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KR20180011144A - 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올의 제조 및 이의 용도 - Google Patents

과분지화된 폴리카보네이트 폴리올의 제조 및 이의 용도 Download PDF

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KR20180011144A
KR20180011144A KR1020177035897A KR20177035897A KR20180011144A KR 20180011144 A KR20180011144 A KR 20180011144A KR 1020177035897 A KR1020177035897 A KR 1020177035897A KR 20177035897 A KR20177035897 A KR 20177035897A KR 20180011144 A KR20180011144 A KR 20180011144A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
polycarbonate polyol
hyperbranched polycarbonate
polyfunctional alcohol
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020177035897A
Other languages
English (en)
Inventor
폴 쉐어
세바스찬 버거
다비드 튈프
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20180011144A publication Critical patent/KR20180011144A/ko
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법은 촉매의 존재 하에 다작용성 알코올 및 에스터 또는 카보네이트를 반응시키는 단계 및 이후 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물을 가열하여 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함한다. 이후, 알코올 또는 물 부산물을 반응 혼합물로부터 제거하여서, 반응을 앞으로 진전시킨다.

Description

과분지화된 폴리카보네이트 폴리올의 제조 및 이의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 5월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/165,096호(그 전문이 본 명세서에 참고로 포함됨)의 이익을 주장한다.
기술분야
본 기술은 일반적으로 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 기술은 공비 에스터교환 공정을 통한 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올의 제조 방법 및 하류 적용에서 이 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올의 용도에 관한 것이다.
낮은 점도를 가지는 높은 작용기화, 높은 가요성 폴리올에 대한 일반 수요가 존재한다. 이 폴리올은, 폼(foam), 잉크, 플라스틱 또는 코팅 분야를 위해, 아이소사이아네이트와 조합된 우레탄의 형성(이들로 제한되지는 않음)을 포함하는 다양한 산업 용도에서 유용하다. 이것은 습윤제, 분산제, 유화제 또는 용매로서 또한 사용될 수 있다. 이 폴리올은 다양한 기, 예컨대 산 기 및/또는 아크릴산, 에스터(이들로 제한되지는 않음)에 의해 또한 추가로 작용기화될 수 있다. 폴리올의 높은 작용가는, 제제가 자유 유동으로 여전히 있게 허용하면서, 제제의 반응성을 증가시킨다.
낮은 온도에서 에스터교환 공정을 통해 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법이 본 명세서에 제공된다. 상기 방법은 용매 중에 다작용성 알코올 및 에스터 또는 카보네이트를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물을 가열하여 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물로부터 (부산물로서 제조된) 알코올 또는 물의 제거에 의해 앞으로 진전된다.
본 명세서에 개시된 공정에 의해 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올이 본 명세서에 또한 제공된다.
다양한 실시형태가 이하 기재되어 있다. 구체적인 실시형태가 철저한 설명으로서 또는 본 명세서에 기재된 더 넓은 양태로의 제한으로서 의도되지 않는다는 것에 주목해야 한다. 특정한 실시형태와 연결되어 기재된 일 양태는 반드시 그 실시형태로 제한되지 않고, 임의의 다른 실시형태(들)에 의해 실행될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바대로, "약"은 당해 분야의 당업자에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용된 문맥에 따라 약간의 정도로 변할 것이다. 당해 분야의 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 이것이 사용되는 문맥을 고려하면, "약"은 특정한 용어의 ±10% 이하를 의미할 것이다.
요소를 설명하는 맥락에서(특히 하기 청구범위의 맥락에서) 용어 "일" 및 "하나" 및 "이" 및 유사 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥에 의해 명확히 반대되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포함하는 것으로 해석된다. 본 명세서에서 값의 범위의 언급은, 본 명세서에서 달리 표시되지 않은 한, 범위 내에 해당하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 간단한 방법으로 작용하도록 단지 의도되고, 각각의 별개의 값은 본 명세서에 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에서 달리 표시되거나 문맥에 의해 명확히 반대되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은, 달리 기재되지 않은 한, 실시형태를 더 잘 예시하도록 단지 의도되고, 청구범위의 범주에 제한을 부여하지 않는다. 명세서에서의 언어는 임의의 청구되지 않은 요소를 필수로 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
일반적으로, 용어 "치환된"은, 구체적으로 다르게 정의되지 않은 한, 내부에 함유된 수소 원자에 대한 1개 이상의 결합이 비수소 또는 비탄소 원자에 대한 결합에 의해 대체된, 하기 정의된 바와 같은 알킬, 알켄일, 알킨일, 아릴 또는 에터기(예를 들어, 알킬기)를 의미한다. 치환된 기는 또한 탄소(들) 또는 수소(들) 원자에 대한 1개 이상의 결합이 이종원자에 대한 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 1개 이상의 결합에 의해 대체된 기를 포함한다. 따라서, 치환된 기는, 달리 기재되지 않은 한, 1개 이상의 치환기에 의해 치환될 것이다. 몇몇 실시형태에서, 치환된 기는 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 치환기에 의해 치환된다. 치환기의 예는 할로겐(즉, F, Cl, Br, 및 I); 하이드록실; 알콕시, 알케녹시, 알키녹시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 헤테로사이클릴옥시, 및 헤테로사이클릴알콕시기; 카보닐(옥소); 카복실; 에스터; 우레탄; 옥심; 하이드록실아민; 알콕시아민; 아르알콕시아민; 티올; 설파이드; 설폭사이드; 설폰; 설포닐; 설폰아미이드; 아민; N-옥사이드; 하이드라진; 하이드라지드; 하이드라존; 아지드; 아미이드; 유레아; 아미딘; 구아니딘; 엔아민; 이미드; 아이소사이아네이트; 아이소티오사이아네이트; 사이아네이트; 티오사이아네이트; 이민; 나이트로기; 나이트릴(즉, CN) 등을 포함한다. 몇몇 기의 경우, 치환된은 또 다른 정의된 기, 예컨대 사이클로알킬기에 대한 알킬기의 부착을 제공할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바대로, "알킬"기는 1개 내지 약 20개의 탄소 원자, 및 통상적으로 1개 내지 12개의 탄소 또는, 몇몇 실시형태에서, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바대로, "알킬기"는 하기 정의된 바와 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 직쇄 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기를 포함한다. 분지쇄 알킬기의 예는 아이소프로필, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 네오펜틸 및 아이소펜틸기를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 대표적인 치환된 알킬기는 예를 들어 아미노, 티오, 하이드록시, 사이아노, 알콕시, 및/또는 할로기, 예컨대 F, Cl, Br, 및 I기에 의해 1회 이상 치환될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바대로 용어 할로알킬은 1개 이상의 할로기를 가지는 알킬기이다. 몇몇 실시형태에서, 할로알킬은 퍼할로알킬기를 의미한다. 일반적으로, 알킬기는, 상기 기재된 것 이외에, 2-펜틸, 2-메틸뷰틸, 3-메틸뷰틸, 1,2-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1-에틸프로필, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-다이메틸뷰틸, 1,3-다이메틸뷰틸, 2,3-다이메틸뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 2,2-다이메틸뷰틸, 3,3-다이메틸뷰틸, 1,1,2-트라이메틸프로필, 1,2,2-트라이메틸프로필, 1-에틸뷰틸, 2-에틸뷰틸, 1-에틸-2-메틸프로필, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필뷰틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸, 노닐, 데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, 아이소-트라이데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실 등(이들로 제한되지는 않음)을 포함할 수 있다.
사이클로알킬기는 환식 알킬기, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸기(이들로 제한되지는 않음)이다. 몇몇 실시형태에서, 사이클로알킬기는 3개 내지 8개의 고리원을 가지지만, 다른 실시형태에서 고리 탄소 원자의 수는 3개 내지 5개, 6개 또는 7개의 범위이다. 사이클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 사이클로알킬기는 다환식 사이클로알킬기, 예컨대 노르보르닐, 아다만틸, 보르닐, 캄페닐, 아이소캄페닐 및 카레닐기(이들로 제한되지는 않음), 및 융합 고리, 예컨대 데칼리닐 등(이들로 제한되지는 않음)을 추가로 포함한다. 사이클로알킬기는 상기 정의된 바와 같은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기에 의해 치환된 고리를 또한 포함한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬기는 일치환 또는 1회 초과 치환될 수 있고, 예컨대 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5-; 또는 2,6-이치환된 사이클로헥실기 또는 일, 이 또는 삼치환된 노르보르닐 또는 사이클로헵틸기(예를 들어, 알킬, 알콕시, 아미노, 티오, 하이드록시, 사이아노 및/또는 할로기에 의해 치환될 수 있음)(이들로 제한되지는 않음)이다.
본 명세서에 사용된 바대로, "아릴" 또는 "방향족" 기는 이종원자를 함유하지 않는 환식 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 단환식, 이환식 및 다환식 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴기는 페닐, 톨릴, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트라이페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐 및 나프틸기를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 아릴기는 기의 고리 부분에서 6개 내지 14개의 탄소, 및 다른 것에서 6개 내지 12개 또는 심지어 6개 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 구절 "아릴기"는 융합 고리를 함유하는 기, 예컨대 융합 방향족-지방족 고리계(예를 들어, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등)를 포함한다. 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"는 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 염, 아미이드, 및 다른 적합한 유도체, 및 이들의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "아크릴 함유 기" 또는 "메타크릴레이트 함유 기"는 중합 가능한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 가지는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "폴리올"은 각각의 단량체 단위가 적어도 1개의 알코올 작용기를 가지는 2개 이상의 단량체 단위를 포함하는 올리고머를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "반복 단위"는 중합체의 구조적으로 반복하는 단위를 의미한다. 반복 단위는 단량체 단위 또는 올리고머 단위일 수 있다(즉, 2개 이상의 단량체 단위를 포함한다).
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "분지 반복 단위"는 3 이상의 원자가를 가지거나, 3개 이상의 반복 단위에 공유 부착되거나 공유 부착될 수 있는 반복 단위를 의미한다. 따라서, 예를 들어 폴리스타이렌 중합체에서의 스타이렌 반복 단위는 분지 반복 단위를 구성하지 않는다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "골격"은 중합체의 가장 긴 사슬을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "올리고머"는 비교적 적은 수의 단량체 단위를 함유하는 구조를 의미한다. 본 명세서에 사용된 바대로, 상기 용어는 2개 이상의 단량체 단위를 가지는 임의의 구조를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "중합체"는 1개 이상의 단량체 단위를 함유하는 분자를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "과분지화된"은, 이것이 중합체에 관한 것이면서, 통상적으로 구형 구조를 나타내는 고도로 분지화된 중합체를 의미한다. 과분지화된 중합체는 통상적으로 분지 패턴 및 구조의 면에서 실질적인 불규칙성을 나타내고, 이것은 통상적으로 분자량의 실질적인 변경을 발생시킨다(대개 다분산도라 칭함).
중합체에 존재하는 분지의 양을 평가하기 위한 유용한 일 측정치는 분지도이다. 본 명세서에 사용된 바대로, 용어 "분지도"는 중합체에 포함된 반복 단위의 전체 수(b)에 대한 중합체에 포함된 가지 반복 단위의 전체 수(a)의 비율을 의미한다. 임의의 적합한 분지도를 가지는 과분지화된 중합체는 본 명세서에 기재된 조성물에서 사용될 수 있다. 소정의 실시형태에서, 과분지화된 중합체는 분자당 적어도 약 4개 내지 20개의 단량체 단위의 분지도를 나타낸다.
과분지화된 중합체에 대한 분지도 정보를 해석하는 데 있어서 주의가 일반적으로 발휘되어야 한다. 예를 들어, 소정의 과분지화된 중합체는 약 0.2 미만의 분지도를 나타낼 수 있고, 더욱 약 0.2 초과의 분지도를 나타내는 1개 이상의 과분지화된 중합체 부분(또는 하위단위)을 포함한다. 예를 들어, 과분지화된 중합체 코어가 선형 반복 단위의 긴 사슬을 사용하여 사슬 연장될 때가 이 경우일 수 있다. 충분히 사슬이 연장되는 경우, 이러한 중합체에 대한 전체 분지도는 약 0.2 미만일 수 있다.
골격으로부터 멀리 위치한 분지화된 반복 단위의 존재는 과분지화된 중합체의 나무 유사 분지 패턴에 기여한다. 본 개시내용의 과분지화된 중합체는 골격으로부터 멀리 위치한 임의의 적합한 수의 분지화된 반복 단위를 가질 수 있다. 과분지화된 중합체는 골격으로부터 멀리 위치한 적어도 1개 또는 복수(예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개 이상 등)의 분지화된 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바대로, 용어 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 염, 아미이드, 및 다른 적합한 유도체, 및 이들의 혼합물을 의미한다. 적합한 (메트)아크릴 단량체의 예시적인 예는, 제한 없이, 하기 메타크릴레이트 에스터: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-뷰틸 메타크릴레이트(BMA), 아이소프로필 메타크릴레이트, 아이소뷰틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 아이소아밀 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 트라이플루오로에틸 메타크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트(GMA), 벤질 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, sec-뷰틸-메타크릴레이트, tert-뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸뷰틸 메타크릴레이트, 신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 퓨르퓨릴 메타크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 메타크릴레이트, 메탈릴 메타크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 메타크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 프로파길 메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 메타크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 아크릴레이트 에스터의 예는, 제한 없이, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, n-뷰틸 아크릴레이트(BA), n-데실 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트, t-뷰틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 아크릴레이트, 트라이플루오로에틸 아크릴레이트, 글라이시딜 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-n-뷰톡시에틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, sec-뷰틸-아크릴레이트, tert-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸뷰틸 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 크로틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 퓨르퓨릴 아크릴레이트, 헥사플루오로아이소프로필 아크릴레이트, 메탈릴 아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸 아크릴레이트, 2-나이트로-2-메틸프로필 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 프로파길 아크릴레이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아크릴레이트 및 테트라하이드로피라닐 아크릴레이트를 포함한다.
과분지화된 폴리카보네이트 폴리올이 실온에서 낮은 점도 액체이고, 이것은 높은 작용기화 및 높은 유연성을 제공한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 상응하는 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 이의 폴리에스터 유사체보다 점도가 상당히 더 낮다.
본 개시내용은, 고온에서 수행되는 공정보다 더 높은 에스터교환 수율에 도달하면서, 저온(예컨대, 70℃ 내지 140℃, 저압 증기 가열)에서 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 공정을 기재한다. 이것은 더 낮은 비용의 다이메틸 카보네이트의 사용을 허용하여서, 더 낮은 원료 및 제조 비용에서지만 동일한 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 생성한다. 그 결과, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 고온 공정이 허용하는 것보다 더 넓은 범위의 제조 설비에서 제조될 수 있다.
낮은 점도 및 높은 반응성을 가지는 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올이 낮은 온도에서 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 낮은 온도에서 공비 에스터교환을 통해 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 공정이 제공된다. 개시된 공정에 의해 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 낮은 점도를 가지고, 실온에서 액체이다. 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 다양한 산업용 분야, 예컨대 폼, 잉크, 플라스틱 또는 코팅 분야를 위한 우레탄; 및 습윤제, 분산제 또는 유화제, 또는 용매(이들로 제한되지는 않음)에서 사용될 수 있다.
일 양태에서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 공정이 제공되고, 상기 공정은 용매 중에 다작용성 알코올 및 에스터 또는 카보네이트를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물을 가열하여 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함한다. 반응 동안, 알코올 또는 물 부산물은 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물로부터 제거되고, 이로써 반응을 앞으로 진전시킨다.
개시된 공정의 다작용성 알코올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 2개 이상의 알코올 작용기를 함유할 수 있다. 일 실시형태에서, 다작용성 알코올은 1개 이상의 1차 알코올 작용기를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 다작용성 알코올은 2개 이상의 1차 알코올 작용기를 가진다. 다작용성 알코올은 분지 또는 비분지, 치환 또는 비치환될 수 있고, 3개 내지 26개의 탄소 원자를 가진다. 다작용성 알코올은 (사이클로)지방족 및 지방족이다. 훨씬 또 다른 실시형태에서, 다작용성 알코올은 트라이올이다.
일 실시형태에서, 다작용성 알코올은 1그램당 약 100 내지 약 2000㎎의 KOH의 하이드록실가를 가진다.
몇몇 실시형태에서, 다작용성 알코올은 글라이세롤, 트라이메틸올메탄, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올뷰탄, 1,2,4-뷰탄트라이올, 트리스(하이드록시메틸)아민, 트리스(하이드록시에틸)아민, 트리스(하이드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 다이글라이세롤, 트라이글라이세롤, 폴리글라이세롤, 비스(트라이메틸올프로판), 트리스(하이드록시메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 플로로글루시놀, 트라이하이드록시톨루엔, 트라이하이드록시다이메틸벤젠, 플로로글루사이드, 헥사하이드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트라이메탄올, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4''-하이드록시페닐)에탄, 당, 당 유도체, 에틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 프로필렌 옥사이드계 폴리에테롤, 뷰틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다.
추가의 실시형태에서, 다작용성 알코올은 글루코스인 당이다. 훨씬 또 다른 실시형태에서, 다작용성 알코올은 당 유도체이다. 당 유도체의 몇몇 예는 소르비톨, 만니톨, 다이글라이세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(라이시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨, 또는 아이소말트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
다른 적합한 다작용성 알코올은 알콕시아민 및 알콕시아민의 단독중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 예는 트라이에탄올아민 및 트라이에탄올아민의 단독중합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
소정의 실시형태에서, 다작용성 알코올은 글라이세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 1,2,4-뷰탄트라이올, 펜타에리트리톨, 에틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 프로필렌 옥사이드계 폴리에테롤, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다. 추가의 실시형태에서, 다작용성 알코올은 에톡실레이트화 에탄올 아민이다. 훨씬 또 다른 실시형태에서, 다작용성 알코올은 글라이세롤 에톡실레이트이다.
개시된 공정의 에스터는 R1C(O)OR2의 일반식을 가지고, 지방족 또는 방향족일 수 있고, 1개 이상의 에스터 작용기를 함유할 수 있다. 에스터는 직쇄 또는 분지쇄 또는 치환된 또는 비치환될 수 있고, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필 또는 n-뷰틸을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일 실시형태에서, 에스터는 C2-C8 에스터이다. 구체적인 실시형태에서, 에스터는 메틸 에스터이다. 추가의 실시형태에서, 에스터는 본 명세서에 개시된 임의의 에스터의 무수물이다.
개시된 공정의 공비 증류 동안, 에스터의 -OR2는 남아서 반응에 걸쳐 부산물로서 제조된 알코올을 형성한다.
대안적인 실시형태에서, 다작용성 알코올은 카보네이트와 접촉할 수 있다. 카보네이트는 일반식 R1O(CO)OR2(여기서, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기임)의 단순 카보네이트일 수 있다. 몇몇 실시형태에서, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, C1-C12 사이클로알킬 또는 C1-C12 아릴기이다. 몇몇 실시형태에서, R1은 메틸, 에틸, 또는 프로필이고, R2는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12 알킬, C1-C12 사이클로알킬 또는 C1-C12 아릴기이다. 개시된 공정의 공비 증류 동안, -OR1 또는 -OR2는 남아서 반응에서 부산물로서 제조되는 알코올을 형성한다. 예를 들어, R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 경우, 형성된 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이다. 몇몇 실시형태에서, 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,3-프로필렌 카보네이트 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다.
추가의 실시형태에서, 카보네이트는 다이알킬 다이카보네이트, 다이알킬 트라이카보네이트 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다. 몇몇 실시형태에서, 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이-n-프로필 카보네이트, 다이-n-뷰틸 카보네이트, 다이아이소뷰틸 카보네이트 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합이다. 소정의 실시형태에서, 다작용성 에스터는 다이메틸 카보네이트이다. 또 다른 실시형태에서, 다작용성 에스터는 다이에틸 카보네이트이다.
사용된 에스터 또는 카보네이트의 양은 다작용성 알코올의 1당량당 약 0.1 내지 약 1당량의 에스터 또는 카보네이트이다.
폴리카보네이트 폴리올은 몇몇 실시형태에서 에톡실화, 프로폭실화 또는 뷰톡실화를 포함하여 0회 내지 20회 알콕실화(선형 또는 분지형)될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 폴리카보네이트 폴리올은 몇몇 실시형태에서 4개 내지 20개의 단량체 반복 단위를 가질 수 있다. 폴리카보네이트 폴리올의 예시적인 표시는 하기이다:
Figure pct00001
식 중, E는 C 또는 N이고; X는 -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2(CH3)CH-, -CH2CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2CH2-이고; Y는 -OH, -O-X-OH, -CH2-O-X-OH 또는 -CH2CH2OH이고; Z는 -H, -CH2CH3, -Y이거나, E가 N일 때, Z는 부재하고; 0<n≤20이고; 3<m≤19이고; q는 1, 2 또는 3이다.
본 명세서에 개시된 공정에 사용된 촉매는 문헌[Otera, Chem. Rev. 1993, 93, 1449-1470]에 기재된 모든 촉매를 포함하는 에스터교환 반응을 촉매할 수 있는 임의의 촉매를 포함한다. 촉매의 몇몇 예는, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 세슘의, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 3차 아민, 구아니딘, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 유기알루미늄, 유기주석, 유기아연, 유기티탄, 유기지르코늄 또는 오가노비스무트 화합물, 및 또한 예를 들어 DE 제10138216호 또는 DE 제10147712호(이들 둘 다 본 명세서에 그 전문이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 바와 같은 이중 금속 사이아나이드(double metal cyanide: DMC) 촉매로서 공지된 종류의 촉매를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 강산, 강염기, 경도(mild) 에스터교환 촉매, 루이스산 또는 브뢴스테드산이다. 다른 실시형태에서, 촉매는 알칼리 알콕사이드, 알칼리 하이드록사이드 또는 티탄 테트라알콕사이드이다.
촉매의 특정한 예는 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 다이아자바이사이클로옥탄(DABCO), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 이미다졸, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸 또는 1,2-다이메틸이미다졸, 티탄 테트라뷰톡사이드, 티탄 테트라아이소프로폭사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 주석 다이옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 메톡사이드나트륨이다. 몇몇 실시형태에서, 촉매는 메톡사이드나트륨이다.
개시된 공정에 사용된 촉매의 양은 다작용성 알코올의 1부를 기준으로(용매 없이 단량체(다작용성 알코올 및 카보네이트 또는 에스터)의 중량을 기준으로) 약 400ppm 내지 약 1000ppm이다. 몇몇 실시형태에서, 촉매의 양은 다작용성 알코올의 1부를 기준으로(용매 없이 단량체(다작용성 알코올 및 카보네이트 또는 에스터)의 중량을 기준으로) 약 1000ppm이다.
용매 중의 다작용성 알코올과 에스터 또는 카보네이트와 촉매의 접촉은 상이한 순서로 발생할 수 있다. 예를 들어, 다작용성 알코올과 에스터 또는 카보네이트와 촉매의 접촉은 동시에 발생할 수 있다. 대안적으로, 다작용성 알코올과 에스터 또는 카보네이트와 촉매의 접촉은 순차적으로 발생할 수 있고, 여기서 첨가의 순서는 변한다. 몇몇 실시형태에서, 다작용성 알코올을 용매에 첨가하고, 에스터 또는 카보네이트를 첨가하고, 후속하여 촉매를 첨가한다.
개시된 공정의 용매는 공비 용매로서 작용할 수 있는 임의의 용매일 수 있다. 공비 용매는 또 다른 재료, 예컨대 알코올 또는 물과 공비물질을 형성하는 용매이다. 공비 용매의 예는 C5-C10 알칸 또는 C5-C10 사이클로알칸을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시형태에서, 용매는 사이클로헥산, 톨루엔, 다이메틸 카보네이트 또는 헵탄이다. 다른 적합한 예는 다이에틸 카보네이트를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
다작용성 알코올, 에스터 또는 카보네이트, 및 촉매는 반응에 의해 형성된 알코올 또는 물의 제거를 수월하게 하도록 공비 환류 조건을 달성하도록 가열된다. 일 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 70℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열된다. 추가적인 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도로 가열된다. 추가의 실시형태에서, 반응 혼합물은 약 80℃의 온도로 가열된다. 몇몇 실시형태에서, 공비 혼합물은 약 54℃의 비점을 가진다. 상기 반응은 공비 환류 조건 하에 알코올 또는 물 부산물의 제거에 의해 앞으로 진전된다.
본 명세서에 기재된 공정에 의해 형성된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 낮은 점도를 가지고 실온에서 액체일 수 있다. 개시된 공정에 의해 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 일반적으로 약 500센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가진다. 예를 들어, 이것은 25℃에서 약 900센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과 또는 25℃에서 약 1,000센티포아즈 내지 30,000센티포아즈의 점도를 가질 수 있다.
과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 더 높은 온도에서 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올보다 덜 비에스터교환된 느슨한 알킬 사슬 말단을 가진다.
과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 1그램당 약 100 내지 약 500㎎의 KOH의 하이드록실가를 가진다. 일 실시형태에서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 1그램당 약 250 내지 약 350㎎의 KOH의 하이드록실가를 가진다.
과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자마다 적어도 1개 내지 50개의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 폴리올은 분자마다 1개 내지 25개의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 다른 실시형태에서, 폴리올은 분자마다 1개 내지 15개의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자마다 적어도 2개 내지 50개의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 폴리올은 분자마다 2개 내지 25개의 단량체 단위를 함유할 수 있다. 다른 실시형태에서, 폴리올은 분자마다 2개 내지 15개의 단량체 단위를 함유할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 명세서에 개시된 공정에 의해 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올이 제공된다.
실시예
실시예 1. 80 내지 100%의 1차 OH 기를 가지는 저분자량 폴리올(상이한 화학 성질의 폴리올(아미노 알코올 및 트라이메틸올프로판, 글라이세롤, 에틸렌옥사이드의 공중합체일 수 있는 펜타에리트리톨 기반 알코올))을 공정 용매 중에 용해시키거나 유화시키거나 분산시킨다. 비말동반 용매는 이것이 메탄올, 예컨대 사이클로헥산 또는 헵탄과 저비점 공비물을 형성하는 방식으로 선택된다. 비말동반 용매의 양은 가능한 낮지만, 강한 환류를 유지시키기에 필요한 만큼 많다. 이 혼합물에, 소정의 양의 다이메틸 카보네이트를 충전한다. 다이메틸 카보네이트의 양은 알코올 작용기당 0.5 내지 1로부터 1 내지 4당량까지의 메틸 카보네이트의 넓은 범위로 변할 수 있다. 에스터교환을 촉매화하기 위해, 촉매를 혼합물, 보통 메탄올 중의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 또는 메톡사이드나트륨와 같은 강염기의 용액에 충전한다.
혼합물은 분할 헤드를 가지는 충전된 증류 칼럼을 통해 전체 환류로 가열된다. 환류는 약 80℃에 시작하고, 칼럼 헤드 온도는 약 74℃이고, 이것은 다이메틸카보네이트 및 사이클로헥산의 공비물의 비점이다. 짧은 반응 시간, 약 30분 후, 칼럼 헤드 온도는 메탄올 및 사이클로헥산의 공비물 온도인 약 50 내지 60℃, 예컨대 54.2℃로 하강하고, 이것은 반응 진행을 나타낸다. 반응 혼합물에서, 다이메틸 카보네이트로부터의 메탄올기는 알코올기에 의해 대체되어서, 고비점 폴리올을 제공한다.
합성은 분할 또는 트래핑 공정에 의해 증류물 오버헤트의 분획을 제거함으로써 생성물을 향해 추진된다. 사이클로헥산 및 메탄올의 공비 혼합물은, 사이클로헥산이 상부 상으로서, 2개의 구별되는 상으로 응축 후 분리된다. 사이클로헥산 상부 상을 재순환시키고 반응기로 다시 반송할 수 있다. 메탄올이 공비 공정에서 생성되고 제거되면서, 반응 온도가 120℃로 증가할 수 있다. 환류가 느려지면, 공비물을 유지시키기 위해 추가의 사이클로헥산이 첨가되어야 한다. 약 8시간 반응 시간 후, 다이메틸 카보네이트를 약 90% 수율로 전환한다.
후속하여, 촉매를 시스템 가용성 산, 예컨대 인산에 의해 급냉시킨다. 혼합물을 스트리핑하여 용매 및 임의의 남은 단량체가 없고, 이후 깨끗하고 낮은 점도의 폴리올이 얻어진다.
예시적인 실시형태
하기는 비제한적인 예시적인 실시형태의 설명이다.
문단 A. 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 용매 중에 다작용성 알코올 및 에스터 또는 카보네이트를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물을 가열하여 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함하고; 알코올 또는 물은 공비 환류 조건 하에 반응 혼합물로부터 제거된, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
문단 B. 문단 A에 있어서, 반응 혼합물을 가열하는 단계는 약 70℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
문단 C. 문단 A 또는 B에 있어서, 반응 혼합물은 약 70℃ 내지 약 110℃로 가열되는, 방법.
문단 D. 문단 A 내지 C 중 어느 하나에 있어서, 반응 혼합물은 약 80℃로 가열되는, 방법.
문단 E. 문단 A 내지 D 중 어느 하나에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 약 500센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가지는, 방법.
문단 F. 문단 A 내지 E 중 어느 하나에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 약 900센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가지는, 방법.
문단 G. 문단 A 내지 F 중 어느 하나에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 약 1,000센티포아즈 내지 30,000센티포아즈의 점도를 가지는, 방법.
문단 H. 문단 A 내지 G 중 어느 하나에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 1그램당 약 100 내지 약 2000㎎의 KOH의 하이드록실가를 가지는, 방법.
문단 I. 문단 A 내지 H 중 어느 하나에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 1그램당 약 250 내지 약 350㎎의 KOH의 하이드록실가를 가지는, 방법.
문단 J. 문단 A 내지 I 중 어느 하나에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자당 적어도 1개 내지 50개의 단량체 단위를 가지는, 방법.
문단 K. 문단 A 내지 J 중 어느 하나에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자당 적어도 1개 내지 25개의 단량체 단위를 가지는, 방법.
문단 L. 문단 A 내지 K 중 어느 하나에 있어서, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자당 적어도 1개 내지 15개의 단량체 단위를 가지는, 방법.
문단 M. 문단 A 내지 L 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 알코올은 트라이올인, 방법.
문단 N 문단 A 내지 M 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 알코올은 하나 이상의 1차 알코올 작용기를 포함하는, 방법.
문단 O. 문단 A 내지 N 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 알코올은 글라이세롤, 트라이메틸올메탄, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올뷰탄, 1,2,4-뷰탄트라이올, 트리스(하이드록시메틸)아민, 트리스(하이드록시에틸)아민, 트리스(하이드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 다이글라이세롤, 트라이글라이세롤, 폴리글라이세롤, 비스(트라이메틸올프로판), 트리스(하이드록시메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 플로로글루시놀, 트라이하이드록시톨루엔, 트라이하이드록시다이메틸벤젠, 플로로글루사이드, 헥사하이드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트라이메탄올, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4''-하이드록시페닐)에탄, 당, 당 유도체, 에틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 프로필렌 옥사이드계 폴리에테롤, 뷰틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
문단 P. 문단 A 내지 O 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 알코올은 글루코스인 당을 포함하는, 방법.
문단 Q. 문단 A 내지 P 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 알코올은 소르비톨, 만니톨, 다이글라이세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(라이시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 아이소말트를 포함하는 당 유도체를 포함하는, 방법.
문단 R. 문단 A 내지 Q 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 알코올은 글라이세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 1,2,4-뷰탄트라이올, 펜타에리트리톨, 에틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 프로필렌 옥사이드계 폴리에테롤, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
문단 S. 문단 A 내지 R 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 알코올은 에톡실화 에탄올 아민을 포함하는, 방법.
문단 T. 문단 A 내지 S 중 어느 하나에 있어서, 다작용성 알코올은 글라이세롤 에톡실레이트를 포함하는, 방법.
문단 U. 문단 A 내지 T 중 어느 하나에 있어서, 에스터는 C2-C8 에스터 또는 무수물인, 방법.
문단 V. 문단 A 내지 U 중 어느 하나에 있어서, 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,3-프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
문단 W. 문단 A 내지 V 중 어느 하나에 있어서, 카보네이트는 다이알킬 다이카보네이트, 다이알킬 트라이카보네이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물을 포함하는, 방법.
문단 X. 문단 A 내지 W 중 어느 하나에 있어서, 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이-n-프로필 카보네이트, 다이-n-뷰틸 카보네이트, 다이아이소뷰틸 카보네이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물인, 방법.
문단 Y. 문단 A 내지 X 중 어느 하나에 있어서, 카보네이트는 다이메틸 카보네이트인, 방법.
문단 Z. 문단 A 내지 Y 중 어느 하나에 있어서, 카보네이트는 다이에틸 카보네이트인, 방법.
문단 AA. 문단 A 내지 Z 중 어느 하나에 있어서, 에스터는 메틸 에스터인, 방법.
문단 AB. 문단 A 내지 AA 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 강산, 강염기, 경도 에스터교환 촉매, 루이스산 또는 브뢴스테드산인, 방법.
문단 AC. 문단 A 내지 AB 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 알칼리 알콕사이드, 알칼리 하이드록사이드 또는 티탄 테트라알콕사이드인, 방법.
문단 AD. 문단 A 내지 AC 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 메톡사이드나트륨을 포함하는, 방법.
문단 AE. 문단 A 내지 AD 중 어느 하나에 있어서, 존재하는 촉매는 다작용성 알코올의 1부를 기준으로 약 400ppm 내지 약 1000ppm인, 방법.
문단 AF. 문단 A 내지 AE 중 어느 하나에 있어서, 존재하는 촉매는 다작용성 알코올의 1부를 기준으로 약 1000ppm인, 방법.
문단 AG. 문단 A 내지 AF 중 어느 하나에 있어서, 공비 조건은 약 54℃의 비점을 가지는 공비 혼합물을 포함하는, 방법.
문단 AH. 문단 A 내지 AG 중 어느 하나에 있어서, 용매는 C5-C10 알칸, C5-C10 사이클로알칸 또는 방향족 용매를 포함하는, 방법.
문단 AI. 문단 A 내지 AH 중 어느 하나에 있어서, 용매는 사이클로헥산, 톨루엔, 다이메틸 카보네이트 또는 헵탄인, 방법.
문단 AJ. 문단 A 내지 AI 중 어느 하나에 의해 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올.
몇몇 실시형태가 예시되고 기재되어 있지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 이의 더 넓은 양태로, 기술로부터 벗어나지 않으면서, 당해 분야의 보통 기술에 따라, 변경 및 변형이 이 안에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 예시적으로 기재된 실시형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 용어 "포함하는", "함유하는", "수반하는" 등은 발전적으로 및 제한 없이 읽혀져야 한다. 게다가, 본 명세서에서 사용된 용어 및 표현은 제한이 아니라 설명의 면에서 사용되고, 이러한 용어 및 표현의 사용 시 도시되고 기재된 특징의 임의의 균등물 또는 이의 일부를 배제할 의도가 없지만, 다양한 변형이 청구된 기술의 범위 내에 가능한 것으로 인식된다. 게다가, 구절 "본질적으로 이루어진"은, 청구된 기술의 기본적이고 새로운 특징에 중요하게 영향을 미치지 않는, 구체적으로 언급된 이 요소 및 이 추가적인 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 구절 "이루어진"은, 기재되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본원에 기재된 특정한 실시형태의 면에서 제한되지 않는다. 당해 분야의 당업자에게 명확한 것처럼, 이의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 많은 변형 및 변동이 이루어질 수 있다. 본 개시내용의 범위 내의 기능상 동일한 방법 및 조성물은, 본 명세서에 열거된 것 이외에, 상기 설명으로부터 당해 분야의 당업자에게 명확할 것이다. 이러한 변형 및 변동이 첨부된 청구범위의 범주 내에 해당하도록 의도된다. 본 개시내용은, 이러한 청구범위가 권리 부여한 균등물의 완전한 범위와 함께, 첨부된 청구범위의 조건에 의해서만 제한되어야 한다. 본 개시내용이 물론 변할 수 있는 특정한 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 전문용어가 오직 특정한 실시형태를 기술한 목적을 위한 것이고, 제한인 것으로 의도되지 않는 것으로 또한 이해되어야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠시 그룹(Markush group)의 면에서 기재된 경우, 당해 분야의 당업자는 본 개시내용이 또한 이로써 마쿠시 그룹의 임의의 개별적인 구성원 또는 구성원의 하위그룹의 면에서 기재된다는 것을 인식할 것이다.
당해 분야의 당업자에 의해 이해되는 것처럼, 특히 서면 설명을 제공하는 것의 면에서, 임의의 및 모든 목적을 위해, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 이의 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 기재된 범위가 적어도 동일한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 나눠지는 동일한 범위를 충분히 기재하고 가능하게 하는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 명세서에 기재된 각각의 범위는 1/3, 1/3 및 3/3 등으로 용이하게 나눠질 수 있다. 당해 분야의 당업자에 의해 또한 이해되는 것처럼, 모든 언어, 예컨대 "까지", "적어도," "초과", "미만" 등은 열거된 범위를 포함하고, 상기 기재된 바와 같은 하위범위로 후속하여 나눠질 수 있는 범위를 의미한다. 마지막으로, 당해 분야의 당업자에 의해 이해되는 것처럼, 범위는 각각의 개별 숫자를 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌은, 각각의 개별 공보, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌이 구체적으로 및 개별적으로 그 전문이 참고문헌으로 포함되는 것으로 표시된 것처럼, 본 명세서에서 참고문헌으로 포함된다. 참고문헌으로 포함된 텍스트에 함유된 정의는, 이것이 본 개시내용에서의 정의를 부인하는 정도로, 배제된다.
다른 실시형태는 하기 청구범위에 기재되어 있다.

Claims (36)

  1. 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로서,
    용매 중에 다작용성 알코올 및 에스터 또는 카보네이트를 촉매와 접촉시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    공비 환류 조건 하에 상기 반응 혼합물을 가열하여 알코올 또는 물을 형성하는 단계를 포함하되;
    상기 알코올 또는 물은 상기 공비 환류 조건 하에 상기 반응 혼합물로부터 제거되는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 가열하는 것은 약 70℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 약 70℃ 내지 약 110℃로 가열되는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 약 80℃로 가열되는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 약 500센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가지는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 약 900센티포아즈 내지 100,000센티포아즈 초과의 점도를 가지는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 25℃에서 약 1,000센티포아즈 내지 30,000센티포아즈의 점도를 가지는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 1그램당 약 100 내지 약 2000㎎의 KOH의 하이드록실가를 가지는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 1그램당 약 250 내지 약 350㎎의 KOH의 하이드록실가를 가지는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자당 적어도 1개 내지 50개의 단량체 단위를 가지는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자당 1개 내지 25개의 단량체 단위를 가지는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올은 분자당 1개 내지 15개의 단량체 단위를 가지는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 알코올은 트라이올인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 알코올은 하나 이상의 1차 알코올 작용기를 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 알코올은 글라이세롤, 트라이메틸올메탄, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올뷰탄, 1,2,4-뷰탄트라이올, 트리스(하이드록시메틸)아민, 트리스(하이드록시에틸)아민, 트리스(하이드록시프로필)아민, 펜타에리트리톨, 다이글라이세롤, 트라이글라이세롤, 폴리글라이세롤, 비스(트라이메틸올프로판), 트리스(하이드록시메틸)아이소사이아누레이트, 트리스(하이드록시에틸)아이소사이아누레이트, 플로로글루시놀, 트라이하이드록시톨루엔, 트라이하이드록시다이메틸벤젠, 플로로글루사이드, 헥사하이드록시벤젠, 1,3,5-벤젠트라이메탄올, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4''-하이드록시페닐)에탄, 당, 당 유도체, 에틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 프로필렌 옥사이드계 폴리에테롤, 뷰틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 다작용성 알코올은 글루코스인 당을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 다작용성 알코올은 소르비톨, 만니톨, 다이글라이세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(라이시톨), 자일리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 아이소말트를 포함하는 당 유도체를 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 다작용성 알코올은 글라이세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 1,2,4-뷰탄트라이올, 펜타에리트리톨, 에틸렌 옥사이드계 폴리에테롤, 프로필렌 옥사이드계 폴리에테롤, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 알코올은 에톡실화 에탄올 아민을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 알코올은 글라이세롤 에톡실레이트를 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 에스터는 C2-C8 에스터 또는 무수물인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,3-프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 카보네이트는 다이알킬 다이카보네이트, 다이알킬 트라이카보네이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이-n-프로필 카보네이트, 다이-n-뷰틸 카보네이트, 다이아이소뷰틸 카보네이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 조합물인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 카보네이트는 다이메틸 카보네이트인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 카보네이트는 다이에틸 카보네이트인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 에스터는 메틸 에스터인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 강산, 강염기, 경도(mild) 에스터교환 촉매, 루이스산 또는 브뢴스테드산인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 알칼리 알콕사이드, 알칼리 하이드록사이드 또는 티탄 테트라알콕사이드인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 메톡사이드나트륨을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 존재하는 상기 촉매는 다작용성 알코올의 1부를 기준으로 약 400ppm 내지 약 1000ppm인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 존재하는 상기 촉매는 다작용성 알코올의 1부를 기준으로 약 1000ppm인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 공비 환류 조건은 약 54℃의 비점을 가지는 공비 혼합물을 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 상기 용매는 C5-C10 알칸, C5-C10 사이클로알칸 또는 방향족 용매를 포함하는, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 상기 용매는 사이클로헥산, 톨루엔, 다이메틸 카보네이트 또는 헵탄인, 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
  36. 제1항의 방법에 의해 제조된 과분지화된 폴리카보네이트 폴리올.
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