BRPI0819870B1 - Chapa de aço para tanques de combustivel e método de produção da mesma - Google Patents
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Abstract
chapa de aço para tanques de combustível e método de produção da mesma a presente invenção refere-se a uma chapa de aço para tanques de combustível que inclui uma camada de eletrodeposição de liga zn-ni disposta em pelo menos uma de suas superfícies e um revestimento cromato disposto na camada de eletrodeposição de liga. a mudança na quantidade de cromo no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos é 2% ou menos da quantidade de cromo no revestimento cromato não imerso em água fervente. um valor l indicando o tom de cor da chapa de aço é 55 ou mais. a diferença entre os valores, máximo e mínimo do valor l é 3 ou menos. a solução de cromagem é aplicada na camada de eletrodeposição de liga zn-ni e então aquecida. a solução de cromagem contém ácido crômico tendo uma razão de massa (cromo trivalente)/(cromo total) de mais de 0,5 , ácido fosfórico tendo uma razão de massa (ácido fosfórico)/(cromo total) de 0,1 a 5,0 , e um agente redutor orgânico. a chapa de aço tem boa aparência e excelente resistência à corrosão a longo prazo para combustíveis tais como gasolina, álcoois e mistura gasolina-álcool.
Description
[001] A presente invenção refere-se à chapas de aço para tanques de combustível. A presente invenção refere-se em particular a uma chapa de aço para tanques de combustível usada em ambientes contendo gasolina que contenha uma pequena quantidade de água ou ambientes tais como ambientes onde o ácido fórmico é produzido devido à degradação da gasolina, contendo ácidos orgânicos metálicos altamente corrosivos e também se refere ao método de produção da chapa de aço.
Antecedentes da Técnica [002] Os tanques de gasolina convencionais para automóveis ou motocicletas foram geralmente produzidos a partir de chapas de aço revestidas com uma liga de estanho (Sn)-chumbo (Pb) contendo 20% em massa ou menos de chumbo (Pb) conforme descrito, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente Japonesa Examinada n° 5761833 ou chapas de aço revestidas por múltiplas camadas incluindo uma camada de eletrogalvanização com níquel (Ni) e uma camada SnPb formada por imersão a quente.
[003] As chapas de aço revestidas com a liga Sn-Pb têm excelente capacidade de trabalho e excelente resistência a produtos químicos tais como gasolina. Entretanto, as camadas de revestimento são macias e vulneráveis e não têm ação galvânica no ferro (Fe) porque as camadas de revestimento são eletroquimicamente mais nobres que o Fe. Portanto, no caso em que tanques de gasolina feitos de chapas de aço revestidas de liga Sn-Pb são usados em ambientes contendo água, a presença de defeitos tais como furos ou fraturas causa problemas pelo fato de que a gasolina pinga através dos
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2/26 orifícios furados nas chapas e/ou os filtros de combustão são entupidos com ferrugem vermelha provocada pela corrosão.
[004] Em consideração à deterioração da situação do petróleo, as substâncias a seguir são usadas como combustíveis de automóveis em alguns casos: um álcool como um álcool metílico, álcool etílico, ou metil-t-butil éter; seus derivados (doravante também referidos como álcoois); e misturas de álcoois e gasolina. As chapas de aço revestidas da liga Sn-Pb são prontamente corroídas com a água contida nos álcoois; álcool óxidos, tais como formaldeídos, acetaldeídos, ácido fórmico, e ácido acético; e impurezas, e portanto são inadequados para tanques para tais combustíveis.
[005] Após as chapas de aço revestidas de liga Sn-Pb serem prensadas, as chapas de aço revestidas de liga Sn-Pb podem ser reduzidas localmente em resistência à corrosão devido ao descascamento ou esfolamento do revestimento mesmo se as chapas de aço revestidas de liga Sn-Pb forem pintadas, porque as camadas de revestimento não têm ação galvânica no Fe. Nas chapas de aço revestidas de liga Sn-Pb, a adesão secundária entre as camadas de revestimento e as camadas de tinta é pequena. Portanto, as camadas de tinta podem ser descascadas, por exemplo, pelo impacto provocado por pedras que atinjam os tanques de combustível de motocicletas em movimento. Isto provoca ferrugem vermelha ou bolhas de tinta.
[006] Por outro lado, em vista dos problemas ambientais, o uso de substâncias prejudiciais tais como Pb e cromo hexavalente (Cr) tende a ser evitado. A Publicação de Pedido de Patente Japonesa não Examinada n° 2005-290556 descreve uma chapa de aço cromada que é uma chapa de aço isenta de Pb para tanques de combustível na qual a dissolução do Cr hexavalente é inibida.
[007] Essa chapa de aço inclui uma camada de eletrodeposição
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3/26 de liga de Zn-Ni em pelo menos uma de suas superfícies e um revestimento cromato disposto na camada de eletrodeposição. A camada de eletrodeposição contém 5 a 30% em massa de Ni e a quantidade de camada de eletrodeposição para uma superfície única é de 1 a 40 g/m2. A mudança na quantidade de cromo no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos é 2% ou menos da quantidade de cromo no revestimento cromato não imerso na água fervente. O revestimento cromato é obtido de tal maneira que uma solução cromática seja aplicada na camada de eletrodeposição e então aquecida. A solução cromática contém ácido crômico tendo uma razão de massa (cromo trivalente/cromo total) maior que 0,5, ácido fosfórico tendo uma razão de massa (ácido fosfórico)/( cromo total) de 0,1 a 5,0 e um gente redutor orgânico.
[008] Nessa chapa de aço, o revestimento cromatoapresenta uma interferência de cor. Essa chapa de aço tem porções de superfície tendo diferentes tons de cor e é inferior em aparência.
[009] É um objetivo da presente invenção fornecer uma chapa de aço para tanques de combustível e fornecer um método para produção da chapa de aço. A chapa de aço é isenta de chumbo e tem uma boa aparência e excelente resistência à corrosão por longo prazo para combustíveis tais como gasolina, álcoois, e gasolina misturada com álcool.
Descrição da Invenção [1] Uma chapa de aço para tanques de combustível inclui uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni disposta em pelo menos uma superfície da chapa de aço e um revestimento de cromo disposto na camada de eletrodeposição da liga. A mudança na quantidade de cromo no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos é 2% ou menos da quantidade de cromo no revestimento cromato não imerso na água fervente. Um valor L indicando o tom de
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4/26 cor da chapa de aço é 55 ou mais. A diferença entre o máximo e o mínimo do valor L é quatro ou menos.
[2] Na chapa de aço para tanques de combustível especificada no item [1], a camada de eletrodeposição da liga inclui uma subcamada de óxido de Zn que está localizada no seu topo e que tem uma espessura de 20 nm ou menos e um teor de P de um porcento atômico ou menos.
[3] Na chapa de aço para tanques de combustível especificada no item [1] ou [2], a camada de eletrodeposição da liga tem uma superfície com um tamanho médio de grão de 0,8 mm ou mais.
[4] O método de produção de uma chapa de aço para tanques de combustível inclui a formação de uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni em pelo menos uma superfície da chapa de aço, aplicando-se uma solução cromática na camada de eletrodeposição da liga, e então aquecendo-se a solução cromática. A camada de eletrodeposição da liga inclui uma subcamada de óxido de Zn que está localizada no seu topo e que tem uma espessura de 20 nm ou menos e um teor de P de um porcento atômico ou menos. A solução cromática contém ácido crômico tendo uma razão de massa (cromo trivalente)/(cromo total) de mais de 0,5, ácido fosfórico tendo uma razão de massa (ácido fosfórico)/(cromo total) de 0,1 a 5,0, e um agente redutor orgânico.
[5] O método de produção de uma chapa de aço para tanques de combustível inclui a formação de uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni em pelo menos uma superfície da chapa de aço, aplicação de uma solução de revestimento cromato na camada de eletrodeposição de liga, e então aquecer a solução cromática. A camada de eletrodeposição de liga tem uma superfície com um tamanho médio de grão de 0,8 mm ou mais. A solução cromática
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5/26 contém ácido crômico tendo uma razão de massa (cromo trivalente)/(cromo total) de mais que 0,5, ácido fosfórico tendo uma razão de massa (ácido fosfórico)/(cromo total) de 0,1 a 5,0, e um agente redutor orgânico.
Breve Descrição dos Desenhos [0010] A figura 1 é uma fotografia de uma superfície de uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni tendo um tamanho de grão do revestimento de 1,0 mm (Exemplo 1).
[0011] A figura 2 é uma fotografia de uma superfície de uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni tendo um tamanho de grão de revestimento de 0,3 mm (Exemplo 1).
Melhor Forma de Execução da Invenção [0012] Para evitar que chapas de aço revestidas de Zn enferrujem, uma técnica para formar um revestimento cromato em uma camada de revestimento por cromagem foi amplamente usado. Os inventores estudaram que chapas de aço revestidas de Zn incluindo revestimentos cromato formado conforme descrito acima são usados para tanques de combustível. Como resultado, os inventores obtiveram as descobertas abaixo.
(A) Entre chapas de aço revestidas de Zn, uma chapa de aço com eletrodeposição de liga Zn-Ni tem excelente resistência à corrosão para combustíveis como gasolina, álcoois, e gasolina misturada com álcool.
(B) Um revestimento cromato é capaz de evitar com segurança a dissolução de Cr mesmo se o revestimento cromato for usado em ambientes contendo gasolina que contenha uma pequena quantidade de água ou em ambientes, tais como ambientes onde ácido fórmico é produzido devido à degradação da gasolina, contendo ácidos orgânicos metálicos altamente corrosivos. A mudança na quantidade de cromo no revestimento cromato imerso em água
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6/26 fervente por 30 minutos é 2% ou menos do cromo no revestimento cromato não imerso na água fervente.
(C) Uma chapa de aço pode ser evitada de ter a aparência deteriorada pela definição de um valor L indicando um tom de cor e a diferença entre o máximo e o mínimo do valor L, o valor L sendo um índice usado para avaliar o grau de irregularidade da superfície das chapas de aço.
(D) Para ajustar o valor L de uma chapa de aço até um valor predeterminado ou menos e para ajustar a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L até um valor predeterminado ou menos, é preferido que a camada de revestimento de liga de Zn-Ni esteja localizada no seu topo e que tenha uma espessura de 20 nm ou menos e um teor de P de um porcento atômico ou menos.
(E) Para ajustar o valor L de uma chapa de aço para um valor predeterminado ou menos e para ajustar a diferença entre o máximo e o mínimo do valor L até um valor predeterminado ou menos, é preferido que após ser formada uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni de modo que o tamanho médio de grão da liga Zn-Ni seja 0,8 pm ou mais, seja formado um revestimento cromato predeterminado.
[0013] A presente invenção foi feita na base das descobertas acima. A presente invenção será explicada agora em detalhes.
1) Camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni [0014] Uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni é efetivamente evitada de ser corroída devido à água, óxidos álcoois tais como formaldeído, acetaldeído, ácido fórmico, e/ou ácido acético, e contendo impurezas nos combustíveis, tais como álcoois e gasolina misturada com álcool, diferentes da gasolina convencional. Portanto, pelo menos uma superfície de uma chapa de aço que contate um combustível precisa incluir a camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni.
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7/26 [0015] A camada de eletrodeposição da liga Zn-Ni não é particularmente limitada e contém preferivelmente de 5 a 30% em massa de Ni e a quantidade de camada de eletrodeposição de liga ZnNi por face é de 1 a 40 g/m2.
[0016] Quando o teor de Ni na camada de revestimento é menor que cinco porcento em massa, a corrosão dos defeitos de revestimento não pode ser evitada e, portanto, uma resistência à corrosão suficiente não pode ser alcançada em alguns casos. Ao mesmo tempo, quando o teor de Ni é maior que 30 porcento em massa, a camada de revestimento tem dureza alta e, portanto, são formadas fendas na camada de revestimento durante a prensagem para provocar corrosão. Portanto, o teor de Ni da camada de revestimento é preferivelmente 5 a 30% em massa. Quando a quantidade de camada de revestimento por superfície é menor que 1 g/m2, uma resistência à corrosão suficiente não pode ser alcançada em alguns casos. Ao mesmo tempo, quando a sua quantidade é maior que 40 g/m2, a capacidade de trabalho de prensagem pode ser reduzida. Portanto, a quantidade da camada de revestimento por superfície é, preferivelmente, de 1 a 40 g/m2.
[0017] A camada de eletrodeposição da liga de Zn-Ni inclui preferivelmente uma subcamada de óxido de zinco que está localizada no seu topo e que tem uma espessura de 20 nm ou menos e um teor de P de um porcento atômico ou menos. Isto permite que a aparência da camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni submetida à cromagem seja mantida estável.
[0018] Na presente invenção, o valor L que indica o tom de cor da chapa de aço é 55 ou mais e a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L é 4 ou menos. Para alcançar esses requisitos, a camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni tem preferivelmente condições de superfície tais que a espessura da subcamada de óxido
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8/26 de Zn seja 20 nm ou menos e o teor de P da subcamada de óxido de zinco seja 1% atômico ou menos. Quando a espessura da subcamada de óxido de Zn for maior que 20 nm e o teor de P da subcamada for maior que 1% atômico, a interferência da luz é passível de ocorrer porque a camada de revestimento tem um tom enegrecido e irregularidades extremamente finas são formadas nos cristais de revestimento, de forma que a dispersão da luz é evitada. A camada de óxido tem preferivelmente uma espessura menor que 20 nm.
[0019] Para ajustar a espessura da subcamada de óxido de Zn da camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni para 20 nm ou menos, o tempo de eletrodeposição para cromagem é preferivelmente 120 horas ou menos. Isto é porque quando esse tempo é maior que 120 horas, a espessura da camada de óxido excede 20 nm e portanto a camada de revestimento tem um tom enegrecido, resultando em um aumento na diferença entre tons de cor.
[0020] A espessura de uma camada de óxido ou hidróxido pode ser determinada por uma combinação de espectroscopia eletrônica Auger (AES) e pulverização de íons de Ar. Após a camada ser pulverizada até uma profundidade predeterminada, a composição de uma região localizada na profundidade pode ser determinada de tal maneira que o pico de intensidade de cada elemento almejado é corrigido com um fator de sensibilidade relativa. O teor de O originário dos picos de óxido ou de hidróxido chega ao máximo a uma certa profundidade (o seu teor pode chegar ao máximo no topo da camada) e então diminui até um valor constante. A espessura da camada de óxido pode ser determinada de tal maneira que o tempo seguinte é convertido na base da taxa de pulverização de uma camada de SiO2 tendo uma espessura conhecida: o tempo levado para pulverizar a camada de óxido até uma porção que tenha um teor de O igual à metade da soma do teor máximo de O e tal valor constante e que
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9/26 esteja localizada sob uma posição na qual o teor de O atinja seu valor máximo.
[0021] O teor de P pode ser determinado por uma combinação de espectroscopia fotoeletrônica de raios x (XPS) e pulverização de íons de Ar. A medição é executada da mesma maneira que acima, enquanto que o perfil de concentração de P é determinada na direção da profundidade. O valor da concentração de P que atinge seu valor máximo a uma profundidade correspondente à espessura da camada de óxido é determinada como sendo o teor de P da camada de óxido.
[0022] A camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni tem preferivelmente uma superfície com um tamanho médio de grão de 0,8 mm ou mais. Isto permite o aparecimento da camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni submetida à cromagem para ser mantida estável.
[0023] Na presente invenção, o valor L, que indica o tom de cor da chapa de aço, é 55 ou mais e a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L é 4 ou menos. Para alcançar esses requisitos, a camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni tem preferivelmente condições de superfície tais que a espessura da subcamada de óxido de Zn seja 20 nm ou menos e o teor de P da subcamada de óxido de Zn seja 1% atômico ou menos ou a superfície da camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni seja revestida com um revestimento cromato que tenha preferivelmente uma superfície com um tamanho de grão de 0,8 mm ou mais. Quando o tamanho de grão é menor que 0,8 mm, é passível de ocorrer a interferência da luz porque a camada de revestimento tem um tom enegrecido e a dispersão da luz é evitada. Ao mesmo tempo, quando o seu tamanho de grão é 0,8 mm ou mais, a interferência da luz pé evitada porque a camada de revestimento tem um tom esbranquiçado e a dispersão da luz é passível de ocorrer.
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10/26 [0024] Embora o limite superior do seu tamanho de grão não seja limitado, é provavelmente difícil formar grãos de liga Zn-Ni tendo um tamanho de 2 mm ou mais por um processo de eletrodeposição. No processo de eletrodeposição, para alcançar um tamanho de grão grande, o número de locais gerando núcleos de precipitados precisa ser reduzido de modo que os grãos sejam grandemente desenvolvidos. Para garantir isso, a densidade de corrente usada para a eletrodeposição precisa ser baixa. Entretanto, uma redução na densidade de corrente leva a uma redução na velocidade de uma linha de revestimento ou a uma redução na capacidade de produção e, portanto, não é preferida.
[0025] O tamanho médio de grão pode ser determinado de tal maneira que uma microfotografia de varredura eletrônica com ampliação de 3000-20000x seja observada, o número de grãos por unidade de área seja contado, e o diâmetro de círculo equivalente dos grãos é então determinado.
2) Revestimento cromato [0026] A mudança na quantidade de Cr no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos é 2% ou menos da quantidade de Cr no revestimento cromato não imerso em água fervente conforme descrito acima. O revestimento cromato é capaz de evitar com segurança a dissolução do Cr mesmo se o revestimento cromato for usado em ambientes contendo ácidos orgânicos metálicos altamente corrosivos; então, o revestimento cromato tem excelente resistência a combustíveis tais como gasolina.
[0027] A mudança na quantidade de Cr no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos pode ser determinado por um teste de resistência à água fervente especificado na JIS K 5400-1990 8.20 de tal maneira que a quantidade de Cr no revestimento cromato não imerso na água fervente e a quantidade de Cr no revestimento
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11/26 cromato imerso em água fervente por 30 minutos seja medidas por espectrometria de fluorescência de raios x. Na espectrometria de fluorescência de raios x, a quantidade de Cr é determinada a partir de uma curva de calibração entre a quantidade de Cr e o número de contagem de Cr determinada usando-se amostras padrão nas quais a quantidade de Cr é conhecida.
[0028] A dissolução de Cr hexavalente é avaliada por um método no qual o tipo de líquido para dissolução, a temperatura da dissolução, e o tempo de dissolução são definidos e a concentração de Cr dissolvido no líquido é usada para avaliação conforme especificado em um teste Volvo Leach (Volvo Standard News 1990.10) ou um método no qual a quantidade de Cr dissolvida por desengorduramento alcalino é usada para avaliação conforme especificado na Publicação de Pedido de Patente Japonesa não Examinada n° 10-46353. Na presente invenção, a dissolução de Cr hexavalente é avaliada a partir da mudança na quantidade de Cr no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos. Isto é porque a quantidade de Cr dissolvido alcança um valor constante após o revestimento cromato ser imerso em água fervente por 30 minutos e há uma boa correlação entre a sua quantidade e a quantidade de revestimento cromato remanescente.
[0029] No revestimento cromato conforme a presente invenção, o valor L, que indica o tom de cor da chapa de aço, é 55 ou mais e a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L é 4 ou menos e preferivelmente 3 ou menos. Chapas de aço cromadas, particularmente chapas de aço cromadas com cromo trivalente, apresentam comumente uma interferência de cor. A interferência de cor idealmente depende da espessura de um revestimento de óxido e da equação luz refletida + luz transmitida = influência da luz branca (complementar). A variação de um revestimento óxido em uma chapa
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12/26 de aço provoca irregularidade na interferência da cor. Isto leva à deterioração da aparência. Na chapa de aço conforme a presente invenção, a quantidade de revestimento cromato está preferivelmente dentro de uma faixa de 10 a 50 mg/m2 na base de Cr metálico e o revestimento óxido tem uma espessura suficiente para provocar irregularidade na interferência da cor. Portanto, na presente invenção, o valor L, que indica o tom da cor da chapa de aço, é 55 ou mais e a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L é 4 ou menos e preferivelmente 3 ou menos. Um aumento no valor L aumenta a brancura e a redução do valor L aumenta a negritude. Uma vez que a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L é 4 ou menos, a diferença entre os tons de cores pode ser minimizada e a deterioração da aparência pode ser evitada. A razão porque o limite inferior do valor L é limitado a 55 ou mais é que um aumento na negritude aumenta a diferença entre os tons de cores. Quando o valor L é menor que 55, a diferença entre os tons de cor é conspícuo mesmo se a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L for 4 ou menos. Isto leva à deterioração na aparência. O valor L pode ser medido pelo método (por exemplo, um espectrocolorímetro de fonte multiluminosa, MSC -1S-2B, produzido pela Suga Test Instruments Co., ou similar) especificado na JIS Z 8722.
[0030] O revestimento cromato não é particularmente limitado exceto que o revestimento cromato tratado tem um tom de cor predeterminado e a quantidade de cromo dissolvido no revestimento cromato tratado está dentro de uma faixa predeterminada. O revestimento cromato pode ser formado de maneira tal que, por exemplo, a solução de cromagem descrita abaixo é aplicada na camada de eletrodeposição da liga Zn-Ni e então aquecida. A quantidade de revestimento cromato é preferivelmente 10 a 50 mg/m2 na base de Cr metálico. Isto é porque uma resistência à corrosão
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13/26 suficiente não pode ser alcançada quando a sua quantidade é menor que 10 mg/m2 e um alto custo é incorrido quando a sua quantidade é maior que 50 mg/m2.
3) Método de produção [0031] Um método de produção da chapa de aço conforme a presente invenção inclui uma etapa de formação da camada de eletrodeposição da liga Zn-Ni em pelo menos uma superfície da chapa de aço e uma etapa de formação do revestimento cromato na camada de eletrodeposição da liga.
[0032] O método de produção não é particularmente limitado exceto que a mudança na quantidade de cromo no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos é 2% ou menos da quantidade de cromo no revestimento cromato não imerso em água fervente, o valor L, que indica o tom da cor da chapa de aço, é 55 ou mais e a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L é 4 ou menos.
[0033] Por exemplo, a cromatização para permitir que a quantidade de cromo dissolvido esteja dentro se uma faixa predeterminada pode ser executada de maneira tal que a solução de cromatização seja aplicada à camada e então aquecida. A solução de cromatização contém ácido crômico tendo uma razão de massa ((cromo trivalente)/(cromo total)) de cromo trivalente para o cromo total de mais de 0,5 , ácido fosfórico tendo uma razão de massa ((ácido fosfórico)/(cromo total)) de ácido fosfórico para o cromo total de 0,1 a 5,0 , e um agente redutor orgânico.
[0034] Um revestimento cromato produzido conforme descrito acima tem um problema pelo fato de que diferentemente do revestimento de cromato hexavalente, esse revestimento cromato é improvável de ter uma boa aparência. Em particular, um revestimento Zn-Ni e um revestimento cromato tratado em linhas diferentes
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14/26 geralmente têm aparências defeituosas. Os inventores fizeram investigações e descobriram então que uma superfície não tendo revestimento cromato é mantida em condições apropriadas. Uma forma é como segue: uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni é formada de modo a incluir uma subcamada de óxido de Zn que está localizada no seu topo e que tem uma espessura de 20 nm ou menos e um teor de P de 1% atômico ou menos antes de formar o revestimento cromato. Foi confirmado que tal condição de superfície é eficaz em alcançar uma boa aparência.
[0035] Além disso, foi descoberto que uma boa aparência pode ser alcançada de tal maneira que uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni seja formada de modo a ter uma superfície tendo um tamanho médio de grão de 0,8 mm e um revestimento cromato é então formado. [0036] A quantidade de subcamada de óxido de Zn, que está localizada no topo da camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni, e o teor de P na subcamada de óxido de Zn pode ser ajustado e/ou o tamanho médio de grão da camada de eletrodeposição da liga Zn-Ni pode ser ajustado.
[0037] As condições para formar a camada de eletrodeposição da liga Zn-Ni não são particularmente limitadas. A camada de revestimento contém preferivelmente 5 a 30% em massa e a quantidade da camada de revestimento é preferivelmente 1 a 40 g/m2. [0038] É uma forma eficaz de implementar a presente invenção que um revestidor seja colocado na seção final de uma linha de eletrodeposição e a cromagem é executada imediatamente após o revestimento cromato ser formado.
[0039] A presença de uma grande quantidade de P na camada de óxido é desvantajosa na aparência. Portanto, se o desengorduramento e/ou o condicionamento da superfície for executado previamente à cromagem, é eficaz que seja usado um desengorduramento fino ou a
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15/26 solução de condicionamento de superfície ou uma limpeza poderosa é executada de modo que não permaneça nenhum P.
[0040] A técnica de suprimir o teor de P não é particularmente limitada e uma técnica comum pode ser usada. Por exemplo, uma limpeza poderosa é executada após o desengorduramento ou o condicionamento da superfície ou a concentração de uma solução de tratamento usada é reduzida.
[0041] Após a camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni ser formada, a solução de cromagem é aplicada na camada de eletrodeposição de liga de Zn-Ni. Na presente invenção, o revestimento cromato precisa ser formado na camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni de forma que a mudança na quantidade de Cr no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos é 2% ou menos. Portanto, a solução de cromagem, que contém ácido crômico tendo uma razão de massa ((cromo trivalente)/(cromo total)) do cromo trivalente para o cromo total de mais de 0,5 , ácido fosfórico tendo uma razão de massa ((ácido fosfórico)/(cromo total)) de ácido fosfórico para o cromo total de 0,1 a 5,0 , e o agente redutor orgânico, pode ser aplicado na camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni e então aquecida.
[0042] O Cr hexavalente contido na solução de cromagem reage com o agente redutor orgânico durante o aquecimento e, portanto, reduzido em Cr trivalente. Quando a razão de massa de Cr trivalente para Cr total é 0,5 ou menos, a quantidade de Cr hexavalente é excessiva e portanto o Cr hexavalente permanece no revestimento cromato após o aquecimento. Portanto se o revestimento cromato for imerso em água fervente, o Cr hexavalente é dissolvido; então, a mudança na quantidade de Cr no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos excede 2% e uma alta resistência à corrosão para combustíveis tais como gasolina não pode ser alcançada.
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Quando a razão de massa de ácido fosfórico para o cromo total é menor que 0,1 , o Cr trivalente é polimerizado em um precipitado gel e o revestimento cromato não pode manter suas propriedades. Ao mesmo tempo, quando essa razão é maior que 5,0 , o ácido fosfórico permanece no revestimento cromato; então, o ácido fosfórico é dissolvido para provocar corrosão e/ou enegrecimento.
[0043] O agente redutor orgânico, que está contido na solução de cromagem, é preferivelmente pelo menos um selecionado do grupo consistindo em dióis e açúcares. Entre os dióis, particularmente preferido são o etileno glicol, propileno glicol, trimetileno glicol, ou 1,4butano diol. Entre os açúcares, vantajosamente adequados são glicerina, polietileno glicol, sacarose, lactose, sucrose, glicose, ou frutose.
[0044] O agente redutor orgânico está preferivelmente contido na solução de cromagem de forma que a razão de massa do agente redutor orgânico para o Cr total é 0,1 a 0,4. Isto é porque a solução de cromagem não teve um efeito de redução suficiente quando a sua razão de massa é menor que 0,1 e a estabilidade da solução de cromagem não pode ser mantida quando a sua razão de massa for maior que 0,4. Para aumentar a estabilidade da solução de cromagem, o agente redutor orgânico é preferivelmente adicionado à solução de cromagem imediatamente antes do uso da solução de cromagem.
[0045] Com o propósito de aumentar a resistência à corrosão, a solução de cromagem pode conter um inibidor inorgânico conforme requerido. Exemplos de inibidor inorgânico incluem colóides inorgânicos tais como sílica, ZrO2, TiO2, sulfato de zircônio, e bifosfato de alumínio e heteropoliácidos tais como ácido fosfomolíbdico, ácido silicotungstênico, e ácido fosfovanadomolíbdico. A presença do inibidor inorgânico na solução de cromagem inibe a reação do agente de redução orgânico com o Cr hexavalente e portanto promove a
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17/26 dissolução do Cr hexavalente quando o revestimento cromato é imerso em água fervente; então o teor de inibidor inorgânico é preferivelmente ajustado de forma que a razão de massa do inibidor inorgânico para o Cr hexavalente seja menor que 0,05. A razão porque o inibidor inorgânico diminui a taxa da reação do agente redutor orgânico com o Cr hexavalente não é clara mas é provavelmente porque o inibidor inorgânico é ionizado na solução de cromagem ou interage com o Cr hexavalente após o inibidor inorgânico ser disperso na solução de cromagem.
[0046] Com o propósito de aumentar a reatividade da solução de cromagem com a camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni, a solução de cromagem pode conter um ácido tal como ácido fluorídrico, ácido sulfúrico ou ácido clorídrico.
[0047] Para inibir a dissolução de Cr do revestimento cromato, a solução de cromagem pode também conter um composto polimérico solúvel em água ou dispersível em água. Exemplos de compostos poliméricos solúveis em água ou dispersíveis em água incluem álcool polivinílico, ácidos poliacrílicos, amidas poliacrílicas, polímeros éster epóxi, resinas alquila melamina, compostos poliméricos naturais tais como amido e caseína, hidrolisados parciais de alquila silicatos, hidrolisados parciais de alquila fosfatos, e silanos tais como agentes emulsificadores silano e epóxi silanos. O composto polimérico solúvel em água ou dispersível em água tem uma função como camada protetora que inibe a dissolução de Cr do revestimento cromato e que protege o revestimento cromato do choque mecânico externo. O composto polimérico solúvel em água ou dispersível em água tem grupos de função terminal agindo como redutores para íons de Cr hexavalente. Portanto, para garantir a estabilidade da solução de cromagem, o teor do composto é preferivelmente ajustado de forma que a razão de massa do composto para o Cr hexavalente seja menor
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18/26 que 0,05.
[0048] A solução de cromagem é aplicada na camada e então aquecida. A solução de cromagem é preferivelmente aquecida de forma que a temperatura da chapa de aço seja 120°C ou maior. Quando a sua temperatura é menor que 120°C, a redução do Cr não acontece suficientemente e, portanto, uma quantidade aumentada de Cr pode ser dissolvida do revestimento cromato quando o revestimento cromato é imerso em água fervente.
[0049] Antes da solução de cromagem ser aplicada na camada, uma solução aquosa contendo colóide de Ti é aplicada na camada então secada, com o que a dissolução do Cr do revestimento cromato pode ser inibida. Isto se dá provavelmente porque o colóide de Ti absorvido na camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni age como um local reativo com a solução de cromagem, que é ácida, e portanto a redução do Cr hexavalente em Cr trivalente é promovida durante o aquecimento.
[0050] A solução aquosa contendo colóide de Ti tem preferivelmente uma concentração de colóide de Ti de 1 a 10 ppm por volume e um pH 7,5 a 10 e é preferivelmente aplicada na camada a uma temperatura de 40°C a 60°C por 1 a 30 segundos.
[0051] A chapa de aço para tanques de combustível, conforme a presente invenção, contém preferivelmente, por exemplo, em % em massa, 0,0007% a 0,0050% de C, 0,5% ou menos de Si, 2,0% ou menos de Mn, 0,1% ou menos de P, 0,015% ou menos de S, 0,01% a 0,20% de Al, 0,01% ou menos de N, 0,005% a 0,08% de Ti, 0,001% a 0,01% de B, o restante sendo Fe e as inevitáveis impurezas. A chapa de aço tem excelente capacidade de estampagem profunda.
[0052] A razão para a limitação de cada componente está descrita abaixo.
C: 0,0007% a 0,0050%
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19/26 [0053] O C afeta adversamente a capacidade de estampagem profunda e, portanto, o seu teor é preferivelmente 0,0050% ou menos. Quando o seu teor é menor que 0,0007%, a melhoria na capacidade de estampagem profunda não é alcançada e é provocado um aumento no custo de descarburação. Portanto, o teor de C é preferivelmente 0,0007% a 0,0050%.
Si: 0,5% ou menos [0054] O Si tem uma função de aumentar a resistência do aço; então, a chapa de aço pode conter Si dependendo da resistência desejada. Entretanto, um teor de Si excedendo 0,5% provoca a redução na capacidade de estampagem profunda; então, o teor de Si é preferivelmente 0,5% ou menos.
Mn: 2,0% ou menos [0055] O Mn, assim como o Si, tem a função de aumentar a resistência do aço; então, a chapa de aço pode conter Mn dependendo da resistência desejada. Entretanto, quando o seu teor é maior que 2,0%, é provocada uma redução na capacidade de estampagem profunda; então o teor de Mn é preferivelmente 2,0% ou menos.
P: 0,1% ou menos [0056] O P se precipita nas bordas dos grãos para fortalecer as bordas dos grãos, evita que porções soldadas se fraturem, e tem a função de aumentar a resistência do aço. Entretanto, quando seu teor é maior que 0,1%, é provocada a redução na capacidade de estampagem profunda; então o teor de P é preferivelmente 0,1% ou menos. Para garantir a prevenção contra a fratura de porções soldadas, o teor de P é mais preferivelmente 0,01% a 0,05%.
S: 0,015% ou menos [0057] O S afeta adversamente a capacidade de estampagem profunda e, portanto, seu teor é preferivelmente 0,015% ou menos.
Al: 0,01% a 0,20%
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20/26 [0058] O Al é usado para desoxidar o aço ou para aumentar o rendimento de um elemento formador de carbonitreto tal como Ti. Quando o seu teor é menor que 0,01%, seu efeito é insuficiente. Ao mesmo tempo, quando o seu teor é maior que 0,20%, seu efeito é saturado. Portanto, o teor de Al é preferivelmente 0,01% a 0,20%.
N: 0,01% ou menos [0059] O N afeta adversamente a capacidade de estampagem profunda e, portanto, o seu teor é preferivelmente 0,01% ou menos. Ti: 0,005% a 0,08% [0060] O Ti forma um precipitado com C ou N no aço para reduzir a quantidade de soluto de C ou de N e, portanto, tem um efeito de aumentar a capacidade de estampagem profunda. Quando o seu teor é menor que 0,005%, seu efeito é pequeno. Ao mesmo tempo, quando o seu teor é maior que 0,08%, seu efeito é saturado. Portanto, o teor de Ti é preferivelmente 0,005% a 0,08%.
B: 0,001% a 0,01% [0061] O B, como o P, tem a função de evitar que porções soldadas se fraturem. Quando seu teor é menor que 0,001%, seu efeito é pequeno. Ao mesmo tempo, quando o seu teor é maior que 0,01%, é provocada a redução na capacidade de estampagem profunda. Portanto, o teor de B é preferivelmente 0,001% a 0,01% e mais preferivelmente 0,001% a 0,004%.
[0062] A razão porque o B e o P evitam que as porções soldadas de fratura é provavelmente conforme descrito abaixo. A fratura das porções soldadas é provavelmente devida à fragilização do metal líquido que é provocada de tal maneira que o Cu, que é o principal componente de um eletrodo e/ou o Zn que é um componente de revestimento é liquefeito durante a soldagem e entra nas bordas dos grãos no aço para fragilizar as bordas dos grãos. O B e o P precipitam nas bordas dos grãos e, portanto, evitam que as porções soldadas se
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21/26 fraturem.
[0063] O restante é Fe e as inevitáveis impurezas. O teor de cada impureza inevitável pode estar dentro da faixa usual. Por exemplo, o teor de O é 0,010% ou menos.
[0064] A chapa de aço preferivelmente também contém 0,0005% a 0,0050% de Nb em adição aos componentes acima por causa do aumento da capacidade de estampagem profunda.
Exemplo 1 [0065] Chapas de aço de eletrodeposição com liga Zn-Ni (um teor de Ni de 12% em massa e uma quantidade por superfície de 20 g/m2) foram preparadas por um método usual usando uma chapa de aço laminada a quente contendo, em % em massa, 0,0015% de C, 0,01% de Si, 0,08% de Mn, 0,011% de P, 0,008% de S, 0,05% de Al, 0,0019% de N, 0,035% de Ti, 0,003% de Nb, e 0,004% de B, o restante sendo Fe e as inevitáveis impurezas.
[0066] Nessa operação, uma camada de eletrodeposição de Zn-Ni foi formada em cada chapa de tal maneira que a densidade de corrente usada foi variada e a velocidade de uma linha de eletrodeposição foi variada em dois níveis: 90 mpm e 160 mpm. A superfície das camadas de eletrodeposição de liga Zn-Ni teve um tamanho médio de grão de 1,0 ou 0,3 mm. As figuras 1 e 2 mostram uma das superfícies da camada de eletrodeposição tendo um tamanho médio de grão de 1,0 mm e uma das superfícies da camada de eletrodeposição tendo um tamanho médio de grão de 0,3 mm respectivamente. O tamanho médio de grão foi determinado de tal maneira que um micrógrafo de varredura eletrônica com amplitude de 3000-20000x de grãos foi observado, o número de grãos por unidade de área foi contado, e o diâmetro do círculo equivalente dos grãos foi, então, determinado.
[0067] Algumas das chapas tiveram sua superfície condicionada
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22/26 de tal maneira que essas chapas foram imersas em uma solução de fosfato de dissódio de hidrogênio com um pH 10 a 50°C, com o que uma solução de eletrodeposição ácida foi neutralizada. As chapas resultantes foram lavadas com água, enquanto uma porção de superfície de cada camada foi formada em uma subcamada de óxido de Zn contendo P. As outras chapas não tiveram sua superfície condicionada.
[0068] A espessura da camada de óxido ou de hidróxido pode ser determinada por uma combinação de espectroscopia eletrônica Auger (AES) e pulverização de íons de Ar. Depois, o teor de cada elemento em uma porção da superfície foi medido por AES e a camada foi então pulverizada até uma profundidade predeterminada, o teor do elemento numa porção de superfície da camada resultante foi medido por AES. Essa operação foi repetida, enquanto a distribuição do elemento foi medida na direção da profundidade da camada. O teor de O originado dos picos de óxido ou de hidróxido a uma certa profundidade e então diminui até um valor constante. A espessura da camada de óxido foi determinada como sendo a profundidade da porção que teve um teor de O igual à metade da soma do teor máximo de O com o valor constante e que estava localizada sob uma posição na qual o teor de O atinge um valor máximo. Para pré-tratamento, a pulverização de Ar foi executada por 30 segundos, enquanto uma camada de contaminação foi removida de uma superfície de um corpo de prova.
[0069] Foi executada a medição por espectroscopia eletrônica de raios x (XPS) da mesma maneira que acima, enquanto o perfil de concentração de P foi determinado na direção da profundidade. O valor da concentração de P que atingiu um valor máximo a uma profundidade correspondente à espessura da camada de óxido foi determinado como sendo o teor de P da camada de óxido.
[0070] As chapas foram cromadas imediatamente após o
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23/26 revestimento (um lapso de 10 segundos), após um lapso de 100 horas a partir do revestimento de tal maneira que ou após um lapso de 200 horas a partir do revestimento de maneira tal que as soluções de cromagem mostradas na Tabela 2 foram aplicadas nas camadas de eletrodeposição de liga Zn-Ni com cilindros revestidores. As chapas resultantes foram aquecidas à temperatura mostrada na Tabela 2, enquanto foram preparadas as Amostras nos 1 a 9 tendo revestimentos cromato com a quantidade de Cr mostrada na Tabela 2. O termo temperatura de aquecimento significa aqui a temperatura máxima que cada chapa de aço alcança. As chapas de aço cromadas obtidas conforme descrito acima foram investigadas quanto ao valor L, resistência à corrosão pela gasolina, resistência à dissolução do Cr, e aparência. Métodos de medição e padrões de avaliação são conforme descrito abaixo. A Tabela resume os resultados obtidos.
Valor L [0071] O valor L de cada chapa foi medido por um método (por exemplo, um espectrocolorímetro de fonte multiluminosa, MSC -1S-2B, produzido pela Suga Test Instruments Co. ou similar) especificado na JIS Z 8722.
[0072] A superfície da chapa de aço foi medida quanto ao valor máximo do valor L e ao valor mínimo do valor L e foi calculada a diferença entre eles.
Resistência à corrosão para gasolina [0073] Uma amostra não trabalhada com um tamanho de 20 mm x 100 mm e uma amostra em disco com um furo com diâmetro de 60 mm foram imersas em um combustível, preparado misturando-se gasolina sem chumbo e uma solução aquosa com uma concentração de 500 ppm em volume de ácido fórmico juntamente com uma razão de massa de 1:1, por um mês à temperatura ambiente e então medida quanto à porcentagem de área da ferrugem vermelha. Foi tirada a
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24/26 média das medições obtidas. Cada chapa foi avaliada quanto à resistência à corrosão pela gasolina na base dos seguintes padrões:
A: uma porcentagem de área de ferrugem vermelha de menos de 50% (alvo da presente invenção) e
B: uma porcentagem de área de ferrugem vermelha de 50% ou mais.
Resistência à dissolução do Cr [0074] A mudança na quantidade de Cr foi determinada por um teste de resistência à água fervente especificado na JIS K 5400-1990 8.20 de tal maneira que a quantidade de Cr em cada revestimento cromato não imerso em água fervente por 30 minutos foram medidos por espectrometria de fluorescência de raios x. Na espectrometria de fluorescência de raios x, a quantidade de Cr é determinada a partir da curva de calibração entre a quantidade de Cr e o número de contagem de Cr determinada usando-se amostras-padrão nas quais a quantidade de Cr era conhecida.
A: uma redução na quantidade de Cr de 2% ou menos
B: uma redução na quantidade de Cr de mais de 2% Aparência [0075] As chapas de aço cromadas foram avaliadas visualmente quanto à aparência.
A: boa
B: levemente irregular
C: irregular
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Tabela 1
| Revestim ento n° | Tamanho médio de Grão de revestimento de liga Zn-Ni (Mm) | Condição da camada de óxido localizada no topo do rev. de liga ZnNi recém formado | Tempo do revestiment o até a cromagem | Liga ZnNi diretamente antes da cromage m | Crom agem | Resistê ncia à dissoluç ão do Cr | Resist ência à gasolin a | Valor L | Diferença entre valores máximo e mínimo do Valor L | Aparê ncia | Notas | |
| Esp. da camada de óxido (nm) | Teor de P na camada de óxido (% atômico) | Espessur a da camada de óxido de revest. (nm) | ||||||||||
| 1 | 1 | 18 | 0,2 | 10 s | 18 | b | B | B | 60 | 1,5 | A | Ex. Comp. |
| 2 | 1 | 18 | 0,2 | 10 s | 18 | a | A | A | 59 | 2,0 | A | Exemplo |
| 3 | 1 | 16 | 0,2 | 100 h | 24 | a | A | A | 57 | 2,7 | A | Exemplo |
| 4 | 1 | 17 | 0,2 | 200 h | 30 | a | A | A | 56 | 3,5 | B | Exemplo |
| 5 | 0,3 | 17 | 0,2 | 10 s | 18 | a | A | A | 57 | 2,5 | A | Exemplo |
| 6 | 0,3 | 18 | 0,2 | 100 h | 25 | a | A | A | 58 | 3,6 | B | Exemplo |
| 7 | 0,3 | 19 | 0,2 | 200 h | 32 | a | A | A | 49 | 5,5 | C | Ex. Comp. |
| 8 | 0,3 | 12 | 1,2 | 100 h | 18 | a | A | A | 57 | 3,9 | B | Exemplo |
| 9 | 0,3 | 12 | 1,2 | 200 h | 24 | a | A | A | 50 | 5,3 | C | Ex. Comp. |
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Tabela 2
| N° | Solução de cromagem | Temper atura de aqueci mento | Quantida de de Cr almejada (mg/m2) | Resistê ncia à dissoluç ão do Cr | |||
| Razão de massa do Cr trivalente para o Cr total | Razão de massa do ácido fosfórico para o Cr total | Agente Reduto r Orgânic o | Razão de massa do agente redutor orgânico para o Cr Total | ||||
| a | 0,55 | 1,2 | Glicose | 0,4 | 150°C | 35 | A |
| b | 0,4 | 0 | Glicose | 0,4 | 150°C | 35 | B |
[0076] Como fica claro do exposto acima, os exemplos da presente invenção têm excelentes resistências à gasolina e boas aparências. Em contraste, os exemplos comparativos têm resistência à corrosão pela gasolina ou um valor L fora do escopo da presente invenção e, portanto, são inferiores em resistência à gasolina ou aparência.
[0077] Isto é, os exemplos da presente invenção incluem revestimentos cromato tendo boas aparências. Os revestimentos cromato apresentam excelente resistência à corrosão no longo prazo para combustíveis tais como gasolina, álcoois, e misturas gasolinaálcool e inibe a dissolução do Cr devido à imersão em água fervente. Aplicabilidade Industrial [0078] Uma chapa de aço conforme a presente invenção tem excelente resistência à corrosão para combustíveis tais como gasolina, álcoois e mistura gasolina-álcool e uma boa aparência e, portanto, é adequada para, por exemplo, tanques de combustível tais como tanques de gasolina para automóveis ou motocicletas.
Claims (2)
1. Chapa de aço para tanques de combustível, caracterizada pelo fato de que a referida chapa de aço compreende uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni disposta em pelo menos uma superfície de uma chapa de aço e um revestimento cromato disposto na camada de eletrodeposição de liga, em que a referida chapa de aço é resistente à dissolução de cromo, ao passo que a mudança na quantidade de cromo no revestimento cromato imerso em água fervente por 30 minutos é 2% ou menos da quantidade de cromo no revestimento cromato não imerso em água fervente, um valor L que indica os tons de cor da chapa de aço é 55 ou mais, e a diferença entre os valores máximo e mínimo do valor L é 4 ou menos, em que a mudança na quantidade de cromo no revestimento cromato foi medida por espectrometria de fluorescência de raios X, em que a quantidade de cromo na espectrometria de fluorescência de raios X é determinada a partir da curva de calibração entre a quantidade de cromo e o número de contagem de cromo determinados usando-se amostras padrão nas quais a quantidade de Cr é conhecida, em que a camada de eletrodeposição de liga inclui uma subcamada de óxido de Zn que está localizada no seu topo e que tem uma espessura de 20 nm ou menos e um teor de P de 1% atômico ou menos, e em que a camada de eletrodeposição de liga tem uma superfície com um tamanho médio de grão de 0,8 pm ou mais.
2. Método de produção de uma chapa de aço para tanques de combustível como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido método compreende a formação de uma camada de eletrodeposição de liga Zn-Ni em pelo menos uma superfície de uma
Petição 870190038883, de 25/04/2019, pág. 4/9
2/2 chapa de aço, a aplicação de uma solução de cromagem na camada de eletrodeposição de liga, e então o aquecimento da solução de cromagem, em que a camada de eletrodeposição de liga inclui uma subcamada de óxido de Zn que está localizada no seu topo e que tem uma espessura de 20 nm ou menos e um teor de P de 1% atômico ou menos e a solução de cromagem contém ácido crômico tendo uma razão de massa (cromo trivalente)/(cromo total) de mais de 0,5, ácido fosfórico tendo uma razão de massa (ácido fosfórico)/(cromo total) de 0,1 a 5,0, e um agente redutor orgânico.
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