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BRPI0906992B1 - “processo para sintetizar cu-sapo-34 e para reduzir óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente gasosa na presença de oxigênio, catalisador de peneira molecular não zeolítica, compósito de catalisador, e, sistemas de tratamento de gás de escapamento e de tratamento de emissão” - Google Patents

“processo para sintetizar cu-sapo-34 e para reduzir óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente gasosa na presença de oxigênio, catalisador de peneira molecular não zeolítica, compósito de catalisador, e, sistemas de tratamento de gás de escapamento e de tratamento de emissão” Download PDF

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BRPI0906992B1
BRPI0906992B1 BRPI0906992-5A BRPI0906992A BRPI0906992B1 BR PI0906992 B1 BRPI0906992 B1 BR PI0906992B1 BR PI0906992 A BRPI0906992 A BR PI0906992A BR PI0906992 B1 BRPI0906992 B1 BR PI0906992B1
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BR
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nox
catabiner
fact
Prior art date
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BRPI0906992-5A
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Bull Ivor
Stephen Koermer Gerald
Moini Ahmad
Unverricht Signe
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Basf Corporation
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Publication date
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Publication of BRPI0906992A2 publication Critical patent/BRPI0906992A2/pt
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Description

(54) Título: PROCESSO PARA SINTETIZAR CU-SAPO-34 E PARA REDUZIR ÓXIDOS DE NITROGÊNIO CONTIDOS EM UMA CORRENTE GASOSA NA PRESENÇA DE OXIGÊNIO, CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR NÃO ZEOLÍTICA, COMPÓSITO DE CATALISADOR, E, SISTEMAS DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPAMENTO E DE TRATAMENTO DE EMISSÃO (73) Titular: BASF CORPORATION. Endereço: 100 Campus Drive, Florham Park, Nova Jersey 07932, ALEMANHA (DE) (72) Inventor: IVOR BULL; GERALD STEPHEN KOERMER; AHMAD MOINI; SIGNE UNVERRICHT
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 30/01/2009, observadas as condições legais
Expedida em: 03/04/2018
Assinado digitalmente por:
Júlio César Castelo Branco Reis Moreira
Diretor de Patente
1/61 “PROCESSO PARA SINTETIZAR CU-SAPO-34 E PARA REDUZIR ÓXIDOS DE NITROGÊNIO CONTIDOS EM UMA CORRENTE GASOSA NA PRESENÇA DE OXIGÊNIO, CATALISADOR DE PENEIRA MOLECULAR NÃO ZEOLÍTICA, COMPÓSITO DE CATALISADOR, E, SISTEMAS DE TRATAMENTO DE GÁS DE ESCAPAMENTO E DE TRATAMENTO DE EMISSÃO”
CAMPO TÉCNICO [1] Formas de realização da invenção dizem respeito a catalisadores compreendendo peneiras moleculares não zeolíticas contendo metal que têm a armação ou estrutura cristalina CHA, métodos para sua fabricação e uso, e sistemas de tratamento de gás de escapamento contendo tais catalisadores.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA [2] Várias tecnologias estão disponíveis para a redução de óxidos de nitrogênio (NOx) do escapamento de motores automotivos. Catalisadores de Três Vias (TWC) são designados para remover NOx do escapamento de veículos equipados com um motor a gasolina. No catabsador de três vias, os óxidos de nitrogênio reagem com os hidrocarbonetos não queimados ou CO em um tal modo que o oxigênio de NOx é consumido para a oxidação dos hidrocarbonetos não queimados ou CO produzindo nitrogênio, dióxido de carbono e água. Catabsadores de três vias não podem ser usados para o tratamento do escapamento a partir de motores de queima pobre e diesel por causa da baixa conversão de NOx na presença de oxigênio.
[3] Para motores a diesel, existem dois tipos de tecnologias para a redução de NOx. O primeiro é conservação e redução do NOx, que requer períodos de operação pobres e ricos alternados do motor. Durante o período pobre, os óxidos de nitrogênio serão adsorvidos na forma de nitratos. Durante um período rico de operação, os nitratos são reduzidos a nitrogênio por reação com os hidrocarbonetos contidos no escapamento.
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2/61 [4] Um segundo tipo de tecnologia para a redução de NOx em motores a diesel envolve Redução Catalítica Seletiva (SCR) do NOx. Um primeiro tipo de SCR envolve SCR de hidrocarboneto (SCR de HC), que envolve o uso de um hidrocarboneto tal como combustível diesel como um agente de redução para reduzir o NOx na corrente de gás de escapamento do motor a diesel. Entretanto, a apbcabibdade de SCR de HC para motores a diesel não parece ser viável porque a maioria dos catabsadores adequados para SCR de HC mostra uma janela de temperatura muito estreita onde uma redução de NOx útil pode ser obtida. Ver, por exemplo, Ishihara et al., Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, N2 1, 1997, em que a conversão de NOx usando Cu-SAPO-34 e hidrocarbonetos foi observada ser menor do que do que 70 % a cerca de 400°C e menos do que cerca de 20 % a 200°C.
[5] Um segundo tipo de SCR envolve SCR de amônia. Acredita-se que a Redução Catalítica Seletiva, usando amônia ou precursor de amônia como agente de redução seja a técnica mais viável para a remoção de óxidos de nitrogênio do escapamento de veículos diesel. No escapamento típico, os óxidos de nitrogênio são principalmente compostos de NO (> 90 %), de modo que o catabsador de SCR favorece a conversão de NO e NH3 em nitrogênio e água. Dois desafios principais em desenvolver catabsadores para a apbcação automotiva do processo de SCR de amônia são fornecer uma janela de operação ampla para a atividade de SCR, incluindo temperaturas baixas de 200°C e mais altos e melhora da estabihdade hidrotérmica do catabsador para temperaturas acima de 500°C. Como usado aqui estabihdade hidrotérmica refere-se à retenção de uma capacidade do material para catabsar a SCR de NOx, com uma preferência para que a retenção seja pelo menos 85 % da capacidade de conversão do NOx do material antes do envelhecimento hidrotérmico.
[6] As emissões dos veículos são medidas usando ciclos de teste de motor ou veículo padronizados, em que a velocidade e a carga são variadas
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3/61 para simular as condições de direção reais. O ciclo de teste de ECE, que também é referido como UDC, representa direção urbana sob velocidade e carga baixas, e o Ciclo de Direção Urbana Extra (EUDC) envolve velocidades mais altas. A maioria dos ciclos de teste inclui uma porção de partida fria. Por exemplo, o ciclo de teste Euro 3 inclui os ciclos ECE + EUDC, e inclui a avaliação de emissões quando o catalisador em temperaturas tão baixas quanto 150°C para uma porção significante do ciclo de direção. Assim, conversão de NOx em temperatura baixa é de grande interesse.
[7] Zeólitos são materiais cristalinos de aluminossilicato tendo preferivelmente tamanhos de poro uniformes que, dependendo do tipo de zeólito e do tipo e quantidade de cátions incluídos na estrutura do zeólito, tipicamente variam de cerca de 3 a 10 Angstroms em diâmetro. Tanto zeólitos sintéticos quanto naturais e seu uso em promover certas reações, incluindo a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia na presença de oxigênio, são bem conhecidos na técnica.
[8] Catalisadores de zeólito promovidos por metal incluindo, entre outros, catalisadores de zeólito promovidos por ferro e promovidos por cobre, onde, por exemplo, o metal é introduzido por intermédio de troca de íon, para a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia são conhecidos. Zeólito beta promovido por ferro tem sido um catalisador eficaz para a redução seletiva de óxidos de nitrogênio com amônia. Infelizmente, foi verificado que sob condições hidrotérmicas severas, tais como redução de NOx do escapamento de gás em temperaturas excedendo 500°C, a atividade de muitos zeólitos promovidos por metal, tais como as versões Cu e Fe de ZSM-5 e Beta, começa a declinar. Acredita-se que este declínio na atividade seja devido à desestabilização do zeólito tal como por desaluminação e perda consequente de sítios catalíticos contendo metal dentro do zeólito.
[9] Para manter a atividade global da redução de NOx, níveis aumentados da carga da composição de revestimento reativo do catalisador de
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4/61 zeólito promovido por ferro devem ser fornecido. Conforme os níveis do catalisador de zeólito são aumentados para fornecer remoção de NOx adequada, existe uma redução óbvia na eficiência de custo do processo para a remoção de NOx conforme os custos do catalisador elevam-se.
[10] Devido às considerações debatidas acima, existe um desejo para preparar materiais que oferecem atividade de SCR em temperatura baixa melhorada e/ou durabilidade hidrotérmica melhorada em materiais zeolíticos existentes, por exemplo, materiais de catalisador que são estáveis em temperaturas até pelo menos cerca de 650°C e mais altos, por exemplo na faixa de cerca de 700°C a cerca de 800°C e até cerca de 900°C. Além disso, visto que motores a diesel operam sob condições transitórias, existe um desejo para fornecer materiais que exibem alto desempenho em uma ampla faixa de temperatura, de tão baixa quanto 200°C até cerca de 450°C. Ver Klingstedt et al., “Improved Catalytic Low-Temperature NOx Remotion,” ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH/VOL. 39, N- 4, 2006. Assim, embora tecnologias existentes forneçam desempenho em temperatura alta, existe uma necessidade para materiais que podem oferecer desempenho em temperatura baixa em alimentações predominantemente de NO combinado com a estabilidade hidrotérmica. O desempenho em temperatura baixa é importante para condições de partida fria e carga de motor baixa.
SUMÁRIO [11] Os aspectos da invenção são dirigidos a uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA e eficaz para reduzir seletivamente óxidos de nitrogênio com amônia na presença de oxigênio, métodos para a fabricação de tais catalisadores, compósitos de catalisador compreendendo tais peneiras moleculares, e sistemas de tratamento de gás de escapamento e métodos que incorporam tais catalisadores. O catabsador pode ser parte de um sistema de tratamento de gás de escapamento usado para tratar correntes de gás de escapamento, especialmente aquelas procedentes de
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5/61 motores a gasolina ou diesel.
[12] Uma forma de realização da presente invenção pertence a peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA e sua aplicação em sistemas de gás de escapamento tais como aqueles designados para reduzir os óxidos de nitrogênio. Em formas de realização específicas, novos catalisadores de peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA são fornecidos que exibem SCR de NH3 melhorada de NOx. Os catalisadores de peneira molecular não zeolítica fabricados de acordo com uma ou mais formas de reabzação da presente invenção fornecem um material de catabsador que exibe excelente estabibdade hidrotérmica e alta capacidade catalítica em uma ampla faixa de temperatura. Quando comparado com outros catabsadores zeolíticos que encontram aplicação neste campo, tais como zeóbtos de Fe Beta, materiais de catabsadores de peneira molecular não zeolítica de acordo com formas de reabzação da presente invenção oferecem atividade e estabibdade hidrotérmica em temperatura baixa melhoradas.
[13] De acordo com uma primeira forma de reabzação, um compreende uma peneira molecular não zeolítica carregada com Cu tendo a estrutura cristabna CHA tendo uma carga de Cu de modo que o catabsador é eficaz para reduzir seletivamente os óxidos de nitrogênio com amônia na presença de oxigênio em uma corrente de gás de escapamento a 200°C quando o catabsador foi depositado em um substrato na forma de favo de mel tendo uma densidade celular de 400 cpsi (62,01 célula/cm2) em uma carga entre 2 e 2,5 g/in3 (122 a 152 g/dm3) e testado em uma velocidade espacial de 80.000 h'1 onde a corrente de ahmentação compreende uma mistura de 10 % de O2, 5 % de H2O, 500 ppm de NO e 500 ppm de NH3 para fornecer pelo menos 80 % de conversão de NOx. Para esclarecer, a primeira forma de reabzação é dirigida a um catalisador exibindo excelente conversão de NOx a 200°C, e ela não é limitada por uma carga particular. A recitação de “quando
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6/61 o catalisador foi depositado em um substrato na forma de favo de mel tendo uma densidade celular de 400 cpsi (62,01 célula/cm2) em uma carga entre 2 e 2,5 g/in3 (122 a 152 g/dm3) e testado em uma velocidade espacial de 80.000 h'1 onde a corrente de abmentação compreende uma mistura de 10 % de O2, 5 % de H2O, 500 ppm de NO e 500 ppm de NH3” nas reivindicações é fornecida como parâmetros de teste para fornecer clareza quando uma peneira molecular não zeolítica tendo a estrutura cristabna CHA tem uma carga de cobre que resulta em pelo menos 80 % de conversão a 200°C. Em uma segunda forma de realização, a peneira molecular não zeolítica compreende Cu-SAPO-34 e o catabsador é eficaz para fornecer pelo menos cerca de 85 % de conversão de NOx na corrente de gás de escapamento a 200°C. Em uma terceira forma de realização, o catabsador é eficaz para fornecer pelo menos cerca de 90 % de conversão de NOx na corrente de gás de escapamento a 200°C.
[14] Em uma quarta forma de reabzação, o material de Cu-SAPO34, no envelhecimento hidrotérmico em 10 % de vapor a 850°C e 6 horas, retém pelo menos 85 % em uma porcentagem de base da conversão de NOx a 200°C. Em uma quinta forma de realização, o material de Cu-SAPO-34, no envelhecimento hidrotérmico em 10 % de vapor a 900°C e 1 hora, retém pelo menos 90 % da conversão de NOx em uma porcentagem de base a 200°C. Em uma sexta forma de realização, o material de Cu-SAPO-34, no envelhecimento hidrotérmico em 10 % de vapor a 900°C e 1 hora, retém pelo menos 95 % da conversão de NOx em uma porcentagem de base a 200°C.
[15] Em uma sétima forma de reabzação, o catalisador é eficaz para reduzir o NOx de modo que a razão de NOx para N2O na corrente de gás depois de passar através do catalisador é maior do que 2,5. Em uma oitava forma de reabzação, o catabsador é eficaz para reduzir o NOx de modo que a razão de NOx para N2O na corrente de gás depois de passar através do catabsador é maior do que 5.
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7/61 [16] Em uma nona forma de realização, o catalisador é eficaz para compor menos do que 10 ppm de N2O na faixa de temperatura de 200°C a 450°C. Em uma décima forma de realização, o catalisador é eficaz para compor menos do que 5 ppm de N2O na faixa de temperatura de 200°C a 450°C.
[17] Em qualquer uma das formas de realização 1 a 10 descritas acima, uma ou mais das características seguintes podem limitar ainda qualquer uma das formas de realização acima: o catalisador contém um metal secundário; b) o metal secundário compreende zircônio; o catabsador contém na faixa de cerca de 2 porcento em peso e 4 porcento em peso de Cu.
[18] Um outro aspecto da invenção pertence a um processo para fabricar Cu-SAPO-34. Em uma décima primeira forma de reabzação, um processo para fabricar Cu-SAPO-34 compreende misturar um modelo orgânico contendo nitrogênio, neutro, uma fonte de alumina, uma fonte de sflica e uma fonte de fósforo em uma mistura de gel; aquecer o gel a menos do que cerca de 200°C durante pelo menos cerca de 12 horas para formar SAPO-34 cristabno; filtrar e lavar o SAPO-34 cristabno; calcinar o SAPO-34 cristabno; e trocar o íon do SAPO-34 cristabno com um sal de cobre para fornecer Cu-SAPO-34.
[19] A décima primeira forma de reabzação pode incluir uma ou mais das seguintes variantes do processo: o modelo compreende morfolina e a temperatura de aquecimento é menor do que cerca de 185°C e o tempo de aquecimento é pelo menos cerca de 24 horas; o sal de cobre compreende acetato de cobre; depois da troca de íon do SAPO-34 cristabno com um sal de cobre para fornecer Cu-SAPO-34, Cu-SAPO-34 é lavado para fornecer um filtrado tendo uma condutividade menor do que cerca de 600 pScm'1, ou menor do que cerca de 400 pScm'1, ou menor do que cerca de 200 pScm'1; calcinar o material de Cu-SAPO-34 lavado em uma temperatura menor do que cerca de 600°C; e/ou o material cristalino tem um tamanho de cristal
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8/61 tendo 90 % dos cristais menor do que 20 mícrons, ou menor do que 15 mícrons.
[20] Em uma décima segunda forma de realização um catalisador é fornecido fabricado pelo processo para fabricação descrito na décima primeira forma de reabzação e as variantes descritas acima.
[21] Um outro aspecto da invenção pertence a um compósito de catabsador incluindo um catabsador de qualquer uma das formas de reabzação 1 a 11 acima. Em uma décima terceira forma de reabzação, um compósito de catabsador compreende um substrato na forma de favo de mel tendo um catabsador de qualquer uma das formas de reabzação 1 a 10 e 12 depositado em um substrato na forma de favo de mel como uma composição de revestimento reativo em uma carga na faixa de cerca de 0,5 g/in3 e 3,5 g/in3 (30,5 a 214 g/dm3). O substrato na forma de favo de mel pode ser um substrato de fluxo de parede ou um substrato de fluxo atravessante. Em uma décima quarta forma de reabzação, em que o substrato na forma de favo de mel é um substrato de fluxo atravessante, pelo menos uma porção do substrato de fluxo atravessante é revestida com uma composição de revestimento reativo contendo Pt e uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal para oxidar a amônia na corrente de gás de escapamento. Em uma décima sexta forma de reabzação, pelo menos uma porção de um substrato de fluxo de parede é revestida com uma composição de revestimento reativo contendo Pt e uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal para oxidar amônia na corrente de gás de escapamento.
[22] Um outro aspecto da invenção pertence a um sistema de tratamento de gás de escapamento. Em uma décima sétima forma de reabzação, um sistema de tratamento de gás de escapamento inclui um catabsador das formas de reabzação 1 a 10, ou 12 a 16 e um segundo catabsador tal como um catalisador de oxidação.
[23] Em uma décima oitava forma de reabzação, o catabsador de
Petição 870170048204, de 10/07/2017, pág. 21/80 qualquer uma das reivindicações de 1 a 10 é combinado com um catabsador de SCR zeolítico contendo metal.
[24] Um outro aspecto da invenção pertence a processo para a redução de óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente de gás na presença de oxigênio compreendendo contatar a corrente de gás com uma peneira molecular não zeolítica carregada com Cu como descrito em qualquer uma das formas de reabzação Ial0oul2al7 previamente descritas.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [25] As Figs. ΙΑ, 1B, e 1C são representações esquemáticas de três formas de reabzação exemplares do sistema de tratamento de emissões da invenção;
[26] A Fig. 2 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%), e N2O gerado (ppm) como uma função de temperaturas de reação para um catabsador de Cu-SAPO-34 contendo 3,31 % em peso de CuO preparado de acordo com os métodos do Exemplo 1;
[27] A Fig. 3 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%), e N2O gerado (ppm) como uma função de temperaturas de reação para versões envelhecidas do catabsador de CuSAPO-34 contendo 3,31 % em peso de CuO preparado de acordo com os métodos do Exemplo 1;
[28] A Fig. 4 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%), consumo de amônia (%) e N2O gerado (ppm) como uma função da temperatura de reação para um catalisador de Cu-SAPO34 contendo 3,18 % em peso de CuO preparado de acordo com os métodos do Exemplo 2;
[29] A Fig. 5 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%) e N2O gerado (ppm) como uma função da temperatura de envelhecimento para um catalisador de Cu-S APO-44 contendo 3,78 % em peso de CuO preparado de acordo com os métodos do Exemplo 3;
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10/61 e
[30] A Fig. 6 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%) e N2O gerado (ppm) como uma função da temperatura de envelhecimento para um catalisador de Cu-SAPO-34 preparado de acordo com os métodos do Exemplo 4;
[31] A Fig. 7 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%) e N2O gerado (ppm) como uma função da temperatura de envelhecimento para um catalisador de Cu-SAPO-34 preparado de acordo com os métodos do Exemplo 11;
[32] A Fig. 8 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%) e N2O gerado (ppm) como uma função da temperatura de envelhecimento para um catalisador de Cu-SAPO-34 preparado de acordo com os métodos do Exemplo 12;
[33] A Fig. 9 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%) e N2O gerado (ppm) como uma função da temperatura de envelhecimento para um catalisador de Cu-SAPO-34 preparado de acordo com os métodos do Exemplo 13; e
A Fig. 10 é um gráfico que representa a eficiência de remoção de óxidos de nitrogênio (%) e N2O gerado (ppm) como uma função da temperatura de envelhecimento para um catalisador de Cu-SAPO-34 preparado de acordo com os métodos do Exemplo 14.
DESCRIÇÃO DETALHADA [34] Antes de descrever as várias formas de realização exemplares da invenção, deve ser entendido que a invenção não é limitada aos detalhes das etapas de construção ou processo apresentadas na descrição seguinte. A invenção é capaz de outras formas de realização e de ser praticada ou ser realizada em vários modos.
[35] Em uma forma de realização da invenção, peneiras moleculares não zeolíticas, carregadas com metal tendo a estrutura CHA são
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11/61 fornecidas. Como usado aqui, a terminologia “peneira molecular não zeolítica” refere-se a armações tetraédricas de ângulo compartilhado onde pelo menos uma porção dos sítios tetraédricos é ocupada por um elemento exceto silício ou alumínio. Como usado aqui, “fresco” refere-se a um catalisador conforme fabricado que não foi hidrotermicamente envelhecido. Qualquer composição que não aluminossilicato tendo a estrutura de armação CHA (como definido pela International Zeobte Association) compreendendo pelo menos um elemento T que não é Si ou Al e exibe SCR de NH3 melhorada ou NOx pode ser utibzada de acordo com as formas de reabzação da presente invenção. Exemplos não bmitantes de tais peneiras moleculares incluem aluminofosfatos e aluminofosfatos metálicos, em que o metal pode incluir silício, cobre, zinco ou outros metais adequados. Exemplos não bmitantes específicos incluem SAPO-34, SAPO-44, e SAPO-47. Materiais especialmente adequados são aqueles que conjugam excelente estabilidade hidrotérmica indicada por perda mínima de atividade no envelhecimento com atividade catalítica melhorada comparados aos materiais de catabsador de zeóbto de Fe-beta. Materiais de acordo com formas de reabzação da invenção exibem alto desempenho de conversão catalítica de NOx e em uma ampla faixa de temperatura e baixa composição de N2O. Mais especificamente, materiais de Cu-SAPO-34 exibem alta conversão de NOx para amostras frescas e envelhecidas sob condições de temperatura extrema e em velocidades espaciais altas de 80.000 h'1. Será avabado que quando da comparação dos valores de conversão de NOx entre os materiais, uma velocidade espacial mais alta sujeita o material a um teste mais exigente para a conversão de NOx. Em outras palavras, amostras testadas em velocidades espaciais mais altas resultarão em um valor de conversão de NOx mais baixo do que uma amostra testada sob as mesmas condições mas em uma velocidade espacial mais baixa.
[36] Em formas de reabzação específicas, a ampla faixa de
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12/61 temperatura inclui temperatura baixa, por exemplo, temperaturas tão baixas quanto 200°C. Em formas de realização mais específicas, materiais de CuSAPO-34 são fornecidos que exibem pelo menos cerca de 75 %, mais especificamente, pelo menos cerca de 80 %, ainda mais especificamente pelo menos cerca de 85 %, e em formas de realização altamente específicas pelo menos cerca de 90 % de conversão de NOx quando frescos e hidrotermicamente envelhecidos em 10 % de vapor durante pelo menos 1 hora, 3 horas e 6 horas em temperaturas de pelo menos cerca de 800°C, pelo menos cerca de 850°C, e pelo menos cerca de 900°C. Para se evitar qualquer dúvida, materiais de acordo com as formas de realização da invenção exibem as conversões de NOx observadas acima quando hidrotermicamente envelhecidos em 10 % de vapor durante até pelo menos 3 horas e até 6 horas em cada um de 800°C e 850°C. Em uma ou mais formas de reabzação os materiais que foram hidrotermicamente envelhecidos em 10 % de vapor a 900°C durante 1 hora exibem conversões de NOx de pelo menos 80 %, 85 % e 90 %. Em outras formas de reabzação específicas, a conversão de NOx fresco e hidrotermicamente envelhecido de materiais de Cu-SAPO-34 exibe melhor conversão de NOx do que peneiras moleculares zeolíticas de Cu CHA (por exemplo, Cu SSZ-13) tanto para materiais frescos quanto para hidrotermicamente envelhecidos envelhecidas e testadas sob condições similares. Em uma ou mais formas de reabzação, o desempenho da conversão de NOx de materiais de Cu-SAPO-34 fornecidos aqui exibem pontos percentuais de pelo menos cerca de 5 % (por exemplo, 85 % versus 80 %), 10 % (por exemplo, 90 % versus 80 %), 15 % (por exemplo, 95 % versus 80 %) ou 20 % (por exemplo, 100 % versus 80 %) que melhoram a conversão do que peneiras moleculares zeolíticas de CuCHA (por exemplo, Cu SSZ-13) sob condições similares. Em uma ou mais formas de reabzação, materiais de Cu-SAPO-34 são fornecidos que exibem composição de N2O extremamente baixa para amostras frescas e hidrotermicamente envelhecidas em uma faixa
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13/61 de temperatura de 200°C a 450°C. Em formas de realização específicas, a composição de N2O na faixa de temperatura de 200°C a 450°C é menor do que cerca de 10 ppm, menor do que 9 ppm, menor do que cerca de 8 ppm, menor do que 7 ppm, menor do que cerca de 5 ppm, menor do que cerca de 4 ppm, menor do que cerca de 3 ppm, e menor do que cerca de 2 ppm.
[37] A conversão de NOx para Cu-SAPO-34 como definido aqui é medida sob os procedimentos e condições seguintes. Uma pasta fluida de CuSAPO-34 é preparada misturando-se 90 g de Cu-SAPO-34, como descrito em detalhe abaixo, com 215 mL de água deionizada. A mistura é moída com esferas durante 11 horas para obter uma pasta fluida que compreende 90 % de partículas menores do que 10 pm. 15,8 g de acetato de zirconila em ácido acético diluído (contendo 30 % de ZrCE) são adicionados na pasta fluida com agitação. A pasta fluida é revestida sobre núcleos cerâmicos celulares de 1” de Diâmetro x 3” de Comprimento (1” (2,54 cm) D x 3” (7,62 cm) L), tendo uma densidade celular de 400 cpsi (células por polegada quadrada) (62,01 célula/cm2) e uma espessura de parede de 6,5 mil (165,1 pm). Os núcleos revestidos são secos a 110°C durante 3 horas e calcinados a 400°C durante 1 hora. O processo de revestimento é repetido pelo menos uma vez para obter uma carga da composição de revestimento reativo alvo de 2,4 g/in3 (0,14 g/cm3). Isto fornece uma amostra similar aos artigos catalíticos que são usados em automóveis.
[38] A eficiência e seletividade da redução catalítica seletiva (SCR) de óxidos de nitrogênio de um núcleo de catabsador fresco (conforme fabricado) são medidas adicionando-se uma mistura de gás de alimentação de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, balanceada com N2 a um reator de estado estacionário contendo um núcleo de catabsador de 1” (2,54 cm) D x 3” (7,62 cm) L. Para o teste catalítico, o núcleo com composição de revestimento reativo é formado em um quadrado enrolado em seção transversal com uma esteira de isolamento cerâmica e colocado dentro
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14/61 de um tubo de reator Inconel aquecido por um forno elétrico. Os gases, O2 (do ar), N2 e H2O são pré-aquecidos em um forno de pré-aquecimento antes de entrar no reator. Os gases reativos NO e NH3 são introduzidos no forno de pré-aquecimento e no reator. O catabsador é revestido no núcleo de 400 cpsi(células por polegada quadrada) (62,01 célula/cm2) anteriormente mencionado para alvejar uma carga entre 2 e 2,5 g/in3 (122 a 152 g/dm3). A reação é reabzada em uma velocidade espacial de 80.000 h'1 através de uma faixa de temperatura de 150°C a 460°C (velocidade espacial como determinado a 32° F). A velocidade espacial é definida como a vazão de gás compreendendo a mistura de reação inteira dividida pelo volume geométrico do núcleo de catalisador. Estas condições definem o teste padrão para catabsadores frescos.
[39] A estabilidade hidrotérmica do catabsador é medida por envelhecimento hidrotérmico de um núcleo de catalisador fresco na presença de 10 % de H2O (ar remanescente; velocidade espacial a 32° F h'1 4000 h'1) uma das condições seguintes, 750°C durante 25 horas, 800°C durante 50 horas, 850°C durante 6 e 10 horas e 900°C durante 1 hora seguido por medição da eficiência e seletividade de SCR de óxidos de nitrogênio pelo mesmo processo, como esboçado acima, para a avabação de SCR em um núcleo de catabsador fresco.
[40] Em uma ou mais formas de reabzação, materiais de Cu-SAPO34 são fornecidos aqui tendo um teor de S1O2 na faixa de cerca de 10 a 25 % em peso, mais especificamente na faixa de cerca de 12 a 20 % em peso e o mais especificamente na faixa de cerca de 15 a 19 % em peso, como medido por fluorescência de raio X (XRF). Em uma ou mais formas de reabzação, os materiais de SAPO-34 ou Cu-SAPO-34 frescos têm uma área de superfície BET na faixa de cerca de 300 a 600 m2/g, preferivelmente maior do que 350 m2/g, na faixa de 375 m2/g a 600 m2/g. Em uma ou mais formas de realização, os materiais de Cu-SAPO-34, depois da troca de íon, têm uma condutividade
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15/61 suficientemente baixa, por exemplo menor do que 600 μ Sem'1, mais especificamente, menor do que 400 pScm'1, e menor do que cerca de 200 pScm'1, de modo que a condutividade da solução ou filtrado contendo o material cristabno que é substancialmente bvre de metal não trocado. A condutividade do filtrado pode ser medida por medidor de uma condutividade (Newport Electronics, Modelo DP-03, Santa Anna, Ca). Em uma ou mais formas de reabzação, o teor de Cu dos materiais de Cu-SAPO-34 em uma base de CuO como medido por análise de Plasma Ligado através de Indução (ICP) está na faixa de cerca de 1 % a 5 %, mais especificamente na faixa de cerca de 2 % a cerca de 4 %, e ainda mais especificamente na faixa de cerca de 2,5 % a cerca de 3,5 %.
[41] De acordo com um outro aspecto da invenção, métodos de fabricar ou sintetizar materiais de Cu-SAPO-34 são fornecidos. Em uma forma de reabzação, um modelo orgânico contendo nitrogênio, neutro (por exemplo, morfobna), materiais de fonte de alumina, sílica e fósforo adequados são misturados entre si para formar uma mistura de gel. Posteriormente, o gel é aquecido até a temperatura de menos do que cerca de 200°C, mais especificamente, menos do que cerca de 185°C e em formas de reabzação altamente específicas, menos do que cerca de 175°C. O aquecimento em uma temperatura adequada, por exemplo cerca de 170°C é reabzado durante pelo menos cerca de 12 horas, pelo menos cerca de 24 horas, ou pelo menos cerca de 48 horas. A mistura depois é esfriada, filtrada e lavada. Posteriormente, a troca de íon é reabzada usando um sal de cobre adequado, tal como sulfato de cobre, nitrato de cobre ou acetato de cobre. Depois que o material cristabno de troca de íon é lavado até que a condutividade do filtrado seja suficientemente baixa. Posteriormente, o material é calcinado em uma temperatura menor do que cerca de 650°C, especificamente menor do que 600°C, e mais preferivelmente menor do que 550°C. Em uma ou mais formas de reabzação, o material cristabno fabricado
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16/61 pelo método tem um tamanho de cristal tendo 90 % dos cristais menores do que cerca de 20 mícrons, e em formas de realização específicas, 90 % dos cristais são menores do que cerca de 15 mícrons. Mais detalhes do processo de sintetizar materiais de Cu-SAPO-34 são fornecidos nos Exemplos. De acordo com uma ou mais formas de realização, materiais de catalisadores de Cu-SAPO-34 são fornecidos que são fabricados pelos métodos de fabricação descritos acima.
[42] Como usado aqui de acordo com uma ou mais formas de reabzação, “carregado” refere-se à ocupação da armação extra de metais dentro da rede porosa da peneira molecular. A espécie de armação extra reside nos canais, cavidades, gaiolas e/ou nas superfícies exteriores das peneiras moleculares. Os metais podem estar em uma de várias formas, incluindo, mas não bmitadas a, íons, óxidos, e oxicátions. Em uma ou mais formas de reabzação da invenção, a integridade estrutural do zeóbto ou catabsador é realçada pela presença do metal na peneira molecular. Em uma ou mais formas de reabzação, um segundo metal melhora ainda as propriedades catabticas de um artigo catabtico incluindo uma peneira molecular de Cu-SAPO-34. Um exemplo de um tal metal secundário inclui zircônio, que pode melhorar as propriedades da composição de revestimento reativo tais como adesão ou porosidade, e pode melhorar a atividade de conversão de NOx do material de Cu-SAPO-34 e resistência à degradação por envelhecimento hidrotérmico.
[43] Como será avahado pelo técnico habihtado, uma ampla variedade de parâmetros materiais, incluindo, mas não hmitados a teor de silício, o metal carregado particular, a quantidade de carga de metal, o estado de oxidação do metal, tamanho de cristal, área de superfície, composição global da peneira molecular não zeolítica, defeitos estruturais e outros, podem ser independentes ou interdependentes em seu efeito sobre a estabihdade hidrotérmica e desempenho da conversão de NOx. Conseqüentemente, de
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17/61 modo a obter um material de catabsador de SCR que exibe excelente desempenho da conversão de NOx fresco e envelhecido, será avaliado que a mudança de um parâmetro tal como a carga de metal, tamanho de cristal e/ou área de superfície pode melhorar o desempenho da conversão de NOx, mas pode afetar negativamente outras propriedades do material. Além disso, uma ampla variedade de parâmetros de processo para fabricar o material de peneira molecular não zeolítica, incluindo mas não limitado às condições de síntese hidrotérmica tais como temperatura, tempo, pH, reagentes específicos e propriedades do material dos reagentes específicos podem ter um impacto sobre o desempenho da conversão de NOx fresco e/ou envelhecido do material final. Além disso, além das numerosas condições do processo que devem ser consideradas para obter uma peneira molecular não zeolítica aceitável para o uso como um catabsador de SCR para diminuição do NOx, pouco detalhe foi fornecido na literatura sobre as especificidades da carregar o metal (por exemplo, Cu, Fe, ou Co) ao material da peneira molecular. Nesse aspecto, o sal metálico particular, o pH das condições de carga durante a troca de íon, e a incorporação direta do metal à peneira molecular durante a síntese hidrotérmica da peneira molecular (por exemplo, síntese de etapa única versus síntese de etapa múltipla) fornece ainda um outro conjunto de variáveis a considerar na fabricação de uma peneira molecular carregada com metal para o uso como um catabsador de SCR para a redução de óxidos de nitrogênio. A obtenção de um material excelente para o desempenho de SCR não é um esforço óbvio.
[44] Catalisadores de peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA de acordo com uma ou mais formas de reabzação da invenção podem ser utilizados em processos catalíticos que envolvem condições de oxidação e/ou hidrotérmicas, por exemplo, em temperaturas em excesso de cerca de 600°C, por exemplo, acima de cerca de 800°C e na presença de até cerca de 10% de vapor d’água. Mais
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18/61 especificamente, foi verificado que catalisadores de peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA que foram preparados de acordo com formas de realização da invenção têm aumentado a estabilidade hidrotérmica comparado aos zeólitos de Fe Beta. Catalisadores de peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA preparados de acordo com formas de realização da invenção produzem atividade melhorada na redução catalítica seletiva de NOx com amônia, especialmente quando operados sob temperatura altas de pelo menos cerca de 600°C, por exemplo, cerca de 800°C e mais alto, e ambientes com alto teor de vapor d’água de até cerca de 10 % ou mais.
[45] As formas de reabzação desta invenção também pertencem a um processo para a redução de NOx em uma corrente de gás de escapamento gerada por um motor de combustão interna utilizando catabsadores de peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA. Outras formas de reabzação pertencem a catabsadores de SCR compreendendo peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA, e sistemas de tratamento de gás de escapamento que incorporam peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA. Ainda outras formas de reabzação pertencem a catalisadores de oxidação de amônia (AMOX) e sistemas de tratamento de gás de escapamento que incorporam catabsador de AMOX compreendendo catabsadores de peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA. De acordo com uma ou mais formas de reabzação, catabsadores e sistemas utibzam peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA tendo metal de troca de íon que não exibe degradação hidrotérmica significante dos catabsadores quando envelhecidos sob temperaturas altas de pelo menos cerca de 600°C, por exemplo, cerca de 800°C e mais alto, e ambientes com alto teor de vapor d’água de cerca de 10 % ou mais. Como usado aqui, nenhuma degradação
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19/61 hidrotérmica significante do material de catalisador é exibida retendo-se pelo menos cerca de 85 % da conversão de NOx fresco, retendo-se pelo menos cerca de 90 % da conversão de NOx fresco e pelo menos cerca de 95 % da conversão de NOx fresco quando hidrotermicamente envelhecido devido a temperaturas de pelo menos cerca de 800°C e 850°C durante tempos de 6 e 10 horas usando as condições de teste descritas acima, e 900°C durante 1 hora para as condições de teste descritas acima. Como usado aqui, “retenção da conversão de NOx” (ou “reter a conversão de NOx” ou “retendo-se a conversão de NOx”) em uma porcentagem de base depois do envelhecimento significa a porcentagem de conversão de NOx de uma amostra envelhecida dividida pela porcentagem de conversão de NOx de uma amostra fresca. A retenção da conversão de NOx ocorre em temperaturas na faixa de 200°C a 450°C.
[46] De acordo com uma ou mais formas de realização, as peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA operam dentro de uma janela de temperatura baixa. Com o passar do tempo, em um sistema de tratamento de gás de escapamento tendo um pré-catalisador de DOC a jusante do motor seguido por um catabsador de SCR e um CSF, ou um pré-catalisador de DOC a montante de um CSF e SCR, o DOC tenderá a ativar tanto devido ao arranque em temperatura baixa quanto à queima de combustível de HC. Em tais sistemas, é benéfico se o catabsador de SCR pudesse manter sua capacidade para operar em temperaturas baixas. Visto que os catalisadores de oxidação perderão sua capacidade para oxidar NO a NO2, é útil fornecer um catabsador de SCR que pode tratar NO tão efetivamente quanto NO2. Peneiras moleculares não zeobticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA produzidas de acordo com as formas de reabzação da invenção têm a capacidade para reduzir NO com NH3 em temperaturas baixas [47] Uma outra característica dos catabsadores de acordo com uma ou mais formas de reabzação da presente invenção, é que eles podem obter
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20/61 uma alta conversão de NOx a nitrogênio por SCR de amônia que é independente da especiação de NOx, isto é, a razão de NO:NO2. É bem conhecido na técnica que NO2 é mais reativo do que NO e que a presença de NO2 em uma corrente de abmentação de catabsador de SCR de amônia melhora a conversão de NOx. A razão de NO:NO2 ideal para muitos catabsadores é cerca de 1:1.
[48] A obtenção desta razão na corrente de abmentação de escapamento pode ser problemática porque NO é a espécie de NOx primária formada a partir da combustão em temperatura alta e a conversão de NO para NO2 é lenta na ausência de um catabsador. Como um resultado, o catabsador de SCR é frequentemente posicionado a jusante do catabsador de oxidação de diesel (DOC) que contém elementos que podem converter NO a NO2. Entretanto o catalisador de DOC pode desativar com o tempo e, em qualquer caso, a razão de NO:NO2 que sai do catabsador de DOC é difícil de controlar e pode não ser ideal.
[49] Portanto, os catalisadores de acordo com uma ou mais formas de reabzação da presente invenção fornecem flexibibdade adicional para tratar os poluentes de uma corrente de escapamento de motor a diesel.
[50] De acordo com as formas de reabzação da invenção, o catabsador de SCR pode estar na forma de partículas de catabsador autosustentáveis ou como um monóbto na forma de favo de mel formado da composição do catabsador de SCR. Em uma ou mais formas de realização da invenção entretanto, a composição do catabsador de SCR é disposta como uma composição de revestimento reativo ou como uma combinação de composições de revestimento reativo em um substrato cerâmico ou metábco, por exemplo, um substrato de fluxo atravessante na forma de favo de mel.
[51] Em uma forma de reabzação específica de um sistema de tratamento de emissões o catabsador de SCR é formado a partir de uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA.
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21/61 [52] Quando o catalisador de acordo com a presente invenção for depositado sobre os substratos de monóbto na forma de favo de mel para fornecer um compósito de catabsador, tais composições de catabsador de são depositadas em uma concentração de pelo menos cerca de 0,5 g/in3 (0,03 g/cm3), por exemplo, cerca de 1,3 g/in3 (0,08 g/cm3), cerca de 2,4 g/in3 (0,15 g/cm3) ou mais alto tal como 5 g/in3 (0,30 g/cm3) para garantir que a redução de NOx desejada é obtida e para assegurar a durabibdade adequada do catabsador durante o uso prolongado.
[53] O termo catabsador de “SCR” é usado aqui em um sentido mais amplo para significar uma redução catalítica seletiva em que uma reação catabsada de óxidos de nitrogênio com um redutor ocorre para reduzir os óxidos de nitrogênio. “Redutor” ou “agente de redução” também é amplamente usado aqui para significar qualquer produto químico ou composto tendendo a reduzir NOx em temperaturas elevadas. Em formas de reabzação específicas, o agente de redução é amônia, especificamente um precursor de amônia, isto é, uréia.
Substratos [54] Em uma ou mais formas de reabzação, as composições de catabsador são dispostas em um substrato. O substrato pode ser qualquer um daqueles materiais tipicamente usados para preparar catabsadores, e usualmente compreenderá uma estrutura cerâmica ou metábca na forma de favo de mel. Qualquer substrato adequado pode ser utibzado, tal como um substrato monolítico do tipo tendo passagens de fluxo de gás paralelas, finas estendendo-se através dele de uma face de entrada ou uma face de saída do substrato, tal que as passagens são abertas para o fluxo do fluido através dele (referidos como substratos de fluxo atravessante na forma de favo de mel). As passagens, que são essencialmente caminhos retos de sua entrada de fluido até sua saída de fluido, são definidas por paredes sobre as quais o material catalítico é disposto como uma composição de revestimento reativo de modo
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22/61 que os gases que fluem através das passagens contatam o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de parede fina, que podem ser de qualquer forma e tamanho em seção transversal adequados tais como trapezoidal, retangular, quadrada, sinusoidal, hexagonal, oval, circular, etc. Tais estruturas podem conter de cerca de 60 (9,3 células/cm2) a cerca de 400 (62,02 células/cm2) ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, células) por polegada quadrada de seção transversal.
[55] O substrato também pode ser um substrato de filtro de fluxo de parede, onde os canais são altemadamente bloqueados, permitindo que uma corrente gasosa que entram nos canais a partir de uma direção (direção da entrada), fluam através das paredes do canal e saiam dos canais a partir da outra direção (direção da saída). Composição do catabsador de AMOX e/ou SCR pode ser revestida no filtro de fluxo atravessante ou fluxo de parede. Se um substrato de fluxo de parede é utibzado, o sistema resultante será capaz de remover a matéria particulada junto com poluentes gasosos. O substrato de filtro de fluxo de parede pode ser fabricado de materiais comumente conhecidos na técnica, tais como cordierita, titanato de alumínio ou carbureto de silício. Será entendido que a carga da composição catalítica em um substrato de fluxo de parede dependerá das propriedades do substrato tais como porosidade e espessura de parede, e tipicamente será mais baixa do que a carga em um substrato de fluxo atravessante.
[56] O substrato cerâmico pode ser fabricado de qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, cordierita-alumina, nitreto de silício, mulita de zircão, espodumênio, alumina-sflica magnésia, silicato de zircão, silimanita, um sibcato de magnésio, zircão, petabta, alfa-alumina, um aluminossibcato, e semelhantes. Substratos adequados são substratos de cordierita disponíveis da Corning, Inc. e substratos de titanato de alumínio disponíveis da NGK.
[57] Os substratos úteis para os catabsadores de formas de
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23/61 realização da presente invenção também podem ser metálicos em natureza e ser compostos de um ou mais metais ou ligas metálicas. Os substratos metálicos podem ser utibzados em várias formas tais como forma de folha corrugada ou monolítica. Suportes metálicos adequados incluem os metais e ligas metálicas resistentes ao calor tais como titânio e aço inoxidável assim como outras ligas em que o ferro é um componente substancial ou principal. Tais ligas podem conter um ou mais de níquel, cromo e/ou alumínio, e a quantidade total destes metais pode compreender vantajosamente pelo menos 15 % em peso da liga, por exemplo, 10 a 25 % em peso de cromo, 3 a 8 % em peso de alumínio e até 20 % em peso de níquel. As ligas também podem conter quantidades pequenas ou traço de um ou mais metais adicionais tais como manganês, cobre, vanádio, titânio, e semelhantes. A superfície ou os substratos metábcos podem ser oxidados em temperaturas altas, por exemplo, 1000°C e mais alto, para melhorar a resistência à corrosão das ligas formando-se uma camada de óxido nas superfícies dos substratos. Tal oxidação induzida por temperatura alta pode realçar a aderência do suporte de óxido metálico refratário e componentes metálicos cataliticamente promotores ao substrato.
[58] Em formas de realização alternativas, uma ou ambas as peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo as composições de estrutura CHA podem ser depositadas em um substrato de espuma de célula aberta. Tais substratos são bem conhecidos na técnica, e são tipicamente formados de materiais cerâmicos ou metábcos refratários. Preparação da composição de revestimento reativo [59] De acordo com uma ou mais formas de realização, composições de revestimento reativo de peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA podem ser preparadas usando um aglutinante. De acordo com uma ou mais formas de realização, uso de um aglutinante de ZrCE derivado de um precursor adequado tal como acetato de
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24/61 zirconila ou qualquer outro precursor de zircônio adequado tal como nitrato de zirconila. Em uma forma de realização, aglutinante de acetato de zirconila fornece um revestimento catalítico que permanece homogêneo e intacto depois do envelhecimento térmico, por exemplo, quando o catalisador é exposto a temperaturas altas de pelo menos cerca de 600°C, por exemplo, cerca de 800°C e mais alto, e ambientes com alto teor de vapor d’água de cerca de 10 % ou mais. Manter a composição de revestimento reativo intacta é benéfico porque revestimento soltou ou livre pode conectar o CSF a jusante fazendo com que a retropressão aumente. Outros aglutinantes potencialmente adequados incluem, mas não são limitados a, alumina e sílica. Aglutinantes de alumina incluem óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, e oxiidróxidos de alumínio. Sais de alumínio e formas coloidais de alumina também podem ser usados. Aglutinantes de sílica incluem várias formas de S1O2, incluindo sílica coloidal. Além disso, composições de aglutinante podem incluir qualquer combinação de zircônia, alumina, e sílica. De acordo com uma ou mais formas de reabzação, peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA podem ser usadas como um catabsador de oxidação de amônia. Tais catalisadores de AMOX são úteis em sistemas de tratamento de gás de escapamento incluindo um catabsador de SCR. Como debatido na Patente dos Estados Unidos comumente designada N- 5.516.497, o conteúdo inteiro da qual é incorporado aqui por referência, uma corrente gasosa contendo oxigênio, óxidos de nitrogênio e amônia pode ser sequencialmente passada através do primeiro e segundo catabsadores, o primeiro catabsador favorecendo a redução de óxidos de nitrogênio e o segundo catabsador favorecendo a oxidação ou outra decomposição de amônia em excesso. Como descrito na Patente dos Estados Unidos N2 5.516.497, o primeiro catabsador pode ser um catabsador de SCR compreendendo um zeóbto e o segundo catabsador pode ser um catalisador de AMOX compreendendo uma peneira molecular.
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25/61 [60] Como é conhecido na técnica, para reduzir as emissões de óxidos de nitrogênio de combustível e gases de escapamento, amônia é adicionada à corrente gasosa contendo os óxidos de nitrogênio e a corrente gasosa depois é contatada com um catabsador adequado em temperaturas elevadas de modo a catalisar a redução de óxidos de nitrogênio com amônia. Tais correntes gasosas, por exemplo, os produtos de combustão de um motor de combustão interna ou de um motor de turbina abastecido com gás ou abastecido com óleo, frequentemente também contêm inerentemente quantidades substanciais de oxigênio. Um gás de escapamento típico de um motor de turbina contém de cerca de 2 a 15 porcento em volume de oxigênio e de cerca de 20 a 500 partes por milhão em volume de óxidos de nitrogênio, o último normalmente compreendendo uma mistura de NO e NO2. Usualmente, existe oxigênio suficiente presente na corrente gasosa para oxidar amônia residual, mesmo quando um excesso acima da quantidade estequiométrica de amônia necessária para reduzir todos os óxidos de nitrogênio presentes é utilizado. Entretanto, em casos onde um excesso muito grande sobre a quantidade estequiométrica de amônia é utilizado, ou em que a corrente gasosa a ser tratada é deficiente ou baixa em teor de oxigênio, um gás contendo oxigênio, usualmente ar, pode ser introduzida entre a primeira zona de catabsador e a segunda zona de catabsador, de modo a garantir que oxigênio adequado está presente na segunda zona de catalisador para a oxidação de amônia residual ou em excesso.
[61] Zeólitos promovidos por metal têm sido usados para promover a reação de amônia com óxidos de nitrogênio para formar nitrogênio e H2O seletivamente na reação de competição de oxigênio e amônia. A reação catalisada de amônia e óxidos de nitrogênio é portanto algumas vezes referida como a redução catalítica seletiva (“SCR”) de óxidos de nitrogênio ou, como algumas vezes aqui, simplesmente como o “processo de SCR”. Teoricamente, seria desejável no processo de SCR fornecer amônia em excesso da
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26/61 quantidade estequiométrica necessária para reagir completamente com os óxidos de nitrogênio presentes, tanto para favorecer a condução da reação à conclusão quanto para ajudar a superar a mistura inadequada da amônia na corrente gasosa. Entretanto, na prática, amônia significante em excesso sobre tal quantidade estequiométrica normalmente não é fornecida porque a descarga de amônia não reagida do catalisador para a atmosfera por si só causaria um problema de poluição do ar. Tal descarga de amônia não reagida pode ocorrer mesmo em casos onde a amônia está presente apenas em uma quantidade estequiométrica ou sub-estequiométrica, como um resultado da reação incompleta e/ou mistura pobre da amônia na corrente gasosa, resultando na formação nesta de canais de alta concentração de amônia. Tal canabzação é de interesse particular quando da utibzação de catabsadores compreendendo carreadores monolíticos do tipo favo de mel compreendendo corpos refratários tendo uma pluralidade de caminhos de fluxo de gás paralelos, finos estendendo-se através deles porque, ao contrário do caso de leitos de catalisador particulado, não existe nenhuma oportunidade para a mistura de gás entre os canais.
[62] De acordo com formas de reabzação da presente invenção, peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA podem ser formuladas para favorecer (1) o processo de SCR, isto é, a redução de óxidos de nitrogênio com amônia para formar nitrogênio e H2O, ou (2) a oxidação de amônia com oxigênio para formar nitrogênio e H2O. A Patente dos Estados Unidos N2 5.516.497, mostra níveis de carga de ferro e cobre em zeólitos exceto silicoaluminofosfato de cobre para obter seletividade para uma reação de SCR e seletividade do catalisador para a oxidação de amônia por oxigênio à custa do processo de SCR, deste modo melhorando a remoção da amônia. De acordo com formas de reabzação da invenção, a carga de metal pode ser adaptada para obter seletividade para reações de SCR e oxidação de amônia por oxigênio e para fornecer sistemas de tratamento de
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27/61 gás de escapamento utilizando ambos os tipos de catabsador.
[63] Os princípios acima são utibzados fomecendo-se um catabsador gradual ou de zona dupla em que uma primeira zona de catabsador com peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA, que promove SCR seguido por uma segunda zona de catabsador compreendendo uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA e/ou um componente de metal precioso que promove a oxidação de amônia. A composição de catabsador resultante assim tem uma primeira zona (a montante) que favorece a redução de óxidos de nitrogênio com amônia, e uma segunda zona (a jusante) que favorece a oxidação da amônia. Deste modo, quando a amônia está presente em excesso da quantidade estequiométrica, se em toda parte da seção transversal do fluxo da corrente gasosa que é tratada ou em canais locabzados de alta concentração de amônia, a oxidação de amônia residual por oxigênio é favorecida pela zona de catabsador a jusante ou secundária. A quantidade de amônia na corrente gasosa descarregada do catabsador é deste modo reduzida ou eliminada. A primeira zona e a segunda zona podem estar em um substrato de catabsador único ou como substratos separados.
[64] De acordo com uma ou mais formas de realização da invenção, peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo os catabsadores de SCR de estrutura CHA podem ser dispostas em um filtro de fluxo de parede ou filtro de fuligem catabsado. Composições de revestimento reativo compreendendo peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA podem ser revestidas em um filtro poroso para fornecer funções de combustão de fubgem, SCR e AMOX.
[65] Em uma ou mais formas de reabzação da presente invenção, o catabsador compreende um componente de metal precioso, isto é, um componente de metal do grupo da platina. Por exemplo, como observado acima, catabsadores de AMOX tipicamente incluem um componente de
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28/61 platina. Componentes de metal precioso adequados incluem platina, paládio, ródio e misturas destes. Os vários componentes (por exemplo, peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA e componente de metal precioso) do material de catalisador podem ser aplicados ao membro carreador refratário, isto é, o substrato, como uma mistura de dois ou mais componentes ou como componentes individuais em etapas sequenciais em uma maneira que estará prontamente evidente àqueles habilitados na técnica de fabricação de catabsador. Como descrito acima e nos exemplos, um método típico de fabricar um catabsador de acordo com uma forma de reabzação da presente invenção é fornecer o material de catabsador como um revestimento ou camada da composição de revestimento reativo nas paredes das passagens de fluxo de gás de um membro carreador adequado. Isto pode ser reabzado impregnando-se um material de suporte de óxido metálico refratário particulado fino, por exemplo, gama alumina, com um ou mais componentes metálicos catabticos tais como um metal precioso, isto é, grupo da platina, composto ou outros metais nobres ou metais de base, secando e calcinando as partículas de suporte impregnadas e formando uma pasta fluida aquosa destas partículas. Partículas das peneiras moleculares não zeobticas carregadas com metal em massa tendo a estrutura CHA podem ser incluídas na pasta fluida. Alumina ativada pode ser termicamente estabibzada antes que os componentes catabticos sejam dispersos nesta, como é bem conhecido na técnica, impregnando-a com, por exemplo, uma solução de um sal solúvel de bário, lantânio, zircônio, terra-rara ou outro precursor de estabibzador adequado, e posteriormente secando (por exemplo, a 110°C durante uma hora) e calcinando (por exemplo, a 550°C durante uma hora) a alumina ativada impregnada para formar um óxido metábco estabibzante disperso sobre a alumina. Catabsadores de metal de base opcionalmente também podem ter sido impregnados na alumina ativada, por exemplo, impregnando-se uma solução de um nitrato de metal de base nas partículas de
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29/61 alumina e calcinando para fornecer um óxido de metal de base disperso nas partículas de alumina.
[66] O carreador depois pode ser imerso na pasta fluida de alumina ativada impregnada e pasta fluida em excesso removida para fornecer um revestimento fino da pasta fluida nas paredes das passagens de fluxo de gás do carreador. O carreador revestido depois é seco e calcinado para fornecer um revestimento aderente do componente catalítico e, opcionalmente, as peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo o material de estrutura CHA, às paredes das passagens deste. Uma ou mais camadas adicionais podem ser fornecidas no carreador. Depois que cada camada é apbcada, ou depois que várias camadas desejadas são apbcadas, o carreador depois é seco e calcinado para fornecer um membro de catabsador acabado de acordo com uma forma de reabzação da presente invenção.
[67] Altemativamente, a alumina ou outras partículas de suporte impregnadas com o componente de metal precioso ou metal de base podem ser misturadas com partículas em massa ou sustentadas do material não zeolítico carregado com metal tendo a estrutura CHA em uma pasta fluida aquosa, e esta pasta fluida mista de partículas de componente catalítico e peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo as partículas de material de estrutura CHA pode ser apbcada como um revestimento às paredes das passagens de fluxo de gás do carreador.
[68] Em uso, a corrente de gás de escapamento pode ser contatada com um catalisador preparado de acordo com formas de reabzação da presente invenção. Por exemplo, catabsadores compreendendo peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA fabricados de acordo com formas de reabzação da presente invenção são bem adequados para tratar o escapamento de motores, incluindo motores a diesel. De acordo com uma ou mais formas de reabzação, as peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA podem ser usadas
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30/61 em combinação com outros catabsadores de SCR zeolíticos contendo metal tais como zeóbto Beta (por exemplo, Fe Beta), zeóbto Y, e ZSMS. Uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal tendo a estrutura CHA pode ser fisicamente misturada com um catabsador de SCR zeolítico contendo metal, ou altemativamente, eles podem estar em composições de revestimento reativo separadas. As composições de revestimento reativo separadas contendo diferentes catabsadores podem ser fornecidas em uma estrutura em camadas, ou altemativamente, os diferentes catabsadores podem ser arranjados em uma relação a montante/a jusante em um substrato. Em uma outra alternativa, pode ser desejável colocar um tipo de catalisador em um primeiro substrato e um outro tipo de catalisador em um segundo substrato separado do primeiro substrato. Em uma forma de reabzação exemplar, uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal combinada com FeBeta pode fornecer um catabsador em que FeBeta exibe excelente desempenho em temperatura alta, enquanto a peneira molecular não zeolítica carregada com metal exibe excelente desempenho em temperatura baixa, fornecendo uma ampla faixa de operação.
[69] Formas de reabzação exemplares de sistemas de tratamento de emissão são mostradas nas Figs. ΙΑ, 1B e 1C. Uma forma de reabzação do sistema de tratamento de emissões inventivo denotado como IA, é esquematicamente representada na FIG. IA. O escapamento, contendo poluentes gasosos (incluindo hidrocarbonetos não queimados, monóxido de carbono e NOx) e matéria particulada, é transportado do motor 19 a uma posição a jusante no sistema de escapamento onde um redutor, isto é, amônia ou um precursor de amônia, é adicionado à corrente de escapamento. O redutor é injetado como uma pulverização por intermédio de um bocal (não mostrado) na corrente de escapamento. Uréia aquosa mostrada em uma Unha 25 pode servir como o precursor de amônia que pode ser misturado com ar em uma outra Unha 26 em uma estação de mistura 24. A válvula 23 pode ser
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31/61 usada para medir quantidades precisas de uréia aquosa que são convertidas na corrente de escapamento à amônia.
[70] A corrente de escapamento com a amônia adicionada é transportada ao substrato de catalisador de SCR 12 (também referido aqui incluindo as reivindicações como “o primeiro substrato”) contendo peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA de acordo com uma ou mais formas de reabzação. Na passagem através do primeiro substrato 12, o componente de NOx da corrente de escapamento é convertido através da redução catalítica seletiva de NOx com NH3 a N2 e H2O. Além disso, NH3 em excesso que emerge da zona de entrada pode ser convertido através de oxidação por um catabsador de oxidação de amônia a jusante (não mostrado) também contendo peneiras moleculares não zeolíticas carregadas com metal tendo a estrutura CHA para converter a amônia a N2 e H2O. O primeiro substrato é tipicamente um substrato monolítico de fluxo atravessante.
[71] Uma forma de reabzação alternativa do sistema de tratamento de emissões, denotado como 11B é representada na FIG. 1B que contém um segundo substrato 27 interposto entre o injetor de NH3 e o primeiro substrato 12. Nesta forma de reabzação, o segundo substrato é revestido com uma composição do catabsador de SCR que pode ser a mesma composição como é usado para revestir o primeiro substrato 12 ou uma composição diferente. Uma característica vantajosa desta forma de reabzação é que as composições de catabsador de SCR que são usadas para revestir o substrato podem ser selecionadas para otimizar a conversão de NOx para as condições de operação características deste sítio ao longo do sistema de escapamento. Por exemplo, o segundo substrato pode ser revestido com uma composição do catabsador de SCR que é melhor adequada para temperaturas de operação mais altas experienciadas em segmentos a montante do sistema de escapamento, enquanto uma outra composição de SCR pode ser usada para revestir o
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32/61 primeiro substrato (isto é, a zona de entrada do primeiro substrato) que é melhor adequada para temperaturas de escapamento mais frias que são experienciadas em segmentos a jusante do sistema de escapamento.
[72] Na forma de reabzação representada na FIG. 1B, o segundo substrato 27 pode ser um substrato de fluxo atravessante na forma de favo de mel, um substrato de espuma de célula aberta ou um substrato de fluxo de parede na forma de favo de mel. Em configurações desta forma de reabzação onde o segundo substrato é um substrato de fluxo de parede ou um filtro de espuma de célula aberta de eficiência alta, o sistema pode remover mais do que 80 % da matéria particulada incluindo a fração de fubgem e o SOF. Um substrato de fluxo de parede revestido com SCR e sua utilidade na redução de NOx e matéria particulada foram descritos, por exemplo, na Patente U.S. copendente N2 7.229.597, a divulgação da qual é por meio desta incorporada por referência.
[73] Em algumas apbcações pode ser vantajoso incluir um catabsador de oxidação a montante do sítio de injeção de amônia/precursor de amônia. Por exemplo, na forma de reabzação representada na FIG. 1C um catabsador de oxidação é disposto em um substrato de catalisador 34. O sistema de tratamento de emissões 11C é fornecido com o primeiro substrato 12 e opcionalmente inclui um segundo substrato 27. Nesta forma de reabzação, a corrente de escapamento é primeiro transportada ao substrato de catabsador 34 onde pelo menos alguns dos hidrocarbonetos gasosos, CO e matéria particulada são queimados aos componentes inócuos. Além disso, uma fração significante do NO do componente de NOx do escapamento é convertida a NO2. Proporções mais altas de NO2 no componente de NOx facilitam a redução de NOx a N2 e H2O no(s) catabsador(es) de SCR locabzado(s) a jusante. Será avaliado que, na forma de reabzação mostrada na Fig. 1C, o primeiro substrato 12 pode ser um filtro de fubgem catabsado, e o catabsador de SCR pode ser disposto no filtro de fuligem catalisado. Em uma
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33/61 forma de realização alternativa, o segundo substrato 27 compreendendo um catabsador de SCR pode ser locabzado a montante do substrato de catabsador 34.
[74] O teste de amostras de catalisador para determinar o desempenho de SCR de catabsadores e/ou para comparar o desempenho a outros catabsadores pode ser concluído como segue. As amostras de catabsador são empastadas e recobertas, como descrito abaixo em um núcleo monolítico. O tamanho do núcleo é adaptado para fornecer um quadrado de 144 células (em 400 cpsi (62,01 célula/cm2)) por três polegadas (7,62 cm) em comprimento. A amostra é carregada em um reator de fluxo tubular e testada quanto à atividade catalítica. A vazão é ajustada de modo que a velocidade espacial sobre a amostra é aproximadamente 80.000 h'1, que é definida pelo volume geométrico da amostra com respeito ao volume total de fluxo de gás. O teste consiste em fluir uma mistura de gás de escapamento de diesel simulada sobre o catalisador e medir as conversões de NOx e NH3, assim como a composição de N2O. A mistura de gás simulada consistiu em 10 % de O2, 5 % de H2O, 500 ppm de NO e 500 ppm de NH3. O procedimento de teste equilibra o catabsador em vários pontos de temperatura no estado estacionário, e mede as conversões resultantes. Os pontos de temperatura no estado estacionário escolhidos para o teste e comparação para as amostras aqui foram 200°C, 250°C, 300°C e 450°C. A estabilidade em temperatura alta é medida tratando-se os catabsadores em temperaturas de 850°C durante 6 h com um fluxo de ar e vapor (10 % em vol). De acordo com uma ou mais formas de reabzação, amostras podem ser envelhecidas acima de 600°C, mais particularmente, acima de 700°C durante tempos mais longos do que 6 h, e mais particularmente, durante mais de 24 h etc.
[75] Uma variedade de condições para a síntese de catabsadores de acordo com uma ou mais formas de realização da presente invenção é descrita nos exemplos abaixo. Será entendido, naturalmente, que outras vias sintéticas
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34/61 são possíveis. A literatura relata uma ampla variedade de modos de sintetizar tais materiais. Por exemplo, silicoaluminofosfatos incluindo SAPO-34, 44 e 47 foram relatados serem sintetizados usando uma ampla faixa de modelos orgânicos, fontes de sílica, alumina e fósforo. Como usado aqui, o termo “modelo” e a frase “agente de direção de estrutura” são intencionados a serem sinônimos. Exemplos de várias condições de síntese podem ser encontrados na Patente dos Estados Unidos N2 4.440.871, Patente dos Estados Unidos N2 6.162.415, Patente dos Estados Unidos N- 5.096.684, Patente dos Estados Unidos N2 6.914.030, Patente dos Estados Unidos N2 7.247.287, e Publicação do Pedido de Patente dos Estados Unidos N2 US 2007/0043249, o conteúdo de cada um destes documentos incorporado por referência em sua totabdade. Por exemplo, a Patente dos Estados Unidos N2 4.440.871, debate a síntese de uma ampla variedade de materiais de SAPO de vários tipos de armação, incluindo a preparação de SAPO-34 usando hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), ou isopropilamina, ou misturas de TEAOH e dipropilamina (DPA) como modelos. Também divulgado nesta patente é um exemplo específico que utibza cicloexilamina na preparação de SAPO-44. Na Patente dos Estados Unidos N- 6.142.415, SAPO-44 de CHA relativamente puro foi obtido usando o mesmo modelo mas com o controle da razão de modelo para fonte de alumínio e a razão de fonte de fósforo para fonte de alumínio. Na EP 0 993 867, foi relatado que o uso de metilbutilamina resultou em SAPO-47 e o uso de cicloexilamina resultou em SAPO-44 impuro. A Patente dos Estados Unidos N2 6.914.030 divulga um método de sintetizar peneiras moleculares de sibcoaluminofosfato do tipo de estrutura CHA de fase pura tendo teor de silício relativamente baixo usando modelos de síntese que contêm pelo menos uma porção dimetilamino, selecionada de um ou mais de N,Ndimetiletanolamina, Ν,Ν-dimetilpropanolamina, N,N-dimetilbutanolamina, N,N-dimetileptanolamina, Ν,Ν-dimetilexanolamina, N,Ndimetiletilenodiamina, Ν,Ν-dimetilbutilenodiamina, N,NPetição 870170048204, de 10/07/2017, pág. 47/80
35/61 dimetileptilenodiamina, Ν,Ν-dimetilexilenodiamina l-dimetilamino-2propanol, N,N-dimetiletilamina, Ν,Ν-dimetilpropilamina, N,Ndimetilpentilamina, Ν,Ν-dimetilexilamina e N,N-dimetileptilamina.
[76] A Patente dos Estados Unidos N- 7.247.287 divulga a síntese de peneiras moleculares de silicoaluminofosfato tendo o tipo de estrutura CHA que utiliza um modelo tendo a fórmula: R1R2N—R3 em que RI e R2 são independentemente selecionados do grupo consistindo em grupos alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono e grupos hidróxialquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono e R3 é selecionado do grupo consistindo em grupos cicloalquila de 4 a 8 membros, opcionalmente substituídos por 1 a 3 grupos alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono; e grupos heterocíclicos de 4 a 8 membros tendo de 1 a 3 heteroátomos, os ditos grupos heterocíclicos sendo opcionalmente substituídos por 1 a 3 grupos alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono e os heteroátomos nos ditos grupos heterocíclicos sendo selecionados do grupo consistindo em O, N, e S. Preferivelmente, o modelo é selecionado de N,N-dimetilcicloexilamina, Ν,Ν-dimetil-metil-cicloexilamina, N,Ndimetil-ciclopentilamina, Ν,Ν-dimetil-metil-ciclopentilamina, N,N-dimetilcicloeptilamina, Ν,Ν-dimetilmetilcicloeptilamina, e o mais preferivelmente é Ν,Ν-dimetil-cicloexilamina. A síntese pode ser efetuada com ou sem a presença de íons fluoreto e pode produzir silicoaluminofosfatos do tipo estrutura CHA com uma baixa razão de Si/Al. Condições e vias de síntese alternativas estão naturalmente dentro do escopo da presente invenção.
[77] Sem intencionar limitar a invenção de maneira nenhuma, formas de reabzação da presente invenção serão mais completamente descritas pelos seguintes exemplos.
EXEMPLO 1 [78] Um SAPO-34 foi preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3 : 1,06 P2O5 : 1,08 S1O2 : 2,09 R : 66 H2O. Uma mistura de reação foi formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em
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36/61 peso com uma mistura de 920 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 1,8 kg de água deionizada. Depois um adicional de 1 kg de água deionizada foi adicionado. A mistura foi agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura foi adicionada uma mistura contendo 409 g de síbca fumigada (Aerosil-200), 1,16 kg de morfobna (Aldrich, 99 %) e 1,5 kg de água deionizada. A mistura contendo síbca foi adicionada lentamente com agitação e agitada até que ficasse homogênea. Um adicional de 2,5 kg de água deionizada foi adicionado e a mistura foi agitada até que ficasse homogênea. O gel resultante foi transferido para autoclave de 5 galões onde ele foi envelhecido a 38°C durante 24 horas. Este depois foi aquecido na autoclave durante 24 horas a 200°C. O produto cristabno foi recuperado por intermédio de filtração e foi lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A lavagem do produto cristabno depois da troca de íon nesta maneira de modo que condutividade seja suficientemente baixa, isto é abaixo de 200 pScm'1, resulta em um material cristabno que é substancialmente bvre de metal não trocado. A amostra foi seca antes de calcinanda a 540°C durante 4 horas. O produto cristalino teve um padrão de difração de pó de raio X indicando que ele foi SAPO-34, uma peneira molecular não zeolítica com a topologia de chabazita.
[79] Por anábse química de XRF, a composição do produto de sóbdos foi estabelecida para ser 0,19 % em peso de C, 49,63 % em peso de AI2O3, 26,92 % em peso de P2O5, e 23,14 % em peso de SiO2.
[80] Uma forma de NH4 de SAPO-34 foi preparada trocando-se 350 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH foi ajustado para 3 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora, durante o que o pH estava entre 2,57 e 3. O sóbdo foi depois filtrado em um filtro de Buchner e lavado até que o filtrado
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[81] Um catalisador em pó de Cu-SAPO-34 foi preparado misturando-se 350 g de SAPO-34 na forma de NfLF, com 1,31 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 M. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NfLF e os íons cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. O pH estava entre 2,9 e 3,2 durante a reação. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou bvre permanecesse na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem foi repetido para fornecer um total de 2 trocas. O pH da segunda troca estava entre 2,9 e 3,1 durante a reação. O catalisador de Cu-SAPO-34 obtido compreendeu CuO a 3,31 % em peso, como determinado por anábse de ICP. A área de superfície BET desta amostra conforme preparada foi 417 m2/g. A área de superfície BET desta amostra depois do envelhecimento a 800°C em 10 % de vapor durante 50 horas foi 406 m2/g.
[82] Uma pasta fluida de Cu-SAPO-34 foi preparada misturando-se 90 g de Cu-SAPO-34, como descrito acima, com 215 mL de água deionizada. A mistura foi moída com esferas durante 11 horas para obter uma pasta fluida que compreendeu 90 % de partículas menores do que 10 pm. 15,8 g de acetato de zirconila em ácido acético diluído (contendo 30 % de ZrO2) foram adicionados na pasta fluida com agitação.
[83] A pasta fluida foi revestida em núcleos cerâmicos celulares de 1” (2,54 cm) D x 3” (7,62 cm) L, tendo uma densidade celular de 400 cpsi (células por polegada quadrada) (62,01 célula/cm2) e uma espessura de parede de 6,5 mil (165,1 pm). Os núcleos revestidos foram secos a 110°C durante 3
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38/61 horas e calcinados a 400°C durante 1 hora. O processo de revestimento foi repetido uma vez para obter uma carga da composição de revestimento reativo alvo de 2,4 g/in3 (0,15 g/cm3).
[84] A eficiência e seletividade de redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio (SCR) de um núcleo de catabsador fresco foram medidas adicionando-se uma mistura de gás de alimentação de 500 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 10 % de O2, 5 % de H2O, balanceada com N2 a um reator de estado estacionário contendo um núcleo de catabsador de 1” (2,54 cm) D x 3” (7,62 cm) L. Para o teste catalítico, o núcleo com composição de revestimento reativo é formado em um quadrado enrolado em seção transversal com uma esteira de isolamento cerâmica e colocado dentro de um tubo de reator Inconel aquecido por um forno elétrico. Os gases, O2 (do ar), N2 e H2O são pré-aquecidos em um forno de pré-aquecimento antes de entrar no reator. Os gases reativos NO e NH3 são introduzidos entre o forno de pré-aquecimento e o reator. O catabsador é revestido no núcleo de 400 cpsi (células por polegada quadrada) (62,01 célula/cm2) anteriormente mencionado para alvejar uma carga entre 2 e 2,5 g/in3 (122 a 152 g/dm3). A reação foi realizada em uma velocidade espacial de 80.000 h'1 através de uma faixa de temperatura de 150°C a 460°C. Velocidade espacial é definida como a vazão de gás compreendendo a mistura de reação inteira dividida pelo volume geométrico do núcleo de catabsador. Estas condições definem o padrão de teste para catabsadores frescos.
[85] A estabihdade hidrotérmica do catabsador foi medida por envelhecimento hidrotérmico de um núcleo de catalisador fresco na presença de 10 % de H2O em uma das seguintes condições, 750°C durante 25 horas, 800°C durante 50 horas, e 850°C durante 6 horas seguido por medição da eficiência e seletividade de SCR de óxidos de nitrogênio pelo mesmo processo, como esboçado acima, para a avaliação de SCR em um núcleo de catabsador fresco. O padrão de teste de um catabsador envelhecido avalia um
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39/61 catalisador envelhecido a 800°C durante 50 h.
[86] A Figura 2 é um gráfico que mostra a conversão de NOx e composição de N2O ou formação versus temperatura para a amostra fresca e a amostra envelhecida a 800°C. Na Figura 2, a conversão de NOx fresco a 200°C é cerca de 72 %, e a conversão de NOx para a amostra envelhecida a 200°C é 87 %. A Figura 3 é um gráfico que mostra a Conversão de NOx e formação de N2O versus temperaturas de envelhecimento para as amostras envelhecidas. Como observado na Figura 2, a conversão de NOx a 200°C durante a amostra envelhecida 750°C foi 90 % e para a amostra envelhecida a 850°C foi cerca de 80 %. A composição de N2O para a amostra fresca a 200°C foi 1 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 3 ppm. Para a amostra envelhecida a 800°C a composição de N2O a 200°C foi 4 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 5 ppm.
EXEMPLO 2 [87] A forma de NHC de SAPO-34 foi formada usando a mesma síntese hidrotérmica e condições de troca de amônio detalhadas no exemplo 1.
[88] Um catalisador em pó de Cu-SAPO-34 foi preparado misturando-se 320 g de SAPO-34 na forma de NHC com 1,28 L de uma solução de acetato de cobre (II) monoidratada de 0,5 Μ. O pH estava entre 4,0 e 4,3 durante a reação. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NHZ e os íons cobre foi reabzada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou livre permanecesse na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C. O catabsador de Cu-SAPO-34 obtido compreendeu CuO a 3,18 % em peso. A área de superfície BET desta amostra conforme preparada foi 307 m2/g. A área de superfície BET desta amostra depois do envelhecimento a 850°C em 10 % de vapor durante 6 horas foi 303 m2/g.
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40/61 [89] A preparação de pasta fluida, revestimento e avaliação de SCR NOx foram os mesmos como esboçado acima para o exemplo 1 com a exceção de que o catabsador foi apenas envelhecido a 800°C durante 50 horas. A Figura 4 é um gráfico que mostra a conversão de NOx e a composição de N2O ou formação versus temperatura para esta amostra. A conversão de NOx para uma amostra fresca a 200°C foi 79 %, e para a amostra envelhecida a 850°C durante 10 horas foi cerca de 68 %. Embora a conversão de NOx desta amostra fosse não tão alta quanto nos Exemplos 1, 11 e 12, similar ao Exemplo 4 abaixo, a área de superfície fresca foi relativamente baixa a 307 m2/g, e a área de superfície quando envelhecida a 850°C foi 303 m2/g. E incerto se a conversão de NOx mais baixa foi devido à área de superfície ou se outros fatores afetaram o desempenho de NOx. EXEMPLO 3 [90] Um SAPO-44 foi preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3: 1,0 P2O5: 1,0 S1O2 : 1,9 R : 63 H2O. Uma mistura de reação foi formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em peso com uma mistura de 971 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 4 kg de água deionizada. A mistura foi agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura foi adicionada uma mistura contendo 399,6 g de sílica fumigada (Aerosil-200), 1,25 kg de cicloexilamina (Aldrich, 99 %) e 2,66 kg de água deionizada. A mistura contendo sílica foi adicionada lentamente com agitação e agitada até que ficasse homogênea. O gel resultante foi transferido para a autoclave de 5 galões onde ele foi aquecido na autoclave durante 48 horas a 190°C. O produto cristalino foi recuperado por intermédio de filtração e foi lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A amostra foi seca antes de calcinar a 600°C durante 4 horas. O produto cristalino teve um padrão de difração de pó de raio X indicando que ele foi SAPO-44, uma peneira molecular não zeolítica com a topologia de chabazita.
[91] Por análise química de XRF, a composição do produto de
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41/61 sólidos foi estabelecida ser 42,51 % em peso de AI2O3, 35,93 % em peso de P2O5, e 21,17 % em peso de S1O2.
[92] Uma forma de NH4 de SAPO-44 foi preparada trocando-se 350 g do SAPO-44 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH foi ajustado para 3 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora, durante o que o pH estava entre 2,57 e 3. O sóbdo depois foi filtrado em um filtro de Buchner e lavado até que o filtrado tivesse condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. O pó depois foi seco durante 16 horas antes de reabzar o processo de troca de amônio acima para um total de duas trocas.
[93] Um catabsador de Cu-SAPO-44 compreendendo 3,78 % de CuO em peso foi preparado pelo mesmo processo como aquele no Exemplo 1. O pH de ambas as trocas estava entre 2,6 e 2,7 por toda a troca. Usando o procedimento no Exemplo 1, 300 gramas de Cu-SAPO-44 a 3,78 % de CuO em peso foram preparados.
[94] A preparação da pasta fluida, revestimento e avabação de SCR NOx foram os mesmos como esboçado acima para o exemplo 1 com a exceção de que o catabsador foi envelhecido a 750°C durante 25 horas e 800°C durante 50 horas. A Figura 5 é um gráfico que mostra a Conversão de NOx e formação de N2O versus temperaturas de envelhecimento para esta amostra.
EXEMPLO 4 [95] Um SAPO-34 foi preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3 : 1,06 P2O5 : 1,08 S1O2 : 2,09 R : 66 H2O. Uma mistura de reação foi formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em peso com uma mistura de 920 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 1,8 kg de água deionizada. Depois um adicional de 1 kg de água
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42/61 deionizada foi adicionado. A mistura foi agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura foi adicionada uma mistura contendo 1022,5 g de sílica coloidal (Ludox AS40), 1,16 kg de morfolina (Aldrich, 99 %) e 886,5 g de água deionizada. A mistura contendo sílica foi adicionada lentamente com agitação e agitada até que ficasse homogênea. Um adicional de 2,5 kg de água deionizada foi adicionado e a mistura foi agitada até que ficasse homogênea. O gel resultante foi transferido para a autoclave de 5 galões onde ele foi envelhecido a 38°C durante 24 horas. Este depois foi aquecido na autoclave durante 24 horas a 200°C. O produto cristalino foi recuperado por intermédio de filtração e foi lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A amostra foi seca antes de calcinar a cerca de 640°C durante 4 horas.
[96] Uma forma de NH4 de SAPO-34 foi preparada trocando-se 350 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH foi ajustado para 4 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. O sólido depois foi filtrado em um filtro de Buchner e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. O pó depois foi seco durante 16 horas antes de realizar o processo de troca de amônio acima para um total de duas trocas.
[97] Um catalisador em pó de Cu-SAPO-34 foi preparado misturando-se 350 g de SAPO-34 na forma de NH4 +, com 1,31 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 M. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NH4 + e os íons cobre foi reabzado agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou bvre permanecesse na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem foi repetido para
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43/61 fornecer um total de 2 trocas. O pH de ambas as trocas foram entre 2,8 e 3,2 por toda a troca.
[98] O catabsador de Cu-SAPO-34 obtido compreendeu CuO a 3,71 % em peso, como determinado por análise de ICP. A área de superfície BET desta amostra conforme preparada foi 309 m2/g. A área de superfície BET desta amostra depois do envelhecimento a 800°C em 10 % de vapor durante 50 horas foi 264 m2/g.
[99] A preparação de pasta fluida, revestimento e avabação de SCR NOx foram os mesmos como esboçado acima para o exemplo 1 com a exceção de que o catabsador foi envelhecido a 750°C durante 25 horas e 800°C durante 50 horas. A Figura 6 é um gráfico que mostra a Conversão de NOx e formação de N2O versus temperaturas de envelhecimento para esta amostra. A conversão de NOx a 200°C durante a amostra fresca foi cerca de 49 % e para a amostra a 800°C foi cerca de 22 %. Embora não seja inteiramente entendido porque esta amostra exibiu conversão de NOx mais deficiente do que os outros, é observado que a área de superfície desta amostra fresca estava na extremidade inferior das amostras testadas a 309 m2/g, e a área de superfície envelhecida a 800°C estava a 264 m2/g. Cu-SAPO-34 EXEMPLO 5 [100] Um SAPO-34 é preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3 : 1,06 P2O5 : 1,08 S1O2 : 1,05 (TEA)20 : 66 H2O. Uma mistura de reação é formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em peso com uma mistura de 920 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 1,8 kg de água deionizada. Depois um adicional de 1 kg de água deionizada é adicionado. A mistura é agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura é adicionada uma mistura contendo 409 g de silica fumigada (Aerosil-200), 4,86 kg de hidróxido de tetraetilamônio a 40 % em peso (Aldrich). A mistura contendo silica é adicionada lentamente com agitação e agitada até que ficasse homogênea. Um adicional de 1085,25 g de água
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44/61 deionizada é adicionado e a mistura é agitada até que ficasse homogênea. Uma porção do gel resultante é transferida para a autoclave de 5 galões onde ela é envelhecida a 38°C durante 24 horas. Esta depois é aquecida na autoclave durante 24 horas a 200°C. O produto cristalino é recuperado por intermédio de filtração e é lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A amostra é seca antes de calcinar a 540°C durante 4 horas.
[101] Uma forma de NH4 de SAPO-34 é preparada trocando-se 350 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH é ajustado para 4 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca é reabzada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. O sólido depois é filtrado em um filtro de Büchner e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. O pó depois é seco durante 16 horas antes de realizar o processo de troca de amônio acima para um total de duas trocas.
[102] Um catalisador em pó de Cu-SAPO-34 é preparado misturando-se 350 g de SAPO-34 na forma de ΝΈΕ4-, com 1,31 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 M. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NHf e os íons cobre é reabzada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. A mistura resultante depois é filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou livre permanecesse na amostra, e a amostra lavada é seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem é repetido para fornecer um total de 2 trocas.
EXEMPLO 6 [103] Um SAPO-34 é preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3: 1,06 P2O5: 1,08 S1O2 : 2,09 i-PrNH2 : 66 H2O. Uma mistura de reação é formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em
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45/61 peso com uma mistura de 920 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 1,8 kg de água deionizada. Depois um adicional de 1 kg de água deionizada é adicionado. A mistura é agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura é adicionada uma mistura contendo 409 g de síiica fumigada (Aerosil-200), 778,7 g isopropilamina (i-PrNH2, Aldrich, 99 %) e 1,5 kg de água deionizada. A mistura contendo síiica é adicionada lentamente com agitação e agitada até que ficasse homogênea. Um adicional de 2,5 kg de água deionizada é adicionado e a mistura é agitada até que ficasse homogênea. Uma porção do gel resultante é transferida para a autoclave de 5 galões onde ela é envelhecida a 38°C durante 24 horas. Esta depois é aquecida na autoclave durante 24 horas a 200°C. O produto cristabno é recuperado por intermédio de filtração e é lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A amostra é seca antes de calcinar a 540°C durante 4 horas.
[104] Uma forma de NH4 de SAPO-34 é preparada trocando-se 350 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH é ajustado para 4 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca é reabzada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. O sóbdo depois é filtrado em um filtro de Buchner e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. O pó depois é seco durante 16 horas antes de realizar o processo de troca de amônio acima para um total de duas trocas.
[105] Um catabsador de pó de Cu-SAPO-34 é preparado misturando-se 350 g de SAPO-34 na forma de NELL, com 1,31 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 M. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NELL e os íons cobre é reabzada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. A mistura resultante depois é filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou livre permanecesse na
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46/61 amostra, e a amostra lavada é seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem é repetido para fornecer um total de 2 trocas.
EXEMPLO 7 [106] Um SAPO-34 é preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 A12O3: 1,06 P2O5: 1,08 SiO2 : 1,05 (Pr2NH): 0,53 (TEA)20 : 66 H2O. Uma mistura de reação é formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em peso com uma mistura de 920 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 1,8 kg de água deionizada. Depois um adicional de 1 kg de água deionizada é adicionado. A mistura é agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura é adicionada uma mistura contendo 409 g de sílica fumigada (Aerosil-200), 2,46 kg de 40 % em peso de hidróxido de tetraetilamônio (Aldrich), 669,7 g de di-n-propilamina (Aldrich, 99 %). A mistura contendo sílica é adicionada lentamente com agitação e agitada até que ficasse homogênea. Um adicional de 2,5 kg de água deionizada é adicionado e a mistura é agitada até que ficasse homogênea. Uma porção do gel resultante é transferida para a autoclave de 5 galões onde ela é envelhecida a 38°C durante 24 horas. Esta depois é aquecida na autoclave durante 24 horas a 200°C. O produto cristalino é recuperado por intermédio de filtração e é lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A amostra é seca antes de calcinar a 540°C durante 4 horas.
[107] Uma forma de NH4 de SAPO-34 é preparada trocando-se 350 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH é ajustado para 4 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca é realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. O sólido depois é filtrado em um filtro de Büchner e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. O pó depois é seco durante 16 horas antes de realizar o processo de
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47/61 troca de amônio acima para um total de duas trocas.
[108] Um catalisador de pó de Cu-SAPO-34 é preparado misturando-se 350 g de SAPO-34 na forma de NH4+, com 1,31 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 M. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NH4 + e os íons cobre é reabzada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. A mistura resultante depois é filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou livre permanecesse na amostra, e a amostra lavada é seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem é repetido para fornecer um total de 2 trocas.
EXEMPLO 8 [109] Um SAPO-34 é preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3 : 1,06 P2O5 : 1,08 S1O2 : 2,09 Pr2NH : 66 H2O. Uma mistura de reação é formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em peso com uma mistura de 920 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 1,8 kg de água deionizada. Depois um adicional de 1 kg de água deionizada é adicionado. A mistura é agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura é adicionada uma mistura contendo 409 g de sílica fumigada (Aerosil-200), 1,19 kg de dipropilamina (Aldrich, 99 %) e 1,5 kg de água deionizada. A mistura contendo sílica é adicionada lentamente com agitação e agitada até que ficasse homogênea. Um adicional de 2,5 kg de água deionizada é adicionado e a mistura é agitada até que ficasse homogênea. Uma porção do gel resultante é transferida para a autoclave de 5 galões onde ela é envelhecida a 38°C durante 24 horas. Esta depois é aquecida na autoclave durante 24 horas a 200°C. O produto cristabno é recuperado por intermédio de filtração e é lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A amostra é seca antes de calcinar a 540°C durante 4 horas.
[110] Uma forma de NH4 de SAPO-34 é preparada trocando-se 350
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48/61 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH é ajustado para 4 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca é realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. O sólido depois é filtrado em um filtro de Buchner e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. O pó depois é seco durante 16 horas antes de realizar o processo de troca de amônio acima para um total de duas trocas.
[111] Um catabsador de pó de Cu-SAPO-34 é preparado misturando-se 350 g de SAPO-34 na forma de NH4+, com 1,31 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 M. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NH4+ e os íons cobre é reabzada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. A mistura resultante depois é filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou livre permanecesse na amostra, e a amostra lavada é seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem é repetido para fornecer um total de 2 trocas.
EXEMPLO 9 [112] Um SAPO-34 é preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 A12O3: 1,06 P2O5: 1,08 SiO2 : 1,05 Pr2NH : 1,05 DEA : 66 H2O. Uma mistura de reação é formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em peso com uma mistura de 920 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 1,8 kg de água deionizada. Depois um adicional de 1 kg de água deionizada é adicionado. A mistura é agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura é adicionada uma mistura contendo 409 g de sílica fumigada (Aerosil-200), 669,7 g de dipropilamina (Pr2NH Aldrich, 99 %), 695,9 g de dietanolamina (DEA Aldrich, > 98,5 %) e 1,5 kg de água deionizada. A mistura contendo sílica é adicionada lentamente com agitação e agitada até
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49/61 que ficasse homogênea. Um adicional de 2,5 kg de água deionizada é adicionado e a mistura é agitada até que ficasse homogênea. Uma porção do gel resultante é transferida para a autoclave de 5 galões onde ela é envelhecida a 38°C durante 24 horas. Esta depois é aquecida na autoclave durante 24 horas a 200°C. O produto cristalino é recuperado por intermédio de filtração e é lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A amostra é seca antes de calcinar a 540°C durante 4 horas.
[113] Um forma de NH4 de SAPO-34 é preparada trocando-se 350 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH é ajustado para 4 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca é reabzada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. O sóbdo depois é filtrado em um filtro de Buchner e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. O pó depois é seco durante 16 horas antes de realizar o processo de troca de amônio acima para um total de duas trocas.
[114] Um catabsador de pó de Cu-SAPO-34 é preparado misturando-se 350 g de SAPO-34 na forma de NEU4-, com 1,31 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 M. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NEU4- e os íons cobre é reabzada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. A mistura resultante depois é filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou livre permanecesse na amostra, e a amostra lavada é seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem é repetido para fornecer um total de 2 trocas.
EXEMPLO 10 [115] Um SAPO-34 é preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 A12O3 : 1,06 P2O5 : 1,08 SiO2 : 1,05 Pr3N : 0,53 (TEA)20 : 66 H2O.
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Uma mistura de reação é formada combinando-se 1,54 kg de ácido ortofosfórico a 85 % em peso com uma mistura de 920 g de uma pseudoboemita alumina (Catapal B) em 1,8 kg de água deionizada. Depois um adicional de 1 kg de água deionizada é adicionado. A mistura é agitada até que ficasse homogênea. A esta mistura é adicionada uma mistura contendo 409 g de sílica fumigada (Aerosil-200), 2,46 kg de hidróxido de tetraetilamônio a 40 % em peso, 948,2 g de tripropilamina (ΡτβΝ Aldrich, 99 %). A mistura contendo sílica é adicionada lentamente com agitação e agitada até que ficasse homogênea. Um adicional de 2,5 kg de água deionizada é adicionado e a mistura é agitada até que ficasse homogênea. Uma porção do gel resultante é transferida para a autoclave de 5 galões onde ela é envelhecida a 38°C durante 24 horas. Esta depois é aquecida na autoclave durante 24 horas a 200°C. O produto cristalino é recuperado por intermédio de filtração e é lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. A amostra é seca antes de calcinar a 540°C durante 4 horas.
[116] Uma forma de NH4 de SAPO-34 é preparada trocando-se 350 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1750 g de nitrato de amônio a 54 % em peso misturados com 1750 g de água deionizada). O pH é ajustado para 4 por adição de hidróxido de amônio antes de aquecer a solução até 80°C. A troca é realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. O sóbdo depois é filtrado em um filtro de Buchner e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. O pó depois é seco durante 16 horas antes de realizar o processo de troca de amônio acima para um total de duas trocas.
[117] Um catabsador de pó de Cu-SAPO-34 é preparado misturando-se 350 g de SAPO-34 na forma de NH4 +, com 1,31 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 M. Uma reação de troca de íon entre o SAPO-34 na forma de NH4 + e os íons cobre é realizada agitando-se a pasta fluida a 70°C durante 1 hora. A mistura resultante depois é filtrada, lavada até
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51/61 que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou livre permanecesse na amostra, e a amostra lavada é seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem é repetido para fornecer um total de 2 trocas.
EXEMPLO 11 [118] Um SAPO-34 foi preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3: 0,85 P2O5: 0,60 S1O2 : 3,0 R : 32 H2O. Uma mistura de reação foi preparada misturando-se 45 kg de água DI e 18,76 kg de ácido fosfórico. Isto foi seguido pela adição de 10,80 kg de alumina Catapal B à solução de ácido durante 45 minutos. A digestão de alumina foi continuada por 2 h com agitação intensa. Depois 22,74 kg de Morfobna foram adicionados durante um período de 60 minutos. Um adicional de 0,3 kg de água foi usado neste estágio. Na adição de Morfobna, a temperatura elevou até aprox. 46°C. A pasta fluida foi resfriada até aprox. 28°C antes da adição seguinte. Depois, 7,76 kg de sílica coloidal Ludox AS 40 foram adicionados, assim como um adicional de 0,50 kg de água DI. O gel resultante foi transferido para um reator de 30 galões e um adicional de 2,20 kg de água DI foi adicionado.
[119] A temperatura do reator foi elevada até 170°C dentro de 8 horas, e mantida nesta temperatura por 48 horas. O produto cristabno foi recuperado por intermédio de filtração e foi lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. Este produto foi calcinado a 540°C durante 6 horas. O produto cristalino teve um padrão de difração de pó de raio X indicando que ele foi SAPO-34, uma peneira molecular não zeolítica com a topologia de chabazita. O produto consistiu em cristais na faixa de 3 a 10 pm. A anábse elementar do produto calcinado mostrou 15,5 % de S1O2, 40,3 % de AI2O3, e 44,2 % de P2O5. A área de superfície BET foi 583 m2/g.
[120] Uma forma de NH4 de SAPO-34 foi preparada trocando-se 400 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (2000 g
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52/61 de nitrato de amônio a 60 % em peso misturados com 2000 g de água deionizada). A troca foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora, com o pH inicial ajustado para 3,0 a 3,5 usando NH4OH. O sólido depois foi filtrado e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1.
[121] Um catabsador em pó de Cu-SAPO-34 foi preparado por troca de íon do SAPO-34 na forma de NHC com uma solução de acetato de cobre (II). Esta solução foi preparada dissolvendo-se 63,48 g de acetato de cobre (II) (Aldrich) em 1590 g de água DI. A solução foi aquecida até 70°C, e 400 g de NH4-SAPO-34 depois foi adicionado. O pH foi medido para ser 4,49 a 70°C. Nenhum ajuste foi feito ao pH. Esta foi deixada reagir a 70°C durante uma hora. O pH final da pasta fluida foi determinado ser 4,03 a 79°C. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou bvre permanecesse na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C. O catabsador de Cu-SAPO-34 obtido teve um teor de cobre de 2,71 % em peso, expressado em CuO, como determinado por anábse de ICP. Esta amostra de Cu-SAPO-34 teve uma área de superfície BET de 486 m2/g. Duas amostras separadas obtidas foram hidrotermicamente envelhecidas a 850°C durante 6 horas e 900°C durante 1 hora. Depois do envelhecimento, o pó em 10 % de vapor a 850°C durante 6 horas, teve uma área de superfície BET de 550 m2/g.
[122] A preparação de pasta fluida, revestimento e avabação de SCR NOx foram os mesmos como esboçado acima para o exemplo 1 com a exceção de que o catabsador foi envelhecido em várias temperaturas diferentes. A Figura 7 é um gráfico que mostra a Conversão de NOx e formação de N2O versus temperaturas de envelhecimento para esta amostra. A conversão de NOx a 200°C durante a amostra fresca foi 90 % e para a amostra envelhecida a 850°C, a conversão de NOx foi 93 %, e para a amostra
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53/61 envelhecida a 900°C, a conversão de NOx foi 90 %. A composição de N2O para a amostra fresca a 200°C foi 0,4 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 2 ppm. Para a amostra envelhecido a 850°C a composição de N2O a 200°C foi 2 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 4 ppm. Para a amostra envelhecida a 900°C a composição de N2O a 200°C foi 1 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 5 ppm.
Exemplo 12 [123] Uma preparação em grande escala de SAPO-34 foi realizada em uma forma similar como aquela descrita no Exemplo 11. A principal diferença foi as quantidades dos ingredientes, que foram como segue: 3.433 kg de água DI, 1.582 kg de H3PO4, 970 kg de alumina Catapal B, 1.910 kg de morfolina, 657 kg de Ludox AS-40, e um adicional de 630 kg de água DI para enxágue e fluxo por todo o processo. A temperatura do reator foi elevada até 169°C dentro de 8 horas. Ela foi mantida na faixa de 168 a 171 °C por 48,5 horas.
[124] O padrão de difração de raio X identificou o produto como SAPO-34, com uma quantidade pequena (menos do que 5 %) de uma fase secundária com a estrutura de sodálita. O pó calcinado teve uma área de superfície BET de 550 m2/g.
[125] Uma forma de NH4 de SAPO-34 foi preparada trocando-se 400 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (2000 g de nitrato de amônio a 60 % em peso misturados com 2000 g de água deionizada). A troca foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora, com o pH inicial ajustado para 3,0 a 3,5 usando NH4OH. O sólido depois foi filtrado e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1.
[126] Um catabsador em pó de Cu-SAPO-34 foi preparado por troca de íon do SAPO-34 na forma de NtLL com uma solução de acetato de cobre (II). Esta solução foi preparada dissolvendo-se 63,48 g de acetato de cobre (II)
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54/61 (Aldrich) em 1590 g de água DI. A solução foi aquecida até 70°C, e 400 g de NH4-SAPO-34 depois foram adicionados. O pH foi medido para ser 4,57 a 66°C. Nenhum ajuste foi feito ao pH. Esta foi deixada reagir a 70°C durante uma hora. O pH final da pasta fluida foi determinado para ser 4,14 a 74°C. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou bvre permanecesse na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C.
[127] O catabsador de Cu-SAPO-34 obtido teve um teor de cobre de 2,72 % em peso, expressado em CuO, como determinado por análise de ICP. Esta amostra de Cu-SAPO-34 teve uma área de superfície BET de 462 m2/g. Depois do envelhecimento do pó em 10 % de vapor a 850°C durante 6 horas, ele teve uma área de superfície BET de 527 m2/g.
[128] A preparação de pasta fluida, revestimento e avabação de SCR NOx foram os mesmos como esboçado acima para o exemplo 1 com a exceção de que o catabsador foi envelhecido a 850°C em 6 horas e 900°C durante 3 horas. A Figura 8 é um gráfico que mostra a Conversão de NOx e formação de N2O versus temperaturas de envelhecimento para esta amostra. Uma amostra fresca mostrou conversão de NOx a 200°C de 88 %, e conversão de NOx a 200°C durante a amostra envelhecida a 850°C foi 89 %. A composição de N2O para a amostra fresca a 200°C foi 0,2 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 2 ppm. Para a amostra envelhecida a 850°C a composição de N2O a 200°C foi 2 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 3 ppm.
[129] O envelhecimento hidrotérmico de uma amostra preparada de acordo com o Exemplo 12 a 900°C durante 3 horas diminuiu significativamente a conversão de NOx da amostra. A conversão de NOx máxima na faixa de temperatura de 200°C a 450°C foi 65 %.
Exemplo 13
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55/61 [130] Um SAPO-34 foi preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3: 0,93 P2O5: 0,96 S1O2 : 3,0 R : 32 H2O. Uma mistura de reação foi preparada misturando-se 37 kg de água DI e 17,65 kg de ácido fosfórico. Isto foi seguido pela adição de 9,18 kg de alumina Catapal B à solução de ácido durante 30 minutos. A digestão de alumina foi continuada durante 2 h com agitação intensa. Depois 19,24 kg de Morfolina foram adicionados durante um período de 15 minutos. Um adicional de 0,3 kg de água foi usado neste estágio. Na adição de Morfolina, a temperatura elevou até aprox. 75°C. A pasta fluida foi resfriada até aprox. 38°C antes da adição seguinte. Depois, 10,53 kg de sílica coloidal Ludox AS 40 foram adicionados, assim como um adicional de 0,52 kg de água DI. O gel resultante foi transferido para um reator de 30 galões e um adicional de 2,5 kg de água DI foi adicionado.
[131] A temperatura do reator foi elevada até 170°C dentro de 8 horas, e mantida nesta temperatura por 48 horas. O produto cristalino foi recuperado por intermédio de filtração e foi lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. Este produto foi calcinado a 540°C durante 6 horas. O produto cristalino teve um padrão de difração de pó de raio X indicando que ele foi SAPO-34, uma peneira molecular não zeolítica com a topologia de chabazita. O produto consistiu em cristais na faixa de 3 a 10 pm. A análise elementar do produto calcinado mostrou 18,4 % de S1O2, 40,8 % de AI2O3, e
40,8 % de P2O5. O pó calcinado teve uma área de superfície BET de 382 m2/g. Depois do envelhecimento do pó em 10 % de vapor a 900°C durante 1 hora, ele teve uma área de superfície BET de 344 m2/g.
[132] Uma forma de NH4 de SAPO-34 foi preparada trocando-se 274 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1370 g de nitrato de amônio a 60 % em peso misturados com 1370 g de água deionizada). A troca foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora, com o pH inicial ajustado para 3,0 a 3,5 usando NH4OH. O sólido depois foi filtrado e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais
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56/61 baixa do que 200 pScm'1.
[133] Um catabsador de pó de Cu-SAPO-34 foi preparado por troca de íon do SAPO-34 na forma de NH4+ com uma solução de acetato de cobre (II). Esta solução foi preparada dissolvendo-se 31,74 g de acetato de cobre (II) (Aldrich) em 795 g de água DI. A solução foi aquecida até 70°C, e 200 g de NH4-SAPO-34 depois foram adicionados. O pH foi medido para ser 4,53 no início. Nenhum ajuste foi feito ao pH. Esta foi deixada reagir a 70°C durante uma hora. O pH final da pasta fluida foi determinado para ser 4,02. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou bvre permanecesse na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C.
[134] O catalisador de Cu-SAPO-34 obtido teve um teor de cobre 2,89 % em peso, expressado em CuO, como determinado por anábse de ICP.
[135] A preparação da pasta fluida, revestimento e avabação de SCR NOx foram os mesmos como esboçado acima para o exemplo 1 com a exceção de que o catabsador foi hidrotermicamente envelhecido em uma temperatura diferente, isto é, 850°C durante 6 horas. A Figura 9 é um gráfico que mostra a Conversão de NOx e formação de N2O versus condições de envelhecimento para esta amostra. Como observado na Figura 9, a amostra fresca exibiu conversão de NOx maior do que 85 % e aproximadamente 90 % a 200°C e mais alto na faixa de 200°C a 450°C. A composição de N2O para a amostra fresca a 200°C foi 0,3 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 2 ppm. Para a amostra envelhecida a 850°C a composição de N2O a 200°C foi 3 ppm, e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 3 ppm. Exemplo 14 [136] Um SAPO-34 foi preparado a partir de uma composição de gel de 1,0 AI2O3: 0,93 P2O5: 0,96 S1O2 : 3,0 R : 32 H2O. Uma mistura de reação foi preparada misturando-se 37 kg de água DI e 17,65 kg de ácido fosfórico.
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Isto foi seguido pela adição de 9,18 kg de alumina Catapal B à solução de ácido durante 30 minutos. A digestão de alumina foi continuada durante 2 h com agitação intensa. Depois 19,24 kg de Morfolina foram adicionados durante um período de 15 minutos. Um adicional de 0,3 kg de água foi usado neste estágio. Na adição de Morfolina, a temperatura elevou até aprox. 75°C. A pasta fluida foi resfriada até aprox. 38°C antes da adição seguinte. Depois, 10,53 kg de sílica coloidal Ludox AS 40 foram adicionados, assim como um adicional de 0,52 kg de água DI. O gel resultante foi transferido para um reator de 30 galões e um adicional de 2,5 kg de água DI foi adicionado.
[137] A temperatura do reator foi elevada até 170°C dentro de 8 horas, e mantida nesta temperatura por 48 horas. O produto cristalino foi recuperado por intermédio de filtração e foi lavado a uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1. Este produto foi calcinado a 540°C durante 6 horas. O produto cristalino teve um padrão de difração de pó de raio X indicando que ele foi SAPO-34, uma peneira molecular não zeolítica com a topologia de chabazita. O produto consistiu em cristais na faixa de 3 a 10 pm. A anábse elementar do produto calcinado mostrou 18,4 % de S1O2, 40,8 % de AI2O3, e
40,8 % de P2O5. O pó calcinado teve uma área de superfície BET de 382 m2/g. Depois do envelhecimento do pó em 10 % de vapor a 900°C durante 1 hora, ele teve uma área de superfície BET de 344 m2/g.
[138] Uma forma de NH4 de SAPO-34 foi preparada trocando-se 274 g do SAPO-34 calcinado em uma solução de nitrato de amônio (1370 g de nitrato de amônio a 60 % em peso misturados com 1370 g de água deionizada). A troca foi reabzada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora, com o pH inicial ajustado para 3,0 usando NH4OH. O pH final foi 2,45. O sóbdo depois foi filtrado e lavado até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1.
[139] Um catabsador em pó de Cu-SAPO-34 foi preparado por troca de íon do SAPO-34 na forma de NHC com uma solução de acetato de cobre
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58/61 (II). Esta solução foi preparada dissolvendo-se 15,87 g de acetato de cobre (II) (Aldrich) em 795 g de água DI. A solução foi aquecida até 70°C, e 200 g de NH4-SAPO-34 depois foram adicionados. O pH foi medido para ser 4,51 no início. Nenhum ajuste foi feito ao pH. Esta foi deixada reagir a 70°C durante uma hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada até que o filtrado tivesse uma condutividade mais baixa do que 200 pScm'1, o que indicou que substancialmente nenhum cobre solúvel ou bvre permanecesse na amostra, e a amostra lavada foi seca a 90°C.
[140] O catahsador de Cu-SAPO-34 obtido teve um teor de cobre de 1,93 % em peso, expressado em CuO, como determinado por análise de ICP. Esta amostra de Cu-SAPO-34 teve uma área de superfície BET de 337 m2/g. Depois do envelhecimento do pó em 10 % de vapor a 900°C durante 1 hora, ele teve uma área de superfície BET de 295 m2/g.
[141] A preparação da pasta fluida, revestimento e avahação de SCR NOx foram os mesmos como esboçado acima para o exemplo 1 com a exceção de que o catalisador foi envelhecido a 850°C durante 6 horas. A Figura 10 é um gráfico que mostra a conversão de NOx e formação de N2O para a amostra envelhecida. Uma análise de conversão de NOx para uma amostra fresca não foi conduzida. Como mostrado na Figura 10, a conversão de NOx a 200°C foi pelo menos cerca de 75 %, e a conversão na faixa de 250°C a 450°C foi maior do que 85 %. A composição de N2O da amostra envelhecida foi 2,6 ppm a 200°C e o valor máximo na faixa de 200°C a 450°C foi 3 ppm.
[142] Como pode ser observado dos dados dos Exemplos 1, 11 e 12, materiais de Cu-SAPO-34 de acordo com forma de realização da presente invenção exibem excelente conversão de NOx para amostras frescas e envelhecidas excedendo 80 %, 85 % e 90 %, com uma retenção de conversão de NOx depois do envelhecimento de pelo menos 85 %, pelo menos 90 % e pelo menos 95 % depois do envelhecimento a 850°C durante 6 horas ou
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900°C durante 1 hora. Além disso, a razão de NOx (com NOx referindo-se a NO e NO2) em uma corrente de gás de escapamento depois de passar através do catalisador a N2O na corrente de gás depois de passar através do material de catalisador de Cu-SAPO-34 é menos do que 2,5:1, mais especificamente 5:1, e ainda mais especificamente
EXEMPLO COMPARATIVO 15 [143] Um catalisador de CuCHA zeolítico compreendendo 3,36 % CuO em peso foi preparado como segue seguido por uma impregnação de umidade incipiente. Um catalisador de pó de CuCHA zeolítico foi preparado misturando-se 17 Kg de zeólito de CHA na forma de NH4+ comercialmente disponível, tendo uma razão em mol de sílica/alumina de 30, com 68 L de uma solução de sulfato de cobre (II) de 1,0 Μ. O pH foi ajustado para 3,5 com ácido nítrico. Uma reação de troca de íon entre o CHA na forma de NH4+ e os íons cobre foi realizada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada e seca ao ar. O processo acima incluindo a troca de íon e filtração foi repetido uma vez. Depois a torta do filtro úmida foi reempastada em 40 L de água deionizada seguido por filtração e secagem a 90°C. O produto de CuCHA resultante depois foi calcinado a 640°C em ar durante 6 horas.
[144] 134 gramas de CuCHA em 3,11 % de CuO em peso foram preparados como segue. Uma pasta fluida de CuCHA foi preparada misturando-se 90 g de CuCHA, como descrito acima, com 215 mL de água deionizada. A mistura foi moída com esferas. 15,8 g de acetato de zirconila em ácido acético diluído (contendo 30 % de ZrÜ2) foram adicionados na pasta fluida com agitação.
[145] A pasta fluida foi revestida em núcleos cerâmicos celulares de 1” (2,54 cm) D x 3” (7,62 cm) L, tendo uma densidade celular de 400 cpsi (células por polegada quadrada) (62,01 célula/cm2) e uma espessura de parede de 6,5 mil (165,1 pm). Os núcleos revestidos foram secos a 110°C durante 3
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60/61 horas e calcinados a 400°C durante 1 hora. O processo de revestimento foi repetido uma vez para obter uma carga da composição de revestimento reativo alvo de 2,4 g/in3 (0,15 g/cm3). A este material, foi adicionada uma solução de sulfato de cobre compreendida de 1,64 g de sulfato de cobre pentaidratado e 105 mL de água deionizada. A amostra impregnada foi seca a 90°C e calcinada a 640°C durante 6 horas.
EXEMPLO COMPARATIVO 16 - Cu/Y [146] Um catabsador de pó de zeóbto Cu/Y foi preparado tendo razão em mol de síbca/alumina de 5 como descrito mais abaixo.
[147] Um catabsador de pó de Cu/Y foi preparado misturando-se 500 g de Zeóbto Y na forma de NHV, tendo uma razão em mol de síbca/alumina de ~ 5, com 2500 mL de uma solução de sulfato de cobre (II) de 0,1 Μ. O pH estava entre 2,9 e 3,3. Uma reação de troca de íon entre o zeóbto Y forma de NHV e os íons cobre foi reabzada agitando-se a pasta fluida a 80°C durante 1 hora. A mistura resultante depois foi filtrada, lavada com água deionizada e seca a 90°C. O processo acima incluindo a troca de íon, filtração, lavagem e secagem foi repetido para um total de 5 trocas onde o pH foi similar ao acima. O produto de Zeóbto Y de Cu resultante depois foi calcinado a 640°C em ar durante 16 horas. O catabsador de Zeóbto Y de Cu obtido compreendeu CuO em 4,60 % em peso.
[148] A pasta fluida de Cu/Y foi preparada misturando-se 200 g de Cu/Y, como descrito acima, com 400 mL de água deionizada. A mistura foi moída passando-se duas vezes através de um Eigermill para obter uma pasta fluida que compreendeu 90 % de partículas menores do que 8 pm. 8,7 g de acetato de zirconila em ácido acético diluído (contendo 30 % de ZKU) foram adicionados na pasta fluida com agitação.
[149] A pasta fluida foi revestida sobre núcleos cerâmicos celulares de 1” (2,54 cm) D x 3” (7,62 cm) L, tendo uma densidade celular de 400 cpsi (células por polegada quadrada) (62,01 célula/cm2) e uma espessura de parede
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61/61 de 6,5 mil (165,1 pm). Dois revestimentos foram necessários para obter uma carga da composição de revestimento reativo alvo de 1,6 g/in3 (0,09 g/cm3). Os núcleos revestidos foram secos a 90°C durante 3 horas, e os núcleos foram calcinados a 450°C durante 1 hora depois da segunda etapa de secagem.
[150] O envelhecimento hidrotérmico e avaliação de SCR são os mesmos como esboçado no Exemplo 1, exceto que o envelhecimento foi reabzado a 750°C durante 25 horas.
EXEMPLO COMPARATIVO 17 [151] Um catabsador de pó de Cu/Beta foi preparado tendo razão em mol de sílica/alumina de 35 usando um procedimento similar à amostra preparada no exemplo comparativo 15. O envelhecimento hidrotérmico e avahação de SCR são os mesmos como esboçado no Exemplo 1.
Tabela 1
Exemplo Razão atômica deCu/Al Cu 0% Conversão de NOX (%) Composição de N2O, ppm
210°C, fresco 210°C, envelhecido 460°C, fresco 460°C, envelhecido 460°C, fresco 460°C, envelhecido
Com. 15 0,38 3,3 6 74 70 91 81 2,7 10,5
Com. 16 0,23 4,6 43 42 99 96 26 51
Com. 17 0,36 2,5 92 23 84 53 10 9,4
[152] Estará evidente àqueles habihtados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas à presente invenção sem divergir do espírito ou escopo da invenção. Também é observado que estes materiais podem ser sintetizados usando uma faixa de temperaturas e tempos de reação. Assim, é intencionado que a presente invenção abranja modificações e variações desta invenção contanto que elas entrem dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
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Claims (25)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para sintetizar Cu-SAPO-34, caracterizado pelo fato de que compreende:
    misturar um padrão neutro orgânico contendo nitrogênio, compreendendo morfolina, uma fonte de alumina, uma fonte de sílica e uma fonte de fósforo em uma mistura de gel;
    aquecer o gel a menos do que 185°C por pelo menos 24 horas para formar SAPO-34 cristalino;
    filtrar e lavar o SAPO-34 cristalino;
    calcinar o SAPO-34 cristalino a uma temperatura de menos do que 550°C;
    submeter à troca iônica o SAPO-34 cristalino com um sal de cobre para fornecer Cu-SAPO-34, e lavar Cu-SAPO-34 para fornecer um filtrado tendo uma condutividade menor do que 600 pScm'1.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de cobre compreende acetato de cobre.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o Cu-SAPO-34 é lavado para fornecer um filtrado tendo uma condutividade menor do que 400 pScm'1.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o Cu-SAPO-34 é lavado para fornecer um filtrado tendo uma condutividade menor do que 200 pScm'1 e menor do que 200 pScm'1.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material cristabno tem um tamanho de cristal tendo 90 % dos cristais menores do que 20 mícrons.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material cristabno tem um tamanho de cristal tendo 90 % dos cristais menores do que 15 mícrons.
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    Ί. Catalisador de peneira molecular não zeolítica, caracterizado pelo fato de que compreende:
    uma peneira molecular não zeolítica carregada com Cu tendo a estrutura cristalina CHA tendo uma carga de Cu, em que a peneira molecular não zeolítica compreende CuSAPO-34 contendo na faixa de 2 porcento em peso e 4 porcento em peso de Cu, e contém adicionalmente um metal secundário, em que o metal secundário compreende zircônio.
  7. 8. Catalisador de acordo com a reivindicação de 7, caracterizado pelo fato de que o material Cu-SAPO-34 é combinado com um catabsador de SCR zeolítico contendo metal.
  8. 9. Compósito de catalisador, caracterizado pelo fato de que o catabsador como definido em qualquer uma das reivindicações de 7 a 8 é depositado em um substrato na forma de favo de mel como uma composição de revestimento reativo em uma carga na faixa de 0,5 g/in3 e 3,5 g/in3 (30,5 a 214 g/dm3).
  9. 10. Compósito de catabsador de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o substrato na forma de favo de mel compreende um substrato de fluxo de parede.
  10. 11. Compósito de catabsador de acordo com a reivindicação
    10, caracterizado pelo fato de que o substrato na forma de favo de mel compreende um substrato de fluxo transpassante.
  11. 12. Compósito de catabsador de acordo com a reivindicação
    11, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de fluxo transpassante é revestida com uma composição de revestimento reativo contendo Pt e uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal para oxidar a amônia na corrente de gás de escapamento.
  12. 13. Compósito de catabsador de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma porção do substrato de
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    3/5 fluxo de parede é revestida com uma composição de revestimento reativo contendo Pt e uma peneira molecular não zeolítica carregada com metal para oxidar a amônia na corrente de gás de escapamento.
  13. 14. Sistema de tratamento de gás de escapamento, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador de oxidação e o compósito de catalisador como definido na reivindicação 10.
  14. 15. Sistema de tratamento de gás de escapamento de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende o compósito de catalisador como definido na reivindicação 12.
  15. 16. Processo para reduzir óxidos de nitrogênio contidos em uma corrente gasosa na presença de oxigênio, caracterizado pelo fato de que compreende contatar a corrente gasosa com um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações de 7 a 8, em que o catalisador reduz seletivamente óxidos de nitrogênio com amônia na presença de oxigênio em uma corrente de gás de escapamento a 200 °C quando o catalisador foi depositado em um substrato na forma de favo de mel tendo uma densidade de célula de 400 cpsi (62,01 célula/cm2) em uma carga entre 2 e 2,5 g/in3 (122 a 152 g/dm3) e testado em uma velocidade espacial 80.000 h'1 onde a corrente de abmentação compreende uma mistura de 10 % de O2, 5 % de H2O, 500 ppm de NO e 500 ppm de NH3 para fornecer pelo menos 80 % de conversão de NOx.
  16. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular não zeolítica compreende Cu-SAPO-34 e o catalisador é eficaz para fornecer pelo menos 85 % de conversão de NOx na corrente de gás de escapamento a 200 °C.
  17. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador é eficaz para fornecer pelo menos 90 % de conversão de NOx na corrente de gás de escapamento a 200°C.
  18. 19. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado
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    4/5 pelo fato de que o material Cu-SAPO-34, no envelhecimento hidrotérmico em 10 % de corrente a 850 °C e 6 horas, retém pelo menos 85 % em uma base de porcentagem da conversão de NOx a 200 °C.
  19. 20. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o material Cu-SAPO-34, no envelhecimento hidrotérmico em 10 % de corrente a 900 °C e 1 hora, retém pelo menos 90 % da conversão de NOx em uma base de porcentagem a 200 °C.
  20. 21. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o material Cu-SAPO-34, no envelhecimento hidrotérmico em 10 % de corrente a 900 °C e 1 hora, retém pelo menos 95 % da conversão de NOx em uma base de porcentagem a 200 °C.
  21. 22. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catabsador é eficaz para reduzir NOx de modo que a razão de NOx para N2O na corrente de gás depois de passar através do catalisador é maior do que 2,5.
  22. 23. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catabsador é eficaz para reduzir NOx de modo que a razão de NOx para N2O na corrente de gás depois de passar através do catalisador é maior do que 5.
  23. 24. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catabsador é eficaz para fabricar menos do que 10 ppm de N2O na faixa de temperatura de 200 °C a 450 °C.
  24. 25. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o catabsador é eficaz para fabricar menos do que 5 ppm de N2O na faixa de temperatura de 200 °C a 450 °C.
  25. 26. Sistema de tratamento de emissão para o tratamento de uma corrente de escapamento que compreende NOx e matéria particulada, caracterizado pelo fato de que compreende: um catabsador de oxidação e um catabsador como definido em qualquer uma das reivindicações de 7 a 8 sobre
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    5/5 um substrato de catabsador de SCR; e um injetor de amônia ou um injetor de precursor de amônia posicionado a montante do substrato de catabsador de SCR para injetar amônia ou um precursor de amônia, em que o catalisador é efetivo para promover a reação de amônia com óxidos de nitrogênio para formar nitrogênio e H2O seletivamente.
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