BRPI0904407A2

BRPI0904407A2 - composição aquosa, e, revestimento aquoso

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Publication number: BRPI0904407A2
Application number: BRPI0904407-8A
Authority: BR
Inventors: Zhenwen Fu; Andrew Hejl; Aurelia C Sheppard; Andrew J Swartz
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2010-09-21
Also published as: US20090318596A1; EP2133376B1; ATE546472T1; US8653180B2; EP2133376A1; MX2009006193A

Abstract

COMPOSIçãO AQUOSA, E, REVESTIMENTO AQUOSO. A presente invenção fornece composições que permitem o desenvolvimento de excelente dureza precoce em aplicações de revestimentos, as composições compreendendo uma mescla de um ou mais copolímero, pA, que tem uma Tg de 20<198>C ou mais alta e um ou mais copolímeros de poliuretano em dispersão aquosa, pB, juntamente com um ou mais aditivos selecionados entre um solvente coalescente que tenha um ponto de ebulição normal de desde 150<198>C até não mais do que 300<198>C, um plastificante derivado naturalmente e misturas dos mesmos. O copolímero de poliuretano compreende pelo menos 40% em peso, baseado no peso de sólidos de poliuretano, de: (i) um primeiro poliol que tenha um peso molecular de pelo menos 850, em que o primeiro poliol é um poliéter poliol ou (ii) um segundo poliol selecionado entre um poliéster, uma policaprolactama, um policarbonato e uma combinação dos mesmos, em que o segundo poliol tem um peso molecular de pelo menos 1.500 ou (iii) uma combinação de um ou mais primeiro poliol e um ou mais segundo poliol. As composições podem ser curáveis no ambiente.

Description

"COMPOSIÇÃO AQUOSA, E, REVESTIMENTO AQUOSO"

Este pedido de patente reivindica o privilégio de prioridadesob 35 U.S.C. §119(e) do pedido de patente provisório U.S.S. 61/200.828,depositado em 4 de dezembro de 2008 e também do pedido de patenteprovisório U.S.S. número 61/131.694, depositado em 11 de junho de 2008.

A presente invenção refere-se a composições aquosas quecompreendem uma mescla de um ou mais copolímeros de vinila em emulsãocom um ou mais copolímeros de poliuretano em dispersão aquosa, emparticular a composições aquosas que compreendam uma mescla de um oumais copolímeros acrílicos em emulsão que tenham uma Tg maior do que20°C e um ou mais copolímeros de poliuretano em dispersão aquosa,juntamente com um ou mais coalescentes que tenha um ponto de ebuliçãonormal de 3 OO0C ou menos, que são adequados para uso em revestimentosprotetores, que tenham um baixo nível de compostos orgânicos voláteis(VOCs). O copolímero de poliuretano mole compreende pelo menos 40% empeso, baseado no peso de sólidos de poliuretano, de: (i) um primeiro poliolque tenha um peso molecular de pelo menos 850, em que o primeiro poliol éum poliéter poliol ou (ii) um segundo poliol selecionado entre um poliéster,uma policaprolactama, um policarbonato e uma combinação dos mesmos, emque o segundo poliol tem um peso molecular de pelo menos 1.500 ou (iii)uma combinação de um ou mais primeiro poliol e um ou mais segundo poliol.

O aumento de políticas de restrição e de regulamentos para aproteção do ambiente levou a uma maior demanda de revestimentosprotetores que tenham um baixo teor de VOC. As composições aquosas pararevestimento que têm baixos VOCs também fornecer odor e toxicidadereduzidos. Para funcionar em uma capacidade protetora, muitos tipos derevestimentos requerem alguma dureza mínima, que é predominantementecontrolada pelo polímero aglutinante. No entanto, os polímeros durosdispersos em água habitualmente, por evaporação da fase aquosa, falham emse misturar, permanecendo ao contrário como partículas de polímeroessencialmente separadas. O revestimento resultante é frágil e apresentamfaltas de integridade ou de rigidez do filme.

As composições para revestimento com baixo VOCconvencionais compreendem aglutinantes de polímero orgânico, tais comoaqueles formados pela polimerização com radical livre de monômerosetilenicamente insaturados, incluem polímeros que tenham temperaturas detransição vítrea (Tg) próximas a ou abaixo das condições ambientes deaplicação e opcionalmente solventes coalescentes para reduzir eficazmente atemperatura mínima de formação de filme e da composição pararevestimento. No entanto, esta abordagem produz revestimentos queapresentam propriedades de dureza inferiores, baixa resistência ao bloqueio,baixa resistência a sujeiras e pegajosidade da superfície. Uma outraabordagem comum combina polímeros com Tgs bem acima das condições deaplicação com um solvente coalescente não volátil ou parcialmente volátilpara diminuir a temperatura de formação global do filme do aglutinante. Taissolventes coalescentes podem ser adicionados como ingredientes separados eeles podem compreender um polímero. No entanto, esta abordagem resultaem um desenvolvimento de rigidez precoce inadequado e em falha emdesenvolver uma dureza desejável em um período de tempo razoável, se for ocaso, sem cozimento. Isto é porque sob condições ambientes o solventecoalescente falha em deixar o filme em um período de tempo apropriado, porexemplo, de 1-30 dias. Assim, falta o desenvolvimento da dureza,particularmente o desenvolvimento precoce da dureza.

O desenvolvimento precoce da dureza é uma propriedadeimportante em muitos usos finais, por exemplo, em aplicações que requeiramboa resistência precoce ao bloqueio para evitar a adesão de superfíciespintadas em contato, tais como estruturas de janelas pintadas em contato comesquadrias de janelas pintadas ou quando os artigos revestidos precisam ficarempilhados para armazenagem ou transporte.

A Publicação do Pedido de Patente dos Estados UnidosNúmero US 2006/0148980 Al, a Tielemans e outros, divulgam uma dispersãode polímero híbrido que compreende um polímero de poliuretanofuncionalizado como partículas individuais ou como partículas compósitas emque o polímero de poliuretano é preparado em um solvente coalescenteoxigenado de alto ponto de ebulição que não tenha grupo funcional reativocom isocianatos e que irá permanecer após dispersão em água.

Permanece uma necessidade de composições adequadas parauso em revestimentos que tenham um baixo nível de VOCs e que forneçamuma boa formação de filme à temperatura ambiente fornecendo ao mesmotempo um nível de dureza superior, desenvolvimento de dureza precoce,resistência ao bloqueio e resistência a sujeiras e com uma baixa pegajosidadena superfície. Os presentes inventores esforçaram-se em satisfazer estanecessidade remanescente.

Consequentemente, a presente invenção fornece composiçõesque atingem em uso um desenvolvimento precoce de rigidez e de dureza, ascomposições compreendendo mesclas aquosas de um ou mais copolímero (s)duro (s) (pA) com um ou mais copolímero (s) mole (s) (pB) de poliuretano,juntamente com um ou mais solvente (s) coalescente (s) que tenham um pontode ebulição normal de 3 OO0C ou menor. O copolímero duro pode serselecionado entre um copolímero que tenha como unidades copolimerizadasum ou mais monômero (s) acrílico (s) ou vinílico (s) ou um copolímero depoliuretano duro em dispersão aquosa ou um copolímero híbrido de vinil-uretano em dispersão aquosa. Um copolímero acrílico ou vinílico é preferido.

Declaração da Invenção

A presente invenção fornece uma composição aquosa quecompreende: a) uma pluralidade de partículas de polímero (A) quecompreendem um ou mais copolímero (s), pA, que tenham uma temperaturade transição vítrea, Tg, de 20°C ou mais alta, como medida por calorimetriadiferencial por varredura, DSC; b) uma pluralidade de partículas de polímero(B) em dispersão aquosa compreendendo um ou mais copolímero (s) depoliuretano, pB, compreendendo pelo menos 40% em peso, baseado no pesode sólidos de poliuretano, de: (i) um primeiro poliol que tem um pesomolecular de pelo menos 850, em que o primeiro poliol é um poliéter poliolou (ii) um segundo poliol selecionado entre um poliéster, umapolicaprolactama, um policarbonato e uma combinação dos mesmos, em queo segundo poliol tem um peso molecular de pelo menos 1.500 ou (iii) umacombinação de um ou mais primeiro poliol e um ou mais segundo poliol e c)um ou mais aditivo (s) para melhorar a formação de filme selecionado: umsolvente coalescente que tenha um ponto de ebulição normal de desde 15 O0Caté não mais do que 3OO0C presente em uma quantidade de pelo menos 4%,baseado no peso total de sólidos dos copolímeros pA e pB, um plastificantederivado naturalmente presente em uma quantidade de pelo menos 0,5%,baseado no peso total de sólidos dos copolímeros pA e PB e misturas dosmesmos; em que a proporção em peso dos sólidos de copolímero de pA paraos sólidos de copolímero de pB é de desde 50/50 até 90/10, Em umamodalidade preferida, a composição, quando seca sob condições ambientes,forma um filme por evaporação da água. Em uma outra modalidade preferida,as partículas de polímero B formam um percurso contínuo ou uma faseatravés do filme.

Em uma modalidade, o copolímero pA é um copolímeroacrílico ou um copolímero de estireno-acrílico ou um copolímero de vinil-acrílico. Em uma tal modalidade, o copolímero pA compreende, comounidades polimerizadas, um ou mais grupos auto-oxidáveis selecionados entreum grupo acetoacetóxi.

Em uma outra modalidade, o copolímero pA é um copolímerode poliuretano ou um híbrido de vinil-uretano.Em uma outra modalidade ainda, o copolímero, pB, tem umatemperatura de transição vítrea, Tg, como medida por calorimetria diferencialpor varredura, DSC, pelo menos 15°C mais baixa do que a Tg de pA.

Em um aspecto da invenção, o segundo poliol é um poliésterpoliol que compreende um poliol de óleo natural derivado de recursos decarga de alimentação renováveis selecionados entre óleos de semente vegetalde planta natural, de óleos de semente vegetal de planta modificada, degorduras de fonte animal, de misturas dos mesmos e de combinações dosmesmos.

O coalescente da presente invenção pode ser selecionado entreésteres diácidos, ésteres fosfato, ésteres isobutirato, alquil ésteres de ácidosgraxos, éteres graxos, glicerídeos graxos, amidas de ácido graxo, alcoxilatosde ácidos graxos, solventes coalescentes de (co) polímero de adição emisturas dos mesmos. A quantidade do solvente coalescente pode estar nafaixa de desde 4,0% em peso até 30% em peso, baseado no peso total desólidos dos copolímeros pA e pB.

Alternativamente ou além de um ou mais solventescoalescentes, as composições podem compreender um ou mais plastificantederivado naturalmente selecionado entre óleo derivado de animal, óleoderivado de peixe, óleo derivado de planta, alquil ésteres dos mesmos,glicerídeos dos mesmos e misturas dos mesmos. A quantidade de talplastificante é de pelo menos 0,5% em peso e pode estar na faixa de desde0,5% em peso até 20% em peso, baseado no peso total de sólidos doscopolímeros pA e pB, de preferência 10% em peso ou menos.

Em uma outra modalidade, a presente invenção fornececomposições aquosas para revestimentos que compreendem as composiçõesaquosas da invenção e os revestimentos obtidos partindo das composiçõesaquosas para revestimentos. Desse modo, são fornecidos revestimentosaquosos obtidos partindo das composições da invenção e substratosrevestidos.

Em uma outra modalidade ainda também, a invenção tambémfornece composições aquosas para revestimentos que compreendem ascomposições da invenção e os revestimentos obtidos partindo dascomposições aquosas para revestimentos, em que o copolímero pA tem umaTg maior do que ou igual à temperatura de secagem do revestimento etambém em que a Tg do copolímero pB esteja pelo menos 15°C abaixo datemperatura de secagem do revestimento.

Uma outra modalidade da invenção fornece composiçõesaquosas que, pela evaporação da fase aquosa, produzam um revestimentosobre um substrato, cujo revestimento exibe uma dureza de pelo menos 50segundos como medida dentro de 14 dias depois da aplicação do revestimentoao substrato, em que a dureza do revestimento é determinada pelo teste dedureza com o pêndulo de Kõnig e em que o substrato revestido é mantido sobcondições ambientes durante os 14 dias.

A não ser se for indicado de outra maneira, as condições detemperatura e pressão são temperatura ambiente e pressão padrão, tambémdenominadas "condições ambientes". Os revestimentos podem ser secos sobcondições sem ser as condições ambientes.

A não ser se for indicado de outra maneira, qualquer termo quecontenha parênteses refere-se, alternativamente, ao termo inteiro como se nãohouvesse parênteses presentes e o termo sem aquele contido nos parênteses ecombinações de cada alternativa Desse modo, o termo "(met) acrilato"significa acrilato, metacrilato ou misturas dos mesmos e, similarmente, otermo "(met) acrílico" refere-se a qualquer um de acrílico, metacrílico emisturas dos mesmos.

Como usado neste caso, o termo "polímero" inclui o termo"copolímero" e, a não ser se for indicado de outra maneira, o termo"copolímero" refere-se a polímeros feitos de quaisquer dois ou maismonômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, pentapolímeros etc. ehomopolímeros funcionalizados depois da polimerização de modo que doisou mais grupos funcionais diferentes estejam presentes no produtocopolímero.

Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outramaneira, o termo "polímero em emulsão" refere-se a um polímero obtido porpolimerização em emulsão.

Como usado neste caso, o termo "plastificante derivadonaturalmente" refere-se a um óleo derivado de animal, a um óleo derivado depeixe, a um óleo derivado de planta, a alquil ésteres dos mesmos, aglicerídeos dos mesmos e a misturas dos mesmos.

Como usado neste caso, o termo "monômero ácido oumonômero aniônico" significa monômero ácido carboxílico etilenicamenteinsaturado na forma ácida ou na forma aniônica.

Como usado neste caso, o termo "monômero ácido carboxílicoetilenicamente insaturado" refere-se a ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidobeta-acriloxipropiônico, ácido etacrílico, ácido α-cloroacrílico, ácido a-vinilacrílico, ácido crotônico, ácido α-fenilacrílico, ácido cinâmico, ácidoclorocinâmico, β-estirilacrílico, ácido maleico, ácido itacônico, ácidocitracônico e sais dos mesmos.

Como usado nas reivindicações e em outro local neste caso, anão ser se for indicado de outra maneira, a expressão "temperatura detransição vítrea" ou "Tg" refere-se a uma Tg medida, determinada porcalorimetria diferencial por varredura (DSC) que usa uma taxa deaquecimento de 10°C/minuto, considerando-se o ponto médio do fluxotérmico versus a temperatura de transição como o valor de Tg.

Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outramaneira, o termo "peso molecular" refere-se ao peso molecular médio empeso de um (co) polímero como medido por cromatografia de permeação emgel (GPC), como calibrada com um padrão de poliestireno. A cromatografiade permeação em gel separa os membros de uma distribuição de cadeias depolímero de acordo com o seu tamanho hidrodinâmico em solução em vez desua massa molar. O sistema então é calibrado com padrões de peso moleculare de composição conhecidos para correlacionar o tempo de eluição com opeso molecular. O termo "Mn" refere-se ao peso molecular médio em númerode um (co) polímero como determinado por GPC, como calibrado com umpadrão de poliestireno. As técnicas de GPC são discutidas em detalhe emModern Size Exclusion Chromatography, W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D.Bly; Wiley-Interscience, 1979 e em A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis, J. P. Sibilia; VCH, 1988, p. 81-84. Os pesosmoleculares neste caso estão em unidades de Dáltons.

Como usado neste caso, a não ser se for indicado de outramaneira, o termo "ponto de ebulição normal" refere-se ao ponto de ebuliçãode um líquido a 760 mm/Hg.

As formas no singular "um," "uma" e "o, a" incluem osreferentes no plural a não ser se o contexto indique claramente de outramaneira. Os pontos finais de todas as faixas dirigidas ao mesmo componenteou à mesma propriedade incluem o ponto final e podem ser combinadosindependentemente.

A presente invenção utilize a adição de um copolímero depoliuretano mole como uma fase minoritária (por exemplo, 10% a 50%, depreferência de desde 10% até 45%) dentro de uma maioria (50-90%, depreferência 55-90%) da fase de copolímero acrílico ou de vinila e produzfilmes que possuem um desenvolvimento de dureza precoce muito melhor doque os filmes do copolímero duro apenas. Este resultado é contrário à intuiçãoporque, por exemplo, seria de se esperar que a mesclagem de doiscopolímeros produza, para uma dada propriedade, um valor para aquelapropriedade do produto que é intermediária entre os dois valores para osrespectivos constituintes copolímeros, embora não necessariamente umamédia direta pesada dos dois valores para os respectivos componentescopolímeros de acordo com a proporção da mescla. O resultado também vaide encontro à lógica porque seria de se esperar a adição de um componentecopolímero mais mole a um copolímero duro para produzir um filme que émais mole do que o que resulta somente do copolímero duro.

Sem que se deseje ficar preso à teoria, acredita-se que emfilmes de copolímeros duros apenas, a adição de poliuretano mole fornece umpercurso para que o solvente coalescente escape e, portanto permite que amaior parte do filme de copolímero na fase dura alcance a sua dureza teóricamáxima. Quando menor o ponto de ebulição normal do solvente coalescente,mais fácil é que o solvente coalescente se difunda e evapore para fora dofilme. Consequentemente, para atingir a dureza máxima e o desenvolvimentode dureza precoce, o revestimento de filme de polímero compreende umamaioria de componente de polímero duro (Tg > 20°C) para fornecer umadureza máxima que pode ser alcançada, um solvente coalescente de ponto deebulição normal < 300°C para ajudar na formação de filme da fase dura e umaminoria de componente de copolímero de poliuretano mole para fornecer umpercurso de difusão fácil para o solvente coalescente. De preferência, a fasede polímero mole produzida pelas partículas de PUD moles fornece umpercurso contínuo através do filme para facilitar a difusão do solventecoalescente através do filme de polímero.

Em uma modalidade, a plastificante derivado naturalmente éusado em vez de ou além do solvente coalescente, por exemplo, um óleoderivado de animal ou de peixe ou de planta ou um alquil éster do mesmo ouglicerídeo do mesmo e age como um agente de penetração (e se move paradentro do substrato, tal como madeira ou cimento) ou como uma espéciereativa (por exemplo, por um processo de autoxidação, os sítios deinsaturação oxidativa de óleo sítios de reticulação oxidativa dentro do filme)em oposição à degaseificação para o ar. Os óleos úteis nesta modalidade dainvenção são descritos nos Pedidos de Publicação de Patente dos EstadosUnidos Números US 2004/0039095 (de Van de Mark e outros, ver, porexemplo, os parágrafos [0040] a [0051]) e US 2007/0101902 (a Frees eoutros, ver, por exemplo, os parágrafos [0014] a [0016]). As quantidadesadequadas do plastificante podem ser de 0,5% em peso ou mais ou, depreferência, de 2% em peso ou mais ou de 5% em peso ou mais, baseado nopeso total de sólidos dos copolímeros na mescla e podem estar na faixa de até30% em peso ou, de preferência, de menos do que 20% em peso ou de menosdo que 10% em peso.

Os copolímeros de vinila podem ser preparados de uma amplafaixa de monômeros polimerizáveis etilenicamente insaturados, tais como, porexemplo, de monômeros não iônicos etilenicamente insaturados, que incluemarilenos, tais como estireno, vinil tolueno e α-metil estireno; butadieno;olefinas; ésteres de vinila; halogenetos de vinila; cloreto de vinilideno; (met)acrilonitrila; Ci-C40 alquil ésteres de ácido (met) acrílico; por exemplo, (met)acrilato de metila, (met) acrilato de etila, (met) acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila e outros (met) acrilatos. De preferência, o copolímeroduro, pA, é um copolímero acrílico ou estireno-acrílico.

Os monômeros polimerizáveis adequados também podemincluir pelo menos um monômero multietilenicamente insaturado. Exemplosde monômeros multietilenicamente insaturados que podem ser usadosincluem (met) acrilatos de alila; di (met) acrilatos de glicol e di- e tri-monômeros vinil aromáticos, tais como divinilbenzeno e diviniltolueno.

Opcionalmente, o copolímero também pode conter, comounidades polimerizadas, monômeros iônicos etilenicamente insaturados taiscomo monômeros que contenham amida e monômeros de ácido carboxílicoetilenicamente insaturados, tal como ácido (met) acrílico. Os monômerosácidos estão freqüentemente presentes, até certa extensão, em sua formadesprotonizada e assim também podem ser denominados monômerosaniônicos. Em uma modalidade, os níveis adequados de monômero iônicoetilenicamente insaturado podem estar na faixa de desde 0 até 10% em peso,de preferência de desde 0,1 até 5% em peso e mais preferivelmente de desde0,5 até 4% em peso, baseado no peso seco das partículas de polímero.

O copolímero da presente invenção pode opcionalmente terum ou mais grupo (s) ácido (s) funcional (ais) selecionado (s) entre um grupofuncional ácido de fósforo, um grupo funcional ácido de enxofre, uma cadeialateral polimérica que contém grupos ácidos multi-funcionais, sais dosmesmos de combinações dos mesmos. O grupo funcional ácido de fósforopode ser um grupo (di) hidrogênio fosfato, um grupo fosfonato, um grupofosfinato, o sal de metal alcalino do mesmo, outro sal do mesmo ou umacombinação dos mesmos. O polímero pode conter tais grupos funcionaisácidos a níveis na faixa de desde 0,1 até 15% em peso, de preferência, dedesde 0,25 até 10% em peso e mais preferivelmente de desde 0,5 até 5% empeso, baseado no peso do copolímero.

Os monômeros que contêm grupo ácido de fósforo adequadopodem incluir, por exemplo, ésteres de (di) hidrogênio fosfato de um álcoolque contém um grupo vinila ou olefínico polimerizável, tais como fosfatos de(met) acrilatos de hidroxialquila que incluem (met) acrilato de hidroxietila.Outros monômeros adequados podem incluir, por exemplo, monômerosfuncionais fosfonato, como o ácido vinil fosfônico. Os monômeros de ácidode fósforo preferidos incluem o (met) acrilato de fosfoetila.

Alternativamente, um polímero ou um copolímero pode serfuncionalizado após a polimerização para fornecer grupos funcionais ácidos.

Os grupos funcionais ácidos também podem incluir gruposácidos multi-funcionais que são formados partindo de monômerosetilenicamente insaturados e que contêm múltiplos grupos ácidos. Os gruposácidos multi-funcionais podem ser incorporados à partícula de polímero, porexemplo, por inclusão das unidades polimerizadas, um macromonômeromulti-ácido terminalmente insaturado.

Outros monômeros polimerizáveis adequados incluem hidróxi-amina-, epóxi-, ceto- e monômeros isocianato-funcionais, monômerosautooxidáveis como (met) acrilatos de acetoacetoxialquila e pequenasquantidades de monômeros promotores de adesão; assim como tenso ativospolimerizáveis, inclusive, porém não limitado a, Trem® LF-40 (Trem é umamarca registrada da Henkel Corporation, King of Prússia, PA).

Para limitar a sensibilidade à água do copolímero, aquantidade total de grupos funcionais de ácido de fósforo, multi-ácido, ácido,hidroxila, amina, cetona, aldeído, aldol, ceto-éster (acetoacetóxi) ou aldiminano copolímero não deviam exceder 45% em peso ou, alternativamente, nãodeviam exceder 35% em peso.

O copolímero de vinila (pA) do componente duro da mescla dapresente invenção pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) na faixade pelo menos aproximadamente 20°C, de preferência pelo menos 3 O0C emais preferivelmente pelo menos 40°C. A Tg do copolímero duro devia estarna faixa de até 90°C ou de até 80°C ou de até 70°C ou de até 60°C. Depreferência, o copolímero de poliuretano (pB) do componente mole da mesclada presente invenção tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) pelomenos 15°C mais baixa do que do componente copolímero duro (pA). Emuma modalidade, o copolímero mole pode ter uma Tg pelo menos 30°C maisbaixa do que do copolímero duro ou pelo menos 40°C mais baixa ou pelomenos 50°C mais baixa ou pelo menos 75°C mais baixa. Em uma modalidade,o copolímero mole pode ter pelo menos uma Tg na faixa de não mais do queaproximadamente 5°C, de preferência de não mais do que 0°C, maispreferivelmente de não mais do que - 15°C ou de não mais do que - 20°C emais preferivelmente ainda de não mais do que -25°C. O copolímero molepode ter uma Tg que está em uma faixa tão baixa quanto - 1OO0C ou tão baixaquanto - 80°C ou tão baixa quanto - 60°C ou tão baixa quanto - 50°C ou tãobaixa quanto - 40°C. A proporção em peso dos sólidos de copolímero de pApara os sólidos de copolímero de pB está na faixa de desde 50/50 até 90/10.Em uma modalidade, a quantidade de copolímero duro na mescla pode estarna faixa de desde 60% de copolímero duro ou de 65% ou de 70% ou de 75%ou de 80% de copolímero duro, até uma quantidade tão alta quanto 90% decopolímero duro ou até 85% ou 80% ou 75% ou 70% de copolímero duro.

Os copolímeros de vinila úteis nas composições aquosas destainvenção podem ser preparados por qualquer processo conhecido que forneçaa copolimerização de monômeros etilenicamente insaturados. Os processosadequados incluem a suspensão ou a polimerização em emulsão atemperaturas de polimerização conhecidas de desde a temperatura ambienteaté aproximadamente 90°C que podem ser otimizadas para o sistemacatalisador empregado. Os copolímeros podem ter composições demonômero, tamanhos de partícula e distribuições do tamanho da partículacomo aquelas de aglutinantes poliméricos de látex preparados por técnicaspadronizadas de polimerização em emulsão conhecidas na técnica. Alémdisso, os copolímeros da invenção podem ter uma distribuição de tamanho dapartícula unimodal ou multimodal, inclusive um distribuição de tamanho dapartícula bimodal.

As técnicas de polimerização em emulsão para preparar umadispersão aquosa dos copolímeros partindo de monômeros etilenicamenteinsaturados são bem conhecidas nas artes de polímeros e pode ser usadaqualquer técnica em emulsão convencional para preparar o componente demescla de copolímero de vinila, inclusive processos de polimerização em umúnico estágio e em múltiplo estágio. Neste último caso, a preparação dopolímero em primeiro estágio pode ser realizada por meio de várias técnicas,tais como polimerização em solução, polimerização em massa oupolimerização em emulsão. De preferência é usada polimerização ememulsão. Em uma modalidade em particular, um ou ambos os componentesda mescla podem compreender um copolímero (isto é, um estágio) com umteor de ácido maior do que 20% de monômero ácido ou maior do que 30% oumaior do que 40% e até 70% de monômero ácido no copolímero. Apolimerização para formar as partículas de polímero pode ser realizadausando-se um ou mais iniciador (es) de polimerização solúveis em água ouinsolúveis em água que se decomponha (m) termicamente à temperatura depolimerização para gerar radicais livres, tais como, por exemplo, persulfatos,como persulfato de amônio ou de metal alcalino (de potássio, de sódio ou delítio). Os iniciadores de polimerização podem ser usados sozinhos ou como ocomponente oxidante de um sistema redox, que também inclui umcomponente redutor, tal como, por exemplo, ácido ascórbico ou formaldeídosulfoxilato de sódio. Exemplos de sistemas catalisadores redox incluemhidroperóxido de t-butila/ formaldeído sulfoxilato de sódio/ Fe(II) e persulfatode amônio/bissulfito de sódio/hidrossulfito de sódio /Fe(II). O iniciador e ocomponente redutor opcional podem ser usados em proporções de desde0,001% até 5% cada, baseado no peso dos monômeros etilenicamenteinsaturados na mistura de monômero a ser polimerizado. Podem ser usadosaceleradores tais como sais cloreto e sulfato de cobalto, de ferro, de níquel oude cobre em pequenas quantidades.

Podem ser usados opcionalmente agentes de transferência decadeia para controlar o peso molecular dos polímeros. Exemplos de agentesde transferência de cadeia adequados incluem mercaptanos, polimercaptanose compostos poli-halogenados, inclusive alquil mercaptanos tal como n-dodecil mercaptano, que pode ser usado desde 0 até 10% em peso, baseado nopeso dos monômeros etilenicamente insaturados na mistura de monômerousada para preparar as partículas de polímero. O peso molecular do polímeropode ser controlado por outras técnicas conhecidas na arte, tal como a seleçãoda proporção do iniciador para monômero etilenicamente insaturado.A agregação dos copolímeros pode ser desencorajada porinclusão de um tenso ativo estabilizador na mistura para polimerização noreator de polimerização. Muitos exemplos de tenso ativos adequados para apolimerização em emulsão são fornecidos em McCutcheon's Detergents andEmulsifiers (MC Publishing Co., Glen Rock, N.J.), publicado anualmente.Também podem ser usados outros tipos de agentes estabilizadores tais comocolóides protetores. Por exemplo, metil celulose e hidroxietil celulose podemser incluídas na mistura para polimerização.

Os copolímeros de vinila podem ser preparados como umadispersão ou uma suspensão aquosa com um nível de sólidos de desde 20 até70% em peso, de preferência na faixa de desde 30 até 60% em peso.

As composições da invenção também incluem uma ou maisdispersão de poliuretano (PUD). Os polímeros de poliuretano são geralmenteobtidos por reação de um poliisocianato (s) orgânico (s) com um composto(s)orgânico (s) que contém (em) grupos isocianato-reativos, particularmente umpoliol. A reação pode ser realizada na presença de um catalisador tais comocompostos orgânicos de estanho e/ou de aminas terciárias. De preferência, ocopolímero de poliuretano, pB, é uma poliuretano mole que tem uma Tg porDSC pelo menos 15°C menor do que a Tg de pA.

Os polímeros de poliuretano podem ser preparados em umprocesso em uma "única etapa" em que todos os componentes podem serreagidos juntos, com ou sem solvente, para formar a poliuretano. Atemperatura da reação pode ser de até aproximadamente 15 O0C, porém é depreferência de desde 50°C até 130°C. Uma via mais favorecida para a suaformação envolve a formação de um pré-polímero de poliuretano comterminação isocianato seguida por extensão de cadeia com um composto quecontém hidrogênio ativo. A dispersão de poliuretano pode ser preparadapartindo de um primeiro poliol, que pode ser um poliéter; de um segundopoliol, que pode ser um poliéster, uma policaprolactama, um policarbonato ouuma combinação dos mesmos ou uma combinação de pelo menos umprimeiro poliol e pelo menos um segundo poliol. Em uma modalidadepreferida da invenção, a poliuretano contém 40% em peso ou mais, depreferência, pelo menos 44% em peso, mais preferivelmente pelo menos 50%em peso, baseado no peso de dispersão sólida de poliuretano, do primeiropoliol, do segundo poliol ou uma combinação dos mesmos, em que os polióisfornecem segmentos moles de um alto peso molecular.

Em uma modalidade da invenção, os primeiros polióisadequados incluem poliéteres, tais como, por exemplo, polietileno glicóis,polipropileno glicóis ou politetrametileno glicóis ou misturas dos mesmos,que têm um peso molecular na faixa de desde 850 ou de desde 1.000 ou maispreferivelmente na faixa de desde 1.500 ou de desde 2.000, até um pesomolecular de 5.000 ou mais, de preferência até to 3.000 e até mesmo maispreferivelmente até 2.000, De preferência, o poliéter poliol tem um pesomolecular maior do que 1.000.

Em uma outra modalidade da invenção, o segundo poliol podeser um poliéster, uma policaprolactama ou um policarbonato ou uma misturados mesmos, que têm um peso molecular na faixa de desde 1.500 ou de desde2.000, até um peso molecular de 5.000 ou mais, de preferência até 4.000 ouaté 3.000 e mesmo mais preferivelmente até 2.000.

Os poliésteres adequados para o segundo poliol da invençãoincluem, por exemplo, os produtos da reação com terminação hidroxila deálcoois poliídricos, de preferência diídricos (aos quais podem ser adicionadosálcoois triídricos) com ácidos policarboxílicos, de preferência ácidosdicarboxílicos ou seus anidridos de ácido carboxílico correspondentes. Ospoliéster polióis obtidos pela polimerização com abertura do anel de lactonas,tal como ε-caprolactona, também podem ser incluídos.

Os ácidos policarboxílicos adequados que podem ser usadospara a formação de poliéster polióis podem ser alifáticos, cicloalifáticos,aromáticos e/ou heterocíclicos e eles podem ser substituídos (por exemplo,por átomos de halogênio), saturados ou insaturados. Os ácidos dicarboxílicosalifáticos adequados incluem, por exemplo, ácido succínico e ácido adípico.

Os álcoois poliídricos adequados que podem ser usados para apreparação dos poliéster polióis incluem, por exemplo, etileno glicol,propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol e outrosconhecidos na técnica, assim como trióis ou tetraóis tais comotrimetilolpropano e pentaeritritol. Os álcoois poliídricos podem ser usadospara preparar os poliéster polióis pela policondensação com os ácidospolicarboxílicos mencionados acima no texto, porém de acordo com umamodalidade em particular eles também podem ser adicionados como tal àmistura da reação de poliuretano.

Os policarbonatos adequados para o segundo poliol dainvenção incluem, por exemplo, os produtos da reação de dióis tais como 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol ou dietileno glicol com fosgênio; comdiarilcarbonatos tal como difenilcarbonato ou com carbonatos cíclicos taiscomo carbonato de etileno e/ou de propileno.

As policaprolactamas adequadas para o segundo poliol dainvenção incluem, por exemplo, policaprolactamas (nylon 6) contendo, (a) umgrupo carboxila ligado a ambas as extremidades da cadeia de polímero, (b)um grupo carboxila ligado a uma extremidade e um grupo acetamida ligado àoutra extremidade da cadeia de polímero, (c) um grupo amino ligado a ambasas extremidades da cadeia de polímero, (d) um grupo carboxila ligado a umaextremidade e um grupo amino ligado à outra extremidade da cadeia depolímero. Particularmente preferido é (d) acima, uma policaprolactama quetem um grupo carboxila ligado a uma extremidade e um grupo amino ligado àoutra extremidade da cadeia de polímero.

Em uma modalidade em particular, o poliol pode ser um oumais poliol à base de óleo natural; tais polióis são baseados em ou derivado derecursos renováveis de carga de alimentação tais como óleos de semente devegetal modificado e/ou gorduras de fonte animal. Exemplos de óleosvegetais preferidos incluem, porém não estão limitados a, por exemplo,aqueles provenientes de óleos de semente de mamona, soja, oliva, amendoim,semente de colza, milho, gergelim, algodão, canola, açafroa, linhaça, dendê,caroço de uva, cominho, caroço de abóbora, semente de borragem, germe demadeira, caroço de damasco, pistache, amêndoa, noz de macadâmia, abacate,um tipo de árvore ou de arbusto marinho (do gênero Ramnus), cânhamo,avelã, prímula, rosa selvagem, cardo, noz, girassol, de jatrofa ou umacombinação dos mesmos. Adicionalmente, também podem ser usados osóleos obtidos de organismos tais como alga. Exemplos de produtos animaisincluem toucinho, sebo de boi, óleos de peixe misturas dos mesmos. Tambémpode ser usada uma combinação de óleos/gorduras à base de vegetais e deanimais. Os polióis à base de óleo natural podem ser modificados porprocessos conhecidos, tais como, por exemplo, epoxidação, hidroxilação,ozonólise, esterificação, hidroformilação, alcoxilação ou combinações dosmesmos. Também podem ainda ser alcoxilados produtos modificados. O usode óxido de etileno (EO) ou de misturas de EO com outros óxidos, introduzgrupamentos hidrofilicos no poliol. Os polióis à base de óleo naturalconstituem até aproximadamente 90 por cento em peso de uma mescla depoliol. Também pode ser usada uma combinação de dois tipos ou mais depolióis à base de óleo natural.

A dispersão de poliuretano da invenção pode ser umadispersão de sal funcional aniônico ou de poliuretano não iônica ou aniônica.A dispersão de poliuretano da invenção pode ser formada por qualquermétodo conhecido adequado, como é sabido na técnica.

Em uma modalidade da invenção, a dispersão de poliuretanopode ser uma dispersão de poliuretano aniônica que pode ser preparada porreação de pelo menos um dos polióis da invenção com um composto orgânicoque tenha pelo menos um grupo ácido e pelo menos duas funcionalidades dehidrogênio ativo e um poliisocianato. Nesta modalidade, os compostosorgânicos adequados que tenham pelo menos um grupo ácido e pelo menosduas funcionalidades de hidrogênio ativo (aqui a seguir o "compostoorgânico") incluem, por exemplo, ácido 2, 2- dimetilolacético e ácido 2, 2-dimetilolpropiônico. Exemplos de grupos ácidos adequados para o compostoorgânico incluem, ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico, ácidofosfônico e similares. O grupo preferido é o ácido carboxílico.

Os poliisocianatos são bem conhecidos na técnica e incluemisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos contendo pelo menos 2grupos isocianatos por molécula.

Os diisocianatos alifáticos adequados incluem, por exemplo, odiisocianato de hexametileno e o diisocianato de propileno. Os diisocianatoscicloalifáticos adequados incluem, por exemplo, o diisocianato de isoforona eos produtos de hidrogenação de diisocianatos aromáticos tal como odiisocianato de (metil) ciclo-hexileno. Os diisocianatos aromáticos adequadosincluem, por exemplo, o diisocianato de tolueno e o diisocianato de metilenodifenileno e outros conhecidos na técnica, assim como isômeros ou misturasisoméricas dos mesmos. Os triisocianatos adequados incluem, por exemplo, obiureto de diisocianato de hexametileno e água, o isocianurato de diisocianatode hexametileno, o produto de adição de diisocianato de isoforona atrimetilolpropano. Os poliisocianatos preferidos são os diisocianatos alifáticosou cicloalifáticos. Particularmente preferidos são o diisocianato dedicilohexilmetano e o diisocianato de isoforona.

O peso molecular da poliuretano resultante pode ser de desde2.000 até 50.000, de preferência de desde 6.000 até 30.000 e maispreferivelmente ainda de desde 8.000 até 20.000.

Antes de se dispersar a poliuretano em água esta pode ser pelomenos parcialmente neutralizada com uma amina terciária, tal como atrietilamina ou um aminoálcool, tal como a trietanolamina. Depois daneutralização, a poliuretano pode ser diluída com água deionizada sobagitação para fornecer uma dispersão finamente dividida.

A extensão de cadeia da dispersão de poliuretano dispersa comuma mais diaminas, por exemplo, etileno diamina ou alcanolamina tambémpode ser realizada usando-se métodos bem conhecidos na técnica. Em umamodalidade em particular, nem o copolímero pA nem o copolímero pB temqualquer funcionalidade reticulável sem se grupos carboxila presentesprovenientes de monômeros ácidos. Isto é, nesta modalidade, o sistema éauto-reticulante.

A composição da invenção inclui pelo menos um solventecoalescente que tem um ponto de ebulição normal de desde 15 O0C até nãomais do que 300°C. Os solventes coalescentes adequados podem incluirqualquer um que tenha um ponto de ebulição de desde 150°C até não mais doque 3 OO0C e que compreendem líquidos ou fluidos sob condições normais deuso, por exemplo, à temperatura ambiente. Exemplos de coalescentesadequados são selecionados entre ésteres diácidos, ésteres fosfatos, ésteresisobutiratos, alquil ésteres de ácidos graxos, éteres graxos, glicerídeos graxos,amidas de ácido graxo, alcoxilatos de ácidos graxos, coalescentes (co)polímeros de adição e misturas dos mesmos. Tais solventes coalescentes, até aextensão de que eles podem ter um ponto de ebulição de desde 15O0C até nãomais do que 3 OO0C e que compreendem líquidos ou fluidos sob condiçõesnormais de uso, podem incluir, por exemplo, ésteres de diácidos alquil, alquilramificado, aril, alquil oxigenado ou alquilaril, tais como ácidos adípicos,ácidos succínicos, por exemplo, adipato de dietila; desisobutiratos de alquila,alquil oxigenados e alquil ésteres ramificados, por exemplo, monoisobutiratode 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol (Texanol™, Eastman, Kingsport, TN);ésteres de fosfato alquil, alquil ramificado, aril, alquil oxigenado ou alquilaril;alquil ou alcoxialquil ésteres deisobutiratos, tal como, por exemplo,diisobutirato de 2, 2, 4-trimetil-1, 3-pentanodiol (Texanol™ isobutirato) ouTXIB ™ (Eastman) e ésteres alquil (ramificados), alquilaril ou alcoxialquil,glicerídeos, amidas e alcoxilatos de ácidos graxos. Em uma modalidade dainvenção, o solvente coalescente pode ser adicionado como um componenteindependente durante a formulação da composição da invenção. Em umamodalidade, o ponto de ebulição do solvente coalescente está na faixa dedesde 170°C ou 180°C ou 190°C, até 300°C ou 280°C ou até 270°C.

As quantidades totais adequadas do solvente coalescente irávariar em proporção à Tg do copolímero, pois pode ser necessário maissolvente coalescente para um copolímero de Tg mais alta. As quantidadesadequadas do solvente coalescente podem ser de 4% em peso ou mais ou de5% em peso ou mais ou de 7% em peso ou mais ou de 10% em peso ou mais,baseado no peso total dos copolímeros na mescla e pode estar na faixa de até30% em peso ou menos do que 25% em peso ou menos do que 20% em peso.

De preferência, o solvente coalescente é adicionado em uma quantidade dedesde 5% até 20%, mais preferivelmente desde 5% até 16% ou 10% até 16%,baseado no peso total de sólidos dos copolímeros na mescla.

l As composições da invenção são adequadas para uso emcomposições para revestimento pigmentadas e não pigmentadas para umavariedade de substratos tais como substratos de metal, de plástico, de madeirae de cimento, tais como substratos à base de cimento Portland e de pedranatural. As composições fornecem o desenvolvimento precoce de dureza dascomposições para revestimento que contêm mesclas das partículas depolímero e solvente coalescente da invenção. Na formulação das composiçõespara revestimento, podem ser usados aditivos conhecidos na técnica, taiscomo reticulantes externos, por exemplo, diaminas ou poliaminas.

EXEMPLOS

Estes exemplos ilustram modalidades específicas da presenteinvenção. Nos exemplos, são usadas as seguintes abreviações:

BA = acrilato de butila EHA = acrilato de 2-etil-hexiIaMAA = ácido metacrílicoPEM1 = metacrilato de fosfoetilaSTY = estireno

MMA = metacrilato de metilaALMA = metacrilato de alilaAAEM = etilmetacrilato de acetilacetóxi

APS= persulfato de amônioPUD = dispersão de poliuretanoaDMPA = ácido dimetilol propiônicoNMP = metil-2-pirrolidinonaEDA = etileno diaminaPM = peso molecular

Em todos os Exemplos, "PEM" refere-se à adição de um material que émonômero contendo ácido de fósforo 50% ativo, metacrilato de fosfoetila.

Rhoplex™ HG-31, Rhoplex™ WL-71, Rhoplex™ WL-100:Dispersões aquosas de polímero em emulsão, Dow Advanced Materials,Filadélfia, PA, USA.

Fomrez™ 66-112 (poliéster poliol): Adipato de hexanodiol depeso molecular 1000, Chemtura Corporation, Middlebury, CT.

Fomrez™ 44-56 and Fomrez™ 44-57 (poliéster polióis):Adipato de butanodiol de peso molecular 2000, Chemtura Corporation,Middlebury, CT.

Piothane™ 5OOBA (poliéster poliol): Adipato de butanodiol depeso molecular 500, Panolam Specialty Resins - Auburn, ME, USA

Terathane™ 2000(poliéter poliol): Politetrametileno éter glicolde peso molecular 2000, Invista, Wichita, KS. Similarmente, outros produtosTerathane "X", em que "X" representa o peso molecular.

DESW™: Diisocianato de diciclo-hexilmetano, BayerCorporation, Pittsburgh, PA.

Tamol™ 2001: Um dispersante, Dow Advanced Materials,Filadélfia, PA.

Ninol™ 96SL: Lauril dietanolamida, Stepan Company,Northfield, IL.

Surfynol™ CT-111: Um tenso ativo. Air ProductsCorporation, Allentown, PA

Drewplus™ L-493: Um antiespumante. Ashland Chemical,Covington, KY.

TiPure™ R-706: Um pigmento. E.I. du Pont de Nemours andCompany, Wilmington, DE, USA.

Acrysol™ RM-8W and Acrysol™ RM-825: Thickeners. DowAdvanced Materials, Filadélfia, PA, USA.

Zonyl™FS-610: Um tenso ativo, E.I. DuPont de Nemours andCompany, Wilmington, DE, USA.

Texanol™: Monoisobutirato de 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, um solvente coalescente. Eastman Chemical Co., Kingsport, TN,USA.

TXIB™: Diisobutirato de 2, 2, 4-trimetil-l, 3-pentanodiol, umsolvente coalescente. Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, USA.

Ftalato de dibutila (DBP): um solvente coalescente. EastmanChemical Co., Kingsport, TN, USA.

Adipato de dietila: um solvente coalescente. Aldrich ChemicalCo., St. Louis, MO, USA.

Adipato de dibutila: um solvente coalescente. AldrichChemical Co., St. Louis, MO, USA.

Butyl Cellosolve: Etileno glicol butil éter (EB), um solventecoalescente. Dow Chemical Company, Midland, MI, USA.

Dowanol DPnB: Dipropileno glicol butil éter, um solventecoalescente. Dow Chemical Company, Midland, MI, USA.

Dowanol DPM: Dipropileno glicol metil éter, um solventecoalescente. Dow Chemical Company, Midland, MI, USA.

Exxate™ 800 and Exxate™ 1200: Solventes coalescentes(Acetato de oxo-octila e acetato de oxo-decila, respectivamente). ExxonMobil Corporation, Irving, TX, USA.

Edenol EFC (Loxanol EFC 100): Monooleato de propilenoglicol, um solvente coalescente. Cognis, Monheim, Alemanha.Kronitex KP-140: Fosfato de tris (2-butoxietila), um solventecoalescente. Chemtura, Middlebury, CT.

FORMULAÇÕES TRANSPARENTES

Revestimentos transparentes (30% em peso de sólidos) forampreparados de acordo com as receitas fornecidas a seguir. A proporção dePolímero A (polímero duro) para a PUD do exemplo (polímero mole) foimantida constante a 70/30 em peso de sólidos. Para a composição de controle,o polímero acrílico duro (Polímero A; DSC Tg = 35°C) foi mantido a 100%(isto é, sem polímero mole). A quantidade de solvente coalescente foi mantidaconstante a 12% baseada nos sólidos totais de polímero. A composição derevestimento transparente foi formulada pelas adições dos componentes daformulação apresentada a seguir na Tabela 1 mantendo-se agitação comopraticada na técnica.

Tabela 1. Formulação de Revestimento Transparente (Partes em peso, úmida)

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As adições apresentadas são peso úmido de material; as proporções da mescladura-mole são determinadas por sólidos de polímero. A PUD Mole do Exemplona Tabela tem 32% de sólidos (isto é, 9,0 g de sólidos). Se for usado uma PUDmole com 50% de sólidos, a adição úmida seria de 18,0 g (9,0 g de sólidos) paramanter a razão da mescla mole-dura. As quantidades de água são ajustadas parafornecer 30% de sólidos.

Testagem da Dureza do Filme

A dureza do filme dos revestimentos transparentes aquidescritos foi testada sobre revestimentos secos (espessura 38 μ +/- 2,5 μ)obtidos por aplicação do revestimento úmido a painéis de alumínio usandoum aplicador de Bird e deixando secar sob condições de temperatura eumidade constante (25°C, 50% RH). A testagem da dureza foi medida pormeio de movimento do pêndulo de Kõnig (de acordo com o método ASTMANS/ISO 1522, 1998(E)) como uma função do tempo depois da preparaçãoda amostra usando-se um Byk Mallinckrodt Konig Pendulum HardnessTester. No teste, um pêndulo abaixo do substrato horizontal é preso por meiode dois pontos de contato sobre a superfície do filme e é iniciado de umângulo de 6°Com a vertical. O pêndulo é amortecido eficazmente de acordocom a maciez do filme. O teste registra o tempo que leva para atingir o ângulode 3°Com a vertical, de modo que valores mais altos (em segundos)demonstram uma suscetibilidade reduzida do filme para amortecer omovimento do pêndulo. Tempos mais longos, portanto representamrevestimentos mais duros.

A dureza desejada do revestimento é dependente da aplicaçãode uso final, no entanto, de preferência, a Dureza devia ser de pelo menos 50Unidades de Dureza (segundos), até mesmo mais preferivelmente de pelomenos 55 segundos ou de pelo menos 70 segundos, como medida pelo testede dureza (amortecimento do pêndulo de Kõnig) dentro de 14 dias depois dorevestimento do substrato. Exemplos de sistemas de revestimento apresentam

Dureza precoce (dentro de 14 dias) de pelo menos 90 segundos. As mesclasda invenção desenvolvem dureza precoce que é maior do que aqueladesenvolvida por filmes produzidos pelos componentes constituintes damescla (isto é, maior do que os filmes que compreendem 100% copolímero,pA ou 100% de poliuretano, pB).

Diferentes Fases Duras

Na Tabela 2, foram formuladas mesclas 70/30 dura-mole,usando polímeros comerciais não formadores de filme de Tg (DSC Tg >20°C) e uma PUD mole, como apresentado na Tabela 1 e puxadas para baixopara produzir filmes transparentes. HG-31, WL-100 e WL-71, comtemperatura de transição vítrea (DSC Tg) de 33°C, 43°C e 43°C,respectivamente, são aglutinantes de estireno-acrílico (não contendo PEM,não contendo AAEM) com 5% ou menos de monômero ácido carboxílico. APUD B(i) é uma PUD de poliéter poliol mole (DSC Tg: - 80°C) com aseguinte composição: 29,6 de DesW/61,8 de Terathane 2000/1,2 de Ninol96SL/6,0 de DMPA/1,4 de EDA.

O efeito do componente polímero mole sobre a dureza dorevestimento é apresentado na Tabela 2 a seguir. Sem ser as amostras decontrole, que apresentam o desenvolvimento da dureza apenas para opolímero duro, a dureza do revestimento é para o filme seco da mescla depolímero 70/30 (duro/mole) com a PUD B(i) como o componente mole.

Tabela 2. Dureza de Filmes de Mesclas Duras-Moles para Alguns PolímerosDuros Comerciais

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HG-31, WL-100 e WL-71 são aglutinantes estireno-acrílicos comerciais,disponíveis pela Dow Advanced Materials, Filadélfia, PA, USA.A PUD B(i) pode ser preparada seguindo-se o procedimento da PUD doExemplo B1, a seguir, porém com a composição como apresentada acima.

Pode-se observar que a adição de uma PUD de copolímeromole como um componente minoritário de uma mescla dura-mole pode ter oefeito de melhorar drasticamente o desenvolvimento precoce de dureza dofilme resultante (durante os primeiros 7 dias) comparado àquele dos filmes doconstituinte copolímero acrílico duro apenas ou somente a PUD. Para osexemplos naquele caso, todas as PUDs das mesclas da invenção têm pelomenos uma Tg não maior do que - 30°C.Efeito de Solvente coalescente sobre o Desenvolvimento de Dureza paraFilmes Transparentes

O efeito de vários solventes coalescentes (12% em pesobaseado nos sólidos polímeros totais) de ponto de ebulição diferente sobre odesenvolvimento da dureza de filmes transparentes das mesclas 70/30duras/moles é apresentado nas Tabelas 3 e 4, a seguir. Estes revestimentostransparentes foram formulados como descrito acima (Tabela 1). Tanto para aTabela 3 como para a 4, o componente a 70% é o Polímero A(i) (um polímeroacrílico duro) e o componente a 30% é PUD B(i) (uma PUD de poliéter poliolmole, descrita acima).

Tabela 3. Desenvolvimento da Dureza - Efeito do Ponto de Ebulição deSolvente Coalescente

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l. O Polímero A(i) pode ser preparado seguindo-se o procedimento doPolímero do Exemplo Al, a seguir, porém com a composição: 10 deSTY/30,5 de EHA/51,3 de MMA/5 de AAEM/3,2 de PEM.

As mesclas 70/30 duras-moles falham para desenvolveroportunamente até a sua dureza potencial completa de dureza de filme quandofor usado um solvente coalescente de alto ponto de ebulição, comoapresentado acima (Tabela 3) usando-se ftalato de dibutila (ponto de ebulição= 340°C) como o solvente coalescente. A Tabela 4, a seguir apresenta adureza do filme depois de 1 dia e 7 dias para a mesma mescla deacrílico/PUD, formulada da mesma maneira exceto pelo fato de que varia osolvente coalescente.Tabela 4. Efeito de Solvente Coalescente sobre o Desenvolvimento de Durezade Mesclas 70/30.

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Pode ser observado que o desenvolvimento de dureza precocepara as mesclas duras-moles é criticamente dependente do ponto de ebuliçãonormal do solvente coalescente. O desenvolvimento de dureza precoce ébastante melhorado para todos os solventes coalescentes com ponto deebulição normal abaixo de 3OO0C e, geralmente, é obtida uma dureza ótimamais facilmente para os solventes coalescentes de mais baixos pontos deebulição. No entanto, os solventes coalescentes com ponto de ebulição normalmaior do que 3 00°C não apresentam essencialmente melhoria em durezacomparados aos filmes do copolímero duro sozinho. Se o solvente coalescentepermanecer aprisionado na fase dura do polímero, o filme de copolímero duroé incapaz de atingir a sua dureza máxima enquanto o solvente coalescenteainda estiver presente no filme. A adição da PUD mole fornece um percursopara o solvente coalescente escapar e, portanto permite que a maior parte docofilme de copolímero de fase dura alcance a sua dureza teórica máxima.Quando menor o ponto de ebulição normal do solvente coalescente, mais fácilé para o solvente coalescente se difundir e evaporar para fora do filme.Dureza como uma Função do Teor de Copolímero Mole em Filmes

Transparentes

Filmes transparentes foram produzidos partindo deformulações análogas àquelas acima, porém com percentagem variável dePUD mole na mescla. O nível de texanol era de 12% baseado no polímeroacrílico. Os níveis totais de texanol são apresentados na tabela (Tabela 5).

Tabela 5. Dureza como uma Função da Percentagem de PUD Mole na Mescla

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* Comparativo

A Tabela 5 apresenta a dureza como uma função dapercentagem de polímero mole (PUD B(i)) em uma mescla dura/mole eparece demonstrar que o escape de solvente coalescente do filme depende dapresença de alguma quantidade mínima de partículas de copolímero mole.

Pode ser observado que não há desenvolvimento considerável da dureza paraos níveis do copolímero mole tão baixos quanto 10% na mescla dura/mole.

No entanto, há um desenvolvimento significativo da dureza observado para osníveis de componente mole de 20% (e até 50%) neste sistema quando oTexanol coalescente tiver um grande efeito no amolecimento do componenteduro (que possa ser necessário para a formação adequada do filme e rigidez).

O tipo mais comum de estrutura de rede adotada pelaspartículas de polímero de látex de tamanho da partícula similar, pelaevaporação da fase aquosa e antes da formação de filme, é de se esperar queseja uma estrutura de rede compactada, tal como cúbica centrada no corpo(BCC), cúbica centrada na face (FCC) e hexagonal fortemente compactada(HCP). Em tais sistemas compactados, o limite de percolação do sítio (adensidade de compactação mínima em uma mescla de 2 componentes queleva à formação de percursos de difusão contínuos) é geralmente em torno de20% (ver, por exemplo, "Introduction to Percolation Theory", 2a Ed., página17, D. Stauffer e A. Aharony, 1991, Taylor & Francis, Inc., Washington,D.C., USA). Nas mesclas duras-moles da invenção, os dados sugerem que éimportante que o componente mole forme um percurso através do filme paramelhorar a taxa de difusão e evaporação do solvente coalescente.

EXEMPLOS Al - A4: PREPARAÇÃO DE COPOLÍMEROS

EXEMPLO Al:

Uma emulsão de polímero que tem a composição 30 de STY/30,5 de EHA/ 31,3 de MMA/ 5 de AAEM/ 3,2 de PEM foi preparada como aseguir:

Uma (primeira) emulsão de monômero (MEl) foi preparadausando-se 450 g de água Dl, 50,3 g de 30,5 por cento em peso de ingredienteativo laureth sulfato de sódio com um nível de óxido de etileno de 1 a 4, 555 gde STY, 564 g de EHA, 579 g de metacrilato de metila, 92,5 g de AAEM e59,6 g de PEM. Um frasco, de fundo redondo com 4 gargalos de cinco litros,que contém uma carga inicial de 1300 g de água deionizada e uma solução de10 g de 30 por cento em peso de ingrediente ativo laureth sulfato de sódiocom um nível de óxido de etileno de 1 a 4 em 15 g de água, seguido por umenxágüe com 20 g de água deionizada, foi aquecido até 88°C sob purga denitrogênio. Uma alíquota de MEl (55 g) foi adicionada ao frasco juntamentecom um enxágüe com 25 g de água deionizada que foi seguido de uma adiçãode 6,5 g de APS dissolvidos em 30 g de água deionizada e um enxágüe de 10g de água deionizada. Depois da agitação durante 15 minutos, o ME1 restantee uma solução de 2,8 g de APS em 70 g de água deionizada foramadicionados linearmente e separadamente para o frasco da reação durante 2horas. A temperatura da batelada na caldeira foi mantida a 85-86°C durante aadição. Quando foram completadas todas as adições, o recipiente com MElfoi enxaguado com 40 g de água deionizada e o recipiente com APS foienxaguado com 5 g de água que foram então adicionados ao frasco da reação.Foi adicionado um par de catalisador/ativador depois de completada aalimentação da emulsão de monômero. O polímero foi neutralizado comamônia aquosa (29%). O teor de sólidos era de 45,3%.EXEMPLO Α2:

Uma emulsão de polímero que tem a composição 18 de BA/21,3 de MMA/ 0,2 de MAA/ 0,4 de ALMA // 21,5 de BA/ 26,2 de MMA/ 9,2de AAEM/ 3,2 de PEM foi preparada como a seguir:

Uma segunda emulsão de monômero (ME2) foi preparadausando 180 g de água deionizada, 6,7 g de 59 por cento em peso deingrediente ativo tenso ativo PEG™ 200 sulfato de nonil fenil éter (Rhodia,Cranbury, NJ), sal de amônio, 5,6 g de lauril sulfato de sódio 25 por cento empeso ativo, 361 g de BA, 427 g de MMA, 4 g de MAA e 8,0 g de ALMA. Umfrasco, de fundo redondo com 4 gargalos de cinco litros, que contém umacarga inicial de 1337 g de água deionizada (DI) e uma solução de 20,6 g de 59por cento em peso de ingrediente ativo PEG™ 200 sulfato de nonil fenil éter,sal de amônio em 20 g de água, seguido por um enxágue com 30 g de águadeionizada, foi aquecido até 84°C sob purga com nitrogênio. Uma alíquota deME2 (104 g) foi adicionada ao frasco. O recipiente que contém a alíquota deME2 foi enxaguado com 30 g de água deionizada que foram entãoadicionados ao frasco, seguidor por uma adição de 4 g de persulfato de sódiodissolvidos em 35 g de água deionizada. Após agitação durante 15 minutos, oME2 restante e uma solução de 0,75 g de APS em 54,8 g de água deionizadaforam adicionados linearmente e separadamente ao frasco da reação durante0,8 hora. A temperatura da batelada na caldeira foi mantida a 84-86°C durantea adição. Quando foram completadas todas as adições, o recipiente ME2 foienxaguado com 25 g de água deionizada, que foram então adicionados aofrasco da reação. A reação foi deixada em agitação durante 30 minutos.

Foi preparada uma terceira emulsão de monômero, (ME3),usando-se 300 g de água deionizada, 15,7 g de 59 por cento em peso deingrediente ativo tenso ativo PEG 200 sulfato de nonil fenil éter, sal deamônio, 431 g de BA, 525 g de MMA, 185 g de AAEM e 64,7 g de PEM.ME3 e uma solução de 1,25 g de persulfato de amônio em 91,2 g de águadeionizada foram adicionados linearmente e separadamente ao frasco dareação durante 1,7 hora. A temperatura da batelada na caldeira foi mantida a85-86°C durante a adição. Quando foram completadas todas as adições, orecipiente com ME3 foi enxaguado com 30 g de água deionizada e orecipiente APS foi enxaguado com 5 g de água, que foram então adicionadosao frasco da reação. Foi adicionado um par de catalisador/ativador depois decompletada a alimentação da emulsão do monômero. O polímero foineutralizado com amônia aquosa (29%). O teor de sólidos era de 46,8%.

EXEMPLO AS:

Um polímero que tem uma composição de 18 de BA/21,3 deMMA/0,2 de MAA/0,4 de ALMA//21,5 de BA/27,9 de MMA/9,2 deAAEM/1,5 de MAA foi preparado como descrito, por exemplo, A2 excetoque foi usado MAA e PEM foi omitido.

EXEMPLO A4:

Uma emulsão de polímero que tem a composição 35,2 de BA/56,6 de MMA/ 5 de AAEM/ 3,2 de PEM foi preparada como a seguir:

Foi preparada uma quarta emulsão de monômero (ME4)usando-se 450 g de água deionizada, 42 g de 30,8 por cento em peso deingrediente ativo laureth sulfato de sódio com um nível de óxido de etileno de1 a 4, 651 g de BA, 1047 g de MMA, 59,6 g de PEM e 92,5 g de AAEM. Umfrasco, de fundo redondo com 4 gargalos de cinco litros, que contém umacarga inicial de 1285 g de água deionizada e uma solução de 33 g de 30 porcento em peso de ingrediente ativo laureth sulfato de sódio com um nível deóxido de etileno de 1 a 4 em 25 g de água, seguido por um enxágue de 25 g deágua deionizada, foi aquecido até 88°C sob purga de nitrogênio. Uma alíquotade ME4 (60,5 g) foi adicionada ao frasco juntamente com um enxágue de 25g de água deionizada que foi seguido por uma adição de 6,5 g de APSdissolvidos em 30 g de água deionizada e um enxágue de 10 g de águadeionizada. Após agitação durante 15 minutos, o ME4 restante e uma soluçãode 2,8 g de APS em 70 g de água deionizada foram adicionados linearmente eseparadamente ao frasco da reação durante 2 horas. A temperatura da bateladana caldeira foi mantida a 85-86°C durante a adição. Quando foramcompletadas todas as adições, o recipiente com ME4 foi enxaguado com 40 gde água deionizada e o recipiente com APS foi enxaguado com 5 g de águaque foram então adicionados ao frasco da reação. Foi adicionado um par decatalisador/ativador depois de completada a alimentação da emulsão domonômero. O polímero foi neutralizado com amônia aquosa (29%). O teor desólidos era de 44,5%. Este método de preparação também pode ser adaptadopara preparar outros copolímeros acrílicos análogos.

EXEMPLOS B1-B3: PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES DEPOLIURETANOS (PUDs)

EXEMPLO BI:

O Exemplo B1 fornece uma PUD de poliéter poliol, em que opoliéter poliol tem um peso molecular de 2000. Uma PUD que tem umacomposição de 28,2 DESW/63,7 Terathane 2000/5,9 DMPA/2,2 EDA foipreparada como a seguir:

Foram fornecidos os seguintes componentes da reação:

Politetrametileno éter glicol de peso molecular 2000 530,0 g

Diisocianato de diciclo-hexilmetano (DESW) 235,0 g

Acido dimetilol propiônico (DMPA) 49,0 g

Metil-2-pirrolidinona (NMP) 203,0 g

O politetrametileno éter glicol foi seco a 80 durante duashoras sob vácuo em um frasco de resina equipado com um agitador mecânico,termômetro, entrada de nitrogênio e condensador. Após resfriamento até 60 ,DMPA, NMP e diisocianato de diciclo-hexilmetano foram carregados aofrasco. A mistura foi aquecida até 95 e agitada até que o teor percentual deisocianato fosse de 2,1% por titulação e permanecesse constante. O produtoda reação era um pré-polímero isocianato funcional.Depois de resfriamento até 75 , foi adicionada trietil amina (36,9g) à mistura de pré-polímero e agitada durante trinta minutos. A seguir, o pré-polímero neutralizado foi disperso por adição de água com misturação com altocisalhamento. Imediatamente depois da dispersão, a solução de extensor de cadeiade solução de etileno diamina (EDA) em água (18,2/36,4 g) foi adicionada comagitação à temperatura ambiente e continuou durante duas horas, resultando emuma PUD aquosa que tem um teor de sólidos de 33,3%, tamanho da partícula de72 nm e pH de 9,9. Este método de preparação também pode ser adaptado parapreparar outras PUDs análogas de poliéter poliol.

EXEMPLO B2:

O Exemplo B2 fornece uma PUD de poliéster poliol, em que opoliéster poliol tem um peso molecular de 1000. Uma PUD que tem umacomposição de 38,9 DESW/51,5 Fomrez 66-112/5,8 DMPA/3,9 EDA foipreparada como a seguir:

Foram fornecidos os seguintes componentes da reação:

<table>table see original document page 35</column></row><table>

O adipato de hexanodiol (PM 1000) foi seco a 80° C duranteduas horas sob vácuo em um frasco de resina equipado com um agitadormagnético, termômetro, entrada de nitrogênio e condensador. Depois deresfriamento até 60° C, DMPA, NMP e diisocianato de diciclo-hexilmetanoforam carregados ao frasco. A mistura foi aquecida até 95° C e agitada até queo teor percentual de isocianato fosse de 3,7% por titulação e permanecesseconstante. O produto da reação era um pré-polímero funcional isocianato.

Depois de resfriamento até 75°C, foi adicionada trietil amina(40,6 g) à mistura de pré-polímero e agitada durante trinta minutos. A seguir,o pré-polímero neutralizado foi disperse por adição à água com agitação comalto cisalhamento. Imediatamente depois da dispersão, a solução de extensorde cadeia de etilenodiamina em água (35,0/70,0 g) foi adicionada e a agitaçãoà temperatura ambiente continuou durante duas horas, resultando em umaPUD aquosa que tem um teor de sólidos de 33,2%, tamanho da partícula de47 nm e pH de 9,8. Este método de preparação também pode ser adaptadopara preparar outras PUDs de poliéster poliol análogas.

EXEMPLO B3:

O Exemplo B3 fornece uma PUD de poliéster poliol, em que opoliéster poliol tem um peso molecular de 2000. Uma PUD que tem umacomposição de 29,7 de DesW/ 61,8 de Fomrez 44-56/1,2 de Ninol 96SL/5,9de DMPA/1,4 de EDA foi preparada como a seguir:

Foram fornecidos os seguintes componentes da reação:

<table>table see original document page 36</column></row><table>

O adipato de butanodiol e a lauril dietanolamida foram secosdurante duas horas sob vácuo em um frasco de resina equipado com umagitador mecânico, termômetro, entrada de nitrogênio e condensador. Depoisdo resfriamento até 60°C, DMPA, NMP e diisocianato de diciclo-hexilmetanoforam carregados ao frasco. A mistura foi aquecida até 95°C e agitada até queo teor percentual de isocianato fosse 2,2% por titulação e permanecesseconstante. O produto da reação era um pré-polímero funcional isocianato.

Depois do resfriamento até 75°C, trietil amina (31,3 g) foiadicionada à mistura de pré-polímero e agitada durante trinta minutos. A seguir,o pré-polímero neutralizado foi disperso por adição à água com misturação comalto cisalhamento. Imediatamente depois da dispersão, foi adicionada a soluçãode extensor de cadeia de etileno diamina em água (9,8/19,7 g) e a agitação àtemperatura ambiente continuou durante duas horas, resultando em uma PUDaquosa que tem um teor de sólidos de 31,9%, tamanho da partícula de 54 nm epH de 7,6. Este método de preparação também pode ser adaptado para prepararoutras PUDs análogas de poliéster poliol.

EXEMPLOS 1 - 54: PREPARAÇÃO E TESTAGEM DE TINTAS

EXEMPLOS 1-5:

Tintas brancas com brilho (Teor de Pigmento 18 em Volume(PVC), 33% de volume de sólidos) baseadas nos copolímeros e na dispersãode poliuretanos foram preparadas de acordo com as receitas fornecidas naTabela 7 a seguir, em que as dispersões de Ti02 foram preparadas partindo depigmento Ti02 seco. A composição da dispersão de Ti02 é descrita naTabela 6. A quantidade do solvente coalescente de alto ponto de ebulição foimantida a 12% em peso, baseada no peso de polímeros acrílicos sólidos.Naqueles exemplos quando as PUDs foram formuladas por si mesmas, não foiusado plastificante algum e o nível de sólidos da tinta foi reduzido um poucopara acomodar o menor teor de sólidos das PUDs.

A dureza do filme das tintas brancas brilhantes foi testadasobre as tintas secas (espessura de aproximadamente 62 μπι) aplicadas apainéis de alumínio a uma espessura de filme úmido de 307 μπι. A testagemda dureza foi medida por amortecimento de um pêndulo como uma função dotempo depois da preparação da amostra. A não ser se for observado de outramaneira, todas as tintas descritas neste caso foram preparadas e testadas destamaneira. Isto é, os exemplos aqui utilizam a mesma dispersão de Ti02 e osmesmos componentes da formulação da tinta.

Tabela 6: Composição da dispersão de TiQ2

<table>table see original document page 37</column></row><table>Mesclas de acrílico-PUD foram formuladas em tintas comoapresentado na Tabela 7, a seguir. O polímero acrílico duro e as PUD's molesforam preparados como descrito acima e têm as composições:

Polímero Al = 30 de STY/ 30,5 de EHA/ 31,3 de MMA/ 5 de AAEM/ 3,2 dePEM;

PUD de Bl (PUD de poliéter poliol) = 28,2 de DESW/63,7 de Terathane2000/5,9 de DMPA/2,2 de EDA

(Terathane 2000 = Politetrametileno éter glicol de peso molecular 2000);PUD de B2 (PUD de poliéter poliol) = 38,9 PUD de DESW/51,5 de Fomrez66-112/5,8 de DMPA/3,9 de EDA

(Fomrez 66-112 = Adipato de hexanodiol de peso molecular 1000).

Tabela 7: Composições de Tinta e Dureza do Pêndulo: Efeito da PUD Molesobre a Dureza

<table>table see original document page 38</column></row><table>

* Comparativo

Como apresentado na Tabela 7, acima, um teste de Dureza doPêndulo apresentou uma dureza conseguida com o filme de tinta à base deágua da presente invenção (Exemplo 2) como sendo mais do que o dobrodaquela conseguida com o Exemplo comparativo 3, obtido usando-se amesma PUD e é em torno de cinco vezes aquela do Exemplo 1, obtidausando-se o mesmo copolímero. O Exemplo 2 da invenção compreende umaPUD obtida com um poliéter poliol com um peso molecular de 2000. Poroutro lado, a mescla do Exemplo 4, que compreende uma PUD obtida comum poliéster poliol com um peso molecular de 1000, falha em apresentarmelhor dureza; o revestimento resultante não é tão duro (dureza de 39segundos) quanto o constituinte PUD 100% polímero (Exemplo 5, dureza de71 segundos). Consequentemente, o solvente coalescente formulado em umaPUD mais mole obtida partindo de um poliol mais mole, de mais alto pesomolecular melhora bastante a dureza do revestimento de um revestimentocurável ao ambiente.

EXEMPLOS 6-13:

Foram preparadas tintas brancas brilhantes adicionais (18PVC, 33% de volume de sólidos) da mesma maneira como descrito acima,usando-se os copolímeros, a dispersão de poliuretanos e os solventescoalescentes como apresentado na Tabela 8, a seguir. Dois polímeros em 2estágios análogos (com e sem PEM) foram comparados em mesclas comPUD's moles:

Polímero do Exemplo A2 = 18 de BA/ 21,3 de MMA/ 0,2 de MAA/0,4 deALMA//21,5 de BA/ 26,2 de MMAJ 9,2 de AAEM/ 3,2 de PEM;

Polímero do Exemplo A3 - 18 de BA/ 21,3 de MMA/ 0,2 de MAA/0,4 deALMA//21.5 de BA/

27,9 de MMA/9,2 de AAEM/1,5 de MAA;

PUD do Exemplo Bl = 28,2 de DESW/63,7 de Terathane 2000/5,9 deDMPA/2,2 de EDA

(Terathane 2000 = Politetrametileno éter glicol de peso molecular 2000);PUD do Exemplo B2 = 38,9 de DESW/51,5 de Fomrez 66-112/5,8 deDMP A/3,9 de EDA

(Fomrez 66-112 = Adipato de hexanodiol de peso molecular 1000).

A quantidade de solvente coalescente de alto ponto de ebuliçãofoi mantida a 12% nos sólidos de partícula de copolímero acrílico. A testagemda dureza das tintas foi medida como descrito acima (por amortecimento dopêndulo).Tabela 8: Composições de Tinta e Dureza do Pêndulo: Efeito de PUD Molesobre a Dureza

<table>table see original document page 40</column></row><table>

* Comparativo

Os revestimentos preparados usando-se 100% de uma PUD, talcomo a PUD do Exemplo Bl (Exemplo 8) ou a PUD do Exemplo B2(Exemplo 10), têm baixa resistência à água, ao passo que os revestimentospreparados partindo-se de polímeros 100% acrílicos têm boa resistência àágua. A mesclagem das PUD's com polímeros acrílicos fornece um caminhopara produzir revestimentos com boas propriedades de resistência à água etambém fornece uma via para o acesso da dureza de revestimento desejadaque de outra maneira não seja conseguida pelos revestimentos de polímeros100% acrílicos apesar a alga temperatura de transição vítrea do constituintepolímero. Para ambos os polímeros acrílicos, A2 (com PEM) e A3 (semPEM), a mescla dura-mole resulta em dureza melhorada (comparada àquelapara o constituinte com 100% de componentes polímeros) no caso de mesclascom a PUD do Exemplo Bl (que compreende o poliéter poliol de pesomolecular 2000), porém não para as mesclas com a PUD do Exemplo B2 (quecompreende o poliéter poliol de peso molecular 1000).

EXEMPLOS 14-18:

Também foram realizados estudos de desenvolvimento dedureza para tintas formuladas similarmente que compreendam mesclas deacrílico- PUD duras-moles que comparam polímeros acrílicos com e semAAEM. Na Tabela 9 a seguir, os polímeros acrílicos e PUD têm as seguintescomposições:

Polímero do Exemplo A5 = 32,5 de EHA/64,3 de MMA/3,2 de PEM;Polímero do Exemplo A6 = 32,5 de EHA/59,3 de MMA/5 de AAEM/3,2 dePEM;

PUD do Exemplo BI: 28,2 de DesW/63,7 de Terathane 2000/5,9 deDMPA/2,2 de EDA (NMP)

(Terathane™ 2000: Politetrametileno éter glicol, PM 2000).

Tabela 9: Composições de Tina e Dureza do Pêndulo: Efeito de Reticulaçãodo Monômero

<table>table see original document page 41</column></row><table>

* - comparativo

O Polímero do Exemplo A5 e o Polímero do Exemplo A6 são preparadosem um método análogo àquele, por exemplo, ao do Polímero A4, ajustando-seas quantidades de monômero para a composição desejada.

Ambas as mesclas 80/20 duras-moles apresentamdesenvolvimento precoce de dureza comparado a todos os polímerosconstituintes acrílicos (Exemplos 14 e 16) ou todos PUD (Exemplo 18). Odesenvolvimento precoce de dureza é eficaz para a composição da mesclasem levar em conta a presença (Exemplo 15) ou a ausência (Exemplo 17) domonômero reticulante, AAEM.EXEMPLOS 19-27: Efeito de Solvente Coalescente sobre a Dureza de Filmesde Tinta

Foram preparadas tintas brancas brilhantes adicionais damesma maneira como descrito acima, usando-se os copolímeros, a dispersãode poliuretanos e os solventes coalescentes como apresentado na Tabela 10, aseguir. A quantidade de solvente coalescente de alto ponto de ebulição foimantida a 12% sobre os sólidos de partícula de polímero. A testagem dadureza das tintas foi medida como descrito acima por meio de amortecimentode um pêndulo.

Tabela 10. Dureza das Tintas

<table>table see original document page 42</column></row><table>

* Comparativo

A Tabela 10 demonstra que o desenvolvimento precoce dedureza dos revestimentos baseados em 100% do Polímero do Exemplo A4(Exemplo 19) é fraco, ao passo que a dureza do Exemplo 20 da presenteinvenção aumenta rapidamente depois de alguns dias of secagem. A PUD doExemplo B3 é uma PUD de poliéster poliol, em que o poliéster poliol tem umpeso molecular de 2000. Consequentemente, a combinação de uma PUD depoliéster poliol mole (peso molecular 2000), o copolímero e o solventecoalescente de alto ponto de ebulição em torno de 12% em peso, baseado emsólidos de polímero, fornece um desenvolvimento de dureza como uma PUDcom apenas 30% de sólidos de polímero como uma PUD.

A Tabela 11, a seguir, demonstra que uma faixa de proporçõesda mescla pode resultar em um desenvolvimento precoce de dureza. OPolímero do Exemplo Alea PUD do Exemplo Bl são descritos acima.Tabela 11: Composições de Tinta e Dureza do Pêndulo

<table>table see original document page 43</column></row><table>

* - comparativo

EXEMPLOS 28-35: Efeito do Peso molecular do Componente Poliéter Poliolde PUD

As tintas apresentadas na Tabela 12, a seguir, empregarammesclas (como apresentado) que compreendem as seguintes composições depolímero e de PUD:

Polímero do Exemplo Al = 30 de STY/ 30,5 de EHA/ 31,3 deMMAJ 5 de AAEM/ 3,2 de PEM;

PUD do Exemplo B4: 25.6 DesW/ 67.1 Terathane 2900/ 6.1DMPA/ 1.2 EDA (NMP)

(Terathane 2900 - politetrametileno éter glicol, MW-2900);PUD do Exemplo B5: 28,6 de DesW/ 64,0 de Terathane 2000/6,0 de DMPA/ 1,4 de EDA (NMP)

(Terathane 2000 - Politetrametileno éter glicol, PM 2000);PUD do Exemplo B6: 37,5 de DesW/ 53,5 de Terathane 1000/6,0 de DMPA/ 3,0 de EDA (NMP)

(Terathane™ 1000 - Politetrametileno éter glicol, PM 1000);PUD do Exemplo B7: 43,9 de DesW/ 48,0 de Terathane 650/6,0 de DMPA/ 2,1 de EDA (NMP)

(Terathane 650 - politetrametileno éter glicol, MW-650).Tabela 12: Dureza: Efeito do Peso molecular do Componente Poliéter Poliolda PUD

<table>table see original document page 44</column></row><table>

* = comparativo

Os componentes das composições de PUD mantêm umaproporção constante de -NCO para -OH. Os dados demonstram que odesenvolvimento da dureza do filme é bastante melhorada para composiçõesda mescla com 20% de PUD mole, em que a PUD compreende um poliéterpoliol com peso molecular de pelo menos 1000 (Exemplos 29-31). Noentanto, as mesclas com 20% de PUD B7 (que compreende um poliéter poliolde peso molecular 650) falham para atingir na hora certa um bom nível dedureza (isto é, a dureza do Exemplo 32 é menor do que a do constituintePUD, Exemplo 35).

EXEMPLOS 36-45: Efeito do Peso molecular do Componente PoliésterPoliol da PUD

As tintas apresentadas na Tabela 13, a seguir, empregammesclas (como apresentadas) que compreendem o polímero e as composiçõesde PUD a seguir:

Polímero do Exemplo Al 30 de STY/ 30,5 de EHA/ 31,3 deMMAJ 5 AAEM/ 3,2 de PEM

PUD do Exemplo B8: 28,6 de DesW/ 63,9 de Fomrez 44-57/6,1 de DMPA/ 1,4 de EDA (NMP)(Fomrez 44-57 = adipato de butanodiol, PM 2000)

PUD do Exemplo B9: 48,4 de DesW/ 43,2 de Piothane

5OOBA/ 6,0 de DMPA/ 2,4 de EDA (NMP)

(Piothane 500BA = adipato de butanodiol, PM 500)

Tabela 13: Dureza: Efeito do Peso molecular do Componente Poliéster Poliolda PUD

<table>table see original document page 45</column></row><table>

* = comparativo

Os dados demonstram que o desenvolvimento da dureza dofilme é bastante melhorado para as composições da mescla com 30% de PUDmole, em que a PUD compreende um poliéster poliol com peso molecular depelo menos 2000 (Exemplo 37). No entanto, mesclas com 30% de PUD B9(que compreende um poliéster poliol de peso molecular 500) falham paraconseguir na hora certa um bom nível de dureza (Exemplo 38).

A Tabela 14, a seguir, usa as seguintes composições:

Polímero do Exemplo A6 = 32,5 de EHA/59,3 de MMA/5 deAAEM/3,2 de PEM;

PUD do Exemplo BI: 28,2 de DesW/ 63,7 de Terathane 2000/5,9 de DMPA/ 2,2 de EDA (NMP)

(Terathane™ 2000 - Politetrametileno éter glicol, PM 2000);

PUD do Exemplo B10: 38,8 de DesW/ 52,5 de Fomrez 55-112/ 6,9 de DMPA/ 1,8 de EDA (NMP)(Fomrez™ 55-112 - Adipato de polineopentil glicol, PM1000).

Tabela 14: Dureza: Efeito do Peso molecular do Componente Poliéster Poliolda PUD

<table>table see original document page 46</column></row><table>

* = comparativo

Na Tabela 14, as mesclas que empregam 20% ou 50% de umaPUD (Bl) que compreende um poliéter poliol de peso molecular 2000resultem em desenvolvimento precoce de dureza acentuado, isto é, a durezados Exemplos 40 e 41 são significativamente mais altas do que tanto oconstituinte polímero (Exemplo 39) como a PUD (Exemplo 42). Enquantoisso, as mesclas com 20% ou 50% de PUD de BlO que compreendem umpoliéster poliol de peso molecular 1000 falham em produzir odesenvolvimento precoce de dureza, isto é, a dureza dos Exemplos 43 e 44não são maiores do que a PUD do constituinte (Exemplo 45).

EXEMPLOS 46-54:

O desenvolvimento precoce de dureza é dependente das fasesmoles no filme para a mobilidade do solvente coalescente para for a do filme.

A moleza da PUD é controlada pelo peso molecular e pela quantidade depoliol na PUD. A Tabela 15, a seguir, apresenta o efeito sobre a dureza davariação da quantidade de poliol de alto peso molecular na PUD. As tintas naTabela 15, a seguir, usam as seguintes composições de copolímero e de PUD:

Polímero do Exemplo A4 = 35,2 de BA/56,6 de MMA/5AAEM/3,2 de PEM;PUD do Exemplo Bl 1: 31,7 de DesW/ 60,1 de Fomrez 44-57/6,1 de DMPA/ 2,1 de EDA (NMP), (% de poliol de PM 2000 = 60,1%);

PUD do Exemplo B12: 32,9 de DesW/ 50,9 de Fomrez 44-57/8,0 de Fomrez 44-111/ 6,0 de DMPA/ 2,2 de EDA (NMP), (% de poliol dePM 2000 = 50,9%);

PUD do Exemplo B13: 37,9 de DesW/44,0 de Fomrez 44-57/7,5 de Fomrez 44-111/8,1 de DMPA/2,4 de EDA (NMP), (% de poliol dePM 2000 = 44%);

PUD do Exemplo B14: 44,1 de DesW/37,8 de Fomrez 44-57/6,6 de Fomrez 44-111/7,8 de DMPA/3,7 de EDA (NMP), (% de poliol dePM 2000 = 37,8%);

Quando Fomrez 44-57 for um poliéster poliol (adipato debutanodiol) de peso molecular 2000 e Fomrez 44-111 for um poliéster poliol(adipato de butanodiol) de peso molecular 1000.

Tabela 15: Dureza: Efeito da Quantidade de Componente Poliol de Alto Pesomolecular na PUD

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* = comparativo

Claims

1. Composição aquosa, caracterizada pelo fato de quecompreende:a) uma pluralidade de partículas de polímero (A) quecompreendem um ou mais copolímero, pA, que tem uma temperatura detransição vítrea, Tg, de 20°C ou mais alta, como medida por calorimetriadiferencial por varredura, DSC;b) uma pluralidade de partículas de polímero (B) em dispersãoaquosa que compreendem um ou mais copolímero, pB, que compreende pelomenos 40% em peso, baseado no peso de sólidos de poliuretano, de:(i) um primeiro poliol que tem um peso molecular de pelomenos 850, em que o primeiro poliol é um poliéter poliol, ou(ii) um segundo poliol selecionado entre um poliéster, umapolicaprolactama, um policarbonato e uma combinação dos mesmos, em queo segundo poliol tem um peso molecular de pelo menos 1.500, ou(iii) uma combinação de um ou mais primeiro poliol e um oumais segundo poliol; ec) um ou mais aditivos para melhorar a formação de filmeselecionados entre: um solvente coalescente que tem um ponto de ebuliçãonormal de desde 150°C até não mais do que 3OO0C presente em umaquantidade de pelo menos 4%, baseado no peso total de sólidos doscopolímeros ρA e pB, um plastificante derivado naturalmente presente emuma quantidade de pelo menos 0,5%, baseado no peso total de sólidos doscopolímeros pA e pB e misturas dos mesmos;em que a proporção em peso dos sólidos de copolímero de pApara sólidos de copolímero de pB é de dede 50/50 até 90/10.

2. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1caracterizada pelo fato de que adicionalmente a dita composição, quando secasob condições ambientes, forma um filme na evaporação da água.

3. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1caracterizada pelo fato de que o copolímero ρA é selecionado entre: umcopolímero acrílico, um copolímero estireno-acrílico, um copolímero vinil-acrílico, um copolímero de vinila e um híbrido de vinil-uretano.

4. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 3caracterizada também pelo fato de que o copolímero pA compreende, comounidades polimerizadas, um ou mais grupo auto-oxidável selecionado entreum grupo acetoacetóxi.

5. Composição aquosa de acordo com a reivindicação ,1caracterizada também pelo fato de que o copolímero, pB, tem pelo menosuma temperatura de transição vítrea, Tg, como medida por calorimetriadiferencial por varredura, DSC, pelo menos 15°C menor do que a Tg de pA.

6. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1caracterizada também pelo fato de que o segundo poliol é um poliéster poliolque compreende um poliol de óleo natural derivado de recursos de carga dealimentação renováveis selecionados entre óleos de semente vegetal de plantanatural, de óleos de semente vegetal de planta modificada, de gorduras defonte animal, de misturas dos mesmos e de combinações dos mesmos.

7. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pela condição adicional de que as partículas de polímero Bformam um percurso contínuo ou uma fase através do filme.

8. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1caracterizada também pelo fato de que o aditivo é um coalescente selecionadoentre: ésteres diácidos, ésteres fosfato, ésteres isobutirato, alquil ésteres deácidos graxos, éteres graxos, glicerídeos graxos, amidas de ácido graxo,alcoxilatos de ácidos graxos, (co) polímeros coalescentes de adição e misturasdos mesmos; ou o aditivo é um plastificante derivado naturalmenteselecionado entre: óleo derivado de animal, óleo derivado de peixe, óleoderivado de planta, alquil ésteres dos mesmos, glicerídeos dos mesmos emisturas dos mesmos.

9. Revestimento aquoso obtido partindo da composição aquosacomo definida na reivindicação 1, caracterizado também pelo fato de que éobtido partindo da composição aquosa como definida na reivindicação 1.

10. Composição aquosa de acordo com a reivindicação 1,caracterizada também pelo fato de que, pela evaporação da fase aquosa,produz um revestimento sobre um substrato, cujo revestimento exibe durezade pelo menos 50 segundos como medida dentro de 14 dias depois dorevestimento do substrato,em que a dureza do revestimento é determinada pelo teste dedureza com o pêndulo de Kõnig, e em que o substrato revestido é mantido acondições ambientes durante o período de tempo de 14 dias.