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BRPI0905200A2 - production of biolubricants derived from castor oil - Google Patents

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BRPI0905200A2
BRPI0905200A2 BRPI0905200A BRPI0905200A2 BR PI0905200 A2 BRPI0905200 A2 BR PI0905200A2 BR PI0905200 A BRPI0905200 A BR PI0905200A BR PI0905200 A2 BRPI0905200 A2 BR PI0905200A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
production
synthetic
biolubricants
acid
ricinoleic acid
Prior art date
Application number
Other languages
Portuguese (pt)
Inventor
Silva Jose Andre Cavalcanti Da
Emerson Meyer
Icaro De Sousa Moreira
Luna Francisco Murilo Tavares De
Celio Loureiro Cavalcante Jr
Original Assignee
Petroleo Brasileiro Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Petroleo Brasileiro Sa filed Critical Petroleo Brasileiro Sa
Priority to BRPI0905200 priority Critical patent/BRPI0905200A2/en
Publication of BRPI0905200A2 publication Critical patent/BRPI0905200A2/en

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Abstract

PRODUçãO DE BIOLUBRIFICANTES DERIVADOS DO óLEO DE MAMONA é apresentado um processo para a produção de biolubrificantes a partir do produto de hidrólise do óleo de mamona, através de uma reação de esterificação do ácido ricinoléico com um monoálcool, podendo ser seguida de redução da dupla ligação do ricinoleato de alquila e posterior encapamento do éster do ácido ricinoléico com anidrido de ácido carboxílico, para a obtenção dos respectivos estolídeos, que são importantes no uso como fluidos hidráulicos para tratores, compressores e motosserras. Os estolídeos obtidos por esse processo constituem biolubrificantes sintéticos com excelentes propriedades de estabilidade à oxidação e fluidez a baixas temperaturas, e, com alto valor agregado.PRODUCTION OF BIOLUBRICANTS DERIVED FROM MAMMONA OIL a process is presented for the production of biolubricants from the hydrolysis product of castor oil, through an esterification reaction of ricinoleic acid with a monoalcohol, which may be followed by reduction of the double bond of the alkyl ricinoleate and subsequent capping of the ricinoleic acid ester with carboxylic acid anhydride, to obtain the respective stolides, which are important in use as hydraulic fluids for tractors, compressors and chainsaws. The stolides obtained by this process constitute synthetic biolubricants with excellent properties of oxidation stability and fluidity at low temperatures, and with high added value.

Description

PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTES DERIVADOS DO ÓLEO DEMAMONAPRODUCTION OF DEMAMONA OIL-derived BIOLUBRICANTS

CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION

A presente invenção refere-se a um processo para a produção debiolubrificantes sintéticos, usados como fluidos hidráulicos, maisespecificamente a presente invenção refere-se a um processo para aprodução de biolubrificantes sintéticos a partir do produto da hidrólise doóleo de mamona que é constituído principalmente de ácido ricinoléico.The present invention relates to a process for the production of synthetic lubricants used as hydraulic fluids, more specifically the present invention relates to a process for the production of synthetic biolubricants from the castor oil hydrolysis product which is primarily acidic. ricinoleic.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION

Os primeiros óleos lubrificantes conhecidos utilizados foram os óleosde origem animal e vegetal. No século XIX, esses óleos foramgradualmente substituídos por lubrificantes derivados do petróleo,denominados óleos minerais. Estes últimos, por sua vez, estão sendogradualmente substituídos, na última década, por óleos sintéticosbiodegradáveis.The first known lubricating oils used were animal and vegetable oils. In the nineteenth century, these oils were gradually replaced by petroleum-based lubricants called mineral oils. The latter, in turn, are gradually being replaced in the last decade by biodegradable synthetic oils.

O potencial poluidor do óleo mineral é extremamente preocupante.Apenas 1 litro de óleo mineral é capaz de tornar impróprio para o consumo1 milhão de litros de água; já os óleos vegetais possuem umabiodegradabilidade em torno de 99%, enquanto que nos minerais estevalor é de apenas 20%. Essa biodegradabilidade pode ser medida atravésdo ensaio padrão CEC L-33-A-93.The polluting potential of mineral oil is extremely worrying. Only 1 liter of mineral oil is capable of rendering it unfit for consumption1 million liters of water; Vegetable oils, on the other hand, have a biodegradability of around 99%, while in minerals this value is only 20%. This biodegradability can be measured by the standard CEC L-33-A-93 test.

Estima-se que 10% - 50% dos lubrificantes utilizados no mercadomundial são reciclados, e o restante, que representa milhões de toneladas,é irreversivelmente liberado no meio ambiente através de vazamentos,emulsões óleo-água, gases de exaustão de processos, entre outrasformas de liberação para o meio ambiente.It is estimated that 10% - 50% of the lubricants used in the global market are recycled, and the remainder, which represents millions of tons, is irreversibly released into the environment through leaks, oil-water emulsions, process exhaust gases, among other forms. release to the environment.

Esta situação pode ser modificada através da substituição dos óleosminerais por lubrificantes sintéticos biodegradáveis. Os ésteres de algunsácidos graxos são excelentes substitutos para óleos minerais usadoscomo lubrificantes. Os ésteres orgânicos provenientes de óleos vegetaisvêm despertando um crescente interesse na indústria de óleos básicoslubrificantes, em função de características, tais como: ponto de fluidez,viscosidade, índice de viscosidade e estabilidade oxidativa; que lhesconferem uma qualidade superior, além de serem provenientes de fontesrenováveis e também serem biodegradáveis.This can be changed by replacing mineral oils with biodegradable synthetic lubricants. Some fatty acid esters are excellent substitutes for mineral oils used as lubricants. Organic esters derived from vegetable oils have been arousing a growing interest in the lubricating base oil industry due to characteristics such as: pour point, viscosity, viscosity index and oxidative stability; which give them superior quality, come from renewable sources and are also biodegradable.

O uso de produtos de origem vegetal, as ditas: "bases sintéticasvegetais", na indústria de óleos lubrificantes, encontra-se em crescentedesenvolvimento. A maior parte dos lubrificantes mundialmente usados,principalmente os óleos para motores e fluidos hidráulicos, é de origemmineral.The use of products of plant origin, the so-called "synthetic-vegetable bases" in the lubricating oil industry, is growing. Most of the lubricants used worldwide, especially motor oils and hydraulic fluids, are of mineral origin.

O Brasil é o terceiro maior produtor mundial de mamona. O principalcomponente do óleo de mamona é o triglicerídeo que contém em suaestrutura o ácido ricinoléico. A hidrólise desse triglicerídeo fornece o ácidoricinoléico, com aproximadamente 85% de pureza. Pode-se assegurar queo óleo de mamona apresenta em sua composição cerca de 90% de ácidoricinoléico, o que o diferencia de todos os outros óleos vegetais. O ácidoricinoléico é um ácido graxo constituído por 18 átomos de carbono quepossui uma dupla ligação no carbono 9 e uma hidroxila no carbono 12.duas etapas sintéticas, o estolídeo derivado.Brazil is the world's third largest producer of castor beans. The main component of castor oil is the triglyceride which contains ricinoleic acid in its structure. Hydrolysis of this triglyceride gives the acidic acidic acid, approximately 85% pure. It can be ensured that castor oil has in its composition about 90% acidic acid, which sets it apart from all other vegetable oils. Acidicinoleic acid is a fatty acid consisting of 18 carbon atoms that has a double bond on carbon 9 and a hydroxyl on carbon 12. two synthetic steps, the derived stolid.

A patente US 5,378,249 descreve o uso e as propriedades físicas deésteres ou misturas de ésteres e de triésteres de fórmula:US 5,378,249 describes the use and physical properties of esters or mixtures of esters and triesters of formula:

A partir do produto de hidrólise do óleo de mamona se produz emNesses ésteres, o grupamento alquil pode ser ou não ramificado, e osésteres, além de apresentarem biodegradabilidade em torno de 66%, sãousados como óleos para motores de dois tempos.From the hydrolysis product of castor oil is produced in these esters, the alkyl group may or may not be branched, and the esters, in addition to biodegradability around 66%, are used as two-stroke motor oils.

A patente US 6,117,827 descreve a produção de biolubrificantespartindo de lubrificantes que sofrem uma transesterificação catalisada porenzimas. O produto final é uma mistura de ácidos graxos mono ediinsaturados de cadeias de em torno de 15 -16 carbonos.US 6,117,827 describes the production of biolubricants starting from lubricants undergoing enzyme-catalyzed transesterification. The final product is a mixture of monounsaturated fatty acids of chains of about 15-16 carbons.

Uma tecnologia para produção de lubrificantes básicos sintéticosbiodegradáveis, os chamados biolubrificantes, a partir do produto dehidrólise do óleo de mamona. O ácido ricinoléico contribui paramanutenção do meio ambiente saudável, além de agregar valor a esteóleo.A technology for the production of biodegradable synthetic basic lubricants, called biolubricants, from the product of castor oil hydrolysis. Ricinoleic acid contributes to maintaining a healthy environment and adds value to this oil.

TÉCNICA RELACIONADARELATED TECHNIQUE

Um biolubrificante significa um lubrificante que é biodegradável. Emtermos gerais, segundo a literatura, biodegradabilidade significa atendência de um lubrificante ser decomposto e/ou metabolizado pormicroorganismos em um intervalo de até 1 ano através de processosbiológicos naturais em terra carbonácea, gerando água e dióxido decarbono. Quando ela é completa, significa que o lubrificante retornouessencialmente à natureza, e quando é dita parcial, indica que um ou maiscomponentes do lubrificante não é biodegradável.A biolubricant means a lubricant that is biodegradable. Generally speaking, according to the literature, biodegradability means that a lubricant is decomposed and / or metabolized by microorganisms within a period of up to 1 year through natural biological processes on carbonaceous soil, generating water and carbon dioxide. When it is complete, it means that the lubricant has essentially returned to nature, and when it is said partial, indicates that one or more components of the lubricant is not biodegradable.

Alguns dos lubrificantes biodegradáveis são baseados em óleosvegetais puros, não modificados, que apresentam uma biodegradabilidadeem torno de 99%, de acordo com o ensaio padrão CEC L-33-A-93. NaEuropa, predominam os óleos de girassol e de canola que sãotriglicerídeos, ésteres de glicerina e de ácidos graxos de cadeia longa. Oscomponentes ácidos graxos são específicos de cada planta, sendo, porisso, variáveis.Some of the biodegradable lubricants are based on pure, unmodified vegetable oils that are about 99% biodegradable according to the CEC standard test L-33-A-93. In Europe, sunflower and canola oils predominate, which are triglycerides, glycerin esters and long chain fatty acids. The fatty acid components are specific to each plant and therefore variable.

Os ácidos graxos encontrados nos óleos vegetais naturais diferemem tamanho de cadeia e em número de duplas ligações; além disso,grupos funcionais podem estar presentes.Fatty acids found in natural vegetable oils differ in chain size and number of double bonds; In addition, functional groups may be present.

Triglicerídeos naturais são prontamente biodegradáveis e bastanteeficientes como lubrificantes; entretanto, as suas estabilidades térmica,hidrolítica e oxidativa são limitadas. Assim, óleos vegetais puros somentesão utilizados em aplicações com baixa exigência térmica, entretanto,essas desvantagens podem ser superadas com o uso de aditivos, mas abiodegradabilidade, a toxicidade e o preço serão comprometidos, e asmodificações moleculares por meio de sínteses orgânicas se mostramcomo a melhor alternativa para que estas desvantagens sejam eliminadas.Natural triglycerides are readily biodegradable and quite effective as lubricants; however, their thermal, hydrolytic and oxidative stability are limited. Thus, pure vegetable oils are only used in applications with low thermal demand, however, these disadvantages can be overcome with the use of additives, but biodegradability, toxicity and price will be compromised, and molecular modifications through organic syntheses prove to be the best. alternative for these disadvantages to be eliminated.

O óleo de mamona, também conhecido no Brasil como óleo derícino, ou internacionalmente como "Castor Oil", é singular em suanatureza, possuindo propriedades químicas e físicas únicas, devido ao fatode possuir em sua composição cerca de 90% de ácido ricinoléico, o que odiferencia de todos os outros óleos vegetais pelo fato de que esse ácidograxo tem mais oxigênio do que os demais, por possuir uma hidroxila nocarbono 12, além de ter uma dupla ligação no carbono 9 de sua cadeia de18 carbonos.Castor oil, also known in Brazil as dericin oil, or internationally as "Castor Oil", is unique in its nature, having unique chemical and physical properties, due to the fact that it has in its composition about 90% of ricinoleic acid, which It is different from all other vegetable oils in that this acid oxide has more oxygen than the others because it has a 12-carbon hydroxyl and has a double bond in carbon 9 of its 18-carbon chain.

Estas particularidades permitem que o óleo de mamona seja o maisdenso e viscoso de todos os óleos vegetais comumente conhecidos, comviscosidade 10 vezes maior do que a do óleo de girassol, permitindo assimuma enorme versatilidade físico-química dentro do ramo industrial,apresentando, por exemplo, poder de Iubricidade 30% maior que a dosdemais óleos estudados.These features allow castor oil to be the densest and most viscous of all commonly known vegetable oils, with viscosity 10 times greater than sunflower oil, thus allowing tremendous physicochemical versatility within the industry, for example having Iubricity power 30% higher than other oils studied.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

A presente invenção apresenta um processo para a obtenção debiolubrificantes produzidos a partir do produto da hidrólise do óleo demamona, composto de 90% de ácido ricinoléico.The present invention provides a process for obtaining lubricants produced from the hydrocarbon product of demamona oil, composed of 90% ricinoleic acid.

Logo, é um objetivo da presente invenção, a produção debiolubrificantes a partir do produto de hidrólise do óleo de mamonacompreendendo como etapas principais uma reação de esterificação doreferido produto de hidrólise do óleo de mamona, utilizando comocatalisadores ácidos de Lewis, usuais para tais finalidades. O éster obtido,pode ser ou não hidrogenado, tendo a sua dupla ligação no carbono 9reduzida por hidrogenação catalítica. O éster então é enviado para umaterceira etapa de reação, chamada encapamento, que é uma acilaçãocatalisada por uma base nitrogenada, para produzir estolídeos que sãosubstâncias que possuem propriedades lubrificantes.Therefore, it is an object of the present invention to produce lubricants from the castor oil hydrolysis product comprising as main steps an esterification reaction of said castor oil hydrolysis product using Lewis acid catalysts, common for such purposes. The ester obtained may or may not be hydrogenated, its double bond on carbon 9 reduced by catalytic hydrogenation. The ester is then sent to a third reaction step, called capping, which is acylation catalyzed by a nitrogen base, to produce stolides that are substances that have lubricating properties.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Para a produção do biolubrificante, o óleo de mamona é hidrolisadoobtendo-se, principalmente, o ácido ricinoléico que é então esterificadocom monoalcoóis, de cadeias contendo de 2 a 8 átomos de carbono napresença de ácidos de Lewis como catalisador.For the production of the biolubricant, castor oil is hydrolyzed to mainly ricinoleic acid which is then esterified as monoalcohols having chains containing 2 to 8 carbon atoms in the presence of Lewis acids as catalyst.

Esta reação atinge o equilíbrio em poucas horas, quando o álcool eo ácido são aquecidos, na faixa de temperatura de 40°C - 80°C, por umperíodo que pode variar de 12 - 30 horas, sob constante agitação comuma pequena quantidade do ácido de Lewis. Uma vez que a constante deequilíbrio controla a quantidade do éster formado, o uso de excesso dealgum componente, seja do ácido carboxílico ou do álcool, aumenta orendimento em éster. O componente a ser escolhido para uso em excesso,ácido ou álcool, dependerá da sua disponibilidade e do seu custo. Nessecaso preferiu-se usar um excesso do álcool, pois é de mais fácil retiradado meio reacional de modo a purificar o produto obtido, ou seja, o ésterobtido. O rendimento de uma reação de esterificação também pode seraumentado através da remoção de um dos produtos da mistura reacional,como, por exemplo, a água formada.This reaction reaches equilibrium in a few hours when the alcohol and acid are heated in the temperature range of 40 ° C - 80 ° C for a period that may vary from 12 - 30 hours under constant stirring with a small amount of the acid. Lewis Since the equilibrium constant controls the amount of ester formed, the use of excess of any component, either carboxylic acid or alcohol, increases ester yield. Which component to choose for excess use, acid or alcohol, will depend on its availability and cost. In this case, it was preferred to use an excess of alcohol as it is easier to remove the reaction medium in order to purify the obtained product, that is, the ester obtained. The yield of an esterification reaction can also be increased by removing one of the products from the reaction mixture, such as formed water.

Os ésteres obtidos sofrem, em seguida, uma reação deencapamento com um anidrido de ácido na presença de uma basenitrogenada, quando por fim se obtém os estolídeos.The esters obtained then undergo a stripping reaction with an acid anhydride in the presence of a basenitrogen when the stolides are finally obtained.

Na reação de encapamento é usado anidrido com cadeia carbônicapodendo variar de 2 a 6 carbonos, preferencialmente de 2 a 4 carbonos.Nos estolídeos obtidos foram avaliadas as principais propriedadesfísicas, quais sejam: ponto de fluidez, viscosidade nas temperaturas de40°C e 100°C e o índice de viscosidade. Foi também avaliada aestabilidade oxidativa dos estolídeos obtidos na presença ou não deaditivos em um simulador de bomba rotatória, chamado PetroOxy.The carbon dioxide anhydride can be used in the capping reaction. It can vary from 2 to 6 carbons, preferably from 2 to 4 carbons. In the obtained stolides the main physical properties were evaluated, namely: pour point, viscosity at temperatures of 40 ° C and 100 ° C. and the viscosity index. Oxidative stability of stolids obtained in the presence or not of deadness was also evaluated in a rotary pump simulator called PetroOxy.

Com base nas suas propriedades físico-químicas, os estolídeos, napresente invenção obtidos e descritos, têm aplicação como fluidoshidráulicos usados em tratores, compressores e motosserras.Based on their physicochemical properties, stolides, in the present invention obtained and described, have application as hydraulic fluids used in tractors, compressors and chainsaws.

No processo da presente invenção se utiliza o óleo de mamona, e asua hidrólise produz o ácido ricinoléico, que sofre uma esterificação. Oéster obtido pode ser hidrogenado ou não, em seguida é reagido comanidrido de ácido carboxílico, formando o citado estolídeo.Castor oil is used in the process of the present invention and its hydrolysis produces ricinoleic acid which undergoes esterification. The ester obtained can be hydrogenated or not, then is reacted with carboxylic acid hydrochloride, forming said stolide.

Avaliou-se a influência da insaturação, presente no carbono 9 doestolídeo obtido, na estabilidade oxidativa do mesmo. Para essa avaliaçãofoi necessária a introdução de uma etapa de redução na síntese doestolídeo, obtendo-se ao fim da rota sintética, o estolídeo saturado.The influence of the unsaturation, present on the obtained carbon 9 of the obtained solid, on its oxidative stability was evaluated. For this evaluation it was necessary to introduce a reduction step in the synthesis of the stolide, obtaining at the end of the synthetic route, the saturated stolide.

Quanto maior o grau de ramificação da molécula deste produto,melhor a fluidez à baixa temperatura, maior a estabilidade hidrolítica emenor o índice de viscosidade (IV). O oposto se verifica em relação acompostos lineares. No caso de duplas ligações, quanto maior asaturação, melhor a estabilidade à oxidação e pior a fluidez.The higher the degree of branching of this product's molecule, the better the fluidity at low temperature, the greater the hydrolytic stability and lower the viscosity index (IV). The opposite is true for linear compounds. In case of double bonds, the higher the saturation, the better the oxidation stability and the worse the flowability.

A reação do ácido ricinoléico com alcoóis selecionados a partir dogrupo que compreende alcoóis que possuam de 2 a 8 átomos de carbono,como por exemplo: o etanol, o isobutanol, o isopentanol, o 2-etii-1-hexanole o 1-octanol, mas não estando a estes limitados, permite a obtenção deésteres dos referidos álcoois, que são importantes precursores de óleoslubrificantes biodegradáveis básicos sintéticos, os ditos biolubrificantessintéticos. A razão molar entre o álcool e o ácido ricinoléico, na reação deesterificação, pode variar de 5:1 a 3:1, podendo-se empregar os alcoóisque contenham cadeia carbônica variando de 2 a 8 átomos de carbono.A reação de esterificação do ácido ricinoléico foi conduzida emreator tipo batelada com agitação mecânica à temperatura entre 40°C e80°C, com monoálcoois de cadeia carbônica contendo número decarbonos na faixa de 2 - 10, e constante agitação, por um período quepode variar de 12 a 30 horas, na presença de uma pequena quantidade deácido de Lewis que funciona como catalisador da reação.The reaction of ricinoleic acid with alcohols selected from the group comprising alcohols having from 2 to 8 carbon atoms, such as ethanol, isobutanol, isopentanol, 2-ethyl-1-hexanole or 1-octanol, but not limited thereto, allows the esters of said alcohols to be obtained, which are important precursors of synthetic basic biodegradable lubricating oils, said synthetic biolubricants. The molar ratio of alcohol to ricinoleic acid in the esterification reaction may range from 5: 1 to 3: 1, and alcohols containing carbon chains ranging from 2 to 8 carbon atoms may be employed. The ricinoleic acid was carried out in a batch stirrer with mechanical stirring at a temperature between 40 ° C and 80 ° C, with carbon chain monoalcohols containing 2 to 10 carbon numbers, and constant agitation for a period ranging from 12 to 30 hours. presence of a small amount of Lewis acid that acts as a reaction catalyst.

A seguir, os ésteres obtidos são purificados, ou seja, isolados doexcesso de álcool usado, para aumento do rendimento da reação deesterificação, e seguem para uma segunda etapa sintética, qual seja, areação de encapamento que é feita com anidridos de ácido, de cadeiacarbônica na faixa de 2 a 6 carbonos, preferencialmente na faixa de 2 a 4carbonos, como por exemplo, os anidridos acético, propanóico ebutanóico.Next, the esters obtained are purified, ie isolated from the excess alcohol used, to increase the esterification reaction yield, and proceed to a second synthetic step, that is, capping sand which is made with acidic anhydrides of carbon chain. in the range of 2 to 6 carbons, preferably in the range of 2 to 4 carbons, for example acetic, propanoic and butane anhydrides.

A reação de encapamento ocorre na presença de uma basenitrogenada, que funciona como promotor da reação, ou seja, a basenitrogenada catalisa a reação de encapamento.The capping reaction occurs in the presence of a basenitrogen which acts as a reaction promoter, ie the basenitrogen catalyses the capping reaction.

A reação de encapamento ocorre em atmosfera inerte que pode serconferida pelo uso dos gases nitrogênio ou argônio ou de mistura dessesgases. O encapamento ocorre na faixa de temperatura de 80°C a 120°Cdurante um tempo que pode variar de 12 a 30 horas. Após a mistura atingira temperatura ambiente, a fase orgânica é lavada sucessivas vezes comsoluções ácida e de sais, para retirada do excesso de anidrido de ácido eda base nitrogenada utilizada.The quenching reaction takes place in an inert atmosphere that can be verified by the use of nitrogen or argon gases or a mixture of these gases. The shrinkage occurs in the temperature range of 80 ° C to 120 ° C for a time that may vary from 12 to 30 hours. After the mixture has reached room temperature, the organic phase is washed successively with acid and salt solutions to remove excess acid anhydride and the nitrogen base used.

Após as lavagens, o produto da reação, que é o estolídeo obtido, éseco com agente dessecante, seguido da aplicação de pressão reduzidapara remoção de quaisquer impurezas que tenham permanecido neledurante as lavagens, principalmente, traços da água de lavagem.After the washes, the reaction product, which is the stolide obtained, is dried with desiccant, followed by the application of reduced pressure to remove any impurities that have remained in the washes, especially traces of the wash water.

Os estolídeos assim obtidos foram submetidos à avaliação de suaspropriedades físicas, quais sejam:The stolids thus obtained were subjected to the evaluation of their physical properties, namely:

- Ponto de Fluidez.- Viscosidade cinemática a 40°C e a 100°C.- Pour Point.- Kinematic viscosity at 40 ° C and 100 ° C.

- índice de viscosidade.- viscosity index.

Foi avaliada também a Estabilidade Oxidativa dos estolídeos obtidosatravés de um simulador de bomba rotatória PetrooxyThe oxidative stability of the stolides obtained through a Petrooxy rotary pump simulator was also evaluated.

Os exemplos a seguir ilustram a síntese de estolideos a partir doácido ricinoléico e mostram características físico-químicas comparativasentre os estolídeos obtidos e os lubrificantes convencionais.The following examples illustrate the synthesis of stolides from ricinoleic acid and show comparative physicochemical characteristics between the obtained stolides and conventional lubricants.

A Estabilidade Oxidativa dos estolídeos fornece uma boa previsãoda qualidade do biolubrificante ou do lubrificante testado. O teste deEstabilidade Oxidativa foi realizado com os estolídeos puros e na presençade pequenas quantidades de aditivos, tais como: butilhidroxianisol (BHA),butilhidroxitolueno (BHT)1 terc-butilhidroquinona (TBHQ), di-tercbutilfenol(DB). Em alguns casos, a Estabilidade Oxidativa alcançada na presençade pequena quantidade do aditivo aumentou bastante essa estabilidade.The oxidative stability of stolides provides a good prediction of the quality of the biolubricant or lubricant tested. The Oxidative Stability test was performed with pure stolides and in the presence of small amounts of additives such as: butylhydroxyanisol (BHA), butylhydroxytoluene (BHT) 1-tert-butylhydroquinone (TBHQ), di-tertbutylphenol (DB). In some cases, the oxidative stability achieved in the presence of a small amount of additive greatly increased this stability.

A TABELA 1 relaciona os estolídeos testados e citados nas tabelas2, 3 e 4 com suas respectivas estruturas químicas.TABLE 1 lists the stolides tested and cited in tables2, 3 and 4 with their respective chemical structures.

TABELA 1TABLE 1

<table>table see original document page 9</column></row><table><table>table see original document page 10</column></row><table><table> table see original document page 9 </column> </row> <table> <table> table see original document page 10 </column> </row> <table>

O processo da presente invenção possibilita a obtenção debiolubrificantes com excelentes propriedades físico-químicas e dedesempenho, utilizando ainda condições de processo mais brandas.Embora a presente invenção tenha sido apresentada através de sua formade realização preferida, é entendido que aqueles usualmente versados natécnica irão perceber que a mesma pode ensejar alterações emodificações, sem se afastar de seu espírito e escopo, representadospelas reivindicações anexas.The process of the present invention makes it possible to obtain lubricants with excellent physicochemical properties and performance while still using milder process conditions. While the present invention has been presented by its preferred embodiment, it is understood that those of ordinary skill in the art will appreciate that it may give rise to modifications and modifications, without departing from its spirit and scope, represented by the appended claims.

EXEMPLO 1EXAMPLE 1

- Esterificação do ácido ricinoléico:- Ricinoleic acid esterification:

Em um reator tipo batelada, contendo uma solução de um mol deácido ricinoléico e 3 mois de isopentanol, adicionam-se, sob atmosferainerte de nitrogênio e sob agitação constante à temperatura ambiente, 10mL de trifluoreto de boro dietil eterato, BF3Et2O. A mistura é entãoaquecida a 60°C e mantida nessa temperatura por 24 horas, sob agitação.Ao término desse tempo, a mistura reacional é resfriada até a temperaturaambiente.In a batch reactor, containing a solution of one mole ricinoleic acid and 3 mo of isopentanol, 10mL of diethyl ether boron trifluoride, BF3Et2O, are added under nitrogen atmosphere and under constant stirring at room temperature. The mixture is then heated to 60 ° C and kept at that temperature for 24 hours while stirring. At the end of this time, the reaction mixture is cooled to room temperature.

A mistura reacional é, então, lavada de 3 a 5 vezes, com 100 mL deuma solução aquosa de bicarbonato de sódio na concentração de 5%, ouaté que o pH da fase orgânica lavada, alcance um valor de entre 5 e 6.The reaction mixture is then washed 3 to 5 times with 100 mL of a 5% aqueous sodium bicarbonate solution, or until the pH of the washed organic phase reaches a value of 5 to 6.

A seguir essa fase orgânica lavada é seca acrescentando-se a elauma pequena quantidade de sulfato de sódio anidro e o excesso deisopentanol utilisado, presente no produto obtido, é removido pordestilação a vácuo, obtendo-se um éster com rendimento de 86%.After this washed organic phase is dried, a small amount of anhydrous sodium sulfate is added thereto and the excess of isopentanol used in the product obtained is removed by vacuum distillation to give an ester in 86% yield.

EXEMPLO 2EXAMPLE 2

- Redução de ésteres do ácido ricinoléico:- Reduction of ricinoleic acid esters:

A uma solução contendo 0,2 mol do respectivo éster de isopentila,derivado do ácido ricinoléico obtido, diluída em 160 mL de acetato de etila,adicionam-se 200 mg do catalisador de paládio suportado em carbono(PdC) a 10%. A mistura é então posta sob atmosfera de hidrogênio, a umapressão de 50 psi, em um reator Parr, e mantida sob agitação àtemperatura ambiente até que cesse o consumo de hidrogênio, ou seja,até que a pressão se estabilize. O catalisador de paládio suportado emcarbono é então removido por filtração e o acetato de etila, usado comosolvente, é destilado à pressão reduzida, obtendo-se um produtohidrogenado seletivamente na dupla ligação do carbono 9 do éster, com100% de rendimento.To a solution containing 0.2 mol of the respective isopentyl ester derived from the obtained ricinoleic acid diluted in 160 ml of ethyl acetate is added 200 mg of the 10% carbon-supported palladium (PdC) catalyst. The mixture is then placed under a 50 psi hydrogen atmosphere in a Parr reactor and kept under stirring at room temperature until hydrogen consumption ceases, ie until the pressure stabilizes. The carbon-supported palladium catalyst is then removed by filtration and the solvent-used ethyl acetate is distilled off under reduced pressure to give a selectively hydrogenated double bond carbon 9 ester in 100% yield.

EXEMPLO 3EXAMPLE 3

- Reação de encapamento do ricinoleato de isopentila- Isopentyl ricinoleate capping reaction

Mistura-se 0,2 mol do ricinoleato de isopentila obtido e 0,24 mol doanidrido acético e em seguida adicionam-se 2,0 mL de piridina, sobatmosfera inerte, à temperatura ambiente e sob agitação constante. Amistura reacional é aquecida a 100°C por 24 horas. Após esse tempo amistura reacional é resfriada à temperatura ambiente e a fase orgânica élavada sucessivamente com 3 porções de 100 mL de solução aquosa deácido sulfúrico à 5% p/p e 2 porções de 100 mL de solução aquosasaturada de cloreto de sódio.The obtained isopentyl ricinoleate (0.2 mol) and acetic anhydride (0.24 mol) are then mixed, and then inert pyridine (2.0 ml) is added at room temperature under constant stirring. Reaction mixture is heated at 100 ° C for 24 hours. After this time the reaction mixture is cooled to room temperature and the organic phase is successively washed with 3 100 ml portions of 5% w / w aqueous sulfuric acid solution and 2 100 ml portions of aqueous sodium chloride solution.

Após as lavagens, à fase orgânica obtida é acrescentada umapequena quantidade de sulfato de sódio. Essa mistura sofre umadestilação para remoção de traços de água provenientes dos processos delavagem. Obtém-se o estolídeo com rendimento de 88%.After washing, a small amount of sodium sulfate is added to the obtained organic phase. This mixture undergoes distillation to remove traces of water from the washing processes. The stolide is obtained in 88% yield.

EXEMPLO 4EXAMPLE 4

Comparação das propriedades dos estolídeos insaturadospurificados com os lubrificantes minerais e fluidos hidráulicos comerciais.Na Tabela 2 são apresentadas as propriedades físico-químicascorrespondentes aos estolídeos insaturados obtidos a partir do ácidoricinoléico.Comparison of the properties of purified unsaturated stolides with mineral lubricants and commercial hydraulic fluids. Table 2 presents the physicochemical properties corresponding to the unsaturated stolides obtained from the acidic kinetic acid.

TABELA 2TABLE 2

<table>table see original document page 12</column></row><table><table>table see original document page 13</column></row><table><table> table see original document page 12 </column> </row> <table> <table> table see original document page 13 </column> </row> <table>

1Ponto de fluidez1 Flow point

2Viscosidade à 40°C2Vacity at 40 ° C

3Viscosidade à 100°C3Viscosity at 100 ° C

4Indice de viscosidade calculado4 Calculated viscosity index

5EstabiIidade Oxidativa: medida através de ensaio padrão ASTM - RPVOT.5 Oxidative stability: measured by ASTM - RPVOT standard test.

EXEMPLO 5EXAMPLE 5

Comparação das propriedades dos estolídeos saturados purificadoscom os lubrificantes minerais e fluidos hidráulicos comerciais.Comparison of properties of purified saturated stolides with mineral lubricants and commercial hydraulic fluids.

Na Tabela 3 são apresentadas as propriedades físico-químicascorrespondentes aos estolídeos saturados obtidos a partir do ácidoricinoléico.TABELA 3Table 3 shows the physicochemical properties corresponding to the saturated stolides obtained from the acidic acid. TABLE 3

<table>table see original document page 14</column></row><table><table> table see original document page 14 </column> </row> <table>

1 Pontode fluidez1 Pontode fluidity

2 Viscosidade à 40°C2 Viscosity at 40 ° C

3 Viscosidade à 100°C3 Viscosity at 100 ° C

4 índice de viscosidade calculado4 calculated viscosity index

5 EstabiIidade Oxidativa: medida através de ensaio padrão ASTM - RPVOT5 Oxidative Stability: measured by ASTM - RPVOT standard test

EXEMPLO 6EXAMPLE 6

A Estabilidade Oxidativa de alguns estolídeos foi testada napresença de aditivos.TABELA 4The oxidative stability of some stolides has been tested for additives. TABLE 4

<table>table see original document page 15</column></row><table><table> table see original document page 15 </column> </row> <table>

1 Di-tercbutilfenol1 Di-tertbutylphenol

2 Estabilidade Oxidativa: medida através de ensaio padrão ASTM - RPVOT2 Oxidative stability: measured by ASTM - RPVOT standard test

3 Butilhidroxianisol3 Butylhydroxyanisole

Claims (18)

1.- PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, caracterizado por ser produzido a partir da esterificaçãodo produto da hidrólise do óleo de mamona em presença de um álcool,e por o éster assim obtido, ser ou não hidrogenado, sofrer uma reaçãode encapamento na presença de um anidrido de ácido.1.- A process for the production of synthetic biolubricants, characterized in that it is produced by esterifying the product of castor oil hydrolysis in the presence of an alcohol, and that the ester thus obtained, whether or not hydrogenated, undergoes a shrinkage reaction in the presence of an acid anhydride. 2.- PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serproduzido a partir do produto de hidrólise do óleo de mamona quecontém, em sua composição, 75% a 85% do ácido ricinoléico.2. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 1, characterized in that it is produced from the hydrolysis product of castor oil which contains in its composition 75% to 85% of ricinoleic acid. 3.- PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por serproduzido a partir de uma primeira etapa reacional que compreende areação de esterificação do ácido ricinoléico com um monoálcoolpertencendo à família dos monoálcoois que possuem cadeia carbônicavariando de 2 a 10 átomos de carbono, na presença de catalisadoresácidos comercialmente disponíveis para reações de esterificação.3. A process for the production of SYNTHETIC BIOLUBRICANTS according to claim 1 which is produced from a first reaction step comprising esterification of ricinoleic acid with a monoalcohol belonging to the family of 2 to 10 carbon dioxide monoalcohols. carbon atoms in the presence of commercially available acid catalysts for esterification reactions. 4.- PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por aetapa de esterificação do ácido ricinoléico com um monoálcool sercatalisada por catalisadores ácidos, preferencialmente os catalisadoresselecionados a partir do grupo que compreende os trihalogenetos deboro dialquill eteratos, preferivelmente trifluoreto de boro dietil eterato.4. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 3, characterized in that the esterification step of ricinoleic acid with a monoalcohol is catalyzed by acid catalysts, preferably the catalysts selected from the group comprising deboro dialkyl etherate trihalides, preferably trifluoride. of diethyl boron etherate. 5.- PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por areação de esterificação do ácido ricinoléico e do monoálcool ocorrer ematmosfera inerte, preferencialmente em atmosfera de nitrogênio, deargônio ou de misturas desses gases.5. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 3, characterized in that esterification of ricinoleic acid and monoalcohol occurs in an inert ematmosphere, preferably in an atmosphere of nitrogen, dearganium or mixtures of these gases. 6.- PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por variara proporção de nitrogênio em relação ao argônio, em suas misturas, de 9:1 a 1:9, preferencialmente de 6:4 a 4:6.6. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 5, wherein the ratio of nitrogen to argon in its mixtures ranges from 9: 1 to 1: 9, preferably from 6: 4 to 4: 6. . 7. - PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE SINTÉTICO,de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a reação deesterificação ocorrer na temperatura de 40°C a 120°C,preferencialmente, entre 60°C e 80°C.7. A process for the production of synthetic biolubricant according to claim 3, characterized in that the esterification reaction takes place at a temperature of 40 ° C to 120 ° C, preferably between 60 ° C and 80 ° C. 8. - PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE SINTÉTICO,de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a reação deesterificação ocorrer com a relação de monoálcool para ácidoricinoléico podendo variar de 8:1 a 1,5:1, preferencialmente de 5:1 a 2:1.8. A process for the production of synthetic biolubricant according to claim 3, characterized in that the esterification reaction occurs with the ratio of monoalcoholic acidic acid ranging from 8: 1 to 1.5: 1, preferably from 5: 1 to 2. :1. 9. - PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTE SINTÉTICO,de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a reação deesterificação ocorrer durante o tempo de 3 a 30 horas,preferencialmente, durante o tempo de 10 a 24 horas.9. A process for the production of synthetic biolubricant according to claim 3, characterized in that the esterification reaction occurs during a time of 3 to 30 hours, preferably a time of 10 to 24 hours. 10. - PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por oproduto da reação de esterificação entre o ácido ricinoléico e omonoálcool sofrer redução da dupla ligação existente entre os carbonos 9 e 10.10. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 1, characterized in that the esterification reaction product between ricinoleic acid and omonoalcohol reduces the double bond between carbons 9 and 10. 11. - PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por areação de redução ser uma hidrogenação heterogênea, na presença decatalisador de Pd/C (10%), sob pressão de hidrogênio podendo variarde 80 a 40 psi, preferencialmente de 60 a 50 psi e durante um tempode 5 a 1,5 horas, preferencialmente de 3,5 a 2,5 horas.11. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 10, characterized in that the reduction gassing is a heterogeneous hydrogenation in the presence of a Pd / C catalyst (10%) under hydrogen pressure, preferably 80 to 40 psi. 60 to 50 psi and for a period of 5 to 1.5 hours, preferably 3.5 to 2.5 hours. 12. - PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por areação de encapamento que ocorre entre o éster do ácido ricinoléico,hidrogenado ou não, e um anidrido de ácido, esses de cadeia carbônicana faixa de 2 a 6 carbonos, preferencialmente na faixa de 2 a 4carbonos, como por exemplo: os anidridos acético, propanóico ebutanóico, produzindo os ditos estolídeos.12. A process for the production of SYNTHETIC BIOLUBRICANTS according to claim 1, characterized in that the cleavage reaction occurs between the hydrogenated and unhydrogenated ricinoleic acid ester and an acid anhydride, which are from 2 to 6 carbons. preferably in the range of 2 to 4 carbons, such as: acetic, propanoic and butane anhydrides, producing said stolides. 13.- PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por areação de encapamento ocorrer em atmosfera inerte, preferencialmenteem atmosfera de nitrogênio, de argônio ou de misturas desses gases.13. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 12, characterized in that capping sandblasting occurs in an inert atmosphere, preferably in an atmosphere of nitrogen, argon or mixtures thereof. 14.- PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por variara proporção de nitrogênio em relação ao argônio, em suas misturas, de-9:1 a 1:9, preferencialmente de 6:4 a 4:6.14. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 13, wherein the ratio of nitrogen to argon in its mixtures ranges from -9: 1 to 1: 9, preferably from 6: 4 to 4: 6 15.- PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por areação de encapamento ocorrer na temperatura de 80°C a 120°C,preferencialmente, entre 90°C e 100°C.15. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 12, characterized in that the shrinkage sandblast occurs at a temperature of from 80 ° C to 120 ° C, preferably from 90 ° C to 100 ° C. 16.- PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por areação de encapamento ocorrer com a relação de anidrido de ácidopara éster do ácido ricinoléico podendo variar de 5:1 a 1:1,preferencialmente de 2:1 a 1,2:1.16. A process for the production of SYNTHETIC BIOLUBRIFICANTS according to claim 12, characterized in that capping sandblasting occurs with the ratio of acid anhydride to ricinoleic acid ester ranging from 5: 1 to 1: 1, preferably from 2: 1 to 1.2: 1. 17.- PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por areação de encapamento ocorrer durante o tempo de 15 a 30 horas,preferencialmente, durante o tempo de 20 a 24 horas.17. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 12, characterized in that the shrouding sandstone occurs during a time of 15 to 30 hours, preferably a time of 20 to 24 hours. 18.- PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE BIOLUBRIFICANTESINTÉTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por obiolubrificante obtido ser usado como fluido hidráulico para tratores,compressores e motosserras.18. A process for the production of synthetic biolubricants according to claim 1, wherein the lubricant obtained is used as a hydraulic fluid for tractors, compressors and chainsaws.
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WO2022006648A1 (en) * 2020-07-07 2022-01-13 Chemyunion Ltda. Fatty acid derivative, production process therefor, hair composition and hair-treatment method

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