BRPI0919871B1 - Processes for the preparation of acrolein, acrylic acid and acrylonyryl from glycerol and the use of a catalytic system ??? - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE AC ROLE f NA, ÁCIDO ACRÍLICO E ACRILONI-TRILA A PARTIR DE GLICEROL E USO DE UM SISTEMA CATALISADOR”.

Antecedentes da Invenção Campo da invenção A presente invenção refere-se à produção de acroleína e/ou de ácido acrílico a partir de glicerol e, mais particularmente, um objeto da presente invenção é um processo para a preparação de acroleína por desidratação de glicerol na presença de um sistema catalisador baseado em um oxido misto de fósforo e em pelo menos um metal selecionado a partir de vanádio, boro ou alumínio.

Descrição da técnica relacionada Os recursos fósseis, tais como cortes de petróleo, para a indústria química serão esgotados em poucas décadas Recursos de origem natural e renovável, tais como matérias-primas alternativas, estão sendo estudados, por conseguinte mais e mais. A acroleína é um intermediário-chave para a síntese de metionina, uma proteína sintética utilizada como suplemento alimentar animal, que surgiu como uma substituta da farinha de peixe. A acroleína é também um intermediário sintético não isolado do ácido acrílico, para o qual a importância de suas aplicações e seus derivados é conhecida. A acroleína também conduz, através da reação com metil vinil éter, em seguida, a hidrólise, ao glutaraldeído, que tem muitos usos em curtimento de couro, como um biocida em óleo de perfuração de poços e durante o tratamento de óleos de corte, e como um agente químico de esterilização e desinfecção de equipamentos hospitalares. A acroleína é produzida industrialmente por oxidação, em fase gasosa, de propiieno através do oxigênio no ar, na presença de sistemas catalisadores baseados em óxidos mistos. Glicerol, derivado de óleos vegetais na produção de biodiesel é uma das rotas consideradas como um substituto para o propiieno, glicerol sendo capaz de ser submetido a uma reação de desidratação catalítica para produzir a acroleína. Tal processo toma possível, assim, responder ao conceito da química verde dentro de um contexto mais geral de proteger o meio ambiente.

Inúmeros sistemas catalisadores já foram objeto de estudos para a reação de desidratação do glicerol para acroleína.

Um processo é conhecido da patente FR 695 931 para a preparação de acroleína a partir do glicerol, segundo o qual sais ácidos de pelo menos três grupos funcionais ácidos ou misturas destes sais são utilizados como catalisadores. A preparação destes catalisadores consiste em impregnar, por exemplo, com fosfato de ferro, pedra-pomes que tenha sido reduzida a fragmentos do tamanho de ervilhas. Segundo o ensinamento da patente, o rendimento obtido com este tipo de catalisador é superior a 80%.

Na patente US 2.558.520, a reação de desidratação é realizada em fase líquida ou gasosa na presença de terras diatomáceas impregnadas com sais de ácido fosfórico, em suspensão em um solvente aromático. Um grau de conversão de glicerol para acroleína de 72,3% é obtido sob essas condições.

Na patente US 5.387.720 descreve-se um processo para a produção de acroleína por desidratação de glicerol, em fase líquida ou em fase gasosa, a uma temperatura de até 340°C, mais de catalisadores ácidos sólidos que são definidos por sua acidez de Hammett. O catalisador deve ter uma acidez de Hammett abaixo de +2 e, preferencialmente, abaixo de -3. Esses catalisadores correspondem, por exemplo, a materiais siliciosos naturais ou sintéticos, tais como mordenita, montmorilonita ou zeólitos ácidos; suportes, tais como óxidos ou materiais siliciosos, por exemplo, alumina (AI2O3) ou de óxido de titânio (T1O2) abrangidos pelos ácidos inorgânicos monobásicos, dibásicos ou tribásicos; óxidos e óxidos mistos como gama-alumina, óxido misto ZnO/ AI2O3 ou mais heteropoliácidos. O uso destes catalisadores tornará possível resolver o problema da formação de produtos secundários gerados com os catalisadores do tipo de fosfato de ferro descrito no citado documento FR 695 931.

De acordo com 0 pedido de patente WO 2006/087084, os catalisadores sólidos fortemente ácidos para 0 qual a acidez de Hammett H0 é entre -9 e -18, têm uma forte atividade catalítica para a reação de desidrata- ção do glicerol para acroleína e são desativados menos rapidamente. O pedido de patente EP 2 006 273 descreve um processo para a produção de acroleína a partir de glicerol utilizando fosfatos de alumínio com diferentes níveis de alumínio com as taxas de fósforo, a presença de um e-lemento suplementar na estrutura destes catalisadores não está contemplada. A alumina impregnada com ácido fosfórico já é conhecida pela patente FR 2 882 052 para a reação de desidratação do glicerol, mas a desativação rápida é observada para estes catalisadores.

No entanto, os catalisadores recomendados na técnica anterior para a produção de acroleína a partir de glicerol, geralmente levam à formação de subprodutos, tais como hidroxipropanona, propanaldeído, acetaldeí-do, acetona, produtos de adição de acroleína com o glicerol, produtos de policondensação do glicerol, glicerol éteres cíclicos, mas também compostos fenólicos e aromáticos que se originam a partir da formação de coque no catalisador e, portanto, de sua desativação. A presença de subprodutos de acroleína, especialmente o ácido propiônico ou propanaldeído, coloca inúmeros problemas para a separação de acroleína e requer etapas de separação e purificação que resultam em altos custos para a recuperação de acroleína purificada. Além disso, quando a acroleína é utilizada para a produção de ácido acrílico, o propanaldeído presente pode ser oxidado a ácido propiônico, que é difícil separar a partir do ácido acrílico, especialmente por destilação. Estas impurezas presentes reduzem muito o campo de aplicação da acroleína produzida por desidratação do glicerol. A empresa requerente procurou, portanto, melhorar a produção de acroleína a partir de glicerol utilizando catalisadores mais seletivos que permitam a obtenção de altas produtividades de acroleína e que têm uma atividade por longos períodos.

No campo de catalisadores, o uso de sistemas catalíticos à base de fosfato de ferro tem sido amplamente descrito, estes catalisadores são particularmente adequados para a oxidesidrogenação de ácidos carboxílicos saturados em ácidos carboxílicos insaturados, em especial, a conversão de ácido isobutírico em ácido metacrílico (FR 2.514.756 ; FR 2.497.795; FR 245.604; US 4.364.856; FR 2.657.792, FR 2.498.475), ou para a oxidesidro-genação de aldeídos saturados em aldeídos insaturados, mais especificamente para a produção de metacroleína a partir de isobutaraldeído (US 4.381.411).

Misturas de óxidos de vanádio-fósforo são conhecidas como catalisadores para a oxidação seletiva de butano para anidrido maleico. A proporção atômica de P/V da estrutura ativa destes catalisadores é geralmente entre 1,2 e 2,0. Catalisadores à base de fósforo e de vanádio, com uma proporção P/V entre 1,0 e 1,2 foram encontrados para serem muito eficazes, além disso, para a oxidação seletiva de butano a anidrido maleico (Bull. Chem. Soc. Jpn, 58, 2163-2171 (1985)). A estrutura e o papel do fósforo na mistura de catalisadores V/P e também os mecanismos de reação utilizados têm sido objeto de numerosos estudos. Entre as fases ativas, poderão citar-se de V0HP04O,5H20; V0P04; V0P04-2H20; (VO)2P207; V0(H2P04)2; V0(P03)2 .Vários modos de preparação desses catalisadores podem ser utilizados, entre os quais poderão citar-se: - um primeiro modo consiste na preparação de um precursor, geralmente a partir de óxido de vanádio, V205 e uma solução ácida, como, por exemplo, ácido oxálico, hidrogenofosfato de amônio ou ácido fosfórico. Um precipitado é formado, que é então filtrado, lavado e secado. Esses precursores são então calcinados sob nitrogênio, oxigênio ou ar a uma temperatura geralmente entre 450°C e 600°C (Okuhara et al, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 2163-2171 (1985)); - um segundo modo de preparo é baseado na preparação do precursor VOHPO4.0.5H2O, então sua conversão térmica para um pirofosfa-to de vanádio (V0)2P207 fase ativa (E. Bordes et al, Journal of Solid State Chemistry 55, 270-279. (1984); J. Johnson et al, J. Am Chem Soc. (1984), 106, 8123-8128); Busca et al, Journal of Catalysis, 99, 400-414 (1986)); - um terceiro modo de preparo, que tem sido amplamente estudado, é baseado na preparação do precursor V0P04.2H20, em seguida, a sua redução, com um álcool primário ou secundário, tal como, por exemplo, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, pentanol, 2-pentanol, 1-, 2- ou 3-hexanol, 1 -, 2 - ou 3-heptanol, 1-, 2- ou 3-octanol, nonanol, decanol, etc (Hutchings et al, Catalysis Today, 33, (1997), 161-171); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994, 1093-1094; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996, 92 (1), 137-142; Chemistry Ietters2001, 184-485; Chem. Mater2002, 14, 3882-3888). A atividade catalítica destas diferentes fases foi estudada nas reações de oxidação de butano, de buteno ou de butadieno para anidrido maleico (G. Centi New developments in Selective Oxidation, 1990, Elsevier Science Publishers, B.V. Amsterdam, 605-615).

Outras aplicações também foram encontradas para óxidos de fosfato/vanádio mistos, tais como a amoxidação de propano (G. Centi et al, J. Catai;. 142 (1993), 70), a oxidação do pentano com anidrido ftálico (G. Centi et al. Sei. Technol. 1 (1995) 225). Mas estes catalisadores, assim como outros óxidos mistos, como o boro/fosfato ou alumínio/fosfato, nunca foram objeto de estudos para a reação de desidratação do glicerol para acrole-ína. A empresa requerente descobriu que os sistemas baseados em uma mistura de óxido de fósforo e em pelo menos um metal selecionado do vanádio, boro ou alumínio têm uma atividade catalítica de alta performance para a desidratação do glicerol para a acroleína ao superar os inconvenientes dos catalisadores existentes para essa reação.

Sumário da Invenção Um objeto da presente invenção é, portanto, um processo para a preparação de acroleína a partir de glicerol, no qual a reação de desidratação do glicerol é realizada na presença de um sistema catalisador compreendendo oxigênio, fósforo, e pelo menos um metal M selecionado a partir de vanádio, boro e alumínio. O sistema catalisador compreende, como componente principal, um catalisador correspondente à fórmula geral MPXM'yOz em que: - M representa V, Β ou Al; - M 'representa um elemento selecionado de átomo de hidrogênio ou os elementos que pertencem do Grupo 1 ao Grupo 16 da Tabela Periódica; - X variando de 0,2 a 3,0, limites incluídos, preferencialmente, variando de 0,5 a 2,5, mais preferencialmente de 1 a 1,5; - Y variando de 0 a 2,0, incluídos os limites, preferencialmente de 0 a 1,0; e Y é diferente de 0 quando M representa Al; e - Z é a quantidade de oxigênio ligado a outros elementos, e que corresponde ao seu estado de oxidação.

Preferencialmente, M representa vanádio.

Vantajosamente, M' representa pelo menos um dos seguintes elementos: Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Zr, Nb, Mo, Sb, Sn, Te, Ta, W, Bi, Ti, S, sozinho ou como uma mistura.

Os elementos Fe, Ni, Co, Nb, Mo, Sb, Te, W e S são os preferidos como o metal M'. O catalisador no processo de acordo com a invenção pode ser um catalisador em massa e é, neste caso, utilizado sem qualquer apoio, resultando, assim como, em uma excelente atividade catalítica.

Breve descrição dos desenhos Figura 1: difratogramas de a) catalisador VP antes da calcinação e b) catalisador VP após a calcinação.

Descrição das modalidades preferidas Desde o catalisador utilizado nesta invenção para a produção de acroleína e ácido acrílico para a reação catalítica de desidratação de glicerol tem uma alta atividade e seletividade, subprodutos, tais como propionaldeído e ácido propiônico são formados em quantidades menores do que os catalisadores ácidos sólidos convencionais utilizados normalmente nesta reação. Isso faz da presente invenção vantajosa em aplicações industriais, porque o propionaldeído e o ácido propiônico têm seus pontos de ebulição de, respectivamente, 49 °C e 141 °C, os quais estão muito perto de pontos de ebulição de 53 "Ce 141 °C, respectivamente, dos compostos objetivo de acroleína e de ácido acrílico e, portanto, o que faz da operação de purificação muito difícil. O catalisador de acordo com a invenção pode também ser apoiado em um suporte, o montante do apoio geral, representando de 0 a 90%, preferencialmente pelo menos 5% do peso total do catalisador, na maioria dos casos de 5 a 90% do peso total do catalisador. Esta proporção varia naturalmente, dependendo do tipo de material de apoio, tendo em conta que este tem que dar a força catalisadora mecânica e aumentar a sua área de superfície específica. É possível utilizar, como apoio, qualquer material, tais como sílica, alumina, óxido de titânio, carboneto de silício, mistura de síli-ca/alumina, silicatos, boratos ou carbonatos na condição de que estes produtos sejam estáveis sob condições de reação para as quais o catalisador será submetido. Preferencialmente, o suporte para o catalisador de acordo com a presente invenção consiste em sílica, que pode ser utilizada, por e-xemplo, durante a preparação de catalisadores na forma de sílica-gel.

Como compostos de partida para a obtenção da composição de catalisador para o processo da presente invenção, o uso é feito geralmente por compostos com base de vanádio, de composto vanádio de valência pen-ta, tetra ou tri tais como pentóxido de vanádio, sais de ácido metavanadínico e vanádio oxi-halogenado, preferencialmente de pentóxido de vanádio V2O5. A utilização de ácido bórico é geralmente feita para compostos de base de boro e de um sal de alumínio, tal como, por exemplo, nitrato de alumínio para os compostos à base de alumínio, sem que, contudo, essas matérias-primas sejam limitantes. Como compostos com base de fósforo, é possível utilizar os fosfatos de metais alcalinos, os fosfatos de amônio e do ácido fos-fórico e de fósforo, etc. Preferencialmente, o ácido fosfórico é utilizado. Comercialmente disponíveis 85% em peso de ácido fosfórico podem ser utilizados, mas é desejável utilizar substancialmente ácido fosfórico anidro, a fim de produzir um catalisador que pode produzir acroleína e ácido acrílico em alto rendimento. Como substancialmente anidro entende-se que o teor de ácido fosfórico em termos de ácido ortofosfórico H3PO4 é mais de 95% em peso, preferencialmente mais de 98% em peso.

Como compostos de outros elementos M', é possível utilizar, por exemplo, óxidos, haletos, sulfatos, sais de ácidos orgânicos monocarboxíli-cos ou policarboxílicos etc. O catalisador pode ser preparado de acordo com qualquer método que já é conhecido, todos os métodos de preparação geral, compreendendo uma etapa de ativação final da composição do catalisador, que geralmente consiste em uma calcinação a uma temperatura entre 350 e 1000°C. A calcinação (queima) é realizada em uma atmosfera de gás inerte, como nitrogênio e argônio, ou no ar, ou em uma mistura de ar com a redução de gases, tais como hidrocarbonetos, ou em um gás misturado do mesmo contendo mais vapor. Um forno de queima não é limitado e pode ser especialmente um forno mufla, forno rotativo e forno de queima de leito fluidi-zado. A calcinação pode ser realizada em um tubo de reação utilizado como um reator. A duração do tempo de calcinação é preferivelmente de 0,5 a 500 horas.

Referência pode ser feita com mais precisão aos documentos da técnica antecedente, citados anteriormente, para os catalisadores P/V mistos, a fim de utilizar o método mais adequado para a preparação dos catalisadores que podem ser utilizados para o processo da presente invenção.

Assim, é possível preparar os catalisadores para o processo de acordo com a invenção por uma variação a partir de métodos gerais descritos nos documentos acima mencionados.

Em uma reação geral em relação à preparação de óxidos complexos de vanádio-fósforo, composto de vanádio é adicionado a um solvente e a mistura é aquecida a uma redução de vanádio. Além dos compostos de fósforo e o composto de elementos pertencentes do Grupo 1 ao Grupo 16 pode ser feita após a redução do vanádio estar avançada, em certa medida, ou desde o início da reação de modo que o composto de fósforo seja reagido enquanto o vanádio é reduzido. A redução de vanádio pode ser efetuada, por exemplo, por aquecimento em um álcool alifático tendo um número de carbono de 3 a 8 e um álcool aromático, tal como o álcool benzílico. A temperatura de reação (etapa de redução de vanádio e uma etapa de reação com o composto de fósforo) depende do tipo de solvente utilizado e é geralmente de 80 a 200°C. O tempo de reação após a adição de compostos de fósforo é normalmente de 1 a 20 horas.

Após a reação estar completa, uma pasta fluida contendo, como a estrutura ativa, principalmente, uma estrutura de cristal de V0HP04 ■ I/2H2O, ou uma pasta fluida contendo metais adicionais, ou uma pasta fluida depositada sobre um suporte é obtida. A pasta fluida é então submetida à evaporação para secura, secagem por aspersão, separação centrífuga, fil-tração ou similares para isolar um precursor. O precursor isolado é lavado com um solvente orgânico volátil, tal como acetona e pode ser secado por meios adequados. O precursor obtido pode ser utilizado como está ou é submetido à ativação de modo a exibir uma atividade em uma reação objetiva, de modo que possa ser utilizado como catalisador na presente invenção. O precursor pode ser queimado para efeito do tratamento de ativação adicional, resultando em que uma parte do óxido fósforo-vanádio complexo, consistindo principalmente em (VO) 2P2O7, seja vantajosamente aumentada.

Uma modalidade particular da presente invenção consiste em u-tilizar um catalisador obtido de acordo com um método baseado no descrito por Okuhara et al. no artigo da Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888, um método que compreende as seguintes etapas: (a) preparação de um precursor VOPO4 · 2H2O, geralmente de V205 e H3PO4; (b) redução do precursor com um álcool contendo de 3 a 8 átomos de carbono ou um álcool aromático, suspendendo o precursor no dito álcool e aquecimento a uma temperatura variando de 70 a 90°C, seguindo-se de aquecimento entre 90 e 130°C, com rápida agitação até obter uma solução alcoólica homogênea de VOPO4 reduzida esfoliado; (c) secagem da solução obtida na etapa (b); e (d) recuperação do precipitado formado na etapa (c), lavagem e secagem. O objetivo do aquecimento a uma temperatura variando de 70 a 90°C na etapa (b) é para esfoliar o precursor, o composto esfoliado, em seguida, sendo reduzido, enquanto se aquece entre 90 e 130°C.

Como exemplos do álcool, pode mencionar-se de 1-propanol, 2-propanol, 2-metil-1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1- hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, álcool benzílico e misturas dos mesmos. A forma do catalisador não é especialmente limitada e pode ser grânulos e em pó. Na reação em fase gasosa, o catalisador é moldado em esferas, péletes, corpo cilíndrico, corpos de cilindro oco e barras com a adição opcional de um auxiliador de moldagem. Ou, o catalisador é misturado com um suporte e outros componentes auxiliares e é moldado à configuração acima com a opção de adicionar-se um auxiliador de moldagem. O catalisador moldado tem, preferencialmente, por exemplo, no caso de uma esfera, um tamanho de partícula de 1 a 10 mm de catalisador de leito fixo, e um tamanho de partícula de menos de 1 mm de catalisador de leito fluidizado. O processo de acordo com a invenção pode ser efetuado na fase gasosa ou na fase líquida, preferencialmente na fase gasosa. Quando a reação de desidratação é realizada na fase gasosa, tecnologias de processos diferentes podem ser utilizadas, ou seja, um processo de leito fixo, um processo de leito fluidizado ou um processo de leito fluidizado circulante. Também é possível utilizar os reatores do tipo de troca de calor de placas. A desidratação de glicerol também pode ser realizada na fase líquida em um reator convencional para uma reação em fase líquida, mas também em um reator catalítico do tipo de destilação. Dada a grande diferença entre os pontos de ebulição de glicerol (280°C) e a acroleína (53°C), também é possível prever um processo em fase líquida, a uma temperatura relativamente baixa, que permite uma destilação contínua da acroleína produzida. A reação é permanentemente mudada, o que limita as reações consecutivas na acroleína em um reator de deslocamento de equilíbrio contínuo.

As condições experimentais da reação de fase gasosa, preferencialmente a uma temperatura entre 180°C e 500°C, preferencialmente entre 250 e 400°C e uma pressão entre 100 Kpa e 500 Kpa (1 e 5 bar). Na fase líquida, a reação é feita preferencialmente a uma temperatura entre 150°C e 350°C e uma pressão que pode variar de 300 Kpa e 7000 Kpa (3 a 70 bar).

No processo da presente invenção, é geralmente feito o uso de uma solução aquosa de glicerol com uma concentração entre 20 a 99%, preferencialmente entre 30 e 80%, em peso, no reator. A solução de glicerol pode ser utilizada em forma líquida ou em forma gasosa, preferencialmente sob a forma de fase gasosa.

Preferencialmente, o processo de acordo com a presente invenção é realizado na presença de oxigênio, ou um gás contendo oxigênio.

Uma modalidade preferida da invenção será agora descrita. O processo para a preparação de acroleína a partir de glicerol consiste no envio de uma mistura contendo pelo menos, glicerol, água, oxigênio ou um gás contendo oxigênio e, eventualmente um gás inerte e/ou gases recicláveis, em fase gasosa, sobre o sistema de catalisador, tal como definido anteriormente, mantida uma temperatura de reação entre 180 e 500°C. A carga enviada para o reator pode ser pré-aquecida a uma temperatura de pré-aquecimento em torno de 180°C a 350°C. O processo é realizado em uma pressão em torno da pressão atmosférica e, mais precisamente, preferencialmente a uma temperatura ligeiramente mais elevada. A quantidade de oxigênio é selecionada de forma a estar fora do limite explosivo em qualquer ponto da instalação. A razão molar de oxigênio molecular para o glicerol é geralmente em torno de 0,1 a 1,5, preferencialmente de 0,5 a 1,0.

Outro parâmetro reside na concentração de glicerol na carga. Expressa em mol por cento, a concentração de glicerol varia muito de 0,1 a 20. Como é comum nas reações desse tipo, o rendimento do produto desejado é uma função inversa da concentração. Do ponto de vista da obtenção de um fluxo razoável combinado com um rendimento aceitável, a concentração de glicerol na carga é de cerca de 3 a 16% em mol. A concentração é controlada pela quantidade de água e de gás inerte presente no fluxo de a- limentação. O diluente preferido é o nitrogênio gasoso, embora outros gases como o dióxido de carbono, hélio, argônio, etc também sejam adequados. Claro que, quando a concentração desejada de glicerol permite isto, o ar representa um oxidante diluinte adequado. O tempo de contato expresso em segundos, é a proporção entre o volume do leito do catalisador e o volume dos reagentes gasosos transmitida por segundo. A média de temperatura e condições de pressão em um leito podem variar consoante a natureza do catalisador, da natureza do catalisador e do tamanho do catalisador. Em geral, o tempo de contato é de 0,1 a 20 segundos e, preferencialmente de 0,3 a 15 segundos.

Os catalisadores utilizados no processo da presente invenção tornam possível atingir altas produtividades de acroleína com taxas de conversão extremamente elevadas que podem atingir até 100% de glicerol em certos casos, especialmente na presença de oxigênio. Estes resultados são devido ao fato de que esses catalisadores têm a vantagem de promoverem um processo de desidratação, que evolui de forma uniforme e é facilmente controlável com relação às temperaturas de reação e tempos de contato. Os reagentes podem ser introduzidos ao longo do catalisador, se o formador está totalmente ou parcialmente pré-misturado, ou pode ser introduzido individualmente. O fornecimento de vários reagentes, aplicado a um leito fixo ou de um reator de leito fluidizado pode ser realizado individualmente ou já na forma de pré-misturas. Também é possível introduzir uma parte do ar ou, opcionalmente, toda a parte de glicerol ou somente parte do glicerol na parte inferior do reator e, sucessivamente, fornecer as peças restantes do reagen-te para um ou mais pontos intermédios do catalisador. Quando a reação é realizada de acordo com técnicas de leito fixo de catalisador, os leitos podem ser obtidos de acordo com os métodos conhecidos, colocando o catalisador nos tubos de um reator multitubular e retirando o calor de reação utilizando fluidos adequados escoando na parte externa dos tubos, esses fluidos, possivelmente, por exemplo, e mais geralmente, constituídos por misturas de sais fundidos. Também é possível operar em um reator com várias etapas de reação adiabática separadas por zonas de resfriamento da mistura de reação.

De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, é possível colocar a montante do sistema de catalisador baseado em um óxido misto de fósforo e pelo menos um metal selecionado entre V, B ou Al, um primeiro leito catalisador ativo, ou um primeiro reator permitindo a reação de desidratação do glicerol para a acroleína a ser realizada. A mistura de reação gasosa é, então, enviada para um primeiro catalisador, em contato com o qual a reação de desidratação do glicerol é pelo menos parcialmente realizada, geralmente resultando em compostos secundários, como propanaldeído. A mistura da reação assim obtida é, então, em contato com o sistema de catalisador em que a reação de desidratação do glicerol não reagido pode continuar ao mesmo tempo, como a conversão de propanaldeído para a acroleína. Um primeiro leito catalisador pode operar em temperatura mais baixa do que o segundo leito catalisador, otimizando o balanço energético do processo. A acroleína obtida de acordo com esta modalidade contém uma quantidade minimizada de propanaldeído, que alarga o seu âmbito de aplicação. Esta configuração de reatores é possível de acordo com várias tecnologias, por exemplo, como um leito adiabático fixo, mas também como um leito multitubular fixo, ou então, por exemplo, como um leito fluidizado compartimentado. Esta configuração também é possível no caso em que o primeiro reator opera em fase líquida, e o segundo, contendo o catalisador misto V/P, B/P ou Al/P opera na fase gasosa. Não estaria fora do escopo da presente invenção se o processo fosse realizado na presença de um gás contendo propileno, conforme descrito, por exemplo, no pedido de patente WO 07/090990. A presente invenção também se refere ao uso de um sistema catalisador compreendendo como componente principal, óxidos complexos de vanádio-fósforo ou seus precursores para a realização da reação de desidratação do glicerol para acroleína. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de ácido acrílico a partir de glicerol que compreende uma primei- preparação de ácido acrílico a partir de glicerol que compreende uma primeira etapa de preparação de acroleína de acordo com o processo descrito anteriormente, e uma etapa de oxidação da acroleína para ácido acrílico. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de ácido acrílico a partir de glicerol que compreende uma primeira etapa de preparação de acroleína de acordo com o processo descrito anteriormente e uma segunda etapa de oxidação da acroleína para ácido acrílico, em que o uso é feito de uma etapa intermediária de condensação pardal da água e dos subprodutos pesados derivados da etapa de desidratação, tal como é descrito, por exemplo, no pedido de patente WO 08/087315. A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de acrilonitrila a partir de glicerol que compreende uma primeira etapa de preparação de acroleína de acordo com o processo descrito anteriormente, e uma etapa de amoxidação da acroleína para acrilonitrila.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem, no entanto, limitar o seu escopo.

Secão experimental Exemplos de 1 a 4 Nos exemplos, um reator tubular formado a partir de um tubo de Pyrex foi utilizado para realizara reação de desidratação de glicerol na fase gasosa à pressão atmosférica. Introduzido no reator foram entre 300 e 500 mg de catalisador a ser testado, com quartzo (de 30 a 50 ou de 50 a 80 mesh), de modo a obter um volume de leito catalisador de 2 ml. O reator foi colocado em uma câmara aquecida, mantida à temperatura de reação selecionada de 280*0. O reator foi levado à temperatura de reação ao longo de 5 a 10 minutos antes dos reagentes serem introduzidos. O reator foi alimentado com um peso de 20 ou 40% em peso de solução aquosa de glicerol e com nitrogênio. O oxigênio também foi introduzido em uma segunda série de testes. A solução aquosa de glicerol foi vaporizada na câmara aquecida, em seguida, passou-se no catalisador. O tempo de contato foi calculado entre 0,5 e 3 s. Após a reação, os produtos foram condensados em uma armadilha de refrigeração por gelo picado. Levantamentos gasosos foram realizados Para cada experimento, a massa total dos produtos na entrada e na saída foi medida, o que possibilitou a realização de um balanço de massa. Da mesma forma, os produtos formados foram analisados por cromato-grafia. Dois tipos de análises foram realizados: - uma análise em fase líquida por cromatografia CG-EM (Shi-madzu GC-17A + GC/MS-QP5050A) equipada com uma coluna capilar TC-Wax da GL Science (60 m x 0,25 mm; df 0,5 pm) e um software Shimadzu Classe-5000. A análise quantitativa foi realizada com um padrão externo (2-butanol); e - uma análise de fase gasosa por CG permitindo a conversão de oxigênio e de CO e C02 seletividade a ser determinada. O metano foi adicionado em pequena quantidade no fluxo de alimentação "feedstream" como um gás padrão interno, tornando-se possível quantificar os compostos leves, como acroleína, propanaldeído e formaldeído com um detector FID.

Nos exemplos a seguir, a conversão de glicerol e os rendimentos são definidos como segue: Conversão de glicerol (%) = (1 - número de rnols de glicerol res-tante/número de rnols de glicerol introduzido) x 100.

Rendimento de acroleína (%) = número de rnols de acroleína produzida/número de rnols de glicerol introduzido x 100.

Seletividade de acroleína (em %) = número de rnols de acroleína formada/número de rnols de glicerol tendo reagido x 100.

Todos os resultados são expressos em porcentagem molar em relação ao glicerol de partida.

Catalisadores Catalisador de fosfato de boro (catalisador BP) Um catalisador do tipo fosfato de boro foi preparado de acordo com o método descrito no Chem. Letters vol. 34, n° 5 (2005), p. 1232-1233. Uma mistura de ácido bórico H3BO3 e ácido fosfórico H3PO4 (P/B =1) foi a-quecida a 40°C sob vácuo em um evaporador rotativo para obter um sólido, que foi, então, calcinado a 360°C por 12 h.

Catalisador de fosfato de vanádio (catalisador VP) Foi feito uso de um catalisador VOHPO4.0,5H2O fornecido pelo Prof. Okuhara da Universidade de Hokkaido, preparado de acordo com o método descrito por Okuhara et al. em Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888, com a etapa de redução de 2-propanol. Esse catalisador foi essencialmente idêntico ao descrito na tabela 1 e na figura 4e do referido artigo. O difrato-grama do sólido após a esfoliação, intercalação e redução do precursor VOHPO4.0,5H2O é dadO como: a) na figura 1. Após calcinação a 550°C por 4 horas sob N2, normalmente (V0)2P207 é obtido com as suas linhas de di-fração de raiosX característicos. O catalisador testado é o catalisador calcinado representado como b) na figura 1.

Catalisadores de fosfato de alumínio (catalisadores ALP-a e ALP-p) (comparativo) Um primeiro catalisador (ALP-a) foi preparado de acordo com o método de precipitação de amônia descrito no Catai. Comm. 7 (2006), 745-751. Uma solução de amônia com 5% em peso foi adicionada gota a gota a uma mistura que compreende uma solução aquosa de 10% em peso de nitrato de alumínio AI(N03)3 · 9H20 e ácido fosfórico H3P04 (88% de pureza), até o fosfato de alumínio precipitado em pH 9. O precipitado foi então filtrado e lavado com água destilada, seguido de secagem a 110°C por 12 h, e calcinado a 650°C em ar durante 2 h.

Um segundo catalisador (ALP-p) foi preparado de acordo com um método de precipitação derivado do método de concentra-ção/precipitação de fosfato de ferro descrito em Catai. Rev. sCI. Eng. 40 (1998) 1-38. Adicionou-se a 500 ml de água destilada contendo 30 mmols de AI(N03)3 · 9H20 30 mmols de H3P04 (85% de pureza) com agitação. A mistura foi então concentrada em um evaporador rotativo a 80°C e secada em estufa a 120°C. O pó branco obtido foi calcinado a 650°C no ar por 4 horas.

Estes catalisadores foram caracterizados pela medição de suas áreas de superfície específicas e suas propriedades acídicas de acordo com o método de dessorção programada da temperatura de amônia (TPd): vide tabela 1. TABELA 1 Testes Uma primeira série de testes foi realizada a 280°C na ausência de oxigênio, a proporção molar dos reagentes sendo N2/H20/glicerol: 46/48/6 (correspondendo a uma solução aquosa de glicerol de 40% em peso). Os resultados são coletados na tabela 2 abaixo. _______________________________TABELA 2__________________________________ HYACE: hidroxiacetona, ACET: acetona, AcA: ácido acético, P-al: propanaldeído, P-ol: 2-propeno-1-ol, outros: formaldeído, hidroxiacetalde-ído, fenol, ácido fórmico, ácido acrílico, éteres cíclicos. A conversão alta é observada no caso do fosfato de boro e fosfato de alumínio e também uma alta seletividade de acroleína é observada no caso do fosfato de boro e fósforo de vanádio. Estes dois fosfatos também são distinguidos por uma baixa seletividade de propanaldeído.

Os desempenhos dos catalisadores BP e VP para a reação de desidratação de uma solução aquosa de 40% em peso de glicerol na presença de oxigênio aparecem na tabela 3. TABELA 3 Observa-se que o catalisador fosfato de vanádio excepcionalmente resulta em conteúdo propanaldeído baixo, enquanto resultando em um rendimento muito elevado de acroleína.

Exemplo Comparativo 1 Dois catalisadores, a zircônia sulfatada (90% de ZrO2-10% de S04) de Daiichi Kigenso (fornecedor de referência H1416) e uma zircônia-tungstato (90,7% de Zr02-9,3% de W03) de Daiichi Kigenso (fornecedor de referência H1417) foram testados por meio de referência. Para estes testes, 10 ml de catalisador foram utilizados. O reator foi alimentado com uma solução aquosa de 20% em peso de glicerol com uma taxa média de alimentação do fluxo de 12 ml/h, e com uma taxa de fluxo de 0,8 l/h de oxigênio molecular. A proporção relativa de 02/glicerol vaporizado/vapor de água foi 6/4,5/89,5. A solução aquosa de glicerol foi vaporizada em uma câmara aquecida a 300°C, em seguida, passou através do catalisador. O tempo de contato calculado foi de cerca de 2,9 s. A duração de um teste de catalisador foi em torno de 7 horas, o que corresponde a cerca de 80 ml de solução aquosa de glicerol veiculada sobre o catalisador. Os resultados estão indicados na tabela 4 abaixo: TABELA 4 Exemplo Comparativo 2 Para uma comparação com o óxido de complexos de vanádio-fósforo, alumina de ácido fosfórico (1% em peso de P04 /99% em peso de AI203i razão molar P/AI 0,02) como um ácido sólido foi avaliado. A alumina de ácido fosfórico foi preparada por um método descrito no JP-A1-2005-213225. Ou seja, 4 g de ácido fosfórico foram adicionados a 2 g de Snowtex O (produto da Nissan Chemical Industries) e misturados. Para a mistura, 194 g de α-alumina e 200 ml de água foram adicionados e agitados a 80°C. A pasta fluida branca resultante foi evaporada em evaporador rotativo a 80°C e, finalmente, secada a 100°C por 6 horas. O pó resultante foi avaliado em um reator de leito fixo tipo de pressão ambiental. O pó de catalisador foi comprimido, esmagado e, em seguida, passado por uma peneira para obter partículas de 9 a 12 mesh. Um tubo de reação SUS de 10 mm de diâmetro foi preenchido com 10 cm3 de partículas de catalisador. Uma solução aquosa contendo 20% em peso de glicerol foi passada para um evaporador aquecido a 300°C a uma taxa de 21 g/h por uma bomba. O gás de glicerol gaseificado resultante foi passado diretamente através do catalisador, juntamente com o ar. O reator contendo o catalisador foi aquecido a 350°C. O fluxo de alimentação tem uma composição de glicerol: oxigênio: nitrogênio: água = 4,2 % em mol: 2,2% em mol: 8,1% em mol: 85,5% em mol e o GHSV foi 2445 h"1. O resultado é mostrado na tabela 5 seguinte. TABELA 5 Exemplo 5 Um precursor da V0HP04 1/2H20 foi preparado da seguinte forma: a saber, 100,0 g de pentóxido de vanádio (V205) foi suspenso em 1000ml de 2-metil-1-propanol e refluxado a 105°C sob agitação por três horas para reduzir V205. Em 132,0 g do pó de ácido ortofosfórico a 98%, 250 ml de 2-metil-1-propanol foram adicionados e dissolvidos sob agitação em 100. A solução resultante de ácido ortofosfórico (132,0 g de pó de á-cido ortofosfórico a 98%/250 ml de 2-metil-1-propanol) foi adicionada a 100°C gradualmente em uma solução amarela de vanádio preparada pelo refluxo de calor em 2-metil-1 -propanol e refluxo de calor foi mantido a 105°C. Depois de 3 horas, o refluxo foi parado e arrefecido à temperatura ambiente. O precursor de catalisador resultante foi filtrado, lavado com ace-tona e secado em estufa a 140°C durante uma noite para obter um complexo de vanádio-fósforo azul e branco. O catalisador resultante foi avaliado em um reator de leito fixo ti- po de pressão ambiental. O pó de catalisador foi comprimido, esmagado e, em seguida, passado por uma peneira para obter partículas de 9 a 12 mesh. Um tubo de reação de 10 mm de diâmetro foi preenchido com 10 cm3 de partículas de catalisador. Uma solução aquosa contendo 20% em peso de glicerol foi passada para um evaporador aquecido a 300°C a uma taxa de 21 g/h por uma bomba. O gás de glicerol gaseificado resultante foi passado diretamente através do catalisador, juntamente com o ar. O reator que contém o catalisador foi aquecido de 300 a 340°C. O fluxo de alimentação tem uma composição de glicerol: oxigênio: nitrogênio: água = 4,2 % em mol: 2,2 % em mol: 8,1% em mol: 85,5 % em mol e o GHSV foi 2445 h'1. O produto foi recolhido em um condensador e o condensado resultante foi analisado quantitativamente por cromatografia gasosa (GC-7890, coluna DB-WAX, produto da Agilent). Cada produto foi corrigido no fator por este cromatógrafo a gás.

Os resultados são resumidos na tabela 6.

Exemplo 6 O pó seco branco-azulado obtido no exemplo 5 foi queimado em uma mufla em atmosfera de ar a 500°C por 3 horas para obter um pó de oxido de complexo de vanádio-fósforo verde-claro. A reatividade do pó foi avaliada pelo mesmo método do exemplo 5. Os resultados são apresentados na tabela 6.

Exemplo 7 O VOP04.2H20 foi preparado de acordo com o método descrito por Okuhara et al em Chem. Mater. 2002, 14, 3882-3888: Uma mistura de V205 (24 g), H3PO4 (85% em peso/peso, 133 ml) e H20 (577 ml) foi refluxado a 115°C por 16 h. O precipitado resultante foi coletado por filtração, lavado com 100 ml de acetona e secado por 16 h sob condições ambiente. Ambos os exames de padrões de difração de raios X (XRD) e infravermelho (IV) indicaram que o sólido era V0P04 · 2H20. Uma suspensão de V0P04 ■ 2H20 (5 g) em pó em 2-butanol (50 mL) foi agitada sob refluxo por 23 h. O sólido azul-claro resultante, que foi confirmado como hemi-hidrato VOHPO4 · 0.5H2O por XRD e IV, foi coletado por filtração, lavado com 100 ml de acetona e secado por 16 h sob condições ambiente. O tratamento térmico de VOHPO4 · 0.5H2O (2,0 g) para dar fase pirofosfato (VO) 2P207 foi realizado em um fluxo de nitrogênio de 40 mL em uma temperatura de 800°C. Este catalisador é designado como VPO-8. A reação de desidratação de glicerol foi conduzida em um reator de leito fixo vertical sob pressão atmosférica. O reator de Pyrex caseiro com um diâmetro interno de 5 mm foi utilizado. Uma mistura de catalisador e partículas de corindo (50-70 mesh), tipicamente, 0,2 g de catalisador diluído com 3,0 g corindo, foi colocada na parte central do reator, com lã de vidro embalados em ambas as extremidades. Um termopar para monitorar a temperatura de evaporação da zona e uma seringa para adicionar glicerol aquo-so foram colocados em uma posição de 10 cm acima da parte superior do leito do catalisador. A temperatura da reação foi monitorada por um termopar inserido no meio do leito do catalisador. Antes da reação, o catalisador foi pré-tratado a 300°C por 1 h em nitrogênio com taxa de fluxo de 18 mL min'1. Glicerol aquoso (20% em peso/peso) foi alimentado com uma velocidade de 0,50 gh"1 por uma bomba de seringa. Os produtos foram coletados em uma armadilha de água fria de gelo diretamente ligada à saída do reator. Aproximadamente 0,02 g de 2-butanol como padrão interno e 5 mL de água para absorver os produtos foram previamente carregados na armadilha fria. As amostras coletadas foram rapidamente analisadas através de CG-EM (Shi- madzu 15A, Japão), com um mostrador automático equipado com uma coluna capilar (GL Sciences, TC-FFAP 60 m x 0,25 mm x 0,5 pm) e um detector de ionização de chama ( FID). A coluna do cromatógrafo foi executada em um programa de 110 °C a 250°C com uma taxa de rampa de 5°C min'1 e mantida a 250°C por 10 min. A fase gasosa foi analisada por três GCs em linha com dois detectores de condutividade térmica (TCD) e um detector FID. A análise da fase gasosa permitiu a quantificação de óxido de carbono, dióxido de carbono, acetaldeído, acroleína e ácido acético.

Os catalisadores resultantes de duas reações, com (reação 1) e sem (reação 2) adicionando oxigênio, são apresentados na tabela 7. A composição da alimentação de gás nitrogênio/oxigênio/água/glicerol, foi igual a 66,6/1,7/30,3/1,5 (reação 1), e 65,5/0/32,9/1,6 (reação 2) em razão molar. TABELA 7 Com catalisador VPO-8, a conversão de glicerol alcança 100% na presença de oxigênio molecular e diminui apenas para 95,1%, em reação 2, semoxigênio.

Exemplo 8: Al/P/S catalisador AIP04 (Al/P = 1) foi preparado, conforme descrito em estudos na superfície da Ciência e catálise, Vol. 31, preparação de catalisadores IV, 1987, pp 199-215, a partir de soluções aquosas de AICI3.6H20 e H3PO4 (85 % em peso) por precipitação com óxido de propileno, seguido de lavagem com 2-propanol e secagem a 120°C por 24h e em seguida de calcinação a 650°C por 3 h. Ânions de sulfato foram introduzidos na superfície AIP04 por impregnação até umidade incipiente com solução aquosa de (NH4) 2S04 para obter um catalisador compreendendo 3% em peso de S04 2'. O AIP04 impregnado foi secado a 120°C por 24h, em seguida, calcinado a 400°C por 3 h em uma mufla elétrica e armazenada em um dessecador. A superfície do catalisador P/AI/S obtido pelo método BET é de 46 m2.g'1.

Teste catalítico foi realizado conforme descrito nos exemplos de 1 a 4, a 280°C com uma solução aquosa de 40% em peso de glicerol, e uma proporção molar 02/glicerol igual a 1. A conversão de glicerol de 100% foi obtida com uma seletividade de acroleína de 71% para este catalisador ALP compreendendo enxofre como elemento suplementar.

Seletividade baixa para os subprodutos foi observada: 4,1% (hidroxacetona), 0,9% (acetona), 0,4% (ácido acético), 0,3% (propanaldeído) e 1,2% 2 (-propeno-1-ol).

REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Processo para preparação de acroleína a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de que a reação de desidratação do glicerol é realizada na presença de um sistema catalisador compreendendo, como constituinte principal, um catalisador correspondendo à formula geral: na qual: M representa V ou B; M’ representa um elemento selecionado a partir de um átomo de hidrogênio ou elementos pertencentes ao Grupo de 1 a 16 da Tabela Periódica; x variando de 0,2 a 3,0, limites incluídos, preferivelmente variando de 0,5 a 2,5; y variando de 0 a 2,0, limites incluídos, preferivelmente de 0 a 1,0; e z é a quantidade de oxigênio ligada a outros elementos e que corresponde a seu estado de oxidação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que M representa V.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que M’ representa ao menos um dos seguintes elementos: Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Zr, Nb, Mo, Sb, Sn, Te, Ta, W, Bi, Ti, S, sozinho ou como uma mistura, preferivelmente M’ é Fe, Ni, Co, Nb, Mo, Sb, Te, W e/ou S.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador é suportado em um suporte, tal como sílica, alumina, oxido de titânio, carbeto de silício, mistura de síli-ca/alumina, silicatos, boratos ou carbonatos.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a mistura contendo ao menos glicerol, água, oxigênio ou um gás contendo oxigênio, e onde apropriado um gás inerte ou gases recicláveis são passados, na fase gasosa, sobre o sistema catalisador que é mantido a uma temperatura de reação entre 180 e 500Ό.

6. Uso de um sistema catalisador compreendendo como constituinte principal óxidos complexos de vanádio-fósforo ou seus precursores, caracterizado pelo fato de ser para realização da reação de desidratação do gilcerol para acloreína.

7. Processo para a preparação de ácido acrílico a partir de glice-rol, caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira etapa de preparação da acroleína de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e uma etapa de oxidação da acroleína para ácido acrílico.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que é feita uma etapa intermediária de condensação parcial de água e subprodutos pesados derivados da etapa de desidratação.

9. Processo de preparação de acrilonitrila a partir de glicerol, caracterizado pelo fato de que compreende uma primeira etapa de preparação da acroleína de acordo com o processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e uma etapa de amoxidação da acroleína para acrilonitrila.