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CN118022828A - 一种Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN118022828A
CN118022828A CN202410006372.9A CN202410006372A CN118022828A CN 118022828 A CN118022828 A CN 118022828A CN 202410006372 A CN202410006372 A CN 202410006372A CN 118022828 A CN118022828 A CN 118022828A
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selective catalyst
metal
manganese
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解荣永
汪利峰
方学卫
路中将
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Tianjin Ruihe Environmental Protection Technology Co ltd
Original Assignee
Tianjin Ruihe Environmental Protection Technology Co ltd
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Abstract

本发明属于分子筛催化剂领域，一种Mn‑Fe‑Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，包括载体及涂覆于载体上的分子筛基催化剂浆料，所述分子筛基催化剂浆料的制备原料包括：锰金属前驱体，铁金属前驱体，铜金属前驱体，分子筛，金属氧化物助剂，粘结剂。本发明还公开了上述选择性催化剂的制备方法。本发明的选择性催化剂兼具锰，铜基的低温活性及铁基的高温活性，在锰、铁与铜活性金属离子的协同作用下，在低温区与高温区具有高活性和高选择性，即高的NOx转化效率和低N2O选择性，可以广泛地应用在处理NOx的脱硝系统中，满足严苛的未来法规对NOx与N2O限值要求。

Description

一种Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原剂因其脱硝效率高，选择性好，相对性价比高，已经成为当前我国脱硝的主流技术。目前，为了满足柴油机国六及未来国七法规限值要求，商业化的选择性催化还原催化剂多采用金属离子交换在沸石分子筛上的催化剂，分为Fe-SCR，Cu-SCR或Fe/Cu-SCR分区涂覆等类型。铁离子交换的沸石分子筛基SCR催化剂是公知的，并且通常可以经由金属离子交换方法制备。例如，铁前驱体与β沸石交换制备的Fe-SCR催化剂已经是用于以氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂，但其低温活性差，需要通过提高DOC的贵金属量来提高NO2比率，进而提高快速SCR反应速率与催化活性。并且，在严苛的水热条件(例如局部超过700℃的温度)下，沸石分子筛骨架结构会出现脱铝现象，进而导致沸石分子筛内的铁金属的活性中心团聚与烧结，促使活性开始下降。此外，DOC中贵金属含量高也会导致整套后处理成本过高，失去商业竞争力。
Cu-SCR催化剂由于低温高活性受到广泛关注，该催化剂以CHA，AEI结构类型沸石分子筛作为常用载体，在水热条件下可交换铜离子，所制备的Cu-SCR催化剂成为目前商业化应用的主流催化剂类型。但Cu-SCR催化剂具有较高的N2O选择性，面对严格的N2O法规限值，纯Cu-SCR催化剂可能存在N2O排放超出法规限值要求的风险。且Cu-SCR催化剂高温氧化性强，会将氨气氧化成NOx与N2O，进而降低NOx转化率，提高N2O排放量。而Fe-SCR、Cu-SCR分区涂覆的催化剂，存在反应温度不匹配，高NOx转化率与低N2O选择性不兼顾的缺点，限制了其市场推广应用。
结合不同排量发动机的排温范围，选择性催化剂需要在宽温度范围内展现高的NOx转化效率，如200℃至550℃或更高的温度下，及在水热条件下保持优良的催化活性，且同时具有低N2O选择性以满足未来严苛的排放法规限值要求。因此，有必要设计一种兼具低温区与高温区高的NOx还原活性，并具备低的N2O选择性的选择性催化还原催化剂，可同时满足后处理系统对NOx与N2O排放控制的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂及其制备方法，该选择性催化剂可以在低温区与高温区具有高活性和高选择性，即高的NOx转化效率和低N2O选择性，可以广泛地应用在处理NOx的脱硝系统中，满足严苛的未来法规对NOx与N2O限值要求。
本发明为解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，包括载体及涂覆于载体上的分子筛基催化剂浆料，所述分子筛基催化剂浆料的制备原料包括：锰金属前驱体，铁金属前驱体，铜金属前驱体，分子筛，金属氧化物助剂，粘结剂。
进一步的，所述锰金属前驱体为硝酸锰，乙酸锰，氢氧化锰中的至少一种；所述铁金属前驱体为硝酸铁，乙酸铁，氢氧化铁中的至少一种；所述铜金属前驱体为硝酸铜，乙酸铜，氢氧化铜中的至少一种。
进一步的，所述分子筛的骨架结构类型为CHA、AEI、LTA、AFT、AFV、SAV、SFW、FAU、MFI、BEA、FER、MOR、LEV、KFI、AFX中的一种或多种混合结构。
进一步的，所述分子筛为硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、镓硅酸盐分子筛、硅铝磷酸盐分子筛中的一种。
进一步的，所述硅铝酸盐分子筛和/或硅铝磷酸盐分子筛的硅铝比为5～100。
优选地，所述硅铝酸盐分子筛的硅铝比为10～40。
更为优选地，所述硅铝酸盐分子筛的硅铝比为13～25。
进一步的，所述金属氧化物助剂为氧化锆、氧化铈、氧化钡、氧化锶、氧化镧、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
进一步的，所述粘结剂为氧化铝、氧化铝溶胶、水性氧化铝、氧化硅溶胶中的至少一种。
进一步的，所述载体为流通式蜂窝载体。
优选的，所述载体为蜂窝陶瓷载体。
一种Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锰金属前驱体、铁金属前驱体和铜金属前驱体溶解配制成溶液；
S2.向溶液中加入分子筛，调节溶液pH值至2～5,在水热温度为50℃～80℃的条件下保持4～6h，冷却至室温；
S3.加入金属氧化物助剂与粘结剂，配制成分子筛基催化剂浆料，涂覆在载体上；
S4.经干燥与高温焙烧后，得到Mn-Fe-Cu混合离子水热共交换分子筛基催化剂。
进一步的，所述负载到分子筛上锰离子的质量百分比为0.1％～2.0％，铁离子的质量百分比为0.1％～2.0％，铜离子的质量百分比为1.0％～5.0％。
进一步的，所述的分子筛基催化剂浆料的固含量为20％～40％。
进一步的，步骤S3中，分子筛基催化剂浆料以0.5g/in3～3.5g/in3的负载量存在于载体上。
优选地，步骤S3中，分子筛基催化剂浆料以2.0g/in3～2.5g/in3的负载量存在于载体上。
进一步的，所述金属氧化物助剂在载体上的负载量为0.05g/in3～0.5g/in3，所述粘合剂在载体上的负载量为0.05g/in3～0.5g/in3。
进一步的，步骤S4中，高温焙烧的温度为300℃～600℃。
优选地，步骤S4中，高温焙烧的温度为450℃～550℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明拓宽了选择性催化剂的操作温度范围，所制备得到的选择性催化剂兼具锰，铜基的低温活性及铁基的高温活性，在锰、铁与铜活性金属离子的协同作用下，提高了催化剂在低温区与高温区的NOx转化率，并降低了N2O选择性；可以广泛地应用在车用处理NOx的脱硝系统中来满足排放法规要求，包括固定源脱硝和柴油机尾气脱硝。本发明的制备工艺简单，易操作，易于工业放大。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
实施例1
S1.取硝酸锰12g，硝酸铁20g，乙酸铜66g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝22)820g，调节溶液pH值至2～3,在水热温度为70±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化锆粉末45g与水性氧化铝粉末40g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
实施例2
S1.取硝酸锰18g，硝酸铁25g，氢氧化铜27g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛((AEI骨架结构类型，硅铝比SAR＝22)820g，调节溶液pH值至2.5～3.5,在水热温度为60±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化锆粉末40g与氧化铝粉末40g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
实施例3
S1.取乙酸锰22g，硝酸铁25g，乙酸铜50g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛((AEI骨架结构类型，硅铝比SAR＝22)820g，调节溶液pH值至2.0～3.0,在水热温度为55±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化锆粉末50g与氧化铝溶胶35g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
实施例4
S1.取硝酸锰18g，乙酸铁25g，乙酸铜50g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA/AEI复合骨架结构类型，硅铝比SAR＝20)820g，调节溶液pH值至2.5～3.5,在水热温度为70±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化锆粉末40g与水性氧化铝粉末30g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
实施例5
S1.取氢氧化锰12g，硝酸铁30g，硝酸铜55g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝17)820g，调节溶液pH值至3.5～4.5,在水热温度为60±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化镧粉末30g与氧化硅溶胶30g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
实施例6
S1.取硝酸锰12g，氢氧化铁10g，硝酸铜58g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝13)820g，调节溶液pH值至3.0～4.0,在水热温度为70±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化铈粉末30g与氧化铝粉末35g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
实施例7
S1.取乙酸锰12g，硝酸铁35g，乙酸铜50g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝13)820g，调节溶液pH值至2.0～3.0,在水热温度为65±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化铈粉末30g与氧化铝粉末35g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
实施例8
S1.取乙酸锰15g，硝酸铁28g，乙酸铜52g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(AEI骨架结构类型，硅铝比SAR＝17)820g，调节溶液pH值至2.0～3.0,在水热温度为70±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化铈粉末30g与氧化铝粉末35g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
对比例1
S1.取乙酸铜76g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝22)820g，在水热温度为65±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化铝粉末44g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
对比例2
S1.取硝酸铁36g，乙酸铜48g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝22)820g，在水热温度为65±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入水性氧化铝粉末42g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
对比例3
S1.取硝酸锰12g，硝酸铁20g，乙酸铜66g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝22)820g，调节溶液pH值至6～7,在水热温度为70±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化锆粉末45g与水性氧化铝粉末40g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
对比例4
S1.取硝酸锰12g，硝酸铁20g，乙酸铜66g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝22)820g，调节溶液pH值至2～3,在水热温度为90±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化锆粉末45g与水性氧化铝粉末40g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
对比例5
S1.取硝酸锰12g，硝酸铁20g，乙酸铜66g，加入去离子水1.8kg搅拌溶解，配制成溶液；
S2.向溶液中加入沸石分子筛(CHA骨架结构类型，硅铝比SAR＝22)820g，调节溶液pH值至2～3,在水热温度为40±5℃的条件下保持5h，冷却至室温；
S3.加入氧化锆粉末45g与水性氧化铝粉末40g，调节分子筛基催化剂浆料的固含量至30％，配制成分子筛基催化剂浆料。
将实施例和对比例制得的分子筛基催化剂浆料分别涂覆在直径为5.66inch，长度为3inch，孔密度为400，壁厚为4mil的蜂窝陶瓷载体上，经干燥和500℃高温焙烧后，制得选择性催化剂。
在实施例和对比例配制分子筛基催化剂浆料的过程中，在经过水热、冷却至室温之后，取上层清液测试ICP来计算金属离子在分子筛上的上载量，结果如下表1。
表1：
本发明将三种金属前驱体混合溶解在溶液中并加入分子筛混合均匀，通过调节溶液pH值以及利用水热上载条件，明显提高金属离子在分子筛上的上载量和催化活性。
从实施例和对比例制得的选择性催化剂中各钻取2块直径为1inch，长度为3inch的圆柱形样品，将实施例和对比例的各1块样品进行650℃、100h水热老化处理，最后得到未经任何处理的新鲜样品和经650℃、100h水热老化处理的样品，将所得样品用于性能测试。
性能测试使用模拟气体进行，气体的组分和浓度等条件如下表2。
表2：
性能测试的温度条件为180℃，200℃，250℃，300℃，350℃，400℃，450℃，500℃和550℃，每个温度段稳定40min。测量进出口的NOx浓度，根据下述公式计算NOx的转化效率：
NOx转化效率＝1-出口NOx浓度/进口NOx浓度。
实施例和对比例中未经任何处理的新鲜样品的性能测试结果如下表3和表4。
实施例和对比例中经650℃、100h水热老化处理的样品的性能测试结果如下表5和表6。
表3：
NOx转化率(％) 180℃ 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃
实施例1 83.5 92.5 96.5 98.8 99.2 99.5 98.4 93.6 90.2
实施例2 83.4 94.5 96.8 99.2 99.5 99.8 98.6 94.3 92.4
实施例3 80.6 90.6 95.5 97.4 98.2 99.0 97.2 92.6 88.2
实施例4 81.1 91.3 96.2 97.8 98.6 98.8 96.8 93.4 89.9
实施例5 83.8 92.6 95.4 96.4 97.8 98.8 96.2 90.2 86.5
实施例6 83.1 92.6 94.4 97.4 99.8 99.8 96.2 91.2 88.4
实施例7 79.9 91.2 94.8 95.8 98.9 97.8 95.2 89.5 87.6
实施例8 80.6 92.0 93.4 96.5 97.8 99.1 95.6 91.5 89.6
对比例1 75.6 88.5 92.5 95.6 96.8 96.2 93.4 85.6 80.5
对比例2 74.8 85.6 89.2 92.1 93.6 96.4 95.3 88.8 83.4
对比例3 73.6 87.5 91.4 94.6 94.8 95.2 92.4 84.6 79.5
对比例4 75.0 86.6 91.2 93.1 94.6 96.6 95.4 88.9 83.9
对比例5 71.6 85.9 89.4 92.6 93.9 94.2 90.4 86.6 78.5
表4：
表5：
NOx转化率(％) 180℃ 200℃ 250℃ 300℃ 350℃ 400℃ 450℃ 500℃ 550℃
实施例1 81.6 90.4 93.5 95.6 97.5 99.2 95.6 91.5 87.5
实施例2 81.3 92.1 95.6 99.1 99.4 99.6 97.5 92.8 90.7
实施例3 80.3 88.8 91.2 93.4 95.6 98.5 93.4 89.5 86.0
实施例4 78.6 88.9 94.7 97.6 98.7 98.8 95.7 92.4 88.4
实施例5 78.9 87.6 91.8 93.8 96.5 95.5 92.3 85.6 84.6
实施例6 79.3 89.8 91.4 94.8 97.5 98.5 91.6 88.6 84.5
实施例7 76.8 88.6 92.8 94.8 96.7 96.8 93.7 88.4 86.7
实施例8 76.6 91.4 92.8 96.3 97.7 99.0 93.8 89.4 86.9
对比例1 70.3 82.6 86.4 90.5 91.6 93.7 89.5 84.2 74.6
对比例2 69.9 82.2 85.3 88.6 89.7 93.3 88.7 82.6 75.6
对比例3 71.3 83.1 86.5 90.2 91.0 92.7 89.0 84.1 75.2
对比例4 71.9 84.1 86.9 91.0 91.8 93.2 89.6 84.3 77.2
对比例5 69.3 81.1 84.6 89.2 90.6 91.7 88.6 83.7 74.5
表6：
由表3至表6可知：本发明所制备的选择性催化剂无论是在未经过任何处理的新鲜状态下还是在经过650℃、100h水热老化处理的情况下，在180℃～550℃的温度下都具有较高的NOx转化率与低的N2O选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，其特征在于，包括载体及涂覆于载体上的分子筛基催化剂浆料，所述分子筛基催化剂浆料的制备原料包括：锰金属前驱体，铁金属前驱体，铜金属前驱体，分子筛，金属氧化物助剂，粘结剂。
2.根据权利要求1所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，其特征在于，所述锰金属前驱体为硝酸锰，乙酸锰，氢氧化锰中的至少一种；所述铁金属前驱体为硝酸铁，乙酸铁，氢氧化铁中的至少一种；所述铜金属前驱体为硝酸铜，乙酸铜，氢氧化铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，其特征在于，所述分子筛的骨架结构类型为CHA、AEI、LTA、AFT、AFV、SAV、SFW、FAU、MFI、BEA、FER、MOR、LEV、KFI、AFX中的一种或多种混合结构。
4.根据权利要求1所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，其特征在于，所述分子筛为硅铝酸盐分子筛、硼硅酸盐分子筛、镓硅酸盐分子筛、硅铝磷酸盐分子筛中的一种。
5.根据权利要求4所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，其特征在于，所述硅铝酸盐分子筛和/或硅铝磷酸盐分子筛的硅铝比为5～100。
6.根据权利要求1所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，其特征在于，所述金属氧化物助剂为氧化锆、氧化铈、氧化钡、氧化锶、氧化镧、氧化硅、氧化钛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝、氧化铝溶胶、水性氧化铝、氧化硅溶胶中的至少一种。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将锰金属前驱体、铁金属前驱体和铜金属前驱体溶解配制成溶液；
S2.向溶液中加入分子筛，调节溶液pH值至2～5,在水热温度为50℃～80℃的条件下保持4～6h，冷却至室温；
S3.加入金属氧化物助剂与粘结剂，配制成分子筛基催化剂浆料，涂覆在载体上；
S4.经干燥与高温焙烧后，得到Mn-Fe-Cu混合离子水热共交换分子筛基催化剂。
9.根据权利要求8所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，分子筛基催化剂浆料以0.5g/in3～3.5g/in3的负载量存在于载体上。
10.根据权利要求8所述的Mn-Fe-Cu金属离子交换分子筛基选择性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，高温焙烧的温度为300℃～600℃。
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