BRPI0813392B1

BRPI0813392B1 - processo para a hidrogenação parcial de copolímeros.

Info

Publication number: BRPI0813392B1
Application number: BRPI0813392A
Authority: BR
Inventors: Tommaso Viola Gian; Soddu Luca; Zinna Marianna
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2018-12-04
Also published as: HUE043829T2; KR101673036B1; RU2009148135A; PL2158225T3; EP2158225A1; TR201907160T4; ZA200909117B; CA2690917A1; ITMI20071210A1; US20100317807A1; PT2158225T; RU2470943C2; CN101821295A; CA2690917C; EP2158225B1; CN101821295B; WO2008151741A1; ES2726757T3; KR20100047214A; BRPI0813392A2

Description

(54) Título: PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO PARCIAL DE COPOLÍMEROS.

(73) Titular: POLIMERI EUROPA S.P.A., Companhia Italiana. Endereço: Piazza Boldrini 1,1-20097 San Donato Milanese-Milano, ITÁLIA(IT) (72) Inventor: GIAN TOMMASO VIOLA; LUCA SODDU; MARIANNA ZINNA.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 04/12/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 04/12/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

1/35 “PROCESSO PARA A HIDROGENAÇÃO PARCIAL DE COPOLÍMEROS” [0001] A presente invenção refere-se a um processo para a hidrogenação de copolímeros vinil areno-dieno conjugado aleatórios, em particular estireno/butadieno, tanto lineares como ramificados, preparados em solução por meio de polimerização iniciada por derivados de organolítio na presença de um agente aleatorizante particular, isto é éter etílico de tetra-hidrofuranoil metanol (THFA-etila).

[0002] O termo copolímero estireno-butadieno aleatório significa copolímeros estireno-butadieno em que o teor de estireno na forma de blocos com relação a estireno ligado é cerca de 10% ou menor, como medido com o método de decomposição oxidante, descrito por I. M. Kolthoff et al . J. polímero Science, Vol. 1 pag. 429 (1946) ou, mais recentemente, por Viola et. al . (Sequence distribuition of stirene-butadiene copolymers by ozonolysis, HPLC (high performance liquid chromatography and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J Chromatography A, 117 (1994).

[0003] Na descrição seguinte, referência será feita a estireno como um vinil areno típico e a butadieno como um dieno conjugado típico, sem limitar os mesmos a estes compostos.

[0004] Sabe-se que em copolimerização iniciada por derivados de organolítio, em um solvente inerte e na ausência de espécies polares, devido à preferência de butadieno de sofrer homopolimerização, estireno não participa na reação até a conversão quase completa do monômero de dieno; este comportamento causa a formação de um copolímero em bloco do tipo p (butadieno)-co(polibutadienopoliestireno)-p(estireno), ao invés de um copolímero em que o monômero aromático de vinila é homogeneamente distribuído juntamente com a cadeia molecular; no último caso, o copolímero é definido aleatório. A parte de copolímero entre os dois blocos de polibutadieno e estireno consiste de uma porção tendo uma composição progressivamente mais rica em um dos dois monômeros, a assim chamada junção “afilada”, em que as dimensões são determinadas por razões cinéticas. As características deste tipo de materiais são as típicas de copolímeros em bloco ao invés daquelas de um copolímero aleatório, tornando seu uso inapropriado na

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2/35 indústria de pneus.

[0005] Sabe-se também que a presença em solução de determinadas substâncias polares apróticas particulares, chamadas modificadores, causa uma modificação na microestrutura do homopolímero polidieno (ou copolímero) quando da polimerização, iniciada por alquil-lítio, é realizada em uma mistura de monômeros aromáticos de dieno e vinila. O termo microestrutura da cadeia de dieno significa a forma diferente em que o co-monômero de dieno pode ser arranjado na macromolécula, isto é na forma 1,4-cis, 1,4-trans ou 1,2; esta última estrutura será mencionada abaixo como unidade de vinila. Em particular, no caso da homopolimerização de butadieno, o uso de modificadores causa um aumento no teor da unidade 1,2, considerando que, no caso de um copolímero estirenobutadieno aleatório, além do aumento mencionado acima na unidade 1,2, cujo efeito principal é uma distribuição melhorada do monômero aromático de vinila juntamente com a cadeia molecular. Modificadores consistindo de éteres são preferidos entre aqueles adotados na indústria da borracha; modificadores do tipo amínico bem conhecido, foram abandonados devido aos problemas toxicológicos e ambientais. A concentração ótima do modificador para obter um polímero estireno-dieno aleatório depende de vários fatores, dentre os quais principalmente sua estrutura química, a temperatura de reação e a quantidade de estireno que reage com o monômero de dieno. Em geral, modificadores perdem progressivamente sua capacidade de distribuir aleatoriamente estireno ao longo da cadeia molecular com um aumento na temperatura. Com referência às características físico-químicas de modificadores pertencendo ao grupo de éteres, existem dois grupos diferentes, dependendo da estrutura e comportamento com relação ao cátion (tipicamente Li⁺) . Compostos pertencendo ao primeiro grupo exercem uma ação de solvatação com relação ao centro ativo devido à polaridade simples da molécula que, como não tem pelo menos dois sítios apropriados para serem ligados ao cátion, não exercem uma ação quelante, considerando que aqueles pertencendo ao segundo grupo exercem uma ação quelante com relação ao cátion. O resultado é que os modificadores pertencendo ao primeiro grupo devem ser usados em uma razão molar elevada com

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3/35 relação ao lítio (tipicamente a razão molar éter:Li está na faixa de 100 a 1.000), considerando que aqueles pertencendo ao segundo grupo são usados em uma razão molar na faixa de 0,5 a 10. Em todos os casos, a razão é em relação à temperatura de polimerização em adição à microestrutura e composição desejada. THF é o representante típico do primeiro grupo de modificadores, considerando que dentre aqueles pertencendo ao segundo grupo, 2,2-bi (2-oxolanil) propano (descrito em US-A-4,429,090 e US-A-4,429,091) é mencionado como um exemplo não limitativo.

[0006] Na prática, a diferença principal entre os dois grupos de modificadores mencionados acima consiste especificamente na quantidade necessária para obter a mesma promoção de vinila e efeito aleatorizante. A diferença no uso dos dois tipos de modificadores é representada pelo fato que, quando modificadores pertencendo ao primeiro grupo (modificadores de solvatação) são usados, as reações de terminação do centro ativo são aceleradas devido às reações ácido-base entre o último e éter, principalmente devido à maior porcentagem do último. Por esta razão, a indústria da borracha está interessada em encontrar modificadores quelantes que, quando usados em quantidades muito menores do que a dos modificadores de solvatação, minimizam as reações de terminação dos centros ativos cujos efeitos negativos serão esclarecidos abaixo.

[0007] Uma outra vantagem derivando do uso de modificadores quelantes é que seu maior ponto de ebulição com relação ao solvente facilita a separação do mesmo solvente por destilação, deste modo permitindo rápidas trocas de produção na mesma linha de produção.

[0008] O pedido de patente co-pendente em nome do mesmo Requerente, Ml 06 A 00385, descreve a preparação em contínuo de copolímeros de estireno/butadieno lineares aleatórios na presença de um agente quelante particular, 2-metoxietil tetrahidrofurano (THFA-etila).

[0009] O uso do éter quelante acima permite melhoras consideráveis com relação aos agentes quelantes previamente usados, como 2-metoxietil tetrahidrofurano (THFA-etila) garante um ótimo compromisso entre a capacidade de

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4/35 distribuir aleatoriamente o monômero aromático e manter uma elevada persistência dos terminais de cadeia polimérica, mesmo em temperaturas excedendo 70°C.

[0010] US-A-6,858,683 descreve a preparação de copolímeros estirenobutadieno ramificados aleatórios, também sintetizados na presença de THFA-etila. Mais detalhes sobre este processo serão dados mais adiante.

[0011] Como é conhecido no estado da técnica, copolímeros de vinil areno/dieno conjugado aleatórios podem ser submetidos à hidrogenação parcial da ligação dupla de dieno. A hidrogenação acima é normalmente efetuada com hidrogênio, na presença de um complexo de titânio, preferivelmente dicloreto de diciclopentadienil titânio e um ou mais agentes alquilantes selecionados dentre lítio-alquilas, alumínioalquilas e magnésio-alquilas, preferivelmente lítio-alquilas.

[0012] Verificou-se que a hidrogenação parcial dos copolímeros acima (isto é tanto copolímeros lineares como ramificados sintetizados na presença de THFAetila) efetuada na presença do complexo de titânio e o agente alquilante mais comum, isto é alquil-lítio, tem desvantagens bastante significativas. Variações consideráveis no peso molecular foram observadas devido a reações parasitas ativas sob condições de uma baixa concentração de hidrogênio, como pode ser produzido na hidrogenação parcial de uma solução polimérica, altamente viscosa devido à concentração e peso molecular elevado do copolímero em solução. Também se verificou que a presença de alquil-lítio como agente alquilante sempre causa aumentos no índice de polidispersividade (Mw/Mn) para qualquer faixa de pressão, isto é de 0 a 2.000 kPa, em particular em baixas pressões. Sob as condições experimentais adotadas, observou-se que o aumento no Mw/Mn é associado com uma redução na viscosidade de Mooney, demonstrando a prevalência de reações de cisão molecular com relação às reações de ramificação. É obvio que reações de cisão geram uma fração de polímero de pequeno uso na formação, após vulcanização, de um látex elástico, com consequente deterioração nas propriedades mecânicas e dinâmicas do produto vulcanizado.

[0013] Verificou-se agora que apenas o uso de magnésio alquilas como agentes alquilantes permite que os inconvenientes mencionados acima sejam superados,

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5/35 mesmo sob condições de baixa pressão de hidrogênio.

[0014] De acordo com este fato, a presente invenção refere-se a um processo para a hidrogenação parcial de copolímeros vinil areno-dieno conjugado aleatórios tanto lineares como ramificados, o termo ramificado significando copolímeros em que as macromoléculas são ligadas com cada outra por meio de ligações carbonocarbono e em que as ramificações principalmente interessam cadeias de peso molecular elevado ou muito elevado, os copolímeros aleatórios acima mencionados, sendo preparados em solução, na presença de THFA-etila como agente aleatorizante, que compreende:

reagir o copolímero vinil areno-dieno conjugado aleatório dissolvido em um solvente de hidrocarboneto, com hidrogênio, na presença de um complexo de titânio e um agente alquilante, até o grau de hidrogenação desejado ser obtido, o processo acima sendo caracterizado em que o agente alquilante é selecionado dentre compostos tendo uma fórmula geral MgRiR₂, onde Ri e R₂, iguais ou diferentes, são selecionados dentre radicais alquila tendo de 1 a 12, preferivelmente de 2 a 8 , átomos de carbono.

[0015] Exemplos típicos de vinil arenos são 2 -vinil nafteno, 1-vinil nafteno, estireno, e compostos alquilados relativos. Na forma de realização preferida, o vinil areno é estireno.

[0016] Os dienos conjugados são 1,3 dienos tendo de 4 a 12, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos desses dienos são 1,3-butadieno, isopreno, 2,3dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno (piperileno), 2-metil-3-etil-1,3-butadieno, 1,3octadieno. Na forma de realização preferida, o monômeros conjugados de dieno são selecionados de 1,3-butadieno e isopreno, preferivelmente 1,3-butadieno.

[0017] Como descrito acima, o termo copolímeros de estireno-butadieno aleatórios significa copolímeros estireno-butadieno onde teor de estireno, na forma de blocos, com relação a estireno ligado, é 10% ou menos.

[0018] Os copolímeros estireno-butadieno aleatórios acima, tanto lineares como ramificados, têm um teor de estireno de 15 a 50% em peso, preferivelmente de 20 a 45% em peso.

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6/35 [0019] Como é conhecido, butadieno pode entrar na cadeia polimérica como ligação cis-1,4 (ligação cis) ligação trans-1,4 (ligação), 1,2 ligação (unidade de vinila) . O teor de unidades de vinila é definido como a relação entre a unidade de vinila e algumas das ligações cis, trans e vinila. O teor da unidade de vinila da porção de dieno do copolímero de estireno-butadieno aleatório, antes da hidrogenação parcial, preferivelmente está na faixa de 10 a 80%, ainda mais preferivelmente de 20 a 70%. [0020] O termo parcialmente hidrogenado significa que o grau de hidrogenação da parte dieno do copolímero estireno-butadieno é menor que 100%. Preferivelmente de 20 a 90% das ligações duplas da porção de dieno sofrem hidrogenação, ainda mais preferivelmente de 30 a 80%.

[0021] O copolímero estireno-butadieno aleatório, tanto linear como ramificado, a ser submetido à hidrogenação, tem um peso molecular médio ponderai (Mw) na faixa de 200.000 a 1.000.000 g/mol e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1 a 5, o Mw preferivelmente está na faixa de 300.000 a 800.000 e Mw/Mn de 1 a 4 , mais preferivelmente de 1 a 3. A viscosidade Mooney do polímero não estendido com óleo ML₁₊₄ (100°C) está na faixa de 30 a 200, preferivelmente de 50 a 150, considerando que o polímero correspondente estendido com óleos extensores, preferivelmente não aromáticos, tem uma viscosidade Mooney a 100°C dentro da faixa de 30-100.

[0022] No que se refere à preparação do copolímero linear aleatório, ela pode ser efetuada quer em um modo em batelada ou em contínuo. Esta copolimerização é iniciada por alquil-lítio, e é realizada sob condições isotérmicas, em um solvente alifático ou clicloalifático, a uma temperatura na faixa de 30 a 120°C, preferivelmente entre 50 e 110°C, na presença de 2-metoxietiltetra-hidrofurano (THFA-etila). O uso do modificador acima é necessário a fim de evitar, e/ou reduzir as reações de terminações das cadeias poliméricas. Outros detalhes do processo acima e os produtos deste modo obtidos, são providos no pedido de patente co-pendente mencionado acima do mesmo Requerente Ml 06 A 00385.

[0023] Na medida em que copolímeros estireno-butadieno ramificados aleatórios estão envolvidos, estes são preparados em uma solução de hidrocarboneto por meio

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7/35 de polimerização aniônica iniciada por alquil-lítio, na presença de THFA-etila e reação subsequente das terminações ativas com brometos de alquila. Mais especificamente, no final da copolimerização de vinil areno-dieno conjugado para dar um copolímero linear aleatório, uma quantidade de alquil-lítio de 1 a 4 tempos molares com relação à quantidade de alquil-lítio previamente usada, é adicionado à solução polimérica e, subsequentemente, a quantidade de alquil-bromo tendo a fórmula R-Br, em razões, com relação ao alquil-lítio total usado, de 0,4/1 a 0,9/1. Na forma de realização preferida, R é um radical C4-C10 primário.

[0024] Maiores detalhes são apresentados em US-A-6.858.683.

[0025] GT Viola (Journal of Polymer Science Pr. A; Polymer Chemistry Vol. 35, 17-25 (1997) descreve 0 mecanismo de formação possível dos elastômeros ramificados acima mencionados. O mecanismo na base da formação da estrutura ramificada é do tipo radicalar e inclui a formação de macro radicais seguindo a extração de um próton de alila posicionado em um segmento de polibutadieno da macromolécula, devido a uma reação entre um radical alquila que é formado por reação entre um aleto de alquila (tipicamente brometo de octila) e butil lítio. A aleatoriedade da extração do próton de alila de uma macromolécula favorece a formação de macro radicais caracterizados por ter um peso molecular maior do que 0 peso molecular médio ponderai Mw: a copulação subsequente destes macro radicais causa uma formação de estruturas ramificadas caracterizadas em ter uma ramificação de cadeia longa.

[0026] O grau de ramificação dos copolímeros sintetizados em contínuo (portanto com uma distribuição de peso molecular caracterizada por um índice de polidispersibilidade > 1,5) é expresso pelo parâmetro alfa (a) que é menor que 0,58, este valor correspondendo a um polímero linear (co). Deve ser lembrado que, considerando que polímeros lineares (co) sintetizados em contínuo têm um valor alfa de 0,58, polímeros altamente ramificados (co) têm um valor alfa de 0,35 a 0,40. Os valores alfa intermediários entre 0,58 e 0,35, estão correlacionados a aumento progressivo no grau de ramificação do copolímero. A definição de alfa (a) é indicada na seção experimental.

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8/35 [0027] Para polímeros sintetizados em batelada (com uma distribuição de peso molecular caracterizada por um índice de polidispersibilidade muito próximo a um) a medição da variação na macromolécula do grau de ramificação com relação a um polímero de referência, é realizada medindo-se o raio de giração por meio de MALLS, como será descrito na seção experimental.

[0028] Na medida em que o processo de hidrogenação da presente invenção está envolvido, uma suspensão de dicloreto de diciclopentadienil titânio em hexano ou outro hidrocarboneto de suspensão alifática ou aromática, é adicionada à solução do polímero a ser hidrogenada, contendo de 5 a 20% peso de copolímero, preferivelmente de 8 a 15% de peso. A quantidade de metal de titânio, referindo-se à borracha, está na faixa de 25 a 200 ppm, preferivelmente de 75 a 150 ppm. Uma solução de Mg-alquila é adicionada à mistura contendo, como já mencionado, o polímero em solução e a suspensão de dicloreto de diciclopentadienil titânio, em tal quantidade que a razão molar entre Mg e Ti é dentro da faixa de 0,8/1 a 2/1, preferivelmente de 1/1 a 1,5/1. Em uma forma de realização preferida, a hidrogenação é preferivelmente efetuada em um reator contínuo com uma relação de altura/diâmetro na faixa de 3 a 20, preferivelmente de 5 e 15, equipado com um agitador axial e, em seu interior, com septos perfurados, apropriados para aumentar o tempo de residência das bolhas de hidrogênio dentro do líquido. O controle de temperatura das soluções poliméricas é efetuado passando água glicolada em um revestimento específico situado fora do reator. A solução polimérica contendo o catalisador de hidrogenação consistindo do produto de reação entre dicloreto de diciclopentadienil titânio e alquil magnésio, é alimentado junto com hidrogênio no fundo do reator, a uma pressão na faixa de 400 a 2.000 kPa, preferivelmente de 500 a 1.500 kPa, e a uma temperatura na faixa de 70 a 150°C, preferivelmente de 80 a 110°C. O tempo de residência da solução polimérica é regulado de modo que grau de hidrogenação está na faixa de 20 a 90%, preferivelmente de 30 a 80%, grau de hidrogenação significando a razão molar entre a unidade insaturada residual e a unidade total (saturada + insaturada) relativa à porção de dieno do polímero original. O grau de hidrogenação é continuamente monitorado por meio de uma sonda N. I.

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R. situada dentro do reator, e medindo o desaparecimento progressivo da banda de absorção a 1630 nm (absorção da 1,2 unidade de vinila); um outro controle é realizado em amostras instantâneas por meio de espectrometria IR medindo a intensidade das bandas de absorção da unidade 1,2 (910 cm'¹), a unidade 1,4-cis (730 cm'¹) e a unidade 1,4 trans (968 cm'¹) apropriadamente corrigido como um resultado da contribuição da banda de absorção de estireno em 699 cm'¹.

[0029] A solução polimérica é coletada, na saída do reator de hidrogenação, em recipientes pressurizados onde uma mistura consistindo de antioxidantes é adicionada, que, de acordo com a técnica conhecida, pertencem ao grupo dos fenóis impedidos (antioxidante primário) junto com um fosfito orgânico ou fosfonita (antioxidante secundário) em uma quantidade respectivamente na faixa de 0,05 a 0,5 partes de antioxidante primário por 100 g de borracha e de 0,1 a 1 parte de antioxidante secundário por 100 g de borracha. Um exemplo não limitativo de um antioxidante primário é 4-[[4,6-bis(octiltio)-1,3,5-triazina-2-il]amino]-2,6-bis(l ,lmetiletil) fenol (CAS N° 991-84-4), Irganox® 565, considerando que um exemplo não limitativo de um antioxidante secundário é Tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfato (CAS N° 31570-04-4) Irgafos 168®(Ciba) .

[0030] Após a adição de antioxidantes, um óleo extensor pode ser adicionado à solução polimérica, de acordo com uma forma de realização, preferivelmente não aromático, ou com um baixo teor de aromáticos, por exemplo, óleos MES (solvato de extração branda), ou óleos TDAE (extrato aromático de destilado tratado), onde a quantidade de compostos aromáticos é menor que 20%. Os óleos extensores são normalmente adicionados em uma quantidade na faixa de 10 a 50 partes de óleo por 100 partes de borracha, preferivelmente entre 20 e 40 partes de óleo por 100 partes de borracha. Após a adição do óleo, a solução polimérica é enviada para recipientes agitados contendo água em ebulição, aquecida por adição contínua de vapor de água. O solvente é eliminado em referidos recipientes e os pedaços resultantes de borracha levemente umedecida, após separação da água por passagem sobre peneiras, são enviados a uma secagem mecânica de dois extrusores mecânicos. No primeiro extrusor (expelidor) a água é eliminada retirando até um teor na faixa de 3 a 12% em peso,

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10/35 considerando no segundo extrusor (expansor) a água é eliminada aquecendo a massa a temperaturas de 160-180Ό e eliminada na forma de vapor. A borracha secada é então acondicionada em fardos por pressão.

[0031] Na parte experimental será demonstrado que o uso de um catalisador de hidrogenação à base de titânio + um agente alquilante, selecionado dentre alquil magnésio, permite a hidrogenação parcial de um polímero de estireno-butadieno aleatório, preparado em solução, na presença de THFA-etila, evitando-se a formação de frações de peso molecular elevado, e contemporaneamente, com um peso molecular baixo com um consequente aumento no índice de polidispersibilidade Mw/Mn.

[0032] Os seguintes exemplos são apresentados para uma melhor compreensão da presente invenção.

[0033] Os seguintes exemplos também indicam condições de hidrogenação onde a pressão de H₂ é zero, isto é na ausência de hidrogênio, para melhor revelar o fenômeno que conduz ao aumento em Mw/Mn, correlacionado ao tipo de alquila usado.

[0034] EXEMPLOS

CARACTERIZAÇÃO DOS COPOLÍMEROS SINTETIZADOS

1. Determinação da distribuição das massas moleculares (MWD).

A determinação da distribuição das massas moleculares é realizada por cromatografia de permeação a gel (GPC) também conhecida como cromatografia de exclusão, eluindo uma solução de THF do polímero a ser analisado, através de uma série de colunas contendo uma fase sólida consistindo de poliestireno reticulado com poros tendo diferentes dimensões.

Configuração instrumental:

Cromatógrafo HP 1090 Solvente THF Temperatura 25°C Coluna PL-Gel 10⁵-10⁵-10⁴-10³RI HP 1047 A-Detector

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A determinação das massas moleculares é efetuada de acordo com o método de calibração universal, usando os seguintes valores para k e a, em relação à quantidade de estireno:

Estireno = 25%	k = 0,000389	α = 0,693
Estireno = 30%	k = 0,000368	α = 0,693
Estireno = 40%	k = 0,000338	α = 0,693
2. Determinação do peso	molecular médio	e medição do grau de

ramificação por meio da técnica SEC/MALLS de acordo com um método interno do trabalho descrito em Application Note, N° 9, Wyatt Technology e Pavel Kratochvil, Classical Light Dispersion from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers BV 1987.

Acoplando um detector de dispersão de luz de múltiplos ângulos (MALLS) com um sistema de eluição tradicional SEC/RI, é possível realizar uma medição absoluta do peso molecular e, contemporaneamente, da giração de raio das macromoléculas que são separadas por sistema cromatográfico. A quantidade de dispersão de luz por uma espécie macromolecular em solução pode de fato ser diretamente usada para obter seu peso molecular, enquanto a variação angular da dispersão está diretamente correlacionada com as dimensões médias da molécula em solução. A relação de base usada é a seguinte:

K*c 1

-= -+2A₂c 1)

R_o M_w Ρθ onde: K* = constante óptica, dependendo do comprimento de onda da luz usada, o dn/dc do polímero, o solvente usado.

M_w = peso molecular médio ponderai c = concentração da solução polimérica.

R₀ = intensidade de luz difusa medida em um ângulo Θ

Ρθ = esta função descreve a variação angular da luz difusa

A₂ = usando coeficiente virial do solvente, igual a 1 quando o ângulo Θ é

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12/35 igual a zero.

Para concentrações muito baixas (típicas de um sistema SEC), a equação 1 é reduzida para

K*c 1

-= - 2)

Rq M_w p θ e efetuando a medição em vários ângulos, a extrapolação a ângulo nulo da função K*cR© em relação a sen²0/2 diretamente provê o peso molecular do valor da interceptação e o ângulo de giração da inclinação.

Além disso, como esta medição é realizada para qualquer fatia do cromatograma, é possível obter uma distribuição de ambos, o peso molecular e o raio de giração.

[0035] As dimensões macromoleculares em solução estão diretamente correlacionadas a seu grau de ramificação: com o mesmo peso molecular, quanto menores as dimensões da macromolécula com relação à equivalente linear, maior o grau de ramificação será, como uma macromolécula que tem nós em seu interior (estruturas radiais e estruturas ramificadas) possui, com o mesmo peso molecular, um menor volume hidrodinâmico com relação a uma molécula linear, o grau de inclinação da linha reta descrita acima (coeficiente a) será maior ou menor em relação ao menor ou maior grau de interconexão das estruturas. Em particular, para macromoléculas lineares, o coeficiente de proporcionalidade entre o raio de giração e o peso molecular, é igual a 0,58, enquanto que, para moléculas ramificadas, este valor demonstra ser progressivamente menor com um aumento nos nós presentes na macromolécula. Como um exemplo, o copolímero de estireno-butadieno aleatório preparado por meio de polimerização radicalar em emulsão (E-SBR) tem um valor α igual a 0,35-0,38.

[0036] A informação com relação à macroestrutura de um polímero é deduzida quantitativamente avaliando o índice de ramificação gM, definido para cada macromolécula como a razão entre o raio de giração quadrático médio da

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13/35 macromolécula ramificada e o da macromolécula linear, com o mesmo peso molecular:

g mí = [ < õ>b /< rOíK» 3) [0037] O índice de ramificação médio gM representa a média desta razão em relação à distribuição das massas moleculares e está na faixa de 0 a 1.

[0038] No caso de macromoléculas sintetizadas em reatores em batelada, a distribuição de peso molecular tem um índice de polidispersibilidade na faixa de 1 a 1,1; neste caso a medição do grau de ramificação é realizada por meio de uma medição MALLS estática do raio de giração (r) ; a medição em THF a 25°C do raio de giração de um copolímero estireno-butadieno linear contendo 40% de estireno e 40% de vinila e um peso molecular de 220.000 g/mol, dá um valor η de 24 ± 1 nm.

Configuração instrumental:

RI HP 1047 A-detector MALLS Wyatt Technology mod. DAWN-DSP Refratômetro diferencial KMX 16-CROMATIX ** viscosidade Mooney

Viscosímetro Monsanto MV2000E, ASTMD1646.

Exemplos experimentais [0039] Os exemplos do número 1 a número 4 referem-se à hidrogenação parcial de um copolímero linear aleatório estireno-butadieno preparado em batelada, com uma composição de estireno média de 40% e contendo, na parte dieno, uma média de 40% de unidade de vinilas, referido polímero aleatório sendo hidrogenado com um catalisador preparado partindo de dicloreto de diciclopentadienil titânio e alquillítio, com uma pressão de hidrogênio que pode variar de 0 a 1.500 kPa.

[0040] Os exemplos do número 5 a número 8 referem-se à hidrogenação parcial de um copolímero linear aleatório estireno-butadieno preparado em batelada, com um teor de estireno médio de 40% e contendo, na porção de dieno, uma média de 40% de unidade de vinila, referido polímero aleatório sendo hidrogenado por meio

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14/35 de um catalisador preparado partindo do dicloreto de diciclopentadienil titânio e alquil magnésio, em pressões de hidrogênio na faixa de 0 a 1.500 kPa.

[0041] Os exemplos do número 9 a número 11 referem-se à hidrogenação parcial com um catalisador de hidrogenação consistindo de n-butil lítio e dicloreto de diciclopentadienil titânio, de copolímero linear aleatório estireno-butadieno preparado por meio de um processo contínuo.

[0042] Os exemplos do número 12 a 14 referem-se à hidrogenação parcial com um catalisador de hidrogenação consistindo de butil-etil magnésio e dicloreto de diciclopentadienil titânio, de copolímero linear aleatório estireno-butadieno preparado por meio de um processo contínuo.

[0043] Os exemplos do número 15 a 17 referem-se à preparação e subsequente hidrogenação parcial de um copolímero ramificado aleatório tendo um teor de estireno normalmente igual a 40% e o mesmo teor de unidade de vinila, e sua subsequente hidrogenação parcial com catalisadores à base de dicloreto de diciclopentadienil titânio, usando n-butil lítio e butil etil magnésio como agentes alquilantes .

[0044] As amostras são codificadas com uma abreviação onde:

[0045] A primeira letra indica a composição de estireno como estireno e vinila, (A indica um copolímero contendo 40% de estireno e 40% de unidade de vinila; B indica um copolímero com um teor médio de 25% de estireno e cerca de 60% de unidade de vinilas; C indica um copolímero contendo 25% de estireno e cerca de 25% de unidade de vinila).

[0046] A segunda letra indica o tipo de reator em que o copolímero foi sintetizado (B representa a batelada, C para contínuo). O possível subscrito _R indica a presença de ramificações.

[0047] A terceira letra consiste de um H e é apenas usado para polímeros hidrogenados.

[0048] O número na quarta posição indica a pressão de hidrogenação (1 indica uma pressão de hidrogênio parcial igual a 1.500 kPa, 2 a pressão de hidrogênio parcial de 1.000 kPa, 3 a pressão de hidrogênio parcial de 500 kPa, 4 indica a

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15/35 ausência de hidrogênio).

[0049] O asterisco indica um produto de comparação, tipicamente copolímeros parcialmente hidrogenados, para cuja preparação n-butil lítio foi usado como agente alquilante.

[0050] Com relação à razão entre o agente alquilante e titânio, expressada como moles de alquila de metal em moles de ciclopentadienil titânio, indicado a seguir abreviado como ME/Ti (Me = Li, Mg) deve ser notado que a atividade catalítica máxima, medida progressivamente variando a razão de Me/Ti na preparação do catalisador, atua para estar, quando Me = Mg, dentro da faixa de 1,0- 2,0, mais especificamente entre 1,1 e 1,5, considerando que quando Me = Li, referida atividade catalítica máxima cai dentro da faixa de 3,5 - 4,5 e, mais especificamente, entre 3,8 e 4,2. O posicionamento do valor máximo da atividade catalítica em relação à razão de Me/Ti principalmente se não depender exclusivamente do grau de terminação dos términos ativos do copolímero aleatório quando dicloreto de diciclopentadienil titânio é adicionado à solução do copolímero. A quantidade de agente de terminação menor que a quantidade de lítio ativo residual causa uma ativação parcial de titanoceno na parte das espécies de redução residual, considerando que um excesso de agente de terminação causa a desativação parcial do ativador de catalisador, deste modo tornando necessário usar uma maior quantidade.

[0051] Exemplo comparativo 1 (ABH1*)-Preparação do copolímero de estirenobutadieno aleatório em batelada (Estireno 40%, 1,2 40%, indicado com as iniciais AB) e sua hidrogenação parcial em uma pressão de hidrogênio parcial de 1.500 kPa, com Li/Ti como catalisador.

[0052] A copolimerização foi efetuada em um reator de 20 litros, do qual, na conversão completa, a solução polimérica foi transferida, por diferença de pressão, para um recipiente perfeitamente anidro, sob uma atmosfera de nitrogênio, do qual, por diferença de pressão, uma alíquota de 1 litro de solução polimérica foi subsequentemente despejada em um reator de hidrogenação tendo um volume de 2 litros. Desta forma, foi possível efetuar uma série de hidrogenações sob condições

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16/35 variáveis, partindo do mesmo polímero parental. Tanto o reator de síntese como o reator de hidrogenação foram equipados com agitadores e camisas de resfriamento em que um líquido diatérmico foi circulado para limitar a exotermia de reação, dentro de uma faixa não maior que ± 5°C o valor de referência, e todas as instalações necessárias para operar em uma atmosfera anidra de nitrogênio na ausência de oxigênio.

[0053] 3,80 moles de n-butil lítio (nBL) em uma solução de hexano foram adicionados à mistura de reação, consistindo de 9.200 g de ciclohexano, 310 g de estireno, 480 g de butadieno, 100 ppm, igual a 2,9 mmoles de THFA-etila (em uma razão molar com lítio igual a 0,76), uma vez que a mistura de reação alcançou uma temperatura de 80°C.

[0054] 45 minutos após a adição do iniciador, uma vez que complementação da reação foi verificada por meio de uma análise cromatográfica a gás de uma amostra da solução polimérica, a quantidade de monocloro trimetil silano (TMCS) necessária para a eliminação completa dos términos ativos, foi adicionada. A reação de terminação foi efetuada medindo a variação de absorbância na faixa entre 250 e 300 nm, por meio de um espectrofotômetro UV as adições sucessivas de 0,5 mmoles de TMCS, permitindo um intervalo de tempo entre as alíquotas subsequentes necessárias para o sinal de absorbância estabilizar; quando não se notaram variações em reação de terminação de 5', ela foi considerada completa.

[0055] O polímero não hidrogenado resultante indicado com as iniciais AB, provou conter 39,9% de estireno e 40,2 de uma unidade de vinila referindo-se à porção de dieno do polímero. O peso molecular médio numérico medido por GPC provou ser igual a 220.000 g/mol com um índice de polidispersibilidade de 1,07. A medição deste raio de giração, efetuado por meio de MALLS, deu um valor de 24 + 1 nm identificando o polímero como linear.

[0056] Após transferir 1 litro de solução polimérica contendo o polímero AB, medido por meio de um instrumento de medição de massa, ao reator de hidrogenação, a solução de polímero foi retornada a uma temperatura de 80°C e 0,15 mmoles de dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de

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17/35 ciclohexano, igual a 120 ppm de titânio com relação ao copolímero, foram adicionadas; o reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial na temperatura de reator foi 1.500 kPa, e 0,6 mmoles de um agente alquilante consistindo de n-butil lítio (nBL) foram então adicionados.

[0057] Após 15 minutos de reação, análise IR deu, para o grau de hidrogenação do polímero indicado como ABH1*, um valor de 39,2%. O reator foi então descarregado, 0,1 ppc de Irganox™ 565 e 0,5 ppc de Irgafos™ 168 foram adicionados à solução polimérica. O solvente foi então eliminado, por extração sob uma corrente de vapor. A borracha, que foi previamente comprimida, foi secada em um forno a vácuo durante pelo menos 36 horas a uma temperatura de 70°C. A determinação da distribuição de peso molecular efetuada por meio de cromatografia de eluição por gel deu um valor do peso molecular médio numérico de 223.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 1,17 para o produto hidrogenado. A análise de MALLS deu um valor de 23 + 1 nm para o raio de giração (ver tabela 1).

[0058] Exemplo comparativo 2 (ABH2*)-Hidrogenação parcial do polímero linear aleatório AB em uma pressão de hidrogênio parcial de 1.000 kPa com Li/Ti como catalisador [0059] Após transferir 1 litro de solução polimérica contendo o polímero AB, medido por meio de um instrumento de medição de massa, ao reator de hidrogenação, a solução de polímero foi retornada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução. O reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial na temperatura de reator foi 1.000 kPa, e 0,6 mmol de um agente alquilante consistindo de n-butil lítio (nBL) foi adicionado.

[0060] Operando usando o mesmo procedimento como descrito no exemplo 1, após 15 minutos de reação, análise IR deu um grau de hidrogenação do polímero indicado como ABH2*, um valor igual a 38,5%. A distribuição de peso molecular foi

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18/35 determinada por meio de cromatografia de permeação a gel (GPC) que deu um valor do peso molecular médio numérico de 231.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 1,22, para o produto hidrogenado. Análise de MALLS deu um valor da giração de raio igual a 21 ± 1 nm (ver Tabela 1).

[0061] Exemplo comparativo 3 (ABH3*)-Hidrogenação parcial do polímero linear aleatório AB em uma pressão de hidrogênio parcial de 500 kPa com Li/Ti como catalisador [0062] Após transferir 1 litro de solução polimérica contendo o polímero AB, medida por meio de um instrumento de medição de massa, ao reator de hidrogenação, a solução de polímero foi retornada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução. O reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial na temperatura de reator foi 500 kPa, e 0,6 mmol de um agente alquilante consistindo de n-butil lítio (nBL) foi então adicionado.

[0063] Operando usando o mesmo procedimento como descrito no exemplo 1, após 20 minutos de reação, análise IR deu um grau de hidrogenação do polímero indicado como ABH3*, um valor igual a 40,4%. A distribuição de peso molecular foi determinada por meio de cromatografia de permeação a gel (GPC) que deu um valor do peso molecular médio numérico de 239.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 1,29, para o produto hidrogenado. Análise de MALLS deu um valor da giração de raio igual a 19 ± 1 nm (ver tabela 1).

[0064] Exemplo comparativo 4 (ABH4*)-Tratamento do polímero linear aleatório AB com o catalisador de hidrogenação Li/Ti na ausência de hidrogênio [0065] Após transferir 1 litro de solução polimérica contendo o polímero AB, medida por meio de um instrumento de medição de massa, ao reator de hidrogenação, a solução de polímero foi retornada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução; a quantidade de 0,4 mmol de um agente alquilante consistindo de n-butil

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19/35 lítio (nBL) foi então adicionada na ausência total de hidrogênio.

[0066] Após 20', durante o que a solução foi mantida a 80°C, o reator foi descarregado operando analogamente ao descrito no exemplo 1.

[0067] O polímero indicado como ABH4* foi recuperado e, após a adição de antioxidantes e secagem, deu um valor de peso molecular médio numérico de 366.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 2,11. Análise de MALLS deu um valor do raio de giração igual a 16 ± 2 nm (ver tabela 1).

[0068] Tabela 1

Amostra	H₂(kPa)	G.l(%)	Li/Ti (moles/moles)	Mn	Mw/Mn	r (nm)
AB	—	0		220.000	1,07	24±1
ABH1*	1500	39,2	4/1	223.000	1,17	23±1
ABH2*	1000	38,5	4/1	231.000	1,22	21 ±1
ABH3*	500	40,4	4/1	239.000	1,29	19±1
ABH4*	0	0	4/1	366.000	2,11	16±2

[0069] Os dados da tabea 1 mostram como o catalisador de hidrogenação consistindo de dicloreto de diciclopentadienil titânio muda a macroestrutura do copolímero AB de estireno-butadieno aleatório sintetizado como descrito no exemplo 1, e que a referida macroestrutura demonstra ter um índice de polidispersibilidade progressivamente aumentando e um grau de ramificação inversamente proporcional à pressão de hidrogênio parcial. Além disso, na ausência de hidrogênio, sob as mesmas condições em que a hidrogenação foi efetuada, o catalisador à base de alquil-lítio causa um aumento na fração de peso molecular elevado e, ao mesmo tempo, um forte aumento na fração consistindo de pesos moleculares mais baixos do que o peso molecular médio numérico do polímero parental AB, com um aumento consequente no índice de polidispersibilidade.

[0070] Exemplo 5 (ABHI)-Hidrogenação parcial do polímero AB linear aleatório em uma pressão de hidrogênio parcial de 1.500 kPa com catalisador como Mg/Ti [0071] Após transferir 1 litro de solução polimérica contendo o polímero AB, medida por meio de um instrumento de medição de massa, ao reator de

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20/35 hidrogenação, a solução de polímero foi retornada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução; o reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial na temperatura de reator foi 1.500 kPa, e 0,18 mmol de um agente alquilante consistindo de butil etil magnésio (BEM) em hexano foi então adicionado.

[0072] Operando completamente analogamente ao descrito no exemplo 1, após 20 minutos de reação, análise IR deu um grau de hidrogenação do polímero indicado como ABH1, um valor igual a 40,2%; a distribuição de peso molecular foi determinada por meio de cromatografia de permeação por gel (GPC) que deu um valor de peso molecular médio numérico de 221.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 1,07, para o produto hidrogenado. Análise de MALLS deu um valor do raio de giração igual a 24 + 1 nm (ver tabela 2).

[0073] Exemplo 6 (ABH2)-Hidrogenação parcial do polímero AB linear aleatório em uma pressão de hidrogênio parcial de 1.000 kPa com Mg/Ti como catalisador. [0074] Após transferir 1 litro de solução polimérica contendo o polímero AB, medida por meio de um instrumento de medição de massa, ao reator de hidrogenação, a solução de polímero foi retornada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução; o reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial na temperatura de reator foi 1.000 kPa, e 0,18 mmol de um agente alquilante consistindo de butil etil magnésio (BEM) em hexano foi então adicionado.

[0075] Operando completamente analogamente ao que é descrito no exemplo 1, após 20 minutos de reação, análise IR deu um grau de hidrogenação do polímero indicado como ABH2, um valor igual a 39,5%; a distribuição de peso molecular foi determinada por meio de cromatografia de permeação por gel (GPC) que deu um valor de peso molecular médio numérico de 220.000 g/mol e um valor de índice de

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21/35 polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 1,06, para o produto hidrogenado. Análise de MALLS deu um valor do raio de giração igual a 24 ± 1 nm (ver tabela 2).

[0076] Exemplo 7 (ABH3)-Hidrogenação parcial do polímero AB linear aleatório em uma pressão de hidrogênio parcial de 500 kPa com Mg/Ti como catalisador [0077] Após transferir 1 litro de solução polimérica contendo o polímero AB, medida por meio de um instrumento de medição de massa, ao reator de hidrogenação, a solução de polímero foi retornada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução; o reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial na temperatura de reator foi 500 kPa, e 0,18 mmoles de um agente alquilante consistindo de butil etil magnésio (BEM) em hexano foi então adicionado.

[0078] Operando usando o mesmo procedimento como descrito no exemplo 1, após 20 minutos de reação, análise IR deu um grau de hidrogenação do polímero indicado como ABH3, um valor igual a 41,2%; a distribuição de pesos moleculares foi determinada por meio de cromatografia de permeação por gel (GPC) que deu um valor de peso molecular médio numérico de 222.500 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 1,08; para o produto hidrogenado. Análise de MALLS deu um valor do raio de giração igual a 24 ± 1 nm (ver tabela 2).

[0079] Exemplo 8 (ABH4)-Tratamento do polímero linear aleatório AB com o catalisador de hidrogenação Mg/Ti na ausência de hidrogênio [0080] Após transferir 1 litro de solução polimérica contendo o polímero AB, medida por meio de um instrumento de medição de massa, ao reator de hidrogenação, a solução de polímero foi retornada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução; uma quantidade de 0,18 mmoles de um agente alquilante consistindo de butil etil magnésio (BEM) em hexano foi então adicionado na ausência total de hidrogênio.

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22/35 [0081] Após 20', durante os quais a solução foi mantida a 80°C, o reator foi descarregado e operando usando o mesmo procedimento como descrito no exemplo número 1, o polímero indicado com as iniciais ABH4 foi recuperado, que, após a adição de antioxidantes e secagem, deu um valor do peso molecular médio numérico igual a 229.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 1,12. Análise de MALLS deu um valor do raio de giração igual a 22 ± 1 nm (ver tabela 2).

[0082] Tabela 2

Amostra	H₂(kPa)	G.l(%)	Li/Ti (moles/moles)	Mn	Mw/Mn	r(nm)
AB	—	0		220.000	1,07	24±1
ABH1*	1500	40,2	1,2/1	221.000	1,07	24±1
ABH2*	1000	39,5	1,2/1	220.000	1,06	24±1
ABH3*	500	41,2	1,2/1	222.500	1,08	24±1
ABH4*	0	0	1,2/1	229.000	1,12	22±1

[0083] Os dados da Tabela 2 mostram que o catalisador de hidrogenação consistindo de dicloreto de diciclopentadienil titânio e butil etil magnésio não produz quaisquer modificações significantes na macroestrutura do copolímero AB de estireno-butadieno aleatório sintetizado como descrito no exemplo 1 e a referida macroestrutura substancialmente mantém um índice de polidispersibilidade e um grau de ramificação alinhado com aqueles do polímero parental AB, consequentemente provando ser indiferente às variações na pressão de hidrogênio parcial dentro da faixa de 500 a 1.500 kPa. Além disso, na ausência de hidrogênio, sob as mesmas condições em que a hidrogenação foi efetuada, o catalisador à base de magnésio alquil causa uma ramificação modesta e também um modesto aumento no índice de polidispersibilidade.

[0084] Em resumo, os resultados mostrados na tabela 2 (alquil magnésio como agentes alquilantes, de acordo com a invenção) são decisivamente melhores que aqueles indicados na tabela 1 (lítio alquilas como agentes alquilantes).

[0085] Exemplo comparativo 9 (ACH3*)-Preparação em contínuo do copolímero

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23/35 estireno-butadieno linear aleatório (Estireno 40%; 1,2 40%, indicado como AC) e sua hidrogenação parcial em uma pressão de hidrogênio parcial de 500 kPa com Li/Ti como catalisador [0086] A reação de polimerização é realizada em dois reatores do tipo CSTR em série, cada tendo um volume de 100 litros destinado para copolimerização, seguido por um terceiro reator de 50 litros para garantir a conversão quase completa dos monômeros (>95,5%) e um misturador em linha para alimentação do agente de terminação consistindo de trimetil clorossilano (TMCS) adicionado em tal quantidade que a razão molar com o n-butil lítio usado cai dentro da faixa de 0,95 - 1,05. O tempo de residência no misturador foi cerca de metade daquele de um reator simples, consequentemente suficiente para assegurar que a reação de terminação foi completada; ambos os reatores foram equipados com um sistema de limpeza por parede, consistindo de um raspador de parede, integral com a haste do agitador. A alimentação dos ingredientes de reação foi efetuada com o uso de medidores do tipo de massa. A mistura dos reagentes (ciclohexano, estireno, butadieno, agente promotor de vinila consistindo de THFA-etila e agentes anti-incrustantes) foi preparada em um reator agitado e na presença de nitrogênio em uma quantidade suficiente para garantir uma realização de polimerização significante, mantendo a composição de alimentação dos reagentes constante versus tempo.

[0087] O iniciador, (n-butil lítio em uma solução de hexano) foi alimentado na entrada do primeiro reator. O primeiro reator de polimerização foi do tipo de ebulição, ao invés de condições de estado em que não estava completamente cheio e parte do solvente foi condensado e reciclado ao reator; como uma consequência a regulação de pressão do reator também definiu e regulou a temperatura.

[0088] Todos os ingredientes foram alimentados do fundo de reator; a variação no tempo de residência foi controlada através de uma variação nas taxas de fluxo de alimentação. Um outro controle da temperatura foi possível regulando a temperatura do solvente e dos monômeros na entrada para o primeiro reator, usando trocadores de calor.

[0089] Uma copolimerização de butadieno e estireno foi efetuada sob as

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24/35 condições acima mencionadas, alimentando a solução em hexano dos monômeros contendo 7,2% em peso de butadieno e 4,8% em peso de estireno, junto com uma quantidade de THFA-etila que foi tal como para manter a razão molar entre o agente aleatorizante e lítio dentro da faixa de 4,2 - 4,5. A quantidade total de reagentes e solvente foi regulada de modo que o tempo de residência no primeiro reator foi 60 minutos, a uma temperatura de 92 ± 2°C. A quantidade de n-butil lítio alimentado foi igual a 0,028 ± 0,003 g por 100 g da mistura de monômeros (a seguir indicado como ppcm, sigla para parte por centena de monômeros). Uma conversão de 88±5% foi observada no primeiro reator, considerando que no segundo reator a conversão foi maior que 98%. Vapor foi circulado no revestimento, em uma quantidade apropriada para manter a temperatura dentro da faixa de 95±2°C, a fim de manter a temperatura desejada no segundo reator, onde a taxa de reação foi menor com relação ao primeiro, devido à menor concentração de monômeros. No terceiro reator, também mantido a uma temperatura de 95+2°C, a reação foi completada, e a conversão resultante foi maior que 99%. O agente de terminação (TMCS) usado em uma razão molar quase unitária com relação ao n-butil lítio adotado, foi alimentado para o misturador em linha.

[0090] Antes da adição de um óleo extensor, uma alíquota da solução polimérica foi então transferida para um recipiente de 20 litros anidro, com nitrogênio livre de oxigênio, e deste ponto alimentado ao reator de hidrogenação, em porções de 1 litro. Desta forma foi possível garantir uma alimentação de polímero suficiente para efetuar vários testes de hidrogenação sob diferentes condições experimentais, sempre usando o mesmo polímero parental.

[0091] Com o uso de um misturador em linha, um óleo de TDAE não aromático foi adicionado à solução polimérica, em uma quantidade de 27,5 + 1% e uma mistura de antioxidantes consistindo de Irganox ™ 565 e Irgafos 168 ™ em tal quantidade que seu teor na borracha foi igual a 0,1 e 0,4%, respectivamente. Análise do polímero resultante deu um peso molecular médio numérico de 255.000 g/mole, um índice de polidispersibilidade de 2,3; um teor de estireno de 41,3% em peso e um teor de unidade de vinila igual a 39,9%, com relação à parte dieno do copolímero. O

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25/35 valor do parâmetro alfa correlacionado ao grau de ramificação foi estabelecido para ser igual a 0,58, considerando que a ausência de blocos estava completa.

[0092] O Tg do polímero, medido por meio de DSC provou ser -24,5 °C e a viscosidade Mooney a 100°C do polímero parental, estendido por óleo e chamado AC, foi igual a 55.

[0093] Após transferir dois litros de solução polimérica contendo o polímero AC, medida por meio de um medidor de massa, ao reator de hidrogenação, a solução polimérica foi levada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade igual a 120 ppm de titânio com relação ao polímero em solução; reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade como para ter um pressão parcial, na temperatura do reator, de 500 kPa, e 1,83 mmol de um agente alquilante consistindo de n-butil lítio (nBL) foi então adicionado.

[0094] Após 15 minutos, a análise IR deu um valor de 40,2% para o grau de hidrogenação do polímero indicado como ACH3*; o reator foi então descarregado, e 0,1 ppc de Irganox 565 e 0,5 ppc de Irgafox 168 e óleo de TDAE não aromático, em uma quantidade igual a 27,5 + 1,5%, foram adicionados à solução polimérica.

[0095] O solvente foi subsequentemente eliminado por extração sob uma corrente de vapor. A borracha, após ser comprimida, foi então secada em um forno a vácuo durante pelo menos 36 horas a uma temperatura de 70°C. A determinação da distribuição de peso molecular efetuada por meio de cromatografia de permeação a gel (GPC) proveu um valor de Mn de 245.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) de 2,8 para o produto hidrogenado. Análise GPC de MALLS deu um valor alfa igual a 0,52, mostrando uma ramificação de modesta extensão (ver tabela 3), considerando que a viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo provou ser 50.

[0096] Exemplo comparativo 10 (BCH3*)-Preparação em contínuo do copolímero de estireno-butadieno linear (estireno 25%; 1,2 64%) e sua hidrogenação parcial em uma pressão parcial de hidrogênio de 500 kPa com Li/Ti como catalisador [0097] Analogamente ao descrito no exemplo 9, a solução de hexano de

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26/35 monômeras contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno é alimentada ao primeiro reator junto com uma quantidade de THFA-etila que é tal como para manter a razão entre agente aleatorizante e lítio dentro da faixa de 5,34-5,7. A quantidade total de reagentes e solvente foi regulada de modo que o tempo de residência no primeiro reator foi 60 minutos, a uma temperatura de 57 + 2°C. A quantidade de n-butil lítio alimentada foi igual a 0,028 ± 0,003 g por 100 g da mistura de monômeras. Uma conversão de 75±5% foi observada no primeiro reator, considerando que no segundo reator a conversão foi maior que 95%. A fim de manter a temperatura desejada no segundo reator, em que a taxa de reação foi menor com relação ao primeiro reator devido à menor concentração de monômeras, vapor foi circulado no revestimento em uma quantidade apropriada para manter a temperatura dentro da faixa de 57+2 °C. No terceiro reator, também foi mantida uma temperatura de 57±2°C, a reação foi completada e a conversão resultante foi maior que 96%.

[0098] A medição de conversão foi efetuada por meio de análise cromatográfica a gás dos monômeras residuais na solução polimérica.

[0099] O agente de terminação (TMCS) usado em uma razão molar quase unitária com relação ao n-butil lítio adotado, foi alimentado ao misturador em linha. [00100] Antes da adição do óleo extensor, parte da solução polimérica foi então transferida a um recipiente anidro de 20 litros, tornado inerte com nitrogênio livre de oxigênio e alimentado com o mesmo em bateladas de 1 litro ao reator de hidrogenação. Desta forma foi possível garantir uma alimentação de polímero suficiente para ter vários testes hidrogenação sob diferentes condições experimentais sempre usando o mesmo polímero parental.

[00101] Óleo de TDAE não aromático foi adicionado à solução polimérica em uma quantidade de 27,5 ± 1,5%, usando um misturador em linha junto com uma mistura de antioxidantes consistindo de Irganox® 565 e Irgafos® 168 em tal quantidade que seu teor na borracha foi igual a 0,1 e 0,4% respectivamente.

[00102] A determinação da distribuição de peso molecular efetuada por meio de cromatografia de permeação a gel (GPC) deu um valor do peso molecular médio

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27/35 numérico Μη igual a 248.000 e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 2,2. Análise GPC de MALLS deu um valor alfa de 0,58; típico de um polímero linear. Análise IR deu para o teor das unidades 1,2, a porcentagem igual a 65,9%. [00103] A destruição oxidante do polímero, seguida por análise HPLC, revelou a ausência de blocos de estireno; a temperatura de transição vítrea (Tg) medida com um calorímetro de varredura diferencial (DSC) deu um valor de 20,1 °C; a viscosidade Mooney medida a 100°C do polímero estendido por óleo parental (BC) provou ser igual a 54.

[00104] Após transferir dois litros de solução polimérica contendo o polímero parental BC, medida por meio de um medidor de massa, ao reator de hidrogenação, a solução polimérica foi levada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução,o reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial na temperatura de reator provou ser 500 kPa, e 1,83 mmol de um agente alquilante consistindo de n-butil lítio (nBL) foi então adicionado.

[00105] Após 15 minutos de reação, análise IR deu um valor de 40,0% para o grau de hidrogenação do polímero chamado BCH3*. O reator foi então descarregado, 0,1 ppc de Irganox™ 565 e 0,5 ppc de Irgafos™ 168 foram adicionados, juntos com óleo de TDAE não aromático em uma quantidade de 27,5 ± 1,5%.

[00106] O solvente foi eliminado por extração em uma corrente de vapor. Após comprimida, a borracha foi então secada em um forno a vácuo durante pelo menos 36 horas, a uma temperatura de 70°C. A determinação da distribuição de peso molecular, efetuada por meio de cromatografia de permeação a gel (GPC) deu um valor do peso molecular médio numérico de 260.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 2,7 para o produto hidrogenado. Análise GPC de MALLS deu um valor alfa igual a 0,51. A medição da viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo provou ser igual a 49 (tabela 3).

[00107] Exemplo comparativo 11 (CCH3*)-Preparação em contínuo do copolímero

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28/35 estireno-butadieno linear aleatório (Estireno 25%, 1,2 25% indicado como CC) e sua hidrogenação parcial em uma pressão de hidrogênio parcial de 500 kPa com Li/Ti como catalisador.

[00108] Analogamente ao descrito no exemplo 9, a solução em hexano dos monômeros contendo 9% em peso de butadieno e 3% em peso de estireno, foi alimentada ao primeiro reator, contemporaneamente regulando a temperatura de modo a manter temperatura do primeiro reator entre 93 ± 3°C. Uma quantidade de nbutil lítio igual a 0,026 ± 0,003 ppc e THFA-etila em tal quantidade como para manter a razão de THFA-etila/Li dentro da faixa de 2,34-2,7, foi alimentada junto com a mistura de monômeros. A conversão total no final da série de reações foi igual a 98,9%.

[00109] Antes da adição do óleo extensor, uma alíquota da solução polimérica foi transferida a um recipiente anidro de 20 litros, tornado inerte com nitrogênio livre de oxigênio e foi então alimentada em bateladas de 1 litro ao reator de hidrogenação. Desta forma uma alimentação suficiente de polímero foi garantida para realizar vários testes de hidrogenação sob condições experimentais diferentes, sempre usando o mesmo polímero parental.

[00110] Óleo TDAE não aromático, em uma quantidade de 27,5 ± 1,5% e uma mistura de antioxidantes consistindo de Irganox® 565 e Irgafos® 168 em tal quantidade que seu teor na borracha foi igual a 0,1 e 0,4% respectivamente, foram adicionados à solução polimérica, usando um misturador em linha.

[00111] Análise GPC do polímero após terminação com TMCS deu um peso molecular médio numérico de 252.000 g/mol e uma dispersão de peso molecular (Mw/Mn) igual a 2,2, um teor de estireno de 25,7% e uma quantidade de vinila de 24,8%. O valor alfa foi para 0,55. O polímero Tg foi 50,2°C; a viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo medida a 100°C foi igual a 56.

[00112] Após transferir 2 litros de solução polimérica contendo o polímero CC, medida por meio de um medidor de massa, ao reator de hidrogenação, a solução polimérica foi levada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade de

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120 ppm de titânio com relação à borracha em solução, o reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial na temperatura de reator provou ser 500 kPa, e 1,83 mmol de um agente alquilante consistindo de n-butil lítio (nBL) foi então adicionada.

[00113] Após 15 minutos de reação, análise IR mostrou um grau de hidrogenação do polímero indicado como CCH3* igual a 38,9%. O reator foi então descarregado, 0,1 ppc de Irganox® 565, 0,5 ppc de Irgafos® 168 e óleo de TDAE não aromático foi então adicionado à solução polimérica em uma quantidade de 27,5±1,5%.

[00114] O solvente foi então eliminado por extração em uma corrente de vapor. Após comprimida, a borracha foi então secada em um forno a vácuo durante pelo menos 36 horas, a uma temperatura de 70°C. A determinação da distribuição de peso molecular, efetuada por meio de cromatografia de permeação a gel (GPC) deu um valor do peso molecular médio numérico de 270.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 2,6 para o produto hidrogenado. Análise GPC de MALLS deu um valor alfa igual a 0,50 (ver tabela 3). A viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo provou ser igual a 48.

[00115] Exemplo 12 (ACH3)-Hidrogenação parcial do polímero AC em uma pressão de hidrogênio parcial de 500 kPa com Mg/Ti como catalisador [00116] Sob as mesmas condições descritas no exemplo 9, após transferir dois litros de solução polimérica contendo o polímero AC, medida por meio de um medidor de massa, ao reator de hidrogenação, a solução polimérica foi levada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade igual a 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução. O reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial, na temperatura do reator, foi 500 kPa, e 0,55 mmol de agente alquilante consistindo de butil etil magnésio foi então adicionado.

[00117] Após 15 minutos de reação, análise IR mostrou um grau de hidrogenação de 40,2%. A determinação da distribuição de peso molecular efetuada por cromatografia de permeação a gel (GPC) deu um valor do peso molecular médio

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30/35 numérico de 260.000 g/mol e um valor de índice de dispersividade (Mw/Mn) igual a

2,3. Análise GPC de MALLS deu um valor alfa de 0,58 (ver tabela 3). A viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo foi igual a 55.

[00118] Exemplo 13 (BCH3)-Hidrogenação parcial em uma pressão de hidrogênio parcial de 500 kPa do polímero BC com Mg/Ti como catalisador [00119] Sob as mesmas condições descritas no exemplo 9, após transferir dois litros de solução polimérica contendo o polímero BC, medida por meio de um medidor de massa, ao reator de hidrogenação, a solução polimérica foi levada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade igual a 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução. O reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial, na temperatura do reator, foi 500 kPa, e 0,55 mmol de agente alquilante consistindo de butil etil magnésio foi então adicionado.

[00120] Após 15 minutos de reação, análise IR deu um grau de hidrogenação de 40,0%. A determinação da distribuição de peso molecular efetuada por cromatografia de permeação a gel (GPC) deu um valor do peso molecular médio numérico de 255.000 g/mol e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) igual a 2,3. Análise GPC de MALLS deu um valor alfa de 0,58. A viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo foi igual a 55 (ver tabela 3).

[00121] Exemplo 14 (CCH3)-Hidrogenação parcial do copolímero ASC em uma pressão de hidrogênio parcial de 500 kPa com Mg/Ti como catalisador Sob as mesmas condições descritas no exemplo 9, após transferir dois litros de solução polimérica contendo o polímero CC, medida por meio de um medidor de massa, ao reator de hidrogenação, a solução polimérica foi levada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de diciclopentadienil titânio, em uma suspensão de ciclohexano, foi adicionado em uma quantidade igual a 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução; o reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial, na temperatura do reator, foi 500 kPa, e 0,55 mmol de agente alquilante consistindo de butil etil magnésio foi então adicionado.

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31/35 [00122] Após 15 minutos de reação, análise IR deu um grau de hidrogenação de 38,9%. A determinação da distribuição de peso molecular efetuada por cromatografia de permeação a gel (GPC) deu um valor do peso molecular médio numérico de 240.000 g/mol e um valor de índice de dispersividade (Mw/Mn) igual a

2,3. Análise GPC de MALLS deu um valor alfa de 0,58. A viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo foi igual a 55 (ver tabela 3).

[00123] Tabela 3

	Mn (10³)	Mw/Mn	H₂(kPa)	G.l(%)	Mg/Ti (m/m)	Li/Ti (m/m)	α	ML(OE)
AC	255	2,3	—	0			0,58	55
ACH3*	245	2,8	500	40,2		4/1	0,52	50
ACH3	260	2,3	500	40,2	1,2/1		0,58	55
BC	248	2,2	—	0			0,58	54
BCH3*	260	2,7	500	40,0		4/1	0,51	49
BCH3	255	2,3	500	40,0	1,2/1		0,58	55
CC	252	2,2		0			0,55	56
CCH3*	270	2,6	500	38,9		4/1	0,50	48
CCH3	240	2,3	500	38,9	1,21		0,58	55

[00124] Exemplo 15 (amostra ACr) Preparação em contínuo do copolímero estireno-butadieno ramificado [Estireno 40%; 1,2 40%] [00125] Em uma configuração análoga àquela descrita no exemplo 9, a copolimerização foi efetuada de uma mistura de butadieno e estireno (7,2% e 4,8% em peso, respectivamente) alimentando uma quantidade de n-butil lítio a 0,024 ± 0,003 ppcm e THFA-etila em tal quantidade como para manter a razão molar THFAetila/Li dentro da faixa de 4,2-=-4,5. Fixando a temperatura dos fluidos na entrada do primeiro reator, a temperatura do primeiro reator foi mantida a um valor de 92 ± 2°C. [00126] Uma conversão de 85 + 5% foi observada no primeiro reator, enquanto que no segundo reator a conversão foi maior que 96%. A fim de manter a temperatura desejada no segundo reator, em que a taxa de reação foi menor com relação ao primeiro reator devido à menor concentração dos monômeros, vapor foi

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32/35 circulado na camisa em uma quantidade apropriada para manter a temperatura dentro da faixa de 95 ± 2°C. No terceiro reator, também mantida a uma temperatura de 95 ± 2°C, a reação foi completada e a conversão resultante foi maior que 98%. [00127] No final da série de reações uma alíquota de 0,05 ± 0,03 ppcm de butil lítio foi adicionada fazendo uso de um misturador específico em linha, seguida pela adição de 0,150 ppcm de Br-octil, o tempo de residência no misturador sendo cerca de um quinto daquela do primeiro reator.

[00128] Antes da adição do óleo extensor, uma alíquota da solução polimérica foi então transferida para um recipiente anidro de 20 litros tornado inerte com nitrogênio livre de oxigênio e alimentado deste em bateladas de 2 litros para o reator de hidrogenação. Desta forma, foi possível garantir uma alimentação de polímero suficiente para efetuar os vários testes de hidrogenação sob condições experimentais diferentes, sempre usando o mesmo polímero parental.

[00129] Óleo de TDAE não aromático foi adicionado à solução polimérica, usando um misturador em linha, em uma quantidade de 27,5 + 1,5% em adição a uma mistura de antioxidantes consistindo de Irganox® 565 e Irgafos® 168 em tal quantidade que seu teor na borracha provou ser igual a 0,1 e 0,4%, respectivamente.

[00130] Caracterização do polímero ramificado deu um valor do peso molecular médio ponderai determinado por meio de MALLS, igual a 615.000 e um valor do alfa coeficiente igual a 0,52. O teor de estireno provou ser igual a 40,5% e aquele da unidade de vinila igual a 40,2%. O índice de valor de polidispersibilidade, determinado por meio de GPC, provou ser 2,5. A Tg do polímero foi igual a -23,5°C. A viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo provou ser igual a 57 (ver tabela 4).

[00131] Exemplo comparativo 16-Hidrogenação parcial do polímero ramificado AC com o catalisador Li/Ti (ACrH3*) [00132] Após transferir dois litros da solução polimérica contendo o polímero AC_r, medida por meio de um dispositivo medidor massa, para o reator de hidrogenação, a solução polimérica foi levada a uma temperatura de 80°C e dicloreto de

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33/35 diciclopentadienil titânio em suspensão de ciclohexano foi adicionado em uma quantidade igual a 120 ppm de titânio com relação à borracha em solução. O reator foi então pressurizado adicionando hidrogênio em tal quantidade que sua pressão parcial, na temperatura de reator, foi 500 kPa, e 1,83 mmol de agente alquilante consistindo de n-butil lítio (nBL) foi então adicionado.

[00133] Após 15 minutos de reação, análise IR deu um grau de hidrogenação do polímero indicado como ACrH3* um valor de 40,2%. O reator foi então descarregado, 0,1 ppc de Irganox™ 565 e 0,5 ppc de Irgafos™ 168 e óleo de TDAE não aromático foram adicionados à solução polimérica em uma quantidade igual a 27,5 ± 1,5%.

[00134] O solvente foi então eliminado por extração em uma corrente de vapor. Após ser comprimida, a borracha foi então secada em um forno a vácuo durante pelo menos 36 horas, a uma temperatura de 70°C. A determinação da distribuição de peso molecular efetuada por meio de cromatografia de permeação a gel (GPC) deu um valor do peso molecular médio ponderai de 780.000 e um valor de índice de polidispersibilidade (Mw/Mn) de 2,8 para o produto hidrogenado. Análise GPC de MALLS deu um valor alfa igual a 0,46. A viscosidade Mooney do polímero estendido por óleo provou ser igual a 50 (ver tabela 4).

[00135] Exemplo 17-Hidrogenação parcial do polímero ACr com Mg/Ti (ACrH3) [00136] Analogamente ao descrito no exemplo 16, a solução polimérica contendo o polímero ACr foi hidrogenada usando butil etil magnésio como agente alquilante, ao invés de n-butil lítio, que foi adicionado em razões molares iguais a 1,2 com relação ao titânio. As características do polímero ACrH3 são indicadas na tabela 4.

[00137] Tabela 4

Amostra	H₂(kPa)	Mw (10³)	Mw/Mn	G.l	α	ML(OE)
ACr		615	2,5	0	0,52	57
AC_rH3*	500	780	2,8	40,2	0,46	50
AC_rH3	500	634	2,5	41	0,52	59

[00138] Comentários sobre os exemplos 9-17

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34/35 [00139] A hidrogenação parcial de copolímeros de estireno-butadieno aleatórios sintetizados em um reator contínuo, foi efetuada com uma pressão de hidrogênio parcial mantida dentro de 500 kPa para evitar valores do grau de hidrogenação maiores do que os valores pré-estabelecidos. Como um resultado da elevada viscosidade da solução polimérica causada pela presença em solução de polímeros tendo uma distribuição de peso molecular caracterizada por um índice de polidispersibilidade maior que 2 e com um peso molecular elevado, a passagem de hidrogênio da fase gasosa para a fase líquida geralmente provou ser um ponto extremamente crítico. Catalisadores de hidrogenação são necessários; eles são capazes de hidrogenar as ligações duplas em tempos suficientemente rápidos mas que, ao mesmo tempo, não têm a tendência de coordenar entre si, causando a formação de reações de ramificação ou quebra da cadeia polimérica.

[00140] Na presença de éteres quelantes, no caso particular de THFA-etila, utilizável para corrigir a promoção de vinila e aleatorizante da unidade aromática de vinila, este tipo de fenômeno é particularmente evidente.

[00141] O uso de um catalisador à base de Li/Ti sob as condições experimentais adotadas, geralmente causa, em qualquer situação experimental examinada, uma ampliação da distribuição de peso molecular, tanto nas faixas de baixo peso molecular como de peso molecular elevado, na última faixa principalmente devido à formação de uma outra alíquota de cadeias ramificadas, como indicado pela diminuição do valor alfa.

[00142] O aumento na quantidade de pesos moleculares baixos tem, como um primeiro resultado, uma diminuição na viscosidade de Mooney, que se torna menor que aquela do polímero de partida; o resultado é uma deterioração geral nas propriedades mecânicas do polímero vulcanizado.

[00143] O uso de um catalisador de hidrogenação à base de Mg/Ti, ao contrário, permite a eliminação de ou pelo menos uma evidente e significante redução na variação da distribuição de peso molecular, sob as condições experimentais adotadas para um controle fácil do grau de hidrogenação. Isto leva a um aumento reduzido na viscosidade Mooney não derivando da formação de uma fração em

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35/35 incrementos de polímero ramificado, com uma consequente conservação/melhora das propriedades mecânicas e dinâmicas do polímero.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a hidrogenação parcial de copolímeros aleatórios vinil areno-dieno conjugado, tanto lineares como ramificados, o último termo significando copolímeros em que as macromoléculas são ligadas a cada outra por meio de ligações carbono-carbono e em que as ramificações principalmente interessam às cadeias de peso molecular elevado ou muito elevado, os copolímeros aleatórios acima mencionados sendo preparados em solução, na presença de 2-metoxietil tetra-hidrofurano como agente aleatorizante, que compreende:

reagir o copolímero vinil areno-dieno conjugado aleatório dissolvido em um solvente de hidrocarboneto, com hidrogênio, na presença de um complexo de titânio e um agente alquilante, até o grau de hidrogenação desejada ser obtido, o processo acima sendo caracterizado pelo fato de que o agente alquilante é selecionado dentre compostos tendo a fórmula geral MgRiR₂, em que Ri e R₂, igual ou diferente, são selecionados dentre radicais alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono e em que o grau de hidrogenação está na faixa de 20 a 90%.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Ri e R₂, igual ou diferente, são selecionados dentre radicais alquila tendo de 2 a 8 átomos de carbono.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vinil areno é estireno e o dieno conjugado é 1,3-butadieno.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato a hidrogenação parcial é efetuada a uma pressão na faixa de 400 a 2.000 kPa e uma temperatura na faixa de 70 a 150°C.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a hidrogenação parcial é realizada a uma pressão na faixa de 500 a 1.500 kPa e uma temperatura na faixa de 80 a 110°C.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grau de hidrogenação está na faixa de 25 a 85%.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de

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2/2 que o complexo de titânio está presente em uma quantidade de 25 a 200 ppm de titânio, preferivelmente de 75 a 150 ppm.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar Mg/Ti está na faixa para 0,8/1 a 2/1, preferivelmente de 1/1 a 1,5/1.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que copolímeros estireno-butadieno aleatórios, tanto linear como ramificado, têm um teor de estireno na faixa de 15 a 50% de peso, preferivelmente de 20 a 45% em peso.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de unidade de vinila da porção de dieno do copolímero estireno-butadieno aleatório antes da hidrogenação parcial preferivelmente está na faixa de 10 a 80%, ainda mais preferivelmente de 20 a 70%.
11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero estireno-butadieno aleatório, tanto linear como ramificado, a ser submetido à hidrogenação, tem um peso molecular médio ponderai (Mw) na faixa de 200.000 a 1.000.000 e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 1 a 5, o Mw preferivelmente está na faixa de 300.000 a 800.000 e Mw/Mn de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3.

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