BRPI0823123B1 - película soprada e método para produzir uma película soprada - Google Patents
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Abstract
película soprada e método para produzir uma película soprada a presente invenção refere-se a uma película de alto rendimento e alta clareza que compreende ao menos duas camadas de cobertura e ao menos uma camada de núcleo entre essas, em que as camadas de cobertura compreendem ao menos um copolímero linear de etileno-a- olefina que possui um i21/i2 de mais de 20; uma densidade dentro da faixa de 0,910 a 0,945 g/cm3 e cdbi de menos de 40; e a camada de núcleo compreende ao menos um polietileno que possui uma densidade total de ao menos 0,910 g/cm3; em que a película possui um impacto de dardo (astm d 1709) de mais de 10 g/mi e uma névoa (método b astm d 1003) de menos de 10 %.
Description
Campo da invenção [0001] A descrição refere-se a copolímeros lineares de etileno-a-olefina como um componente de película com densidade e Razão de Índice de Fusão selecionadas e a películas coextrudadas, especialmente aquelas produzidas por meio de processos de coextrusão de película soprada, utilizando copolímeros lineares de etileno-a-olefina. As películas coextrudadas podem ser usadas para produzir embalagens. As películas possuem um equilíbrio aprimorado de propriedades ópticas e mecânicas e processabilidade. Antecedentes [0002] Os fabricantes de películas devem equilibrar A) a processabilidade, que determina a produção máxima obtenível por máquina de extrusão de película para reduzir os custos de fabricação; B) a resistência mecânica como a resistência ao impacto para tornar as películas mais fortes de uma determinada espessura e reduzir o consumo total de polímero para uma determinada performance, e C) as propriedades ópticas como névoa.
[0003] As películas fabricadas a partir de polietilenos lineares de baixa densidade catalisados por Ziegler-Natta convencionais (znLLDPE) são conhecidas por possuírem propriedades físicas favoráveis como alta resistência à tração. As películas preparadas a partir de polietilenos lineares de baixa densidade catalisados por metaloceno (mLLDPE) exibem resistência à tração e resistência à perfuração aprimoradas, bem como resistência ao impacto aprimorada. Assim, a indústria de películas exige uma
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2/49 película de polietileno que exiba propriedades favoráveis similares, ou melhores, que aquelas de películas preparadas com znLLDPE enquanto mantêm as vantagens de mLLDPE.
[0004] Embora a técnica anterior possa descrever os processos e polímeros utilizando alguns copolímeros lineares de etileno-a-olefina, nenhum descreve as películas de múltiplas camadas que possuem um impacto de dardo (ASTM D1709) de mais de 10 g/pm e uma Névoa (método B ASTM D1003) de menos de 10 %. As películas sopradas de camada única que possuem um impacto de dardo aprimorado (sobre as películas comparáveis feitas de mLLDPE) são descritas na US 6.956.088.
As películas sopradas de múltiplas camadas fornecidas aqui possuem um equilíbrio aprimorado de propriedades, em particular, resistência ao impacto aprimorada quando comparadas com os LLDPEs atuais com clareza comparável ou superior.
Sumário [0005] Em uma modalidade descreve-se uma película soprada que compreende ao menos duas camadas de cobertura e ao menos uma camada de núcleo entre essas, em que a película possui um impacto de dardo (ASTM D 1709) de mais de 10 g/pm, uma Névoa (método B ASTM D 1003) de menos de 10 %, uma Tração no Rompimento MD de mais de 45 MPa, e uma Tração no Rompimento TD de mais de 35 MPa.
[0006] Também descreve-se uma película soprada com um impacto de dardo (ASTM D 1709) de mais de 10 g/pm e uma Névoa
| (método B | ASTM D1003) | de | menos | de | 10 | % que | compreende | ao |
| menos duas | camadas de | cobertura | e | ao | menos | uma camada | de | |
| núcleo entre essas, em | que | a camada | de | núcleo | compreende | ao |
menos um polietileno que possui uma densidade total de ao
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3/49 menos 0,910 g/cm3; e as camadas de cobertura compreendem ao menos um copolímero linear de etileno-a-olefina que possui um I21/I2 de mais de 20; uma densidade dentro da faixa de 0,910 a 0,945 g/cm; um Mw/Mn dentro da faixa de 2,0 a 5,0; e ao menos uma porção de 5 %, em peso, que é solúvel a 60°C ou menos em xileno, onde a porção solúvel possui:
- um Mw (GPC) de 150.000 g/mol ou mais;
- ao menos 5 % em mol de C3 a C20 comonômero como determinado por 13C RMN,
- um valor r1r2 de 1,0 ou menos, e
- um valor de butilas por 1000 carbonos de 15 ou mais.
[0007] Também descreve-se um método de produção de uma película que compreende coextrudar, através de uma matriz anular, uma fusão ao menos de uma composição de camada de núcleo que possui duas faces e ao menos uma composição de camada de cobertura que compreende um ou mais copolímeros lineares de etileno-a-olefina, cada cobertura está adjacente a ambas as faces da camada de núcleo; seguida pelo estiramento das fusões tubulares ao soprar as fusões em camadas em uma bolha por ar alimentado através da matriz, em que as películas são obtidas ao extrudar um ou mais copolímeros lineares de etileno-a-olefina através da matriz de película soprada em uma taxa de estiramento de 2 seg-1 ou mais, um tempo de processamento de 2 segundo ou menos, uma razão de sopro de 2,5 ou menos, uma altura de linha de congelamento de 1,0 metro ou menos, e uma taxa de rendimento de matriz de 2,0 kg/h/cm de circunferência de matriz ou mais [0008] Os vários elementos descritivos e faixas numéricas descritos aqui podem ser combinados com outros elementos descritivos e faixas numéricas para descrever as modalidades
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4/49 preferidas da(s) película(s) ou composições que constituem a(s) película(s); além disso, qualquer limite numérico superior de um elemento pode ser combinado com qualquer limite numérico inferior do mesmo elemento para descrever as modalidades preferidas. Nesse aspecto, a frase “dentro da faixa de X a Y pretende incluir dentro daquela faixa os valores “X e “Y.
Descrição detalhada [0009] Aqui, são descritas películas de múltiplas camadas sopradas que possuem camada(s) de cobertura que compreende(m) ao menos um copolímero linear de etileno-a-olefina que possui resistência ao impacto excepcional e clareza. A(s) camada(s) de núcleo de tais películas compreende(m) “polietilenos (copolímeros lineares de etileno-a-olefina, HDPEs, LLDPEs, HPPEs, e misturas desses), e consiste(m) essencialmente em polietilenos em uma modalidade particular. O “copolímero linear de etileno-a-olefina é uma poliolefina que compreende atributos de formação de película positivos de mLLDPEs atuais com os atributos de formação de película positivos de znLLDPEs atuais, e é descrito mais particularmente abaixo. As
| películas | podem | ser | descritas | utilizando uma | faixa | de |
| parâmetros, | porém | em | uma modalidade | são descritas | como | uma |
| película soprada | que | compreende | ao | menos duas camadas | de |
cobertura e ao menos uma camada de núcleo entre essas, em que a(s) camada(s) de cobertura compreende(m) ao menos um copolímero linear de etileno-a-olefina que possui um I21/I2 (21,6/2,16 kg, 190°C) de mais de 20; e uma densidade dentro da faixa de 0,91 a 0,945 g/cm3. A(s) película(s) pode(m) ser descrita(s) em combinação, ou individualmente, com um impacto de dardo (ASTM D1709) de mais de 10 g/pm e uma Névoa (ASTM
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D1003 método B) de menos de 10 %. A película pode ser adicionalmente descrita pelas várias características abaixo.
[0010] Como usado aqui, o termo camada se refere a cada uma ou mais composições, iguais ou diferentes, que são fixadas umas às outras em forma de folha ou película fina por qualquer meio adequado como por uma tendência inerente de os materiais se aderirem uns aos outros, ou ao induzir as composições a se aderirem como por um processo de aquecimento, radiativo, químico, ou algum outro processo adequado. O termo camada não se limita a composições detectáveis, distintas que entram em contato umas com as outras de modo que haja um limite diferente entre as composições. De preferência, entretanto, a composição usada para produzir uma camada de uma película será diferente (ou seja, a porcentagem de peso de componentes, as propriedades de cada componente, e/ou a identidade dos componentes podem ser diferentes) da composição usada para produzir uma camada adjacente, quando presente. O termo película inclui um produto final que possui uma sequência contínua de composições ao longo de sua espessura.
As películas descritas aqui compreendem ao menos duas, três ou mais camadas.
[0011] As estruturas de película adequadas (películas) incluem, por exemplo, estruturas do tipo ABA, em que uma película que possui a estrutura ABA ou A'BA (A é diferente de A' ) possui três camadas, uma camada de núcleo produzida a partir de B, e camadas externas (ou cobertura) A sobre cada ou ambas as faces de B. Cada camada A ou B em uma película pode ser igual ou diferente.
Exemplos não limitativos de outras estruturas incluem AB, ABAB, ABA, AAB,
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AA'B, AABAA, BABBA,
ABAA,
ABBAB, ABBAABB, ABABA,
ABABAB,
ABA'BA''B,
AABBBA, e outras variantes que compreendem de 2 ou a 5 ou ou 7 ou 8 ou mais camadas.
Em uma modalidade particular, as películas são do tipo AB e ABA, em que “A“ compreende um copolímero linear de etileno-a-olefina e a camada “B“ que compreende um ou mais tipos de “polietilenos.
Em algumas modalidades, os polímeros à base de propileno não estão presentes nas películas e/ou qualquer camada das películas descritas aqui; “polímeros à base de propileno significa polímeros que compreendem ao menos 50 % , em peso, de unidades derivadas de propileno.
Como usado aqui, o termo “polietileno linear de baixa densidade (“LLDPE) se refere a um homopolímero ou copolímero de polietileno catalisado por metal de transição que possui uma densidade de 0,910 g/cm3 a 0, 935 g/cm3. Os polímeros descritos como polietilenos lineares acima podem ser produzidos utilizando sistemas de catalisador diferentes.
O prefixo “zn ~ é usado no relatório descritivo e nas reivindicações como em “znLLDPE para indicar que um sistema de catalisador do tipo Ziegler-Natta convencional foi usado, geralmente com um composto de titânio como o componente de metal de transição e um alquil alumínio como cocatalisador.
Tais catalisadores são geralmente referidos como dotados de múltiplos sítios e fornecem sítios ativos com níveis de atividade diferentes. O termo “mLLDPE ff indica que componente de metal de transição usado um catalisador de sítio único, que geralmente se refere um componente de metal de transição como um metalocene ou composto metalimida/amina ativado por métodos bem conhecidos para tais componentes, como alumoxano ou um ânion não coordenado.
Para
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7/49 propósitos de conveniência, os polietilenos produzidos utilizando catalisadores de sítio único em vez de metaloceno também são indicados utilizando o prefixo m. Catalisadores diferentes influenciam a distribuição de peso molecular, a distribuição de composição, a distribuição de sequência e porções de terminação de cadeia, que juntamente com uma análise de resíduo de catalisador permitem facilmente que um elemento versado na técnica diferencie os tipos mLLDPE e znLLDPE. Os tipos zn de polietilenos lineares tendem a possuir uma heterogeneidade superior em termos de distribuição de peso molecular e distribuição de composição quando comparados com os tipos de polietileno linear m devido à natureza com múltiplos sítios do catalisador.
heterogeneidade pode ser determinada por técnicas de fracionamento adequadas à densidade em questão, como uma medida da distribuição de peso molecular por GPC, a distribuição composicional por uma medida de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) ou uma medida Crystaf. Como usado aqui na descrição e nas reivindicações os tipos zn de polietileno linear se referem a polietilenos, analisáveis por fracionamento por eluição, que possui uma T75-T25 determinada como descrito aqui de ao menos 20sC, opcionalmente juntamente com baixa T25, tipicamente menor que 70°C, indicativa da presença de um nível significativo de alta fração polimérica de comonômero de baixo peso molecular facilmente eluído. Em baixas densidades, outras técnicas de fracionamento podem ser usadas para distinguir os tipos zn e m de polietileno linear. Os polímeros znLLDPE descritos acima são bem conhecidos na técnica e podem ser produzidos por técnicas de polimerização
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8/49 convencionais .
Um “polietileno de alta densidade (“HDPE) é um homopolímero ou copolímero de polietileno que possui uma densidade de mais de 0,945 g/cm ou maior e é bem conhecido na técnica. Exemplos de HDPEs úteis incluem polietilenos de alta densidade ExxonMobil® e polietilenos de alta densidade Paxon® (ExxonMobil Chemical Co.).
Como usado aqui, o termo “polietileno de alta pressão (“HPPE) se refere ao produto de polimerização iniciada por radical livre e compreende ao menos 85 % em mol de unidades derivadas de etileno.
O polímero resultante é geralmente descrito possuindo uma estrutura não linear e sendo heterogeneamente ramificado.
A ramificação heterogênea em HPPE é presumida para resultar da incorporação de ramificações de cadeia curta e cadeia longa de tamanho variado e estruturas de ramificação. O HPPE é polimerizado utilizando iniciadores de radical livre e esses induzem incorporação irregular de ramificações de comprimento estrutura variados em uma cadeia principal pelo que geralmente descrito como um mecanismo de “back-biting. Tais polímeros são altamente não lineares. O espectro C13 RMN do
HPPE mostra uma distribuição estatisticamente provável de ramificações mais curtas e é diferente daquele de polietilenos lineares onde os picos de RMN das ramificações mais curtas resultam das ramificações de cadeia curta formadas pela incorporação de comonômero. O HPPE inclui (A) o polietileno de baixa densidade (LDPE) que é definido aqui contendo menos que 7,5 % em mol de unidades derivadas de comonômeros que contêm porções polares como grupos carbonil, inclusive ésteres etilenicamente insaturados, por exemplo,
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9/49 acetato de vinila, etileno metil acrilato, etileno ácido metacrílico ou etileno ácido acrílico e (B) etileno vinil acetato heterogeneamente ramificado contendo mais de 7,5 % em mol de tal comonômero que possui porções polares. Quando o HPPE for usado, esse pode possuir uma densidade de mais de 0, 900 g/cm3 e é, de preferência, de 0, 920 a 0, 940 g/cm3. O HPPE pode possuir uma distribuição de peso molecular Mw/Mn como determinado por GPC de 5 a 40.
[0015] Os “copolímeros lineares de etileno-a-olefina descritos aqui são conforme detalhado em U.S. S.N. 12/130.135, depositado em 13 de maio de 2008, que está aqui incorporado a título de referência. Esses copolímeros possuem comprimentos de cadeia individuais que são similares em comprimento de carbono (MWD estreita), porém possuem uma ampla distribuição de unidades de comonômero entre as cadeias (CDBI baixo), ou seja, algumas cadeias não possuem quase nenhuma unidade derivada de comonômero e algumas cadeias possuem muitas unidades de comonômero. Os vários parâmetros usados para descrever os copolímeros lineares de etileno-aolefina são determinados por técnicas baseadas naquelas descritas aqui ou outras conhecidas.
[0016] Em algumas modalidades, o copolímero linear de etileno-a-olefina compreende ao menos 75 % em mol ou 80 % em mol ou 90 % em mol ou 95 % em mol unidades de etileno. Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-aolefina são resinas de polietileno linear de baixa densidade produzidas por polimerização de etileno e, opcionalmente, um comonômero de α-olefina que possui de 3 a 20 átomos de carbono, 1-hexeno em uma modalidade particular, com um catalisador e ativador como adicionalmente descrito abaixo.
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Os copolímeros lineares de etileno-a-olefina podem possuir até 25 % em mol de comonômero de a-olefina incorporado no copolímero, com a faixa de 0,5 a 4 ou 15 % em mol em algumas modalidades.
[0017] Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina possuem um índice de fusão (I2, 2,16 kg,
190°C) dentro da faixa de 0,1 a 10 dg/min, e de 0,2 a 5 dg/min em outra modalidade, e de 0,4 a 4 dg/min em ainda outra modalidade, e dentro da faixa de 0,1 a 1,0 dg/min em uma modalidade particular.
[0018] Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina possuem um índice de fusão de alta carga (I21, 21,6 kg, 190°C) dentro da faixa de 51 a 60 dg/min, e de 10 a 40 dg/min em outra modalidade, e de 15 a 35 dg/min em uma modalidade particular.
[0019] Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina, caracterizados pelo fato de possuem uma Razão de Índice de Fusão relativamente alta (MIR, ou I21/I2), possuem um I21/I2 dentro da faixa de 20 ou 25 to 30 ou 35 ou 40 ou 50 ou 60 ou 70 ou 80. Ainda em outras modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina possuem um I21/I2 de mais de 20 ou 25 ou 30.
[0020] Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina possuem uma densidade dentro da faixa de
| 0,910 a 0,945 | g/cm3, e | de | |
| modalidade, e | de | 0,921 | a |
| modalidade, e | de | 0,922 | a |
modalidade.
0,920 a 0,940 g/cm3 em outra
0,935 g/cm3 em ainda outra
0,930 g/cm3 em ainda outra [0021]
Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina possuem um Mw/Mn dentro da faixa de 2,5 a
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5,0, e de 2,5 a 4,5 em outra modalidade, e de 2,8 a 4,5 em ainda outra modalidade, e de 2,8 a 4,0 em ainda outra modalidade e de 2,8 a 5,0 em ainda outra modalidade. Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-αolefina possuem um Mz/Mw dentro da faixa de 2,0 a 3,0 ou 4,0. Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-αolefina possuem ao menos a 5 ou 8 ou 10 %, em peso, de fração (alternativamente, dentro de uma faixa a faixa de 5 a 8 ou 10 ou 15 ou 20 %, em peso) que é solúvel a 60°C ou menos em xileno, onde a porção solúvel (como caracterizado pelas Frações de Composições Químicas descritas abaixo) possui:
- um Mw (GPC) de 150.000 g/mol ou mais, e 200.000 g/mol ou mais em outra modalidade, e 250.000 g/mol ou mais em ainda outra modalidade, e um limite superior de 600.000 g/mol ou 1.000.000 g/mol em ainda outra modalidade,
- um CDBI de mais de 90 ou 95,
- um Mw/Mn dentro da faixa de 3 ou 4 ou 5 to 10 ou 15 ou 20
| em algumas modalidades, e | é maior | do que 4 | ou | 5 | ou | 8 ou 10 | em | |
| outras modalidades, e um | Mw/Mn | dentro da | faixa | 1, | 0 ou 1,2 | a | ||
| 2,5 ou 3,0, | ||||||||
| - ao menos 5 % em mol | ou 6 | % | em mol | ou | 7 | o. % | em mol | de |
unidades derivadas de comonômeros em algumas modalidades, e dentro da faixa de 4 ou 5 % em mol a 10 ou 12 ou 15 % em mol em outras modalidades, em que o comonômero deriva de C3 a C20 olefinas em uma modalidade, e deriva de C4 aC12 α-olefinas em ainda outra modalidade, e deriva de 1-hexeno, 1-octeno, e/ou 1-buteno em uma modalidade particular, as porcentagens de mol ( % em mol) são conforme determinado por C RMN,
- um valor r2r2 de 1,0 ou 0,9 ou 0,8 ou 0,7 ou menos em algumas modalidades, e dentro da faixa de 0,5 ou 0,6 a 1,0 ou
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2,0 em outras modalidades, e
| - um valor de butilas por | 1000 carbonos | de | mais de | 15 | ou | 20 | |||
| ou 25 ou 30 ou 35 | ou 40 | em | algumas | modalidades, e | dentro | da | |||
| faixa de 5 ou 10 | ou 15 | ou | 20 ou | 25 ou | 30 | ou 40 | ou | 50 | em |
| outras modalidades |
[0022] Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina possuem uma ampla distribuição (por exemplo, menor do que 40 %) de composição como medido pelo Índice de Amplitude de Distribuição de Composição (CDBI). Por exemplo, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina possuem um CDBI de menos de 40 %, e menos de 30 % em outra modalidade, e dentro da faixa de 10 % e 40 % em ainda outra modalidade. Em algumas modalidades, os polímeros úteis aqui podem possuir um CDBI dentro da faixa de 1 a 40.
[0023] Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina possuem um Mw de 10.000 a 500.000 g/mol, e de 10.000 a 250.000 g/mol em outra modalidade. De preferência, o Mw é de 20.000 a 200.000 g/mol, ou de 25.000 a 150.000 g/mol em ainda outra modalidade.
[0024] Em algumas modalidades os copolímeros lineares de etileno-a-olefina exibem uma temperatura de fusão, Tm, como medida por calorimetria diferencial de varredura (DSC) de 90 ou 95 ou 100°C a 125 ou 130°C. A Tm é determinada da seguinte maneira: As amostras que pesam cerca de 5 a 10 mg são seladas em bandejas de amostra de alumínio. Os dados de DSC são registrados, primeiramente, ao resfriar a amostra a 50°C e então aquecer gradualmente a mesma a 200°C em uma taxa de 10°C/minuto. A amostra é mantida a 200°C durante 5 minutos antes de um segundo ciclo de resfriamento-aquecimento ser aplicado. Os eventos térmicos tanto do primeiro como do
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13/49 segundo ciclo são registrados. A temperatura de fusão é medida e relatada durante o Segundo ciclo de aquecimento (ou segunda fusão). Antes da medida DSC, a amostra é envelhecida (tipicamente mantendo a mesma à temperatura ambiente durante um período de até aproximadamente 5 dias) ou temperada para aumentar o nível de cristalinidade.
[0025] Em algumas modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina contêm menos que 5 ppm de háfnio, e menos que 2 ppm de háfnio em outra modalidade, e menos que 1,5 ppm de háfnio em outra modalidade, e menos que 1 ppm de háfnio em ainda outra modalidade. Em outras modalidades, os copolímeros lineares de etileno-a-olefina contêm dentro da faixa de 0,01 ppm a 2 ppm de háfnio, e de 0,01 ppm a 1,5 ppm de háfnio em outra modalidade, e de 0,01 ppm a 1 ou menos ppm de háfnio em ainda outra modalidade, como determinado utilizando Espectrometria de Emissão com Plasma Indutivamente Acoplado (ICPES) como exposto a seguir: uma amostra é introduzida em um plasma onde esse é atomizado e os átomos ionizados, os elétrons nos átomos são excitados a níveis de energia superiores especificados. Quando os elétrons retornarem para seu(s) estado(s) fundamental(is), esses emitem comprimentos de onda de radiação característicos de cada elemento. Os elementos presentes em uma amostra são determinados ao monitorar os comprimentos de onda da radiação emitida. A quantidade de cada átomo presente é determinada a partir das intensidades dos comprimentos de onda por comparação com aquelas geradas por padrões conhecidos.
[0026] A distribuição de peso molecular (MWD) é Mw/Mn. As medidas de peso molecular médio ponderado (Mw), peso molecular numérico médio (Mn), e peso molecular médio z (Mz)
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14/49 são determinadas por Cromatografia de Permeação em Gel como descrito em 34(19) MACROMOLECULES 6812 (2001) que está completamente incorporado aqui a título de referência. Em tais casos, utiliza-se um Cromatógrafo de Exclusão por Tamanho de Alta Temperatura (SEC, Waters Alliance 2000), equipado com um detector de índice refrativo diferencial (DRI) equipado com três colunas Polymer Laboratories PLgel 10 mm Mixed-B. O instrumento é operado com uma taxa de fluxo de 1,0 cm3/min, e um volume de injeção de 300 μΐ. As várias linhas de transferência, colunas e refratômetro diferencial (o detector DRI) são alojadas em um forno mantido a 145°C. As soluções poliméricas são preparadas ao aquecer 0,75 a 1,5 mg/ml de polímero em 1,2,4-triclorobenzeno filtrado (TCB) contendo cerca de 1000 ppm de Hidróxi Tolueno Butilado (BHT) a 160°C durante 2 horas com agitação contínua. Uma amostra do polímero contendo a solução é injetada na GPC e eluída utilizando TCB filtrado contendo cerca de 1000 ppm de BHT.
[0027] A eficiência de separação do conjunto de colunas é calibrada utilizando uma série de padrões de poliestireno MWD limitada que reflete a faixa de Mw esperada da amostra analisada e os limites de exclusão do conjunto de colunas. Dezessete padrões de poliestireno individuais, obtidos junto à Polymer Laboratories (Amherst, MA) e que variam de Peso Molecular Máximo (Mp) de cerca de 580 a 10.000.000, são usados para gerar a curva de calibração. A taxa de fluxo é calibrada para cada série de modo a fornecer uma posição máxima comum a um marcador de taxa de fluxo (adotado para ser o pico de injeção positivo) antes de determinar o volume de retenção de cada padrão de poliestireno. A posição máxima de
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15/49 marcador de fluxo é usada para corrigir a taxa de fluxo quando as amostras forem analisadas. Uma curva de calibração (log(Mp) vs. volume de retenção) é gerada ao registrar o volume de retenção no pico no sinal DRI de cada padrão PS, e ao ajustar esse conjunto de dados a um polinômio de 2a ordem. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são determinados utilizando os coeficientes de Mark-Houwink mostrados na Tabela 1.
Tabela 1
| Coeficientes de Mark-Houwink | ||
| Material | k (dl/g) | A |
| PS | 1,75 x 10-4 | 0, 67 |
| PE | 5,79 x 10-4 | 0, 695 |
[0028] O índice de amplitude de distribuição de composição (CDBI) é definido como a porcentagem em peso das moléculas de copolímero que possuem um teor de comonômero dentro de 50 % do teor de comonômero molar total médio. O CDBI de um copolímero é determinado utilizando técnicas bem conhecidas para isolar as frações individuais de uma amostra do copolímero calculadas de acordo com WO 93/03093. Uma tal técnica para isolar as frações individuais é a Fração de Eluição com Gradiente de Temperatura (TREF), como descrito em Wild, et al, 20 J. POLY. Sci., POLY. PHYS. ED. 441 (1982) e US 5.008.204, que estão completamente incorporados aqui a título de referência. Em tais casos, utiliza-se um instrumento analítico comercial TREF (Modelo 200, PolymerChar
S.A.). A amostra polimérica é dissolvida em um solvente, cristalizada em um suporte e eluída a partir do suporte com uma quantidade adicional do mesmo solvente utilizando uma bomba de alta precisão à medida que a temperatura da mistura é aumentada. As cadeias poliméricas são fracionadas por diferenças em sua cristalização e comportamento de fusão no
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16/49 solvente. A concentração de polímero eluído é monitorada com um detector infravermelho. Uma amostra polimérica é dissolvida em 1,2-diclorobenzeno (2 a 5 mg de amostra por mililitro de solvente a 160°C durante 60 minutos) e a solução resultante (0,5 ml) introduzida em uma coluna empacotada para cristalização: estabilizada (manter a temperatura) a 140°C durante 45 minutos, e então resfriada entre 0°C ou 30°C a 1sC/min e estabilizada (manter a temperatura) entre 0°C ou 30°C durante 30 minutos. A amostra é eluída a partir da coluna ao bombear o solvente através da coluna em uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min durante 10 minutos a 30°C. A temperatura da coluna é então elevada para 140°C em uma taxa de aquecimento de 2sC/min à medida que o fluxo de solvente através da coluna é mantido em uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. A concentração de polímero eluído é monitorada com um detector infravermelho.
[0029] Um instrumento preparativo comercial de TREF (Modelo MC2, Polymer Char S.A.) é usado para fracionar a resina em Frações de Composição Química. Aproximadamente 2 g de polímero são colocados em um reator e dissolvidos em 200 ml de xileno, estabilizados com 600 ppm de BHT, a 130°C durante aproximadamente 60 minutos. A mistura foi deixada se equilibrar durante 45 minutos a 90°C, e então resfriada a 30°C (procedimento padrão) ou 15°C (crio procedimento) utilizando uma taxa de resfriamento de 0,1°C/min. A temperatura da mistura resfriada é aumentada até ficar dentro da Faixa de Temperatura de Isolamento mais baixa a ser usada (veja Tabela 2) e a mistura é aquecida para manter sua temperatura dentro da faixa especificada durante 20 minutos. A mistura é sequencialmente filtrada através de um filtro de
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17/49 coluna de 75 mícrons e então um filtro de disco de 2 mícrons utilizando 68,94757 344.7379 KPa(10 psi a 50 psi) de nitrogênio pressurizado. O reator é lavado duas vezes com 50 ml de xileno aquecido para manter a temperatura da mistura de lavagem dentro da faixa de temperatura designada e mantida àquela temperatura durante 20 minutos ao longo de cada ciclo de lavagem. O processo de fracionamento é continuado ao introduzir xileno fresco (200 ml de xileno, estabilizado com 600 ppm de BHT) no reator, aumentar a temperatura da mistura até atingir a próxima Faixa de Temperatura de Isolamento mais alta na sequência indicada na Tabela 2 e aquecer a mistura para manter sua temperatura dentro da faixa especificada durante 20 minutos antes de filtrar a mesma como descrito acima. O ciclo de extração é sequencialmente repetido dessa maneira até a mistura ser extraída em todas as Faixas de Temperatura de Isolamento mostradas na Tabela 2. Os extratos são independentemente precipitados com metanol para recuperar as frações poliméricas individuais.
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Tabela 2
| Faixas de Temperatura de Isolamento de Fracionamento Preparativas de TREF | ||
| Designação de Fração de Composição Química | Temperatura de Isolamento | |
| Crio Procedimento | Procedimento Padrão | Faixa (oC) |
| 1 | — | 0 a 15 |
| 2 | 1 | 15 a 36* |
| 3 | 2 | 36 a 51 |
| 4 | 3 | 51 a 59 |
| 5 | 4 | 59 a 65 |
| 6 | 5 | 65 a 71 |
| 7 | 6 | 71 a 77 |
| 8 | 7 | 77 a 83 |
| 9 | 8 | 83 a 87 |
| 10 | 9 | 87 a 91 |
| 11 | 10 | Maior do que 91 |
| *A Faixa de Temperatura de Isolamento do Procedimento Padrão é 0 a 36oC |
[0030] A Extração Direta Dinâmica é usada para fracionar a resina em Frações de Peso Molecular, como descrito em W. Holtrup, 178 MAKROMOL. CHEM. 2335 (1977). Em tais casos, uma solução de 1 g de polímero dissolvido em 72 ml de xileno quente (120 a 130°C), estabilizado com 2 g de 2,6-di-tercbutil-4-metil fenol por 4 litros de xileno, durante 1,5 hora dentro de um instrumento preparativo comercial de TREF (Modelo MC2, Polymer Char S. A.), é tratada com 108 ml de não-solvente (dietileno glicol monobutil éter, DEGME) durante 30 min a uma temperatura de 120°C, antes de ser filtrada. O polímero é precipitado a partir do filtrado utilizando metanol em excesso. O processo de fracionamento é repetido ao extrair a fase de gel deixada no reator utilizando as razões volumétricas de xilenos/misturas de DEGME descritas na Tabela 3. Em todas essas extrações, exceto a última, a quantidade indicada de xileno é adicionada à fase de gel e a mistura
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19/49 aquecida entre 120 a 130° durante uma hora antes de adicionar o DEGME e aquecer a mistura a 120°C durante 30 minutos antes de filtrar a mistura e precipitar a fração polimérica utilizando metanol em excesso. O último fracionamento é conduzido utilizando apenas xileno.
Tabela 3
| Razões volumétricas de xilenos/misturas de | DEGME usadas em | ||
| Extração Direta Dinâmica | |||
| Solvente | |||
| Xileno | DEGME | ||
| Fração | Volume (ml) | Volume (ml) | Porcentagem |
| 1 | 72,0 | 108,0 | 60,0 |
| 2 | 84, 6 | 95, 4 | 53, 0 |
| 3 | 91,8 | 88,2 | 49,0 |
| 4 | 95, 4 | 84, 6 | 47, 0 |
| 5 | 100,3 | 79,7 | 44,3 |
| 6 | 102, 6 | 77, 4 | 43, 0 |
| 7 | 103,7 | 76,3 | 42, 4 |
| 8 | 104, 6 | 75, 4 | 41, 9 |
| 9 | 105,7 | 74,3 | 41,3 |
| 10 | 180 | 0 | 0 |
[0031] A análise espectroscópica 13C RMN é conduzida da seguinte maneira:
espectroscopia 13C
As amostras poliméricas para a
RMN são dissolvidas em d2-1,1,2,2 tetracloroetano em concentrações entre 10 a 15 %, em peso, antes de serem inseridas no espectrômetro magnético. Os dados 13C RMN são coletados a 120°C em uma sonda de 10 mm utilizando um espectrômetro Varian com uma frequência de hidrogênio de 700 MHz. Um pulso de 90 graus, um tempo de aquisição ajustado para fornecer uma resolução digital entre 0,1 e 0,12 Hz, ao menos um tempo de atraso de aquisição de pulso de 10 segundos com desacoplamento de próton de banda larga contínuo utilizando modulação de onda quadrada varrida sem comutação é empregado durante todo o período de aquisição. O espectro é adquirido utilizando um cálculo médio
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20/49 de tempo para fornecer um sinal ao nível de ruído adequado para medir os sinais de interesse. As distribuições de deslocamento químico e cálculos 13C RMN envolvidos na caracterização de polímeros são feitos como descrito no trabalho de M. R. Seger and G. Maciel in “Quantitative 13C RMN Analysis of Sequence Distributions in Poly(ethylene-co-1hexene) em 76 ANAL. CHEM. 5734- 5747 (2004). As concentrações na tríade são determinadas por integração espectral e normalizadas para fornecer a fração de mol de cada tríade: etileno-etileno-etileno (EEE), etileno-etilenohexeno (EEH), etileno-hexeno-etileno (EHE) , hexeno-etilenoetileno (HEE), hexeno- etileno-hexeno (HEH) , hexeno-hexenohexeno (HHH). As concentrações na tríade observadas são convertidas nas seguintes concentrações na díade: etilenoetileno (EE), hexeno-hexeno (HH) e etileno-hexeno (EH) . As concentrações na díade são então usadas para estabelecer r1r2 da seguinte maneira:
rr = 4* i1i2 4 (EH)2 *Mol por cento 1-hexeno (Mol % de comonômero) é determinada como se segue:
[0032]
Mol Por cento Hexeno (HHH + HHE + EHE) * 100
O Número Sequencial é determinado da seguinte maneira:
Número sequencia l= (HEH + 1* HEE) *100 [0033] comprimento sequencial de etileno médio é calculado ao dividir o teor de comonômero pelo número sequencial.
Comprimento
Sequencial
Médio de Etileno (HEH+EEH+EEE)/ (número sequencial) .
O valor de “Butilas por 1000 carbonos é calculado
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21/49 ao dividir as tríades centralizadas com 1-hexeno pela soma de duas vezes as tríades centralizadas com etileno mais seis vezes as tríades centralizadas com 1-hexeno e o quociente resultante multiplicar por 1000:
HHH + HHE + EHE *1ΛΛΛ
Butilas por 1000 carbonos= ------------------------------------------*1000
6* (HHH + HHE + EHE) + 2(HEH +EEH +EEE) [0035] Os dados de próton (1H) RMN são coletados a 120SC em uma sonda de 5 mm utilizando um Espectrômetro Varian com uma frequência de Hidrogênio de ao menos 400 MHz. Os dados são gravados utilizando uma largura de pulso máxima de 45 graus, 8 segundos entre os pulsos e média de sinal de 120 transientes.
[0036] O copolímero linear de etileno-a-olefina pode ser produzido por qualquer método de polimerização e catalisador adequados. Em uma modalidade preferida, o copolímero linear de etileno-a-olefina é produzido pela polimerização de etileno e, opcionalmente, uma α-olefina, com um catalisador que compreende um composto hafnoceno, em que o catalisador compreende de 95 % em mol a 99 % em mol do composto hafnoceno em uma modalidade, e consiste essencialmente no composto hafnoceno em outra modalidade. Em algumas modalidades, os compostos hafnoceno úteis para a polimerização de uma ou mais olefinas são representados pela fórmula: CpACpBHfXn; em que cada X é quimicamente ligado a Hf, cada grupo Cp é quimicamente ligado a Hf, e n é 0, 1, 2, 3 ou 4. De preferência, n é 1 ou 2. Os ligantes representados por CpA e CpB podem ser ligantes de ciclopentadienil ou ligantes de isolobal a ciclopentadienila iguais ou diferentes, cada um ou ambos podem conter heteroátomos e cada um ou ambos podem ser substituídos por um grupo R em qualquer número de posições.
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Em uma modalidade, CpA e CpB são independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila, fluorenila, e derivados substituídos de cada. Independentemente, cada CpA e CpB pode ser não substituído ou substituído por qualquer um ou uma combinação de grupos substituídos R. Os compostos de catalisador descritos aqui são tipicamente usados em combinação com um ativador (como alumoxano ou um ativador aniônico não coordenado (NCA)) com ou sem um sequestrante de trialqulalumínio ou co-ativador (como trietilalumínio, tri-noctil alumínio, tri-isobutilalumínio). O composto de catalisador combinado com o ativador (e coativador opcional) é referido como um sistema de catalisador.
[0037] Em algumas modalidades dos processos usados para fabricar os copolímeros lineares de etileno-a-olefina descritos aqui, o monômero fornecido à zona de polimerização é regulado para fornecer uma razão de comonômero de etileno to α-olefina para produzir um polietileno que possui um teor de comonômero, como uma medida de volume, de 0,5 a 25,0 % em mol de comonômero. A temperatura de reação, tempo de permanência de monômero, quantidades de componente de sistema de catalisador, e agente de controle de peso molecular (como H2) podem ser regulados para fornecer um copolímero linear de etileno-a-olefina que possui as características desejadas como descrito aqui. Um elemento versado na técnica será capaz de otimizar essas razões modificadoras e as condições de reator determinadas para obter um índice de fusão de resina almejado, densidade, e/ou outras propriedades de resina.
[0038] Em algumas modalidades ao menos um copolímero linear de etileno-a-olefina está presente na(s) camada(s) de
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23/49 cobertura das películas de múltiplas camadas descritas aqui dentro da faixa de 10 ou 15 ou 20 ou 30 ou 40 ou 50 ou 70 ou 90 ou 95 ou 99 %, em peso, com base no peso da composição que forma a camada. Em uma modalidade particular, a(s) camada(s) de cobertura consiste(m) essencialmente em (indicando que até 4 %, em peso, de “aditivos como cargas, antioxidantes, etc. podem estar presentes) ao menos um copolímero linear de etileno-a-olefina.
[0039] As composições usadas para formar a(s) camada(s) de núcleo e cobertura podem ser produzidas ao extrudar por fusão o componente polimérico desejado e coextrudar as fusões, ou ao misturar o copolímero linear de etileno-a-olefina com um ou mais polímeros como HPPE, LLDPE, HDPE, etc., conectando os reatores em série para formar misturas de reator, ou utilizando mais de um catalisador no mesmo reator para produzir múltiplas espécies de polímero. Os polímeros podem ser misturados antes de serem colocados na extrusora de película ou podem ser misturados na extrusora associada ao aparelho de fabricação de película.
[0040] As composições podem ser formadas utilizando equipamento e métodos convencionais, como por mistura seca dos componentes individuais e subsequentemente mistura por fusão em um misturador, ou por mistura dos componentes diretamente em um misturador, como, por exemplo, um misturador Banbury, um misturador Haake, um misturador interno Brabender, ou uma extrusora de única ou dupla rosca, que pode incluir uma extrusora de combinação e uma extrusora de braço lateral usada diretamente a jusante de um processo de polimerização, que pode incluir pós de mistura ou péletes das resinas na tremonha da extrusora de película.
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24/49 [0041] Adicionalmente, os “aditivos podem ser incluídos nas camadas de cobertura e/ou núcleo das películas, e/ou em um produto formado a partir da mistura, como uma película, como desejado. Tais aditivos são bem conhecidos na técnica, e podem incluir, por exemplo: cargas; antioxidantes (por exemplo, fenólicos bloqueados como Irganox® 1010 ou Irganox® 1076 disponível junto à Ciba Corp.); fosfitos (por exemplo, Irgafos® 168 disponível junto à Ciba Corp.); aditivos antiaderentes; acentuadores de pegajosidade, como polibutenos, resinas de terpeno, resinas de hidrocarboneto alifático e aromático, metal álcali e estearatos de glicerol e resinas hidrogenadas; estabilizantes de UV; estabilizantes térmicos; agentes antibloqueio; agentes de liberação; agentes antiestáticos; pigmentos; corantes; ceras; sílica; talco e similares.
[0042]
Os componentes que constituem cada camada de película podem ser misturados por fusão no mesmo meio de mistura por fusão usado no processo de fabricação de película, ou separadamente. Em uma modalidade, os componentes são combinados em um meio de mistura por fusão separadamente daqueles que estão sendo usados no processo de fabricação de película. E uma modalidade particular, os componentes são combinados em uma extrusora ou misturador de alta intensidade, uma extrusora dupla rosca em uma modalidade. Uma força de cisalhamento e/ou outro meio de aquecimento, se necessário, são aplicados aos componentes dentro da extrusora para ajustar a temperatura da fusão a ao menos o ponto de fusão do componente de ponto de fusão mais alto, e a ao menos 160 ou 180 ou 200 ou 220 ou 230 °C em modalidades preferidas. Em algumas modalidades, a camada de núcleo é extrudada de
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25/49 modo que essa possua uma temperatura de fusão maior do que a camada ou camadas de cobertura, ou vice-versa. O diferencial de temperatura de fusão por extrusão entre as camadas de cobertura e a camada ou camadas de núcleo é ao menos 15 °C ou 20 °C ou 25 °C ou 30 °C ou 40 °C.
[0043] Para a fabricação de películas a partir das composições inventivas, qualquer processo que é conhecido na técnica pode ser usado como sopro de película, e fundição; as composições inventivas também podem ser usadas no revestimento por extrusão. Em uma modalidade preferida, as composições são usadas para fabricar películas sopradas. Principalmente, qualquer equipamento de película soprada por coextrusão conhecido na técnica pode ser usado. Em um aspecto, há algumas condições de extrusão desejadas para a fabricação das películas inventivas.
[0044] As velocidades e produções de extrusora para a fabricação das películas descritas aqui são limitadas apenas à capacidade do equipamento que é usado. A velocidade, produção de extrusora e outras variáveis de processo podem variar para cada camada que é extrudada para fabricar uma película. A produção de extrusora (de cada individualmente, ou combinada) pode ser maior do que 50 ou 80 ou 100 ou 150 ou 200 kg/h em algumas modalidades, e dentro da faixa de 50 ou 80 ou 100 ou 150 a 400 ou 500 ou 600 ou 800 ou 1000 kg/h em outras modalidades. A temperatura de fusão do extrudado pode estar dentro da faixa de 150 a 230°C em uma modalidade, e de 160 a 200°C em uma modalidade particular. A pressão de fusão na extrusora (antes da avaliação ou após a avaliação, quando presente) pode estar dentro da faixa de 15 MPa a 50 MPa (150 a 500 bar) em uma modalidade, e de 15,5 MPa a 40 MPa (155) a
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400 bar) em outra modalidade. A temperatura de ponto de ajuste da matriz de extrusora pode estar dentro da faixa de 150 a 280°C em uma modalidade, e de 160 a 250 °C em outra modalidade, e de 165 a 220 °C em ainda outra modalidade. Por fim, a temperatura de matriz pode variar de 140 a 220 °C em uma modalidade, e de 150 a 200 °C em outra modalidade.
[0045] As películas descritas possuem ao menos duas, três ou mais camadas que compreendem ao menos uma camada de cobertura e ao menos uma camada de núcleo. Cada camada é tipicamente extrudada de forma separada, então combinada para formar uma estrutura de película. Em uma modalidade particular, três camadas de composição são extrudadas para formar uma película de três camadas. Em algumas modalidades, uma bolha rompida forma a película final em que uma camada, ao menos uma camada de cobertura, e a camada de núcleo são combinadas em uma nova camada grossa. A composição que constitui a(s) camada(s) de cobertura externa(s) da bolha de película soprada constitui, de preferência, as camadas de cobertura da película final. De preferência, a linha de película soprada por coextrusão possui duas, três ou mais (dependendo do número desejado e camadas) extrusoras para fundir, homogeneizar e bombear as composições formando cada camada de película. Qualquer uma das extrusoras pode possuir qualquer conjunto de dimensões desejado, independente uma da outra. Ademais, qualquer uma das extrusoras pode possuir uma zona de alimentação lisa ou uma zona de alimentação sulcada. Em uma modalidade, a extrusora possui um diâmetro dentro da faixa de 30 ou 40 mm a 50 ou 60 ou 80 ou 90 ou 100 ou 200 mm e possui uma zona de alimentação sulcada ou uma zona de alimentação de orifício lisa, de preferência, uma zona de
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27/49 alimentação de orifício lisa. Em outras modalidades, o diâmetro da extrusora está dentro da faixa de 40 a 80 mm, e de 50 a 80 mm em outra modalidade, e de 50 a 200 mm em ainda outra modalidade. Ademais, as extrusoras usadas no processo de fabricação de película podem possuir uma razão de comprimento/diâmetro (L/D) dentro da faixa de a
em uma modalidade, e de 25 a 45 em outra modalidade, e de a
0 em ainda outra modalidade, e de a 60 em ainda outra modalidade.
Os polímeros e/ou componentes adicionais das composições descritos aqui podem ser alimentados nas extrusoras por qualquer meio conhecido na técnica, como por um sistema de
Cada extrusora alimentação gravimétrico em uma modalidade.
pode ser equipada com uma, duas, três, quatro, cinco ou mais tremonhas de alimentação, dependendo das composições. A mistura para cada extrusora ocorre na tremonha de mistura especial montada abaixo das tremonhas de alimentação, de onde a mistura é descarregada na extrusora. Cada extrusora é conectada à matriz através de um conversor de tela e um adaptador. Os fluxos de fusão são conformados na matriz através de uma lacuna anular.
[0047] Após deixar a matriz, o fundido tubular é estirado e soprado como uma bolha por alimentação com ar através da matriz em uma modalidade. Tipicamente, dentro da bolha, o ar freio é soprado no fundido, enquanto o ar quente é extraído através do tubo de escape. O diâmetro da matriz pode estar dentro de uma faixa de 100 a 500 mm em uma modalidade, e de 190 a 350 mm em outra modalidade, e de 200 a 300 mm em outra modalidade, e de 210 a 280 mm em ainda outra modalidade. A razão de sopro (BUR) das películas sopradas pode estar
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28/49 dentro de uma faixa de 1 a 10 em uma modalidade, e de 1,5 a 8 em outra modalidade, e de 1,8 a 5 em ainda outra modalidade, e de 2,0 a 3,5 em outra modalidade, e de 2,2 a 3,0 em ainda outra modalidade; e a lacuna de matriz pode estar dentro de uma faixa de 0,5 a 9 mm em uma modalidade, e de 0,8 a 5 mm em outra modalidade, e de 0,8 a 3 mm em ainda outra modalidade, e de 1,0 a 2,0 mm em ainda outra modalidade.
[0048] Em qualquer caso, essa pressão de ar resulta em um aumento rápido de 3 a 9 vezes o diâmetro de tubo que ocorre em uma altura de aproximadamente 5 a 10 vezes o diâmetro de matriz acima do ponto de saída do tubo da matriz. O aumento no diâmetro de tubo é realizado por uma redução de sua espessura de parede para um valor final que varia de cerca de 12 a 50 pm e por um desenvolvimento de orientação biaxial na fusão. A orientação da película é manifestada pelo autodenominado “valor de encolhimento, que na direção MD está dentro da faixa de 50 ou 60 a 90 ou 100, e na direção TD está dentro da faixa de -40 ou -30 a -10 ou 0.
[0049] Em algumas modalidades do processo de sopro de película, a fusão de composição é simultaneamente resfriada na parte externa por um anel duplo de ar de rebordo. Esse anel de ar proporciona o resfriamento principal e ajusta a linha de congelamento, que pode estar dentro da faixa de 100 ou 500 a 1000 ou 2000 mm em algumas modalidades. O ar de resfriamento pode refrigerado em um trocador de calor conectado ao circuito de água gelada do local. A bolha é estabilizada no cesto de calibração em algumas modalidades, em que a bolha então entra no estágio de ruptura. O tubo plano que deixa a estrutura de ruptura passa imediatamente através dos cilindros de estrangulamento que comprimem a
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29/49 película de forma plana. A película pode ser então guiada sobre diversos rolos livres até a mesa central da manta, para alinhamento de manta. A partir disso a película pode ser adicionalmente tratada através da estação de tratamento corona para entrar em contato com o bobinador.
[0050] As películas feitas a partir das composições inventivas podem possuir qualquer número de camadas em qualquer razão de espessuras. Em uma modalidade preferida, uma película de três camadas é produzida com duas camadas de cobertura e uma camada de núcleo ensanduichada entre essas em uma razão dentro de uma faixa de 1/1/1 para 1/20/1 em uma modalidade, e de 1/2/1 para 1/15/1 em outra modalidade, e de 1/3/1 para 1/10/1 em ainda outra modalidade. Cada camada pode possuir qualquer espessura desejada, e está dentro da faixa de 1 a 100 pm em uma modalidade, e de 2 a 80 pm em outra modalidade, e de 2 a 60 pm em ainda outra modalidade, e de 3 a 40 pm em ainda outra modalidade, e de 4 a 15 pm em ainda outra modalidade. Determinada a variedade de estruturas de película que é possível, a espessura de película total pode variar bastante. Em uma modalidade, a espessura de película total ou espessura de película (inclusive todas as camadas) está dentro da faixa de 10 a 500 pm, e de 15 a 300 pm em outra modalidade, e de 20 a 150 pm em ainda outra modalidade, e de 20 a 80 pm em ainda outra modalidade, e de 20 a 50 pm em ainda outra modalidade. Naturalmente, uma faixa de espessura desejada das camadas e da película pode compreender qualquer combinação de um limite superior com qualquer limite inferior como descrito aqui.
[0051] A estabilidade de processamento adequada é desejada, por exemplo, em taxas de rendimento maiores que 1,0
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30/49 ou 1,5 ou 2,0 ou 2,5 ou 3,0 kg/h/cm de matriz e altas velocidades de linha como maiores que 50 ou 60 ou 70 ou 80 m/min para a fabricação de calibre fino em um equipamento de extrusão moderno. As películas descritas aqui são capazes de ser processadas em tais taxas e velocidades. Os elementos versados na técnica irão reconhecer que taxas de rendimento e velocidades de linha variadas podem ser usadas sem que se abandone o espírito da(s) presente(s) invenção(ões) [0052]
Em uma modalidade particular, as películas descritas aqui são obtidas por coextrusão de uma composição de modo formar uma camada de núcleo e ao menos um copolímero linear de etileno-a-olefina através de ao menos uma matriz de película soprada para formar ao menos duas composições de camada de cobertura intercaladas:
em uma taxa de estiramento de 2 seg-1 ou mais (ou 2 a 3 seg 1 em outra modalidade) (taxa de estiramento (s-1) igual a (VfV0)/FLH onde Vf é a velocidade da fusão na altura de linha de congelamento, V0 é a velocidade da fusão na saída da matriz e
FLH é a altura de linha de congelamento), um tempo de processamento (matriz até linha de congelamento) de 2 segundos ou menos (ou 0,5 a segundos), uma razão de sopro de 2,5 ou menos (ou
1,5
2,5 em outra modalidade), uma altura de linha de congelamento de
1,0 metro ou menos (ou 0,8 metro ou menos, ou
0,66 metro ou menos, ou metros ou menos, ou 1,0 a
0,1 metro em outras modalidades) uma taxa de rendimento de matriz de
2,0 kg/h/cm da circunferência de matriz ou maior (ou
2,1 kg/h/cm de circunferência de matriz ou maior, ou
2,5 kg/h/cm de circunferência de matriz ou maior em outra modalidade, ou
2,9
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31/49 kg/h/cm de circunferência de matriz em ainda outra modalidade), e de modo que três camadas de polímero de etileno sejam formadas, de preferência, uma película de três camadas de 2 0 a 3 0 pm de espessura em que duas camadas de cobertura compreendem ao menos um copolímero linear de etileno-αolefina de I21/I2 de mais de
20.
[0053]
Em algumas modalidades, a camada de núcleo das películas descritas aqui compreende ao menos um polietileno que possui uma densidade total (polietilenos combinados) de ao menos 0,910 g/cm3 ou
0,925 g/cm3. Em outras ao menos 0,920 g/cm3 ou ao menos modalidades, densidades diferentes (inferiores) para ao menos a camada ou camadas de cobertura ou externa(s) e a camada ou camadas de núcleo (densidades maiores do que aquela de camada ou camadas de cobertura) também irão geralmente resultar em clareza maior do que para dois polietilenos de densidades iguais ou similares. Em algumas modalidades, a densidade diferencial deve ser ao menos 0,005 g/cm3, ou 0,010 g/cm3, ou 0,015 g/cm3, ou 0,020 g/cm3, ou 0,030 g/cm3, ou ao menos 0,040 g/cm3.
[0054] Os LLDPEs que são úteis como componentes da camada de núcleo das películas incluem polietilenos lineares de baixa densidade que possuem um teor de comonômero dentro da faixa de 0,5 a 20 %, em peso, do comonômero derivado de C3 a C10 α-olefinas, de preferência, 1-buteno ou 1-hexeno. As densidades de LLDPEs desejados estão dentro da faixa de 0,910 a 0,940 g/cm3, e dentro da faixa de 0,910 a 0,930 g/cm3 em outra modalidade, e dentro da faixa de 0,912 e 0,925 g/cm3 em ainda outra modalidade. O índice de fusão (I2) de tais LLDPEs está dentro da faixa de 0,1 ou 0,2 ou 0,4 a 4 ou 6 ou 10
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32/49 dg/min. Em uma modalidade, os LLDPEs usados para mistura na camada de núcleo são znLLDPEs. Em algumas modalidades, a camada de núcleo compreende de 50 ou 60 a 80 ou 85 ou 99 %, por poso, da camada de núcleo de LLDPE.
[0055] Os HDPEs que são úteis como componentes da camada de núcleo das películas incluem polietilenos lineares de baixa densidade que possuem um teor de comonômero dentro da faixa de 0,01 5 %, em peso, do comonômero derivado de C3 a C10 α-olefinas, de preferência, 1-buteno ou 1-hexeno, e é um homopolímero de etileno em algumas modalidades. As densidades
| de HDPEs | desejados | estão | dentro | da | faixa de 0,945 | a | 0, 970 | ||
| g/cm3, e | dentro da | faixa | de | 0, | 950 | a | 0,965 g/cm3 | em | outra |
| modalidade, e dentro | da faixa | de | 0, 955 | e 0,965 g/cm | em | ainda |
outra modalidade. O índice de fusão (I2) de tais HDPEs está dentro da faixa de 0,1 ou 0,2 ou 0,4 a 4 ou 6 ou 10 dg/min. Em uma modalidade, os HDPEs usados para mistura na camada de núcleo são polímeros produzidos por Ziegler-Natta. Em algumas modalidades, a camada de núcleo compreende de 1 ou 5 ou 10 a 40 ou 50 %, por peso, da camada de núcleo, de HDPE.
[0056] Os polietilenos de alta pressão (HPPEs) que são úteis como componentes da cobertura e/ou camadas das películas possuem uma densidade dentro da faixa de 0,910 a 0,940 g/cm3, e dentro da faixa de 0,910 a 0,930 g/cm3 em outra modalidade, e dentro da faixa de 0,912 e 0,925 g/cm3 em uma modalidade particular. O índice de fusão (I2) de tais HPPEs está dentro da faixa de 0,1 ou 0,2 ou 0,4 a 4 ou 6 ou 10 dg/min, e é menor do que 1,0 dg/min em algumas modalidades. Em algumas modalidades, a camada de cobertura compreende de 0,1 ou 1 ou 2 a 8 ou 10 %, por peso, da camada de cobertura, de HPPE. Em algumas modalidades, a camada de
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33/49 núcleo compreende de 0,1 ou 1 ou 2 a 8 ou 10 ou 20 ou 30 %, por peso da camada de núcleo, de HPPE. Em outras modalidades, os HPPEs são substancialmente ausentes das camadas de cobertura, e em outras modalidades os HPPEs estão substancialmente ausentes da camada de núcleo, indicando que os HPPEs não são adicionados à composição que constitui a camada ou estão apenas presentes em menos que 5 %, em peso, da composição como um veículo de masterbatch aditivo.
[0057] Algumas modalidades das películas descritas aqui compreendem: (i) uma camada de núcleo que compreende de 50 ou 60 a 75 ou 95 %, por peso, da camada de núcleo, de um LLDPE e de 5 ou 25 a 40 ou 50 %, por peso, da camada de núcleo, de um HDPE; e (ii) duas ou mais camadas de cobertura que compreendem um ou mais copolímeros lineares de etileno-aolefina. Algumas outras modalidades das películas descritas aqui compreendem: (i) uma camada de núcleo que compreende de 55 ou 65 a 85 ou 95 %, por peso, da camada de núcleo, de um LLDPE e de 5 ou 15 a 34 ou 45 %, por peso, da camada de núcleo, de um HPPE; e (ii) e duas ou mais camadas de cobertura que compreendem um ou mais copolímeros lineares de etileno-a-olefina. Algumas outras modalidades das películas descritas aqui compreendem: (i) uma camada de núcleo que compreende de 55 ou 65 a 85 ou 95 %, por peso, da camada de núcleo, de um LLDPE e de 5 ou 15 a 34 ou 45 %, por peso, da camada de núcleo, de um ou mais copolímeros lineares de etileno-a-olefina; e (ii) e duas ou mais camadas de cobertura que compreendem um ou mais copolímeros lineares de etileno-aolefina. Ainda outras modalidades das películas descritas aqui compreendem: (i) uma camada de núcleo que compreende de 55 ou 65 a 85 ou 95 %, por peso, da camada de núcleo, de um
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LLDPE e de 5 ou 15 a 34 ou 45 %, por peso, da camada de núcleo, de um ou mais copolímeros lineares de etileno-aolefina e HDPEs; e (ii) e duas ou mais camadas de cobertura que compreendem um ou mais copolímeros lineares de etileno-a olefina. E ainda outras modalidades das películas descritas aqui compreendem:
(i) uma camada de núcleo que compreende de ou 65 ou %, por peso, da camada de núcleo, de um
LLDPE e de ou a
ou 45
o.
%, por peso, da camada de núcleo, de um ou mais copolímeros lineares de etileno-aolefina;
(ii) e duas ou mais camadas de cobertura que compreendem um ou mais copolímeros lineares de etileno-aolefina e HPPEs. As camadas de núcleo e/ou cobertura podem compreender de 0,1 a ou %, por peso, da camada, de aditivos como descrito aqui.
[0058]
A espessura das películas descritas aqui pode variar de 4 a 200 pm em geral e é amplamente determinada pelo uso pretendido e propriedades da película. As películas de estiramento podem ser finas; aquelas para películas encolhíveis ou sacolas reforçadas são muito mais grossas. De maneira conveniente, a película possui uma espessura de 5 a 200 pm, de preferência, de 10 a 180 pm, e especialmente ao menos 25 pm. A espessura de cada camada de cobertura pode ser ao menos 7 % da espessura total, de preferência, de 10 a 40 %. A(s) camada(s) de cobertura pode/podem possuir uma espessura menor do que aquela da camada de núcleo. A camada de núcleo pode ser ao menos 20 % da espessura total. Quando apropriado, entretanto, as coberturas podem se tornar mais grossas do que as camadas de núcleo, por exemplo, quando uma grande quantidade ou mais pesadamente ramificada de um polietileno linear homogeneamente ramificado for usada na
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35/49 camada de núcleo, como, por exemplo, polietilenos de metalocene Enable®(ExxonMobil Chemical Co.). A utilização de ao menos 10 %, em peso, do polietileno linear homogeneamente ramificado no núcleo com uma distribuição de camada de 4/1/4, poderia limitar a quantidade total de polietileno ramificado a menos de 2 %, em peso, supondo que o equilíbrio do núcleo e da cobertura total consiste em polietilenos não ramificados.
[0059] As películas descritas aqui, de preferência, uma película de três camadas de 20 a 30 pm de espessura em que as duas camadas de cobertura compreendem ao menos um copolímero linear de etileno-a-olefina de I21/I2 de mais de 20, podem ser caracterizadas por uma ou uma combinação das seguintes propriedades:
- Impacto de dardo (ASTM D 1709) de mais de 10 ou 15 ou 20 ou ou 40 g/pm;
| - Névoa (método | B ASTM | D1003) | de menos de 10 | % ou | 8 | % ou 5 | %; | |||
| - Resistência à | Tração | MD | no | Rompimento | de | mais | de | 45 | ou | 50 |
| MPa; | ||||||||||
| - Resistência à | Tração | TD | no | Rompimento | de | mais | de | 35 | ou | 40 |
| MP; | ||||||||||
| - Módulo Secante | MD ou | TD | a 1 | % de mais | de | 290 ou 300 | ou | 310 |
MPa;
- Resistência ao Rasgo Elmendorf MD de mais de 3 ou 4 ou 4.5 ou 5 ou 6 g/pm;
- Resistência ao Rasgo Elmendorf TD de mais de 15 ou 20 ou 22 g/pm.
[0060] As películas descritas aqui podem ser adaptadas para formar películas para embalagem flexíveis para uma ampla variedade de aplicações como película aderente, película de baixo estiramento, película de invólucro sem estiramento,
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36/49 encolhimento de palete, invólucro externo, agrícolas, e película de encolhimento por intercalação e películas laminadas, inclusive envoltórios flexíveis. As estruturas de película que podem ser usadas para bolsas são preparadas como sacos, sacos de lixo e forros, forros industriais, sacos de produção, e sacos reforçados. Os sacos podem ser feitos em um equipamento de envase e selagem vertical ou horizontal. A película pode ser usada em embalagem flexível, embalagem de alimentos, por exemplo, embalagem de produto cortado fresco, embalagem de alimentos congelados, empacotamento, embalagem e unitização de uma variedade de produtos. Uma compreende quente em embalagem podem exibir resistências embalagem que uma película descrita torno do conteúdo de
| acima pode | ser selada | a |
| embalagem. | A película | e |
| de vedação | aprimoradas | em |
propriedades ópticas máquinas de envase e selagem;
aprimoradas como medido por névoa dureza aprimorada e resistência ao estiramento que útil para algumas aplicações.
As películas finas flexíveis são facilmente compatíveis com outras superfícies e, com a ativação adequada, podem ser usadas como película aderente. As películas mais grossas de polietileno linear com uma quantidade relativamente alta podem ser estiradas a frio e exercer uma força de contração em torno dos artigos ou grupos de artigos em torno dos quais essas são envolvidas.
[0061] A tendência ao encolhimento quando aquecidas pode ser enfatizada para proporcionar películas encolhíveis. Ao fornecer camadas de cobertura adequadas, a película não encolhível ou películas encolhíveis podem ser seladas a quente. Películas transparentes podem ser usadas para envolver artigos e selar a quente os sacos. Nesse caso, as
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37/49 películas possuem uma composição e estrutura e são feitas por uma forma de extrusão que limita o encolhimento térmico e as propriedades de estiramento. Essas são referidas aqui como películas de envoltório. As películas transparentes também podem ser produzidas para ter a capacidade de encolher, que é geralmente obtida ao incorporar um polímero ramificado de cadeia longa que pode ser induzido ao encolhimento mediante aquecimento. Essas são referida como películas de encolhimento térmico. As películas transparentes também podem ser produzidas para permitir seu estiramento sob condições de temperatura ambiente de modo que a força de retorno possa ser usada para obter um efeito de agrupamento. Essas são referidas como películas de estiramento.
[0062] Exemplos de algumas modalidades das películas de múltiplas camadas são descritos aqui.
Exemplos [0063] Quando aplicável, as propriedades e descrições das películas abaixo pretendem incluir as medidas nas direções de máquina e transversal. Tais medidas são relatadas separadamente, com a designação “MD indicando uma medida na direção de máquina, e “TD indicando uma medida na direção transversal. A Resistência ao Rasgo Elmendorf foi medida como especificado por ASTM D 1922. A Resistência à Tração no Escoamento foi medida como especificado por ASTM D-882. A Resistência à Tração no Rompimento foi medida como especificado por ASTM D-882. A Resistência à Tração Máxima foi medida como especificado por ASTM D-882. A Carga Máxima de Tração foi medida como especificado por ASTM D-882. A Energia de Tração foi medida como especificado por ASTM D882. O Alongamento no Escoamento foi medido como especificado
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38/49 por ASTM D-882. O Alongamento na Ruptura foi medido como especificado por ASTM D-882. O Módulo de Secante a 1 % foi medido como especificado por ASTM D-882. O Índice de Fusão, I2 se refere à taxa de fluxo de fusão medida de acordo com ASTM D-1238, condição E. O Índice de Fusão de Alta Carga, I21, se refere à taxa de fluxo de fusão medida de acordo com ASTM D-1238, condição F. A Densidade foi determinada medida como especificado por ASTM D- 1505 utilizando aparas cortadas de placas moldadas por compressão de acordo com ASTM D-470307, envelhecidas durante 40 h a 23°C mais ou menos 2SC, exceto onde especificamente estabelecido em contrário. A Queda de Dardo (também conhecida como Dardo F50, ou Impacto de Queda de Dardo ou Resistência ao impacto de Queda de Dardo) foi medida como especificado por ASTM D- 1709, método A. A Névoa foi determinada de acordo com o método B ASTM D 1003 utilizando um Espectrofotômetro de cor Hunterlab.
Exemplo 1- películas sopradas que compreendem coberturas de copolímeros lineares de etileno-a-olefina [0064] Duas películas inventivas e duas de comparação foram sopradas e testadas. A caracterização de cada película está resumida nas Tabelas 4 e 5, as películas que possuem uma distribuição de camada 1/2/1. O copolímero linear de etilenoα-olefina (EAO) usado nesses exemplos inventivos possui um índice de fusão I2 de 0,96 dg/min, um índice de fluidez I21 de 21,7 dg/min, um I21/I2 de 22,5, e uma densidade (placa ASTM) de 0,9178 g/cm. Os copolímeros lineares de etileno-a-olefina usados em todos os exemplos foram produzidos utilizando um catalisador sustentado preparado a partir de bis(npropilciclopentadienil) dimetil háfnio (Boulder Scientific, Colorado, USA) e Ineos® ES757 (sílica microesferoidal com um
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39/49 tamanho médio de partícula de 25 mícrons) com alumoxano (razão Al/Hf de cerca de 99:1) em um reator de fase gasosa em leito fluidizado de aprox. 142.000 litros (5000 pés cúbicos) operado a cerca de 77SC utilizando uma pressão parcial de etileno de cerca de 1,38 MPa (200 psi), a razão de etileno para hexeno de cerca de 0,0150, e 10,0 % em mol de isopentano.
[0065] Os aditivos foram misturados no exemplo inventivo: 500 ppm de Irganox 1076, 2000 ppm de Weston® 399B (fosfito,
Borg-Warner Chemical Co.), e 800 ppm de Dynamar® 5920A (fluoropolímero, 3M-Dyneon). A EAO combinada com aditivos possui um índice de fusão I2 de 0,84 dg/min, um índice de fluidez I21 de 20,3 dg/min, um I21/I2 de 24,2, e uma densidade (placa ASTM) de 0,9188 g/cm3. As películas A a D são películas de três camadas que possuem duas camadas de cobertura que ensanduicham uma única camada de núcleo com uma espessura total de 23 a 26 pm. As películas A e C são películas inventivas, e as películas B e D são películas comparativas.
[0066] As estruturas de película são conforme exposto a seguir, em que LLlOOl é um LLDPE Ziegler-Natta com um I2 de 1,0 dg/min e uma densidade de 0,918 g/cm3 (ExxonMobil Chemical Co.), HTA-108 é um HDPE com um I2 de 0,70 dg/min, e I21 de 46 dg/min e uma densidade de 0,961 g/cm3 (ExxonMobil Chemical Co.), e MB42 é um masterbatch de formação anti-gel (10 %, em peso, em LDPE), e polietileno Exceed® 1018 é um
LLDPE produzido por metaloceno com um I2 de 1,0 dg/min e densidade de 0,918 g/cm3 (ExxonMobil Chemical Co.), e LD166 (I2 de 0,20 dg/min e uma densidade de 0,923 g/cm3) e LD150BW (I2 de 0,75 dg/min e uma densidade de 0,923 g/cm3) são
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40/49 polietilenos de baixa densidade produzidos em alta pressão (HPPE) (ExxonMobil Chemical Co.):
Película A (inventiva):
[0067] Camada de núcleo: 68,4 %, em peso, de LLlOOl + 30 %, em peso, de HTA-108 + 1,6 %, em peso, de MB42 [0068] Camadas de cobertura: 95 %, em peso, de EAO + 5 %, em peso, de LD150BW
Película B (comparativa):
[0069] Camada de núcleo: 68,4 %, em peso, de LLlOOl + 30 %, em peso, de HTA-108 + 1,6 %, em peso, de MB42 [0070] Camadas de cobertura: 95 %, em peso, de Exceed
1018A + 5 %, em peso, de LD 150BW
Película C (inventiva):
[0071] Camada de núcleo: 78,4 %, em peso, de LLlOOl + 20 %, em peso, de LD166 + 1,6 %, em peso, de MB42 [0072] Camadas de cobertura: 100 %, em peso, de EAO Película D (comparativa):
[0073] Camada de núcleo: 78,4 %, em peso, de LLlOOl + 20 %, em peso, de LD166 + 1,6 %, em peso, de MB42 [0074] Camadas de cobertura: 100 %, em peso, de Exceed
1018CA [0075] As condições de sopro de película do Exemplo 1 são as seguintes: uma linha de película soprada Windmoeller and Hoelscher foi usada, a pressão de fusão foi cerca de 350 bar (35 MPa) antes da avaliação, BUR de 2,5, diâmetro de matriz de 250 mm, lacuna de matriz de 1,4 mm, altura de linha de congelamento de 840 mm, velocidade de bobinador/desbobinador de 74 m/min, os ajustes de temperatura são: extrusora A= 190, extrusora B= 220, e extrusora C= 190°C; o corpo de matriz foi ajustado a 220°C; e as taxas de produção de cada extrusora
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41/49 (para cada camada) são: extrusora A= 50, extrusora B= 100, e extrusora C= 50 kg/h, total 200 kg/h.
Exemplo 2- películas sopradas que compreendem coberturas de copolímeros lineares de etileno-a-olefina de I21/I2 superior [0076] Duas películas inventivas e duas de comparação foram sopradas e testadas, em que as películas inventivas incluem as camadas de cobertura que compreendem o copolímero linear de etileno-a-olefina que possui um I21/I2 relativamente alto comparado com o Exemplo 1. A caracterização de cada película está resumida nas Tabelas 6 e 7, as películas que possuem uma distribuição de camada 1/2/1. O copolímero linear de etileno-a-olefina (“EAO) combinado (utilizando os mesmos aditivos do Exemplo
2) usado nesses exemplos inventivos possui um índice de fusão I2 de 0,69 dg/min, um índice de fluidez I21 de
22,47 dg/min, um I21/I2 de 32,6, e uma densidade (placa
ASTM) de 0,9213 g/cm3. As Películas E a H são películas de três camadas que possuem duas camadas de cobertura que ensanduicham uma única camada de núcleo com uma espessura total de 23 a 26 pm. As Películas E e G são películas inventivas, e as Películas F e H são películas comparativas. As estruturas de película são conforme exposto a seguir, em que LLlOOl é um LLDPE Ziegler-Natta, HTA-108 é um HDPE, e MB42 é um masterbatch de formação anti-gel (10 %, em peso, em LDPE) , o polietileno Exceed® 1018 é um LLDPE produzido por metaloceno (ExxonMobil Chemical Co.), e LD 150BW e LD 166 são polietilenos de baixa densidade produzidos em alta pressão (“HPPE“), cada componente possui as propriedades como descrito no Exemplo 1:
Película E (inventiva):
[0077] Camada de núcleo: 78,4 %, em peso, de LLlOOl + 20
Petição 870180128163, de 10/09/2018, pág. 49/63
42/49 %, em peso, de LD166 + 1,6t %, em peso, de MB42 [0078] Camadas de cobertura: 95 %, em peso, de EAO + 5 %, em peso, de LD150BW
Película F (inventiva):
[0079] Camada de núcleo: 78,4 %, em peso, de LLlOOl + 20 %, em peso, de LD166 + 1,6 %, em peso, de MB42 [0080] Camadas de cobertura: 100 %, em peso, de EAO Película G (comparativa):
[0081] -Camada de núcleo: 78,4 %, em peso, de LLlOOl + 20 %, em peso, de LD166 + 1,6 %, em peso, de MB42 [0082] Camadas de cobertura: 95 %, em peso, de Exceed
1018CA + 5 %, em peso, de LD150BW
Película H (comparativa):
[0083] Camada de núcleo: 78,4 %, em peso, de LLlOOl + 20
| %, em peso, de LD166 + | 1,6 %, em peso, | de MB42 | ||
| [0084] Camadas de | cobertura: 100 | %, em | peso | , de Exceed |
| 1018CA | ||||
| [0085] As película | condições de | sopro | de | película do |
| Exemplo 2, são as mesmas do Exemplo 1. |
Petição 870180128163, de 10/09/2018, pág. 50/63
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Tabela 4
Exemplo 1 Propriedades de película soprada
| Propriedade | Pelícu -la A | Pelícu -la B | Pelícu -la C | Pelícu -la D |
| IMPACTO DE DARDO A | ||||
| WF (g) | 457,1 | 168,2 | 1186,7 | 240,0 |
| WF/pm (g/pm) | 16, 93 | 6,73 | 45, 64 | 9, 60 |
| Propriedades de Tração em MD | ||||
| Espessura (pm) | 26 | 26 | 26 | 24 |
| 10 % de escoamento por deslocamento (MPa) | 12,8 | 12,5 | 11, 4 | 12,5 |
| Man, Escoamento 2 (MPa) | 14,0 | 13, 9 | 15,2 | 16,7 |
| Resistência à Tração no Rompimento (MPa) | 52,5 | 56, 0 | 51,8 | 50,5 |
| Alongamento no Rompimento (%) | 505 | 567 | 495 | 496 |
| Energia no Rompimento (mJ/mm3) | 114 | 137 | 115 | 124 |
| Módulo secante a 1 % (MPa) | 310 | 294 | 233 | 240 |
| Fator de Encruamento (MPa) | 21,0 | 18,5 | 20,3 | 18,2 |
| Razão de estiramento (%) | 329 | 344 | 313 | 328 |
| Força de Retenção Máx, (MPa) | 15,5 | 15 | 17,7 | 18,8 |
| Propriedades de Tração em TD | ||||
| Espessura (pm) | 25 | 25 | 26 | 25 |
| 10 % de escoamento por deslocamento (MPa) | 12, 9 | 11, 6 | 10,3 | 10,3 |
| Man, Escoamento 2 (MPa) | 11, 4 | 10,7 | 10,0 | 10,1 |
| Resistência à Tração no Rompimento (MPa) | 43,2 | 36,3 | 40,7 | 41,8 |
| Alongamento no Rompimento (%) | 604 | 592 | 575 | 595 |
| Energia no Rompimento (mJ/mm3) | 101 | 93 | 93 | 100 |
| Módulo secante a1 % (MPa) | 333 | 289 | 283 | 278 |
| Fator de Encruamento (MPa) | 15, 8 | 13,2 | 15, 9 | 15,3 |
| Razão de estiramento (%) | 414 | 410 | 387 | 390 |
| Força de Retenção Máx (MPa) | 12,7 | 12, 1 | 10,3 | 10,5 |
| Resistência ao Rasgo Elmendorf | ||||
| Resistência ao Rasgo Elmendorf (g/pm) MD | 6,36 | 6, 97 | 4,13 | 4,25 |
| Resistência ao Rasgo Elmendorf (g/pm) TD | 23, 9 | 24, 6 | 22,8 | 22, 6 |
| Resistência à perfuração | ||||
| Força no Rompimento (N/pm) | 2,88 | 3, 02 | 3,32 | 3,76 |
Petição 870180128163, de 10/09/2018, pág. 51/63
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| Energia no Rompimento (mJ/pm) | 207 | 221 | 219 | 269 |
Tabela 5
Propriedades de película soprada do Exemplo 1
| Propriedade | Película A | Película B | Película C | Película D | |
| NÉVOA HUNTERLAB | |||||
| X | 90,0 | 90,0 | 90,1 | 90,1 | |
| Y | 91,8 | 91,8 | 91, 9 | 91, 9 | |
| Z | 108,3 | 108,2 | 108,3 | 108,3 | |
| NÉVOA | 2, 85 | 2,20 | 2,28 | 1, 98 | |
| BRILHO ZEHNTNER450 | |||||
| Brilho (0) | (médio de 5) | 89,7 | 93, 4 | 88,5 | 90,5 |
| ZEBEDEE CL-100 | |||||
| Clareza (%) | (média de 5) | 72,8 | 73,2 | 71,2 | 71,8 |
| ENCOLHIMENTO BETEX | |||||
| MD | (%) | + 73 | + 76 | + 80 | + 81 |
| TD | (%) | -20 | -20 | -13 | -13 |
Petição 870180128163, de 10/09/2018, pág. 52/63
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Tabela 6
Propriedades de película soprada do Exemplo 2
| Propriedade | Película E | Película G | Película F | Película H |
| IMPACTO DE DARDO A | ||||
| WF (g) | 1163,3 | 364,3 | 673,3 | 240,8 |
| WF/pm (g/pm) | 48, 47 | 14,57 | 26, 93 | 9,26 |
| Propriedades de Tração | ||||
| MD | ||||
| Espessura (pm) | 23 | 25 | 25 | 24 |
| 10 % de escoamento por deslocamento (MPa) | 14, 1 | 12, 4 | 12, 9 | 12,2 |
| Man, Escoamento 2 (MPa) | 18,2 | 15, 9 | 17,2 | 16,3 |
| Tração no Rompimento (MPa) | 63,7 | 56, 4 | 58,0 | 56, 1 |
| Alongamento no Rompimento MD (%) | 475 | 552 | 461 | 552 |
| Energia MD (mJ/mm3) | 137 | 141 | 124 | 146 |
| Mod, sec, a 1 % MD (MPa) | 294 | 241 | 278 | 240 |
| Fator de Encruamento MD (MPa) | 25,7 | 19, 0 | 22,7 | 18,5 |
| Razão de estiramento MD (%) | 303 | 353 | 293 | 354 |
| Força de retenção Máx, MD (MPa) | 20,2 | 18,0 | 19,3 | 19, 0 |
| Propriedades de Tração | ||||
| TD | ||||
| Espessura (pm) | 24 | 25 | 25 | 25 |
| 10 % de escoamento por deslocamento TD (MPa) | 12, 4 | 10, 9 | 11, 6 | 10, 9 |
| Escoamento 2 TD Man, (MPa) | 11,3 | 10,5 | 10, 6 | 10,3 |
| Tração no Rompimento TD (MPa) | 39, 4 | 43 | 37, 9 | 45, 9 |
| Alongamento no Rompimento TD (%) | 590 | 589 | 595 | 620 |
| Energia TD (mJ/mm3) | 97 | 100 | 94 | 109 |
| Mod, sec, a 1 % TD (MPa) | 354 | 280 | 350 | 281 |
| Fator de encruamento TD (MPa) | 15,2 | 16, 9 | 15, 1 | 16, 1 |
| Razão de estiramento TD | 408 | 398 | 420 | 400 |
Petição 870180128163, de 10/09/2018, pág. 53/63
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| Propriedade | Película E | Película G | Película F | Película H |
| (%) | ||||
| Força de retenção Máx, TD (MPa) | 11, 4 | 10,0 | 10,8 | 10,2 |
| Resistência ao Rasgo Elmendorf | ||||
| Rasgo (g/pm) MD | 3, 43 | 3,89 | 3,28 | 3,50 |
| Rasgo (g/pm) TD | 21,2 | 25,2 | 24,7 | 23,7 |
| Resistência à perfuração | ||||
| Força no Rompimento (N/pm) | 3, 18 | 3, 47 | 3, 03 | 3,49 |
| Energia no Rompimento (mJ/pm) | 197 | 238 | 181 | 243 |
Tabela 7
Propriedades de película soprada do Exemplo 2
| Propriedade | Película E | Película G | Película F | Película H |
| NÉVOA HUNTERLAB | ||||
| X | 89, 8 | 89, 9 | 90,0 | 89, 9 |
| Y | 91,7 | 91,7 | 91,8 | 91,8 |
| Z | 107,7 | 107, 9 | 108,0 | 108,0 |
| NÉVOA | 4,01 | 2,18 | 3, 88 | 1,26 |
| BRILHO ZEHNTNER450 | ||||
| Brilho (0) (médio de 5) | 78, 4 | 91,4 | 78,8 | 94,5 |
| ZEBEDEE CL-100 | ||||
| Clareza (%) (media de 5) | 80 | 84 | 80 | 84 |
| ENCOLHIMENTO BETEX | ||||
| MD (%) | + 81 | + 79 | + 81 | + 81 |
| TD (%) | -11 | -12 | -12 | -11 |
[0086] A descrição das várias características e modalidades da(s) película(s), descrita(s) aqui em modalidades numeradas é:
1. Película soprada com um impacto de dardo (ASTM D 1709) de mais de 10 g/pm e uma Névoa (método B ASTM D 1003) de menos de 10 % que compreende ao menos duas camadas de cobertura e
Petição 870180128163, de 10/09/2018, pág. 54/63
47/49 ao menos uma camada de núcleo entre essas, em que a camada de núcleo compreende ao menos um polietileno que possui uma densidade total de ao menos 0,910 g/cm3; e as cobertura camadas compreendem ao menos um copolímero linear de etilenoα-olefina que possui um I21/I2 de mais de 20; uma densidade dentro da faixa de 0,910 a 0,945 g/cm3; um Mw/Mn dentro da faixa de 2,0 a 5,0; e ao menos uma porção de 5 %, em peso, que é solúvel a 60°C ou menos em xileno, onde a porção solúvel possui:
· um Mw (GPC) de 150.000 g/mol ou mais;
· ao menos 5 % em mol de C3 a C20 de comonômero conforme determinado por C RMN, · um valor r2r2 de 1,0 ou menos · um valor de butilas por 1000 carbonos de mais de 15 ou mais.
2. Película, de acordo com a modalidade 1, em que ao menos uma camada de cobertura compreende de 0,1 a 20 %, por peso, da camada de cobertura, de HPPE.
3. Película, de acordo com as modalidades 1 ou 2, em que a camada de núcleo compreende de 0,1 a 20 %, por peso, da camada de núcleo, de HPPE.
4. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o HPPE está substancialmente ausente da camada de núcleo.
5. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a camada de núcleo compreende ao menos um LLDPE.
6. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a camada de núcleo também compreende um HDPE.
Petição 870180128163, de 10/09/2018, pág. 55/63
48/49
7. Película, de acordo com a modalidade 6, que possui uma Tração no Rompimento MD de mais de 45 MPa, e uma Tração no Rompimento TD de mais de 35 MPa.
8. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o LLDPE possui uma densidade dentro da faixa de 0,900 a 0,925 g/cm3.
9. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que ao menos um copolímero linear de etilenoα-olefina possui um I21/I2 dentro da faixa de 20 a 35.
10. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que a película possui um impacto de dardo (ASTM D 1709) de mais de 15 g/pm.
11. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que há densidades diferentes (inferiores) ao menos para a cobertura ou camada ou camadas externas e camada ou camadas de núcleo (densidades maiores do que a camada ou camadas de cobertura), sendo que o diferencial de densidade é igual ou maior que 0,005 g/cm.
12. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o copolímero linear de etileno-a-olefina possui um CDBI de menos de 40 %.
13. Película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, em que o copolímero linear de etileno-a-olefina é produzido mediante o contato de ao menos um composto de etileno e hafnoceno e um ativador.
14. Método de produção da película, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, que compreende coextrudar uma fusão ao menos de uma composição de camada de núcleo que possui duas faces e ao menos uma composição de camada de cobertura, cada uma adjacente a ambas as faces da camada de
Petição 870180128163, de 10/09/2018, pág. 56/63
49/49 núcleo, através de uma matriz anular; seguida pelo estiramento das fusões tubulares ao soprar a fusão em camadas em uma bolha por ar alimentado através da matriz.
| 15. Método, de | acordo | com | a modalidade 14, em | que | uma | ||
| extrusora | extruda | a | fusão | da | camada de núcleo e ao | menos | uma |
| extrusora | extruda | a | fusão | das | camadas de cobertura, | sendo | que |
a produção combinada é maior do que 50 kg/h.
16. Método, de acordo com as modalidades 14 ou 15, em que o diferencial de temperatura de fusão da extrusão entre as camadas de cobertura e a camada ou camadas de núcleo é ao menos 15°C.
17. Método, de acordo com as modalidades 14 a 16, em que as películas descritas aqui são obtidas ao extrudar o copolímero linear de etileno-a-olefina através da matriz de película soprada em uma taxa de estiramento de 2 seg-1 ou mais, um tempo de processamento de 2 segundos ou menos, uma razão de sopro de 2,5 ou menos, uma altura de linha de congelamento de 1,0 metro ou menos, e uma taxa de rendimento de matriz de 2,0 kg/h/cm de circunferência de matriz ou mais.
18. Película soprada ou método, de acordo com qualquer uma das modalidades anteriores, que compreende ao menos duas camadas de cobertura e ao menos uma camada de núcleo entre essas, em que a película possui um impacto de dardo (ASTM D 1709) de mais de 10 g/pm, uma Névoa (método B ASTM D 1003) de menos de 10 %, e Tração no Rompimento MD de mais de 45 MPa, e uma Tração no Rompimento TD de mais de 35 MPa.
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Claims (14)
- REIVINDICAÇÕES1. Película soprada, compreendendo ao menos duas camadas de cobertura e ao menos uma camada de núcleo entre essas, caracterizada pelo fato de: (a) as camadas de cobertura compreenderem ao menos um copolímero linear de etileno-a-olefina que possui um I21/I2 de mais de 20; uma densidade dentro da faixa de 0,910 a 0,945 g/cm3; um Mw/Mn dentro da faixa de 2,0 a 5,0; um Índice deAmplitude de Distribuição de Composição (CDBI) menor que 40 % conforme determinado usando fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF); e ao menos uma porção de 5 %, em peso, que é solúvel a 60 °C ou menos em xileno, sendo que a porção solúvel possui:i) um Mw (GPC) de 150.000 g/mol ou mais;ii) ao menos 5 mol % de C3 a C20 comonômero como determinado por 13C NMR, iii) um valor r1r2 de 1,0 ou menos calculado pela fórmula:rir2 4*ee*hh (EH)2 onde EE, HH e EH são as concentrações na díade de etilenoetileno (EE), hexeno-hexeno (HH) e etileno-hexeno (EH);iv) um valor de butilas por 1000 carbonos de 15 ou mais, calculado ao dividir as tríades centralizadas com 1-hexeno pela soma de duas vezes as tríades centralizadas com etileno mais seis vezes as tríades centralizadas com 1-20 hexeno e o quociente resultante multiplicando por 1000:Butilas por1000 carbonos _________HHH + HHE + EHE________6 * (HHH + HHE + EHE) + 2( HEH +EEH +EEE) (b) a camada de núcleo compreende ao menos um polietileno com densidade total mínima de 0, 910 g/cm3;sendo que a película possui um impacto de dardo (ASTM D 1709)Petição 870190033526, de 08/04/2019, pág. 6/10
- 2/4 maior que 15 g/pm e uma névoa (método B ASTM D 1003) de menos de 10 %.2. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ao menos uma camada de cobertura compreender de 0,1 a 20 %, por peso, da camada de cobertura, de HPPE.
- 3. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a camada de núcleo compreender de 0,1 a 20 %, por peso, da camada de núcleo, de HPPE.
- 4. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o HPPE estar ausente da camada de núcleo.
- 5. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a camada de núcleo compreender ao menos um LLDPE.
- 6. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a camada de núcleo também compreender um HDPE.
- 7. Película, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o LLDPE ter uma densidade dentro da faixa de 0,912 a 0, 925 g/cm3.
- 8. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ao menos um copolímero linear de etileno-aolefina ter um I21/I2 dentro da faixa de 20 a 35.
- 9. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de existir densidades diferentes (inferiores) ao menos para a cobertura ou camada ou camadas externas e a camada ou camadas de núcleo (densidades maiores do que a camada ou camadas de cobertura), sendo que o diferencial de densidade é igual ou maior que 0,005 g/cm3.
- 10. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero linear de etileno-a-olefina ser produzido mediante o contato de ao menos um composto etilenoPetição 870190033526, de 08/04/2019, pág. 7/103/4
e hafnoceno e um ativador. 11. Método para produzir uma película soprada, conforme definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender coextrudar uma fusão ao menos de uma composição de camada de núcleo tendo duas faces e ao menos uma composição de camada de cobertura, cada uma adjacente a ambas as faces da camada de núcleo, através de uma matriz anular; seguida pelo estiramento das fusões tubulares ao soprar a fusão em camadas em uma bolha por ar alimentado através da matriz. - 12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de uma extrusora extrudar a fusão da camada de núcleo e ao menos uma extrusora extrudar a fusão das camadas de cobertura, sendo que a produção combinada é maior do que 50 kg/h.
- 13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o diferencial de temperatura de fusão da extrusão entre as camadas de cobertura e a camada ou camadas de núcleo ser ao menos 15°C.
- 14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de as películas descritas aqui serem obtidas ao
extrudar o copolímero linear de etileno-a-olefina através da mat riz de película soprada: i) em uma taxa de estiramento de 2 seg-1 ou mais, ii) um tempo de processamento de 2 segundos ou menos, iii ) uma razão de sopro de 2, 5 ou menos, iv) uma altura de linha de congelamento de 1, 0 metro ou menos, e v) uma taxa de rendimento de matriz de 2,0 kg/h/cm de circunferência de matriz ou mais.Petição 870190033526, de 08/04/2019, pág. 8/104/4 - 15. Película soprada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ao menos duas camadas de cobertura e ao menos uma camada de núcleo entre essas, sendo que a película possui um impacto de dardo (ASTM D 1709) maior que 15 g/pm, uma Névoa (método B ASTM D 1003) de menos de 10 %, e Tração no Rompimento MD de mais de 4 5 MPa, e uma Tração no Rompimento TD de mais de 35 MPa.
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|---|---|---|---|---|
| US8431661B2 (en) | 2010-10-21 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
| US8507103B2 (en) | 2007-12-18 | 2013-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
| US8436114B2 (en) | 2010-10-21 | 2013-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene and process for production thereof |
| US9040151B2 (en) * | 2012-11-06 | 2015-05-26 | Dow Global Technologies Llc | Ultra-stiff coextruded shrink films |
| US10308776B2 (en) * | 2012-12-18 | 2019-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films and method of making same |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| CN105377555A (zh) | 2013-04-15 | 2016-03-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 拉伸套管膜 |
| WO2016145549A1 (en) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multilayer films and methods thereof |
| WO2016177621A1 (en) | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for collation shrink packaging with a thermally insulating film |
| EP3426481A1 (en) * | 2016-03-11 | 2019-01-16 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Multilayer films and methods of making the same |
| EP3433305B1 (en) | 2016-03-25 | 2021-07-21 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene films |
| CN106003953A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-10-12 | 烟台丰福莱薄膜科技有限公司 | 一种对称结构的高透明度聚乙烯薄膜 |
| CN109591412A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-04-09 | 烟台丰福莱薄膜科技有限公司 | 一种五层共挤对称结构的高透明度聚烯烃薄膜 |
| AR119085A1 (es) * | 2019-06-06 | 2021-11-24 | Dow Global Technologies Llc | Película soplada multicapa |
| MX2020008168A (es) | 2019-08-06 | 2021-02-08 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno. |
| ES2938408T3 (es) | 2019-08-06 | 2023-04-10 | Dow Global Technologies Llc | Películas multicapa que comprenden polietileno y capas de barrera y métodos para producir las mismas |
| MX2022001401A (es) | 2019-08-06 | 2022-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Películas multicapa que tienen al menos tres capas y métodos para producirlas. |
| EP4010190B1 (en) | 2019-08-06 | 2023-07-26 | Dow Global Technologies LLC | Multilayer films that include at least five layers and methods of producing the same |
| CN111169126B (zh) * | 2019-12-29 | 2022-03-08 | 东莞市帝凡电器有限公司 | 一种可自然降解的真空封口胶袋 |
| EP4011608A1 (en) * | 2020-12-10 | 2022-06-15 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Layered polyethylene film for packaging material |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR8907103A (pt) | 1988-09-30 | 1991-02-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Misturas de interpolimeros de etileno linear de interpolimeros tendo estreitas distribuicoes de peso molecular e de composicao |
| EP0877051B1 (en) * | 1993-05-13 | 2004-12-22 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers having narrow composition distribution, their production and use |
| US5998017A (en) | 1996-03-12 | 1999-12-07 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| WO1998037139A1 (en) * | 1997-02-25 | 1998-08-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealable films |
| US6093480A (en) | 1997-05-21 | 2000-07-25 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US6403717B1 (en) | 2000-07-12 | 2002-06-11 | Univation Technologies, Llc | Ethylene inter-polymer blends |
| EP1416001A4 (en) * | 2001-06-29 | 2005-03-09 | Japan Polypropylene Corp | CATALYST FOR OLEFINE POLYMERIZATION AND METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION |
| US6936675B2 (en) * | 2001-07-19 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes |
| JP4221363B2 (ja) | 2001-07-19 | 2009-02-12 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 物性が向上したポリエチレンフィルム |
| ATE395379T1 (de) * | 2002-09-05 | 2008-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Schrumpffolie |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| US20060188678A1 (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Ohlsson Stefan B | Multi-layer polyethylene films |
| WO2007130277A1 (en) | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
| US8247065B2 (en) * | 2006-05-31 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom |
| GB0611331D0 (en) | 2006-06-09 | 2006-07-19 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transparent coextruded films and processes for making such films |
| US20090297810A1 (en) * | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Fiscus David M | Polyethylene Films and Process for Production Thereof |
| GB2458160A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-09 | Exxonmobil Chem Patents Inc | High MIR linear polyethylene, in co-extruded films |
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