BRPI1006578B1

BRPI1006578B1 - aditivo não polimérico e não incrustante eficaz para inibição de corrosão causada por ácido naftênico a altas temperaturas e método de uso do mesmo

Info

Publication number: BRPI1006578B1
Application number: BRPI1006578-4A
Authority: BR
Inventors: Mahesh Subramaniyam
Original assignee: Dorf Ketal Chemicals (I) Private Limited
Priority date: 2009-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2018-09-25
Also published as: MY159736A; BRPI1006578A2; PE20121155A1; AU2010238162B2; CA2758521A1; CO6440589A2; WO2010119417A1; KR20120013380A; MX2011010965A; CN102459521B; US20120045361A1; PL2419491T3; US20160362619A1; US9777230B2; ES2761942T3; EP2419491B1; JP2012524167A; EP2419491A1; HUE048379T2; CN102459521A

Description

(54) Título: ADITIVO NÃO POLIMÉRICO E NÃO INCRUSTANTE EFICAZ PARA INIBIÇÃO DE CORROSÃO CAUSADA POR ÁCIDO NAFTÊNICO A ALTAS TEMPERATURAS E MÉTODO DE USO DO MESMO (51) Int.CI.: C10G 7/10; C02F 5/14; C10L 1/26; C10L 1/04; C23F 11/167 (30) Prioridade Unionista: 15/04/2009 IN 974/MUM/2009 (73) Titular(es): DORF KETAL CHEMICALS (I) PRIVATE LIMITED (72) Inventor(es): MAHESH SUBRAMANIYAM (85) Data do Início da Fase Nacional: 14/10/2011

1/31 “ADITIVO NÃO POLIMÉRICO E NÃO INCRUSTANTE EFICAZ PARA INIBIÇÃO DE CORROSÃO CAUSADA POR ÁCIDO NAFTÊNICO A ALTAS TEMPERATURAS E MÉTODO DE USO DO MESMO”

Campo da Invenção

Trata-se a presente invenção de inibição de corrosão de metais em hidrocarbonetos ácidos quentes e, especialmènte, à inibição de corrosão de metais contendo ferro em hidrocarbonetos ácidos quentes, especialmente quando a acidez é derivada da presença de ácido naftênico e, de forma mais especifica, refere-se a um aditivo não polimérico e não incrustante eficaz para efetuar a inibição de corrosão e ao método de uso do mesmo.

Fundamentos da Invenção

É amplaménte conhecido na técnica que o processamento do petróleo bruto é de suas diversas frações tem causado prejuízos às tubulações e a outros equipamentos associados, devido à corrosão por ácido naftênico. Estes ácidos são corrosivos para os equipamentos utilizados para destilar, extrair, transportar e processar o petróleo bruto. De um modo geral, a corrosão por ácido naftênico ocorre quando o petróleo bruto a ser processado tem um Número de Neutralização ou índice de acidez Total (TAN) expresso como miligramas de hidróxido de potássio necessários para neutralizar os ácidos em uma amostra de um grama, acima de 0,2. Sabe-se também que o hidrocarboneto contendo ácido naftênico fica a urriâ temperatura entre 200°C e 400°C (de aproximadamente 400°F a 750°F), ê também quando as velocidades dos fluidos são altas e o líquido invade as superfícies de processo, como, por exemplo, nas linhas de transferência, curvas de retorno e áreas de fluxo restrito.

Os problemas de corrosão nas operações de refinaria de petróleo associados com componentes de ácido naftênico e compostos de enxofre nos petróleos brutos foram reconhecidos há muitos anos. Tal corrosão é particularmente grave em unidades de destilação atmosférica e a vácuo sob faixas de temperaturas variando entre 400°F e 790°F. Outros fatores que contribuem para a atividade de corrosão dos petróleos brutos contendo ácido naftênico incluem: quantidade de ácido naftênico presente; concentração de

2/31 compostos de enxofre; velocidade e turbulência do fluxo de vazão nas unidades, e; localização na unidade (por exemplo, interface liquido/vapor).

Como comumente utilizado, o ácido naftênico é um termo coletivo para determinados ácidos orgânicos presentes em vários petróleos brutos. Embora possam estar presentes em pequenas quantidades de outros ácidos orgânicos, entende-se que a maioria dos ácidos em petróleo de base naftênica seja naftênico apropriado, ou seja, com uma estrutura de anel saturado, como segue:

COOH

O peso molecular do ácido naftênico pode variar bastante. A maioria dos ácidos naftênicos de petróleos brutos é encontrada no gasóleo e óleo lubrificante leve. Quando os hidrocarbonetos contendo ferro, como, por exemplo, ácido naftênico, entram em contato com metais contendo ferro, especialmente a temperaturas elevadas, surgem graves problemas de corrosão.

A corrosão por ácido naftênico vem atormentando a indústria de refino há muitos anos. Este material corrosivo consiste predominantemente em ácido carboxílico monocíclico ou bicíclico com um ponto de ebulição que varia entre 350°C e 650°C. Estes ácidos tendem a se concentrar nas frações mais pesadas durante a destilação de petróleo bruto. Assim, localidades, como, por exemplo, tubulação de fornos, linhas de transferência, componentes internos da torre de fracionamento, seções de alimentação e refluxo das colunas, trocadores de calor, condensadores e fundos da bandeja, são locais primários de ataque por ácido naftênico. Além disso, quando estoques de petróleo ricos em ácido naftênico são processados, pode ocorrer uma corrosão severa, no caso de tubulação de fornos e fundos da torre em aço carbono ou aço ferrítico. Recentemente, vem crescendo o interesse no controle deste tipo de corrosão em unidades de processamento de hidrocarboneto, devido à presença de ácido naftênico em petróleo bruto proveniente de locais como China, índia, África e Europa.

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O petróleo bruto é uma mistura de hidrocarbonetos que têm uma variedade de estruturas moleculares e consequente variedade de propriedades físicas. As propriedades físicas dos ácidos naftênicos que podem ser contidas nas misturas de hidrocarbonetos também variam com as mudanças no peso molecular, bem como a fonte do petróleo contendo o ácido. Portanto, a caracterização e o comportamento destes ácidos não são bem compreendidos. Um método bem conhecido utilizado para quantificar a concentração de ácido no petróleo bruto foi uma titulação de hidróxido de potássio (KOH) do petróleo. O petróleo é titulado com hidróxido de potássio (KOH), uma base forte, até atingir um ponto final da titulação que garanta que todos os ácidos da amostra foram neutralizados. A unidade desta titulação é miligramas de hidróxido de potássio (KOH)/grama da amostra e é referido como o índice de Acidez Total (TAN) ou Número de Neutralização. Ambas as expressões são utilizadas altemadamente no presente relatório.

A unidade de índice de Acidez Total (TAN) é comumente utilizada, pois não é possível calcular a acidez do petróleo em termos de moles de ácido, ou qualquer outro dos termos analíticos usuais para a análise de teor ácido. As refinarias têm utilizado o índice de Acidez Total (TAN) como uma diretriz geral para a previsão de corrosão por ácido naftênico. Por exemplo, muitas refinarias misturam seu petróleo bruto a um índice de Acidez Total (TAN) = 0,5, partindo do pressuposto que a estas concentrações, não ocorrerá corrosão por ácido naftênico. No entanto, esta medida não foi bem sucedida para impedir a corrosão causada pelo ácido naftênico.

A corrosão por ácido naftênico é muito dependente da temperatura. A faixa de temperatura geralmente aceita para esta corrosão é entre 205°C e 400°C (400°F e 750°F). O ataque corrosivo por estes ácidos abaixo de 205°C ainda não foi relatado na literatura. Quanto ao limite superior, os dados sugerem que as taxas de corrosão atinjam o máximo a aproximadamente 600°700°F e então começam a diminuir.

A concentração e a velocidade da mistura de petróleo/ácido também são fatores importantes que influenciam a corrosão por ácido naftênico. Isso é evidenciado pela aparência das superfícies afetadas pela

4/31 corrosão por ácido naftênico. A forma da corrosão pode ser deduzida dos padrões e variações de cores nas superfícies corroídas. Sob determinadas condições, a superfície metálica é uniformemente afinada. As áreas afinadas também ocorrem quando o ácido condensado escorre pela parede de um vaso. Alternativamente, na presença do ácido naftênico, ocorre a corrosão alveolar, muitas vezes nas tubulações ou nas soldas. Geralmente, o metal externo ao alvéolo é coberto com um filme de sulfeto preto pesado, enquanto a superfície do alvéolo é de metal brilhante ou tem apenas um filme fino cobrindo-o, de cor acinzentada a preta. Além disso, outro padrão de corrosão é a corrosão-erosão, que tem um padrão característico de goivas com bordas afiadas. A superfície parece limpa, sem subprodutos visíveis. O padrão de corrosão metálica é um indicativo de fluxo do fluido dentro do sistema, pois o aumento do contato com superfícies permite que ocorra uma maior quantidade de corrosão. Portanto, os padrões de corrosão fornecem informações quanto ao método de corrosão ocorrido. Além disso, quanto mais complexa a corrosão, ou seja, em complexidade crescente de uniforme a alveolar para corrosão-erosão, menor será o índice de Acidez Total (TAN) que desencadeia o comportamento.

As informações fornecidas pelos padrões de corrosão indicam se o ácido naftênico é o agente de corrosão, ou melhor, se o processo de corrosão ocorre como um resultado do ataque de enxofre. A maioria do petróleo contém sulfeto de hidrogênio e, portanto, forma facilmente filmes de sulfeto de ferro no aço carbono. Em todos os casos que foram observados em laboratório ou no campo, as superfícies metálicas foram cobertas com um filme de algum tipo. Na presença de sulfeto de hidrogênio, o filme formado é, invariavelmente, sulfeto de ferro, enquanto que nos poucos casos em que os ensaios foram executados em condições livres de enxofre, o metal é coberto com óxido de ferro, pois sempre há água suficiente ou oxigênio presente para produzir um filme fino sobre os cupons de metal.

Os ensaios utilizados para determinar a extensão da corrosão também podem servir como indicadores do tipo de corrosão que ocorre dentro de uma determinada unidade de tratamento de hidrocarboneto. Os cupons de metal podem ser inseridos no sistema. Como eles são corroídos, eles perdem

5/31 material. Esta perda de peso é registrada em unidades de mg/cm². Posteriormente, a taxa de corrosão pode ser determinada a partir das medições da perda de peso. Então, a proporção da taxa de corrosão para o produto de corrosão (mpy/mg/cm²) é calculada. Este é outro indicador do tipo de processo de corrosão ocorrido, por exemplo, se essa proporção for menor que 10, sabe-se que há pouca ou nenhuma contribuição do ácido naftênico para o processo de corrosão. No entanto, se a proporção for superior a 10, então, o ácido naftênico é um contribuidor significativo para o processo de corrosão.

É importante distinguir entre o ataque de sulfetação e a corrosão causada pelo ácido naftênico, uma vez que diferentes remédios são necessários, dependendo do agente corrosivo. Normalmente, o atraso da corrosão causada por compostos de enxofre a temperaturas elevadas é efetuado através do aumento da quantidade de cromo na liga, que é utilizada na unidade de tratamento de hidrocarbonetos. Uma série de ligas pode ser empregada, de

1,25% Cr a 12% Cr, ou talvez ainda maior. Infelizmente, estas mostram pouca ou nenhuma resistência ao ácido naftênico. Para compensar os efeitos corrosivos do ácido naftênico e enxofre, um aço inoxidável austenítico contendo pelo menos 2,5% de molibdênio deve ser utilizado. O problema corrosivo é conhecido por ser agravado pelas temperaturas elevadas necessárias para o refino e o craqueamento do petróleo e pela acidez do petróleo, que é causada principalmente pelos altos níveis de ácido naftênico comuns ao petróleo bruto. O ácido naftênico é corrosivo na faixa de aproximadamente 175°C a 420°C. A temperaturas mais elevadas, o ácido naftênico fica na fase de vapor e a temperaturas mais baixas, a taxa de corrosão não é grave. A corrosão dos ácidos naftênicos parece ser excepcionalmente grave na presença de compostos de sulfeto, como, por exemplo, sulfeto de hidrogênio, mercaptanos, enxofre elementar, sulfetos, dissulfetos, polissulfeto e tiofenóis. A corrosão decorrente dos compostos de enxofre torna-se significativa a temperaturas tão baixas quanto 450°F. A geração catalítica de sulfeto de hidrogênio por decomposição térmica de mercaptanos foi identificada como uma causa de corrosão sulfídica.

O enxofre no petróleo bruto, que produz sulfeto de hidrogênio a temperaturas mais altas, também agrava o problema. A faixa de

6/31 temperatura de interesse primordial para esse tipo de corrosão está na faixa de aproximadamente 175°C a 400°C, especialmente de aproximadamente 205°C a aproximadamente 400°C.

Várias abordagens para controle da corrosão causada pelo ácido naftênico incluíram neutralização e/ou remoção dos ácidos naftênicos do petróleo bruto a ser processado; mistura de petróleos de baixa acidez com petróleos corrosivos de alta acidez, para reduzir o número de neutralização total, e; o uso de ligas resistentes à corrosão relativamente caras na construção de tubulações e equipamentos associados. Estas tentativas são geralmente desvantajosas pelo fato de necessitarem processamento adicional e/ou custos substanciais adicionais para o tratamento do petróleo bruto. Alternativamente, vários inibidores de corrosão à base de amina e amida estão disponíveis comercialmente, mas estes são geralmente ineficazes no ambiente de alta temperatura de corrosão causada pelo ácido naftênico. A corrosão causada pelo ácido naftênico é facilmente distinguida dos problemas de incrustações convencionais, como, por exemplo, deposição de polímero e coque, que pode ocorrer em craqueamento de etileno e outras reações de processamento de hidrocarbonetos por meio do uso de matérias-primas à base de petróleo. A corrosão causada pelo ácido naftênico produz ranhuras características do metal em contato com a corrente corrosiva. Em contraste, os depósitos de coque em geral têm efeitos corrosivos devido à erosão, carburação e poeira metálica.

Uma vez que estas abordagens não foram inteiramente satisfatórias, a abordagem aceita na indústria coinsiste em construir a unidade de destilação ou as partes expostas à corrosão causada pelo ácido naftênico/enxofre com metais resistentes, como, por exemplo, aço inoxidável de alta qualidade ou ligas que contenham maiores quantidades de cromo e molibdênio. A instalação de ligas resistentes à corrosão é de capital intensivo, pois as ligas, como aços inoxidáveis 304 e 316, são muitas vezes mais caras que o aço carbono. No entanto, em unidades não construídas de tal maneira, é necessário fornecer um tratamento de inibição contra este tipo de corrosão. Os inibidores de corrosão da tecnologia anterior para ambientes de ácido naftênico incluem inibidores de corrosão com filmes à base de nitrogênio. No entanto, estes inibidores de

7/31 corrosão são relativamente ineficazes no ambiente de petróleo com ácido naftênico a altas temperaturas.

Enquanto vários inibidores de corrosão são conhecidos em várias técnicas anteriores, a eficácia e a utilidade de qualquer outro inibidor de corrosão específico são dependentes das circunstâncias particulares em que é aplicado. Assim, a eficácia ou a utilidade, sob um conjunto de circunstâncias, muitas vezes não significa o mesmo para outro conjunto de circunstâncias. Como resultado, um grande número de inibidores de corrosão foi desenvolvido e está em uso para aplicação em vários sistemas, dependendo do meio tratado, do tipo de superfície que é suscetível à corrosão, do tipo de corrosão encontrado e das condições às quais o meio é exposto. Por exemplo, a Patente Norte-Americana No. 3.909.447 descreve certos inibidores de corrosão úteis contra a corrosão em sistemas aquosos oxigenados sob temperatura relativamente baixa, como, por exemplo, inundações, torres de resfriamento, lamas de perfuração, perfuração a ar e sistemas de auto radiador. Esta patente também observa que muitos inibidores de corrosão capazes de executarem em sistemas não aquosos e/ou sistemas não oxigenados executam deficientemente em sistemas aquosos e/ou sistemas oxigenados. Além disso, o inverso também é verdadeiro. O simples fato de um inibidor que demonstrou eficácia em sistemas aquosos oxigenados não sugere que ele também demonstre eficácia em um hidrocarboneto. Além disso, o simples fato de um inibidor ter sido eficaz a temperaturas relativamente baixas, não significa que também seja eficaz a temperaturas elevadas. Na verdade, os inibidores que são muito eficazes a temperaturas relativamente baixas normalmente se tornam ineficazes a temperaturas, como, por exemplo, de 175°C a 400°C, que são encontradas na refinação do petróleo. Em tais temperaturas, a corrosão é notoriamente problemática e difícil de ser amenizada. Portanto, a Patente Norte-Americana No. 3.909.447 não contém ensinamento ou sugestão de que seria eficaz em sistemas não aquosos, como, por exemplo, fluidos de hidrocarboneto, fluidos de hidrocarboneto especialmente quentes. Além disso, não há qualquer indicação na Patente Norte-Americana No. 3.909.447 de que os compostos apresentados sejam eficazes contra corrosão causada pelo ácido naftênico sob tais condições.

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Os sistemas de destilação a vácuo e atmosférica estão sujeitos à corrosão causada pelo ácido naftênico ao processar determinados petróleos brutos. Atualmente, são utilizados tratamentos térmicos reativos a temperaturas de uso. No caso dos inibidores á base de fósforo, acredita-se que eles criem um filme superficial de fosfato de metal. O filme é mais resistente à corrosão causada pelo ácido naftênico que o aço base. Estes inibidores são relativamente voláteis e exibem faixas de destilação bastante estreitas. Eles são alimentados em uma coluna acima ou abaixo do ponto de corrosão, dependendo da faixa de temperatura. Os inibidores à base de polissulfeto decompõem-se em misturas complexas de polissulfetos superiores e inferiores, e, talvez, enxofre elementar e mercaptanos. Portanto, a volatilidade e a proteção oferecidas não são previsíveis.

Os problemas causados pela corrosão causada pelo ácido naftênico em refinarias e as soluções da tecnologia anterior para esses problemas foram descritos em detalhe na literatura, dentre as quais se destacam os documentos descritos abaixo.

A Patente Norte-Americana No. 3.531.394 de Koszman descreveu o uso de fósforo e/ou compostos contendo bismuto na zona de craqueamento de fornos a vapor de petróleo, para inibir a formação de coque nas paredes dos tubos dos fornos.

A Patente Norte-Americana No. 4.024.049 de Shell e outros apresenta compostos para uso como anti-incrustantes de refinaria. Embora sejam eficazes como materiais anti-incrustantes, os materiais desse tipo não têm sido utilizados como inibidores de corrosão na forma estabelecida no presente relatório. Embora esta referência ensine a adição de ésteres de tiofosfato como, por exemplo, aqueles utilizados na invenção na alimentação de entrada, devido à natureza não volátil dos materiais de éster, eles não destilam na coluna para proteger a coluna, a tubulação de bombeamento circular, ou outras etapas do processo.

A Patente Norte-Americana No. 4.105.540 de Weinland descreve compostos contendo fósforo como aditivos anti-incrustantes em fornos de craqueamento de etileno. Os compostos de fósforo empregados são

9/31 compostos de fosfito e mono- e di-éster de fosfato com pelo menos uma porção de hidrogênio complexada com uma amina.

A Patente Norte-Americana No. 4.443.609 apresenta certos ácidos tetrahidrotiazol fosfônicos e seus ésteres como sendo úteis como inibidores de corrosão ácida. Esses inibidores podem ser preparados por meio da reação de determinados 2,5-dihidrotiazóis com um fosfito de dialquila. Apesar destes ácidos tetrahidrotiazol fosfônicos ou ésteres terem boas propriedades de inibição de corrosão, eles tendem a quebrar durante aplicações dos mesmos a altas temperaturas, com possível emissão de substâncias tóxicas e perigosas.

Sabe-se também que os compostos contendo fósforo prejudicam a função de vários catalisadores utilizados para o tratamento de petróleo bruto, como, por exemplo, hidrotratadores em leito fixo e unidades de hidrocraqueamento. Os processadores de petróleo bruto enfrentam sempre o dilema, pois se o estabilizador de fosfito não for utilizado, então, o ferro pode acumular-se no hidrocarboneto até 10 a 20 ppm e prejudicar o catalisador. Embora inibidores contendo não fósforo estejam disponíveis comercialmente, eles geralmente são menos eficazes que os compostos contendo fósforo.

A Patente Norte-Americana No. 4.542.253 de Kaplan e outros descreve um método melhorado de redução de incrustação e corrosão em fornos de craqueamento de etileno, por meio do uso de matérias-primas de petróleo, incluindo pelo menos 10 ppm de composto de éster de fosfato, fosfito, tiofosfato ou tiofosfito complexado de uma amina solúvel em água, sendo que a dita amina tem um coeficiente de partição superior a 1,0 (solubilidade igual em ambos os solventes aquosos e hidrocarbonetos).

A Patente Norte-Americana No. 4.842.716 de Kaplan e outros descreve um método aperfeiçoado para reduzir a incrustação e a corrosão por meio do uso de pelo menos 10 ppm de uma combinação de um composto anti-incrustante de fósforo e um inibidor formador de filme. Os compostos de fósforo é um composto de éster de fosfato, fosfito, tiofosfato ou tiofosfito. O inibidor formador de filme é um composto de imidazolina.

A Patente Norte-Americana No. 4.941.994 de Zetmeisl e outros apresenta um inibidor de corrosão causada pelo ácido naftênico que

10/31 compreende fosfito de dialquila ou trialquila em combinação com uma tiazolina opcional. A Patente Norte-Americana No. 4.941.994 descreve que a corrosão dos metais em hidrocarbonetos líquidos ácidos quentes é inibida pela presença de uma quantidade de um fosfito de dialquila e/ou trialquila com uma tiazolina opcional para inibição da corrosão. No entanto, há sempre um desejo de melhorar a capacidade dos inibidores de corrosão, enquanto é reduzida a quantidade de compostos contendo fósforo, que pode prejudicar a função de vários catalisadores utilizados para tratar o petróleo bruto, bem como há um desejo por tais inibidores que possam ser produzidos a partir de matérias-primas mais disponíveis ou mais baratas.

Outra abordagem para a prevenção de corrosão causada pelo ácido naftênico é o uso de um agente químico para formar uma barreira entre o petróleo bruto e os equipamentos da unidade de processamento de hidrocarbonetos. Esta barreira ou filme impede que os agentes corrosivos atinjam a superfície metálica, e geralmente é um material hidrofóbico. Gustavsen e outros, em NACE Corrosion 89 Meeting, Paper no. 449, Apr. 17-21, 1989, detalham os requisitos para um bom agente formador de filme. A Patente Norte-Americana No. 5.252.254 apresenta um agente formador de filme do tipo que consiste em fenol sulfonado alquil substituído, e reivindica eficácia contra a corrosão causada pelo ácido naftênico.

A Patente Norte-Americana No. 5.182.013 de Petersen e outros, depositada em 26 de janeiro de 1993, descreve outro método de inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico em petróleo bruto, que compreende a introdução, no petróleo, de uma quantidade eficaz de um polissulfeto orgânico. Este é outro exemplo de uma espécie de enxofre para inibição de corrosão. A sulfetação como uma fonte de corrosão foi detalhada acima. Embora o processo não seja bem compreendido, foi determinado que, apesar de o enxofre poder ser um eficaz agente anticorrosivo em pequenas quantidades, em concentrações suficientemente altas, ele se torna um agente de corrosão.

Os polissulfetos orgânicos (Babaian-Kibala, Patente

Norte-Americana No. 5.552.085), os fosfitos orgânicos (Zetlmeisl, Patente NorteAmericana No. 4.941.994) e os ésteres de fosfito e fosfato (Babaian-Kibala,

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Patente Norte-Americana No. 5.630.964) foram reivindicados por serem eficazes na fase rica em hidrocarbonetos contra a corrosão causada pelo ácido naftênico. No entanto, sua alta solubilidade em petróleo corre o risco de contaminação da corrente lateral de destilado por compostos de fósforo.

Pode-se observar na Patente Norte-Americana No. 5.630.964 que ésteres de fosfato sem tratamento não são eficazes na inibição de corrosão (como pode ser visto na Tabela 1 e 2 da referida patente). Nesta patente, a inibição de corrosão eficaz é realizada por um composto que é uma combinação de polissulfeto e éster de fosfato sem tratamento.

O ácido fosfórico tem sido utilizado principalmente na fase aquosa para a formação de um filme complexo composto de fosfato/ferro em superfícies de aço para inibição da corrosão ou outras aplicações (Coslett, Patente Britânica No. 8.667, Patentes Norte-Americanas Nos. 3.132.975, 3.460.989 e 1.872.091). O uso de ácido fosfórico em ambientes não aquosos (petróleo) a altas temperaturas também foi relatado para fins de redução de incrustação (Patente Norte-Americana No. 3.145.886).

Ainda existe, portanto, uma necessidade contínua de desenvolver opções adicionais para atenuar a capacidade de corrosão dos petróleos brutos ácidos a um custo mais baixo. Isto é especialmente verdade em tempos de baixas margens de refino e alta disponibilidade de petróleos brutos corrosivos provenientes de fontes, como Europa, China ou África e índia. A presente invenção atende a essa necessidade.

Tendo em vista o acima mencionado, há uma necessidade de fornecer uma composição de ativo alternativa, para proporcionar efetiva inibição de corrosão causada pelo ácido naftênico a altas temperaturas, o que irá superar as desvantagens das composições da tecnologia anterior.

Sumário da Invenção

A presente invenção apresenta um novo aditivo não polimérico e não incrustante eficaz para efetuar a inibição de corrosão causada por ácido naftênico a altas temperaturas, que compreende uma quantidade eficaz de um segundo éster de fosfato para inibição de corrosão, sendo que o dito segundo éster de fosfato é obtido pela reação de um primeiro éster de fosfato

12/31 com um composto de oxirano selecionado do grupo constituído de óxido de butileno, óxido de etileno, óxido de propileno ou qualquer outro composto de oxirano ou uma combinação deles, de preferência, com óxido de butileno, rendendo, competentemente, o dito segundo éster de fosfato, que tem uma estrutura A ou B:

rOR I

O=P—O I

OR¹

I

0= P— o-

Γ x Ί		\|4 “1
\| -CH2—CH-O-	-H	CHz—<pH-O-
— —	n	X

® sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono e R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro, X é H, CH₃ ou C2H5, e n pode variar de 1 a 20; sendo que o dito primeiro éster de fosfato tem uma estrutura I ou II:

OH \|		OH
O=P—OR¹\|		O=P—OR¹
OH		1 9 OR²

I II sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono e R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro;

sendo que o dito primeiro éster de fosfato é obtido como um produto de reação de 20 uma reação de um álcool com um pentóxido de fósforo.

Portanto, em um aspecto, a presente invenção apresenta um novo aditivo não polimérico e não incrustante eficaz para efetuar a inibição de corrosão causada por ácido naftênico, que compreende uma quantidade inibidora de corrosão eficaz de um éster de fosfato tratado com óxido, sendo que o dito

13/31 éster de fosfato tratado com óxido é obtido por meio da reação de um éster de fosfato com um composto de oxirano selecionado do grupo constituído de óxido de butileno, óxido de etileno, óxido de propileno ou qualquer outro composto de oxirano e uma combinação destes, rendendo o dito éster de fosfato tratado com óxido, contendo uma mistura de compostos das fórmulas estruturais A e B

OR¹ Γ I

0= P—o—CH₂—CH—O—H

OR I

O=P— οι 2

OR²

I

r χ Ί		ί Π
I -CH2— CH—0-	-H	ch₂— çh—o—
— —	n	X

sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono e;

R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro,

X é H, CH₃ ou C₂H₅, e; n pode variar de 1 a 20;

sendo que o dito éster de fosfato contém pelo menos uma mistura de compostos das fórmulas estruturais I e II,

OH \|		OH
O=P—OR¹ I		\| O=P—or’ 1
OH		1 o OR²

R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro;

sendo que o dito éster de fosfato é obtido como uma mistura de reação da reação de um álcool com um pentóxido de fósforo

Em um segundo aspecto, a presente invenção apresenta um processo para a inibição de corrosão por ácido naftênico em superfícies

14/31 metálicas das unidades de processamento de hidrocarbonetos de uma planta petroquímica, utilizado para o processamento de um fluxo contendo ácido naftênico, sendo que as ditas unidades de processamento compreendem colunas de destilação, colunas retificadoras laterais, bandejas, tubulações de bombeamento circular e equipamentos relacionados, sendo que o dito processo utiliza o dito éster de fosfato tratado com óxido da presente invenção e compreende as seguintes etapas:

a. aquecer o dito hidrocarboneto contendo ácido naftênico para vaporizar uma porção do dito hidrocarboneto;

b. condensar uma parte dos vapores de hidrocarboneto que passam através da coluna de destilação, para produzir um destilado condensado;

c. adicionar ao dito destilado, antes do dito destilado condensado retornar para a dita unidade de processamento do hidrocarboneto ou ser coletado como um produto, de 1 a 2.000 ppm do dito éster de fosfato tratado com óxido da presente invenção em uma quantidade inibidora de corrosão eficaz, para formar uma mistura de reação;

d. permitir que a dita mistura de reação entre em contato com as ditas superfícies metálicas da dita unidade de processamento de hidrocarboneto para formar um filme protetor nas ditas superfícies metálicas, por meio do qual as ditas superfícies metálicas são inibidas contra corrosão, e;

e. permitir que o destilado condensado retorne para a dita unidade de processamento de hidrocarboneto, ou seja coletado como o dito produto.

Em um terceiro aspecto, a presente invenção apresenta o uso do éster de fosfato tratado com óxido da presente invenção ou conforme preparado pelo processo da presente invenção, para a inibição de corrosão por ácido naftênico em superfícies metálicas de unidades de processamento de hidrocarbonetos de uma planta petroquímica, utilizado para o processamento de um fluxo contendo ácido naftênico, sendo que as ditas unidades de processamento compreendem colunas de destilação, colunas retificadoras

15/31 laterais, bandejas, tubulações de bombeamento circular e equipamentos relacionados.

Descrição da Invenção

A presente invenção utiliza o seguinte composto reagido para ser utilizado como inibidor de corrosão para inibir a corrosão causada pelo ácido naftênico a altas temperaturas. Este composto reagido é obtido por meio da reação de um álcool com um pentóxido de fósforo seguida pela reação com compostos de oxirano selecionados do grupo constituído de óxidos de butileno, óxidos de etileno e óxido de propiieno, bem como outros compostos afins.

A razão molar de P₂Os para álcool é, de preferência, 1 mol de P₂O₅ para 1-10 mol de álcool e, de preferência, 1 mol de P₂O₅ para 1-7 mol de álcool.

Foi surpreendentemente descoberto pelo inventor da presente invenção que um éster de fosfato reagido por compostos de oxirano, como, por exemplo, óxido de butileno, apresenta menor teor de fósforo, baixa acidez e natureza não incrustante, além de oferecer um controle melhor e muito eficaz de corrosão por ácido naftênico, em comparação com o uso de apenas éster de fosfato não tratado.

O novo aditivo é feito em duas etapas básicas:

1. O álcool é reagido com pentóxido de fósforo. (O composto da reação resultante é um aditivo da técnica anterior utilizado comercialmente empregado na inibição de corrosão por ácido naftênico). A reação pode ser realizada por meio do emprego de várias razões molares de álcool e pentóxido de fósforo. O composto da reação resultante é um éster de fosfato. Este composto da reação é altamente ácido por natureza.

2. O composto da reação resultante da Etapa 1 ainda é reagido com compostos de oxirano, como o óxido de butileno. Alternativamente, outros óxidos comuns, como o óxido de etileno ou o óxido de propiieno ou qualquer outro composto de oxirano, também podem ser utilizados. O composto da reação resultante obtido após esta Etapa 2 é o éster de fosfato tratado com óxido de butileno.

16/31

Deve-se observar que durante a síntese de ésteres de fosfato, na qual álcool e pentóxido de fósforo são utilizados, o composto resultante contém uma mistura de mono-, di- e tri-fosfato e muitos outros compostos fosforados são formados. Estruturas típicas I & II, respectivamente, de mono e di-éster de fosfato são mostradas abaixo:

OH \|		OH
O=P—OR¹ I		O=P— OR¹
OH		1 9 OR²

I II sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono e R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro.

Esta mistura contém predominantemente mono- e difosfatos e outros compostos fosforados que são ácidos por natureza e esperados para participarem na reação com os compostos de oxirano, como, por exemplo, óxido de butileno, óxido de etileno e óxido de propileno, que rendem competentemente o éster de fosfato. Estruturas típicas A ou B, respectivamente, de mono e di-éster de fosfato reagidas com os óxidos são mostradas abaixo:

OR

X

I •CH₂—CH—oOR¹

I

O=p—O I

OR¹

Γ χ Ί		r4	“Ί
\| —CH₂—CH—O-	-H	CH_r	-ÇH—Ο-
— —	n		Χ

H

H sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono e R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro, X é H, CH₃ ou C2H5 e n pode variar de 1 a 20.

17/31

Deve-se observar que as etapas acima mencionadas podem ser mais bem compreendidas em referência com os exemplos correspondentes.

A presente invenção é direcionada a um método para a inibição de corrosão em superfícies metálicas das unidades de processamento que processam hidrocarbonetos, como, por exemplo, petróleo bruto e suas frações contendo ácido naftênico. A presente invenção é explicada em detalhes em sua forma mais simples, sendo que as etapas do método a seguir são realizadas, quando ele é utilizado para processar o petróleo bruto em unidades de processo, como, por exemplo, unidade de destilação. Etapas similares podem ser utilizadas em unidades de processamento diferentes, como, por exemplo, tubulações de bombeamento circular, trocadores de calor e outras unidades de processamento.

Essas etapas do método são explicadas abaixo;

a. aquecer o hidrocarboneto contendo ácido naftênico para vaporizar uma porção do hidrocarboneto;

b. permitir que os vapores de hidrocarboneto subam em uma coluna de destilação;

c. condensar uma parte dos vapores de hidrocarboneto que passam através da coluna de destilação, para produzir um destilado;

d. adicionar ao destilado de 1 a 2.000 ppm, por exemplo, de éster de fosfato tratado com óxido de butileno, que é o aditivo necessário da presente invenção;

e. permitir que o destilado contendo o composto da etapa (d) entre em contato substancialmente com todas as superfícies metálicas da unidade de destilação, para formar um filme protetor nas ditas superfícies metálicas, por meio do qual as ditas superfícies metálicas são inibidas contra a corrosão.

É vantajoso tratar a coluna de destilação, as bandejas, as tubulações de bombeamento circular e os equipamentos relacionados, para evitar a corrosão causada pelo ácido naftênico, quando vapores condensados de fluidos de hidrocarbonetos destilados entram em contato com os equipamentos metálicos

18/31 a temperaturas superiores a 200°C e, de preferência, 400°C. O aditivo é geralmente adicionado ao destilado condensado e o destilado condensado é colocado para entrar em contato com as superfícies metálicas da coluna de destilação, dos condicionamentos, das bandejas, das tubulações de bombeamento circular e dos equipamentos relacionados, à medida que o destilado condensado passa embaixo da coluna e dentro do recipiente de destilação. O destilado também pode ser coletado como produto. Os inibidores de corrosão da presente invenção permanecem no produto resultante recolhido.

Na prática comercial, os aditivos da presente invenção podem ser adicionados a um retorno do destilado para controlar a corrosão em uma bandeja removível e no condicionamento da coluna, enquanto uma segunda injeção pode ser adicionada a um retorno de óleo em spray imediatamente abaixo das bandejas removíveis, para proteger o condicionamento da torre e as bandejas abaixo da bandeja removível de destilado. Pode-se observar que não é tão crítico quando o aditivo da presente invenção é adicionado, uma vez que é adicionado a um destilado que mais tarde retorna para o recipiente de destilação, ou entra em contato com as superfícies metálicas internas da coluna de destilação, das bandejas, das tubulações de bombeamento circular e dos equipamentos relacionados.

O método de uso do composto aditivo da presente invenção, para a obtenção da inibição da corrosão causada pelo ácido naftênico a altas temperaturas, é explicado abaixo com a ajuda de exemplos e tabelas.

EXEMPLO 1

Em um frasco de fundo redondo limpo de quatro bocas mantido em banho de óleo a 30°C, 733,4 g de 2-etil-hexanol foram carregados e a purgação com gás nitrogênio foi iniciada. A quantidade total de 266,5 g de pentóxido de fósforo foi adicionada ao frasco em seis parcelas. A exotermia foi observada após a adição de pentóxido de fósforo ao frasco. Após a adição de pentóxido de fósforo ser concluída, a temperatura da mistura de reação foi aumentada para 99°C e esta temperatura foi mantida por quatro horas.

19/31

A mistura foi resfriada a 30°C e 35°C, filtrada e analisada quanto ao índice de acidez e ao teor de fósforo pelo método de Plasma Acoplado Indutivo (ICP).

O índice de acidez variou de 280-330 mg KOH/g. O índice de acidez típico foi de 308 mg KOH/g. O teor de fósforo variou de 10% a 12%. O valor típico de teor de fósforo foi de 11,65%. A mistura de reação resultante do Exemplo 1 é o aditivo da técnica anterior para a inibição de corrosão por ácido naftênico. Os resultados dos experimentos do Exemplo 1 são apresentados na Tabela 1.

EXEMPLO 2

Em um frasco de fundo redondo limpo de quatro bocas mantido em banho de óleo a 30°C foram carregados 200 g da mistura de reação do Exemplo 1. A esta mistura de reação, 150 g de óxido de butileno foram adicionados lentamente. . A exotermia foi observada e a temperatura foi mantida abaixo de 40°C até que a adição da quantidade total de 150 g de óxido de butileno fosse concluída. As amostras da mistura química resultantes foram coletadas de forma intermitente e analisadas quanto ao índice de acidez. A reação foi continuada até que o índice de acidez fosse de 10 mg KOH/g.

A mistura de reação resultante foi então aquecida a 60°C de temperatura e mantida a esta temperatura durante duas horas.

A mistura de reação resultante foi resfriada entre 30°C e 35°C, filtrada e analisada quanto ao índice de acidez e teor de fósforo, pelo método de Plasma Acoplado Indutivo (ICP).

O índice de acidez foi inferior a 10 mg KOH/g. O índice de acidez típico foi 1 mg KOH/g. O teor de fósforo variou de 5% a 7%. O teor típico de fósforo foi 6,53%. A mistura de reação resultante do Exemplo 2 é utilizada como o aditivo da presente invenção para a inibição de corrosão por ácido naftênico. Os resultados dos experimentos do Exemplo 2 são apresentados na Tabela 1.

EXEMPLO 3

Em um frasco de fundo redondo limpo de quatro bocas mantido em banho de água a 30°C, 486 g de 2-etil-hexanol foram carregados e a

20/31 purgação com gás nitrogênio foi iniciada. A quantidade total de 265 g de pentóxido de fósforo foi adicionada ao frasco em seis parcelas. A exotermia foi observada após a adição de pentóxido de fósforo ao frasco. Após a adição de pentóxido de fósforo ser concluída, a temperatura da mistura de reação foi aumentada para 99°C e esta temperatura foi mantida por quatro horas.

A mistura foi resfriada até a temperatura ambiente de 30°C, filtrada e analisada quanto ao índice de acidez e ao teor de fósforo pelo método de Plasma Acoplado Indutivo (ICP).

O índice de acidez variou de 320 a 350 mg KOH/g. O índice de acidez típico foi 331 mg KOH/g. O teor de fósforo variou de 14% a 16%. O valor típico de teor de fósforo foi de 15,408%. A mistura de reação resultante do Exemplo 3 é o aditivo da técnica anterior para a inibição de corrosão por ácido naftênico. Os resultados dos experimentos do Exemplo 3 são apresentados na Tabela 1.

EXEMPLO 4

Em um frasco de fundo redondo limpo de quatro bocas mantido em banho de água a 30°C, foram carregados 100 g da mistura de reação do Exemplo 3. A esta mistura de reação, 88 g de óxido de butileno foram adicionados lentamente. A exotermia foi observada e a temperatura foi mantida abaixo de 40°C até que a adição da quantidade total de 88 g de óxido de butileno fosse concluída. As amostras da mistura química resultantes foram coletadas de forma intermitente e analisadas quanto ao índice de acidez. A reação foi continuada até que o índice de acidez fosse de 10 mg KOH/g.

A mistura de reação resultante foi resfriada à temperatura ambiente de 30°C, filtrada e analisada quanto ao índice de acidez e teor de fósforo, pelo método de Plasma Acoplado Indutivo (ICP).

O índice de acidez foi inferior a 10 mg KOH/g. O índice de acidez típico foi 6,8 mg KOH/g. O teor de fósforo variou de 7% a 9%. O teor típico de fósforo foi de 8,19%. A mistura de reação resultante do Exemplo 4 é utilizada como o aditivo da presente invenção para a inibição de corrosão por ácido

21/31 naftênico. Os resultados dos experimentos do Exemplo 4 são apresentados na

Tabela 1.

EXEMPLO 5

Ensaio de inibição de corrosão por ácido naftênico a altas temperaturas

Neste exemplo, várias quantidades de aditivos preparados em conformidade com os Exemplos de 1 a 4 foram testadas quanta à eficiência para inibição de corrosão em cupons de aço em um óleo quente contendo ácido naftênico. Um ensaio de imersão de cupom por perda de peso foi utilizado para avaliar o composto da presente invenção quanto à sua eficácia na inibição da corrosão causada pelo ácido naftênico sob uma temperatura de 290°C. Doses diferentes dos compostos aditivos da presente invenção foram utilizadas, conforme mostradas na Tabela 1.

Um ensaio estático em cupom de aço também foi realizado sem o uso de qualquer aditivo. Este ensaio proporcionou uma leitura do ensaio em branco.

O equipamento da reação consistia de um frasco de um litro com fundo redondo e quatro bocas equipado com condensador de água, tubo purgador de N₂, bolsa para termômetro com termômetro e haste agitadora. Foram colocados 600 g (aproximadamente 750 ml) de óleo de hidrocarboneto de parafina (D - 130) com frações fervendo acima de 290°C no frasco. A purgação com gás N₂ começou com a taxa de fluxo de 100 cc por minuto e a temperatura foi elevada para 100°C, sendo que a temperatura foi mantida por aproximadamente 30 minutos.

Em diferentes experimentos, os compostos aditivos dos Exemplos de 1 a 4 foram utilizados para testar sua eficácia na inibição da corrosão causada pelo ácido naftênico. Após a adição do aditivo, a mistura de reação foi agitada durante 15 minutos a uma temperatura de 100°C. Depois de retirar o agitador, a temperatura da mistura de reação foi aumentada para 290°C. Foi imerso um cupom de aço carbono CS1010 de perda de peso pré-pesado com dimensões de 76 mm x 13 mm x 1,6 mm. Depois de manter esta condição durante uma a uma hora e meia, 31 g de ácido naftênico (grau comercial, com

22/31 índice de acidez de 230 mg KOH/g) foram adicionados à mistura de reação. Uma amostra com um grama de peso da mistura de reação foi coletada para a determinação do índice de acidez, que foi determinado com aproximadamente 11,7 mg KOH/g. Esta condição foi mantida durante quatro horas. Após este procedimento, o cupom de metal foi removido, o excesso de óleo foi enxaguado, o excesso do produto de corrosão foi removido da superfície metálica. Em seguida, o cupom metálico foi pesado e a taxa de corrosão foi calculada em milésimos de polegada por ano (mils/ano).

Cálculo de eficiência de inibição de corrosão:

O método utilizado no cálculo de eficiência de inibição de corrosão é dado abaixo. Nesse cálculo, a eficiência de inibição de corrosão apresentada pelo composto aditivo é calculada por meio da comparação da perda de peso devido ao aditivo com a perda de peso do cupom em branco (sem qualquer aditivo).

Eficiência da (perda de peso em branco sem aditivo) - (perda de peso com aditivo) X 100

Inibição de = _

Corrosão (perda de peso em branco sem aditivo)

As magnitudes calculadas são inseridas na Tabela 1, nas colunas apropriadas.

EXEMPLO 6

Ensaio dinâmico de corrosão causada pelo ácido naftênico a altas temperaturas

O ensaio dinâmico foi realizado por meio do uso de meios de rotação fornecidos na autoclave com controle de temperatura e foi realizado por meio do uso de cupons de aço. Um ensaio dinâmico com imersão de cupom de perda de peso foi realizado para avaliar o composto da presente invenção quanto à sua eficácia na inibição da corrosão causada pelo ácido naftênico sob uma temperatura de 260°C sob condição dinâmica. Neste exemplo, várias quantidades de um aditivo puro ou a aproximadamente 50% preparado em conformidade com os Exemplos de 1 a 4 foram testadas. Este ensaio dinâmico em cupons de aço foi realizado sem o uso de qualquer aditivo. O ensaio proporcionou uma leitura de ensaio em branco.

23/31

Os seguintes materiais e equipamentos de ensaio foram utilizados no ensaio dinâmico de corrosão:

1. Autoclave com controle de temperatura;

2. Cupons de aço carbono CS 1010 de perda de peso previamente pesados com dimensões de 76 mm x 13 mm x 1,6 mm.

3. Meios para girar o cupom.

Material:

1. Ácido naftênico foi adicionado externamente para oferecer um índice de neutralização de acidez de aproximadamente 12mg/KOH/g.

2. Gás nitrogênio no espaço de vapor.

Os dois cupons de aço carbono previamente pesados foram fixados aos meios de rotação da autoclave. O ensaio dinâmico foi realizado a uma temperatura de 260°C durante aproximadamente seis horas. Após o ensaio, os cupons foram removidos, o excesso de óleo foi enxaguado, o excesso do produto de corrosão foi removido da superfície dos cupons. Os cupons foram então pesados e a taxa de corrosão foi calculada como milésimos de polegada por ano. Os resultados deste ensaio dinâmico são apresentados na Tabela 2.

Tabela 1

Produto da Reação Resultante do Exemplo	Teor de Fósforo Típico %	Dose Total de Aditivo (ppm)	Dose Ativa de Aditivo (PPm)	Perda de Peso em mg	Milésimos de polegada por ano	Eficácia %
Exemplo 1 (Técnica Anterior)	11,65	100	100	10,9	55	86,4
50	50	42,3	212	47,4
Exemplo 2 (Aditivo da Presente Invenção)	6,53	75	75	3.4	17	95,8
50	50	13,8	69	82,8
Exemplo 3 (Técnica Anterior)	15,408	100	100	7,1	36	91,2
50	50	39,9	200	50,4
Exemplo 4 (Aditivo da	8,19	50	50	5,9	30	92,7
25	25	25,2	126	68,7

24/31

Presente Invenção)
Branco	0	0	0	80,4	402	NA

Tabela 2: Ensaio em Autoclave (Exemplo 6)

Produto	Dose Total de Aditivo (PPm)	Dose Ativa de Aditivo (PPm)	Teor de Fósforo Típico (%)	Fósforo Ativo ppm*	Perda de Peso em mg	Milésimos de polegada por ano após o teste	Eficácia após o teste %
Branco	—	—		-	43,1	143,8	-
Exemplo 1	500	500	11,65	58,25	9,3	31,0	76,1
Exemplo 2	500	500	6,53	32,65	3,1	10,34	92,8
Exemplo 3	500	500	15,40	77,04	7,25	24,2	83,2
Exemplo 4	500	500	8,19	40,95	1,4	4,7	96,7
Exemplo 4	250	250	8,19	20,48	3,67	12,24	91,5
Fosfato Tributíiico	500	500	11,6	58,0	38,05	127	11,7
Fosfato de tris(2-etil- hexil)	500	500	7,0	35	40,89	136,4	5,10

* A coluna indica fósforo ativo no sistema

EXEMPLO 7

Tendência de Incrustação dos Aditivos para Inibição de Corrosão

A tendência de incrustação de cada um dos aditivos da presente invenção e da técnica anterior foi determinada pelo aquecimento da solução a 1% de cada aditivo no óleo a 290 C durante duas horas. As observações relativas à formação do precipitado são dadas na Tabela 3.

Tabela 3

Aditivo	Observações relativas à formação do precipitado
Exemplo 1	Precipitação pesada
Exemplo 2	Leve formação de sólidos
Exemplo 3	Precipitação pesada
Exemplo 4	Leve formação de sólidos

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Fosfato Tributílico

Solução completamente turva

Discussão detalhada sobre os resultados experimentais

A discussão detalhada abaixo, com respeito aos resultados experimentais apresentados nas Tabelas 1 a 3, para diferentes experimentos descritos nos Exemplos de 1 a 6, explica a alta eficácia do composto aditivo da presente invenção, para inibição de corrosão por ácido naftênico a altas temperaturas. O inventor da presente invenção descobriu, surpreendentemente, que, mesmo com redução na quantidade de doses utilizadas dos componentes ativos do composto aditivo da presente invenção, em comparação com a quantidade de doses dos compostos aditivos da técnica anterior, é obtida uma alta eficácia na inibição de corrosão.

Discussão detalhada dos resultados experimentais apresentados na Tabela 1

Pode-se observar que nos Exemplos 1 e 3, nos quais os compostos aditivos da técnica anterior foram utilizados com quantidades de dose ativa de 100 ppm de um composto aditivo, em cada caso, os percentuais de teor típico de fósforo foram de 11,65 e 15,408, respectivamente, e os percentuais de eficiência de inibição de corrosão foram, respectivamente, de 86,4 e 91,2. Nos mesmos exemplos, ao reduzir as quantidades de dose ativa para 50 ppm do composto aditivo, em cada caso, com os mesmos percentuais do teor de fósforo mencionado acima, o percentual de eficiência correspondente de inibição de corrosão caiu respectivamente para 47,4 e 50,4.

Ao se comparar os resultados acima mencionados sobre a eficácia dos aditivos da técnica anterior, observa-se nos Exemplos 2 e 4, nos quais os compostos aditivos da presente invenção são utilizados para a inibição de corrosão por ácido naftênico, que uma maior eficiência de inibição da corrosão é obtida por meio do uso de menores quantidades de dose, fornecendo também percentuais menores do teor de fósforo, conforme mostrado abaixo.

No Exemplo 2, além de também fornecer percentuais menores do teor de fósforo de 6,53, em cada caso, o uso de quantidades de dose

26/31 ativa do composto aditivo da presente invenção de 75 ppm e 50 ppm, os percentuais de eficiência correspondentes de inibição comum foram, respectivamente, 95,8 e 85,8.

No Exemplo 4, além de também fornecer um percentual de teor de fósforo um pouco mais alto de 8,19 por cento, em cada caso, com o uso de quantidades mais reduzidas de dose ativa do composto aditivo da presente invenção de 50 ppm e 25 ppm, os percentuais de eficiência correspondentes de inibição de corrosão foram, respectivamente, 92,7 e 68,7.

Discussão detalhada dos resultados experimentais apresentados na Tabela 2

Pode-se observar que nos Exemplos 1 e 3, nos quais os compostos aditivos da técnica anterior foram utilizados com quantidades de dose ativa de 500 ppm de um composto aditivo, em cada caso, os percentuais de teor típico de fósforo foram de 11,65 e 15,408, respectivamente, e os percentuais de eficiência de inibição de corrosão foram, respectivamente, de 76,1 e 83,2.

Pode-se observar também que ao utilizar o composto aditivo da técnica anterior de fosfato tributílico, com uma quantidade de dose ativa de 500 ppm, com teor de fósforo típico de 11,6%, o percentual de eficiência de inibição de corrosão foi de apenas 11,7%.

Da mesma forma, pode-se observar também que ao utilizar o composto aditivo da técnica anterior de fosfato de trís(2-etil-hexil), com uma quantidade de dose ativa de 500 ppm com teor típico de fósforo de 7%, o percentual de eficiência de inibição comum foi de apenas 5,1%.

Ao comparar os resultados acima mencionados sobre a efetividade dos aditivos da técnica anterior, observa-se que por meio do uso dos procedimentos dos Exemplos 2 e 4, nos quais os compostos aditivos da presente invenção foram utilizados para inibição da corrosão por ácido naftênico, os maiores índices de eficiência de inibição de corrosão de 92,8% e 96,7%, respectivamente, foram obtidos por meio do uso das mesmas quantidades de dose ativa de 500 ppm, em cada caso, juntamente com percentuais de teores de fósforo típicos, de 6,53% e 8,19%, respectivamente.

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Por meio do uso do procedimento do Exemplo 4, além de oferecer o percentual de teor de fósforo típico de 8,19%, com o uso de uma quantidade de dose ativa mais reduzida de 250 ppm do composto da presente invenção, o percentual de eficiência correspondente de inibição de corrosão foi de 91,5%.

Discussão detalhada dos resultados experimentais apresentados na Tabela 3

Com referência à Tabela 3, observa-se claramente, a partir dos resultados dos Exemplos 2 e 4, que o uso dos compostos aditivos da presente invenção levou à formação de sólido muito leve, enquanto que no caso dos Exemplos 1 e 3, o uso dos compostos aditivos da técnica anterior à precipitação forte, o que pode levar à incrustação pesada dos equipamentos. Da mesma forma, o uso do aditivo da técnica anterior de fosfato tributílico também levou a uma solução completamente turva.

Todos estes detalhes discutidos acima apontam claramente para o fato de que, em comparação com os compostos aditivos da técnica anterior, o composto aditivo da presente invenção oferece melhor eficiência de inibição de corrosão, juntamente com menor percentual de teor de fósforo (e, portanto, menor valor ácido) e doses mais baixas do composto aditivo ativo da presente invenção (tornando-o mais econômico). O composto aditivo da presente invenção também é não incrustante, pois leva a uma formação de sólidos muito leve.

DISCUSSÃO DAS CARACTERÍSTICAS DISTINTIVAS DA PRESENTE INVENÇÃO

Verifica-se, portanto, que o composto aditivo da presente invenção utilizado para inibição de corrosão apresenta as seguintes características distintivas importantes, em comparação com a técnica anterior.

1) O inventor da presente invenção, depois de extensivo experimento, descobriu, surpreendentemente, que o composto aditivo utilizado na presente invenção é altamente eficaz na inibição de corrosão a altas temperaturas, conforme mostrado pelos resultados experimentais apresentados nas Tabelas 1 e 2.

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2) Outra característica distintiva do composto aditivo da presente invenção é que ele apresenta um índice de acidez muito baixo em comparação com os compostos aditivos da técnica anterior, por exemplo, os ésteres de fosfato da técnica anterior apresenta um índice de acidez muito alto.

Os ésteres de fosfato da técnica anterior são conhecidos por terem uma tendência para se decomporem, mesmo a temperaturas mais baixas, para formarem ácidos fosfóricos, que também percorrem ao longo do fluxo de hidrocarbonetos e reagem com as superfícies metálicas dos equipamentos, como, por exemplo, embalagem da coluna de destilação, para a formação do fosfato de ferro sólido. Estes sólidos tapam os orifícios dos equipamentos e, assim, causam incrustações na coluna de destilação (vide Tabela 3).

O composto aditivo da presente invenção não tem essa deficiência.

3) O composto da presente invenção é muito eficaz em inibição de corrosão, mesmo quando utilizado em quantidades de dose muito pequenas, em comparação com os compostos da técnica anterior.

4) A eficiência em inibição de corrosão é obtida pelo aditivo da presente invenção, a concentrações baixas de fósforo (em comparação com os aditivos da técnica anterior). Isto é muito vantajoso, pois o fósforo é nocivo para o desempenho de catalisadores utilizados em outras unidades a jusante.

5) O composto da presente invenção têm potencial extremamente baixo para incrustação, conforme explicado na Tabela 3.

6) O aditivo da presente invenção demonstra melhor desempenho ao oferecer maior eficiência quando comparado com outros os aditivos da técnica anterior, como fosfatos de trialquila, como, por exemplo, fosfato tributílico, fosfato de tris(2-etil-hexil).

7) O composto da presente invenção é um aditivo inibidor de corrosão de baixo custo, em comparação com os aditivos da técnica anterior.

Deve-se observar que a eficácia dos inibidores da 30 presente invenção foi verificada para o petróleo bruto contendo ácido naftênico, mas estes também são adequados para o petróleo bruto contendo ácido naftênico e compostos de enxofre.

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Em face do exposto acima, entende-se que a presente invenção compreende os seguintes itens:

Item 1: Um novo aditivo não polimérico e não incrustante eficaz para efetuar a inibição de corrosão causada por ácido naftênico, que compreende uma quantidade inibidora de corrosão eficaz de um éster de fosfato tratado com óxido, sendo que o dito éster de fosfato tratado com óxido é obtido pela reação de um éster de fosfato com um composto de oxirano selecionado do grupo constituído de óxido de butileno, óxido de etileno, óxido de propileno, qualquer outro composto de oxirano, e uma combinação destes, rendendo o dito éster de fosfato tratado com óxido, contendo uma mistura de compostos das fórmulas estruturais A e B:

OR¹I

O=P— O-HCH I

OR I

O=P—o

I 2

OR² ί

Γ x Ί		i4 -1
\| —CH₂—CH—0-	-H	CH₂—CH—0—
— —	n	X

X

I

-CH—ΟΤΙ

TI sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono e R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro, X é H, CH3OU C2H5, e n pode variar de 1 a 20; sendo que o dito éster de fosfato contém pelo menos uma mistura de compostos das fórmulas estruturais I e II:

OH I		OH
o=p-or‘ 1		\| O=P—or'
OH		OR²

II

30/31 sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro;

sendo que o dito éster de fosfato é obtido como uma mistura de reação da reação de um álcool com um pentóxido de fósforo.

Item 2: Um aditivo eficaz, de acordo com a reivindicação 1, sendo que o dito aditivo eficaz tem um índice de acidez que varia de 1 mg KOH/g a 20 mg KOH/g, conforme determinação por titulação das amostras contra hidróxido de potássio (KOH) alcoólico normal, os teores de fósforo que variam de 0,5% a 9% do dito aditivo eficaz.

Item 3: Um aditivo eficaz, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, sendo que razões molares do dito pentóxido de fósforo e o dito álcool são utilizadas, de tal modo que a razão molar do dito pentóxido de fósforo para o dito álcool é 1 mol do dito pentóxido de fósforo para 1-10 mol do dito álcool e 1 mol do dito pentóxido de fósforo para 1-7 mol do dito álcool.

Item 4: Um aditivo eficaz, de acordo com qualquer dos itens 1, 2 ou 3, sendo que a dose ativa do dito aditivo é de 1 a 2000 ppm.

Item 5: Um processo de inibição de corrosão por ácido naftênico de superfícies metálicas das unidades de processamento de hidrocarboneto de uma planta petroquímica utilizada para o processamento de um fluxo contendo ácido naftênico, sendo que as ditas unidades de processamento compreendem colunas de destilação, colunas retificadoras laterais, bandejas, tubulações de bombeamento circular e equipamentos relacionados, sendo que o dito processo utiliza o dito éster de fosfato tratado com óxido de qualquer dos itens 1, 2, 3 ou 4, que compreende as seguintes etapas:

a. aquecer o dito hidrocarboneto contendo ácido naftênico para vaporizar uma porção do hidrocarboneto;

b. condensar uma parte dos vapores de hidrocarboneto que passam através da coluna de destilação, para produzir um destilado;

c. adicionar ao dito destilado, antes do dito destilado condensado retornar para a dita unidade de processamento do hidrocarboneto, de 1 a 2.000 ppm do dito éster de fosfato tratado com óxido de qualquer dos itens 1,

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2, 3 ou 4 em uma quantidade inibidora de corrosão eficaz, para formar uma mistura de reação;

d. permitir que a dita mistura de reação entre em contato com as ditas superfícies metálicas da dita unidade de processamento do hidrocarboneto para formar um filme protetor nas ditas superfícies metálicas, por meio do qual as ditas superfícies metálicas são inibidas contra corrosão, e;

e. permitir que o destilado condensado retorne para a dita unidade de processamento do hidrocarboneto, ou seja coletado como o dito produto.

Item 6: Um processo, de acordo com o item 5, sendo que o dito fluxo inclui petróleo bruto, matéria-prima, fluxo de hidrocarboneto, e suas frações.

Item7: Uso do aditivo de éster de fosfato tratado com óxido, de acordo com qualquer dos itens 1, 2, 3 ou 4, ou conforme preparado pelos processos dos itens 5 ou 6 para a inibição de corrosão por ácido naftênico de superfícies metálicas de unidades de processamento de hidrocarboneto de uma planta petroquímica, utilizada para o processamento de um fluxo contendo ácido naftênico, sendo que as ditas unidades de processamento compreendem colunas de destilação, colunas retificadoras laterais, bandejas, tubulações de bombeamento circular e equipamentos relacionados

Embora a presente invenção tenha sido descrita com referência a determinadas modalidades preferidas, a presente invenção não deverá ser limitada às ditas modalidades preferidas. Deve-se observar que modificações poderão ser feitas às ditas modalidades preferidas, sem que se desvie do escopo da presente invenção. Entretanto, o processo e a composição são descritos acima apenas a título de ilustração e as novas características da presente invenção podem ser incorporadas em outras formas sem que se desvie do âmbito da presente invenção.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. MÉTODO DE INIBIÇÃO DE CORROSÃO POR ÁCIDO NAFTÊNICO DE SUPERFÍCIE METÁLICA de unidades de processamento de hidrocarboneto de uma planta petroquímica utilizada para o processamento de um fluxo contendo ácido naftênico, sendo que a dita unidade de processamento compreende colunas de destilação, colunas retificadoras laterais, bandejas, tubulações de bombeamento circular e equipamentos relacionados, e sendo que o método é caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:

c. adicionar ao dito destilado, antes do dito destilado condensado retornar para a dita unidade de processamento do hidrocarboneto ou ser coletado como produto, de 1 a 2.000 ppm do éster de fosfato tratado com óxido para formar uma mistura de reação;

d. permitir que a dita mistura de reação entre em contato com a dita superfície metálica da dita unidade de processamento do hidrocarboneto para formar um filme protetor na dita superfície metálica, por meio do qual a dita superfície metálica é inibida contra corrosão por ácido naftênico, e;

e. permitir que o destilado condensado retorne para a dita unidade de processamento do hidrocarboneto, ou seja coletado como o dito produto;

sendo que o dito éster de fosfato tratado com óxido ser obtido pela reação de um éster de fosfato com um composto de oxirano selecionado do grupo constituído de óxido de butileno, óxido de etileno, e óxido de propileno, e uma combinação deles, rendendo o dito éster de fosfato tratado com óxido, contendo uma mistura de compostos das fórmulas estruturais A e B:

Petição 870180057258, de 02/07/2018, pág. 11/23

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito fluxo incluir petróleo bruto, matéria-prima, fluxo de hidrocarboneto, e suas frações.

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OR¹

OR^Z

OR¹ I — o = 1 P—o- -CH₂— ( o X 4 -1 1 ch₂— CH—Ο- —ch₂— CH—O- -H Ι X n ®>

H sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e

R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro,

Xé H, CHsou C2H5; e n pode variar de 1 a 20, sendo que o dito éster de fosfato contém pelo menos uma mistura de compostos das fórmulas estruturais I e II:

OH | OH O=P-OR' I O=P— OR¹ OH ^rl> -O

II sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e

R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro;

sendo que o dito éster de fosfato é obtido como uma mistura de reação de uma reação de um álcool com um pentóxido de fósforo.

Petição 870180057258, de 02/07/2018, pág. 12/23

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o dito éster de fosfato tratado com óxido ter um índice de acidez que varia de 1 mg KOH/g a 20 mg KOH/g.

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d. permitir que a dita mistura de reação entre em contato com a dita superfície metálica da dita unidade de processamento do hidrocarboneto para formar um filme protetor na dita superfície metálica, por meio do qual a dita superfície metálica é inibida contra a corrosão por ácido naftênico; e

e. permitir que o dito destilado condensado retorne para a dita unidade de processamento do hidrocarboneto, ou seja coletado como o dito produto;

OR¹

OR^Z

OR¹ I — o = 1 Ρ—ο- -CH₂— ( ο X 4 -1 1 ch₂— CH—Ο- —ch₂— CH—O- -H Ι X n ®>

sendo que R¹ e R² são independentemente selecionados do grupo constituído de porções contendo de 1 a 20 átomos de carbono, e

R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro,

Petição 870180057258, de 02/07/2018, pág. 14/23

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o dito éster de fosfato tratado com óxido ter teores de fósforo que variam de 0,5% a 9% do dito aditivo eficaz.

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OH

I , O=P- OR¹

I

OH

I , O=P— OR¹ ¹ ₂

OR²

R¹ e R² podem ser idênticos ou diferentes um do outro;

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a razão molar do dito pentóxido de fósforo e do dito álcool é 1 mol do dito pentóxido de fósforo para 1 a 10 mol do dito álcool e 1 mol do dito pentóxido de fósforo para 1 a 7 mol do dito álcool.

6. USO DO ADITIVO DE ÉSTER DE FOSFATO TRATADO COM ÓXIDO, para a inibição de corrosão por ácido naftênico de superfície metálica de unidade de processamento de hidrocarboneto de uma planta petroquímica, para o processamento de um fluxo contendo ácido naftênico, sendo que a dita unidade de processamento compreende colunas de destilação, colunas retificadoras laterais, bandejas, tubulações de bombeamento circular e equipamentos relacionados, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:

c. adicionar ao dito destilado, antes do dito destilado condensado retornar para a dita unidade de processamento do hidrocarboneto ou ser coletado como produto, de 1 a 2.000 ppm do éster de fosfato tratado com óxido, para formar uma mistura de reação;

Petição 870180057258, de 02/07/2018, pág. 13/23

7. USO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o dito éster de fosfato tratado com óxido ter um índice de acidez que varia de 1 mg KOH/g a 20 mg KOH/g.

8. USO, de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de o dito éster de fosfato tratado com óxido ter teores de fósforo que variam de 0,5% a 9% do dito aditivo eficaz.

9. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato de a razão molar do dito pentóxido de fósforo e do dito álcool é 1 mol do dito pentóxido de fósforo para 1 a 10 mol do dito álcool e 1 mol do dito pentóxido de fósforo para 1 a 7 mol do dito álcool.

Petição 870180057258, de 02/07/2018, pág. 15/23