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CN108026188B - 硅烷-官能化聚合物以及制备和使用其的方法 - Google Patents

硅烷-官能化聚合物以及制备和使用其的方法 Download PDF

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CN108026188B CN201680052226.3A CN201680052226A CN108026188B CN 108026188 B CN108026188 B CN 108026188B CN 201680052226 A CN201680052226 A CN 201680052226A CN 108026188 B CN108026188 B CN 108026188B
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Abstract

官能化聚合物可通过包括以下的方法进行制备：使以下项进行反应：(a)烯键式不饱和反应物聚合物，在其末端处包含一个或多个含Si重复单元，以及(b)一种或多种硅烷，其中的至少一种包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、脲或硫脲基团。

Description

硅烷-官能化聚合物以及制备和使用其的方法
相关申请的交叉引用
本国际申请要求2015年7月22日提交的美国临时专利申请no.62/195,433的权益，该美国临时专利申请的公开内容以引用方式并入本文。
背景技术
橡胶制品(诸如轮胎胎面)通常由包含一种或多种补强材料(比如粒状炭黑和二氧化硅)的弹性体组合物制成；参见例如The Vanderbilt Rubber Handbook，13th ed.(1990)，pp.603-04(《范德堡橡胶手册》，第13版，1990年，第603-604页)。
良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的首要考虑因素；然而，对机动车辆燃料效率的考虑要求轮胎胎面的滚动阻力最小化，这与轮胎工作期间的滞后性和热积累的降低相关联。这些考虑在很大程度上相互竞争且有些相互矛盾：由被设计成提供良好道路牵引力的组合物制成的胎面通常表现出滚动阻力增大，反之亦然。
通常对填料、聚合物和添加剂进行选择，以便提供这些性质的可接受的折衷或平衡。确保补强填料充分散布于整个弹性体材料中，这不但增强了加工性，还起到改善物理性质的作用。填料的分散可通过增强其与弹性体的相互作用而得到改善。这类尝试的示例包括在存在选择性反应促进剂的情况下进行高温混合、将配混材料的表面氧化以及表面接枝。
从聚合物链最后交联位点到聚合物链末端的区段并未束缚于大分子网络，并因此不能参与有效的弹性回复过程。因此，传递到该聚合物区段(以及其中引入此类聚合物的硫化橡胶)的能量作为热损耗，使得此类自由端成为滞后损失的主要来源。确保聚合物链束缚于或以其它方式与补强颗粒填料良好相互作用，对于许多硫化橡胶物理特性诸如滞后性降低很重要。通常在聚合物末端对其进行化学改性是使填料与聚合物相互作用增大的最有效途径之一。
各种弹性体材料用于制造硫化橡胶，包括轮胎部件。除天然橡胶之外，最常用的一些包括通常由采用催化剂的工艺制备的高顺式聚丁二烯、以及通常由采用阴离子引发剂的工艺制备的基本上无规的苯乙烯/丁二烯互聚物。可向碳负离子(阴离子引发的)苯乙烯/丁二烯互聚物提供末端官能团的反应物通常将不与高顺式聚丁二烯的伪活性端反应，在较小的程度上反之亦如此。
使某些官能团，包括羟基基团、硫醇基团、伯胺和仲胺基团、以及膦基团与末端活性聚合物，特别是碳负离子聚合物连接很困难。此类基团中存在的活性氢原子趋于淬灭或封端末端活性聚合物。这种不期望的封端有时可通过使用间接连接方案，即允许连接包含其它类型的官能团的化合物，然后可使所述官能团转化为期望的含活性氢原子官能团的反应方案来避免。
发明内容
在一个方面，提供了一种具有末端基团的聚合物，该末端基团包含的官能团能够提供与颗粒填料增强的相互作用，但如果直接键合将封端反应性聚合物。该官能化聚合物可为以下项的反应产物：(a)烯键式不饱和反应物聚合物，在其末端包含一个至八个由下式定义的重复单元：
Figure BDA0001591876090000021
其中R1和R2各自独立地为氢原子或取代或未取代的烃基基团，并且其中Z为O原子、S原子、BR7基团(其中R7为O原子、H原子或C1-C12烷基基团)、或NR3基团(其中R3为烃基基团)，以及(b)一种或多种硅烷，其中的至少一种包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、或(硫)脲基团。在某些实施方案中，通式(I)单元中的R1和R2中的至少一者可为氢原子。
在某些实施方案中，一种或多种硅烷包括至少一种由下式定义的硅烷：
(R4O)3-aR4 aSiR5SiR4 a(OR4)3-a (II)
其中每个a独立地为0至2的整数，每个R4独立地为C1-C12烷基基团，并且R5为任选地包含二或四硫键的C2-C10亚烷基基团。
在这些及其它实施方案中，反应物聚合物可通过使末端活性聚合物与具有下式的环状化合物反应来提供：
Figure BDA0001591876090000031
其中n为3至8的整数，Z为O原子、S原子、BR7基团或NR3基团，并且所有变量如上定义。据信式(III)化合物的硅原子与聚合物链末端的C原子反应，从而导致开环型式的化合物与聚合物的末端连接。
可使如前述段落所述制备的末端改性的聚合物与如前所述的一种或多种硅烷进行反应。该反应可用氟离子源，例如氟化铵或四烃基氟化铵进行催化。
在上述每一者中，包含烯键式不饱和基团的聚合物链可包括聚烯链节单元。在某些实施方案中，聚烯可为共轭二烯，并且所得的共轭二烯链节可沿聚合物链基本上无规地引入。
在各个方面中，聚合物可为基本上线性的。
官能化聚合物可与颗粒填料例如炭黑和二氧化硅相互作用。另外提供了包含颗粒填料和此类聚合物的组合物，包括硫化橡胶，以及提供和使用此类组合物的方法。
根据以下具体实施方式，本发明其他方面对于普通技术人员而言将显而易见。为了帮助理解本说明书，紧接在下文提供了某些定义，这些定义旨在通篇适用，除非周围文字明确表示相反意思：
“聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物并且包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“链节”或“链节单元”意指衍生自单种反应物分子的聚合物中的该部分(例如，乙烯链节的通式为-CH2CH2-)；
“共聚物”意指包含衍生自两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括无规、嵌段、链段、接枝等共聚物；
“互聚物”意指包含衍生自至少两种反应物(通常为单体)的链节单元的聚合物，并包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；
“无规互聚物”意指具有衍生自以基本上不重复方式引入的各类组分单体的链节单元，并且基本上不含嵌段，即三个或更多个相同的链节的片段的互聚物；
“反应性聚合物”意指具有因为存在相关引发剂而易于与其它分子反应的至少一个位点的聚合物，并且该术语尤其包括碳负离子聚合物；
“橡胶(gum)门尼粘度”是添加任何填料之前未固化聚合物的门尼粘度；
“复合物门尼粘度”是尤其包含未固化或部分固化的聚合物和颗粒填料的组合物的门尼粘度；
“取代的”意指包含不妨碍其中定位此类杂原子或官能团的基团或分子的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基)；
“直接键合”意指在无居间原子或基团情况下共价地连接；
“多烯”意指有至少两个双键位于其最长部分或链中的分子(通常为单体)，具体地包括二烯、三烯等；
“聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的链节单元的聚合物；
“phr”意指每100重量份(pbw)橡胶的重量份；
“自由基”或“残基”意指分子在与另一分子反应后(不论是因反应获得还是失去任何原子)保留下来的那部分；
“环系”意指单环或两个或更多个稠环或由单键连接的环，前提条件是每个环包含不饱和基团；
“(硫)脲”意指脲或硫脲；
“末端”意指聚合链的端部；
“末端活性”意指聚合物具有活性末端或假活性末端；并且
“末端部分”意指位于末端处的基团或官能团。
在本文件通篇中，以百分比形式给出的所有值均为重量百分比，除非周围文字明确表示相反意思。下文提及的所有专利和已公布的专利申请的相关教导内容以引用方式并入本文。
具体实施方式
前述部分中概述的聚合物通常包含不饱和链节单元(典型地为衍生自一种或多种类型聚烯的单元)，以及包含至多8个由通式(I)定义的重复单元的末端官能团。
聚合物可以是弹性体，并且可包含不饱和链节单元，诸如衍生自聚烯，特别是二烯和三烯(例如月桂烯)的那些。示例性的聚烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，诸如但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯等。
可将聚烯以多于一种方式引入聚合物链中。特别是对于轮胎胎面应用，可以理想地控制该引入方式。基于聚烯总含量计，以百分数给出的具有全部1，2-微观结构为约10％至约80％，任选地约25％至65％的聚合物链可对于特定的最终应用是理想的。基于聚烯总含量计，具有的全部1，2-微观结构不大于约50％，优选地不大于约45％，更优选地不大于约40％，甚至更优选地不大于约35％，并且最优选地优选地不大于约30％的聚合物被视为“基本上线性的”。然而，对于特定的最终应用，保持1，2-键的含量甚至更低-例如低至小于约7％、小于5％、小于2％、小于1％-可以是期望的。
根据预期的最终用途，一条或多条聚合物链可包含侧链芳族基团，所述侧链芳族基团可例如通过引入衍生自乙烯基芳烃，特别是C8-C20乙烯基芳烃，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等的链节单元提供。当与一种或多种聚烯结合使用时，具有侧链芳族基团的链节单元可占聚合物链约1至约50％、约10至约45％、或约20至约35％；此类互聚物的微观结构可为无规的，即衍生自每种类型组分单体的链节单元没有形成嵌段，而是以基本上不重复的方式引入。无规微观结构可在一些最终应用，例如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物中提供特定益处。
示例性弹性体包括一种或多种聚烯和苯乙烯的互聚物，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)，也称为SBR。
上述类型的聚合物可通过乳液聚合法或溶液聚合法制备，后者提供对诸如无规性、微观结构等性质的更好控制。大约自20世纪中叶起人们就开始进行溶液聚合，因此该方法的一般方面是普通技术人员已知的；然而，为了方便参照，在此处提供了某些方面。
根据期望的聚合物的性质，溶液聚合法的具体条件可以是显著变化的。在随后的示例性描述中，示例性活性(阴离子)聚合的描述先于如此制得的聚合物的官能化和处理的描述。
溶液聚合法通常涉及引发剂，诸如有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的示例包括N-锂-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物，诸如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物，诸如二乙基氨基丙基锂；以及包括C1-C12，优选C1-C4烷基基团的那些三烷基锡烷基锂化合物。
也可使用多官能引发剂，即能够与多于一个活性端形成聚合物的引发剂。多官能引发剂的示例包括但不限于1，4-二锂代丁烷、1，10-二锂代癸烷、1，20-二锂代二十烷、1，4-二锂代苯、1，4-二锂代萘、1，10-二锂代蒽、1，2-二锂代-1，2-二苯基乙烷、1，3，5-三锂代戊烷、1，5，15-三锂代二十烷、1，3，5-三锂代环己烷、1，3，5，8-四锂代癸烷、1，5，10，20-四-锂代二十烷、1，2，4，6-四锂代环己烷、以及4，4’-二锂代联苯。
除有机锂引发剂之外，所谓的官能化引发剂也是可用的。将这些引入到聚合物链中，因此在链的引发端提供官能团。此类材料的示例包括锂化芳基硫缩醛(参见例如美国专利No.7,153,919)，以及有机锂化合物与例如含N有机化合物诸如取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等的反应产物，任选地与化合物诸如二异丙烯基苯预反应的反应产物(参见例如美国专利No.5,153,159和5,567,815)。其它潜在可用的官能化引发剂包括但不限于在美国专利No.8,871,871、8,765,888、8,227,562和9,365,660中描述的那些。
可用的阴离子聚合溶剂包括各种C5-C12环状和无环链烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物、以及它们的混合物。普通技术人员知道其他可用的溶剂选择和组合。
在溶液聚合法中，无规化和乙烯基含量(即1，2-微观结构)两者可通过在聚合成分中包含通常为极性化合物的配位剂来增大。每当量引发剂可使用至多90或更大当量的配位剂，该量依赖于例如所需乙烯基含量的量、采用的非聚烯单体的水平、反应温度和采用的特定配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括有机化合物，该有机化合物包含具有非键合的电子对的杂原子(例如O或N)。示例包括单和寡烷撑二醇的二烷基醚；冠醚、叔胺，诸如四甲基乙烯二胺；THF；THF低聚物；2-甲基丁烷-2-醇钾(KTA)；以及直链和环状低聚氧杂环戊烷基烷烃(参见例如美国专利No.4,429,091)，诸如2,2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷、二-哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N’-二甲基-哌嗪、二氮杂二环辛烷、乙醚、三丁胺等。
尽管普通技术人员理解通常用于溶液聚合的条件，但为了方便读者，提供代表性描述。尽管将该描述扩展到例如半间歇或连续工艺也在普通技术人员的能力范围内，但以下基于间歇工艺。
溶液聚合典型地以将单体和溶剂的共混物装入合适的反应容器中开始，接着加入配位剂(如果使用)和引发剂，它们通常作为溶液或共混物的一部分加入；另选地，可将单体和配位剂加入到引发剂中。聚合优选地采用中等至剧烈搅拌在惰性保护气如N2、Ar或He提供的无氧氧条件下进行。聚合温度可广泛变化，但通常采用约20℃至约90℃的温度(至多约150℃的温度也是可能的)；可通过外部冷却和/或蒸发单体或溶剂来移除热。采用的聚合压力可广泛变化，但通常采用约0.1至约1MPa的压力。可根据需要搅拌反应物。在达到所需转化度后，可将热源(如果使用)移去，并且如果该反应容器仅为聚合而准备，则将反应混合物移到用于官能化和/或猝灭的后聚合容器中。此时，反应混合物因其相对高的聚合物浓度而通常被称为“聚合物胶浆”。
所得聚合物的猝灭样品通常表现出约2至约150，更通常约2.5至约125，甚至更通常约5至约100，并且最通常约10至约75的橡胶门尼粘度(ML4/100℃)；上述粘度通常对应于约5000至约250,000道尔顿、通常约10,000至约200,000道尔顿、更通常约25,000至约150,000道尔顿并且最通常约50,000至约125,000道尔顿的Mn。所得互聚物通常具有1至10、通常1.5至7.5并且更通常2至5的分子量分布。(Mn和Mw均可通过GPC、使用校准用聚苯乙烯标准品和适当的Mark-Houwink常数进行测定。)
所述聚合过程有利地得到具有反应性(活性)末端的聚合物链，其可进一步与一种或多种官能化试剂反应以便提供官能化聚合物。如上文所述，官能化可增强橡胶复合物中的聚合物与颗粒填料之间的相互作用，从而改善所得硫化橡胶的机械和动态性质。
聚合物优选地被官能化成使得包含通常直接键合于该聚合物的部分，该部分包括被O、S、B或N原子隔开的多个Si原子。Si原子可具有直接键合到其上的H原子。
这种官能化可通过使反应性(例如碳负离子)聚合物与式(III)化合物反应来实现。在那些化合物中，n为3至8的整数。式(III)化合物的具体结构(其中n为3或4)包括：
Figure BDA0001591876090000081
以及
Figure BDA0001591876090000082
其中Z、R1和R2如上所定义。R1和R2中的一者或两者可为烃基基团，其通常为芳基、(环)烷基、烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基、或芳烷基基团，最通常为C1-C6取代基，诸如C1-C3烷基基团、C5-C6环烷基基团或C6芳基基团。烃基基团可以是取代的，如上定义；潜在可用的取代的烃基基团的非限制性示例包括C1-C6烷氧基基团(以及硫化类似物)和仲氨基基团。在一些实施方案中，优选的是那些式(III)化合物，其中R1和R2中的一者或两者为H。R3优选地为C1-C12，通常C1-C6烷基基团。示例性烃基基团包括芳基、(环)烷基、烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基、或芳烷基基团，最通常为C1-C6取代基，诸如C1-C3烷基基团、C5-C6环烷基基团或C6芳基基团。如果R7不为O或H原子，则其优选C1-C6烷基基团。
给出上述结构和变量的定义，普通技术人员可预想许多由这些结构限定的物类，以及较大(即5≤n≤8)类似物。
上述类型的化合物与末端活性聚合物的反应可在少于约100分钟(通常少于约50分钟)和适度温度(例如0℃至75℃)下进行。反应通常在聚合物链的C原子与环状硅氧烷、硅氮烷等的Si原子之间发生。因为反应性聚合物如碳负离子(活性)聚合物的反应性，官能化化合物的摩尔或等效量相对于聚合中所用引发剂的量必须基本上不大于1∶1，但当然可采用较低和较高的比率。
关于上述含硅化合物以及它们与末端(活性)(活)聚合物反应的附加信息，感兴趣的读者可以参考例如美国专利No.8,063,153、8,586,691、8,680,210和9,221,923。
在该类反应之后，聚合物在其末端包含1个至多8个由以上通式(I)定义的重复单元。然后该末端改性的聚合物可参与和一种或多种硅烷(包括至少一种包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、或(硫)脲基团的硅烷)的反应。
可在氟离子源催化的反应中，使如前述段落所述的末端改性的聚合物与一种或多种硅烷反应。包含氟化物阴离子的任意多种离子化合物均可用作该催化剂，但优选的是至少部分地溶于聚合所用的至少一类有机液体(例如THF)中的那些。氟化物化合物的优选类别是四烃基氟化铵，即具有以下通式的化合物：
R6 4N+F- (IV)
其中每个R6独立地为H或取代或未取代的烃基基团，诸如芳基、(环)烷基、烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基、或芳烷基基团，最通常为C1-C6取代基，诸如C2-C6烷基基团、C5-C6环烷基基团或C6芳基基团。R6烃基基团可以是取代的，如上定义；潜在可用的取代的烃基基团的非限制性示例包括C1-C6烷氧基基团(以及硫化类似物)和仲氨基基团。在某些实施方案中，每个R6基团可为烷基基团(即四烷基氟化铵)，并且每个R6任选地为相同的烷基基团，例如四丙基氟化铵、四正丁基氟化铵(TBAF))等。
可采用小于化学计量的量的氟离子源，并且化学计量基于制备聚合物中所用的引发剂的量，即Li+的摩尔数。可通常以10至90摩尔％，通常20至80摩尔％，典型地25至75摩尔％，并且更典型地30至60摩尔％添加充当氟离子源的化合物，全部基于制备碳负离子聚合物中所用的Li+摩尔数计。
对于随后的讨论，包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基或硫醇基团的硅烷属被称为“强制性硅烷”，而其它则被称为“任选的硅烷”。
强制性硅烷是包含至少一个(R4O)3-aR4 aSi-基团(并且R4和a如上定义)和至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、或(硫)脲基团的那些化合物。某些强制性硅烷可由以下通式表示：
(R4O)3-aR4 aSiR’ (V)
其中R4和a如上定义，并且R’表示包含将封端反应性聚合物的至少一个官能团，特别是伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、或(硫)脲基团的烷基或芳基基团。R’部分的非限制性示例包括包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、或(硫)脲基团的C3-C10烷基基团，优选直链烷基基团，包括(并且X表示此前描述的含活性H原子基团类，并且Z如上定义)-(CH2)3X、-(CH2)3NH(CH2)2X、-(CH2)3Z(CH2)2X、-(CH2)NH(CH2)6X、-(CH2)Z(CH2)6X、-(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2X、-(CH2)3NH(CH2)2CH3、-(CH2)3Z(CH2)2NH(CH2)2X、-(CH2)3NH(CH2)2Z(CH2)2X、-(CH2)3Z(CH2)2Z(CH2)2X、-(CH2)3NHCH3等。
一种或多种强制性硅烷可单独或与一种或多种类型的任选硅烷组合而与末端改性的聚合物反应。可用作任选的硅烷的化合物类型包括通常称为二节配体硅烷的那些，可得自任意多种商业来源，包括例如Gelest Inc.(Morrisville，Pennsylvania)、DalianSibond Intl.Trade Co.，Ltd.(Dalian，China)、Silar Laboratories(Wilmington，NorthCarolina)、Advanced Polymer，Inc.(Carlstadt，New Jersey)、UCT Specialties、LLC(Bristol，Pennsylvania)等。
任选的硅烷的优选类别是由以上通式(II)所定义的那些。在该类别内，另外优选的是其中a为0或1(特别是0)的那些和/或其中R5为诸如-(CH2)2-、-(CH2)2E(CH2)2-、-(CH2)2E(CH2)3-、-(CH2)3E(CH2)2-等基团的那些，并且E表示聚硫化物部分，特别是二或四硫化物部分。
强制性和任选的硅烷的相对量可广泛变化，并且当量比率的范围为1∶2至2∶1、1∶3至3∶1、1∶5至5∶1、2∶15至15∶2或甚至1∶10至10∶1。
不考虑类型，总硅烷与制备聚合物所用的引发剂的量(即Li+的摩尔量)的相对量的范围可为约1∶10至多稍微化学计量过量，例如约3∶2或约4∶3。
一种或多种硅烷与末端改性的聚合物之间的氟化物催化的反应可相对较快地(少于约6000秒、少于约3000秒，并甚至少于约1500秒)在中度温度(例如约0℃至约80℃)下发生。高压不是必需的，但可根据需要采用高压。
不受理论的束缚，据信氟离子使碳负离子聚合物与式(IIIa)或(IIIb)化合物反应所得的末端改性聚合物中的一个Si-O键裂解，并且该裂解提供位点以与加入的硅烷进行反应。根据聚合物改性反应中所用的式(III)化合物的具体类型和量以及后续官能化反应中所用的硅烷的量，最终官能化聚合物可保留式(III)化合物的基团的一部分，或者在某些情况下，并未保留残存的该基团。换言之，末端改性的聚合物和一种或多种硅烷的反应产物可能或可能不具有任何残余的通式(I)型单元。在没有此类式(I)型单元保留情况下，一个硅烷的基团可直接键合到聚合物链的碳原子，但在许多实施方案中，一个或多个通式(I)型单元将插置在聚合物链的最后C原子与在聚合物链末端连接的硅烷的基团之间。
虽然通常不是必需的，但如果需要，可通过将官能化聚合物和含活性氢化合物(诸如醇或酸)在约25℃至约150℃的温度下搅拌至多约120分钟进行猝灭。
可通过常规技术诸如转筒干燥、挤出机干燥、真空干燥等从猝灭的聚合物胶浆移除溶剂，其可结合以水、醇或蒸汽的凝结、热去溶剂化等；如果进行凝结，那么可能需要烘箱干燥。
所得聚合物可用于胎面胶料复合物，或者可与任何常规采用的胎面胶料橡胶共混，所述常规采用的胎面胶料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，诸如，仅包含衍生自多烯的链节单元的均聚物和互聚物(例如，聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)，以及掺入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)中的一种或多种、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、NBR、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等等。当将官能化聚合物与常规橡胶共混时，其量可在总橡胶的约5％至约99％的范围内变化，并由常规橡胶补足总橡胶的余量。最小量很大程度上取决于期望的滞后降低程度。
无定形二氧化硅(SiO2)可用作填料。二氧化硅一般被分类为湿法型水化二氧化硅，因为它们通过水中的化学反应产生，且它们以超细球形粒子的形式从水中沉淀出。这些原生粒子强烈地缔合成聚集体，相应地不那么强烈地结合成团聚体。“高度分散性二氧化硅”为具有解聚并分散在弹性体基质中的非常显著的能力(这可通过薄切片显微镜法观察到)的任何二氧化硅。
表面积提供了不同二氧化硅的补强特性的可靠量度；Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.，vol.60，p.309et seq.(《美国化学会志》，第60卷，第309页及后面部分)中描述)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积一般小于450m2/g，并且表面积的可用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g、以及约150至约220m2/g。
二氧化硅填料的pH一般为约5至约7或稍高，优选为约5.5至约6.8。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pennsylvania))。市售二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore，Maryland))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany，New Jersey))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia Silica Systems(Cranbury，New Jersey))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison，New Jersey))。
二氧化硅可以约1至约100phr的量、优选约5至约80phr的量使用。可用的上限受到此类填料可能赋予的高粘度的限制。
其他的可用填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地讲，炭黑的示例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用这些填料中的两种或更多种的混合物。优选的是表面积(EMSA)为至少20m2/g、优选至少约35m2/g的炭黑；可使用CTAB技术根据ASTM D-1765测定表面积值。炭黑可以是粒化形式或者是未粒化的絮凝物质，但未粒化的炭黑可优选用于某些混炼机。
炭黑的量可为至多约50phr，其中约5phr至约40phr为典型量。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可降低到低至约1phr；随着二氧化硅的量降低，可采用更少量的加工助剂及硅烷(如果有的话)。
弹性体复合物通常被填充到约25％的体积分率，体积分率为所添加的填料的总体积除以弹性体胶料的总体积；因此，补强填料(即，二氧化硅和炭黑)的典型(结合)量为约30phr至100phr。
当二氧化硅用作补强填料时，添加偶联剂(诸如硅烷)是惯常做法，目的在于确保良好混合于弹性体中并与弹性体相互作用。一般来讲，基于弹性体复合物中存在的二氧化硅填料的重量计，所添加的硅烷的量在约4％至20％之间变化。
偶联剂是包含能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如表面硅醇基)物理和/或化学键合的官能团和能够与弹性体键合(例如通过含硫键)的官能团的化合物。此类偶联剂包括有机硅烷，具体地讲，具有以上提及类型的官能团的多硫化的烷氧基硅烷(参见例如美国专利No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197等等)或聚有机硅氧烷。示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。可根据需要将一种或多种偶联剂添加到弹性体(橡胶)组合物中，但本发明的官能化聚合物可用于不包含此类偶联剂的弹性体组合物。
可使用添加的加工助剂来减少所采用的硅烷的量。参见例如美国专利No.6,525,118对于糖的脂肪酸酯用作加工助剂的描述。可用作加工助剂的另外填料包括但不限于矿物填料诸如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母以及非矿物填料诸如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，但其他变体也可能是有用的。另外的填料可以至多约40phr、通常至多约20phr的量使用。
还可添加其他常规橡胶添加剂。这些添加剂包括(例如)加工油、增塑剂、抗降解剂(诸如抗氧化剂和抗臭氧剂)、固化剂等等。
可使用标准设备诸如班伯里或布拉本德混炼机将所有成分混炼。通常，混炼以两个或更多个阶段进行。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)期间，混炼通常在约120℃至约130℃的温度下开始，随后升高直至达到通常约165℃的所谓出料温度。
当配方包含二氧化硅时，经常采用单独的再炼阶段以单独添加硅烷组分。该阶段经常在类似于母炼胶阶段采用的温度，即从约90℃倾斜升温至约150℃的出料温度的温度下进行，但该温度经常略低于母炼胶阶段采用的温度。
补强橡胶复合物通常用约0.2phr至约5phr的一种或多种已知硫化剂(诸如硫或过氧化物类固化体系)固化。对于适当硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参看诸如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，New York，1982)，vol.20，pp.365-468(Kirk-Othmer，《化学工艺大全》，第3版，威立国际科学公司，纽约，1982年，第20卷，第365-468页)中提供的综述。硫化剂、促进剂等在最终混炼阶段加入。为了确保硫化的开始不会过早发生，该混炼步骤通常在更低的温度下进行，例如在约60℃至约65℃下开始且不升高到高于约105℃至约110℃。
随后，可将混配混合物在形成各种各样的部件之前处理(例如研磨)成片材并然后硫化，这通常在比混炼阶段期间所用的最高温度高约5℃至约15℃下发生，最通常约170℃。由刚刚描述类型的补强橡胶复合物制备的硫化橡胶可用于多种目的，尤其包括作为充气物品诸如轮胎和运动设备(例如充气球)的内衬。
本发明的各种实施方案以举例的方式而非限制方式提供。从上述描述显而易见，只要不干扰或并未不相容，关于特征、范围、数值限制和实施方案的一般优选要求在可行的程度上预想为能够与其它此类通常优选的特征、范围、数值限制和实施方案结合。
下列非限制性的示例性实施例提供已证明可用于实践本发明的具体条件和材料。在与活性聚合物的反应中，本发明实施例采用六甲基环三硅氧烷(式(IIIa)化合物，其中每个Z为O，并且每个R1和R2为甲基)，但是该选择可解释为成本和易获得性，以及希望允许在采用各种聚合物的硫化橡胶之间进行直接比较。该持续使用的单一物类环状化合物应当不被视为限制性的，因为据信所有的(III)化合物类似地可用。
一些实施例包括用于弹性体组合物所制备的硫化橡胶，即包括上述类型的官能化聚合物的橡胶复合物的物理测试数据。提供了来自这些中某些的数据，因为那些测试已被认为是硫化橡胶的相关某些物理特性，具有由该硫化橡胶制得的产品(特别是轮胎胎面)的性能。例如，已发现(弹性)滞后的降低与较高温度下较高回弹值和较低损耗角正切值(tanδ)相关联，较好的操作性能通常与较高温度和应变下的较高弹性模量值相关联，已发现冰面牵引与低温下的较低弹性模量值相关联等(在上文中，“较高温度”通常被视为约50℃-65℃，而“较低温度”被视为约0℃至-25℃)。
实施例
在实施例中，在实际N2吹扫下，将预先用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥玻璃容器用于所有制备。
以下材料获自实验室储藏库或合成：丁二烯溶液(溶于己烷)、苯乙烯溶液(33.5％溶于己烷)、己烷、正丁基锂溶液(1.6M溶于己烷)、KTA溶液(1.0M溶于己烷)、2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷(1.6M溶液于己烷中，在CaH2上储存)、以及丁基化羟基甲苯(BHT)的己烷溶液。
市售的试剂和起始物包括如下，其全部获自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)并且除非在具体实施例中另有说明，否则无需进一步纯化即可使用：六甲基环三硅氧烷、(3-三-甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺、3-(1，3-二甲基亚丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、以及1.0M TBAF的THF溶液。
实施例1-2：对照和比较聚合物
向配备有搅拌器的N2-吹扫的反应器中添加1.97kg己烷、0.76kg苯乙烯溶液和2.21kg丁二烯溶液(21.7重量％溶于己烷)。向反应器装入3.90mL正丁基锂溶液，然后装入0.5mL KTA溶液和0.3mL 2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，并且在约36分钟之后，批料温度在约75℃达到峰值。
在附加约32分钟后，将聚合物胶浆的一部分滴入干燥的玻璃瓶中。
向一个瓶中加入异丙醇，并且该对照聚合物识别为下表1中的样品CL-1。
向另一个瓶中加入0.17mL 3.0M 3-(1，3-二甲基亚丁基)氨基-丙基三乙氧基硅烷，并且该比较聚合物识别为下表1中的样品CP-2。
使各自包含样品1和2的瓶保持于50℃水浴中约30分钟，然后将聚合物胶浆分别滴入包含BHT的异丙醇中，接着进行转筒干燥。
实施例3-4：比较聚合物
重复实施例1-2的聚合反应。在约31分钟后达到约75℃的峰值温度。在达到峰值温度后约30分钟，装入约6.2mL六甲基环三硅氧烷溶液(1.0M溶于己烷)，并且将聚合物胶浆在约50℃下搅拌约30分钟，然后滴入干燥玻璃瓶中。
向一个瓶中加入异丙醇，并且该对照聚合物识别为下表1中的样品CP-3。
向另一个瓶中加入足以提供约3∶5的TBAF与Li+比率的1.0M TBAF溶液，并且该比较聚合物识别为下表1中的样品CP-4。
使各自包含样品3和4的瓶保持于50℃水浴中约30分钟，然后将聚合物胶浆分别滴入包含BHT的异丙醇中，接着进行转筒干燥。
实施例5：官能化聚合物
重复实施例1-2的聚合反应。在约30分钟后达到约75℃的峰值温度。在达到峰值温度后约30分钟，装入约6.2mL六甲基环三硅氧烷溶液(1.0M溶于己烷)，并且将聚合物胶浆在约50℃搅拌约30分钟，然后滴入干燥玻璃瓶中。
向瓶中加入(1)0.13mL 1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷(3.96M)、(2)0.13mL N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.75M)，以及(3)足以提供约3∶5的TBAF与Li+比率的1.0M TBAF溶液。将瓶保持于50℃水浴中约30分钟，然后将聚合物胶浆滴入包含BHT的异丙醇中，接着进行转筒干燥。该聚合物识别为下表1中的样品5。
实施例6-7：官能化聚合物
重复实施例1-2的聚合反应，不同之处如下：己烷的量变为1.89kg，并且使用2.29kg的20.9％(按重量计)丁二烯溶液。在约28分钟后达到约75℃的峰值温度。在达到峰值温度后约30分钟，装入约6.2mL六甲基环三硅氧烷溶液(1.0M溶于己烷)，并且将聚合物胶浆在约50℃下搅拌约30分钟，然后滴入干燥玻璃瓶中。
向一个瓶中加入(1)0.26mL双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物(1.94M)、(2)0.13mL N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.75M)，以及(3)足以提供约3∶5的TBAF与Li+比率的1.0M TBAF溶液。
向另一个瓶中加入(1)0.26mL双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物(1.94M)、(2)0.13mL(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺(3.88M)，以及(3)足以提供约3∶5的TBAF与Li+比率的1.0M TBAF溶液。
使瓶保持于50℃水浴中约30分钟，然后将聚合物胶浆分别滴入包含BHT的异丙醇中，接着进行转筒干燥。将这些聚合物分别识别为下表1中的样品6和7。
实施例8：官能化聚合物
重复实施例1-2的聚合反应，不同之处如下：采用如下制备的官能化引发剂作为引发剂：使2.9mL 4-二甲基氨基苯乙烯(2.0M溶于环己烷)的10mL己烷溶液、3.9mL正丁基锂溶液以及0.3mL 2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液混合。(不将独立附加的2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液添加到反应容器中。)将官能化引发剂溶液添加到聚合容器中，然后添加KTA溶液。
在约34分钟后达到约75℃的峰值温度，并且在达到峰值温度后约30分钟，装入约6.2mL六甲基环三硅氧烷溶液(1.0M溶于己烷)，并且将聚合物胶浆在约50℃搅拌约30分钟，然后滴入干燥玻璃瓶中。
向瓶中加入(1)0.25mL双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(2.03M)、(2)0.13mL N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.75M)，以及(3)足以提供约3∶5的TBAF与Li+比率的1.0M TBAF溶液。将瓶保持于50℃水浴中约30分钟，然后将聚合物胶浆滴入包含BHT的异丙醇中，接着进行转筒干燥。该聚合物识别为下表1中的样品8。
实施例9-16：实施例1-8的聚合物的特性
聚合物样品CL-1的光谱分析指示其具有36-37摩尔％的苯乙烯含量，并且约28％的其丁二烯链节引入乙烯基构造中。
实施例1-8的聚合物样品的特性汇总于下表1中，其中Mp表示峰位分子量。
表1：实施例1-8的聚合物的特性
Figure BDA0001591876090000181
实施例17：高乙烯基官能化聚合物
重复实施例8的聚合反应，不同之处如下：采用1.2mL 2，2-双(2’-四氢呋喃基)丙烷溶液制备官能化引发剂，并且不向聚合容器中添加KTA溶液。在约38分钟后达到约64℃的峰值温度，并且在达到峰值温度后约30分钟，装入约6.2mL六甲基环三硅氧烷溶液(1.0M溶于己烷)，并且将聚合物胶浆在约50℃搅拌约30分钟，然后滴入干燥玻璃瓶中。使该胶浆如实施例8所述经受相同的官能化和后官能化处理。
回收的聚合物的光谱分析指示其具有约20摩尔％的苯乙烯含量，并且约55％的其丁二烯链节引入乙烯基构造中。该聚合物的其它特性如下：
Figure BDA0001591876090000182
实施例18-26：填充组合物和硫化橡胶
实施例1-8和17的聚合物用于制备填充组合物(化合物)，采用表2a(炭黑作为唯一的颗粒填料)和表2b(二氧化硅作为唯一的颗粒填料)所示的配方，其中N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)充当抗氧化剂，并且2，2’-二硫代二(苯并噻唑)(MBTS)、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(TBBS)和N，N’-二苯基胍(DPG)充当促进剂。增量油包含相对较低量的多环芳族化合物。
表2a：炭黑复合物配方
Figure BDA0001591876090000191
表2b：二氧化硅复合物配方
Figure BDA0001591876090000192
将复合物在171℃下固化约15分钟。对这些复合物以及由这些复合物制得的硫化橡胶的物理测试结果示于下表3a(炭黑)和3b(二氧化硅)中。
滞后(tan δ)数据获自在2％应变和10Hz(温度扫描)下进行的动态实验。相对于拉伸特性，M/E是断裂模量(以MPa计)与断裂伸长率百分比的比率。利用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)，使用一分钟预热时间和四分钟运行时间测定复合物门尼粘度(ML1+4)值。
表3a：复合物和硫化橡胶特性(炭黑)
Figure BDA0001591876090000201
表3b：复合物和硫化橡胶(二氧化硅)
Figure BDA0001591876090000202

Claims (20)

1.一种用于为包含烯键式不饱和基团的反应性聚合物提供末端官能团的方法，所述方法包括：
a)提供所述反应性聚合物在烃溶剂中的溶液；
b)向所述溶液引入由下式定义的环状化合物：
Figure FDA0002382394370000011
其中
R1和R2各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烃基基团，n为3至8的整数，包括端值，并且
Z为O原子、S原子、BR7基团、或NR3基团，其中R7为H原子或C1-C12烷基基团，并且其中R3为氢原子或烃基基团，
从而提供反应物聚合物；以及
c)向所述溶液引入或将所述溶液引入到氟离子源和一种或多种硅烷中，其中所述一种或多种硅烷中的至少一种为由以下通式V表示的硅烷：
(R4O)3-aR4 aSiR’ (V)
其中，每个a独立地为0至2的整数，每个R4独立地为C1-C12烷基基团，R’表示包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、脲或硫脲基团的烷基或芳基基团，
并且允许所述一种或多种硅烷与所述反应物聚合物反应，从而向所述聚合物提供所述末端官能团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述环状化合物为包含3至8个Si原子的环硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种硅烷与所述反应物聚合物的摩尔比为1:10至3:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟离子源为四烷基氟化铵。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述一种或多种硅烷还包括至少一种由式(R4O)3-aR4 aSiR5SiR4 a(OR4)3-a定义的硅烷，其中每个a独立地为0至2的整数，每个R4独立地为C1-C12烷基基团，并且R5为任选地包含多硫键的C2-C10亚烷基基团。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应性聚合物为包含烯键式不饱和基团的碳负离子聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种硅烷与所述反应物聚合物的摩尔比为1:10至3:2。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述至少一种由式(R4O)3-aR4 aSiR5SiR4 a(OR4)3-a定义的硅烷与所述至少一种包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、脲或硫脲基团的硅烷的摩尔比为1:3至3:1。
9.根据权利要求5所述的方法，其中R5为包含多硫键的C2-C10亚烷基基团。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述氟离子源为四烷基氟化铵。
11.根据权利要求2所述的方法，其中以相对于所述反应物聚合物化学计量过量地添加所述一种或多种硅烷。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氟离子源为具有通式R6 4N+F-的化合物，其中每个R6独立地为H或者取代或未取代的烃基基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述烃基基团为芳基、烷基、环烷基、烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基、或芳烷基基团。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述一种或多种硅烷还包括至少一种由式(R4O)3-aR4 aSiR5SiR4 a(OR4)3-a定义的硅烷，其中每个a独立地为0至2的整数，每个R4独立地为C1-C12烷基基团，并且R5为任选地包含多硫键的C2-C10亚烷基基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种由式(R4O)3-aR4 aSiR5SiR4 a(OR4)3-a定义的硅烷与所述至少一种包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、脲或硫脲基团的硅烷的摩尔比为1:3至3:1。
16.根据权利要求14所述的方法，其中R5为包含多硫键的C2-C10亚烷基基团。
17.一种用于为包含烯键式不饱和基团的反应性聚合物提供末端官能团的方法，所述方法包括：
a)提供烃溶剂和包含烯键式不饱和基团的碳负离子聚合物的溶液；
b)向所述溶液引入由下式定义的环状化合物：
Figure FDA0002382394370000031
其中
R1和R2各自独立地为氢原子或者取代或未取代的烃基基团，n为3至8的整数，包括端值，并且
Z为O原子、S原子、BR7基团、或NR3基团，其中R7为H原子或C1-C12烷基基团，并且其中R3为氢原子或烃基基团，
从而提供反应物聚合物；以及
c)向所述溶液引入或将所述溶液引入到氟离子源和化学计量过量的硅烷中，所述硅烷包括：
(1)至少一种由以下通式V表示的硅烷，
(R4O)3-aR4 aSiR’ (V)
其中，每个a独立地为0至2的整数，每个R4独立地为C1-C12烷基基团，R’表示包含至少一个伯胺、仲胺、膦、羟基、硫醇、氰基、脲或硫脲基团的烷基或芳基基团，
以及
(2)至少一种由式(R4O)3-aR4 aSiR5SiR4 a(OR4)3-a定义的硅烷，其中每个a独立地为0至2的整数，每个R4独立地为C1-C12烷基基团，并且R5为任选地包含多硫键的C2-C10亚烷基基团，并且
允许所述硅烷与所述反应物聚合物反应，从而向所述聚合物提供所述末端官能团。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述氟离子源为具有通式R6 4N+F-的化合物，其中每个R6独立地为H或者取代或未取代的烃基基团。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述烃基基团为芳基、烷基、环烷基、烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基、或芳烷基基团。
20.根据权利要求18所述的方法，其中每个R6为烷基基团。
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