BRPI0902816A2

BRPI0902816A2 - acrilatos de uretano à base de isocianato de fenila, processos para produção e métodos de utilização dos mesmos

Info

Publication number: BRPI0902816A2
Application number: BRPI0902816-1A
Authority: BR
Inventors: Thomas Roelle; Friedrich-Karl Bruder; Thomas Focke; Marc-Stephan Weiser; Dennis Hoenel
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2010-05-25
Also published as: KR101633513B1; SG159455A1; CA2674826A1; JP5523008B2; KR20100019388A; US20100036013A1; EP2154128B1; CN101704773B; JP2010043079A; IL200025A0; RU2009130286A; US8222314B2; DE502008002161D1; RU2515896C2; EP2154129A1; CN101704773A; EP2154128A1; ATE493383T1

Abstract

ACRILATOS DE URETANO à BASE DE ISOCIANATO DE FENILA, PROCESSOS PARA PRODUçãO E MéTODOS DE UTILIZAçãO DOS MESMOS. A presente invenção refere-se a acrilatos de uretano de Fórmula geral (1), sais correspondentes, solvatos ou solvatos de um sal dos mesmos: em que R^ 1^, R^ 2^, R^ 3^, R^ 4^ e R^ 5^ cada um, independentemente representa um substituinte selecionado do grupo que consiste em grupos hidrogênio, halogênios, C~ 1-6~-alquilas, trifluormetila, C~ 1-6~-aiquiltios, C~ 1-6~-alquilselenos, C~ 1-6~-alquilteluros, e nitro, com a condição de que pelo menos um de R^ 1^, R^ 2^, R^ 3^, R^ 4^ e R^ 5^ não é hidrogênio; R^ 6^ e R^ 7^ cada um, independentemente representa um substituinte selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e C~ 1-6~-alquilas; e A representa um radical C~ 1-6~-alquila saturado ou insaturado ou linear ou ramificado ou um radical óxido de polialquileno apresentando 2-6 unidades óxido de etileno ou óxido de propileno; a processos para produção e métodos de utilização dos mesmos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ACRILATOSDE URETANO À BASE DE ISOCIANATO DE FENILA, PROCESSOS PA-RA PRODUÇÃO E MÉTODOS DE UTILIZAÇÃO DOS MESMOS".

Antecedentes da Invenção

A presente invenção refere-se a revestimentos que apresentamum alto índice refrativo (n) são conhecidos de várias aplicações, por exem-plo, lentes pticas, revestimentos antirreflexão, guias de

ondas planares ou filmes holograficamente graváveis. Revesti-mentos que apresentam altos índices refrativos podem, em princípio, serproduzidos por meio de vários métodos. Por uma via puramente física, óxi-dos de metais apresentando um alto índice refrativo, tais como, por exemplo,TÍO2, Ta205, Ce02, Y2O3, são depositados em um alto vácuo, através de mé-todos de plasma no chamado "processo de deposição por pulverização ca-tódica" ("spuffer"). Embora índices refrativos maiores que 2,0 na faixa decomprimento de ondas visível possam ser obtidos desse modo sem proble-mas, o processo é relativamente complicado e dispendioso.

EP 0964019 A1 e WO 2004/009659 A1, por exemplo, descre-vem polímeros orgânicos, por exemplo, polímeros contendo enxofre ou acri-latos halogenados (acrilato de tetrabromofenila, Polyscience Inc.), os quaisinerentemente apresentam um índice refrativo maior que polímeros conven-cionais e que podem ser aplicados a superfícies por meio de métodos sim-ples a partir de soluções orgânicas de acordo com processos de revestimen-to convencionais. Contudo, os índices refrativos são geralmente limitadosaqui, para valores até aproximadamente 1,7, medidos na faixa de compri-mento de ondas visível.

Uma variante de processo adicional que está se tornando cres-centemente importante baseia-se em nanopartículas de oxido de metal, asquais são incorporadas em sistemas de aglutinante orgânico ou polimérico.As formulações híbridas nanopartícula-polímero correspondentes podem seraplicadas a vários substratos de uma maneira simples e econômica, por e-xemplo, por meio de revestimento por movimento rotativo "spin coating". Osíndices refrativos alcançáveis são usualmente entre as primeiras superfíciesde deposição por pulverização mencionada e as camadas de polímeros a-presentando um alto índice refrativo. Com teores crescentes de nanopartícu-las, é possível obter aumento de índices refrativos. Por exemplo, Publicaçãodo Pedido de Patente dos Estados Unidos N° 2002/0176169 A1 descreve apreparação de sistemas híbridos de acrilato-nanopartícula, as camadas queapresentam um alto índice refrativo contendo um oxido de metal, tais como,por exemplo, oxido de titânio, oxido de índio ou oxido de estanho, e um aglu-tinante reticulavel UV, por exemplo, baseado em acrilato, em um solventeorgânico. Após revestimento por movimento rotativo "spin coating", evapo-ração do solvente e irradiação UV, correspondentes a revestimentos queapresentam uma parte real n do índice refrativo de 1,60 a 1,95, medido nafaixa visível de comprimento de ondas, podem ser obtidas.

Além das propriedades físicas, contudo, a processabilidade ecompatibilidade com outros componentes são também importantes. Dessemodo, materiais orgânicos que são obtidos por meio de fotopolimerização,geralmente como homo ou copolímeros de monômeros apresentando umalto índice refrativo, desempenham um papel importante, por exemplo, paraa produção de componentes ópticos, tais como revestimentos de lentes,prismas e ópticos (ver, por exemplo, Patente dos Estados Unidos N°5.916.987), ou para a produção de um contraste em materiais holograficos(ver, por exemplo, Patente dos Estados Unidos N° 6.780.546). Para tal e a-plicações similares, há uma necessidade de ser capaz de ajustar o índicerefrativo de uma maneira direcionada e de variá-lo sobre faixas, por exem-plo, misturando componentes que apresentam um alto índice refrativo.

Em relação a campos de uso acima mencionados, polímeros decompostos olefinicamente insaturados, tais como, preferencialmente,(met)acrilatos, são tipicamente usados. A fim de obter um índice refrativo de1,5 ou maior, (met)acrilatos aromáticos substituídos por halogênio ou meta-crilatos de alquila especiais descritos in Patente dos Estados Unidos N°6.794.471 podem ser usados. Devido a sua preparação complicada, estes,em particular, são desvantajosos.

A adequabilidade de acrilatos de uretano à base de isocianato* de fenila substituído para a preparação de polímeros correspondentes édescrita por Bowman (Polímero 2005, 46, 4735-4742).

O Pedido Internacional não-publicado PCT/EP2008/002464 des-creve (met)acrilatos apresentando um índice refrativo a X = 532 nm de pelomenos 1,5, os quais são adequados para a produção de meios de dadosópticos, em particular, aquelas de métodos de armazenagem holográfica, esão baseadas em matérias-primas industrialmente disponíveis. Nesse con-texto, compostos à base de isocianato de fenila são também conhecidos,esses sempre sendo baseados em anéis fenila não-substituídos no lado iso-cianato.

Em formulações fotopoliméricas, acrilatos apresentando um altoíndice refrativo desempenham um papel decisivo como um componente queconfere contraste (Patente dos Estados Unidos N° 6.780.546). O campo deinterferência de sinal e feixe de luz de referência (duas ondas planares nocaso mais simples) é mapeado para uma rede de índice refrativo, a qualcontém toda a informação do sinal (o holograma), por meio da fotopolimeri-zação local em localizações de alta intensidade no campo de interferênciapelos acrilatos que apresentam um alto índice refrativo. Ao iluminar o holo-grama apenas com o feixe de luz de referência, o sinal pode em seguida serreconstruído. A intensidade do sinal desse modo reconstruída em relação àintensidade da luz de referência incidente é referida como eficiência de difra-ção, ou DE abaixo. No caso mais simples de um holograma que se formapor meio da superposição de duas ondas planares, o DE é obtido a partir doquociente da intensidade da luz difratada sobre reconstrução e a soma dasintensidades de luz de referência incidente e luz difratada. Quanto maior oDE, mais eficiente é um holograma com relação à quantidade necessária deluz de referência que é necessária a fim de visualizar o sinal com um brilhofixo. Acrilatos apresentando um alto índice refrativo são capazes de produzirredes de índice refrativo apresentando uma alta amplitude entre regiões como índice refrativo mais baixo e regiões com o índice refrativo mais alto e des-se modo de permitir hologramas apresentando um alto DE em formulaçõesfotopoliméricas.Breve Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se, em geral, a novos acrilatos deuretano à base de isocianato de fenila especialmente substituído apresen-tando um alto índice refrativo e a um processo para a preparação destes, e auso dos mesmos.

Verificou-se, surpreendentemente, que acrilatos de uretano àbase de isocianato de fenila especialmente substituído podem ser curadospara fornecer revestimentos e moldagens que apresentam índices refrativosparticularmente altos em combinação com valores de DE aperfeiçoados esão, portanto, particularmente adequados como material de partida para aprodução de materiais que apresentam um alto índice refrativo, em particu-lar, lentes ópticas, revestimentos antirreflexão, guias de ondas planares oumateriais holograficamente graváveis.

A presente invenção, portanto, refere-se a acrilatos de uretanode Fórmula geral (I)

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que R1, R2, R3, R4, R5, em cada caso, por si próprios, pode-rão ser um átomo de hidrogênio ou halogênio ou um grupo (CrC6)-alquila,trifluormetila, (C-i-C6)-alquiltio, (Ci-C6)-alquilseleno, (CrC6)-alquilteluro ounitro, com a condição de que pelo menos um substituinte do grupo R1, R2,R3, R4, R5 não é hidrogênio, R6, R7, em cada caso, por si próprios, poderãoser hidrogênio ou um grupo (CrC6)-alquila e A é um radical (C-i-C6)-alquilasaturado ou insaturado ou linear ou ramificado ou um radical oxido de polieti-leno (m = 2-6) ou oxido de polipropileno (m = 2-6), os sais correspondentes,solvatos ou solvatos dos sais dos compostos de acordo com Fórmula (I)também sendo incluídos.

Uma modalidade da presente invenção inclui um acrilato de ure-tano de Fórmula geral (I), um sal correspondente, um solvato ou um solvatode um sal deste:

<formula>formula see original document page 6</formula> Fórmula (I)

em que R1, R2, R3, R4 e R5 são, cada um independentemente,representam um substituinte selecionado do grupo consistindo em: gruposhidrogênio, halogênios, C-|.6-alquilas, trifluormetila, C-|.6-alquiltios, C1-6-alquilselenos, C-i-6-alquilteluros, e nitro, com a condição de que pelo menosum de R1, R2, R3, R4 e R5 não é hidrogênio; R6 e R7 cada um, independen-temente representam um substituinte selecionado do grupo que consiste emhidrogênio e C-i-6-alquilas; e A representa um radical C-i-6-al quila saturadoou insaturado ou linear ou ramificado ou um radical oxido de polialquilenoapresentando 2-6 unidades de oxido de etileno ou oxido de propileno.

Uma outra modalidade da presente invenção inclui camadas, es-truturas em camadas e/ou moldagens que compreendem um acrilato de ure-tano de acordo com as várias modalidades da invenção.

Ainda uma outra modalidade da invenção inclui artigos tais co-mo, por exemplo, lentes ópticas, espelhos, espelhos de deflexão, filtros, te-las de difusão, elementos de difração, guias de onda, guias de luz, telas deprojeção, máscaras, retratos pessoais, apresentações biométricas em do-cumentos de segurança, imagens, estruturas de imagens e combinaçõesdestes, os quais compreendem uma camada ou moldagem de acordo com apresente invenção.

Radicais preferidos R1 a R5 são substituintes (CrC6)-alquiltio oucloro ou bromo, e substituintes metiltio, ou cloro ou bromo são particularmen-te preferidos. Em uma modalidade particularmente preferida, pelo menos umsubstituinte do grupo R1, R2, R3, R4 e R5 é um substituinte (CrC6)-alquiltioou cloro ou bromo e os outros substituintes do grupo R1, R2, R3, R4 e R5 sãoátomos de hidrogênio. Radicais preferidos R6 e R7 são átomos de hidrogê-nio. O radical A é preferencialmente um radical C2-C4 linear ou C3-alquílaramificado, particularmente e preferencialmente um radical C2- ou C4-alquilalinear.

Os acrilatos de uretano da presente invenção são obteníveis pormeio de reação de isocianatos de Fórmula (II)

com compostos de isocianato reativos de Fórmula (III)

<formula>formula see original document page 7</formula>

os radicais apresentando o significado acima mencionado.

Breve Descrição das Diversas Visões da Figura

O sumário precedente, bem como a seguinte descrição detalha-da da invenção, poderão ser melhores entendidos quando lidos em conjuntocom as figuras anexas. Para o propósito de auxiliar na explicação da inven-ção, são mostradas nas figuras modalidades representativas que são consi-deradas ilustrativas. Deve-se entender, contudo, que a invenção não se limi-ta em qualquer maneira a arranjos precisos e instrumentalidades mostradas.

Nas figuras:

figura 1 é a representação esquemática de um arranjo de medi-ção holográfica usado nos Exemplos descritos aqui.Descrição Detalhada da Invenção

Conforme usados aqui, os termos singulares "um" ou "uma" e "o"ou "a" são sinônimos e usados intercambiavelmente com "um ou mais" e"pelo menos um", a não ser que a linguagem e/ou contexto claramente indi-quem de outra maneira. Consequentemente, por exemplo, referência a "umacrilato de uretano" neste relatório ou nas reivindicações anexas pode refe-rir-se a um único acrilato de uretano ou mais de um acrilato de uretano. Adi-cionalmente, todos os valores numéricos, a não ser que de outra maneiraespecificamente observados, devem ser entendidos modificados pela pala-vra "aproximadamente".

Exemplos de compostos de Fórmula (II) são isocianato de 2-tiometilfenila, isocianato de 3-tiometilfenila, isocianato de 4-tiometilfenila, iso-cianato de 2-clorofenila, isocianato de 3-clorofenila, isocianato de 4-clorofenila, isocianato de 2-bromofenila, isocianato de 3-bromofenila, isocia-nato de 4-bromofenila, isocianato de 2-iodofenila, isocianato de 3-iodofenila,isocianato de 4-iodofenila ou misturas destes.

Isocianato de 2-tiometilfenila, isocianato de 3-tiometilfenila, iso-cianato de 4-tiometilfenila, isocianato de 2-clorofenila, isocianato de 3-clorofenila, isocianato de 4-clorofenila, isocianato de 2-bromofenila, isociana-to de 3-bromofenila, isocianato de 4-bromofenila ou misturas destes, sãopreferidos.

Isocianato de 2-tiometilfenila, isocianato de 3-tiometilfenila e iso-cianato de 4-tiometilfenila, isocianato de 3-clorofenila, isocianato de 3-bromofenila ou misturas destes, são particularmente preferidos.

Compostos de Fórmula (III) que poderão ser usados são, porexemplo, (met)acrilato de 2-hidróxietila, mono(met)acrilato de oxido de polie-tileno, mono(met)acrilatos de oxido de polipropileno, mono(met)acrilatos deoxido de polialquileno, (met)acrilato de 2-hidróxipropila, acrilato de 3-hidróxipropila, (met)acrilato de 4-hidróxibutila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetilpropila, (met)acrilato de hidróxipropila ou misturas destes.

Acrilato de 2-hidróxietila, acrilato de 2-hidróxipropila, acrilato de3-hidróxipropila, acrilato de 4-hidróxibutila, mono(met)acrilatos de oxido depolipropileno, mono(met)acrilatos de oxido de polietileno ou misturas destes,são preferidos.

Acrilato de 2-hidróxietila, acrilato de 2-hidróxipropila, acrilato de3-hidróxipropila e acrilato de 4-hidróxibutila ou misturas destas, são particu-larmente preferidos.A reação de compostos de Fórmula (II) com compostos de Fór-mula (III) é uma uretanização. A reação de compostos de Fórmula (II) comcompostos de Fórmula (III) pode ser efetuada com o auxílio dos catalisado-res conhecidos de reações de adição de isocianato aceleradoras, tais como,por exemplo, compostos aminas terciárias, estanho, zinco, ferro ou bismuto,em particular trietilamina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, octanoato de bismutoou dilaurato dibutilestanho, os quais podem ser inicialmente introduzidosconcomitantemente ou dosados posteriormente. Os acrilatos de uretano deacordo com a invenção apresentam um teor de menos 0,5% em peso, prefe-rencialmente, de menos 0,2% em peso, particular e preferencialmente, demenos 0,1% em peso, baseado no acrilato de uretano, de grupos isocianato(M = 42) ou monômeros residuais livres. Além disso, os acrilatos de uretanode acordo com a invenção contêm teores de menos 1 % em peso, preferen-cialmente, de menos 0,5% em peso e, particular e preferencialmente de me-nos 0,2% em peso, baseados no acrilato de uretano, de compostos de Fór-mula (III) de componente não-reagido. Na preparação dos acrilatos de ure-tano de acordo com a invenção, os compostos de Fórmula (II) e os compos-tos de Fórmula (III) podem ser dissolvidos em um solvente não-reativo, porexemplo, um hidrocarboneto aromático ou alifático ou um hidrocarbonatoaromático ou alifático halogenado, ou um solvente de revestimento, tais co-mo, por exemplo, acetato de etila ou acetato de butila, ou acetona ou buta-nona ou um éter, tais como éter tetra-hidrofurano ou éter terc-butilmetílico,ou um solvente aprótico dipolar, tal como sulfóxido de dimetila ou N-metilpirrolidona ou N-etilpirrolidona, e inicialmente introduzidos ou dosadosde uma maneira familiar para aquele versado no estado da técnica. Após ofim da reação, o solvente não-reativo é removido da mistura sob pressãoatmosférica ou sob pressão reduzida e o ponto final é determinado por meiode determinação do teor de sólidos. Os teores sólidos são tipicamente emuma faixa de 99,999 a 95,0% em peso, preferencialmente, de 99,998 a98,0% em peso, baseados no acrilato de uretano.

Os acrilatos de uretano de acordo com a invenção podem alémdisso ser protegidos de polimerização indesejada pela adição de estabiliza-dores. Tais estabilizadores poderão ser gás contendo oxigênio, bem comoestabilizadores químicos conforme descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry],4a. edição, volume XIV/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, página 433et seq. Os seguintes poderão ser mencionados como exemplos: ditionito desódio, hidrogenossulfeto de sódio, enxofre, hidrazina, fenilidrazina, hidrazo-benzeno, N-fenil-p-naftilamina, N-feniletanoldiamina, dinitrobenzeno, ácidopícrico, p-nitrosodimetolanilina, difenilnitrosamina, fenóis, tais como, para-metóxifenol, 2,5-diterc-butil-hidroquinona, 2,6-diterc-butil-4-metilfenol, p-terc-butilpirocatecol ou 2,5-diterc-amil-hidroquinona, dissulfeto tetrametiltiuramo,2-mercaptobenzotiazol, ácido dimetilditiocarbâmico sal de sódio, fenotiazina,compostos N-óxila, tais como, por exemplo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina N-óxido (TEMPO) ou um de seus derivados. 2,6-diterc-butil-4-metilfenol e para-metóxifenol e misturas destes, são preferidos. Tais estabilizadores são tipi-camente usados em uma quantidade de 0,001 a 1% em peso, preferencial-mente, de 0,01 a 0,5% em peso, baseado no acrilato de uretano são estabi-lizados.

Camadas, estruturas de camadas e moldagens obteníveis a par-tir dos acrilatos de uretano de Fórmula (I), de acordo com a invenção, tipi-camente apresentam um índice refrativo de >1,50, preferencialmente >1,55,particularmente e preferencialmente >1,58, a 405 nm e, portanto, tambémforma um objetivo da invenção.

Camadas, estruturas de camadas e moldagens obteníveis a par-tir de formulações que contêm os acrilatos de uretano de Fórmula (I), de a-cordo com a invenção, além disso, tipicamente apresentam valores DE,medidos por meio de interferência de dois feixes em arranjo de reflexão, de>25%, preferencialmente >30%, particularmente e preferencialmente >40%,muito particular e preferencialmente >50%. A descrição exata do métodoestá contida na seção de exemplo do pedido.

Os acrilatos de uretano de Fórmula (I), de acordo com a inven-ção, são, portanto, destacadamente adequados para a produção de meiosholográficos e filmes foto po lime ricos holográficos.A invenção, portanto, também se refere a um processo de expo-sição de meios holográficos e filmes fotopoliméricos holográficos para luz,em que os acrilatos de uretano de acordo com a invenção, os quais estãopresentes em uma matriz polimérica, são seletivamente polimerizados pormeio de radiação eletromagnética.

Após exposição holográfica apropriada para luz, tais meios holo-gráficos são adequados para a produção de elementos ópticos holográficosque apresentam, por exemplo, a função de uma lente óptica, um espelho,um espelho de deflexão, um filtro, uma tela de difusão, um elemento de di-fração, uma guia de ondas, uma guia de luz, uma tela de projeção e/ou umamáscara.

Além disso, imagens ou apresentações holográficas podemtambém ser produzidas a partir disso, tais como, por exemplo, para retratospessoais, apresentações biométricas em documentos de segurança, ou ge-ralmente de imagens ou estruturas de imagens para publicidade, rótulos desegurança, proteção de marca comercial, administração de marcas registra-das, rótulos, elementos de projeto, decorações, ilustrações, cromos, ima-gens e similares, e imagens que podem representar dados digitais, entreoutros, também em combinação com os produtos descritos acima.

A invenção agora será descrita em detalhes adicionais com refe-rência aos seguintes exemplos não-limitativos.

Exemplos

A não ser que observados de outra maneira, todos os dadospercentuais são baseados em porcentagem em peso.

A medição do índice refrativo foi efetuada sob um comprimentode ondas de 405 n. O índice refrativo n como uma função do comprimentode ondas das amostras foi

obtido a partir dos espectros de transmissão e reflexão. Paraessa finalidade, filmes de espessura de aproximadamente 100 a 300 nm dasamostras foram aplicados por meio de revestimento por movimento rotativoa substratos de vidro de quartzo de solução diluída em acetato de butila. Oespectro de transmissão e reflexão desse pacote de camada foi medido comum espectrômetro de STEAG ETA Optik, Sistema de Medição de CD ETA-RT, e a espessura de camada e a curva espectral de n foram então adapta-das aos espectros de transmissão e reflexão medidos. Esse é efetuado u-sando o software interno do espectrômetro e adicionalmente exige os dadosn do substrato de vidro de quartzo que foram determinados antecipadamenteem uma medição em branco.

Exemplo 1: Prop-2-enoato de 2-({[3-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)etila

0,02 g de 2,6-diterc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid Z,11.7 g de isocianato de 3-(metiltio)fenila foram inicialmente introduzidos emum balão de fundo redondo de 100 ml e aquecidos a 60°C. Por conseguinte,8,2 g de acrilato de 2-hidróxietila foram adicionados gota a gota e a misturafoi mantida adicionalmente a 60°C até que o teor de isocianato caísse abai-xo de 0,1%. Resfriamento foi em seguida efetuado. O produto foi obtido co-mo um líquido amarelo-claro.

Exemplo 2: Prop-2-enoato de 2-({[3-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)propila0,05 g de 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol, 0,02 g de Desmorapid Z,

26.8 g de isocianato de 3-(metiltio)fenila em 50 g de acetato de etila foraminicialmente introduzidos em um balão de fundo redondo de 250 ml e aque-cidos a 60°C. Por conseguinte, 21,1 g de acrilato de 2-hidróxipropila foramadicionados gota a gota e a mistura foi mantida adicionalmente a 60°C atéque o teor de isocianato caísse abaixo de 0,1%. Depois disso, o acetato deetila foi destilado completamente sob 0,5 kPa (5 mbar) e refriamento foi efe-tuado. Obteve-se o produto como um líquido amarelo-claro.

Exemplo 3: Prop-2-enoato de 2-({[3-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)butila

0,05 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,02 g de Desmorapid Z,26,7 g de isocianato de 3-(metiltio)fenila foram inicialmente introduzidos emum balão de fundo redondo de 250 ml e aquecidos a 60°C. Por conseguinte,23,3 g de acrilato de 2-hidróxibutila foram adicionados gota a gota e a mistu-ra foi mantida adicionalmente a 60°C até que o teor de isocianato caísse a-baixo de 0,1%. Depois disso, o acetato de etila foi destilado completamentesob 0,5 kPa (5 mbar) e resfriamento foi efetuado. O produto foi obtido comoum sólido cristalino.Exemplo_4: 2-Metilprop-2-enoato de 2-{2-[2-({[3-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)etóxi]etóxi}etila

0,02 g de 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid Z,8,6 g de isocianato de 3-(metiltio)fenila foram inicialmente introduzidos emum balão de fundo redondo de 100 ml e aquecidos a 60°C. Por conseguinte,11,7 g de monometacrilato de polietileno glicol (PEM3, de LAPORTE Per-formance Chemicals UK LTD) foram adicionados gota a gota e a mistura foimantida adicionalmente a 60°C até que o teor de isocianato caísse abaixode 0,1%. Resfriamento foi então efetuado. O produto foi obtido como um lí-quido amarelo-claro.

Exemplo 5: Prop-2-enoato de 19-{[3-(metilsulfanil)fenil]amino}-19-oxo-3,6,9,12,15,18-hexaoxanonadec-1 -ila

0,02 g de 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid Z,6,4 g de isocianato de 3-(metiltio)fenila foram inicialmente introduzidos emum balão de fundo redondo de 100 ml e aquecidos a 60°C. Por conseguinte,13,6 g de Bisomer(TM) PEA 6 (de Cognis Deutschland GmbH & Co KG) fo-ram adicionados gota a gota e a mistura foi mantida adicionalmente a 60°Caté que o teor de isocianato caísse abaixo de 0,1%. Resfriamento foi emseguida efetuado. O produto foi obtido como um líquido amarelo-claro.

Exemplo 6: Prop-2-enoato de 2,5,8,11,14,17-hexametil-19-{[3-(metilsulfanil)fenil]amino}-19-oxo-3,6,9,12,15,18-hexaoxanonadec-1-ila

0,02 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid Z,5,6 g de isocianato de 3-(metiltio)fenila foram inicialmente introduzidos emum balão de fundo redondo de 100 ml e aquecidos a 60°C. Por conseguinte,14,3 g de Bisomer(TM) PPA 6 (de Cognis Deutschland GmbH & Co KG) fo-ram adicionados gota a gota e a mistura foi mantida adicionalmente a 60°Caté que o teor isocianato caísse abaixo de 0,1%. Resfriamento foi em se-guida efetuado. O produto foi obtido como um sólido cristalino.

Exemplo 7: Prop-2-enoato de 2-({[2(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)propila

0,008 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,004 g de DesmorapidZ, 4,8 g de isocianato de 2-(metiltio)fenila em 8,5 g de acetato de etila foraminicialmente introduzidos em um balão de fundo redondo de 50 ml e aqueci-dos a 60°C. Por conseguinte, 3,7 g de acrilato de 3-hidróxipropila foram adi-cionados gota a gota e a mistura foi mantida adicionalmente a 60°C até queo teor de isocianato caísse abaixo de 0,1%. Por conseguinte, o acetato deetila foi destilado completamente a 0,5 kPa (5 mbar) e resfriamento foi efetu-ado. Obteve-se o produto como um líquido amarelo-claro.

Exemplo 8: Prop-2-enoato de 2-({[2 (metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)butila

0,008 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,004 g de DesmorapidZ, 4,3 g de isocianato de 2-(metiltio)fenila em 8,5 g de acetato de etila foraminicialmente introduzidos em um balão de fundo redondo de 50 ml e aqueci-dos a 60°C. Por conseguinte, 4 g de acrilato de 3-hidróxibutila foram adicio-nados gota a gota e a mistura foi mantida adicionalmente a 60°C até que oteor de isocianato caísse abaixo de 0,1%. Depois disso, o acetato de etilafoi destilado completamente a 0,5 kPa (5 mbar) e resfriamento foi efetuado.Obteve-se o produto como um líquido amarelo-claro.

Exemplo 9: Prop-2-enoato de 2-({[4-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)etila

0,02 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid Z,4,7 g de isocianato de 4-(metiltio)fenila em 25 g de acetato de etila foraminicialmente introduzidos em um balão de fundo redondo de 100 ml e aque-cidos a 60°C. Por conseguinte, 4,1 g de acrilato de 2-hidróxietila foram adi-cionados gota a gota e a mistura foi mantida adicionalmente a 60°C até queo teor de isocianato caísse abaixo de 0,1%. Por conseguinte, o acetato deetila foi destilado completamente a 0,5 kPa (5 mbar) e resfriamento foi efetu-ado. Obteve-se o produto como um sólido cristalino.

Exemplo 10: Prop-2-enoato de 2-({[4-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)propila

0,02 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid Z,14,0 g de isocianato de 4-(metiltio)fenila em 25 g de acetato de etila foraminicialmente introduzidos em um balão de fundo redondo de 100 ml e aque-cidos a 60°C. Por conseguinte, 11,0 g de acrilato de 3-hidróxipropila foramadicionados gota a gota e a mistura foi mantida adicionalmente a 60°C atéque o teor de isocianato caísse abaixo de 0,1%. Por conseguinte, o acetatode etila foi destilado completamente a 0,5 kPa (5 mbar) e resfriamento foiefetuado. Obteve-se o produto como um líquido amarelo-claro.Exemplo 11: Prop-2-enoato de 2-({[4-(metilsulfanil)fenil]carbamoil}óxi)butila

0,02 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,01 g de Desmorapid Z,13,3 g de isocianato de 4-(metiltio)fenila em 25 g de acetato de etila foraminicialmente introduzidos em um balão de fundo redondo de 100 ml e aque-cidos a 60°C. Por conseguinte, 11,6 g de acrilato de 3-hidróxibutila foramadicionados gota a gota e a mistura foi mantida adicionalmente a 60°C atéque o teor de isocianato caísse abaixo de 0,1%. Por conseguinte, o acetatode etila foi destilado completamente a 0,5 kPa (5 mbar) e resfriamento foiefetuado. Obteve-se o produto como um sólido cristalino.

Exemplo 12: Prop-2-enoato de 2-{[(3-clorofenil)carbamoil]óxi}etila

0,15 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,075 g de Desmorapid Z,85,3 g de isocianato de 3-clorofenila foram inicialmente introduzidos em umbalão de fundo redondo de 500 ml e aquecidos a 60°C. Por conseguinte,65,5 g de acrilato de 3-hidróxibutila foram adicionados gota a gota e a mistu-ra foi mantida adicionalmente a 60°C até que o teor de isocianato caísse a-baixo de 0,1%. Resfriamento foi em seguida efetuado. O produto foi obtidocomo um sólido cristalino.

Exemplo 13: Prop-2-enoato de 2-{[(3-bromofenil)carbamoil]óxi}etila

0,015 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,007 g de DesmorapidZ, 9,4 g de isocianato de 3-bromofenila foram inicialmente introduzidos emum frasco de amostra de 20 ml e aquecidos a 60°C. Por conseguinte, 5,5 gde acrilato de 3-hidróxibutila foram adicionados gota a gota e a mistura foimantida adicionalmente a 60°C até que o teor de isocianato caísse abaixode 0,1%. Resfriamento foi em seguida efetuado. O produto foi obtido comoum sólido cristalino.

Exemplo comparativo 1: Prop-2-enoato de 2-[(fenilcarbamoil)óxi]etila

0,25 g de 2,6-Diterc-butil-4-metilfenol, 0,12 g de Desmorapid Z,126,4 g de isocianato de fenila foram inicialmente introduzidos em um balãode fundo redondo de 500 ml e aquecidos a 60°C. Por conseguinte, 123,3 gde acrilato de 2-hidróxietila foram adicionados gota a gota e a mistura foimantida adicionalmente a 60°C até que o teor de isocianato caísse abaixode 0,1%. Resfriamento foi em seguida efetuado. O produto foi obtido comoum sólido cristalino (preparação descrita em DE 2329142).

Tabela 1: Caracterização de exemplos 1-13 e de exemplo comparativo 1

<table>table see original document page 16</column></row><table>

Para teste das propriedades ópticas meios foram produzidos esubmetidos a medições ópticas conforme descritos abaixo:

Preparação do componente poliol:

0,18 g de octanoato de estanho, 374,8 g de £-caprolactona e374,8 g de um poliol poliéter politetra-hidrofurano difuncional (peso equiva-lente 500 g/mol de OH) foram inicialmente introduzidos em um frasco de 1 Ie aquecidos a 120°C e mantidos nessa temperatura até que o teor de sóli-dos (proporção de constituintes não-voláteis) fosse 99,5% em peso ou mais.Por conseguinte, resfriamento foi efetuado e o produto foi obtido como umsólido ceroso.

Meio 1:

5,927 g do componente poliol preparado conforme descrito aci-ma foram misturados com 2,50 g de acrilato de uretano de Exemplo 1, 0,1 Ogde CGI 909 (produto experimental de Ciba Inc, Bas/e, Suíça) e 0,010 g deazul de metileno novo a 60°C e 3,50 g de N-etilpirilidona de tal modo queuma solução clara fosse obtida. Por conseguinte, resfriamento a 30°C foiefetuado, 1,098 g de Desmodur® XP 2410 (produto experimental de BayerMateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha, poli-isocianato à base de di-isocianato de hexano, proporção de iminooxadiazinodiona pelo menos 30%,teor de NCO: 23,5%) foram adicionados e mistura foi efetuada novamente.

Finalmente, 0,006 g de Fomrez UL 28 (catalisador de uretanização, produtocomercial de Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA) foi adi-cionado e a mistura foi efetuada mais uma vez brevemente. O material líqui-do obtido foi em seguida derramado em uma placa de vidro e coberto comuma segunda placa de vidro que foi mantida sob uma distância de 20 um porespaçadores. Esse espécime de teste foi primeiro deixado por 30 minutossob temperatura ambiente e em seguida curada por duas horas a 50°C.

Os meios 2-5 foram produzidos de uma maneira análoga a partirdos exemplos mencionados na Tabela 1.

Meio Comparativo:

5,927 g do componente poliol preparado conforme descrito aci-ma foram misturados com 2,50 g de prop-2-enoato de 2-[(fenilcarbamoil)óxi]etila (Exemplo comparativo 1), 0,10 g de CGI 909 (produ-to experimental de Ciba Inc., Basle, Suíça) e 0,010 g de azul de metilenonovo a 60°C e 3,50 g de N-etilpirilidona de tal modo que uma solução clarafosse obtida. Por conseguinte, resfriamento a 30°C foi efetuado, 1,098 g deDesmodur® XP 2410 (produto experimental de Bayer MateriaIScience AG,Leverkusen, Alemanha, poli-isocianato à base de di-isocianato de hexano,proporção de iminooxadiazinodiona pelo menos 30%, teor de NCO: 23,5 %)foram adicionados e mistura foi efetuada novamente. Finalmente, 0,006 g deFomrez UL 28 (catalisador de uretanização, produto comercial de MomentivePerformance Chemicals, Wilton, CT, USA) foi adicionado e mistura foi efetu-ada mais uma vez brevemente. O material líquido obtido foi em seguida der-ramado em uma placa de vidro e coberto com uma segunda placa de vidroque foi mantida sob uma distância de 20 um por meio de espaçadores. Esseespécime de teste foi primeiro deixado por 30 minutos sob temperatura am-biente e em seguida curado por duas horas a 50°C.Medição das propriedades holoqráficas dos meios através de interferênciade dois feixes no arranjo de reflexão:

Os meios produzidos conforme descritos foram em seguida tes-tados em relação a suas propriedades holográficas por meio de um arranjode medição de acordo com figura 1, como segue:

O feixe de um laser He-Ne (comprimento de ondas de emissão633 nm) foi convertido com o auxílio do filtro especial (FE) e juntamente comas lentes de colimação (LC) em um feixe homogêneo paralelo. As seçõestransversais finais do feixe de sinal e de referência são determinadas pelosdiafragmas da íris (I). O diâmetro da abertura do diafragma da íris é de 0,4cm. Os divisores de feixe dependentes de polarização (PBS) dividem o feixede laser em dois feixes coerentes identicamente polarizados. A força do fei-xe de referência foi ajustada em 0,5 mW e a força do feixe de sinal em 0,65mW através das 2 placas A. As forças foram determinadas com os detecto-res semicondutores (D) após remoção da amostra. O ângulo de incidência(a) do feixe de referência é de 21,8° e o ângulo de incidência (B) do feixe desinal é de 41,8°. No local da amostra (meio), o campo de interferência dosdois feixes de sobreposição produziu uma rede de luz e faixas escuras quesão perpendiculares ao bissetor de ângulo dos dois feixes incidentes na a-mostra (holograma de reflexão). O espaçamento da faixa no meio é de -225nm (índice refrativo do meio suposto ser de ~1,49).Significado dos numerais de referência na figura 1:

E = espelho, S = obturador, FS = filtro espacial, LC = lentes decolimação, XI2 = l/placa 2, PBS = divisor de feixe sensível à polarização, D= detector, I = diafragma da íris, a = 21,8o, p = 41,8o.

Hologramas foram escritos no meio da seguinte maneira:

Ambos os obturadores (S) são abertos em relação a tempo deexposição t.

Por conseguinte, com obturadores (S) fechados, o meio foi dei-xado um tempo de 5 minutos para a difusão dos monômeros de escrita ain-da não-polimerizados.

Os hologramas escritos foram agora lidos da seguinte maneira.O obturador do feixe de sinal permaneceu fechado. O obturador do feixe dereferência foi aberto. O diafragma da íris do feixe de referência foi fechadoaté um diâmetro de < 1 mm. Isso assegurou que o feixe sempre projetacompletamente no holograma escrito antecipadamente por todos os ângulos(Cl) de rotação do meio. A mesa giratória agora coberta com a faixa angularde Q = 0o a Q = 20° com uma largura de etapa angular de 0,05° sob controlede computador. Sob cada ângulo Q alcançado, as forças do feixe transmitidona ordem zero foram medidas por meio do detector D correspondente e asforças do feixe difratado na primeira ordem foram medidas por meio do de-tector D. Sob cada ângulo ü alcançado, a eficiência de difração foi obtidacomo o quociente de:

Força no detector do feixe difratado/(força no detector do feixedifratado + força no detector do feixe transmitido).

A eficiência máxima de difração (ED) do holograma, isto é, seuvalor de pico, foi determinado. Para essa finalidade, pode ser necessárioalterar a posição do detector do feixe difratado a fim de determinar esse va-lor máximo.

Em relação a uma formulação, esse procedimento foi, se neces-sário, repetido diversas vezes em relação a diferentes tempos de exposição tem diferentes meios a fim de determinar a dose média de energia do feixede laser incidente durante escrita do holograma DE sob o qual o valor desaturação é alcançado. A dose média de energia E é obtida como segue apartir das forças dos dois feixes parciais (0,50 mW e 0,67 mW), o tempo deexposição t e o diâmetro do diafragma da íris (0,4 cm):

E (mJ/cm2) = 2 [(0,50 mW + 0,67 mW) • t (s)]/[ti 0,42 cm2]

As forças dos feixes parciais foram adaptadas de modo que amesma densidade de força seja obtida no meio sob os ângulos a e (3 usados.

Os seguintes valores medidos para ED [%] foram obtidos sob adose E [mJ/cm2]:Tabela 2: Avaliação holográfica de exemplos selecionados.

<table>table see original document page 20</column></row><table> Os valores encontrados para a faixa dinâmica (ED) mostraramque o acrilato de uretano usado no meio comparativo é menos adequadopara uso em meios holográficos, visto que os acrilatos de uretano nos meios1 a 5 são muito adequados para a produção de meios holográficos devido avalor superior de ED.

Será avaliado por aqueles versados no estado da técnica que al-terações podem ser feitas às modalidades descritas acima sem desviar-sedo conceito amplo inventivo desta. Entende-se, portanto, que esta invençãonão se limita às modalidades particulares descritas, mas tenciona-se cobrirmodificações dentro do espírito e escopo da presente invenção conformedefinidas pelas reivindicações anexas.

Claims

1. Acrilato de uretano de Fórmula geral (I), um sal corresponden-te, um solvato ou um solvato de um sal do mesmo: <formula>formula see original document page 21</formula> Fórmula (I)em que R1, R2, R3, R4 e R5, cada um, independentemente repre-senta um substituinte selecionado do grupo que consiste em grupos hidro-gênio, halogênios, C-i-6-alquilas, trifluormetila, Ci-6-alquiltios, C-i-6-alquilselenos, C-i-6-alquilteluros, e nitro, com a condição de que pelo menosum de R1, R2, R3, R4 e R5 não é hidrogênio;R6 e R7 cada um, independentemente, representa um substituin-te selecionado do grupo que consiste em hidrogênio e C-i-6-alquilas; eA representa um radical C-i-6-alquila saturado ou insaturado oulinear ou ramificado ou um radical oxido de polialquileno apresentando 2-6unidades de oxido de etileno ou oxido de propileno.

2. Acrilato de uretano, de acordo com a reivindicação 1, em quepelo menos um de R1, R2, R3, R4 e R5 representa um substituinte C1-6-alquiltio ou cloro ou bromo e os outros do grupo R1, R2, R3, R4 e R5 repre-sentam átomos de hidrogênio.

3. Acrilato de uretano, de acordo com a reivindicação 1, em queR6 e R7 cada um representa um átomo de hidrogênio.

4. Acrilato de uretano, de acordo com a reivindicação 1, em queA é um radical C2-C4 linear ou C3-alquila ramificado.

5. Processo para a preparação de acrilatos de uretano, como de-finido na reivindicação 1, processo que compreende: reagir um isocianato deFórmula geral (II)<formula>formula see original document page 22</formula>com um composto de Fórmula geral (III)<formula>formula see original document page 22</formula>em que R1, R2, R3, R4 e R5 cada um, independentemente repre-senta um substituinte selecionado do grupo que consiste em grupos hidro-gênio, halogênios, Ci-6-alquilas, trifluormetila, Ci.6-alquiltios, C1-6-alquilselenos, Ci.6-alquilteluros, e nitro, com a condição de que pelo menosum de R1, R2, R3, R4 e R5 não é hidrogênio;R6 e R7 cada um, independentemente representa um substituinteselecionado do grupo que consiste em hidrogênio e Ci.6-alquilas; eA representa um radical Ci_6-alquila saturado ou insaturado oulinear ou ramificado ou um radical oxido de polialquileno apresentando 2-6unidades de oxido de etileno ou oxido de propileno.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, em que o isocia-nato de Fórmula geral (II) compreende um ou mais selecionado do grupoque consiste em isocianato de 2-tiometilfenila, isocianato de 3-tiometilfenila,isocianato de 4-tiometilfenila, isocianato de 2-clorofenila, isocianato de 3-clorofenila, isocianato de 4-clorofenila, isocianato de 2-bromofenila, isociana-to de 3-bromofenila, isocianato de 4-bromofenila, e misturas destes.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, em que o com-posto de Fórmula geral (III) compreende um ou mais selecionado do grupoque consiste em acrilato de 2-hidróxietila, acrilato de 3-hidróxipropila, acrilatode 4-hidróxibutila, mono(met)acrilatos de oxido de polipropileno, mo-no(met)acrilatos de oxido de polietileno, e misturas destes.

8. Meio holográfico compreendendo um acrilato de uretano, co-mo definido na reivindicação 1.

9. Processo que compreende: proporcionar uma matriz poliméri-ca compreendendo um acrilato de uretano, como definido na reivindicação 1; submeter a matriz polimérica à radiação eletromagnética de tal modo queo acrilato de uretano seja seletivamente polimerizado.

10. Camada ou moldagem que compreende um acrilato de ure-tano, como definido na reivindicação 1.

11. Camada ou moldagem, de acordo com a reivindicação 10,em que a camada ou moldagem apresenta um índice refrativo de >1,50 sob 405 nm.

12. Camada ou moldagem, de acordo com a reivindicação 10,em que a camada ou moldagem apresenta um valor de DE, medida por meiode interferência dos dois feixes em arranjo de reflexão, de > 25%.

13. Elemento/imagem holográfica óptica preparada pelo proces-so, como definido na reivindicação 9.

14. Artigo selecionado do grupo que consiste em: lentes ópticas,espelhos, espelhos de deflexão, filtros, telas de difusão, elementos de difra-ção, guias de ondas, guias de luz, telas de projeção, máscaras, retratos pes-soais, apresentações biométricas em documentos de segurança, imagens,estruturas de imagens e combinações destes, os quais compreendem umacamada ou moldagem, como definida na reivindicação 10.