CN106488939A

CN106488939A - 用于水性体系的增稠剂、含有其的制剂和其用途

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Publication number: CN106488939A
Application number: CN201580035017.3A
Authority: CN
Inventors: 让-马克·苏奥; 伊夫·马特; 丹尼斯·胡尔曼
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: FR3024733B1; BR112016028511B1; US10106692B2; CN106488939B; EP3177661B1; WO2016066910A1; US20170101544A1; FR3024733A1; BR112016028511A2; EP3177661A1

Abstract

本发明涉及属于疏水改性的乙氧基化聚氨酯(HEUR)类别的新型缔合型增稠剂，其包含用于增稠水性组合物的双环庚烯型缔合型化合物，本发明还涉及含有该增稠剂的制剂，以及涉及最终组合物，例如用于油漆、亮面漆、清漆或纸张涂料的制剂。

Description

用于水性体系的增稠剂、含有其的制剂和其用途

本发明涉及属于HEUR(疏水改性的乙氧基聚氨酯)类别的新型缔合型增稠剂。这些产品包括二环庚烯类型的缔合型化合物。本发明还涉及包含该增稠剂的中间制剂，以及涉及最终组合物，例如油漆组合物。

油漆由填料、颜料和至少一种已知为黏合剂的有机聚合物构成。除填料、颜料和黏合剂之外，油漆组合物还包含溶剂(在水相油漆的情况下为水)，流变学添加剂、稳定性添加剂(储存、膜的形成、UV)以及用于获得特殊性能的其他添加剂。油漆的行为和性质取决于组分尤其是黏合剂、填料、颜料和流变学添加剂的性质。其一般包含一种或更多种增稠剂，增稠剂的作用为在组合物制造阶段和运输期间，储存或施用期间控制其流变性。考虑到在这些阶段各自的实施中限制的多样性，组合物中具有表现出不同流变行为的可用增稠剂对于配制者是有利的。

以下是用于油漆的所有增稠剂中优选的：

-HEC型或HMHEC型(疏水改性的HEC)基于天然纤维素的增稠剂、也被称为纤维素醚，

-非缔合型丙烯酸增稠剂，被称为ASE(碱溶胀乳液)，和缔合型丙烯酸增稠剂，被称为HASE(疏水改性的碱溶胀乳液)，以及

-HEUR(疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯)型缔合型增稠聚氨酯。

例如，在阴离子表面活性剂的存在下，通过使(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和由长脂肪链构成的疏水性单体聚合可以获得HASE增稠剂。

对于增稠聚氨酯或HEUR来说，其由聚烷撑二醇型的化合物、多异氰酸酯和赋予由疏水端基构成的烷基、芳基或芳烷基类型缔合性的反应物之间的缩合获得。

尽管HASE和HEUR增稠剂属于缔合型增稠剂的类型，但不可以认为增稠机理是完全一致的。这是由于在HASE存在下，水性制剂的增稠机理是由于疏水基团的存在，其易于以胶束团聚的形式聚集，还易于形成胶体，其由在聚合物主链携带的羧基官能团和水溶剂的水分子之间的离子相互作用产生(JCT Research,第2卷，第6期，2005年4月-W.Wu和G.D.Shay–Tailoring HASE Rheology Through Polymer Design:Effects of Hydrophobe Size,Acid Content,and Molecular Weight)。相比于HASE增稠剂，HEUR增稠剂是非离子化合物，其增稠机理并不取决于介质中的离子相互作用(Polymers as Rheology Modifiers—第12章：Systems Approach to Rheology Control—第207-221页—ACS Symposium Series462,1991)。

因此，HEUR增稠剂和HASE增稠剂的流变行为可以被大幅改变，而疏水官能团是相同的。

市场上不同增稠剂的行为可以按以下方式总结：

Coatex是对油漆增稠剂的许多研究的来源。另外，Coatex出售范围的产品，例如XS产品，其为非离子聚氨酯增稠剂，提供在牛顿型(在低剪切梯度下的低黏度)和/或假塑型(在低剪切梯度下的高黏度)之间变化的流变模式。这种非离子产品表现出发展增稠能力的优势，其相比于HASE型增稠剂较少取决于制剂的pH。

例如，文件WO 02/102868(Coatex)涉及增稠聚氨酯聚合物，其在链末端包含具有疏水基团的乙氧撑类型的链，疏水基团包含若干芳香环，尤其是二苯乙烯基苯基和三苯乙烯基苯基。该增稠剂使得能够获得在低剪切梯度下的高黏度，并且不论油漆的类型(哑光的或丝光的)能够获得良好的颜料相容性。

文件WO 2006/048539(Coatex)描述了HASE型增稠剂，其表现出可以包含最多32个碳原子的烷基类型疏水基团，或者可以包含多于50个碳原子的芳香类型疏水基团，这使其能够获得良好的动力学行为(在高剪切梯度下的高黏度)和良好的静力学行为(在低剪切梯度下的高黏度)。

发明人已经研发了新型的增稠聚氨酯，其能够十分显著地提高在高剪切梯度下的黏度，并从而赋予含有其的水性组合物以良好的动力学行为，也就是说在高剪切梯度下的高黏度，同时维持十分良好的颜料相容性。这种增稠剂可以被归类为牛顿增稠剂或ICI生成型增稠剂。

例如，该新型的增稠剂可以被单独用于水性油漆组合物中，其中其需要在高剪切梯度下具有高黏度(例如包含高乳胶含量的丝光油漆或哑光油漆)。

其还可以与假塑性类型的增稠剂组合使用。这种组合因此能够获得表现出与牛顿增稠剂存在相关的良好动力学行为和与假塑型增稠剂存在相关的良好静力学行为的水性组合物。

这种增稠剂可以在水相中配制，由于其特殊结构，其能够使最终的水性组合物增稠而无需特殊装置或高剪切能量。

该新型增稠剂在链末端显示出任选地被聚烷氧基化的双环庚烯基类型的疏水基团。

文件WO 2011/100071描述了用于水性体系的流变改性聚合物，尤其是洗发凝胶或沐浴凝胶制剂。所描述的丙烯酸增稠剂类型的增稠剂可以特别地包括丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸(MAA)和包含双环庚基-多醚基团或双环庚烯基-多醚基团的单体单元。这种丙烯酸聚合物表现出与本发明增稠剂不同的流变模式，即，其在假塑型丙烯酸增稠剂的范围内(在低剪切梯度下高黏度)。

定义

在本发明的说明书中，术语“HEUR”为“疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯”的首字母缩略词。

在本发明的说明书中，除非另有指明，所表述的百分比表示重量百分比，并相对于参考要素的总重量来表述。例如，当指明聚合物包含10％的单体或反应物时，理解为相对于该聚合物的总重量，该聚合物包含10重量％的该单体或反应物。

在本发明的说明书中，表述“至少一种”表示一种或更多种化合物(例如：一种或更多种双环庚烯基化合物、一种或更多种多元醇、一种或更多种多异氰酸酯)，例如2种至5种化合物的混合物。

“烷基”理解为指线性或支化的C_xH_2x+1基团，其中x为1至30，优选10至30，甚至12至28。

“制剂”理解为指包含根据本发明的聚氨酯试剂的中间的增稠实体，将其配制以在待增稠的最终组合物中更易于使用。例如，根据本发明的增稠剂可以在水和表面活性剂的存在下配制，以在环境温度下更易于流动/倾倒并更易于合并到待增稠的组合物中。在将制剂合并到最终的水性组合物中之前，在25℃和100转每分钟下，制剂的黏度为例如小于10000mPa.s。

“组合物”理解为指最终增稠的或待增稠的实体，其包含根据本发明的聚氨酯试剂，其任选地在例如水和表面活性剂以及其所有组分的存在下配制，组分的清单取决于最终应用。例如，如果涉及油漆组合物，最终组合物则包含矿物颜料和黏合剂。

发明详述

本发明的聚氨酯是用于水性组合物例如水性油漆组合物的增稠剂。它们能够获得在高剪切梯度下的高黏度，并因此赋予组合物良好的动力学性质。这些增稠聚氨酯可以被归类为牛顿型增稠剂或ICI生成型增稠剂类别。

几乎不包含颜料(例如相比于哑光油漆)和大量乳胶的一些油漆组合物如光亮油漆或哑光油漆在高剪切梯度下必须表现出尽可能最高的黏度。其被称为Cone Plan黏度或ICI黏度，表示为μ_I(mPa.s)。本发明的增稠聚氨酯完全适合于这种类型的水性组合物。

本发明的增稠聚氨酯还可以与假塑型增稠剂组合使用。这种组合因此能够获得表现出与牛顿型增稠剂存在相关的良好动力学行为和与假塑型增稠剂存在相关的良好静力学行为的组合物。

该新型的增稠剂在链末端具有任选地被聚烷氧基化的双环庚烯基类型的疏水基团。

HEUR增稠剂

本发明的主题是一种属于HEUR(疏水改性的乙氧基氨基甲酸酯)类型的增稠剂。其涉及一种非离子缔合型增稠聚合物的水性组合物。

本发明的增稠聚氨酯或HEUR由赋予缔合性并由疏水端基构成的反应物、多元醇类化合物(例如，聚烷撑二醇)和多异氰酸酯之间的反应产生。在本发明的情况下，术语“反应”、“缩合”和“缩聚”等同使用。

更具体地，其涉及由以下物质缩合产生的聚氨酯：

a)至少一种式(I)的任选地被聚烷氧基化的双环庚烯基化合物：

R–(CH₂)_a–[(OE)_m–(OP)_n–(OB)_p]–OH (I)

其中：

-R表示任选地被包含1个至20个碳原子的一种或更多种相同或不同的烷基取代的双环庚烯基，

-a等于0、1或2，

-[(OE)_m–(OP)_n–(OB)_p]表示由选自乙氧基OE单元、丙氧基OP单元和丁氧基OB单元以嵌段、交替或无规分布的烷氧基单元组成的聚烷氧基链，

-m、n和p彼此独立地表示0或1至250的数字(包括端值)，m、n和p之和为0至250，

b)至少一种多元醇，例如至少一种聚烷撑二醇，和

c)至少一种多异氰酸酯。

例如，这些新型的聚氨酯实现了使油漆组合物在高剪切梯度下增稠(例如ICI黏度测量)。

根据本发明的聚氨酯包含作为组分a)的式(I)化合物。该化合物在本发明的情况下被称为“双环庚烯基化合物”。式(I)化合物可以包含聚烷氧基链，其本身由至少两个烷氧基单元组成。或者，式(I)化合物不包含聚烷氧基链。

另外，聚氨酯包含作为成分b)的多元醇，其可以为聚烷撑二醇。

“聚烷撑二醇”理解为指衍生自烯烃氧化物的烷撑二醇的聚合物。根据本发明的成分b)的聚烷撑二醇链包含一部分乙烯氧基、一部分丙烯氧基和/或一部分丁烯氧基。例如，根据本发明的聚烷撑二醇链可以包含与占主要比例的乙烯氧基与占次要比例的丙烯氧基。烷撑二醇聚合物的具体实例包括：具有平均分子量为1000克/摩尔、4000克/摩尔、6000克/摩尔和10000克/摩尔的聚烷撑二醇；环氧乙烷的比例为20重量％至80重量％和环氧丙烷的比例为20重量％至80重量％的聚乙烯聚丙烯二醇。

根据本发明的一个方面，聚氨酯特别地由为聚烷撑二醇缩合产生，该聚烷撑二醇是聚乙二醇。例如，其可为分子量为2000克/摩尔至20000克/摩尔，如8000克/摩尔至15000克/摩尔(包括端值)的聚乙二醇。可以以举例的方式提及，分子量为10000克/摩尔至12000克/摩尔(包括端值)的聚乙二醇(或PEG)。

根据本发明的另一个方面，聚氨酯由聚烷撑二醇缩合产生，例如若干个聚乙二醇。

另外，聚氨酯包含作为成分c)的至少一种多异氰酸酯。

“多异氰酸酯”被理解为包含至少两个异氰酸酯–N＝C＝O官能团的化合物。

根据本发明的一个方面，聚氨酯具体地由选自以下的多异氰酸酯缩合产生：甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，例如2,2’-MDI、2,4’-MDI、4,4’-MDI、聚合的MDI或其混合物、二苯基二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷和1-甲基-2,6-二异氰酸基环己烷的混合物、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲二聚体、六亚甲基二异氰酸酯双缩脲三聚体、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及这些化合物中至少两种的混合物。

根据本发明的一个实施方式，式(I)的双环庚烯基化合物不包含聚烷氧基链。因此，在这种情况下，m、n和p的值均等于0。

根据本发明的另一个实施方式，式(I)的双环庚烯基化合物包含聚烷氧基链。

根据该实施方式的一个实施例，在以下式(I)中：

R–(CH₂)_a–[(OE)_m–(OP)_n–(OB)_p]–OH (I)

-m表示1至250(不为0)的数字且

-n和p彼此独立地表示0或1至250的数字(包括端值)，

m、n和p的和为2至250，例如为2至150或例如为3至100。

根据本发明该实施方式的另一个实施例，在以上式(I)中：

-m和n表示1至250(不为0)的数字

-p等于0，

m和n的和为2至250，例如为2至150或例如为3至100。

根据该实施方式的又一个实施例，在以上式(I)中：

-m表示2至250的数字，例如2至150或例如3至100，且

-n和p均等于0。

根据实施方式的该实施例，所述式(I)化合物的聚烷氧基链仅由乙氧基单元OE构成。

本发明的聚氨酯从而包含式(I)化合物，其也被称为双环庚烯基化合物，其任选地被取代。

根据本发明的一个实施方式，式(I)的任选地被聚烷氧基化的双环庚烯基化合物是：R表示双环[d.e.f]庚烯基，其中d为2、3或4，e为1或2，f为0或1，d+e+f的和为5，所述双环[d.e.f]庚烯基任选地被包含1个至20个碳原子的一种或更多种相同或不同烷基取代。

根据本发明的另一个实施方式，所述式(I)的双环庚烯基化合物是：R表示被两个CH₃基团取代的双环[3.1.1]庚烯基。

根据又一个实施方式，所述式(I)的双环庚烯基化合物：

R–(CH₂)_a–[(OE)_m–(OP)_n–(OB)_p]–OH (I)

其中：

-a等于2，

-m、n和p均等于0，

-R表示：

根据该实施方式，所述式(I)的双环庚烯基化合物为：

该化合物还被称为Nopol或2-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙醇。

根据本发明的一个方面，所述聚氨酯由以下成分缩合产生：

a)1重量％至29重量％的至少一种式(I)化合物，

b)70重量％至98重量％的至少一种聚烷撑二醇，和

c)1重量％至29重量％的至少一种多异氰酸酯，

这些成分的重量百分比之和等于100％。

根据本发明的另一个方面，所述聚氨酯由以下成分缩合产生：

a)3重量％至10重量％的至少一种式(I)化合物，

b)80重量％至94重量％的至少一种聚烷撑二醇，和

c)3重量％至10重量％的至少一种多异氰酸酯，

这些成分的重量百分比之和等于100％。

根据本发明的一个实施方式，聚氨酯表现出牛顿型流变模式，也就是说其能够获得在低剪切梯度下的低黏度(例如，Brookfield黏度)。根据该实施方式，聚氨酯能够另外获得在高剪切梯度下的高黏度(例如，ICI黏度)。

属于HEUR型增稠剂家族的聚氨酯的制备对本领域技术人员是已知的，本领域技术人员可以参考以上在本发明的背景技术中所引用的文件的教导。

本发明的主题还为制备上述聚氨酯的方法，所述方法由其不同组分的缩合构成。

HEUR增稠剂的配制

根据本发明的聚氨酯可以被配制或与其他组分或成分共配制。

因此，本发明还涉及一种包含根据本发明如上所述的聚氨酯水性制剂。

该水性增稠制剂旨在被包含于最终组合物，例如油漆、纸张涂料或清洗剂组合物中。

根据本发明的聚氨酯可以在水的存在下共配制。

根据一个实施方式，根据本发明的所述水性制剂由以下物质组成：

1)5重量％至50重量％如上所述的至少一种根据本发明的聚氨酯，和

2)50重量％至95重量％的水，

这些重量百分比之和等于100％。

根据另一个实施方式，根据本发明的所述水性制剂由以下物质组成：

1)5重量％至25重量％如上所述的至少一种根据本发明的聚氨酯，

2)75重量％至95重量％的水，

这些重量百分比之和等于100％。

根据本发明的聚氨酯可以在水中在至少一种表面活性剂的存在下共配制。该表面活性剂能够配制较低浓度的液体水溶液形式的增稠剂，配制者从而可以更容易地施用该增稠剂。

因此，根据本发明的一个实施方式，所述水性制剂包含如上所述的聚氨酯以及水和至少一种表面活性剂。

“表面活性剂”或“表面活性试剂”理解为指由至少一个亲水部分和至少一个疏水部分组成的分子或聚合物。

在本发明的情况下所使用的表面活性试剂可以为不同性质，例如其可以为阴离子型的或非离子型的。

该表面活性剂可以选自离子型表面活性剂(在该情况下优选离子型表面活性剂)和/或非离子型表面活性剂和/或混合型表面活性剂(在同一分子中包含非离子结构和阴离子结构)的类别。优选的表面活性剂由选自非离子型表面活性剂类别的至少一种表面活性剂构成，其任选地存在阴离子型表面活性剂。

可以提及的是，在适当的阴离子型表面活性剂中，衍生自含C₆-C₁₂的烷基，以线性、异构化、氧代、孪位、环状或芳香族构型的烷基醚硫酸酯，或衍生自C₁₂烷基硫酸酯、衍生自磷酸烷基酯、或衍生自二烷基磺基琥珀酸酯的钠盐、锂盐、钾盐、铵盐或镁盐。阴离子型表面活性剂优选与至少一种非离子表面活性剂一起使用。

可以提及的是，烷氧基化的烷基酚磺酸盐作为混合型表面活性剂的实例。非离子型表面活性剂可以被单独使用或与阴离子型表面活性剂组合使用。作为适当的非离子型表面活性剂的优选实例，可以提及的是乙氧基化的(2个至15个OE)C₄-C₁₈醇、乙氧基化的(2个至40个OE)C₄-C₁₈的Guerbet醇、乙氧基化的(2个至40个OE)单支化的C₁₀-C₁₈醇、C₁₈山梨糖醇酯、乙氧基化的(2个至20个OE单元)山梨糖醇酯、乙氧基化的(少于15个OE)C₄-C₁₈酸、乙氧基化的(30个至40个OE)蓖麻油、乙氧基化的(7个至60个OE)氢化蓖麻油、酯如棕榈酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸乙二醇酯、硬脂酸二乙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯、聚乙二醇200硬脂酸酯和乙氧基化的(2个至15个OE)C₁₈酯。疏水链可以对应于线性、异构、氧代、成环或芳香族结构。

根据一个实施方式，制剂包含至少一种非离子型表面活性剂，其任选地与至少一种阴离子型表面活性剂以总重量含量为0.1重量％至40重量％，例如5重量％至20重量％或10重量％至17重量％进行组合。在这种情况下，两种表面活性剂的重量比可以为例如25/75至75/25。

根据本发明的一个实施方式，本发明的聚氨酯在超过两种表面活性剂例如三种或四种表面活性剂的存在下配制。

1)2重量％至50重量％如上所述的至少一种根据本发明的聚氨酯，并且优选为5重量％至30重量％，

2)0.1重量％至40重量％的至少一种表面活性剂，优选为5重量％至30重量％，和

3)10重量％至93重量％的水，优选为40重量％至85重量％，

这些成分的重量百分比之和等于100％。

根据本发明的聚氨酯可以在水溶性溶剂中配制。添加有机共溶剂的主要原因是降低该聚氨酯在水中的黏度以便于操作。例如，聚氨酯用一种或更多种极性溶剂配制，所述极性溶剂特别地选自：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。

水溶性有机溶剂的两个具体实例为：

-二乙二醇单丁醚(也被称为Butyl Carbitol^TM)或乙二醇醚或丙二醇醚，

-丁二醇醚。

在被合并到油漆组合物之前，聚氨酯的黏度例如优选在25℃、在100转每分下小于10000mPa.s，以使其在室温下易于从存储容器中倾倒并更快速地合并到待增稠的组合物中。从这种商用组合物中选择的水溶性溶剂迄今为止仅为有机溶剂。

根据本发明的聚氨酯可以在聚结剂的存在下在水中共配制。聚结剂相当于溶剂，其能够配制较低黏度的液体水溶液形式的增稠剂，配制者从而可以更容易地施用该增稠剂。

根据一个实施方式，根据本发明的所述水性制剂由以下成分组成：

1)5重量％至50重量％如上所述的至少一种根据本发明的聚氨酯，

2)5重量％至30重量％的至少一种溶剂和/或聚结剂，和

3)20重量％至75重量％的水，

这些成分的重量百分比之和等于100％。

根据本发明的一个方面，水性制剂还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包囊剂及其混合物。

“杀生物剂”理解为指旨在通过化学或生物作用来消灭、驱除有害生物或使有害生物无害，以防止其作用，或者以任何方式对抗它们的化学物质。

“消泡剂”理解为指旨在破坏均相或多相液体介质内(或在其表面上)的气泡，或防止它们形成的一种物质或一种制剂。

“pH调节剂”或“pH调节试剂”理解为指使得能够将pH调节到期望值的化合物。例如，pH调节剂可以提高pH；这是用碱如NaOH的情况。任选地，pH调节剂可以降低pH值；这是用酸的情况。

“聚结剂”理解为指用于油漆中的试剂，其能够使油漆的最低成膜温度(MFFT)降低至适合于所期望的应用条件的温度(例如对于外部应用5℃的MFFT)。根据本发明的聚结剂的实例可以提及丙二醇、丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、类型的二醇或醚衍生物。

“包囊剂”理解为指创建疏水环境例如溶解笼的试剂。作为包囊剂尤其可以提及环糊精。

1)2重量％至50重量％如上所述的至少一种根据本发明的聚氨酯，优选为2重量％至30重量％，

2)0.1重量％至40重量％的至少一种表面活性剂，优选为5重量％至30重量％，

3)10重量％至93重量％的水，优选为40重量％至85重量％，和

4)0重量％至5重量％的至少一种其他添加剂，所述其他添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包囊剂及其混合物，优选为0.5重量％至4重量％，

这些成分的重量百分比之和等于100％。

最终的水性组合物

本发明的主题为一种水性组合物，其包含根据本发明的聚氨酯或根据本发明的水性增稠制剂，所述最终的水性组合物选自：油漆、油灰、打底涂料、厚质涂料、防水涂料、亮面漆、清漆、墨水、矿物悬浮液(浆料)、纸张涂料、化妆品制剂和清洁制剂。

所述组合物使用根据本发明的聚氨酯或水性增稠制剂增稠。

另外，本发明还涉及用于增稠水性组合物的根据本发明的聚氨酯或根据本发明的水性增稠组合物的用途，所述水性组合物选自：亮面漆、清漆、油漆、油灰、打底涂料、厚质涂料、防水涂料、墨水、矿物悬浮液(浆料)、纸张涂料、化妆品制剂和清洁制剂。

根据一个实施方式，待增稠的水性组合物为以下类型：哑光油漆、半光油漆、丝光油漆或具有低颜料体积浓度(PVC)的所有其他油漆。

“颜料体积浓度”通过下式定义：

PVC(％)＝100×V_f/(V_f+V_b)

V_f表示矿物填料的体积，

V_b表示在油漆制剂中黏合剂的体积。

根据另一个实施方式，待增稠的水性组合物为以下类型：具有中等或高颜料体积浓度(PVC)的油漆，介于在蛋壳光油漆和哑光油漆之间。在该情况下，本发明的聚氨酯增稠剂可以与另一种表现出假塑型模式的增稠剂组合使用。

根据本发明的一个方面，水性组合物包含0.02重量％至5重量％的所述增稠剂活性物质。

根据本发明的另一个方面，水性制剂包含0.05重量％至2重量％的所述增稠剂活性物质。

“活性物质重量”理解为指根据本发明独立于共制剂成分之外的聚氨酯干重。

根据本发明的又一个方面，水性制剂包含至少一种矿物填料，其选自：碳酸钙、高岭土、滑石和硅酸盐和/或至少一种选自二氧化钛、铁氧化物和锌的颜料。

根据本发明的一个方面，水性制剂为油漆，并且包含至少一种分散剂、至少一种矿物颜料或填料、至少一种黏合剂、至少一种杀生物剂、至少一种消泡剂和任选地一种表面活性剂、表面试剂和/或聚结剂、溶剂。

以下实施例能够更好的理解本发明而不限制其范围。

实施例

测试制剂或油漆制剂的黏度在不同的速率梯度下确定：

-在低速率梯度下，在25℃的温度下，用合适的转子在10转每分钟和100转每分钟的两种转速下、在未搅拌的烧瓶中使用RVT型Brookfield黏度仪测量Brookfield黏度。在旋转一分钟之后读数。获得两个分别表示为μ_Bk10和μ_Bk100(mPa.s)的Brookfield黏度测量值，

-在中等速度梯度下，Stormer黏度，表示为μ_S(Krebs单位)，和

-在高速度梯度下：Cone Plan黏度或ICI黏度，表示为μ_I(mPa.s)。

实施例1

本实施例示出了根据本发明的增稠剂在无溶剂的水性丝光油漆制剂中的用途，其组成在以下表1中提供。

其示出了使用式(I)化合物的根据本发明的聚氨酯的增稠能力(测试1-4)。与此同时，本实施例还示出了本发明之外的聚氨酯(测试1-1至1-3)。

测试1-1(本发明之外)

所述聚氨酯由表示为相对于聚氨酯总重量的重量％的以下成分缩合产生：

-2.7重量％的线性C₈醇，

-92.8重量％的PEG 10000和

-4.5重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

测试1-2(本发明之外)

所述聚氨酯由表示为占聚氨酯总重量的重量％的以下成分缩合产生：

-4.6重量％线性C₁₁醇，

-89.4重量％的PEG 10000和

-6.0重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

测试1-3(本发明之外)

-4.2重量％的异冰片化合物(不具有不饱和性且不具有间隔臂的环状化合物)，

-89.8重量％的PEG 10000和

-6.0重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

测试1-4(根据本发明)

-4.5重量％的下式的双环庚烯化合物：

(Nopol或者2-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙醇)，

-89.5重量％的PEG 10000和

-6.0重量％的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在表面活性剂的存在下在水中配制4种聚氨酯，表面活性剂为乙氧基化的脂肪醇(OX1008)的C₈-C₁₀片段。PU/表面活性剂/水的比例为20/5/75。由于对于1000g油漆的总重量，油漆组合物包含44g聚氨酯(见表1)，考虑到测试增稠剂(表面活性剂和水)的配制，在最终组合物中增稠剂的剂量为0.88重量％的活性剂(或活性成分)。

表2中列出了所有结果。

对每个测试，μ_Bk10、μ_Bk100、μ_I(以mPa.s计)和μ_S(以Krebs单位，KU计，用标准模块测量)，根据以上描述的方法在T＝0h和T＝24h在室温下确定黏度。

表1

表2

OInv：本发明之外

Inv：根据本发明

相比于测试1-1和测试1-3(本发明之外)，在根据测试1-4(根据本发明)的油漆制剂中观察到在高速率梯度(μ_I)下显著改善的增稠。

测试1-2的聚氨酯产生高ICI黏度，但是伴随着在低速率梯度和中等速率梯度下的过高黏度。这种聚氨酯的模式并非充分牛顿化。

根据本发明的聚氨酯表现出牛顿类型的流变模式：在高剪切梯度下的高黏度和在低剪切梯度下的低粘度。

实施例2

本实施例示出了本发明之外的HASE型增稠剂在无溶剂的水性丝光油漆制剂中的用途，其组成与以上实施例1中的组成相同。

测试2-1(本发明之外)

该测试使用HASE丙烯酸增稠剂，其由表示为相对于化合物总重量的重量％的以下成分组成：

-37.9重量％的甲基丙烯酸；

-54.8重量％的丙烯酸乙酯；和

-7.3重量％的乙氧基化的甲基丙烯酸酯单体，其在链端包含Nopol或2-(6,6--二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙醇类型的双环庚烯化合物，该单体的化学式可以按以下方式表示：

表3

根据该测试的HASE增稠剂表现出假塑型流变模式：在低剪切梯度下的高黏度。这与本发明的主题不相符，也就是说其赋予了含有其的水性组合物良好的动力学性能，即在高剪切梯度下的高黏度。

Claims

1.一种水性组合物，其包含由以下成分缩合产生的聚氨酯增稠剂：

R–(CH₂)_a–[(OE)_m–(OP)_n–(OB)_p]–OH (I)

其中，

-R表示任选地被包含1个至20个碳原子的一种或更多种相同或不同的烷基取代的双环庚基或双环庚烯基，

-a等于0、1或2，

b)至少一种多元醇，例如至少一种聚烷撑二醇，和

c)至少一种多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的水性组合物，其中所述聚氨酯增稠剂中所述式(I)的任选地被聚烷氧基化的双环庚烯基化合物是：R表示双环[d.e.f]庚烯基，其中d为2、3或4，e为1或2，f为0或1，d+e+f的和为5，所述双环[d.e.f]庚烯基任选地被包含1个至20个碳原子的一种或更多种相同或不同的烷基取代。

3.根据权利要求1或2所述的水性组合物，其中所述聚氨酯增稠剂中所述式(I)的双环庚烯基化合物为：

-a等于2，

-m、n和p均等于0且

-R表示：

4.根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中所述聚氨酯增稠剂由以下成分缩合产生：

a)1重量％至29重量％的至少一种式(I)的化合物，

b)70重量％至98重量％的至少一种聚烷撑二醇，和

c)1重量％至29重量％的至少一种多异氰酸酯，

这些成分的重量百分比之和等于100％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中所述聚氨酯增稠剂的聚烷撑二醇为聚乙二醇，其分子量为2000克/摩尔至20000克/摩尔。

6.根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，其中所述聚氨酯增稠剂为水性制剂的形式，其还包含水和至少一种表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的水性组合物，其中所述水性制剂还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包囊剂及其混合物。

8.根据权利要求6或7所述的水性组合物，其中所述水性制剂由以下成分组成：

1)2重量％至50重量％的根据权利要求1至5中任一项所述的至少一种聚氨酯，

2)0.1重量％至40重量％的至少一种表面活性剂，

3)10重量％至93重量％的水，和

4)0重量％至5重量％的至少一种其他添加剂，其选自杀生物剂、溶剂、消泡剂、pH调节剂、聚结剂、包囊剂及其混合物，

这些成分的重量百分比之和等于100％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的水性组合物，所述组合物选自：油漆、油灰、打底涂料、厚质涂料、防水涂料、亮面漆、清漆、墨水、矿物悬浮液(浆料)、纸张涂料、化妆品制剂和清洁制剂。

10.由以下成分缩合产生的聚氨酯用于增稠水性组合物的用途：

R–(CH₂)_a–[(OE)_m–(OP)_n–(OB)_p]–OH (I)

其中：

-a等于0、1或2，

b)至少一种多元醇，例如至少一种聚烷撑二醇，和

c)至少一种多异氰酸酯，

所述聚氨酯任选地以具有水和至少一种表面活性剂的水性制剂形式存在，所述组合物选自：油漆、油灰、打底涂料、厚质涂料、防水涂料、亮面漆、清漆、墨水、矿物悬浮液(浆料)、纸张涂料、化妆品制剂和清洁制剂。