BRPI0911836B1 - mistura elastomérica, composto de borracha reforçada, processos de preparação das mesmas, banda de rodagem de pneumático e pneumático - Google Patents
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Abstract
mistura elastomérica, composição de borracha reforçada, processos de preparação das mesmas, banda de rodagem de pneumático e pneumático a presente invenção refere-se a uma mistura elastomérica proveniente da modificação de um elastômero diênico por um agente de acoplamento introduzindo na cadeia elastomérica um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária. esta mistura compreende majoritariamente elastômero diênico acoplado pelo grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária ligado ao elastômero diênico por intermédio do átomo de silício. a invenção refere-se igualmente a uma composição de borracha reforçada, utilizável notadamente para a fabricação de pneumáticos, compreendendo uma carga reforçadora e uma matriz de elastômero compreendendo pelo menos esta mistura elastomérica, e ao seu processo de preparação. esta composição possui propriedades histeréticas e mecânicas melhoradas no estado vulcanizado, bem como uma processabilidade melhorada no estado não vulcanizado.
Description
“MISTURA ELASTOMÉRICA, COMPOSIÇÃO DE BORRACHA REFORÇADA, PROCESSOS DE PREPARAÇÃO DAS MESMAS, BANDA DE RODAGEM DE PNEUMÁTICO E PNEUMÁTICO” [0001] A presente invenção refere-se a um elastômero diênico modificado majoritariamente acoplado por um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária bem como uma composição de borracha reforçada, utilizável notadamente para a fabricação de pneumáticos, compreendendo este elastômero e possuindo propriedades dinâmicas e mecânicas melhoradas no estado vulcanizado bem como uma processabilidade melhorada no estado não vulcanizado. [0002] Desde que as economias de combustível e a necessidade de preservar o meio ambiente tomaram-se uma prioridade, é desejável produzir misturas possuindo boas propriedades mecânicas e uma histerese tão fraca como possível a fim de poder realizar as mesmas sob a forma de composições de borracha utilizáveis para a fabricação de diversos produtos semi-acabados entrando na composição de capas de pneumático, como por exemplo, subcamadas, os flancos, as bandas de rodagem, e a fim de obter pneumáticos possuindo uma resistência à rodagem reduzida.
[0003] A redução da histerese das misturas é um objetivo permanente que deve, contudo, ser alcançado conservando a aptidão à processabilidade das misturas.
[0004] Para atingir o objetivo de baixa de histerese, numerosas soluções já foram experimentadas. Em particular, pode-se citar a modificação da estrutura dos polímeros e dos copolímeros diênicos em fim de polimerização por meio de agentes de funcionalização, de acoplamento ou de formação de estrela com o objetivo de obter uma boa interação entre o polímero assim modificado e a carga, quer se trate de negro de fumo quer de uma carga inorgânica reforçadora.
[0005] Os pedidos de patentes EP-A-0 590.491 e EP-A-0 593.049 descrevem, por exemplo, polímeros portando funções aminas que permitem uma melhor interação entre o polímero e o negro de fumo.
[0006] No âmbito de misturas contendo uma carga inorgânica reforçadora, propôsse notadamente utilizar polímeros diênicos funcionalizados por derivados alcoxissilanos.
Petição 870190116993, de 13/11/2019, pág. 11/73
2/58 [0007] A título de ilustração desta técnica anterior relativa a cargas inorgânicas reforçadoras, pode-se, por exemplo, citar a patente americana USA-5 066.721, que descreve uma composição de borracha compreendendo um polímero diênico funcionalizado por um alcoxissilano tendo pelo menos um radical alcoxila não hidrolisável em mistura com a sílica. Pode-se igualmente citar o pedido de patente EP-A-0 299.074 que descreve polímeros funcionalizados comportando funções alcoxissilanos em extremidade de cadeia. Estes polímeros funcionalizados foram descritos na técnica anterior assim como eficazes para reduzir a histerese e melhorar o comportamento à abrasão, não obstante as suas propriedades permanecem insuficientes para permitir a processabilidade destes polímeros em composições destinadas a constituir bandas de rodagem de pneumáticos.
[0008] Igualmente propôs-se a combinação da funcionalização por funções amina à funcionalização por funções alcoxissilanos. Assim, a patente EP 0.992.537 descreve uma composição de borracha compreendendo um elastômero estendido modificado em extremidade de cadeia por uma função alcoxissilano e portando na outra extremidade ou ao longo da sua cadeia uma ou várias funções amina.
[0009] Além disso, propôs-se igualmente melhorar as propriedades das composições de borracha utilizando elastômeros funcionalizados em extremidade de cadeia por funções alcoxissilanos portando um grupamento amina, quer seja em mistura de negro, sílica ou híbrida. Diversos processos de funcionalização foram assim descritos, empregando agentes de funcionalização de tipo alcoxissilano portando um grupamento amina. Pode citar, por exemplo, a patente US 5.015.692 ou ainda a patente EP 0.341.496 que propõem um processo de funcionalização de elastômeros por compostos como compostos fosforados, nitrados, aminossilanos, acrilamidas, aminovinilsilano, conforme o caso combinado a um acoplamento ou uma formação de estrela com um composto à base de silício ou de estanho, para melhorar a elasticidade ao choque de composições de borracha contendo os mesmos. Estas patentes descrevem notadamente composições de borracha reforçadas com negro de fumo contendo um polibutadieno funcionalizado em extremidade de cadeia por um alcoxissilano portando um grupamento amina. O pedido de patente US 2005/0203251
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3/58 descreve também uma composição de borracha reforçada por sílica contendo um elastômero funcionalizado em extremidade de cadeia por um alcoxissilano portando um grupamento amina terciária.
[0010] A funcionalização dos elastômeros em extremidade de cadeia por funções alcoxissilanos portando um grupamento amina, cíclica ou não, é descrito igualmente no pedido de patente JP 2001158834. A composição de borracha contendo este tipo de elastômero funcionalizado é declinada em várias variantes que são o objeto dos pedidos de patente JP 2001158835, JP 2001158836 e JP 2001158837.
[0011] A funcionalização em extremidade de cadeia de um elastômero por reação com um composto alcoxissilano portador de um grupamento amina cíclica insaturada, como o grupamento piridila, é ilustrada no pedido de patente JP 2005232367.
[0012] O pedido de patente JP 2001131230 trata da funcionalização em extremidade de cadeia de elastômeros portando na outra extremidade de cadeia uma função amina, por diferentes compostos alcoxissilanos portadores de grupamentos amina terciária, cíclica ou não.
[0013] Outros pedidos de patentes ou patentes tratam de diversos processos de funcionalização, por exemplo, por compostos alcoxissilanos portando um grupamento imina como o pedido de patente JP 2001131340 e da patente EP 1.113.024 (cujo elastômero é utilizado em variantes de composições que são objeto dos pedidos JP 2001131343, JP 2001131344, JP 2001131345 e JP 2005171034) ou ainda compostos de tipo azalcoxissilano cíclico como no pedido internacional WO 2006076629, para preparar elastômeros funcionalizados em extremidade de cadeia por funções alcoxissilanos portando um grupamento amina secundária.
[0014] No entanto, revela-se que as composições contendo elastômeros assim modificados, quer se trate de mistura de negro, de sílica ou híbrida, não apresentam sempre uma processabilidade aceitável e uma histerese satisfatória para uma utilização em banda de rodagem para pneumático.
[0015] É a razão pela qual pesquisas foram efetuadas sobre outras reações de funcionalização, com o propósito da obtenção de composições de 15 borracha possuindo um compromisso melhorado de processabilidade no estado não
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4/58 vulcanizado/histerese.
[0016] O objetivo da presente invenção é, portanto propor tal composição. Notadamente, um objetivo é propor um elastômero funcionalizado interagindo satisfatoriamente com a carga reforçadora de uma composição de borracha contendo o mesmo a fim de melhorar as propriedades mecânicas e dinâmicas, conservando ao mesmo tempo uma processabilidade no estado não vulcanizado satisfatória, em vista notadamente de uma utilização em banda de rodagem para pneumático.
[0017] Este objetivo é atingido em que os inventores acabam de descobrir de maneira surpreendente durante as suas pesquisas que o acoplamento de elastômeros por funções alcoxissilanos portando um grupamento amina terciária ou secundária confere às composições contendo os mesmos uma melhora notável e inesperada do compromisso de processabilidade no estado não vulcanizado/histerese. Estes elastômeros acoplados permitem reduzir de maneira significativa para as composições de borracha contendo os mesmos, no estado reticulado, o nível de histerese e melhorar as propriedades mecânicas otimizando ao mesmo tempo a sua aptidão à processabilidade no estado não reticulado.
[0018] Com efeito, por um lado, a processabilidade no estado não vulcanizado de tais composições é semelhante à da composição contendo elastômeros não funcionalizados, até mesmo melhorada. Por outro lado, as propriedades mecânicas e dinâmicas de tais composições são melhoradas em grande parte com relação às de composições contendo elastômeros funcionalizados em extremidade de cadeia notadamente em relação à das composições contendo elastômeros funcionalizados em extremidade de cadeia por funções alcoxissilanos portando um grupamento amina.
[0019] A invenção tem, portanto, por objeto uma mistura elastomérica, proveniente da modificação de um elastômero diênico por um agente de acoplamento introduzindo na cadeia elastomérica um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária, a referida mistura compreendendo majoritariamente (isto é, para mais de 50% em massa) o elastômero diênico acoplado pelo grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária ligado ao elastômero
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5/58 diênico por intermédio do átomo de silício. O processo de preparação desta mistura é igualmente objeto da invenção. Esta mistura elastomérica é designada igualmente no texto pela expressão elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária.
[0020] A invenção tem igualmente por objeto uma composição de borracha reforçada à base de pelo menos uma carga reforçadora e uma matriz de elastômero compreendendo pelo menos um elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária.
[0021] A presente invenção refere-se igualmente um processo de preparação de uma composição de borracha reforçada à base de pelo menos uma carga reforçadora e uma matriz elastomérica compreendendo pelo menos um elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício.
[0022] No texto as expressões alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária, amina-alcoxissilano e amino-alcoxissilano têm o mesmo significado e poderão ser utilizadas indiferentemente uma da outra. No âmbito da invenção convém notar que o grupamento amina não é uma amina primária.
[0023] Pela expressão composição à base de, é necessário entender uma composição comportando a mistura elou o produto de reação dos diferentes constituintes utilizados, alguns destes constituintes básicos susceptíveis, ou destinados, a reagir entre si em parte, pelo menos, quando das diferentes fases de fabricação da composição, em particular durante a sua reticulação ou vulcanização.
[0024] Na presente descrição, exceto indicação expressa diferente, todas as percentagens (%) indicadas são % em massa. Por outro lado, qualquer intervalo de valores designado pela expressão entre a e b representa o domínio de valores indo de mais de a a menos de b (ou seja, limites a e b excluídos) enquanto qualquer intervalo de valores designado pela expressão de a a b significa o domínio de valores que vão de a até b (ou seja, incluindo os limites estritos de a e b).
[0025] A invenção tem, portanto, por objeto primeiro uma mistura elastomérica proveniente da modificação de um elastômero diênico por um agente de acoplamento
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6/58 introduzindo na cadeia elastomérica um grupo aminoalcoxissilano, esta mistura compreendendo em relação à massa total da mistura proveniente desta modificação, mais de 50% em massa de elastômero diênico acoplado por um grupo aminoalcoxissilano. Com efeito, quando de tal modificação de um elastômero diênico, várias espécies elastoméricas são recuperadas (elastômero funcionalizado em extremidade de cadeia, elastômero não funcionalizado, elastômero acoplado...) formando uma mistura elastomérica. Preferivelmente, este elastômero diênico acoplado por um grupo amino-alcoxissilano está presente nesta mistura em uma quantidade de pelo menos 65% em massa, ainda mais preferivelmente 75% em massa, em relação à massa total da mistura elastomérica.
[0026] Sempre de acordo com a invenção, entende-se por elastômero diênico acoplado por um grupo amino-alcoxissilano, um elastômero diênico possuindo o grupo amino-alcoxissilano na sua cadeia polimérica, notadamente em meio de cadeia, o átomo de silício deste grupo aminoalcoxissilano ligando os dois pedaços da cadeia do elastômero diênico.
[0027] Por elastômero diênico, deve ser compreendido de maneira conhecida um (entende-se um ou vários) elastômero proveniente pelo menos em parte (isto é, homopolímero ou um copolímero) de monômeros dieno (monômeros portadores de duas duplas ligações carbono-carbono, conjugadas ou não). Mais particularmente, por elastômero diênico, entende-se qualquer homopolímero obtido por polimerização de um monômero dieno conjugado tendo de 4 a 12 átomos de carbono, ou qualquer copolímero obtido por copolimerização de um ou vários dienos conjugados entre si ou com um ou vários compostos vinil aromáticos tendo de 8 a 20 átomos de carbono. No caso de copolímeros, estes contêm de 20% a 99% em peso de unidades diênicas, e de I a 80% em peso de unidades vinil aromáticas. A título de dieno conjugados utilizáveis no processo de acordo com a invenção convém notadamente o butadieno1,3, 0 2-metil-l, 3-butadieno, o 2,3 di (alquila C1 a C5)-l, 3-butadieno como, por exemplo, o 2,3-dimetil-l, 3-butadieno, 2,3-dietill, 3-butadieno, 2-metil-3-etil-l,3butadieno, o 2-metil-3-isopropil-l, 3-butadieno, o fenil-l, 3-butadieno, o 1,3-pentadieno, o 2,4 hexadieno, etc.
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7/58 [0028] A título de compostos vinil aromáticos convêm notadamente o estireno, o orto-, meta, para-metilestireno, a mistura comercial vinil tolueno, o para-tertiobutil estireno, os metoxiestirenos, o vinilmesitileno, o divinilbenzeno, o vinilnaftaleno, etc. [0029] O elastômero diênico da composição de acordo com a invenção é escolhido preferivelmente no grupo dos elastômeros diênicos fortemente insaturados constituídos polibutadienos (BR), poliisoprenos (IR) de síntese, pelos copolímeros de butadieno, os copolímeros isopreno e as misturas destes elastômeros. Tais copolímeros são escolhidos preferivelmente no grupo constituído pelos copolímeros de butadieno e de monômero vinil aromático, mais particularmente, o copolímero butadieno-estireno (SBR), os copolímeros de isopreno-butadieno (BIR), os copolímeros isopreno e de monômero vinil aromático, mais particularmente, o copolímero isoprenoestireno (SIR) e os copolímeros isopreno-butadieno-estireno (SBIR). Entre estes copolímeros, os copolímeros de butadieno e do monômero vinil aromático, mais particularmente, o copolímero butadieno-estireno (SBR), são particularmente preferidos.
[0030] Convêm notadamente polibutadienos tendo um teor (% molar) em unidades -1,2 compreendido entre 4% e 80% ou os tendo um teor (% molar) em cis-1,4 superior a 80%, poliisoprenos, os copolímeros de butadieno estireno e em particular os tendo uma Tg (temperatura de transição vítrea, medida de acordo com ASTM D3418) entre O°C e -70°C e mais particularmente entre -10°C e -60°C, um teor de estireno compreendido entre 5% e 60% em peso e mais particularmente entre 20% e 50%, um teor (% molar) em ligações -1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4% e 75%, um teor (% molar) em ligações trans-1,4 compreendido entre 10% e 80%, os copolímeros butadieno-isopreno e notadamente os tendo um teor de isopreno compreendido entre 5% e 90% em peso e uma Tg de -40°C a -80°C, os copolímeros isopreno-estireno e notadamente os tendo um teor de estireno compreendido entre 5% e 50% em peso e uma Tg compreendida entre -25°C e -50°C.
[0031] No caso dos copolímeros butadieno-estireno-isopreno convêm notadamente os tendo um teor de estireno compreendido entre 5% e 50% em peso e mais particularmente compreendido entre 10% e 40%, um teor de isopreno
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8/58 compreendido entre 15% e 60% em peso e mais particularmente entre 20% e 50%, um teor de butadieno compreendido entre 5% e 50% em peso e mais particularmente compreendido entre 20% e 40%, um teor (% molar) em unidades -1,2 da parte butadiênica compreendido entre 4% e 85%, um teor (% molar) em unidades trans 1,4 da parte butadiênica compreendido entre 6% e 80%, um teor (% molar) em unidades -1,2 mais -3,4 parte isoprênica compreendido entre 5% e 70% e um teor (% molar) em unidades trans -1,4 da parte isoprênica compreendido entre 10% e 50%, e mais geralmente qualquer copolímero butadieno-estireno-isopreno tendo uma Tg compreendida entre-20°C e-70°C.
[0032] De acordo com uma realização da invenção, o elastômero diênico acoplado, majoritário na mistura elastomérica, pode ser representado por uma das fórmulas I, II ou III:
o
Fórmula (I) Fórmula (II) Fórmula (III) nas quais,
- o símbolo E designa o elastômero diênico tal como foi definido acima,
- Ri designa um radical alquila Ci- Cio, linear ou ramificado, cicloalquila C5-C18, arila Ce-Cw ou aralquila C7-C18, preferivelmente alquila Ci- C4, mais preferivelmente um radical metila ou etila
- R2 é um derivado hidrocarboneto divalente, linear ou ramificado, alquila C1-C10, arila Ce-Cis ou aralquila C7-C18, preferivelmente um radical alquileno C1-C10, mais preferivelmente propano 1,3-diila,
- na fórmula (I), R3 e FU, são idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10, preferivelmente alquila Ci- C4, mais
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9/58 preferivelmente um radical metila ou etila, exceto se quando um de R3 e R4 representa um átomo de hidrogênio e outro for diferente, ou então R3 e R4 formam com N aos quais estão ligados um heterociclo contendo um átomo de nitrogênio e pelo menos um átomo de carbono, preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono,
- na fórmula (II), R5 representa um radical alquilideno, C1-C10 linear ou ramificado, preferivelmente alquilideno C2-C6, mais preferivelmente um radical alquilideno C4 -C6, linear ou ramificado; de acordo com uma variante da invenção, R5 designa um radical alquilideno ramificado C3-C6, preferivelmente o radical 3-(1,3dimetilbutilideno), na fórmula (III), os símbolos A designam, independentemente um dos outro, um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono, exceto se um pelo menos dos símbolos A designa um átomo de nitrogênio; de acordo com uma variante da invenção um único A designa um átomo de nitrogênio, preferivelmente em posição meta ou para do anel, mais preferivelmente em posição para do anel.
[0033] O elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo aminoalcoxissilano ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício, pode ser preparado de acordo com um processo consistindo inicialmente em uma primeira etapa em uma polimerização aniônica de pelo menos um monômero diênico conjugado, como definido acima, na presença de um iniciador, depois em uma segunda etapa na reação do polímero vivo assim obtido sobre um agente de acoplamento específico. Este processo é igualmente objeto da invenção.
[0034] Como iniciador de polimerização, pode-se utilizar qualquer iniciador aniônico mono funcional conhecido. Contudo um iniciador contendo um metal alcalino como o lítio é utilizado a título preferencial. Como iniciadores de organolítio convêm notadamente os comportando uma ligação carbono-lítio. Compostos representativos são os organolítios alifáticos como o etil lítio, o n-butil lítio (n-BuLi), o isobutil lítio, etc., os amidetos de lítio obtidos a partir de uma amina secundária cíclica, como a pirrolidina e a hexametilenoimina, e solúveis em um solvente hidrocarboneto sem utilização de um agente de solvatação são altamente preferidos.
[0035] A polimerização preferivelmente é efetuada na presença de um solvente hidrocarboneto inerte que pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou
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10/58 alicíclico como o pentano, o hexano, o heptano, iso-octano, ciclohexano, o metilciclohexano ou um hidrocarboneto aromático como o benzeno, o tolueno, xileno.
[0036] A polimerização pode ser efetuada continuamente ou descontinuamente. Efetua-se geralmente a polimerização a uma temperatura compreendida entre 20°C e 150°C e preferivelmente próxima de 30°C a 110°C.
[0037] A reação de acoplamento do polímero diênico vivo obtido na sequência da primeira etapa, pode desenrolar-se a uma temperatura compreendida entre-20°C e 100°C, por adição sobre as cadeias de polímero vivo ou inversamente de um agente de acoplamento não polimerizável susceptível de formar um grupo aminoalcoxissilano ligando duas cadeias elastoméricas pelo seu átomo de silício. Este agente de acoplamento não polimerizável permite notadamente obter as estruturas de fórmulas I, II e III descritas acima. Pode-se tratar, por exemplo, de um composto aminotrialcoxissilano.
[0038] Pode-se citar, por exemplo, a título de agente de acoplamento os N,Ndialquilaminopropiltrialcoxissilanos, os azadialcoxissilanos cíclicos como N alquilaza-dialcoxissilacicloalcano, os 2-piridiletiltrialcoxissilanos, os 3carbazoletiltrialcoxissilanos, os 3-alquilidenoaminopropiltrialcoxissilanos, os N trialcoxissililpropilmorfolina. Os substituintes alquila, alquilideno e alcóxi destes agentes são lineares ou ramificados e possuem geralmente entre I e 18 átomos de carbono, preferivelmente entre 1 e 10, ou mesmo entre 1 e 8.
[0039] De preferência, o agente de acoplamento é escolhido entre o 3-(N,Ndimetilaminopropil) trimetoxissilano de número CAS [2530-86-1], o 2(4-piridiletil) trietoxissilano de número CAS [98299-74-2], o 2 [2-(trimetoxissilil) etil] piridina de número CAS [27326-65-4], o 3-(1, 3-dimetilbutilideno) aminopropiltrietoxissilano de número CAS [198567-47-4], o N butil-aza-2,2-dimetoxissilaciclopentano de número CAS [618914-44-6]. Mais preferivelmente ainda o agente de acoplamento é o 3-(N, Ndimetilaminopropil) trimetoxissilano.
[0040] A mistura pode ser realizada por qualquer meio apropriado notadamente através de qualquer misturador com uma agitação de tipo estática elou qualquer misturador dinâmico de tipo perfeitamente agitado conhecido pelo versado na
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11/58 técnica. O tempo de reação entre o polímero diênico vivo e o agente de acoplamento pode estar compreendido entre 10 segundos e 2 horas.
[0041] Para a reação de acoplamento, a relação molar entre o agente de acoplamento e o metal do iniciador das cadeias polímeros vivos é de 0,3 a 0,8, preferivelmente, de 0,4 a 0,65 e ainda mais preferivelmente de 0,45 a 0,55.
[0042] Outro objeto da invenção é uma composição de borracha reforçada à base de pelo menos carga reforçadora e uma matriz elastomérica compreendendo pelo menos um elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo aminoalcoxissilano como descrito acima.
[0043] A composição de borracha reforçada de acordo com a invenção pode apresentar-se no estado reticulado ou no estado não reticulado, em outros termos reticulável.
[0044] Deve ser entendido que a composição da invenção pode compreender um ou vários destes elastômeros diênicos majoritariamente acoplados por um grupo amino-alcoxissilano.
[0045] Assim, o elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo amino-alcoxissilano ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício, pode, de acordo com a invenção, ser utilizado sozinho na composição ou em fração com qualquer elastômero diênico convencional, que seja estrelado, acoplado, funcionalizado ou não, com qualquer elastômero sintético diferente de diênico, ou mesmo com qualquer polímero diferente de elastômero, por exemplo, um polímero termoplástico, que é utilizado convencionalmente nos pneumáticos.
[0046] Nota-se que a melhora das propriedades da composição de acordo com a invenção será ainda mais elevada quanto à proporção do ou dos elastômeros diferentes da invenção nesta composição será mais reduzida. E por isso que, de acordo com uma variante preferencial da invenção, a composição de borracha reforçada é à base de uma matriz elastomérica compreendendo a título majoritário o elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo amino-alcoxissilano ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício. Quando o elastômero convencional utilizado em fração é borracha natural elou um ou vários polímeros
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12/58 diênicos não funcionalizados como, por exemplo, polibutadienos, poliisoprenos, os copolímeros butadieno estireno ou butadieno-estireno-isopreno, este elastômero pode então estar presente entre 1 a 70 partes em peso para 100 partes de elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo amino-alcoxissilano. Mais preferivelmente, esta matriz é constituída unicamente deste elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo amino-alcoxissilano. Quando o elastômero convencional utilizado em fração é um elastômero diênico estrelado, acoplado ou funcionalizado com um agente diferente do permitindo obter o elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo amino-alcoxissilano, este elastômero pode, de acordo com uma realização da invenção, estar presente em uma razão de 1 a 100 partes em peso a 100 partes em peso de elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo amino-alcoxissilano.
[0047] Assim, de acordo com outra variante da invenção, pode-se igualmente prever uma formação de estrelas suplementar do elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo amino- alcoxissilano. Esta variante é vantajosamente realizada a fim de diminuir o escoamento no estado não vulcanizado da matriz elastomérica. O processo de preparação do elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo aminoalcoxissilano pode então compreender uma etapa de formação de estrela por reação com um agente de formação de estrela conhecido em si, por exemplo, à base de estanho ou de silício. [0048] A composição de borracha da invenção compreende, além de pelo menos uma matriz elastomérica compreendendo um elastômero diênico majoritariamente acoplado possuindo no meio da cadeia um grupo amino alcoxissilano ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício, como descrito acima, pelo menos uma carga reforçadora.
[0049] Pode-se utilizar qualquer tipo de carga reforçadora conhecida devido às suas capacidades de reforçar uma composição de borracha utilizável para a fabricação de bandas de rodagem de pneumáticos, por exemplo, uma carga orgânica como o negro de fumo, uma carga inorgânica reforçadora como sílica, ou ainda uma fração destes dois tipos de carga, notadamente uma fração de negro de fumo e de
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13/58 silica.
[0050] Como negros de fumo convêm todos os negros de fumo, notadamente os negros do tipo HAF, ISAF, SAF convencionalmente utilizados nas bandas de rodagem dos pneumáticos (negros ditos de tipo pneumático). Entre estes, cita-se mais particularmente os negros de fumo reforçadores das séries 100, 200 ou 300 (tipos ASTM), como por exemplo, negros N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. os negros de fumo poderiam, por exemplo, já ser incorporados ao elastômero isoprênico sob forma de mistura padrão (masterbatch) (ver, por exemplo, pedidos WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0051] Como exemplos de cargas orgânicas diferentes dos negros de fumo, podem -se citar as cargas orgânicas de polivinilaromático funcionalizado, tais como foi descrito nos pedidos WO-A-2006/069792 e WOA-2006/069793, ou ainda cargas orgânicas de polivinil não aromático funcionalizado tais como foi descrito nos pedidos WO-A-2008/003434 e WOA-2008/003435.
[0052] Por carga inorgânica reforçadora, deve ser entendido no presente pedido, por definição, qualquer carga inorgânica ou mineral independentemente da sua cor e da sua origem (natural ou de síntese), ainda chamada carga branca, carga clara ou mesmo carga não negra ( nonblack filler) em oposição ao negro de fumo, capaz de reforçar a mesma sozinha, sem outro meio que um agente de acoplamento intermediário, uma composição de borracha destinada à fabricação de pneumáticos, em outros termos apta a substituir, na sua função de reforço, um negro de fumo convencional de tipo pneumático; tal carga caracteriza-se geralmente, de maneira conhecida, pela presença de grupos hidroxila (- OH) na sua superfície.
[0053] O estado físico sob o qual se apresenta a carga inorgânica reforçadora é indiferente, quer esteja sob a forma de pó, de micropérolas, granulados, esferas ou qualquer outra forma densificada adequada. Como evidente, entende-se igualmente por carga inorgânica reforçadora misturas de diferentes cargas inorgânicas reforçadoras, em particular cargas silicosas e/ou aluminosas altamente dispersíveis, tais como descritas a seguir.
[0054] Como cargas inorgânicas reforçadoras convêm notadamente as cargas
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14/58 minerais do tipo silicoso, em particular da silica (S1O2), ou o tipo aluminoso, em particular alumina (AUO3). A sílica utilizada pode ser qualquer sílica reforçadora conhecida do versado na técnica, notadamente qualquer silica precipitada ou pirogenada apresentando uma superfície BET bem como uma superfície específica CTAB todas as duas sendo inferiores a 450 m2/g, preferivelmente de 30 a 400 m2/g. A título de sílicas precipitadas altamente dispersíveis (ditas FIDS), cita-se por exemplo as sílicas Ultrasil 7000 e Ultrasil 7005 da empresa Degussa, as sílicas Zeosil 1165NP, 1135VP e 1115MP da empresa Rhodia, a sílica Hi-Si1 EZ150G da empresa PPG, as sílicas Zeopol 8715 8745 e 8755 da empresa Huber, as sílicas de elevada superfície específica tal como descritas no pedido WO 03/16837. [0055] A carga inorgânica reforçadora utilizada, em particular se se tratar de sílica, tem preferivelmente uma superfície BET compreendida entre 45 e 400 m2/g, mais preferivelmente compreendida entre 60 e 300 m2/g.
[0056] De maneira preferencial, a taxa de carga reforçadora total (negro de fumo e/ou carga inorgânica reforçadora como sílica) está compreendida entre 50 e 200 pce, mais preferivelmente entre 60 e 140 pce, e ainda mais preferivelmente entre 70 e 130 pce, a situação ótima de maneira conhecida diferente de acordo com as aplicações específicas visadas: o nível de reforço considerando sobre um pneumático para bicicleta, por exemplo, é certamente inferior ao exigido sobre um pneumático apto a rodar em grande velocidade de maneira prolongada, por exemplo um pneumático para moto, um pneumático para veículo de passeio ou para veículo utilitário como de carga pesada.
[0057] De acordo com uma variante da invenção, utiliza-se uma carga reforçadora comportando uma carga inorgânica reforçadora de acordo com uma fração mássica compreendida entre 50% a 100%, particularmente de sílica, e opcionalmente sílica ou outra carga inorgânica.
[0058] De acordo com outra variante da invenção, notadamente quando a composição é destinada à fabricação de banda de rodagem para pneumático de veículo utilitário como veículo de carga pesada, utiliza-se uma carga reforçadora comportando uma carga orgânica reforçadora de acordo com uma fração mássica
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15/58 indo de 50% a 100%, particularmente negro de fumo, e opcionalmente silica ou outra carga inorgânica.
[0059] De acordo com uma variante de realização da invenção, utiliza-se uma carga reforçadora comportando entre 50 e 150 pce, mais preferivelmente entre 50 e 120 pce de carga inorgânica, particularmente silica, e opcionalmente o negro de fumo; o negro de fumo, quando está presente, é utilizado nesta variante preferivelmente a uma taxa inferior a 30 pce, mais preferivelmente inferior a 20 pce (por exemplo entre 0,1 e 10 pce).
[0060] Para acoplar a carga inorgânica reforçadora ao elastômero diênico, utilizase de maneira conhecida um agente de acoplamento (ou agente de ligação) pelo menos bifuncional destinado a assegurar uma conexão suficiente, de natureza química e/ou física, entre a carga inorgânica e o elastômero diênico, em particular organossilanos ou poliorganossiloxanos bifuncionais.
[0061] Utiliza-se notadamente silanos polissulfurados, ditos simétricos ou assimétricos de acordo com a sua estrutura específica, como descritos, por exemplo, nos pedidos W003/002648 (ou US 2005/016651) e W003/002649 (ou US 2005/016650). Convêm em particular, sem que a definição seguinte seja limitativa, silanos polissulfurados ditos simétricos correspondendo à fórmula geral (I) seguinte:
(I) Z-A'-Sx-A'-Z, na qual:
- x é uma totalidade de 2 a 8 (preferivelmente de 2 a 5);
_ A' é um radical hidrocarboneto divalente (preferivelmente grupamentos alquileno C1-C18 ou grupamentos arileno C6-C12, mais particularmente os alquilenos C1-C10, notadamente C1-C4, em particular propileno);
- Z corresponde a uma das fórmulas seguintes:
| R'1 | R'1 | R'2 |
| —Si—R'1 ; | —éi—R'2 ; | —ái—R'2 |
| R‘2 | R'2 | R'2 |
nas quais:
- radicais R'1, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alquila C1-C18, cicloalquila C5-C18 ou arila Ce-Cis
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16/58 (preferivelmente grupos alquila Ci-Ce, ciclo-hexila ou fenila, notadamente grupos alquila Ci- C4, mais particularmente a metila e/ou a etila).
- radicais R'2, substituídos ou não substituídos, idênticos ou diferentes entre si, representam um grupo alcoxila C1-C18 ou cicloalcoxila C5-C18 (preferivelmente um grupo escolhido entre alcoxilas Ci-Cs e cicloalcoxilas Cs-Cs, mais preferivelmente ainda um grupo escolhido entre alcoxilas C1-C4, em particular metoxila e etoxila). [0062] A título de exemplos de silanos polissulfurados, cita-se mais particularmente polissulfetos de bis(3-trimetoxissililpropil) ou de bis(3trietoxissililpropila). Entre estes compostos, utiliza-se em particular tetrassulfeto de bis(3-trietoxissililpropila), em sigla TESPT, ou 0 bissulfeto de bis(trietoxissililpropila), em sigla TESPD. Cita-se igualmente a título de exemplos preferenciais polissulfetos (notadamente bissulfetos, trissulfetos ou tetrassulfetos) de bis(monoalcóxil (CiC4)-dialquila (C1C4) sililpropila), mais particularmente tetrassulfeto de bis-monoetóxidimetilsililpropila como descrito no pedido de patente WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0063] A título de agente de acoplamento outro que alcoxissilano polissulfurado, cita-se notadamente POSS (poliorganossiloxanos) bifuncionais ou ainda polissulfetos de hidroxissilano tais como foram descritos nos pedidos de patente WO 02/30939 (ou US 6,774,255) θ WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou ainda silanos ou POSS portadores de grupamentos funcionais azo-dicarbonila, tal como foi descrita por exemplo nos pedidos de patente WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0064] Nas composições de acordo com a invenção, a taxa de agente de acoplamento é vantajosamente inferior a 20 pce, contanto que é em geral desejável utilizar 0 menos possível. A sua taxa está compreendida preferivelmente entre 0,5 e 12 pce, mais preferivelmente de 3 a 10 pce, em particular de 4 a 7 pce.
[0065] O versado na técnica compreenderá que a título de carga equivalente da carga inorgânica reforçadora descrita no presente parágrafo, podería ser utilizada uma carga reforçadora de outra natureza, notadamente orgânica, dado que esta carga reforçadora seria recoberta com uma camada inorgânica como silica, ou então comportaria em sua superfície sítios funcionais, notadamente hidroxilas,
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17/58 necessitando a utilização de um agente de acoplamento para estabelecer a ligação entre a carga e o elastômero.
[0066] As composições de borracha de acordo com a invenção podem igualmente conter, além dos agentes de acoplamento, ativadores de acoplamento, agentes de recobrimento das cargas inorgânicas ou mais geralmente os agentes de ajuda à processabilidade susceptíveis de modo conhecido, graças a uma melhora da dispersão da carga na matriz de borracha e uma redução da viscosidade das composições, de modo a melhorar a sua faculdade de processabilidade no estado não vulcanizado, estes agentes sendo, por exemplo, silanos hidrolisáveis como alquilalcoxissilanos, polióis, poliéteres, aminas primárias, secundárias ou terciárias, poliorganossiloxanos hidroxilados ou hidrolisáveis.
[0067] As composições de borracha de acordo com a invenção podem comportar igualmente a totalidade ou parte dos aditivos usuais habitualmente utilizados nas composições de elastômeros destinadas à fabricação de pneumáticos, como, por exemplo pigmentos, cargas não reforçadoras, os agentes de proteção como ceras antiozônio, anti-ozonizantes químicos, antioxidantes, os agentes anti-fadiga, os agentes plastificantes, as resinas reforçadoras ou plastificantes, receptores (por exemplo, resina fenólica novolaca) ou os doadores de metileno (por exemplo HMT ou H3M) tais como foram descritos por exemplo no pedido WO 02/10269, um sistema de reticulação à base de ou enxofre, de doadores de enxofre e/ou de peróxido elou de bismaleimidas, os aceleradores de vulcanização, os ativadores de vulcanização.
[0068] As composições da invenção podem igualmente comportar, a título de agente plastificante preferencial não aromático ou muito levemente aromático, pelo menos um composto escolhido no grupo constituído pelos óleos naftênicos, parafínicos, óleos MES, óleos TDAE, os plastificantes ésteres (por exemplo, os trioleatos de glicerol), as resinas hidrocarbonetos que apresentam um elevado Tg, preferivelmente superiores a 30°C, tal como foi descrito, por exemplo, nos pedidos WO 2005/087859, WO 2006/061064 e WO 2007/017060, e as misturas de tais compostos. A taxa global de tal agente plastificante preferencial está preferivelmente compreendida entre 10 e 100 pce, mais preferivelmente compreendida entre 10 e 80
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18/58 pce, notadamente em um domínio de 20 para 50 pce.
[0069] A invenção tem igualmente por objeto um processo de preparação de uma composição de borracha reforçada de acordo com a invenção. Este processo compreende:
(i) a realização, em uma temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C, de uma primeira etapa de trabalho termomecânico (às vezes qualificado de fase não produtiva) dos constituintes de base necessários, com exceção do sistema de reticulação, da referida composição compreendendo o elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo amino-alcoxissilano ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício, e uma carga reforçadora, com exceção de um sistema de reticulação, depois (ii) a realização, a uma temperatura inferior à referida temperatura máxima da primeira etapa, preferivelmente inferior a 120°C, de uma segunda etapa de trabalho mecânico durante a qual é incorporado o referido sistema de reticulação.
[0070] A composição de borracha assim obtida pode depois ser extrudada ou calandrada de maneira conhecida em si, sob a forma desejada, para fabricar semiacabados como bandas de rodagem.
[0071] Este processo pode igualmente compreender, previamente à realização das etapas (i) e (ii) acima citadas, as etapas da preparação do elastômero diênico majoritariamente acoplado por um grupo aminoalcoxissilano ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício de acordo com o processo descrito acima.
[0072] A invenção tem igualmente por objeto um pneumático que incorpora em pelo menos um dos seus elementos constitutivos uma composição de borracha reforçada de acordo com a invenção, e mais particularmente os artigos semi-acabados de um pneumático compreendendo esta composição.
[0073] Em razão da histerese reduzida que caracteriza uma composição de borracha reforçada de acordo com a invenção no estado vulcanizado, nota-se que um pneumático cuja banda de rodagem compreende a composição apresenta uma resistência à rodagem vantajosamente reduzida. A invenção tem, portanto, igualmente por objeto uma banda de rodagem de pneumático que é tal que ela
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19/58 compreende uma composição de borracha reforçada de acordo com a invenção, reticulável ou reticulada, ou então que é tal como ela é constituída desta composição. [0074] As características acima citadas da presente invenção, bem como outras, serão compreendidas melhor na leitura da descrição seguinte dos vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitative.
EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO DO ELASTÓMERO
Medidas e testes utilizados [0075] Técnicas experimentais utilizadas para a caracterização antes de cozimento dos polímeros obtidos:
(a) utiliza-se a técnica SEC (Size Exclusion Chromatography) que permite separar as macromoléculas em solução de acordo com o seu tamanho através de colunas recheadas com um gel poroso. As macromoléculas são separadas de acordo com o seu volume hidrodinâmico, as mais volumosas sendo eluídas em primeiro. [0076] Sem ser um método absoluto, SEC permite apreender a distribuição das massas molares de um polímero. A partir de produtos padrões comerciais, as diferentes massas molares médias numéricas (Mn) e ponderais 15 (Mw) podem ser determinadas e o índice de polimolecularidade (Ip = Mw/Mn) calculado via um padrão dito de MOORE. Não há tratamento específico da amostra de polímero antes de análise. Esta é simplesmente solubilizada no solvente de eluição a uma concentração de cerca de 1 g/1. Depois a solução é filtrada sobre filtro de porosidade 0,45pm antes de injeção.
[0077] A aparelhagem utilizada é uma cadeia cromatográfica WATERS alliance. O solvente de eluição é quer o tetraidrofurano, quer o tetraidrofurano + l%vol. de diisopropilamina + l%vol. de trietilamina, a vazão de 1 ml/min., a temperatura do sistema de 35 QC e a duração de análise de 30 min. Utiliza-se um jogo de duas colunas WATERS de denominação comercial STYRAGEL HT6E. O volume injetado da solução da amostra de polímero é 100 μΙ. O detector é refratômetro diferencial WATERS 2410 e o software de exploração dos dados cromatográficos é o sistema WATERS EVPOWER.
[0078] As massas molares médias calculadas são relativas a uma curva de
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20/58 calibração realizada para SBR de microestrutura seguinte: 25% mássicos de unidades tipo estireno, 23% mássicos de unidades tipo 1-2 e 50% mássicos de unidades tipo 1-4 trans.
[0079] A proporção mássica de cadeias não tendo sofrido o acoplamento é estimada pela decomposição matemática em soma gaussiana dos cromatogramas obtidos por SEC (formulando a hipótese que os coeficientes de resposta do detector refratométrico (dn/dc) das diferentes espécies presentes são idênticos).
(b) para os polímeros e as composições de borracha, as viscosidades Mooney (1 +4) a 100°C são medidas de acordo com a norma ASTMD 1646.
[0080] Utiliza-se um consistômetro oscilante como descrito na norma ASTM D 1646. A medida de plasticidade Mooney é feita de acordo com o princípio seguinte: a composição no estado não vulcanizado (isto é, antes de cozimento) é moldada em um recipiente cilíndrico aquecido a 100°C. Após um minuto de pré-aquecimento, o rotor gira o corpo de prova a 2 rpm e mede-se o par útil para manter este movimento após 4 minutos de rotação. A plasticidade Mooney (ML 1 +4) é expressa em unidade Mooney (UM, com 1 UM = 0,83 N.m).
(c) as temperaturas de transição vítrea Tg dos polímeros são medidas através de um calorímetro diferencial (diferencial scanning calorimeter).
(d) as análises RMN são realizadas sobre um espectrômetro 500 MHz BRUKER equipado com uma sonda banda larga BBIz 5 mm. Para a experiência RMN 1H quantitativo, a sequência utiliza um impulso 30° e um prazo de repetição de 2 segundos. As amostras solubilizadas no sulfeto de carbono (CS2). 100 pL ciclohexano deuterado (C6D12) são adicionados para o sinal de bloqueio.
[0081] O espectro de RMN 1H permite quantificar a função (CH3)2Si por integração do sinal característico dos prótons SiCH3 em torno de δ = 0 ppm.
[0082] O espectro 2D 1 H-29Si permite verificar a natureza da função graças aos valores de deslocamentos químicos dos núcleos Silício e os prótons na proximidade 2J (via 2 ligações).
(e) A espectroscopia de infravermelho próximo (NIR) é utilizada para determinar quantitativamente a taxa mássica de estireno no elastômero bem como
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21/58 a sua microestrutura (repartição relativa das unidades butadieno 1,2-vinila, 1,4-trans e 1,4 cis). O princípio do método repousa sobre a lei de Beer-Lambert generalizada a um sistema de multicomponentes. O método sendo indireto, ele recorre a uma calibração multivariada [Vilmin, F.; Dussap, C; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29] realizado com a ajuda de elastômeros padrões de composição determinada por RMN 13C. A taxa de estireno e a microestrutura então são calculadas a partir do espectro NIR de um filme de elastômero de cerca de 730 pm de espessura. A aquisição do espectro é realizada em modo transmissão entre 4000 e 6200 cm-l com uma resolução de 2 cm-l, através de um de espectrômetro infravermelho próximo em transformada de Fourier Bruker Tensor 37 equipado de um detector InGaAs resfriado por efeito Peltier.
(f) Para os polímeros, a viscosidade inerente a 25 °C de uma solução de polímero a 0,1 g/dl no tolueno, é medida partir de um polímero seco:
PRINCÍPIO:
[0083] A viscosidade inerente é determinada pela medida do tempo de escoamento t da solução de polímero e o tempo de escoamento t0 do tolueno, em um tubo capilar.
[0084] Num tubo Ubbelhode previamente calibrado (diâmetro do capilar 0,46 mm, capacidade 18 a 22 ml), colocado em um banho com termostato a 25 ± 0,1 °C, o tempo de escoamento do tolueno e o da solução de polímero a 0,1 g/dl são medidos.
[0085] A viscosidade inerente é obtida pela relação seguinte:
tfinh (t0 toAI com:
C: concentração da solução toluênica de polímero em g/dl;
t: tempo de escoamento da solução toluênica de polímero em segundos; to: tempo de escoamento do tolueno em segundos;
qinh: viscosidade inerente expressa em dl/g;
H: constante de calibração do tubo
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Preparação do polímero A: SBR não funcional-testemunho [0086] Em um reator de 70 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 46 kg de metilciclo-hexano, são injetados 2,00 kg de estireno e 4,70 kg de butadiene bem como 455 mL de uma solução de éter tetraidrofurfurílico a 0,040 mol.L-l em metilciclo-hexano. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de n-butillítio, são adicionados 375 mL de n-BuLi a 0,067 mol.L’1 em metilciclohexano. A polimerização é conduzida a 40 QC.
[0087] Após 110 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 90%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110 °C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. 0,54 L de uma solução de metanol a 0,15 mol.L’1 no tolueno então é adicionado. A viscosidade inerente, que é medida a 25 °C a 0,1 g/dl no tolueno, é de
1,56 dl/g.
[0088] O polímero então foi submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,8 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4’-metileno-bis-2,6-tercbutilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetiIbutiI)N'-fenil-p- fenilenodiamina.
[0089] Separa-se o copolímero assim tratado da sua solução por uma operação de extração com vapor de água, depois seca-se o mesmo sobre instrumento com cilindros a 100°C durante 15 minutos e por último em estufa a 60°C sob corrente de nitrogênio.
[0090] A viscosidade do copolímero é de 53.
[0091] A massa molecular Mn deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é de 157.000 g/mol e o Ip é de 1,11.
[0092] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 22%, a de unidades 1,4-cis é de 19% e a de unidades 1,2 é de 59% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadiene).
A taxa mássica de estireno é de 28%.
Preparação do polímero B: SBR funcional SIOH extremidade de cadeia-testemunho [0093] Em um reator de 70 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca
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23/58 de 2 bars, contendo 45,1 kg de metilciclo-hexano, são injetados 2,21 kg de estireno e 5,40 kg de butadieno, bem como 184 mL de uma solução de éter tetraidrofurfurilico a 0,10 mol.L’1 em metilciclo-hexano. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de n-butillítio, 395 mL de n-BuLi a 0,094 mol.L’1 em metilciclohexano são adicionados. A polimerização é conduzida a 40 QC.
[0094] Após 100 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 91 %. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110 °C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. 186 mL de solução de hexametilciclotrissiloxano a 0,10 mol.L’1 em metilciclo-hexano então são adicionados. Após 30 min a 60 QC, 0,68 L de uma solução de metanol em tolueno a 0,15 mol.L’1 então é adicionado. O polímero é em seguida submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,8 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 '-metileno-bis-2,6-terc-butilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina.
[0095] Separa-se o copolímero assim tratado da sua solução por uma operação de extração ao vapor de água, depois seca-se o mesmo sobre instrumento com cilindros a 100°C durante 15 minutos e por último em estufa a 60°C sob corrente de nitrogênio.
[0096] A viscosidade inerente, a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de
1,59 dl/g. A viscosidade do copolímero é de 55.
[0097] A massa molecular Mn deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é de 156.000 g/mol e o Ip é de 1,15.
[0098] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
[0099] A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 22%, a de unidades 1,4-cis é de 20% e a de unidades 1,2 é de 58% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadieno).
[00100] A taxa mássica de estireno é de 26%.
[00101] A taxa de funções (CH3)2Si determinada por RMN 1H para este copolímero é de 3,38 mmol/kg.
Preparação do polímero C: SBR acoplado aminoalcoxissilano de acordo com a invenção
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24/58 [00102] Em um reator de 70 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 45,3 kg de metilciclo-hexano, são injetados 1,93 kg de estireno e 4m73 kg de butadieno bem como 605 mL de uma solução de éter tetraidrofurfurílico a 0,040 mol.L-1 em metilciclo-hexano. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de nbutillítio, são adicionados 779 mL de n-BuLi a 0,067 mol.L-1 em metilciclo-hexano. A polimerização é conduzida a 40°C.
[00103] Após 80 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 90%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. Uma amostra testemunho então é retirada do reator depois parada com um excesso de metanol em relação ao lítio. A viscosidade inerente (viscosidade inicial), a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 1,04 dl/g. A massa molecular Mn deste testemunho, determinada pela técnica SEC, é de 91300 g/mol, o IP é de 1,08. 1,61 L de uma solução de 3-(N,N-dimetilaminopropil) trimetoxissilano de número CAS [2530-86-1 ] a 0,015 mol.L-1 em metilciclo-hexano é adicionado à solução de polímero vivo. Após 20 min de reação a 30 °C, a solução é antioxidada por adição de 0,8 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 '-metilenobis-2,6- tercbutilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetilbutil)N-fenil-p-fenilenodiamina. Separa-se o copolímero assim tratado da sua solução por uma operação de extração ao vapor de água, depois seca-se o mesmo sobre instrumento com cilindros a 100 °C durante 15 minutos e por último em estufa a 60°C sob corrente de nitrogênio.
[00104] A viscosidade inerente final medida é de 1,56 dl/g. O salto de viscosidade, definido como a relação da referida viscosidade final sobre a referida viscosidade inicial, é aqui de 1,50. A viscosidade ML do polímero assim acoplado é de 53.
[00105] A massa molecular Mn deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é de 153000 g/mol e o IP é de 1,20. A percentagem mássica de cadeias lineares não acopladas é de cerca de 22%.
[00106] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 22%, a de unidades 1,4-cis é de 19% e a de unidades 1,2 é de 59% (cada uma destas três taxas refere-se às
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25/58 unidades butadieno).
A taxa mássica de estireno é de 27%.
Preparação do polímero D: SBR amino-alcoxissilano em extremidade de cadeiatestemunho [00107] Em um reator de 10 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 5,09 quilogramas de metilciclohexano, são injetados 197 gramas de estireno e 531 gramas de butadieno bem como 0,60 mL de éter tetraidrofurfurílico. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de s-butil lítio, são adicionados 3,43 mmol de S-BuLi) A polimerização é conduzida a 50°C. Após 37 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 88%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. Uma amostra testemunho então é retirada do reator depois parada com um excesso de metanol em relação ao lítio. A viscosidade inerente (viscosidade inicial), a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 1,60 dl/g. A massa molecular Mn deste testemunho, determinada pela técnica SEC, é de 147000 g/mol, o Ip é de 1,10.
[00108] 9,0 mL de hexametilciclotrissiloxano em solução a 0,13 mol.L-1 em metilciclo-hexano então são adicionados. Após 30 min a 60 °C, são injetados 11,2 mL de uma solução de 3-(N, N-dimetilaminopropil)trimetoxissilano a 1,17 mol.L-1 em metilciclo-hexano. Após 30 min de reação a 60 °C, 70 mL de uma solução de metanol no tolueno a 0,15 mol.L-1 são então adicionados.
[00109] O polímero é então submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,8 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 ‘-metileno-bis-2,6-tercbutilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetilbutil)N'-fenil-p- fenilenodiamina. Separa-se o copolímero assim tratado da sua solução por uma operação de extração ao vapor de água, depois seca-se o mesmo sobre instrumento com cilindros a 100 °C durante 15 minutos.
[00110] A viscosidade inerente final medida é de 1,70 dl/g. A viscosidade do polímero é de 54.
[00111] A massa molecular Mn deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é de 158.000 g/mol e o Ip é de 1,19. A decomposição matemática do cromatograma
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SEC em soma gaussiana (formulando a hipótese que os coeficientes de resposta do detector refratométrico (dn/dc) das diferentes populações são idênticos) indica a presença de uma população de cadeias lineares acopladas em uma proporção de 10% em massa.
[00112] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 21%, a de unidades 1,4-cis é de 20% e a de unidades 1,2 é de 59% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadieno).
A taxa mássica de estireno é de 26%.
Preparação do polímero E: SBR não funcional-testemunho [00113] Em um reator de 70 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 47 kg de metilciclo-hexano, são injetados 3,57 kg de estireno e 3,17 kg de butadieno bem como 61 mL de uma solução de éter tetraidrofurfurílico a 0,040 mol.L-1 em metilciclo-hexano. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de nbutillítio, 210 mL de n-BuLi a 0,067 mol.L-1 em metilciclohexano são adicionados. A polimerização é conduzida a 50°C.
[00114] Após 80 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 54%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg.
[00115] 0,32 L de uma solução de metanol a 0,15 mol.L-1 no tolueno então é adicionado. A viscosidade inerente, a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 1,76 dl/g.
[00116] O polímero é então submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,8 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 ‘-metileno-bis-2,6-tercbutilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1, 3-dimetilbutil)N'-fenil-p- fenilenodiamina.
[00117] Separa-se o copolímero assim tratado da sua solução por uma operação de extração ao vapor de água, depois seca-se o mesmo sobre instrumento com cilindros a 100 °C durante 15 minutos e por último em estufa a 60 °C sob corrente de nitrogênio. [00118] A viscosidade do copolímero é de 57.
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27/58 [00119] A massa molecular Μη deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é de 162.000 g/mol e o Ip é de 1,12.
[00120] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 45%, a de unidades 1,4-cis é de 31% e a de unidades 1,2 é de 24% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadiene).
A taxa mássica de estireno é de 28%.
Preparação do polímero F: SBR funcionalizado SiOH em extremidade de cadeiatestemunho [00121] Em um reator de 75 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 49,5 kg de metilciclo-hexano, são injetados 2,14 kg estireno e 5,00 kg de butadieno bem como 313 mL de uma solução de 1,1 -dimetilpropilato de sódio a 0,037 mol.L’1 em metilciclohexano. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de n-butillítio, são adicionados 539 mL de n-BuLi a 0,065 mol.L’1 em metilciclo-hexano. A polimerização é conduzida a 50 QC.
[00122] Após 100 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 91%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. 692 mL de solução de hexametilciclotrissiloxano 0.025 mol.L’1 em metilciclo-hexano então são adicionados. Após 30 min a 60 QC, 0.58 L de uma solução de metanol no tolueno a 0,15 mol.L’1 então é adicionado, O polímero é em seguida submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,8 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 '-metileno-bis-2,6-terc-butilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina.
[00123] Separa-se o copolímero assim tratado da sua solução por uma operação de extração ao vapor de água, depois seca-se o mesmo sobre instrumento com cilindros a 100 QC durante 15 minutos e por último em estufa a 60 QC sob corrente de nitrogênio. [00124] A viscosidade inerente, a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 1,69 dl/g. A viscosidade do copolímero é de 57.
[00125] A massa molecular Mn deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é de 165000 g/mol e o Ip é de 1,12.
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28/58 [00126] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 41%, a de unidades 1,4-cis é de 33% e a de unidades 1,2 é de 26% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadieno).
A taxa mássica de estireno é de 28%.
[00127] A taxa de funções (CH3)2Si determinada por RMN 1H para este copolímero é de 4,3 mmol/kg.
Preparação do polímero G: SBR acoplado aminoalcoxissilano de acordo com invenção [00128] Em um reator de 70 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 46,0 kg de metilciclo-hexano, são injetados 3,71 kg de estireno e 3,03 kg de butadieno bem como 206 mL de uma solução de éter tetraidrofurfurílico a 0,065 mol.L-1 em metilciclo-hexano. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de n-butillítio, 712 mL de n-BuLi a 0,050 mol.L-1 em metilciclohexano são adicionados. A polimerização é conduzida a 50 °C.
[00129] Após 65 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 54%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. Uma amostra testemunho então é retirada do reator depois parada com um excesso de metanol em relação ao lítio. A viscosidade inerente (viscosidade inicial), a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 1,04 dl/g. A massa molecular Mn deste testemunho, determinada pela técnica SEC, é de 87000 g/mol, o IP é de 1,07. 170 mL de uma solução de 3-(N, N-dimetilaminopropil) trimetoxissilano de número CAS [2530-86-1] a 0,10 mol.L-1 em metilciclo-hexano é adicionado à solução de polímero vivo. Após 30 min de reação a 30°C, a solução antioxidada por adição de 0,8 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 '-metilenobis-2,6terc-butilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina. Separa-se o copolímero assim tratado da sua solução por uma operação de extração ao vapor de água, depois seca-se o mesmo sobre instrumento com cilindros a 100 °C durante 15 minutos e por último em estufa a 60 °C sob corrente de nitrogênio.
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29/58 [00130] A viscosidade inerente final medida é de 1,61 dl/g. O salto de viscosidade, definido como a relação da referida viscosidade final sobre a referida viscosidade inicial, é aqui de 1,54. A viscosidade do polímero assim acoplado é de 57.
[00131] A massa molecular Mn deste polímero, determinada pela técnica SEC, é de 160.000 g/mol e o Ip é de 1,16. A percentagem mássica de cadeias lineares não acopladas é de cerca de 10%.
[00132] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 46%, a de unidades 1,4-cis é de 31% e a de unidades 1,2 é de 23% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadieno).
A taxa mássica de estireno é de 30%.
Preparação do polímero H: SBR funcionalizado aminoalcoxissilano em extremidade de cadeia-testemunho [00133] Em um reator de 10 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 5,09 quilogramas de metilciclohexano, são injetados 291 gramas estireno e 437 gramas de butadieno bem como 3.9 mL de tetraidrofurano. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de s butil lítio, são adicionados 3,00 mmol de S-BuLi) A polimerização é conduzida a 50 °C. Após 62 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 76%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. Uma amostra testemunho então é retirada do reator depois parada com um excesso de metanol em relação ao lítio. A viscosidade inerente (viscosidade inicial), a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 1,7 dl/g. A massa molecular Mn deste testemunho, determinada pela técnica SEC, é de 142000 g/mol, o Ip é de 1,11. 7,7 mL de hexametilciclotrissiloxano em solução a 0,13 mol.L-1 em metilciclo-hexano então são adicionados. Após 30 min a 60 °C, são injetados 13,9 mL de uma solução de 3-(N, N-dimetilaminopropil)trimetoxissilano 0,84 mol.L-1 em metilciclo-hexano. Após 30 min de reação a 60°C, 200 mL de uma solução de metanol (3 equivalentes em relação ao lítio) no tolueno são adicionados. O polímero é então submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,8 partes para cem partes de elastômeros
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30/58 (pee) de 4,4 '-metileno-bis-2,6-terc-butilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pee) de N-(1, 3-dimetilbutil)-N'-fenil-p- fenilenodiamina. Separa-se o copolimero assim tratado da sua solução por uma operação de extração ao vapor de água, depois seca-se o mesmo sobre instrumento com cilindros a 100 QC durante 15 minutos.
[00134] A viscosidade inerente final medida é de 1,82 dl/g. A viscosidade ML do polímero é de 52.
[00135] A massa molecular deste copolimero, determinada pela técnica SEC, é de 157.000 g/mol e o Ip é de 1,18. A decomposição matemática do cromatograma SEC em soma gaussiana (formulando a hipótese que os coeficientes de resposta do detector ref rato métrico (dn/dc) das diferentes populações são idênticos) indica a presença de uma população de cadeias lineares acopladas em uma proporção de 8% em massa.
[00136] A microestrutura deste copolimero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 48%, a de unidades 1,4-cis é de 28% e a de unidades 1,2 é de 24% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadieno).
A taxa mássica de estireno é de 29%.
Preparação do polímero I: SBR acoplado amino-alcoxissilano de acordo com a invenção —Et
H3C ^Si—O—Et o—Et
CHj CH3
3-(1,3-dimetilbutilideno) aminopropiltrietoxissilano de número CAS [198567-47-4] [00137] Em um reator de 10 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 5,24 quilogramas de metilciclo-hexano, são injetados 209 gramas de estireno e 539 gramas de butadieno bem como 0,39 gramas de éter tetraidrofurfurílico. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de n-butillítio, são adicionados 6,36 mmol de n-BuLI). A polimerização é conduzida a 40°C.
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31/58 [00138] Após 65 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 90%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. Uma amostra testemunho então é retirada do reator depois parada com um excesso de metanol em relação ao lítio. A viscosidade inerente (viscosidade inicial), a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 0,98 dl/g. A massa molecular Mn deste testemunho, determinada pela técnica SEC, é de 83000 g/mol, o Ip é de 1,07. 2,93 mmol de 3-(1, 3-dimetilbutilideno) aminopropiltrietoxissilano de número CAS [198567-47-4] em solução em 50 mL de metilciclo-hexano são injetados. Após 4 horas de reação a 40 QC, 63 mL de uma solução de metanol no tolueno a 0,3 mol.L’1 são então adicionados.
[00139] O polímero é então submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 ‘-metileno-bis-2,6-tercbutilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetilbutil)N’-fenil-p- fenilenodiamina. Seca-se o copolímero assim preparado sob pressão reduzida a 60°C. A viscosidade inerente final medida é de 1,66 dl/g. A viscosidade do polímero assim acoplado é de 50. O salto de viscosidade, definido como a relação da referida viscosidade final sobre a referida viscosidade inicial é aqui de 1,7.
[00140] A massa molecular Mn deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é de 146000 g/mol e o Ip é de 1,36.
[00141] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 21%, a de unidades 1,4-cis é de 20% e a de unidades 1,2 é de 59% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadieno).
A taxa mássica de estireno é de 28%.
Preparação do polímero J: SBR acoplado amino25 alcoxissilano de acordo com a invenção
/S\
MeO OMe
N-n-butil-aza-2,2-dimetoxissilaciclopentano de número CAS [618914-44-6]
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32/58 [00142] Em um reator de 10 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 5,24 quilogramas de metilciclohexano, são injetados 209 gramas estireno e 539 gramas de butadieno bem como 0,36 gramas de éter tetraidrofurfurílico. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de n-butillítio, são adicionados 5,91 mmol de n-BuLi) A polimerização é conduzida a 40 °C.
[00143] Após 65 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 93%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. Uma amostra testemunho então é retirada do reator depois parada com um excesso de metanol em relação ao lítio. A viscosidade inerente (viscosidade inicial), a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 1,11 dl/g. A massa molecular Mn deste testemunho, determinada pela técnica SEC, é de 89000 g/mol, o Ip é de 1,08. 2,72 mmol de N-n-butil-aza-2,2-dimetoxissilaciclopentano de número CAS [618914-4415 6] em solução em 50 mL de metilciclo-hexano são injetados. Após 2 horas de reação a 40 °C, são então adicionados 60 mL de uma solução de metanol no tolueno a 0,3 mol.L-1.
[00144] O polímero é então submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 ‘-metileno-bis-2,6-tercbutilfenol e 0,2 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetilbutil)N'-fenil-p- fenilenodiamina. Seca-se o copolímero assim preparado sob pressão reduzida a 60 °C.
[00145] A viscosidade inerente final medida é de 1,66 dl/g. A viscosidade do polímero assim acoplado é de 50. O salto de viscosidade, definido como a relação da referida viscosidade final sobre a referida viscosidade inicial, é aqui de 1,5.
[00146] A massa molecular Mn deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é de 151.000 g/mol e o Ip é de 1,18.
[00147] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
[00148] A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 21%, a de unidades 1,4-cis é de 20% e a de unidades 1,2 é de 59% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadieno). A taxa mássica de estireno é de 28%.
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Preparação do polímero K: SBR acoplado amino-alcoxissilano de acordo com a invenção
2-(4-piridiletil) trietoxissilano [00149] Em um reator de 10 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio cerca de 2 bars, contendo 5,24 quilogramas de metilciclo-hexano, são injetados 209 gramas estireno e 539 gramas de butadieno bem como 0,36 gramas de éter tetraidrofurfurílico. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de s-butillítio, são adicionados 5,91 mmol de S-BuLi) A polimerização é conduzida a 40 QC.
[00150] Após 63 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 93%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. Uma amostra testemunho então é retirada do reator depois parada com um excesso de metanol em relação ao lítio. A viscosidade inerente (viscosidade inicial), a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 0,99 dl/g. A massa molecular Mn deste testemunho, determinada pela técnica SEC, é de 85000 g/mol, o Ip é de 1,07. 0,79 g de 2 (4-piridiletil) trietoxissilano em solução em 50 mL de metilciclo-hexano é injetado. Após 2 horas de reação a 40 QC, 60 mL de uma solução de metanol no tolueno a 0,3 mol.L’1 então é adicionado [00151] O polímero é então submetido a um tratamento antioxidante por adição de 0,32 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 metileno-bis-2,6-tercbutilfenol e 0,08 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetiIbutiI)N'-fenil-p-fenilenodiamina. Seca-se o copolímero assim preparado sob pressão reduzida a 60 QC.
[00152] A viscosidade inerente final medida é de 1,64 dl/g. A viscosidade ML do polímero assim acoplado é de 52. O salto de viscosidade, definido como a relação da referida viscosidade final sobre a referida viscosidade inicial, é aqui de 1,7.
[00153] A massa molecular Mn deste copolímero, determinada pela técnica SEC, é
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34/58 de 153000 g/mol e o Ip é de 1,14. A percentagem mássica de cadeias lineares não acopladas de cerca de 10%.
[00154] A microestrutura deste copolímero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 21%, a de unidades 1,4-cis é de 19% e a de unidades 1,2 é de 60% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadiene).
A taxa mássica de estireno é de 25%.
Preparação do polímero L: SBR acoplado amino- alcoxissilano de acordo com a invenção
(trimetoxissilil) piridina de número CAS [27326-65-4] [00155] Em um reator de 10 litros, mantido sob uma pressão de nitrogênio de cerca de 2 bars, contendo 5,54 quilogramas de metilciclo-hexano, são injetados 129 gramas de estireno e 333 gramas de butadiene bem como 0,36 gramas de éter tetraidrofurfurílico. Após neutralização das impurezas na solução a polimerizar por adição de s-butillítio, são adicionados 3,65 mmol de S-BuLi). A polimerização é conduzida a 40°C.
[00156] Após 71 min, a taxa de conversão dos monômeros atinge 91%. Esta taxa é determinada por pesagem de um extrato seco a 110°C, sob a pressão reduzida de 200 mmHg. Uma amostra testemunho então é retirada do reator depois parada com um excesso de metanol em relação ao lítio. A viscosidade inerente (viscosidade inicial), a qual é medida a 25°C a 0,1 g/dl no tolueno, é de 1,01 dl/g. A massa molecular Mn deste testemunho, determinada pela técnica SEC, é de 88000 g/mol, o Ip é de 1,08. 0,38 g de 2(trimetoxissilil) piridina de número CAS [27326-654] em solução em 50 mL de metilciclo-hexano é injetado. Após 2 horas de reação a 40 QC, 60 mL de uma solução de metanol no tolueno a 0,18 mol.L’1 são então adicionados.
[00157] O polímero é então submetido a um tratamento antioxidante por adição de
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35/58
0,32 partes para cem partes de elastômeros (pce) de 4,4 metileno-bis-2,6-tercbutilfenol e 0,08 partes para cem partes de elastômeros (pce) de N-(1,3-dimetiIbutiI)N'-fenil-p-fenilenodiamina. Seca-se o copolimero assim preparado sob pressão reduzida a 60 °C.
[00158] A viscosidade inerente final medida é de 1,65 dl/g. A viscosidade ML do polímero assim acoplado é de 56. O salto de viscosidade, definido como a relação da referida viscosidade final sobre a referida viscosidade inicial, é aqui de 1,6. [00159] A massa molecular Mn deste copolimero, determinada pela técnica SEC, é de 150000 g/mol e o Ip é de 1,24. A percentagem mássica de cadeias lineares não acopladas é de cerca de 20%.
[00160] A microestrutura deste copolimero é determinada pelo método NIR:
A taxa mássica de unidades 1,4-trans é de 21%, a de unidades 1,4-cis é de 19% e a de unidades 1,2 é de 60% (cada uma destas três taxas refere-se às unidades butadieno).
A taxa mássica de estireno é de 25%.
Exemplos comparativos de composições de borracha
A) Medidas e testes utilizados
a) a viscosidade Mooney (elevada) e MS (pequena) (1 +4) a 100 QC: medida de acordo com a norma AS TM: D- 1646, intitulada Mooney nas tabelas,
b) a dureza SHORE A: medidas efetuadas de acordo com a norma DIN 53505,
c) os módulos de alongamento a 300% (MA 300), 100% (MA 100) e 10% (MA 10): medidas efetuadas de acordo com a norma ISO 37,
d) o índice de quebra Scott a 23 QC: determina-se a tensão à ruptura (FR) em MPa e o alongamento à ruptura (AR) %. Todas estas medidas de tração são efetuadas nas condições normais de temperatura e de higrometria de acordo com a norma ISO 37.
e) a perda a 60°C: uma perda de energia a 60°C por ressonância à energia imposta medida ao sexto choque. O valor, expresso em %, é a diferença entre a energia alimentada e a energia restituída, relacionada com a energia alimentada.
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36/58
f) as propriedades dinâmicas AG* e tan (δ) máximas são medidos sobre um viscoanalisador (Metravib VA4000), de acordo com a norma ASTM D 5992-96. Registra-se a resposta de uma amostra de composição vulcanizada (corpo de prova cilíndrico de 2 mm de espessura e 79 mm2 de seção), submetido a uma solicitação sinusoidal em cisalhamento simples alternado, na frequência de 10 Hz, nas condições normais de temperatura (23 °C) de acordo com a norma ASTM D 1349-99. Efetua-se uma varredura em amplitude de deformação crista-crista de 0,1% para 50% (ciclo ida), depois de 50% a 0,1% (ciclo retorno). Os resultados explorados são o módulo complexo de cisalhamento dinâmico (G*) e o fator de perda tanô. Para o ciclo retorno, indica-se o valor máximo de tan 5 observado (tan (ô) máximo), bem como o desvio de módulo complexo (AG* ) entre os valores a 0,1% e 50% de deformação (efeito Payne).
B) Os exemplos
Exemplo 1:
Composições compreendendo quer um elastômero possuindo um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção, quer um elastômero não de acordo com a invenção (Tg = -25 °C) [00161 ] Neste exemplo, os três elastômeros SBR A, SBR C e SBR D foram utilizados para a preparação de composições de borracha A, C e D, compreendendo, cada uma, negro de fumo a título de carga reforçadora.
[00162] Cada uma destas composições A, C, e D apresenta a formulação seguinte (expressa em pce: partes para cem partes de elastômero):
| Elastômero | 100 |
| N234 | 50 |
| Antioxidante (1) | 1 |
| Acido esteárico | 2 |
| ZnO | 3 |
| Sulfenamida (2) | 1,2 |
| Enxofre | 1,2 |
| (1) = N-(1,3dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenod | iamina, |
(2) = N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida.
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37/58 [00163] Cada uma das composições seguintes é realizada, em uma primeira etapa, por um trabalho termomecânico, depois, em uma segunda etapa de acabamento, por um trabalho mecânico.
[00164] Introduz-se sucessivamente, em um misturador interno de laboratório de tipo Banbury', cuja capacidade é de 400 cm3, que é cheio a 70% e cuja temperatura inicial é cerca de 70 QC, o elastômero, a carga reforçadora, o antioxidante, o ácido esteárico e o monóxido de zinco. Conduz-se a etapa de trabalho termomecânico durante 4 a 5 minutos, até a uma temperatura máxima de queda de cerca de 170 QC. [00165] A primeira etapa acima citada de trabalho termomecânico é assim realizada, sendo precisado que a velocidade média das pás quando desta primeira etapa é de 60 rpm.
[00166] Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma depois, em um misturador externo (homo-acabador), adiciona-se o enxofre e a sulfenamida a 30 QC, misturando ainda o todo durante uma duração de 3 a 4 minutos (segunda etapa acima citada de trabalho mecânico).
[00167] As composições assim obtidas são calandradas depois, quer sob a forma de placas (de uma espessura indo de 2 a 3 mm) ou finas folhas de borracha, para a medida das suas propriedades físicas ou mecânicas, quer sob forma de perfis diretamente utilizáveis, após corte elou montagem nos tamanhos desejados, por exemplo como produtos semi-acabados para pneumáticos, em particular para bandas de rodagem.
[00168] A reticulação é efetuada a 150°C durante 40 min.
[00169] Os resultados são apresentados na tabela 1 a seguir.
Tabela 1
| Composição | A | C | D |
| Elastômero | SBR A | SBRC | SBR D |
| ML 1+4 a 100°C (elastômero) | 53 | 53 | 54 |
| Propriedades no estado não reticulado MS 1+4 a 100°C (“mistura Mooney”) | 72 | 61 | 76 |
Propriedades no estado reticulado
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38/58
| Shore A | 73 | 70 | 71 |
| MA10 | 7,63 | 6,37 | 6,92 |
| MA100 | 2,61 | 2,18 | 2,54 |
| MA300 | 2,92 | 2,59 | 3,10 |
| MA300/MA100 | 1,12 | 1,19 | 1,22 |
| Índice de quebra Scott a 23°C | |||
| Fr (MPa) | 20 | 19 | 21 |
| Ar (%) | 401 | 430 | 410 |
| Perdas 60°C (%) | 40 | 42 | 37 |
| Propriedades dinâmicas em função da deformação | |||
| Delta G* (Mpa) a 23°C | 5,66 | 3,60 | 5,32 |
| Tan(õ)max a 23°C | 0,382 | 0,344 | 0,367 |
[00170] Nota-se que a composição C de acordo com a invenção apresenta um valor de mistura Mooney inferior ao da composição à base de um elastômero não funcional e muito nitidamente inferior ao da composição D à base de um elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano em extremidade de cadeia. O elastômero C que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com invenção permite melhorar muito nitidamente a processabilidade no estado não reticulado em relação ao elastômero funcional amina alcoxissilano em extremidade de cadeia por um lado e permite melhorar a processabilidade no estado não reticulado em relação ao elastômero não funcional por outro lado.
[00171] No que se refere às propriedades no estado reticulado, nota-se que a relação MA300/MA100 da composição C de acordo com a invenção é superior à da composição à base de um elastômero não funcional. O elastômero C que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar o reforço em relação ao elastômero não funcional.
[00172] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição C de acordo com a invenção são inferiores aos da composição D à base de um elastômero compreendendo uma função amina
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39/58 alcoxissilano em extremidade de cadeia. O elastômero C portando um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar as propriedades histeréticas em relação ao elastômero D que compreende uma função amina alcoxissilano em extremidade de cadeia.
[00173] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição C de acordo com a invenção são muito nitidamente inferiores aos da composição à base de um elastômero não funcional. O elastômero C que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar muito nitidamente as propriedades histeréticas em relação ao elastômero não funcional.
[00174] Em outros termos, a composição C de acordo com a invenção à base de elastômero portando um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição D à base de um elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano em extremidade de cadeia devido a uma aptidão à processabilidade nitidamente melhorada e uma histerese reduzida.
[00175] Em outros termos, a composição C de acordo com a invenção à base de elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição à base de um elastômero não funcional devido a uma histerese nitidamente reduzida e uma aptidão à processabilidade melhorada.
Exemplo 2:
Composições compreendendo quer um elastômero possuindo uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção, quer um elastômero não de acordo com a invenção (Tg = -48°C) [00176] Neste exemplo, os três elastômeros SBR E, SBR G e SBR H foram utilizados para a preparação de composições de borracha E, G e H, compreendendo cada uma negro de fumo a título de carga reforçadora.
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40/58 [00177] Cada uma destas composições E, G, e H apresenta a formulação seguinte (expressa em pce: partes para cem partes de elastômero):
| Elastômero | 100 |
| N234 | 50 |
| Antioxidante (1) | 1 |
| Acido esteárico | 2 |
| ZnO | 3 |
| Sulfenamida (2) | 1,2 |
| Enxofre | 1,2 |
| (1) =N-(1,3-di metil buti l)-N'-f en i l-p-fen ilenod | iamina, |
(2) = N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida.
[00178] Cada uma das composições seguintes é realizada, em uma primeira etapa, por um trabalho termomecânico, depois, em uma segunda etapa de acabamento, por um trabalho mecânico.
[00179] Introduz-se sucessivamente, em um misturador interno de laboratório de tipo Banbury', cuja capacidade é de 400 cm3, que é cheio a 70% e cuja temperatura inicial é cerca de 70°C, o elastômero, a carga reforçadora, o antioxidante, o ácido esteárico e o monóxido de zinco.
[00180] Conduz-se a etapa de trabalho termomecânico durante 4 a 5 minutos, até uma temperatura máxima de queda de cerca de 170°C.
[00181] A primeira etapa acima citada de trabalho termomecânico é assim realizada, sendo precisado que a velocidade média das pás quando desta primeira etapa é de 60 rpm.
[00182] Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma depois, em um misturador externo (homo-acabador), adiciona-se o enxofre e a sulfenamida a 30QC, misturando ainda o todo durante uma duração de 3 a 4 minutos (segunda etapa acima citada de trabalho mecânico).
[00183] As composições assim obtidas são calandradas depois, quer sob a forma de placas (de uma espessura indo de 2 a 3 mm) ou finas folhas de borracha, para a
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41/58 medida das suas propriedades físicas ou mecânicas, quer sob forma de perfis diretamente utilizáveis, após corte e/ou montagem nos tamanhos desejados, por exemplo como produtos semi-acabados para pneumáticos, em particular para bandas de rodagem.
[00184] A reticulação é efetuada a 150°C durante 40 min.
[00185] Os resultados são apresentados na tabela 2 a seguir.
Tabela 2
| Composição Elastômero ML 1+4 a 100°C (elastômero) | E SBR E 57 | G SBR G 57 | H SBR H 52 |
| Propriedades no estado não reticulado | |||
| MS 1+4 a 100°C (“mistura Mooney”) | 83 | 73 | 82 |
| Propriedades no estado reticulado | |||
| Shore A | 72 | 67 | 71 |
| MA10 | 7,20 | 5,98 | 6,67 |
| MA100 | 2,60 | 2,18 | 2,53 |
| MA300 | 3,13 | 2,82 | 3,23 |
| MA300/MA100 | 1,20 | 1,29 | 1,28 |
| Índice de quebra Scott a 23°C | |||
| Fr (MPa) | 27 | 25 | 27 |
| Ar (%) | 509 | 507 | 475 |
| Perdas 60°C (%) | 33 | 33 | 31 |
| Propriedades dinâmicas em função da deformação | |||
| Delta G* (Mpa) a 23°C | 5,77 | 2,71 | 4,76 |
| Tan(õ)max a 23°C | 0,280 | 0,232 | 0,272 |
[00186] Nota-se que a composição G de acordo com a invenção apresenta um valor de mistura Mooney nitidamente inferior ao da composição E à base de um elastômero não funcional e nitidamente inferior ao da composição H à base de um elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano em extremidade de
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42/58 cadeia. O elastômero G que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar muito nitidamente a processabilidade no estado não reticulado em relação ao elastômero funcional amina alcoxissilano em extremidade de cadeia por um lado e em relação ao elastômero não funcional por outro lado.
[00187] No que se refere às propriedades no estado reticulado, nota-se que a relação MA300/MA100 da composição G de acordo com a invenção é superior à da composição E à base de um elastômero não funcional. O elastômero G que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar o reforço em relação ao elastômero não funcional.
[00188] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição G de acordo com a invenção são inferiores aos da composição H à base de um elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano em extremidade de cadeia. O elastômero G portando um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar as propriedades histeréticas em relação ao elastômero H que compreende uma função amina alcoxissilano em 20 extremidade de cadeia.
[00189] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição G de acordo com a invenção são muito nitidamente inferiores aos da composição E à base de um elastômero não funcional. O elastômero G que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar muito nitidamente as propriedades histeréticas em relação ao elastômero não funcional.
[00190] Em outros termos, a composição G de acordo com a invenção à base de elastômero portando um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição H à base de um elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano em extremidade de cadeia devido a uma aptidão à processabilidade nitidamente melhorada e uma histerese reduzida.
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43/58 [00191] Em outros termos, a composição G de acordo com a invenção à base de elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição E à base de um elastômero não funcional devido a uma histerese nitidamente reduzida e uma aptidão à processabilidade melhorada.
Exemplo 3:
Composições compreendendo quer um elastômero possuindo uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção, quer um elastômero não de acordo com a invenção (Tg = -25 °C) [00192] Neste exemplo, os três elastômeros SBR A, SBR B e SBR C foram utilizados para a preparação de composições de borracha A, B e C, compreendendo cada um negro de fumo e sílica a título de carga reforçadora.
[00193] Cada uma destas composições A, B e C apresenta a formulação seguinte (expressa em pce: partes para cem partes de elastômero):
| Elastômero | 100 |
| N234 | 35 |
| Sílica (1) | 35 |
| Óleo (2) | 24,5 |
| X50S (3) | 5,6 |
| Difenilguanidina | 0,7 |
| Antioxidante (4) | 1,9 |
| Cera anti-ozônio C32ST | 1,5 |
| Acido esteárico | 2 |
| ZnO | 3 |
| Sulfenamida (5) | 1,3 |
| Enxofre | 1,3 |
(1) = Sílica Zeosil 1165 NP da empresa Rhodia, (2) = Óleo Tuflo 2000,
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44/58 (3) = Empresa Degussa, (4) = N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, (5) = N-ciclo-hexil-2-enzotiazilsulfenamida.
[00194] Cada uma das composições seguintes é realizada, em uma primeira etapa, por um trabalho termomecânico, depois, em uma segunda etapa de acabamento, por um trabalho mecânico.
[00195] Introduz-se sucessivamente, em um misturador interno de laboratório de tipo Banbury', cuja capacidade é de 400 cm3 , que é cheio a 75% e do qual a temperatura inicial é cerca de 70 °C, o elastômero, a sílica, o óleo, a difenilguanidina, o silano sobre negro, o antioxidante, o ácido esteárico e a cera depois, cerca de 40 segundos mais tarde, o negro de fumo, depois, cerca de três minutos mais tarde ou a 150 °C o monóxido de zinco.
[00196] Conduz-se a etapa de trabalho termomecânico durante 5 a 6 minutos, até a uma temperatura máxima de queda de cerca de 160 °C.
[00197] A primeira etapa acima citado de trabalho termomecânico é assim realizado, sendo precisado que a velocidade média das pás quando desta primeira etapa é de 70 rpm.
[00198] Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma depois, em um misturador externo (homoacabador), adiciona-se o enxofre e a sulfenamida a 30 °C, misturando ainda o todo durante uma duração de 3 a 4 minutos (segunda etapa acima citada de trabalho mecânico).
[00199] As composições assim obtidas são calandradas depois, quer sob a forma de placas (de uma espessura indo de 2 a 3 mm) ou finas folhas de borracha, para a medida das suas propriedades físicas ou mecânicas, quer sob forma de perfis diretamente utilizáveis, após corte e/ou montagem nos tamanhos desejados, por exemplo como produtos semi-acabados para pneumáticos, em particular para bandas de rodagem.
[00200] A reticulação é efetuada a 150 °C durante 70 min.
[00201] Os resultados são apresentados na tabela 3 a seguir.
Tabela 3
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45/58
| Composição | A | B | C |
| Elastômero | SBR A | SBR B | SBR C |
| ML 1+4 a 100°C (elastômero) | 53 | 55 | 53 |
| Propriedades no estado não reticulado | |||
| MS 1+4 a 100°C (“mistura Mooney”) | 42 | 55 | 42 |
| Propriedades no estado reticulado | |||
| Shore A | 70,6 | 65,5 | 64,9 |
| MA10 | 6,30 | 4,80 | 5,28 |
| MA100 | 2,40 | 2,27 | 2,47 |
| MA300 | 2,59 | 2,83 | 2,84 |
| MA300/MA100 | 1,08 | 1,25 | 1,15 |
| Índice de quebra Scott a 23°C | |||
| Fr (MPa) | 17 | 19 | 18 |
| Ar (%) | 420 | 421 | 401 |
| Perdas 60°C (%) | 38 | 29 | 33 |
| Propriedades dinâmicas em função da deformação | |||
| Delta G* (Mpa) a 23°C | 7,50 | 3,82 | 2,91 |
| Tan(õ)max a 23°C | 0,421 | 0,358 | 0,334 |
[00202] Nota-se que a composição C de acordo com a invenção apresenta um valor de mistura Mooney equivalente ao da composição à base de um elastômero não funcional e muito nitidamente inferior ao da composição B à base de um elastômero compreendendo uma função SiOH em extremidade de cadeia. O elastômero C que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar muito nitidamente a processabilidade no estado não reticulado em relação ao elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia por um lado e apresenta uma processabilidade equivalente no estado não reticulado em relação ao elastômero não funcional por outro lado.
[00203] No que se refere às propriedades no estado reticulado, nota-se que a relação MA300/MA100 da composição C de acordo com a invenção é superior à da
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46/58 composição à base de um elastômero não funcional. O elastômero C que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar o reforço em relação ao elastômero não funcional. [00204] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição C de acordo com a invenção são inferiores aos da composição B à base de um elastômero compreendendo uma função SiOH em extremidade de cadeia. O elastômero C portando um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar as propriedades histeréticas em relação ao elastômero B que compreende uma função SiOH em extremidade de cadeia.
[00205] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição C de acordo com a invenção são muito nitidamente inferiores aos da composição à base de um elastômero não funcional. O elastômero C que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar muito nitidamente as propriedades histeréticas em relação ao elastômero não funcional.
[00206] Em outros termos, a composição C de acordo com a invenção à base de elastômero portando um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição B à base de um elastômero compreendendo uma função SiOH em extremidade de cadeia devido a uma aptidão à processabilidade nitidamente melhorada e uma histerese reduzida. [00207] Em outros termos, a composição C de acordo com a invenção à base de elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição à base de um elastômero não funcional devido a uma histerese nitidamente reduzida à processabilidade equivalente.
Exemplo 4:
Composições compreendendo quer um elastômero possuindo 25 uma função amina
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47/58 alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção, quer um elastômero não de acordo com a invenção (Tg = -48 °C) [00208] Neste exemplo, os três elastômeros SBR E, SBR F e SBR G foram utilizados para a preparação de composições de borracha E, F e G, compreendendo cada uma negro de fumo e sílica a título de carga reforçadora.
[00209] Cada uma destas composições E, F, e G apresentam a formulação seguinte (expressa em pce: partes para cem partes de elastômero):
| Elastômero | 100 |
| N234 | 35 |
| Sílica (1) | 35 |
| Óleo (2) | 24,5 |
| X50S (3) | 5,6 |
| Difenilguanidina | 0,7 |
| Antioxidante (4) | 1,9 |
| Cera anti-ozônio C32ST | 1,5 |
| Acido esteárico | 2 |
| ZnO | 3 |
| Sulfenamida (5) | 1,3 |
| Enxofre | 1,3 |
(1) = Sílica Zeosil 1165 NP da empresa Rhodia, (2) = Óleo Tuflo 2000 (3) = Empresa Degussa (4) = N-(1, 3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, (5) = N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida.
[00210] Cada uma das composições seguintes é realizada, em uma primeira etapa, por um trabalho termomecânico, depois, em uma segunda etapa de acabamento, por um trabalho mecânico.
[00211] Introduz-se sucessivamente, em um misturador interno de laboratório de tipo Banbury', cuja capacidade é de 400 cm3, que é cheio a 75% e dos quais a
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48/58 temperatura inicial é cerca de 70 °C, o elastômero, a sílica, o óleo, a difenilguanidina, silano sobre negro, o antioxidante, o ácido esteárico e a cera depois, cerca de 40 segundos mais tarde, negro, depois, cerca de três minutos mais tarde ou a 150 °C o monóxido de zinco.
[00212] Conduz-se a etapa de trabalho termomecânico durante 5 a 6 minutos, até a uma temperatura máxima de queda de cerca de 160 °C.
[00213] A primeira etapa acima citada de trabalho termomecânico é assim realizado, sendo precisado que a velocidade média das pás quando desta primeira etapa é de 70 rpm. Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma depois, em um misturador externo (homo-acabador), adiciona-se o enxofre e a sulfenamida a 30 °C, misturando ainda o todo durante uma duração de 3 a 4 minutos (segunda etapa acima citada de trabalho mecânico).
[00214] As composições assim obtidas são calandradas depois, quer sob a forma de placas (de uma espessura indo de 2 para 3 mm) ou finas folhas de borracha, para a medida das suas propriedades físicas ou mecânicas, quer sob forma de perfis diretamente utilizáveis, após corte elou montagem nos tamanhos desejados, por exemplo como produtos semi-acabados para pneumáticos, em particular para bandas de rodagem.
[00215] A reticulação é efetuada a 150°C durante 50 min.
[00216] Os resultados são apresentados na tabela 4 a seguir.
Tabela 4
| Composição | E | F | G |
| Elastômero | SBR E | SBR F | SBR G |
| ML 1+4 a 100°C (elastômero) | 57 | 57 | 57 |
| Propriedades no estado não reticulado MS 1+4 a 100°C (“mistura Mooney”) | 49 | 74 | 54 |
| Propriedades no estado reticulado | |||
| Shore A | 69,2 | 63,9 | 63,9 |
| MA10 | 6,87 | 5,06 | 5,15 |
| MA100 | 2,15 | 2,11 | 2,17 |
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49/58
| MA300 | 2,17 | 2,55 | 2,45 |
| MA300/MA100 | 1,01 | 1,21 | 1,13 |
| Índice de quebra Scott a 23°C | |||
| Fr (MPa) | 21,6 | 22,3 | 20,4 |
| Ar (%) | 589 | 504 | 491 |
| Perdas 60°C (%) | 35,9 | 25,4 | 31,1 |
| Propriedades dinâmicas em função da deformação | |||
| Delta G* (Mpa) a 23°C | 7,33 | 3,21 | 2,54 |
| Tan(õ)max a 23°C | 0,339 | 0,261 | 0,249 |
[00217] Nota-se que a composição G de acordo com a invenção apresenta um valor de mistura Mooney muito nitidamente inferior ao da composição F à base de um elastômero compreendendo uma função SiOH em extremidade de cadeia.
[00218] No que se refere às propriedades no estado reticulado, nota-se que a relação MA300/MA100 da composição G de acordo com a invenção é superior à da composição E à base de um elastômero não funcional. O elastômero G que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar o reforço em relação ao elastômero não funcional.
[00219] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição G de acordo com a invenção são inferiores aos da composição F à base de um elastômero compreendendo uma função SiOH em extremidade de cadeia. O elastômero G portando um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar as propriedades histeréticas em relação ao elastômero F que compreende uma função SiOH em extremidade de cadeia.
[00220] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição G de acordo com a invenção são muito nitidamente inferiores aos da composição E à base de um elastômero não funcional. O elastômero G que compreende uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar muito nitidamente as propriedades histeréticas em
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50/58 relação ao elastômero não funcional.
[00221] Em outros termos, a composição G de acordo com a invenção à base de elastômero portando um grupo funcional amina alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição F à base de um elastômero compreendendo uma função SiOH em extremidade de cadeia devido a uma aptidão à processabilidade nitidamente melhorada e uma histerese reduzida.
[00222] Em outros termos, a composição G de acordo com a invenção à base de elastômero compreendendo uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição E à base de um elastômero não funcional devido a uma histerese nitidamente reduzida.
Exemplo 5:
Composições compreendendo quer um elastômero possuindo uma função amina alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção, quer um elastômero não de acordo com a invenção (Tg = -25 °C) [00223] Nesta série de exemplos, os elastômeros SBR A, SBR B, SBR C, SBR D, SBR 1 SBR J, SBR K e SBR L foram utilizados para a preparação de composições de borracha A, B, C, D, I, J, K e L de tipo banda de rodagem, compreendendo cada uma silica a título de carga reforçadora.
[00224] Cada uma destas composições A, B, C, D, I, J, K e L apresenta a formulação seguinte (expressa em pce: partes para cem partes de elastômero):
| Elastômero | 100 |
| Silica (1) | 80 |
| N234 | 1 |
| Óleo MES (5) | 15 |
| Resina (6) | 15 |
| Agente de ligação (2) | 6,4 |
| ZnO | 2,5 |
| Ácido esteárico | 2 |
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51/58
| Antioxidante (3) | 1,9 |
| Cera anti-ozônio C32ST (7) | 1,5 |
| Difenilguanidina | 1,5 |
| Enxofre | 1,2 |
| Sulfenamida (4) | 2 |
com:
(1) = Silica Zeosil 1165 NP da empresa Rhodia, (2) = Agente de ligação SI69 da empresa Degussa, (3) = N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, (4) = N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida, (5) = Catenex@ SNR da empresa Shell, (6) = Resina Dercolyte L120 da empresa DRT ou Sylvagum TR7125C da empresa o Arizona, (7) Cera anti-ozônio da Empresa Repsol.
[00225] Cada uma das composições seguintes é realizada, em uma primeira etapa, por um trabalho termomecânico, depois, em uma segunda etapa de acabamento, por um trabalho mecânico.
[00226] Introduz-se sucessivamente, em um misturador interno de laboratório de tipo Banbury', cuja capacidade é de 400 cm3, que é cheio a 70% e cuja temperatura inicial é cerca de 90 QC, o elastômero, os dois terços da carga reforçadora, o agente de acoplamento e a difenilguanidina, depois, cerca de um minuto mais tarde, o resto da carga reforçadora, Óleo MES, a resina, o antioxidante, o ácido esteárico e a cera antiozônio C32ST depois, cerca de dois minutos mais tarde o monóxido de zinco.
[00227] Conduz-se a etapa de trabalho termomecânico durante 4 a 5 minutos, até a uma temperatura máxima de queda de cerca de 160 QC.
[00228] A primeira etapa acima citada de trabalho termomecânico é assim realizado, precisado que a velocidade média das pás quando desta primeira etapa é de 45 rpm. [00229] Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma depois, em um misturador externo (homo-acabador), adiciona-se o enxofre e a sulfenamida a 30 QC, misturando ainda o todo durante uma duração de 3 a 4 minutos (segunda etapa acima
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52/58 citada de trabalho mecânico).
[00230] As composições assim obtidas são calandradas depois, quer sob a forma de placas (de uma espessura indo de 2 para 3 mm) ou finas folhas de borracha, para a medida das suas propriedades físicas ou mecânicas, quer sob forma de perfis diretamente utilizáveis, após corte e/ou montagem nos tamanhos desejados, por exemplo como produtos semi-acabados para pneumáticos, em particular para bandas de rodagem.
[00231] A reticulação é efetuada a 150 °C durante 40 min.
[00232] Os resultados são apresentados na Tabela 5 a seguir.
Tabela 5
| Composição | A | B | C | D | I | J | K | L |
| Elastômero | SBR A | SBR B | SBR C | SBR D | SBR I | SBR J | SBR K | SBR L |
| ML(1+4) a 100°C | 53 | 55 | 53 | 54 | 50 | 50 | 52 | 56 |
| (elastômero) | ||||||||
| Propriedades no estado não reticulado | ||||||||
| ML(1+4) a 100°C | 81 | 99 | 67 | 103 | 66 | 68 | 71 | 64 |
| (“mistura Mooney”) | ||||||||
| Propriedades no estado reticulado | ||||||||
| Shore A | 70,9 | 66,2 | 63,6 | 65,8 | 64,9 | 62,8 | 61,0 | 62,6 |
| MA10 | 6,85 | 4,91 | 4,31 | 4,82 | 4,94 | 4,29 | 3,90 | 4,13 |
| MA100 | 2,48 | 2,46 | 2,47 | 2,65 | 2,62 | 2,50 | 2,22 | 2,38 |
| MA300 | 2,60 | 3,01 | 2,86 | 3,13 | 2,94 | 3,07 | 3,09 | 2,85 |
| MA300/MA100 | 1,05 | 1,22 | 1,16 | 1,18 | 1,12 | 1,23 | 1,40 | 1,20 |
Índice de quebra Scott a 23°C
| Fr (MPa) | 16,7 | 18,0 | 18,9 | 16,3 | 15,2 | 15,7 | 14,9 | |
| Ar (%) | 400 | 363 | 333 | 366 | 345 | 320 | 317 | 334 |
| Perdas 60°C (%) | 33,9 | 23,6 | 25,7 | 20,4 | 27,1 | 24,1 | 23,2 | 26,5 |
| Propriedades dinâmicas em função da deformação | ||||||||
| Delta G* | 6,60 | 2,54 | 0,95 | 1,97 | 1,17 | 0,87 | 1,64 | 0,91 |
| (MPa) a 23°C | ||||||||
| Tan(õ)max a 23°C | 0,496 | 0,411 | 0,333 | 0,365 | 0,357 | 0,281 | 0,353 | 0,314 |
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53/58 [00233] Nota-se que as composições C, I, J, K e L de acordo com a invenção apresentam valores de Mooney mistura que são inferiores aos da composição à base de um elastômero não funcional. As composições C, I, J, K e L de acordo com a invenção apresentam valores de mistura Mooney que são muito nitidamente inferiores aos da composição B à base de um elastômero compreendendo uma função SiOH em extremidade de cadeia e a da composição D à base de um elastômero compreendendo uma função amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia. Os elastômeros C, I, J, K e L compreendendo uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permitem melhorar muito nitidamente a processabilidade no estado não reticulado em relação ao elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia e ao elastômero funcional amina alcoxissilano em extremidade de cadeia por um lado e permite melhorar nitidamente a processabilidade no estado não reticulado em relação ao elastômero não funcional por outro lado.
[00234] No que se refere às propriedades no estado reticulado, nota-se que a relação MA300/MA100 das composições C, I, J, K e L de acordo com a invenção é nitidamente superior à da composição à base de um elastômero não funcional. Os elastômeros C, I, J, K e L compreendendo uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permitem melhorar o reforço em relação ao elastômero não funcional.
[00235] A relação MA300/MA100 das composições C, I, J e L de acordo com a invenção são equivalentes, ou mesmo superiores para a composição K, a das composições B e D à base respectivamente de um elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia e do elastômero funcional amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia. Os elastômeros C, I, J, K e L compreendendo uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permitem pelo menos conservar um nível de reforço equivalente ao dos elastômeros funcionais SiOH em extremidade de cadeia e amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia, até mesmo melhorá-lo.
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54/58 [00236] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax das composições C, I, J, K e L de acordo com a invenção são muito nitidamente inferiores às da composição à base de um elastômero não funcional. Os elastômeros C, I, J, K e L compreendendo uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permitem melhorar as propriedades histeréticas em relação ao elastômero não funcional A.
[00237] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax das composições C, I, J, K e L de acordo com a invenção são inferiores às das composições B e D a base respectivamente de um elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia e do elastômero funcional amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia. Os elastômeros C, I, J, K e L compreendendo uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permitem melhorar as propriedades histeréticas em relação ao elastômero B que compreende uma função SiOH em extremidade de cadeia por um lado e em relação ao elastômero D que compreende uma função amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia por outro lado.
[00238] Em outros termos, as composições C, I, J, K e L de acordo com a invenção à base de elastômeros compreendendo uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia apresentam propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição à base de um elastômero não funcional devido a uma histerese nitidamente reduzida e uma aptidão à processabilidade melhorada.
[00239] Em outros termos, as composições C, I, J, K e L de acordo com a invenção à base de elastômeros compreendendo uma função aminaalcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação a das composições B e D a base respectivamente de um elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia e do elastômero funcional amina alcoxissilano em extremidade de cadeia devido a uma aptidão à processabilidade muito nitidamente melhorada e uma histerese nitidamente reduzida.
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Exemplo 6:
Composições compreendendo quer um elastômero possuindo uma função amina alcoxissilano (dimetilaminopropiltrimetoxissilano) no meio da cadeia de acordo com a invenção, quer um elastômero não de acordo com a invenção (Tg = - 48 °C) [00240] Neste exemplo, os quatro elastômeros SBR E, SBR F, SBR G e SBR H foram utilizados para a preparação de composições de borracha E, F, G e H de tipo banda de rodagem, compreendendo cada uma silica a título de carga reforçadora.
[00241] Cada uma destas composições E, F, G e H apresenta a formulação seguinte (expressa em pce: partes para cem partes de elastômero):
| Elastômero | 100 |
| Silica (1) | 50 |
| N234 | 1 |
| Agente de ligação (2) | 4 |
| ZnO | 3 |
| Acido esteárico | 1,9 |
| Antioxidante (3) | 1,9 |
| Difenilguanidina | 1 |
| Enxofre | 1,5 |
| Sulfenamida (4) | 1,8 |
com:
(1) = Silica Zeosil 1165 MP da empresa Rhodia, (2) = Agente de ligação Si69 da empresa Degussa, (3) = N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, (4) = N-ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida.
[00242] Cada uma das composições seguintes é realizada, em uma primeira etapa, por um trabalho termomecânico, depois, em uma segunda etapa de acabamento, por um trabalho mecânico.
[00243] Introduz-se sucessivamente, em um misturador interno de laboratório de tipo Banbury', cuja capacidade é de 400 cm3, que é cheio a 70% e cuja temperatura inicial é cerca de 90 °C, o elastômero, a carga reforçadora o agente de acoplamento e a
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56/58 difenilguanidina, depois, cerca de um minuto mais tarde, o antioxidante, o ácido esteárico e o monóxido de zinco.
[00244] Conduz-se a etapa de trabalho termomecânico durante 4 a 5 minutos, até a uma temperatura máxima de queda de 160 °C, aproximadamente. A primeira etapa acima citada de trabalho termomecânico é assim realizado, sendo precisado que a velocidade média das pás quando desta primeira etapa é de 45 rpm.
[00245] Recupera-se a mistura assim obtida, resfria-se a mesma depois, em um misturador externo (homo-acabador), adiciona-se o enxofre e a sulfenamida a 30 °C, misturando ainda o todo durante uma duração de 3 a 4 minutos (segunda etapa acima citada de trabalho mecânico).
[00246] As composições assim obtidas são calandradas depois, quer sob a forma de placas (de uma espessura indo de 2 para 3 mm) ou finas folhas de borracha, para a medida das suas propriedades físicas ou mecânicas, quer sob forma de perfis diretamente utilizáveis, após corte e/ou montagem nos tamanhos desejados, por exemplo como produtos semi-acabados para pneumáticos, em particular para bandas de rodagem.
[00247] A reticulação é efetuada a 150 °C durante 40 min. [00248] Os resultados são apresentados na tabela 6 a seguir. Tabela 6
| Composição | E | F | G | H |
| Elastômero | SBR E | SBR F | SBR G | SBR H |
| ML (1+4) a 100°C (elastômero) | 57 | 57 | 57 | 52 |
| Propriedades no estado não reticulado | ||||
| MS (1+4) a 100°C (“mistura Mooney”) | 66 | 96 | 67 | 87 |
| Propriedades no estado reticulado | ||||
| Shore A | 74,5 | 67,3 | 65,3 | 69,0 |
| MA10 | 8,32 | 5,84 | 5,25 | 6,35 |
| MA100 | 3,00 | 2,63 | 2,63 | 2,90 |
| MA300 | 2,73 | 3,72 | 3,58 | 3,84 |
| MA300/MA100 | 0,91 | 1,41 | 1,36 | 1,32 |
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57/58 índice de quebra Scott a 23°C
| Fr (MPa) | 14,7 | 17,8 | 17,3 | 21,5 |
| Ar (%) | 304 | 322 | 318 | 358 |
| Perdas 60°C (%) | 23,0 | 13,2 | 14,5 | 13,1 |
| Propriedades dinâmicas em função da deformação | ||||
| Delta G* (Mpa) a 23°C | 4,15 | 1,01 | 0,36 | 0,97 |
| Tan(õ)max a 23°C | 0,210 | 0,124 | 0,106 | 0,122 |
[00249] Nota-se que a composição G de acordo com a invenção apresenta um valor de mistura Mooney que é equivalente ao da composição E à base de um elastômero não funcional. A composição G de acordo com a invenção apresenta um valor de Mooney mistura que é muito nitidamente inferior ao da composição F à base de um elastômero compreendendo uma função SiOH em extremidade de cadeia e a da composição H à base de um elastômero compreendendo uma função aminaalcoxissilano em extremidade de cadeia. O elastômero G que compreende uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar muito nitidamente a processabilidade no estado não reticulado em relação ao elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia e o elastômero funcional amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia.
[00250] No que se refere às propriedades no estado reticulado, nota-se que a relação MA300/MA100 da composição G de acordo com a invenção é nitidamente superior à da composição E à base de um elastômero não funcional. O elastômero G que compreende uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar o reforço em relação ao elastômero não funcional.
[00251] A relação MA300/MA100 da composição G de acordo com a invenção é equivalente à das composições F e H à base respectivamente de um elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia e do elastômero funcional aminaalcoxissilano em extremidade de cadeia. O elastômero G que compreende uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite conservar um nível de reforço equivalente ao dos elastômeros funcionais SiOH em
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58/58 extremidade de cadeia e amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia.
[00252] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição G de acordo com a invenção são muito nitidamente inferiores aos da composição E à base de um elastômero não funcional. O elastômero G que compreende uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar as propriedades histeréticas em relação ao elastômero não funcional E.
[00253] No que se refere às propriedades dinâmicas, nota-se que os valores de Delta G* e tanõmax da composição G de acordo com a invenção são inferiores aos das composições F e H a base respectivamente de um elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia e do elastômero funcional amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia. O elastômero G que compreende uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia de acordo com a invenção permite melhorar as propriedades histeréticas em relação ao elastômero F que compreende uma função SiOH em extremidade de cadeia por um lado e em relação ao elastômero H que compreende uma função amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia por outro lado.
[00254] Em outros termos, a composição G de acordo com a invenção à base de elastômero compreendendo uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às da composição E à base de um elastômero não funcional devido a uma histerese nitidamente reduzida e uma aptidão à processabilidade conservada.
[00255] Em outros termos, a composição G de acordo com a invenção à base de elastômero compreendendo uma função amina-alcoxissilano no meio da cadeia apresenta propriedades de borracharia no estado não reticulado e no estado reticulado que são melhoradas em relação às das composições F e H à base respectivamente de um elastômero funcional SiOH em extremidade de cadeia e do elastômero funcional amina-alcoxissilano em extremidade de cadeia devido a uma aptidão à processabilidade muito nitidamente melhorada e uma histerese reduzida.
Claims (15)
- REIVINDICAÇÕES1. Mistura elastomérica proveniente da modificação de um elastômero diênico por um agente de acoplamento introduzindo na cadeia elastomérica um grupo alcoxissilano portando uma amina terciária ou secundária, caracterizada pelo fato de que a mistura elastomérica compreende majoritariamente o elastômero diênico acoplado pelo grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária que é ligado ao elastômero diênico por intermédio do átomo de silício.
- 2. Mistura elastomérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o elastômero diênico acoplado pelo grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária, ligado ao elastômero diênico por intermédio do átomo de silício, corresponde a uma das fórmulas (I) a (III) seguintes:*1 oFórmula (I) Fórmula (II) Fórmula (III) na qual,- o símbolo E designa um elastômero diênico,- Ri designa um radical alquila C1-C10, linear ou ramificado, cicloalquila C5-C18, arila Ce-Cw ou aralquila C7-C18,- R2 é um derivado hidrocarboneto divalente, linear ou ramificado, alquila C1-C10, arila Ce-Cw ou aralquila C7-C18,- na fórmula (I), R3 e R4, são idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C10, na condição de que quando um de R3 e R4 representa um átomo de hidrogênio 0 outro seja diferente, ou então R3 e R4Petição 870190116993, de 13/11/2019, pág. 69/732/4 formam com N ao qual eles são ligados um heterociclo contendo um átomo de nitrogênio e pelo menos um átomo de carbono,- na fórmula (II), Rs representa um radical alquilideno, C1-C10 linear ou ramificado,- na fórmula (III), os símbolos A designam, independentemente um do outro, um átomo de nitrogênio ou um átomo de carbono, na condição que pelo menos um dos símbolos A representa um átomo de nitrogênio.
- 3. Mistura elastomérica de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que nas fórmulas (I), (II) e (III), R1 representa um radical metila ou etila.
- 4. Mistura elastomérica de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que nas fórmulas (I), (II) e (III), R2 representa 0 radical propano 1,3-diila.
- 5. Mistura elastomérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que 0 elastômero diênico acoplado pelo grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária, ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício corresponde à fórmula (I) na qual R3 e R4, idênticos ou diferentes, representam um radical metila ou etila.
- 6. Mistura elastomérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que 0 elastômero diênico acoplado pelo grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária, ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício corresponde à fórmula (II) na qual Rs representa um radical alquilideno, C4-C6 linear ou ramificado.
- 7. Mistura elastomérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo fato de que 0 elastômero diênico acoplado pelo grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária, ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício corresponde à fórmula (III) na qual um único A designa um átomo de nitrogênio e está situado em posição meta ou para do anel.
- 8. Mistura elastomérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que 0 elastômero diênico modificado é proveniente de um copolímero butadieno-vinil aromático preparado em solução.Petição 870190116993, de 13/11/2019, pág. 70/733/4
- 9. Mistura elastomérica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 75% em massa de elastômero diênico acoplado pelo grupo aminoalcoxissilano, em relação ao peso total da mistura.
- 10. Processo de preparação de uma mistura elastomérica do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender:(i) a preparação de uma mistura elastomérica do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 que consiste, em uma primeira etapa, reagir o(s) monômero(s), eventualmente na presença ou não de um solvente hidrocarboneto inerte, com um iniciador de polimerização, e (ii) reagir, em uma segunda etapa, o polímero diênico vivo obtido com um agente de acoplamento introduzindo na cadeia elastomérica um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária, com uma relação molar (agente de acoplamento/iniciador) variando de 0,3 a 0,8.
- 11. Composição de borracha reforçada à base de pelo menos uma carga reforçadora e uma matriz elastomérica, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos uma mistura elastomérica do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
- 12. Composição de borracha de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a referida carga reforçadora compreende uma carga inorgânica reforçadora de acordo com uma fração mássica superior a 50% e variando até 100%.
- 13. Processo de preparação de uma composição do tipo definido na reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que compreende:(i) a preparação de uma mistura elastomérica do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, que consiste, em uma primeira etapa, em reagir o(s) monômero(s), eventualmente em presença ou não de um solvente hidrocarboneto inerte, com um iniciador de polimerização, e reagir, em uma segunda etapa, o polímero diênico vivo obtido com um agente de acoplamento com uma relação molarPetição 870190116993, de 13/11/2019, pág. 71/734/4 (agente de acoplamento/iniciador) variando de 0,4 a 0,6, de modo a obter majoritariamente um elastômero diênico acoplado por um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária, ligado ao elastômero diênico pelo átomo de silício, (ii) a realização, a uma temperatura máxima compreendida entre 130°C e 200°C, de uma primeira etapa de trabalho termomecânico dos constituintes da composição compreendendo o elastômero diênico acoplado possuindo um grupo alcoxissilano portando um grupo funcional amina terciária ou secundária no meio da cadeia e uma carga reforçadora, com exceção de um sistema de reticulação, depois (iii) a realização, em uma temperatura inferior à referida temperatura máxima da primeira etapa, de uma segunda etapa de trabalho mecânico durante a qual é incorporado o referido sistema de reticulação.
- 14. Banda de rodagem de pneumático, caracterizada pelo fato de que compreende uma composição de borracha reticulável ou reticulada do tipo definido na reivindicação 11 ou 12.
- 15. Pneumático, caracterizado pelo fato de que compreende uma banda de rodagem do tipo definido na reivindicação 14.
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