CN1580327A - 一种用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于炼油装置防止高温部位设备和管线腐蚀的高效、复配的耐高温缓蚀剂。该缓蚀剂由下列化合物组成：A.有机含氮化合物；B.亚磷酸酯；C.重芳烃类；D.磺化烷基酚；E.噻唑啉；F.有机多硫化物；其中，亚磷酸酯B必须有，且其含量为5－60％(wt％)；A、C、D、E、F几种化合物的总含量为40－95％(wt％)，可任选其中一种或几种进行配比组合。该剂采用高分子量、高沸点的有机聚合物为原料，在高温下不会分解，因而能有效减缓炼油装置高温部位的腐蚀，起到很好的防护作用；此外，采用了复配方法，各组分间具有很好的协同作用，因而缓蚀效率更高。该缓蚀剂的加入量为5－10ppm。
Description
技术领域
本发明属于化学添加剂领域，涉及一种缓蚀剂，尤其涉及一种用于炼油装置防止高温部位设备和管线腐蚀的缓蚀剂。
背景技术
近年来，随着原油变重质量变差，石油加工过程中的设备和管线的腐蚀日益严重。其中的原因主要是高温硫腐蚀和环烷酸的腐蚀，并且环烷酸的腐蚀比高温硫的腐蚀更为严重。国内原油逐年变重，酸值不断提高，从而增加了炼油设备的腐蚀和冲蚀。目前重质原油的产量已近40Mt/a，重质原油加工已扩大到20个炼油厂的29套蒸馏装置，这些装置都不同程度地发生了环烷酸腐蚀。而硫的腐蚀也是贯穿整个炼油的全过程，高温硫对设备的腐蚀最快。同时，硫腐蚀和环烷酸腐蚀二者同时进行，并能够相互促进，若硫含量低于某一临界值，其腐蚀情况加重。
对于酸值较高腐蚀性较强的含硫原油来说，在腐蚀部位可选用1Cr18Ni10Ti或316L等钢；在设计上可加大转油线管径，降低流速；在施工上，对管道及设备内壁焊道磨平，防止产生涡流；而最简单易行且成本较低的方法就是投加耐高温缓蚀剂。因此一种高效、多功能的缓蚀剂成为迫切需要。
传统的预防环烷酸腐蚀的缓蚀剂中，主要是胺和酰胺。由于这类缓蚀剂在高温下比较容易分解，因而达不到理想的效果。此外，组分的单一化也不能起到很好的缓蚀作用。因此，高温缓蚀剂的发展趋势是耐高温化和复配。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种用于炼油装置防止高温部位设备和管线腐蚀的高效、复配的耐高温缓蚀剂。
本发明技术方案如下：
一种用于炼油装置高温部位的缓蚀剂，由下列化合物组成：
A、有机含氮化合物，主要为环胺、酰胺和聚胺。
B、亚磷酸酯，结构式为：
其中R1，R2，R3是碳原子数为1-30的烃基；
C、重芳烃类，主要指C8-C12的芳烃；
D、磺化烷基酚，结构式为：
其中R为碳原子数为1-22的烃基；
E、噻唑啉，结构式为：
其中R为碳原子数5-24的烃基，X＝1-4，Y＝0-9；
F、有机多硫化物，结构式为：
R1-SX-R2
其中R1、R2是C1-C30的烃基或烃基衍生物，X＝2-6；
其中，亚磷酸酯B必须有，且其含量为5-60％(wt％)；
A、C、D、E、F几种化合物的总含量为40-95％(wt％)，可任选其中一种或几种进行配比组合。
本发明的缓蚀剂组合物配方中，
亚磷酸酯B的含量最好为10-30％(wt％)，A、C、D、E、F几种化合物的总含量最好为70-90％(wt％)；
组分A优选十二烷基苯并三氮唑或苯并三氮唑二环己胺；
组分B优选亚磷酸乙酯或亚磷酸己酯；
组分D优选2-甲基-4-磺基酚；
组分F优选分子量为300-400的有机多硫化物。
本发明的缓蚀剂可按如下方法合成得到：
按比例称取各组分，在一搅拌器中，先加入已称量好的一定量的B，升温到50-60℃时，在搅拌的情况下，分别加入一定量的其余组分，其加入的顺序为C、D、A、F、E。
本发明的高温缓蚀剂以高分子量、高沸点有机聚合物为原料，通过两种作用使其延缓金属的腐蚀。一种，缓蚀剂在金属材质表面形成吸附性保护膜，能够有效的阻止环烷酸及硫化物与金属表面接触，减小腐蚀；另一种，部分缓蚀剂与环烷酸和硫化物直接作用，生成的产物可在金属表面建立吸附平衡，将环烷酸和硫化物与金属表面隔离，从而达到保护材质的目的。
本发明的耐高温缓蚀剂由于采用了高分子量、高沸点的有机聚合物为原料，在高温下不会分解，因此能够有效减缓炼油装置高温部位的腐蚀，从而起到很好的防护作用。此外，本发明的耐高温缓蚀剂采用了复配的方法，其中的各组分之间具有很好的协同作用，比起传统的高温缓蚀剂的缓蚀效率更高。
本发明的缓蚀剂适用于炼油装置原油加工工艺中的高温易腐蚀部位，包括各种设备(如：换热器、加热炉)和管线(如：减渣线)等。
本发明的缓蚀剂的加入量为5-10ppm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取300克亚磷酸乙酯，加入一搅拌容器中，待温度升高到50℃时，缓慢加入已称取好的700克十二烷基苯并三氮唑，并始终保持温度在50-60℃，加完后继续搅拌半小时以上，并保持混合均匀，然后冷却至室温，即得缓蚀剂。
实施例2
称取600克亚磷酸己酯，加入一搅拌容器中，待温度升至50℃时，缓慢加入已称量好的重芳烃200克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的2-甲基-4-磺基酚200克，加完后继续搅拌半小时以上，整个过程始终保持温度在50-60℃，待混合均匀后，冷却至室温，即得缓蚀剂。
实施例3
称取200克亚磷酸己酯，加入一搅拌容器中，待温度升至55℃时，缓慢加入已称量好的重芳烃250克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的2-丁基-4-磺基酚250克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的苯并三氮唑二环己胺300克，整个过程始终保持温度在50-60℃，待混合均匀后，冷却至室温，即得缓蚀剂。
实施例4
称取100克亚磷酸丁酯，加入一搅拌容器中，待温度升至52℃时，缓慢加入已称量好的2-乙基-4-磺基酚400克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的苯并三氮唑二环己胺350克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的二苯二硫化物150克，整个过程始终保持温度在50-60℃，待混合均匀后，冷却至室温，即得缓蚀剂。
实施例5
称取50克亚磷酸乙酯，加入一搅拌容器中，待温度升至55℃时，缓慢加入已称量好的重芳烃200克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的2-甲基-4-磺基酚350克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的十二烷基苯并三氮唑200克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的二甲基二硫100克，加完后继续搅拌半小时以上，待混合均匀后继续缓慢加入已称量好的噻唑啉100克，整个过程始终保持温度在50-60℃，待混合均匀后，冷却至室温，即得缓蚀剂。
实施例6
缓蚀剂评价实验实例：
试验原料：模拟侧线油(酸值为3.62mgKOH.g-1)
试验装置：缓蚀剂实验室评价装置
试验温度：350±5℃(环烷酸腐蚀最严重的温度区间)
测评方式：密闭循环
试验时间：72小时
试验用缓蚀剂：由实施例5得到的缓蚀剂
测评结果如下：
表一模拟侧线油(酸值为3.62mgKOH.g-1)腐蚀实验数据
| 材质 | 20#钢 | 1Cr18Ni9Ti | ||||||
| 平行样号 | 1 | 2 | 3 | 平均值 | 1 | 2 | 3 | 平均值 |
| 空白铁含量(mg.l-1) | 10.72 | 10.62 | 10.64 | 10.66 | 4.88 | 4.97 | 5.06 | 4.96 |
| 铁含量(mg.l-1) | 1.41 | 1.35 | 1.36 | 1.38 | 0.56 | 0.59 | 0.64 | 0.60 |
| 空白腐蚀率(mm.a-1) | 14.3 | 14.4 | 14.8 | 14.5 | 7.30 | 7.31 | 7.37 | 7.33 |
| 腐蚀率(mm.a-1) | 1.90 | 1.88 | 1.92 | 1.90 | 0.84 | 0.87 | 0.93 | 0.88 |
| 缓蚀率(％) | 87 | 87 | 87 | 87 | 88 | 88 | 87 | 88 |
评价完成后，试件表面光滑、无局部腐蚀。由上述数据可以看出，本发明的缓蚀剂对两种钢材的缓蚀率都达到了85％以上。其技术指标达到了国内先进水平。
实施例7
应用例：
某炼油厂重整装置开工后半年里，由于高温部位的腐蚀问题，曾被迫停工两次处理。加注了配比为重芳烃∶2-甲基-4-磺基酚∶亚磷酸己酯＝20∶20∶60(由实施例2可得到)的本发明的缓蚀剂10ppm后运行至今，设备状况良好，未发生因设备腐蚀而停工的现象，所有指标无一项超标，并且使用也非常的简单。
Claims (9)
1.一种用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于，由下列化合物组成：
A、有机含氮化合物；十二烷基苯并三氮唑、苯并三氮唑二环己胺；
B、亚磷酸酯，结构式为：
其中R1，R2，R3是碳原子数为1-30的烃基；
C、重芳烃类，主要指C8-C12的芳烃；
D、磺化烷基酚，结构式为：
其中R为碳原子数为1-22的烃基；
E、噻唑啉，结构式为：
其中R为碳原子数5-24的烃基，X＝1-4，Y＝0-9；
F、有机多硫化物，结构式为：
R1-SX-R2
其中R1、R2是C6-C30的烷基或1-4环的烷基，X＝2-6；
其中，亚磷酸酯B必须有，且其含量为5-60％(wt％)；
A、C、D、E、F几种化合物的总含量为40-95％(wt％)，可任选其中一种或几种进行配比组合。
2.如权利要求1所述的用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于：亚磷酸酯B的含量为10-30％(wt％)，A、C、D、E、F几种化合物的总含量为70-90％(wt％)。
3.如权利要求1或2所述的用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于：A为十二烷基苯并三氮唑或苯并三氮唑二环己胺。
4.如权利要求1或2所述的用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于：B为亚磷酸乙酯或亚磷酸己酯。
5.如权利要求3所述的用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于：B为亚磷酸乙酯或亚磷酸己酯。
6.如权利要求1或2所述的用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于：D为2-甲基-4-磺基酚。
7.如权利要求5所述的用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于：D为2-甲基-4-磺基酚。
8.如权利要求1或2所述的用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于：F为分子量为300-400的有机多硫化物。
9.如权利要求7所述的用于炼油装置高温部位设备的缓蚀剂，其特征在于：F为分子量为300-400的有机多硫化物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |