)amidas de ácido acrílico e de ácido metacrílico, e as N-(alquila C1-C2)-N-( alquila C2-C10)amidas de ácido acrílico e de ácido metacrílico, por exemplo, N-etilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, Nbutilacrilamida, N-metil-N-propilacrilamida, N-(n-hexil)acrilamida, N-(noctil)acrilamida e as metacrilamidas correspondentes, monômeros
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28/63 vinilaromáticos tais como estireno, metilestireno, viniltolueno, olefinas que possuem 2 a 10 átomos de carbono, preferencialmente α-olefinas que possuem 3 a 10 átomos de carbono, tal como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno, ésteres de vinil de ácidos carboxílicos alifáticos tais como acetato de vinila, proprianato de vinila, laurato de vinila, nonanoato de vinila, decanoato de vinila, laurato de vinila e estearato de vinila, nitrilos insaturados tais como acrilonitrila e metacrilonitrila, olefinas halogenadas tais como vinil cloreto, ésteres de alquila C11-C20 de ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados que possuem preferencialmente 3 a 6 átomos de carbono, por exemplo acrilatos de alquila C11-C20 e metacrilatos de alquila C11-C20 tais como acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de isotridecil, metacrilato de isotridecila, acrilato de estearil, metacrilato de estearil, di-C1-C20-alquil ésteres de ácidos dicarboxílicos etilenicamente insaturados que possuem preferencialmente 4 a 8 átomos de carbono, por exemplo di-C1-C20-alquil ésteres de ácido fumárico e de ácido maléico tais como dimetil fumarato, dimetil maleato, dibutil fumarato e dibutil maleato, ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados que possuem preferencialmente 3 a 6 átomos de carbono, tais como acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila. Os monômeros adicionais preferenciais são os ésteres com alcanóis C1-C10 de ácidos acrílicos e ácidos metacrílicos.
[067] Em uma realização adicional, o polímero linear pode ser um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou de pelo menos um monômero polar etilenicamente insaturado. A massa molar Mn está usualmente na faixa de 200 a 10.000 g/mol, preferencialmente entre 300 e 2.000 g/mol, e pode ser determinada por GPC. O polímero em bloco pode ser do tipo A-B ou A-B-A, preferencialmente do tipo A-B. A preparação de polímeros em bloco destes tipos é de conhecimento comum. Os monômeros etilenicamente insaturados polares adequados e preferenciais são conforme
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29/63 especificados acima. Os exemplos de um bloco de polietilenoglicol são polietilenoglicol ou éteres monoalquílicos de polietilenoglicol que possuem uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol. Os exemplos de um bloco de pelo menos um monômero polar etilenicamente insaturado são polivinilpirrolidona ou poliácido (met)acrílico ou (met)acrilato de éter monometílico de polietilenoglicol. O outro bloco em cada caso pode ser formado a partir de blocos de polímero da técnica antecedente. O outro bloco é preferencialmente não polar; por exemplo, é formado a partir de caprolactona ou óxido propileno. Em uma realização adicional, o outro bloco compreende poliésteres (por exemplo, baseado em um diol ou ácido dicarboxílico), poliamida (por exemplo, baseado em ácido dicarboxílico e uma diamina), policarbonato, poliuretano ou poliuréia. Os polímeros em bloco preferenciais são polietilenoglicol-blocopolicaprolactona e éter monometílico de polietilenoglicol-bloco-policaprolactona e polipropileno glicol-bloco-polietilenoglicol.
[068] Em uma realização adicional, o polímero linear pode ser um policondensado que compreende polietilenoglicol. No contexto da presente invenção, o termo “policondensado” também inclui produtos de poliadição. Os exemplos de polietilenoglicol são polietilenoglicol ou éteres monoalquílicos de polietilenoglicol que possuem uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol. Os exemplos de policondensados são poliéteres, poliamidas, poliimidas, poliéteres, policarbonetos, poliuretanos e poliuréias, preferencialmente poliéteres e poliésteres. Um policondensado preferencial é um poliéter baseado em óxido de alquileno C3-C24, particularmente óxido de propileno e um poliéster baseado em compostos de ácido hidroxicarboxílico, compostos de diálcool ou compostos de diácido, particularmente compostos de ácido hidroxicarboxílico. Os compostos de ácido hidroxicarboxílico preferenciais são lactonas, especialmente lactonas de alquila C4 a C18, mais preferencialmente εcaprolactona.
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30/63 [069] Em uma realização adicional, o polímero linear pode ser um polietilenoglicol, em qual caso o polietilenoglicol é ligado ao policarbonato através de um ligante. O ligante é preferencialmente a poliisocianato. Os exemplos de polietilenoglicol são polietilenoglicol ou éteres monoalquílicos de polietilenoglicol que possuem uma massa molar Mn de 200 a 10.000 g/mol, preferencialmente 300 a 2.000 g/mol. O polietilenoglicol é preferencialmente um éter de polietilenoglicol mono-C1-C18-alquil, especialmente um éter monometílico de polietilenoglicol.
[070] Os polímeros do tipo pente são entendidos aqui como polímeros em pente que tipicamente compreendem cadeias laterais relativamente longas de comprimento virtualmente igual, preferencialmente cadeias laterais alifáticas, em intervalos mais ou menos regulares em uma cadeia principal linear. A massa molar Mn é usualmente na faixa de 500 a 100.000 g/mol e pode ser determinada por GPC. O polímero do tipo pente preferencialmente compreende mono(met)acrilato de polialquileno glicol ou alil álcool alcoxilato (tal como éter allílico de polietilenoglicol) em uma forma polimerizada, preferencialmente (met)acrilato de éter monoalquílico de polietilenoglicol com uma massa molar Mn de 100 a 5.000 g/mol. O polímero em pente mais preferencialmente compreende acrilato de éter monometílico de polietilenoglicol ou metacrilato de éter monometílico de polietilenoglicol com uma massa molar Mn de em qual caso 100 a 3.000 g/mol, preferencialmente 200 a 1.500 g/mol. Em adição ao mono(met)acrilato de polialquileno glicol ou alil álcool alcoxilatos, o polímero em pente pode compreender quaisquer monômeros etilenicamente insaturados copolimerizáveis. Os monômeros adicionais preferenciais são monômeros não polares e/ou os monômeros etilenicamente insaturados polares mencionados anteriormente. Os monômeros não polares preferenciais são (met)acrilatos de alquila C1-C20 ou vinilaromáticos que possuem até 20 átomos de carbono. Os exemplos
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31/63 compreendem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de nbutila, (met)acrilato2-etilhexila, (met)acrilato de laurila ou (met)acrilato de 4-tbutilciclohexil. Compostos de vinilaromáticos úteis incluem, por exemplo, viniltolueno, α-butilestireno, 4-n-butilestireno, 4-n-decilestireno ou estireno. Os monômeros adicionais preferenciais são (met)acrilato de metila, acrilato de laurila, acrilato de estearil, estireno, vinilpirrolidona ou misturas destes.
[071] O polímero linear ou do tipo pente pode ser preparado por métodos comumente conhecidos (por exemplo da US 5.556.918 e EP-A 742 238). Em uma realização, o polímero linear, que é um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado, o polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou baseado em pelo menos um monômero polar etilenicamente insaturado, e o polímero em pente, são preparados por polimerização de solução iniciada radicalmente livre dos monômeros na presença de um iniciador e se apropriado de um regulador. A preferência é dada ao uso de um iniciador que, quando se decompõe, forma um radical hidroxila (radical OH), e/ou um regulador que compreende um grupo de OH ou um grupo de NH2. Estes grupos de OH ou NH2 podem ser usados posteriormente como o grupo reativo por ligante.
[072] Os iniciadores adequados são hidroperóxidos orgânicos tal como terc-butil hidroperóxido, hidroperóxido de tetrahidrofurano, hidroperóxido de cumeno ou 2,2’-azobis(2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida). Os reguladores adequados são aminoalcoóis, aminofenois e especialmente tioalcanois tal como 3-hidroxipropanotiol, 3-mercapto-1,2-propanodiol, 2hidroxietil 3-mercaptopropionato, e em particular 2-hidroxietanotiol (mercaptoetanol). Quando tal regulador é usado, a polimerização pode também ser realizada na presença de um iniciador convencional, por exemplo, de um iniciador azo convencional ou de um peróxido orgânico tal como azobis(isobutironitrilo), di-(terc-butil) peróxido, didecanoil peróxido, dibenzoil
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32/63 peróxido, terc-butil peracetato ou terc-butil 2-metilperpropionato. Quando a polimerização é realizada na presença de um dos reguladores mencionados anteriormente, o regulador será geralmente usado em uma quantidade de 0,1 a 12% por peso, frequentemente 0,2 a 8% por peso e especialmente 0,5 a 5% por peso, baseando-se na quantidade total dos monômeros. Os iniciadores são geralmente usados em uma quantidade de 0,05 a 5% por peso, frequentemente 0,1 a 4% por peso e mais preferencialmente em uma quantidade de 0,2 a 3% por peso, baseando-se nos monômeros a serem polimerizados. Para detalhes adicionais, a referência é feita especialmente à página 3 de EP 742 238, cuja revelação é incorporada a titulo de referência.
[073] Em uma realização preferencial adicional, o anfifílico compreende um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos uma unidade C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos de hidroxila. A unidade C1-C24 funcional preferencialmente compreende um grupo de ácido carboxílico, um grupo de ácido sulfônico, um grupo de ácido sulfênico, um grupo de ácido sulfínico, um grupo de éster sulfúrico (isto é, um sulfato orgânico), um grupo de ácido fosfônico , um grupo amino ou pelo menos dois grupos de hidroxi-C2-C10-alquil, mais preferencialmente um grupo de ácido carboxílico. Opcionalmente, a unidade C1-C24 funcional pode também compreender uma pluralidade dos grupos listados no mesmo momento.
[074] Em uma realização, a unidade C1-C24 funcional compreende adicionalmente um grupo de junção com qual a unidade C1-C24 funcional pode ser ligada covalentemente ao policarbonato hiper-ramificado, diretamente ou por meio de um ligante. Os grupos de junção podem reagir com os grupos de cloreto de carbonato ou carbamoíla e/ou OH do policarbonato. Os exemplos são ácidos carboxílicos, ésteres carboxílicos, anidridos carboxílicos, isocianatos, aminas e alcoóis. Os grupos de junção adequados adicionais
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33/63 podem reagir com o ligante. Os exemplos são alcoóis ou aminas, preferencialmente alcoóis. Os ligantes adequados são descritos a seguir.
[075] O policarbonato hiper-ramificado que é ligado à unidade C1-C24 funcional é usualmente alcançado e preferencialmente alcançado reagindo-se o policarbonato hiper-ramificado com um reagente de funcionalização que compreende a unidade C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila e o grupo de junção, e opcionalmente com um ligante.
[076] Os reagentes de funcionalização adequados para junção covalente direta sem um ligante são anidridos. Particularmente adequados são anidridos carboxílicos cíclicos, tais como anidrido succínico ou anidrido ftálico, especialmente anidrido succínico. Tipicamente, os anidridos são reagidos com o policarbonato hiper-ramificado a temperaturas elevadas, usualmente a 80 a 200°C. A reação pode ser efetuada com ou sem a adição de solventes. A purificação adicional normalmente não é necessária.
[077] Os reagentes de funcionalização adequados para junção covalente por meio de um ligante são ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos hidroxisulfônicos, hidroxisulfatos, ácidos aminosulfônicos ou aminosulfatos, hidroxilaaminas (tal como dietanolamina), poliaminas (por exemplo dietilenotetramina) ou polióis (por exemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol). Os ligantes preferenciais para este propósito são poliisocianatos descritos abaixo, preferencialmente diisocianatos, mais preferencialmente diisocianatos alifáticos (tal como diisocianato hexametileno e diisocianato isoforono).
[078] Os polímeros lineares ou do tipo pente são preferencialmente ligados ao policarbonato hiper-ramificado com a ajuda de um ligante. Usualmente, o ligante é primeiro ligado covalentemente ao polímero linear ou do tipo pente, a fim de, então, acoplar o polímero que contém ligante
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34/63 sobre o policarbonato hiper-ramificado. Para que o polímero que contém ligante possa ser preparado, o polímero de partida usualmente compreende um grupo que pode reagir com o ligante (grupo reativo por ligante). O número médio de grupos reativos por ligante geralmente não é mais que dois e é preferencialmente na faixa de 0,3 a 1,8, em particular na faixa de 0,5 a 1,5 e especialmente na faixa de 0,6 a 1,4 por molécula de polímero. O grupo reativo por ligante pode ser disposto dentro da cadeia do polímero ou está preferencialmente na extremidade da cadeia do polímero.
[079] No caso de um polímero linear que é um homopolímero ou um polímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado, um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou baseado em pelo menos um monômero polar etilenicamente insaturado, ou de um polímero em pente, o grupo reativo por ligante pode ser introduzido conforme descrito acima por meio de um regulador e/ou iniciador adequado. Alternativamente, o grupo reativo por ligante pode ser introduzido na extremidade da cadeia de uma maneira controlada por meio de uma reação de radical livre controlada de acordo com a técnica antecedente (tal como Polimerização de Radical por Transferência de Átomo (ATRP), Polimerização por Transferência de Cadeia Reversível por Adição- Fragmentação (RAFT), ou Polimerização Mediada por Nitróxido (NMP)). É igualmente possível que um grupo funcional na cadeia do polímero seja usado como o grupo reativo por ligante, por exemplo um dos diversos grupos de OH possíveis de um (met)acrilato de hidroxietil polimerizado.
[080] No caso de um policondensado que compreende polietilenoglicol, um grupo reativo por ligante pode ser obtido na extremidade da cadeia do policondensado por meio de uma estequiometria adequada e o uso de um monômero monofuncional. O grupo reativo por ligante é preferencialmente obtido por polimerização de abertura de anel de uma
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35/63 lactona, de tal modo que exatamente um grupo hidroxila funcional forma-se na extremidade da cadeia.
[081] No caso de um polietilenoglicol, o grupo reativo por ligante usado pode ser um grupo hidroxila na extremidade da cadeia. A preferência é dada aos éteres monoalquílicos de polietilenoglicol que possuem exatamente um grupo reativo por ligante na extremidade da cadeia.
[082] Em geral, os ligantes úteis incluem compostos polifuncionais reativos com elo menos dois grupos reativos. Os ligantes preferenciais são poliisocianatos que possuem uma funcionalidade em relação aos grupos de isocianato de pelo menos 1,5, em particular 1,5 a 4,5 e especialmente 1,8 a 3,5, compreendem di- e poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, e os isocianuratos, alofanatos, uretdionas e biuretos de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos. Os poliisocianatos preferencialmente têm uma media de 1,8 a 3,5 grupos de isocianato por molécula. Os exemplos de poliisocianatos adequados são diisocianatos aromáticos tais como tolueno 2,4-diisocianato, tolueno 2,6diisocianato, misturas disponíveis comercialmente de tolueno 2,4- e 2,6diisocianato (TDI), n-fenileno diisocianato, 3,3’-difenil-4,4’-bifenileno diisocianato, 4,4’-bifenileno diisocianato, 4,4’-difenilmetano diisocianato, 2,4’difenilmetano diisocianato, 3,3’-dicloro-4,4’-bifenileno diisocianato, cumeno 2,4diisocianato, 1,5-naftaleno diisocianato, p-xilileno diisocianato, p-fenileno diisocianato, 4-metoxi-1,3-fenileno diisocianato, 4-cloro-1,3-fenileno diisocianato, 4-etoxi-1,3-fenileno diisocianato, 2,4-dimetileno-1,3-fenileno diisocianato, 5,6-dimetil-1,3-fenileno diisocianato, éter 2,4-diisocianatodifenil, diisocianatos alifáticos tais como etileno diisocianato, etilideno diisocianato, propileno 1,2-diisocianato, 1,6-hexametileno diisocianato (HDI), 1,4tetrametileno diisocianato, 1,10-decametileno diisocianato, e diisocianatos cicloalifáticos tais como isoforono diisocianato (IPDI), ciclohexileno 1,2Petição 870190085161, de 30/08/2019, pág. 49/87
36/63 diisocianato, ciclohexileno 1,4-diisocianato e bis(4,4’isocianatociclohexil)metano. Dentre os poliisocianatos, a preferência é dada àqueles cujos grupos de isocianato são de reatividade diferente, tais como tolueno 2,4-diisocianato, tolueno 2,6-diisocianato, 2,4’-difenilmetano diisocianato, cis- e trans-isoforono diisocianato, ou misturas destes compostos.
[083] A reação com o poliisocianato é efetuada na fusão ou em um solvente orgânico, preferencialmente em um solvente orgânico polar aprótico ou misturas de tais solventes. Os exemplos são cetonas (por exemplo acetona), acetato de butila, tetrahidrofurano (THF), xileno, clorobenzeno, dimetil sulfóxido (DMSO) ou dimetilformamida (DMF). Os solventes preferenciais são acetato de butila, xileno e acetona. A reação é efetuada tipicamente a temperaturas elevadas, a temperatura também sendo guiada pela temperatura de ebulição do solvente selecionado. O poliisocianato pode ser reagido com o primeiro componente a 20 a 80°C, mas se desejado também a 100°C. O grupo de isocianato adicional pode ser reagido a temperaturas de 50 a 100°C.
[084] A reação pode ser efetuada de uma maneira equimolar, que significa que a razão quantitativa é selecionada de tal modo que 1 mol de diisocianato é usado por mol do grupo de hidroxila a ser convertido no reagente de funcionalização ou no polímero linear ou do tipo pente. A preferência é dada ao trabalho com um pequeno excesso (por exemplo 0 a 15 mol%) dos grupos de hidroxila, a fim de reduzir a quantidade de diisocianato não convertido. Quando o copolímero de radical livre é funcionalizado por OH por meio de um indicador ou regulador, o diisocianato é reagido em uma quantidade equimolar ou em uma pequena deficiência relativa aos grupos de OH introduzidos deste modo. No caso de diisocianatos simétricos (tal como HDI), pode-se também ser aconselhável usar um excesso de diisocianato e, então, remover o excesso por destilação.
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37/63 [085] A preferência é dada AA realização da reação na presença de um catalisador. Os catalisadores adequados são, por exemplo, aminas terciárias, por exemplo trietilamina, tri-n-propilamina, N-metilpirrolidina, Nmetilpiperidina e diazabiciclooctano (DABCO), carboxilatos de zinco, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titânio, compostos organoestânicos, especialmente dialquilestanho (IV) sais de ácidos carboxílicos alifáticos tais como dibutilestanho dilaurato e dibutilestanho dioctoato, estanho(II) dialcanoatos tais como estanho dioctoato, e sais de césio tais como acetato de césio. Em uma realização, carboxilatos de zinco, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titânio são particularmente adequados, os carboxilatos preferencialmente sendo carboxilatos C1-C20 (tais como formato, acetato, propionato, hexanoato, octanoato ou neodecanoato). O catalisador pode ser usado em quantidade de 50 a 50.000 ppm, preferencialmente 100 a 5.000 ppm, baseando-se nos sólidos totais.
[086] A reação é tipicamente realizada a temperaturas elevadas na faixa de 40 a 120°C. Qual temperatura é selecionada no caso individual dependendo do tipo de solvente orgânico usado. O solvente pode subsequentemente ser removido por destilação.
[087] Tipicamente, a reação será realizada de tal forma que o componente que deve ser funcionalizado com grupos isocianato (por exemplo, o polímero tipo linear ou pente ou a unidade C1-C24 funcional) é o primeiro reagido com o diisocianato na presença do catalisador e de um solvente até o valor de isocianato na mistura de reação ter caído pela metade. No caso de uso de um excesso de grupo hidroxila leve, a reação é continuada até o valor final teórico corresponder à conversão completa dos grupos hidroxila. Este pode ser determinado, por exemplo, por meio titrimétrico de uma maneira conhecida. Segue-se então a adição do outro componente (por exemplo, policarbonato hiper-ramificado). A razão molar entre policarbonato hiper
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38/63 ramificado e o polímero linear, polímero do tipo pente, ou a unidade C1-C24 funcional é de 1:1 a 1:25, preferencialmente 1:2 a 1:15. A reação é continuada até o valor de isocianato ter caído a zero.
[088] A composição da invenção é obtida por colocando o anfifílico e o ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°C não é maior que 10 g/L em contato, o anfifílico compreendendo uma policarbonato hiperramificado que é ligado a pelo menos um polímero tipo linear ou pente ou pelo menos uma unidade C1-C24 funcional que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila. Os componentes podem ser postos em contato por métodos que são comumente conhecidos, tal como mistura, emulsificação ou suspensão.
[089] A razão ponderal entre ingrediente ativo e o anfifílico está usualmente na faixa de 100:1 a 1:100, preferencialmente 10:1 a 1:50, mais preferencialmente 2:1 a 1:25. O ingrediente ativo pode estar na forma dissolvida ou na porta sólida, particulada. As partículas de ingrediente ativo podem ser cristalinas ou amorfas. O tamanho de partícula pode ser de 1 nm a 10 pm. A composição pode ser uma solução, emulsão, suspensão ou suspoemulsão do ingrediente ativo. A composição a invenção é preferencialmente uma composição aquosa. Preferencialmente, compreende pelo menos 40%, mais preferencialmente pelo menos 60%, e mais particularmente pelo menos 80% por peso de água. A composição tipicamente compreende não mais que 99% por peso de água.
[090] A composição da invenção pode compreender assistentes de formulação, a escolha de assistentes sendo guiada tipicamente pela forma de aplicação específica e/ou ingrediente ativo. Os exemplos de assistentes de formulação adequados são solventes, portadores sólidos, substâncias ativas por superfície (tal como surfactantes, coloides protetivos, agentes umidificantes, e autocolantes), os espessantes orgânicos e inorgânicos,
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39/63 bactericidas, agentes anticongelantes, antiespumante, opcionalmente colorantes, e adesivos (por exemplo, para tratamento de semente).
[091] As substâncias ativas por superfície (adjuvantes, agentes umidificantes, autocolantes, dispersantes ou emulsificantes) incluem os metais alcalinos, metais alcalinos terrosos e sais de amônio de ácidos sufônicos aromáticos, por exemplo, aqueles de ácido lignosulfônico (produtos Borresperse®, Borregaard, Noruega), fenolsulfônico, naftalenosulfônico (produtos Morwet®, Akzo Nobel, EUA), e dibutilnaftalenosulfônico (produtos Nekal®, BASF, Alemanha), e também de ácidos graxos, alquil- e alquilarilsulfonatos, alquil, lauril éter, e sulfatos de álcool graxo, e também sais de hexa, hepta-, e octadecanóis com enxofre e também de glicol éteres de álcool graxo, produtos de condensação de naftaleno sulfonado e seus derivados com formaldeído, produtos de condensação de naftaleno ou de ácidos naftalenosulfônicos com fenol e formaldeído, polioxietileno octilfenol éteres, isooctilfenol etoxilado, octilfenol ou nonilfenol, alquillfenila e tributilfenila poliglicol éteres, alquilaril poliéter álcoois, isotridecil álcool, condensados de óxido de álcool graxo etileno, óleo de castor etoxilado, polioxietileno ou polioxipropileno alquil éteres, acetato de lauril álcool poliglicol éter, ésteres de sorbitol, licores de resíduo de sulfito de lignina, e também proteínas, proteínas desnaturadas, polissacarídeos (por exemplo, metilcelulose), amidos hidrofobicamente modificados, álcool de polivinila (produtos Mowiol®, Clariant, Suíça), policarboxilatos (produtos Sokalan®, BASF, Alemanha), polialcoxolatos, polivinilamina (produtos Lupamin®, BASF, Alemanha), polietilenoimina (produtos Lupasol®, BASF, Alemanha), polivinilpirrolidona e copolímeros dos mesmos.
[092] Surfactantes adequados incluem, em particular, os surfactantes aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfotéricos, polímeros em bloco e polieletrólitos. Surfactantes aniônicos adequados são metais alcalinos,
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40/63 metais alcalinos terrosos ou sais de amônio de sulfonato, sulfatos, fosfatos ou carboxilatos. Exemplos de sulfonatos são alquil aril sulfonatos, sulfonatos de difenil, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de ácidos graxos e óleos, sulfonatos de alquilfenóis etoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecil e tridecilbenzenos, sulfonatos de naftalenos e alquilnaftalenos, sulfosuccinatos ou sulfosuccinamatos. Exemplos de sulfatos são sulfatos de ácidos graxos e óleos, de alquilfenóis etoxilados, de alcoóis, de alcoóis etoxilados ou de ésteres de ácidos graxos. Exemplos de fosfatos são ésteres de fosfato. Exemplos de carboxilatos são carboxilatos de alquil e álcool carboxilado ou etoxilatos de alquilfenol.
[093] Surfactantes não iônicos adequados são alcoxilatos, amidas de ácidos graxos N-alquilados, óxidos de amina, ésteres ou surfactantes à base de açúcar. Exemplos de alcoxilatos são compostos como alcoóis, alquilfenóis, aminas, amidas, arilfenóis, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos que foram alcoxilados. Para a alcoxilação, é possível usar óxido de etileno e/ou óxido de propileno, de preferência, óxido de etileno. Exemplos de amidas de ácidos graxos N-alquilados são glucamidas de ácidos graxos ou alcanolamidas de ácidos graxos. Exemplos de ésteres são ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol ou monoglicerídeos. Exemplos de surfactantes à base de açúcar são sorbitanos, sorbitanos etoxilados, ésteres de sacarose e ésteres de glicose ou alquil poliglicosídeos. Surfactantes catiônicos adequados são surfactantes quaternários, sendo exemplos compostos de amônio quaternário que possuem um ou dois grupos hidrofóbicos ou sais de aminas primárias de cadeia longa. Surfactantes anfotéricos adequados são alquil betaínas e imidazolinas. Polímeros em bloco adequados são polímeros em bloco de tipo A-B ou A-B-A, que compreendem blocos de óxido de polietileno e óxido de polipropileno, ou de tipo A-B-C, que compreendem alcanol, óxido de polietileno e óxido de polipropileno. Polieletrólitos adequados são poliácidos ou
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41/63 polibases. Exemplos de poliácidos são sais de metais alcalinos de ácido poliacrílico. Exemplos de polibases são polivinilaminas ou polietilaminas.
[094] A composição da invenção pode compreender grandes quantidades de substâncias de superfície ativa e surfactantes. Pode compreender 0,1% a 40%, de preferência, 1% a 30% e, mais particularmente, 2% a 20% em peso da quantidade total de substâncias de superfície ativa e surfactantes, com base na quantidade total da composição.
[095] Exemplos de adjuvantes são polissiloxanos organicamente modificados, como BreakThruS 240®, alcoxilatos de álcool, como Atplus®245, Atplus®MBA 1303, Plurafac®LF e Lutensol®ON; polímeros em bloco EO/PO (óxidos de etileno e propileno), por exemplo, Pluronic® RPE 2035 e Genapol® B; etoxilatos de álcool, por exemplo, Lutensol® XP 80 e dioctilsulfosuccinato de sódio, por exemplo, Leophen® RA.
[096] Exemplos de espessantes (isto é, compostos que dão à composição uma reologia modificada, isto é, alta viscosidade no estado de repouso e baixa viscosidade no estado móvel) são polissacarídeos e também minerais de camada orgânica e inorgânica como goma xantana (Kelzan®, CP Kelco), Rhodopol®23 (Rhodia) ou Veegum® (R.T. Vanderbilt) ou Attaclay® (Engelhard Corp.).
[097] Em uma realização preferida, o composto ativo é um pesticida e as composições da invenção estão na forma de uma formulação agroquímica. Formulações agroquímicas adequadas são concentrados solúveis em água (SL, LS), concentrados redispersíveis (DC), concentrados emulsionáveis (EC), emulsões (EW, EO, ES, ME), suspensões (SC, OD, FS) ou suspoemulsões (SE). A composição, de preferência, toma a forma de um concentrado emulsionável (EC), um concentrado de suspensão (SC), um concentrado solúvel em água, uma solução para tratamento de sementes (LS) ou um concentrado redispersível (DC).
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42/63 [098] A formulação agroquímica é geralmente diluída antes da aplicação, para preparar o que é conhecido como mistura de tanque. Agentes adequados para a diluição incluem frações de óleo mineral de ponto de ebulição moderado a alto, como querosene ou óleo diesel, e também óleos de alcatrão de hulha e óleos de origem vegetal ou animal, hidrocarbonetos alifáticos, cíclicos e aromáticos, por exemplo, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados ou derivados dos mesmos, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, ciclohexanona, isoforona, solventes altamente polares, por exemplo, dimetilsulfóxido, N-metil pirrolidona ou água. É preferível usar água. Também é possível adicionar anfifílico apenas à mistura de tanque real. Nesta realização, a composição da invenção está na forma de uma mistura de tanque.
[099] A composição diluída é tipicamente aplicada por aspersão ou nebulização. É possível adicionar à mistura de tanque óleos de vários tipos, agentes umectantes, adjuvantes, herbicidas, bactericidas ou fungicidas imediatamente antes da aplicação (mistura de tanque). Estes agentes podem ser misturados por adição às composições da invenção em uma razão de peso de 1:100 a 100:1, de preferência, de 1:10 a 10:1. A concentração de pesticida na mistura de tanque pode variar dentro de faixas relativamente amplas. As concentrações são, em geral, entre 0,0001% e 10%, de preferência, entre 0,01% e 1%. No caso de aplicação para proteção da cultura e, dependendo da natureza do efeito desejado, as taxas de aplicação são entre 0,01 e 2,0 kg de ingrediente ativo por hectare.
[0100] As formulações agroquímicas podem ser usadas para controlar os fungos fitopatogênicos e/ou o crescimento de plantas indesejadas e/ou a infestação de insetos ou ácaros indesejados e/ou para regular o crescimento de plantas, a composição, então, é colocada para agir nas respectivas pragas, em seu habitat, ou nas plantas a serem protegidas da
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43/63 respectiva praga, no solo e/ou nas plantas indesejadas e/ou nas plantas de cultura e/ou em seu habitat.
[0101] As formulações agroquímicas também podem ser usadas para controlar a infestação de insetos ou ácaros indesejados nas plantas e/ou para controlar os fungos fitopatogênicos e/ou para controlar o crescimento de plantas indesejadas, com as sementes das plantas da cultura sendo tratadas com a composição.
[0102] A presente invenção também proporciona material de propagação de plantas que compreende o anfifílico. As formulações agroquímicas também podem ser usadas para controlar a infestação de insetos ou ácaros indesejados nas plantas e/ou para controlar os fungos fitopatogênicos e/ou para controlar o crescimento de plantas indesejadas, com o material de propagação de plantas de cultura sendo tratado com o anfifílico da invenção.
[0103] Os materiais de propagação de plantas podem ser tratados de modo preventivo em conjunção com ou mesmo antes da semeadura, e/ou em conjunção com ou mesmo antes do plantio, com o anfifílico como tal, ou com uma composição que compreende pelo menos um anfifílico. Para tratar os materiais de propagação de plantas, mais particularmente as sementes, é comum usar concentrados solúveis em água (LS), suspensões, (FS), polvilhos (DS), pós dispersíveis em água ou solúveis em água (WS, SS), emulsões (ES), concentrados emulsionáveis (EC) e géis (GF). Estas composições podem ser aplicadas puras ou, de preferência, diluídas nos materiais de propagação, mas particularmente, as sementes. A composição em questão pode ser diluída de 2 a 10 vezes, resultando em 0,01% a 60% em peso, de preferência, 0,1 a 40% em peso de composto ativo nas composições usadas para o tratamento das sementes. A aplicação pode acontecer antes ou durante a semeadura.
[0104] O tratamento do material de propagação de plantas, mais
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44/63 particularmente o tratamento da semente, é conhecido pelo trabalhador versado e acontece por polvilhamento, revestimento, pelotização, imersão ou encharcamento do material de propagação de plantas, o tratamento acontece, de preferência, por pelotização, revestimento e polvilhamento, ou por tratamento de sulco, a fim de, por exemplo, evitar a germinação prematura da semente. O tratamento com o anfifílico pode compreender opcionalmente um tratamento com um pesticida, caso em que o tratamento com o pesticida pode acontecer ao mesmo tempo, antes ou depois do tratamento com o anfifílico.
[0105] Para o tratamento da semente é preferível usar suspensões. Estas composições compreendem tipicamente de 1 a 800 g/L de composto ativo, 1 a 200 g/L de surfactantes, de 0 a 200 g/L de agentes anticongelamento, de 0 a 400 g/L de aglutinante, 0 a 200 g/L de pigmentos e solventes, de preferência, água. No tratamento dos materiais de propagação de plantas, como sementes, é prática geral usar quantidades de compostos ativos de 0,1 a 1.000 g/100 kg de material de propagação ou semente, de preferência, de 1 a 1.000 g/100 kg, com maior preferência, de 1 a 100 g/100 kg, mais particularmente, de 5 a 100 g/100 kg.
[0106] A aplicação de anfifílico separadamente ou em conjunto, simultaneamente, com pelo menos um pesticida é possível. A aplicação em conjunto, no sentido da presente especificação, significa que o pelo menos um anfifílico e o pelo menos um pesticida estão presentes em quantidade suficiente, simultaneamente, no local da ação (por exemplo, os fungos fitopatogênicos a serem controlados, e seu habitat, como plantas infestadas, materiais de propagação de plantas, mais particularmente, semente, solo, materiais ou espaços, e também plantas, materiais de propagação de plantas, mais particularmente, semente, solos, materiais ou espaços que devem ser protegidos de infestação de fungos). Isto pode ser obtido distribuindo-se o anfifílico e pelo menos um pesticida juntos, simultaneamente, em uma
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45/63 preparação de composto ativo conjunta ou em pelo menos duas preparações de composto ativo separadas, ou aplicando-se as substâncias em sucessão no local de ação, o espaçamento de tempo entre as aplicações individuais sendo selecionado de modo que o composto aplicado primeiro esteja presente em quantidade suficiente no local de ação, ao mesmo tempo, em que o próximo composto ativo ou compostos seja/sejam aplicado/aplicados. A sequência de tempo da distribuição dos compostos é de menor importância.
[0107] A invenção também proporciona um anfifílico que compreende um policarbonato hiper-ramificado que é associado a pelo menos um polímero tipo linear ou pente, sendo que o polímero linear é
a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado;
b) um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou com base em um monômero polar etilenicamente insaturado;
c) um policondensado que compreende polietilenoglicol; ou
d) um polietilenoglicol, o polietilenoglicol d) sendo associado ao policarbonato por meio de um ligante.
[0108] Os polímeros tipo linear ou pente adequados e preferíveis são como descrito acima. Com preferência particular, o polímero linear é um dos polímeros supracitados a), b) ou c). Em outra realização particularmente preferida, o polímero linear é um dos polímeros supracitados a), c) ou d). Com preferência muito particular, o polímero linear é um dos polímeros supracitados
a) ou c). Com preferência especial, o polímero do tipo pente compreende polietilenoglicol mono(met)acrilato na forma polimerizada. Um ligante preferido é um poliisocianato.
[0109] O policarbonato hiper-ramificado é obtido tipicamente
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a) preparando-se um produto de condensação (K) reagindo-se um carbonato orgânico (A) ou um derivado de fosgênio com um álcool (B1) que possui pelo menos três grupos hidroxila, e
b) convertendo-se intermolecularmente K no policarbonato hiperramificado, a razão quantitativa dos grupos OH para o carbonato ou grupos fosgênio sendo selecionados de modo que K tenha uma média tanto de i) um grupo cloreto de carbonato ou carbamoíla e mais de um grupo OH, quanto ii) um grupo OH e mais de um grupo carbonato ou carbamoíla. Outras realizações preferidas do policarbonato hiper-ramificado foram descritas acima.
[0110] A invenção também proporciona um processo para preparar o anfifílico da invenção, reagindo-se o policarbonato, o polímero tipo linear ou pente e um ligante. Os ligantes e as condições de reação preferidos são como descrito acima. O anfifílico é, de preferência, obtido:
a) proporcionando-se o policarbonato hiper-ramificado e o polímero tipo linear ou pente, e então
b) associando-se os componentes com o ligante.
[0111] Com preferência particular, o anfifílico é obtido deste modo. O ligante é, de preferência, diisocianato.
[0112] A invenção, adicionalmente, prevê o uso de um anfifílico em composições que compreendem um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20oC não é mais de 10 g/L, o anfifílico compreende um policarbonato hiper-ramificado. O policarbonato hiper-ramificado é, de preferência, associado a um polímero tipo linear ou pente e/ou a uma unidade funcional C1-C24 que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila. Em outra realização, a invenção prevê o uso de um anfifílico em composições que compreendem um ingrediente ativo cuja solubilidade em
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47/63 água a 20oC não é mais de 10 g/L, o anfifílico compreende um policarbonato hiper-ramificado que é associado a um polímero tipo linear ou pente, o polímero linear sendo
a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado;
b) um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou com base em um monômero polar etilenicamente insaturado;
c) um policondensado que compreende polietilenoglicol; ou
d) um polietilenoglicol, o polietilenoglicol d) sendo associado ao policarbonato por meio de um ligante.
[0113] Os ingredientes ativos preferidos são ingredientes agroquímicos ativos, ingredientes cosméticos ativos, ingredientes farmacêuticos ativos ou suplementos nutricionais (como vitaminas e carotenoides), mais particularmente, ingredientes agroquímicos ativos.
[0114] As vantagens da presente invenção são que uma alta concentração de composto ativo pode ser colocada em uma solução, que a preparação do anfifílico a partir de polímeros pré-preparados pode ser obtida muito facilmente e industrialmente por meio de um ligante, que os polímeros tipo linear ou pente (mais particularmente, os copolímeros aleatórios e os homopolímeros polares e também o polietilenoglicol) são muito fáceis de alcançar e podem até ser otimizados para anfifílicos particulares, que o anfifílico em si é solúvel e água ou dispersível em água, ou que é menos sensível à hidrólise do que muitos poliésteres. Uma outra vantagem é que, como resultado do uso preferido de um poliisocianato como ligante, a reação de grupos isocianato produz ligações de uretano ou ligações de ureia adicionais, aumentando, desse modo, a fração hidrofóbica do anfifílico.
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Como resultado, em comparação com policarbonatos hiper-ramificados, modificados, os anfifílicos da invenção exibem propriedades de solubilização significativamente mais aprimorados.
[0115] Os exemplos a seguir ilustram a invenção sem restringi-la. Exemplos [0116] TMP x 5,2 de PO: Produto da reação de trimetilolpropano com um excesso molar de 5,2 de óxido de propileno (PO) [0117] TMP x 15,7 de PO: Produto da reação de trimetilolpropano com um excesso molar de 15,7 de óxido de propileno.
[0118] Gli x 5,7 de PO: Produto da reação de glicerol com excesso molar de 5,7 de PO.
[0119] PE x 5,0 de EO: Produto da reação de pentaeritritol com um excesso molar de 5,0 de óxido de etileno.
[0120] DBTL: dibutilestanho dilaurato [0121] OPDI: isoforona diisocianato [0122] AIBN: Azo-bis(isobutironitrila) [0123] PEGMEMA 475: éter monometílico de polietilenoglicol metacrilato (M = 475 g/mole) [0124] Os polímeros hiper-ramificados foram analisados por cromatografia de permeação por gel usando um refratômetro como detector. A fase móvel usada foi dimetilacetamida, enquanto o padrão usado para determinar o peso molecular foi polimetilmetacrilato (PMMA). O número de OH foi determinado de acordo com a DIN (norma técnica) 53240, parte 2. As massas molares dos copolímeros linearmente dendríticos foram determinadas aritmeticamente a partir do peso molecular de número médio do núcleo hiperramificado parental, seu número de OH e o grau de funcionalização selecionada (razão estequiométrica de grupos NCO de polímeros lineares funcionais/grupos OH disponíveis de molécula núcleo) (pressuposto de uma
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49/63 reação de adição quantitativa dos grupos reativos ligantes para os ligantes).
Exemplo de síntese 1: Policarbonato hiper-ramificado que possui grupos ÁCIDO CARBOXÍLICO FINAIS (A.1) [0125] 3.010 g do álcool trifuncional de TMP x 5,2 de PO, 1075 g de dietil carbonato e 0,5 d de KOH catalisador foram introduzidos. A mistura de reação foi aquecida até a ebulição e agitada até que, como resultado do resfriamento evaporativo do etanol liberado, a temperatura de ebulição da mistura de reação caiu para uma temperatura constante (cerca de 126oC). Em seguida, o etanol foi destilado e a temperatura da mistura de reação foi aumentada lentamente para 190oC. O etanol foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado e pesado e, deste modo, a taxa de conversão foi determinada por comparação com a conversão completa teoricamente possível, como uma porcentagem. Quando uma taxa de conversão de 85% foi alcançada, a reação foi levada a um pH de 7 por adição de ácido fosfórico com 85% de força. Subsequentemente, a 130oC sob uma pressão de 100 mbar, voláteis residuais foram removidos após 30 minutos e o lote foi, então, resfriado à temperatura ambiente.
[0126] 258 g do produto resultante foram misturados por adição com 78 g de anidrido succínico e a mistura foi aquecida a 130oC. Após 140 minutos, foi resfriada e o anidrido succínico que havia sublimado no condensador de refluxo foi devolvido para a reação por adição de 46 g de acetona. Com a remoção por destilação da acetona, a mistura de reação foi aquecida a 130oC durante 1 hora e foi mantida a esta temperatura por mais 30 minutos. Então foi resfriada à temperatura ambiente.
[0127] O polímero A.1 (Mn = 3.100 g/mole; Mw = 61.700 g/mole; número de OH: 37 mg de KOH/g de polímero; número de ácido: 135 mg de KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido de cor amarela, de alta viscosidade que, após neutralização de 75% dos grupos de ácido carboxílico
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50/63 finais com trietanolamina, teve uma solubilidade em água muito boa. O polímero A.1 foi usado nesta forma parcialmente neutralizada para os outros experimentos.
Exemplo de síntese 2: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado que POSSUI GRUPOS HIDROXILA FINAIS (A.2) [0128] 2.298 g de TMP x 15,7 de PO, 284 g de dietil carbonato e 2 g de DBTL catalisador foram introduzidos e aquecidos até a ebulição. A mistura de reação em ebulição foi agitada (cerca de 14 horas) até que a temperatura de ebulição, como resultado do resfriamento evaporativo do etanol liberado, caiu para uma temperatura constante de cerca de 143oC. O condensador de refluxo foi então substituído por uma ponte de destilação, e o etanol formado na reação foi destilado, a temperatura da mistura de reação foi aumentada para
230oC. O etanol foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado e pesado e, deste modo, a taxa de conversão foi determinada em relação à conversão completa teoricamente possível, como uma porcentagem. Quando uma taxa de conversão de 89% foi alcançada, passou-se nitrogênio seco através da mistura de reação a uma temperatura de 160oC por 1 hora, a fim de remover quaisquer quantidades remanescentes de monômeros. Posteriormente, o lote foi resfriado à temperatura ambiente.
[0129] O polímero A.2 (Mn = 2.400 g/mole; Mw = 4.600 g/mole; número de OH: 87 mg de KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido de cor amarela, de alta viscosidade que não era solúvel em água.
Exemplo de síntese 3: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado que POSSUI GRUPOS HIDROXILA FINAIS (A.3) [0130] 1.149 g do álcool trifuncional de TMP x 15,7 de PO, 144 g de dietil carbonato e 1 g de DBTL catalisador foram reagidos como no exemplo de síntese 2. O polímero A.3 (Mn = 4.200 g/mole; Mw = 14.500 g/mole; número de OH: 85 mg de KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido de cor
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51/63 amarela, de alta viscosidade que não era solúvel em água.
Exemplo de síntese 4: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado que POSSUI GRUPOS HIDROXILA FINAIS (A.4) [0131] 2.000 g do álcool trifuncional de Gli x 5,7 de PO, 562 g de dietil carbonato e 0,4 g de KOH catalisador foram introduzidos e aquecidos em ebulição até que a temperatura de ebulição da mistura de reação, como resultado do resfriamento evaporativo do etanol liberado, caiu para uma temperatura constante de cerca de 113oC. O condensador de refluxo foi então substituído por uma ponte de destilação, e o etanol formado na reação foi destilado, a temperatura da mistura de reação foi aumentada para 200oC. O etanol foi coletado em um frasco de fundo redondo resfriado e pesado e, deste modo, a taxa de conversão foi determinada em relação à conversão completa teoricamente possível, como uma porcentagem. Quando uma taxa de conversão de 80% foi alcançada, a mistura de reação foi resfriada a 100oC e ajustada a um pH de 7 por adição de 0,45 g de ácido fosfórico com 85% de força. Subsequentemente, a mistura de reação foi aquecida a 200oC novamente e, a esta temperatura, passou-se nitrogênio seco através da mistura por um período de 3,5 horas, a fim de remover quaisquer quantidades remanescentes de monômeros. Posteriormente, o lote foi resfriado à temperatura ambiente.
[0132] O polímero A.4 (Mn = 1.700 g/mole; Mw = 3.300 g/mole; número de OH: 206 mg de KOH/g de polímero) foi obtido na forma de um líquido de cor amarela, de alta viscosidade que não era solúvel em água.
Exemplo de síntese 5: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado A.2 funcionalizado com cadeias de PEG (grau de funcionalização 100%, A.5) [0133] Estágio 1 (A.5a): 123,5 g de éter monometílico de polietilenoglicol (Mn = 500 g/mol) foram introduzidos e liberados a partir de resíduos de água sob pressão reduzida a 80°C. Após resfriar até a temperatura
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52/63 ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o polímero foi dissolvido em
123.5 g de butil acetato. Então, 50,0 g de diisocianato isoporona foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Ao adicionar 19 mg de neodecanoato de zinco em solução de 1 ml de butil acetato, a reação foi iniciada e foi executada ao longo de 3,5 horas a 50°C com um teor de NCO de 2,87%. A reação foi então finalizada ao resfriar até -20°C. O produto da reação A.5a foi usado diretamente, sem desenvolvimento adicional, no Estágio 2.
[0134] Estágio 2 (A.5): 30,1 g do núcleo de policarbonato hiperramificado hidrofóbico A.2 foram introduzidos e foram misturados por adição sob nitrogênio com 71,0 g da mistura da reação A.5a. O lote foi então aquecido a 80°C e a reação foi iniciada pela adição de 7 mg de m solução de 1 ml de butil acetato. Seguindo a conversão completa de todos os grupos NCO (0% de teor de NCO), o lote foi resfriado e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero linearmente dendrítico A.5 (Mn =DBTL e 5.070 g/mol) foi obtido, na forma de um líquido de alta viscosidade, de cor amarela o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de síntese 6: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado A.3 FUNCIONALIZADO COM CADEIAS DE PEG (GRAU DE FUNCIONALIZAÇÃO 100%, A.6) [0135] Estágio 1 (A.6a): 247,5 g de éter monometílico de polietilenoglicol (Mn = 500 g/mol) foram introduzidos e liberados dos resíduos de água sob pressão reduzida a 80°C. Após resfriar até a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o polímero foi dissolvido em
247.5 g de butil acetato. Então, 100,0 g de IPDI foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Pela adição de 37 mg de neodecanoato de zinco em solução de 1 ml de butil acetato, a reação foi iniciada e foi executada ao longo de cerca de 3 horas a 50°C com um teor de NCO de 2,88%. A reação foi então finalizada pelo resfriamento a -20°C. O produto da reação A.6a foi usado diretamente, sem desenvolvimento adicional, no Estágio 2.
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53/63 [0136] Estágio 2 (A.6): 25,0 g do núcleo de policarbonato hiperramificado hidrofóbico A.3 foram introduzidos e foram dissolvidos sob nitrogênio em 25,0 g de butil acetato. O lote foi misturado por adição a 60,25 g da mistura da reação A.6a, e aquecido a 80°C, e a reação foi iniciada pela adição de 80 mg de DBTL em solução de 1 ml de butil acetato. Em seguida à conversão completa de todos os grupos NCO (0% de teor de NCO), o lote foi resfriado e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero linearmente dendrítico A.6 (Mn = 8.810 g/mol) foi obtido, na forma de um líquido de alta viscosidade de cor amarela o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de síntese 7: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado A.3 funcionalizado COM UM COPOLÍMERO PMMA-CO-PS-CO-PEGMEMA DO TIPO pente (grau de funcionalização 100%, A.7) [0137] Estágio 1 (A.7a): 250,0 g de tetrahidrofurano (THF) foram introduzidos sob nitrogênio e então aquecidos sob refluxo. Ao longo do período de 2 horas, uma mistura 1 de 180,2 g de metil metacrilato (MMA), 70,3 g de estireno e 214,0 g de PEGMEMA 475 e também, simultaneamente, ao longo do período de 4 horas, uma mistura 2 de 8,6 g de AIBN e 27,0 g de mercaptoetanol em solução de 250,0 g de THF foi executada lentamente no lote pelo uso de duas bombas medidoras. Após o fim da adição da mistura 2, a mistura da reação foi aquecida sob refluxo por 16 horas adicionais. O monitoramento subsequente dos monômeros residuais por GC produziu uma fração de MMA de <1%, e então o lote foi resfriado e o produto A.7a (Mn = 1.030 g/mol) foi usado adicionalmente de forma direta no Estágio 2.
[0138] Estágio 2 (A.7b): 300,0 g da mistura da reação A.7a foram introduzidos e liberados do solvente THF sob pressão reduzida. Após resfriar até a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o resíduo foi dissolvido em 152,0 g de butil acetato. Então, 20,94 g de diisicianato de
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54/63 isoporona foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Pela adição de 30 mg de neodecanoato de zinco em solução de 1 ml de butil acetato, a reação foi iniciada e foi executada até um teor de NCO de 1,09% a 50°C ao longo de um período de aproximadamente 7 horas. Depois disso, a reação foi finalizada pelo resfriamento a -20°C. O produto da reação A.7b foi usado sem desenvolvimento adicional diretamente no Estágio 3.
[0139] Estágio 3 (A.7): 20,0 g do núcleo de policarbonato hiperramificado hidrofóbico A.3 foram introduzidos e dissolvidos sob nitrogênio em 20,0 g de butil acetato. O lote foi então misturado por adição a 127,0 g da mistura da reação A.7b e aquecido a 80°C, e a reação foi iniciada pela adição de 84 mg de DBTL em solução de 1 ml de butil acetato. Em seguida da conversão completa de todos os grupos NCO (0% de teor de NCO), o lote foi resfriado e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero linearmente dendrítico A.7 (Mn = 1.2200 g/mol) foi obtido na forma de um líquido de alta viscosidade de cor amarela o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de síntese 8: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado FUNCIONALIZADO COM UM COPOLÍMERO PVP-CO-PLAURIL ACRILATO-CO-PEGMEMA do tipo pente (grau de funcionalização 30%, A.8) [0140] Estágio 1 (A.8a): 100,0 g de THF foram introduzidos sob nitrogênio e então aquecidos sob refluxo. Ao longo do período de 3 horas, uma mistura 1 de 155,9 g de lauril acrilato, 144,2 g de N-vinilpirrolidona e 163,3 g de PEGMEMA 475 em solução de 200,0 g de THF, e também, simultaneamente ao longo do período de 4 horas, uma mistura 2 de 8,8 g de AIBN e 27,8 g de mercaptoetanol em solução de 200,0 g de THF foi executada lentamente no lote pelo uso de duas bombas medidoras. Após o fim da adição da mistura 2, a mistura da reação foi aquecida sob refluxo por 18 horas adicionais. O monitoramento subsequente dos monômeros residuais por GC resultou em
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55/63 uma fração de lauril acrilato de <1%, e então o lote foi resfriado e o produto A.8a (Mn = 1.000 g/mol) foi usado de modo adicional diretamente no Estágio 2.
[0141] Estágio 2 (A.8b): 278,4 g de mistura da reação A.8a foram introduzidos e liberados do Solvente THF sob pressão reduzida. Após resfriar até a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o resíduo foi dissolvido em 140,0 g de butil acetato. Então, 20,0 g de diisicianato de isoporona foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Pela adição de 21 mg de neodecanoato de zinco em solução de 1 ml de butil acetato, a reação foi iniciada e foi misturada por adição a um teor de NCO de 1,16% a 60°C por 6 horas e também à temperatura ambiente por um total de 16 horas. Em seguida, a reação foi finalizada pelo resfriamento a -20°C. O produto da reação A.8b foi usado sem desenvolvimento adicional diretamente no Estágio 3.
[0142] Estágio 3 (A.8): 6,0 g do núcleo de policarbonato hiperramificado hidrofóbico A.3 foram introduzidos e dissolvidos sob nitrogênio em 6,0 g de butil acetato. O lote foi então misturado por adição a 11,4 g da mistura da reação A.8b e aquecido a 80°C, e a reação foi iniciada pela adição de 12 mg de DBTL em solução de 1 ml de butil acetato. Em seguida da conversão completa de todos os grupos NCO (0% de teor de NCO), o lote foi resfriado e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente o copolímero linearmente dendrítico A.8 (Mn = 6540 g/mol) foi obtido na forma de um líquido de alta viscosidade e de cor amarela, o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de síntese 9: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado FUNCIONALIZADO COM UM COPOLÍMERO PVP-CO-PLAURIL ACRILATO-CO-PEGMEMA do tipo pente (grau de funcionalização 50%, A.9) [0143] Estágio 1 (A.9a): 100,0 g de THF foram introduzidos sob nitrogênio e então aquecidos sob refluxo. Ao longo do período de 3 horas, uma mistura 1 de 155,9 g de lauril acrilato, 144,2 g de N-vinilpirrolidona e 163,3 g de
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PEGMEMA 475 em solução de 200,0 g de THF, e também, simultaneamente ao longo do período de 4 horas, uma mistura 2 de 8,8 g de AIBN e 27,8 g de mercaptoetanol em solução de 200,0 g de THF foi executada lentamente no lote pelo uso de duas bombas medidoras. Após o fim da adição da mistura 2, a mistura da reação foi aquecida sob refluxo por 18 horas adicionais. O monitoramento subsequente dos monômeros residuais por GC resultou em uma fração de lauril acrilato de <1%, e então o lote foi resfriado e o produto A.9a (Mn = 1.000 g/mol) foi usado de modo adicional diretamente no Estágio 2.
[0144] Estágio 2 (A.9b): 278,4 g da mistura da reação A.9a foram introduzidos e liberados do solvente THF sob pressão reduzida. Após resfriar até a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o resíduo foi dissolvido em 140,0 g de butil acetato. Então, 20,0 g de diisicianato de isoporona foram adicionados e a mistura foi aquecida a 50°C. Pela adição de 21 mg de neodecanoato de zinco em solução de 1 ml de butil acetato, a reação foi iniciada e foi executada até um teor de NCO de 1,16% a 60°C por 6 horas e também à temperatura ambiente por um total de 16 horas. Em seguida, a reação foi finalizada pelo resfriamento a 20°C. O produto da reação A.9b foi usado sem desenvolvimento adicional diretamente em Estágio 3.
[0145] Estágio 3 (A. 9): 6,0 g do núcleo de policarbonato hiperramificado hidrofóbico A.3 foram introduzidos e dissolvidos sob nitrogênio em 6,0 g de butil acetato. O lote foi então misturado por adição a 19,2 g da mistura da reação A.9b e aquecido a 80°C, e a reação foi iniciada pela adição de 13 mg de DBTL em solução de 1 ml de butil acetato. Após a conversão completa de todos os grupos NCO (0% de teor de NCO), o lote foi resfriado e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero linearmente dendrítico A.9 (Mn = 8110 g/mol) foi obtido na
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57/63 forma de um líquido de alta viscosidade e de cor amarela, o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de síntese 10: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado A.3 FUNCIONALIZADO COM COPOLÍMERO EM BLOCO DE PEG-B-POLICAPROLACTONA (GRAU de funcionalização 100%, A.10) [0146] Estágio 1 (A.10a): 150,0 g de éter monometílico de polietilenoglicol (Mn = 500 g/mol) foram introduzidos e foram liberados dos resíduos de água sob pressão reduzida a 90°C. Após resfriar até a temperatura ambiente, o lote foi colocado sob nitrogênio e o polímero foi misturado por adição a 205,0 g de ε-caprolactona. A mistura foi aquecida a 90°C e a polimerização da abertura de anel da caprolactona foi iniciada pela adição de 355 mg de butiltem tris(2-etilhexanoato). O lote foi aquecido a 90°C por 18 horas adicionais e após o final da reação foi resfriado à temperatura ambiente. O copolímero em bloco de OH-terminado resultante A.10a (Mn = 1.180 g/mol) foi usado de forma adicional diretamente sem purificação adicional no Estágio 2.
[0147] Estágio 2 (A.10b): 200,0 g do copolímero em bloco A.10a foram introduzidos e colocados sob nitrogênio, e 34,1 g de diisicianato de isoporona foram adicionados. A mistura foi aquecida a 50°C. Pela adição de 30 mg de neodecanoato de zinco em solução de 1 ml de butil acetato, a reação foi iniciada e foi executada até um teor de NCO de 2,23% a 50°C ao longo do período de 4 horas. Em seguida, a mistura da reação foi finalizada pelo resfriamento a -20°C. O produto da reação A.10b foi usado diretamente, sem desenvolvimento adicional, no Estágio 3.
[0148] Estágio 3 (A.10): 7,0 g do núcleo de policarbonato hiperramificado hidrofóbico A.3 foram introduzidos e foram dissolvidos sob nitrogênio em 10,0 g de butil acetato. O lote foi então misturado por adição com 20,0 g da mistura da reação A.10b e aquecido a 80°C, e a reação foi iniciada
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58/63 pela adição de 27 mg de DBTL em solução de 1 ml de butil acetato. Após a conversão completa de todos os grupos NCO (0% de teor de NCO), o lote foi resfriado e o solvente foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero linearmente dendrítico A.10 (Mn = 13 190 g/mol) foi obtido na forma de um líquido de alta viscosidade e de cor amarela, o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de síntese 11: Núcleo de policarbonato hiper-ramificado A.4 FUNCIONALIZADO COM COPOLÍMERO EM BLOCO DE PEG-B-PU (GRAU DE funcionalização 100%, A.11) [0149] Estágio 1 (A.11a): 23,4 g de neopentil glicol e 20,3 g de 1,3-butanodiol foram dissolvidos em 100,0 g de THF. O lote foi colocado sob nitrogênio e misturado por adição com 100,8 g de hexametileno diisocianto (HDI) em solução de 44,5 g de THF. A reação exotérmica foi iniciada pela adição de 140 mg de neodecanoato de zinco em solução de 1 ml de THF, e ficou evidente a partir de um aumento na temperatura para cerca de 50°C. Em seguida, uma temperatura interna de 50°C foi mantida e o lote foi executado até um teor de NCO de 4,40% a 50°C ao longo do período de 7,5 horas. Depois, a solução de 300,0 g de éter monometílico de polietilenoglicol (Mn = 2000 g/mol) em 300,0 g de THF foi adicionada à mistura da reação, a qual foi aquecida a 50°C por mias 4 horas. Quando um teor de NCO de 0,79% foi atingido, a reação foi finalizada pelo resfriamento a -20°C. O produto da reação A.11a (Mn = 2960 g/mol) foi usado diretamente, sem desenvolvimento adicional, em Estágio 2.
[0150] Estágio 2 (A.11): 3,0 g de núcleo de policarbonato hiperramificado hidrofóbico A.4 foram introduzidos e foram misturados por adição sob nitrogênio com 75,5 g do produto da reação A.11a, resultando em uma solução clara. O lote foi então aquecido a 50°C e a reação foi iniciada pela adição de 2 mg de DBTL em solução de 1 ml de butil acetato. Em seguida à
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59/63 conversão completa de todos os Grupos NCO (0% de teor de NCO), o lote foi resfriado e o solvente THF foi removido sob pressão reduzida. Finalmente, o copolímero linearmente dendrítico A.11 (Mn = 20.350 g/mol) foi obtido na forma de um líquido de alta viscosidade e de cor amarela, o qual era completamente solúvel em água.
Exemplo de síntese 12: Preparação de um policarbonato que possui um núcleo POLAR E GRUPOS OH TERMINAIS (A.12) [0151] 2000 g do álcool tetrafuncional PE x 5,0 EO, 665 g de dietil carbonato e 0,4 g do catalisador KOH foram introduzidos e aquecidos à ebulição (cerca de 5 horas) até a temperatura de ebulição da mistura da reação, como resultado do resfriamento evaporativo do etano liberado, caíram para uma temperatura constante de cerca de 105°C. O condensador de refluxo foi então recolocado por uma ponte de destilação, e o etano formado na reação foi destilado, sendo que a temperatura da mistura da reação aumentou para 190°C. O etanol foi coletado em um frasco de fundo arredondado resfriado e pesado, e dessa maneira a taxa de conversão foi determinada em relação à conversão completa teoricamente possível, como uma porcentagem. Quando uma taxa de conversão de 90% foi atingida, a mistura da reação foi resfriada a 100°C e ajustada a um pH de <7 pela adição de 0,4 g de ácido fosfórico de 85% de força. Consequentemente, a mistura da reação foi aquecida a 200°C novamente e, a esta temperatura, nitrogênio seco foi passado pela mistura por um período de 5 horas com a finalidade de remover quaisquer quantidades remanescentes de monômeros. Após isto, o lote foi resfriado à temperatura ambiente. O polímero A.12 (Mn = 3.200 g/mol; Mw = 22.100 g/mol; número de OH: 335 mg KOH/g por polímero) foi obtido na forma de um líquido de alta viscosidade e de cor amarela, o qual era solúvel em água.
Exemplo de síntese 13: núcleo de policarbonato hiper-ramificado
FUNCIONALIZADO COM CADEIAS DE PEG (A.13) [0152] 2000 g de TMP x 15,7 PO, 247 g de dietil carbonato e 1,7 g
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60/63 de catalisador DBTL foram reagidos como no Exemplo de síntese 2 para resultar em um núcleo de policarbonato hiper-ramificado (Mn = 3.000 g/mol, Mw = 6.200 g/mol, número de OH = 87 mg KOH/g). O núcleo de policarbonato resultante foi etoxilado com óxido de etileno pela reação em uma proporção de peso de núcleo para óxido de etileno de 1 para 1. Isso foi feito ao colocar o núcleo em uma autoclave pressurizada e adicionar uma solução de KOH aquosa de 50% de força. Após a mistura da reação foi deixada inerte pelo uso de nitrogênio, o lote foi liberado de resíduos de água a 120°C sob pressão reduzida. Então, o óxido de etileno foi adicionado à mistura da reação. Após o final da medição do óxido de etileno e a obtenção de um reator de pressão constante, óxido de etileno não reagido e outros voláteis foram removidos por destilação sob pressão reduzida, e o polímero etoxilado foi retirado do reator de polimerização e desenvolvido de uma maneira padrão. Isso resultou em um copolímero linearmente dendrítico A.13 (número de OH 47 mg KOH/g por polímero) na forma de um líquido altamente viscoso de cor amarela, o qual era completamente solúvel em água.
Experimentos de solubilização [0153] Os comprimentos de onda das medidas espectroscópica de UV (se aplicável) estão resumidos na tabela 1.
Tabela 1
Composto a ser dissolvido Medida de comprimento de onda de UV [nm]
Piroxicam 356
Carbamazepina 286
Estradiol 282
Clotrimazol Análise de HPLC
Pireno 334
Piraclostrobina 277
Fipronila 280
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61/63 [0154] Procedimento geral 1 para experimentos de solubilização com piroxicam, carbamazepina, estradiol e clotrimazol [0155] Aproximadamente 2 g de polímero foram pesados em um béquer de 50 ml. Depois, 0,2 g de cada ingrediente ativo foram pesados no lote para resultar em uma solução supersaturada. Em seguida, tampão fosfato com pH 7,0 foi adicionado em uma quantidade de forma a resultar em um polímero: proporção de massa de tampão fosfato de 1:9. A mistura foi então misturada à temperatura ambiente por 72 horas, pelo uso de um misturador magnético. Após um tempo de descanso de uma hora, os ingredientes ativos não solúveis foram removidos por filtração. A solução clara ou opaca resultante foi então analisada por seu teor de ingredientes ativos por meio de espectroscopia UV ou HPLC.
Tabela 2
Solubilidade [mg/l] na presença de Piroxicam Carbamazepina Estradiol Clotrimazol
Sem polímeroa) 420 140 <100 <100
Polímero A.1 1.600 1.500 400 3.600
Polímero A.5 4.400 1.600 700 700
Polímero A.6 3.100 1.250 1.080 2.430
Polímero A.7 2.410 1.390 1.190 1.830
Polímero A.8 2.430 1.440 1.950 2.160
Polímero A.9 2.670 1.230 2.360 1.620
a) não inventivo [0156] Procedimento geral 2 para experimentos de solubilização com pireno, piraclostrobina e fipronila [0157] Aproximadamente 100 mg de polímero foram pesados em um béquer de 50 ml e dissolvidos em 9,900 g de água destilada. Depois, 100 mg de cada ingrediente ativo foram pesados no lote para resultar na solução
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62/63 supersaturada. A mistura foi então misturada à temperatura ambiente por 24 horas, pelo uso de um misturador magnético. Após um tempo de descanso de uma hora, os ingredientes ativos não solúveis foram removidos por centrifugação. A solução clara ou opaca resultante foi então analisada foi por seu teor de ingredientes ativos por meio de espectroscopia de UV.
Tabela 3
Solubilidade [mg/l] na presença de Pireno Piraclostrobina Fipronila
Sem polímeroa) 0,1 22,5 3
Polímero A.1 132 626 79
Polímero A.5 143 765 312
Polímero A.6 172 n.d. 240
Polímero A.7 263 1148 462
Polímero A.8 317 n.d. 828
Polímero A.9 283 n.d. 667
Polímero A.10 280 n.d. 654
Polímero A.11 25 225 n.d.
Polímero A.12a) <1 <30 n.d.
n.d.: não determinado; a) não inventivo
Comparação das propriedades solubilizantes do núcleo, casca, mistura de NÚCLEO/CASCA E COPOLÍMERO EM BLOCO LINEARMENTE DENDRÍTICO INVENTIVO [0158] A solubilidade foi determinada como descrito no procedimento 2.
Tabela 4a
Solubilidade [mg/l] na presença de Pireno Fipronila solubilidade em água do polímero
Sem Polímero a) 0,1 3 -
Polímero A.5 143 312 Sim
Polímero A.2 (somente núcleo) a) - - Não
éter monometílico de PEG (somente casca) a) 3 6 Sim
Polímero A.2 + éter monometílico de PEG (mistura de núcleo + casca) a) - - Não (frações não dissolvidas)
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63/63
a) não inventivo [0159] A tabela 4a mostra que o policarbonato funcionalizado inventivo A.5 (A.2 funcionalizado com éter monometílico de PEG) tem maiores capacidades de solubilização do que constituintes individuais, isto é, o polímero de núcleo (A.2), o polímero de casca (éter monometílico de PEG) ou a mistura (isto é, sem junção covalente) de polímero de núcleo e polímero de casca.
Tabela 4b
Solubilidade [mg/l] na presença de Pireno Fipronila Solubilidade em água do polímero
Sem Polímero a) 0,1 3 -
Polímero A.8 317 828 Sim
Polímero A.3 (somente núcleo) a) - - Não
Polímero A.8a (somente núcleo) a) 171 366 Sim
Polímero A.3 + Polímero A.8a (mistura de núcleo + casca) a) - - Não (misturas não dissolvidas)
a) não inventiva [0160] A tabela 4b mostra que o policarbonato funcionalizado inventivo A.8 (A.3 funcionalizado com A.8a) tem maiores capacidades de solubilização do que constituintes individuais, isto é, o polímero núcleo (A.3), o polímero casca (polímero A.8a) ou a mistura (isto é, junção não covalente) de polímero núcleo e polímero casca.

Claims (14)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender um anfifílico e um ingrediente ativo, cuja solubilidade em água a 20°C é inferior a 10 g/L, em que o anfifílico compreende um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos um polímero linear ou do tipo pente e/ou a pelo menos uma unidade C1-C24 funcional, que compreende um grupo ácido, um grupo amino ou pelo menos dois grupos hidroxila, em que o polímero linear é:
    a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado,
    b) um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou à base de um monômero polar etilenicamente insaturado, ou
    c) um policondensado ou produto de poliadição que compreende polietilenoglicol, ou
    d) um polietilenoglicol, em que o polietilenoglicol d) é ligado ao policarbonato através de um ligante, e em que o ligante é um poliisocianato que possui uma funcionalidade em relação aos grupos isocianato de pelo menos 1,5 e é selecionado a partir de di- e poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos e também isocianuratos, alofanatos, uretdionas, e biuretos de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, a unidade C1-C24 funcional é obtida por reagir o policarbonato hiper-ramificado com um anidrido carboxílico cíclico; ou a unidade C1-C24 funcional são ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos hidroxisulfônicos, hidroxisulfatos, ácidos aminosulfônicos, aminosulfatos, hidroxiaminas, poliaminas ou polióis, que são ligados covalentemente ao policarbonato por meio do ligante, e o policarbonato compreendendo um álcool (B1) que é um
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  2. 2/4 polieterol trifuncional ou de funcionalidade mais alta baseado em álcoois que possuem pelo menos três grupos OH, e óxido de alquileno C3-C24.
    2. COMPOSIÇÃO, de acordo a reivindicação 1, caracterizada pelo polietilenoglicol ser um polietilenoglicol ou éter monoalquílico de polietilenoglicol que possui uma massa molar Mn de pelo menos 200 g/mol.
  3. 3. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo monômero polar etilenicamente insaturado ser vinilpirrolidona, ácido (met)acrílico, um monômero contendo sulfa, um monômero aminofuncional ou um éster (met)acrílico de um derivado de polietilenoglicol.
  4. 4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo polímero do tipo pente compreender mono(met)acrilato de polietilenoglicol ou alcoxilato de álcool de alila na forma polimerizada.
  5. 5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela unidade C1-C24 funcional ser ligada covalentemente por meio do ligante e ser selecionada a partir de ácidos hidroxicarboxílicos, ácidos aminocarboxílicos, ácidos hidroxisulfônicos, hidroxisulfatos, ácidos aminosulfônicos ou aminosulfatos, hidroxiaminas (tal como dietanolamina), poliaminas (por exemplo, dietilenotetramina), ou poliois (por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol).
  6. 6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo anfifílico compreender um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos um polímero linear ou do tipo pente.
  7. 7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo ingrediente ativo compreender um ingrediente ativo agroquímico ou farmacêutico.
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    3/4
  8. 8. ANFIFÍLICO, caracterizado por compreender um policarbonato hiper-ramificado que é ligado a pelo menos um polímero linear ou do tipo pente, em que o polímero linear é:
    a) um homopolímero ou copolímero aleatório que compreende um monômero polar etilenicamente insaturado,
    b) um polímero em bloco que compreende um bloco de polietilenoglicol ou à base de um monômero polar etilenicamente insaturado,
    c) um policondensado ou produto de poliadição que compreende polietilenoglicol, ou
    d) um polietilenoglicol, em que o polietilenoglicol d) é ligado ao policarbonato através de um ligante, em que o ligante é um poliisocianato que possui uma funcionalidade em relação aos grupos isocianato de pelo menos 1,5 e é selecionado a partir de di- e poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos e também isocianuratos, alofanatos, uretdionas e biuretos de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, e o policarbonato compreendendo um álcool (B1) que é um polieterol trifuncional ou de funcionalidade mais alta baseado em álcoois que possuem pelo menos três grupos OH, e óxido de alquileno C3-C24.
  9. 9. ANFIFÍLICO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo policarbonato ser obtido através da:
    a) preparação de um produto de condensação (K) através da reação de um carbonato orgânico (A) ou um derivado de fosgênio com o álcool (B1) que possui pelo menos três grupos hidroxila, e
    b) conversão intermolecular de K para o policarbonato hiperramificado, em que a razão quantitativa dos grupos OH para os grupos
    Petição 870190085161, de 30/08/2019, pág. 80/87
    4/4 carbonato ou fosgênio é selecionada de modo que K tenha uma média de i) um grupo cloreto de carbonato ou carbamoíla e mais que um grupo OH, ou ii) um grupo OH e mais que um grupo carbonato ou carbamoíla.
  10. 10. ANFIFÍLICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 9, caracterizado pelo polímero do tipo pente compreender mono(met)acrilato de polietilenoglicol na forma polimerizada.
  11. 11. ANFIFÍLICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo polietilenoglicol ser um polietilenoglicol ou éter monoalquílico de polietilenoglicol que possui uma massa molar Mn de pelo menos 200 g/mol.
  12. 12. PROCESSO PARA PREPARAR O ANFIFÍLICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado por ser através da reação do policarbonato, do polímero linear ou do tipo pente, e um ligante.
  13. 13. USO DO ANFIFÍLICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, em uma composição que compreende um ingrediente ativo cuja solubilidade em água a 20°C é inferior a 10 g/L, caracterizado por ser para solubilizar o ingrediente ativo em meio aquoso.
  14. 14. USO DO ANFIFÍLICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado por ser para controlar fungos fitopatogênicos e/ou crescimento de plantas indesejadas e/ou infestação por insetos ou ácaros indesejados e/ou para regular o crescimento de plantas, em que o anfifílico é colocado para agir nas respectivas pragas, em seu habitat ou nas plantas a serem protegidas da respectiva praga, ou no solo e/ou nas plantas indesejadas e/ou plantas de cultura e/ou em seu habitat.
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