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BRPI0819586B1 - Dispersão aquosa de poliuretano, uso da dispersão de poliuretano e pré-polímero terminado por isocianato - Google Patents

Dispersão aquosa de poliuretano, uso da dispersão de poliuretano e pré-polímero terminado por isocianato Download PDF

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BRPI0819586B1
BRPI0819586B1 BRPI0819586-2A BRPI0819586A BRPI0819586B1 BR PI0819586 B1 BRPI0819586 B1 BR PI0819586B1 BR PI0819586 A BRPI0819586 A BR PI0819586A BR PI0819586 B1 BRPI0819586 B1 BR PI0819586B1
Authority
BR
Brazil
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weight
polyol
prepolymer
isocyanate
dispersion
Prior art date
Application number
BRPI0819586-2A
Other languages
English (en)
Inventor
Friederike Stollmaier
Bindushree Radhakrishnan
Stefano Grassini
Jean-Luc Roser
Kanneth Skaggs
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc. filed Critical Dow Global Technologies Inc.
Publication of BRPI0819586A2 publication Critical patent/BRPI0819586A2/pt
Publication of BRPI0819586B1 publication Critical patent/BRPI0819586B1/pt

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Abstract

dispersão aquosa de poliuretano, uso da dispersão de poliuretano e pré-polímero terminado por isocianato. a presente invenção divulga dispersões de poliuretano a base de isocianatos alifáticos que formam revestimentos duros sendo que os revestimentos têm também boas propriedades resistentes a solvente. as opriedades melhoradas dos revestimentos são alcançadas incluindo de 1 a 8 por cento em peso de um poliol de funcionalidade elevada na formulação de poliol para produzir as dispersões.

Description

“DISPERSÃO AQUOSA DE POLIURETANO, USO DA DISPERSÃO DE POLIURETANO E PRÉ-POLÍMERO TERMINADO POR ISOCIANATO.
Campo da invenção [0001] Esta invenção refere-se a dispersões de poliuretano livres de solvente e composições que formam películas em temperatura ambiente e provêm revestimentos com elevada dureza e boas propriedades resistentes a solvente.
Histórico da invenção [0002] Revestimentos para superfícies duras e moles são importantes para a proteção da superfície e podem acrescentar atração estética em superfícies naturais, tal como madeira. Preocupações com emissões de compostos orgânicos voláteis (VOCs) juntamente com legislação mais rígida sobre VOCs têm conduzido a focar mais o uso de sistemas base água em aplicações de revestimento. Os sistemas base água oferecem vantagens adicionais uma vez que são mais fáceis de usar que os revestimentos a base de solventes.
[0003] As dispersões de poliuretano (PUDs) podem ser usadas numa ampla faixa de aplicações comerciais, tais como revestimentos para panos têxteis, plásticos, madeiras, fibras de vidro e metais. É conhecida a produção de dispersões de poliuretano/uréia tal como exemplificado nas patentes U.S. n2s 4.237.264, 4.408.008, 5.569.706, nas publicações de patentes U.S. n°s 2004204559, 2005004367, na publicação de patente GB 2386898 e na publicação WO 2005023947.
[0004] Quando se usam isocianatos aromáticos na formação de revestimento, tais revestimentos tendem a amarelar com o tempo quando expostos a luz solar ou radiação UV. Para se obter revestimentos com características melhoradas de não amarelecimento, usam-se isocianatos alifáticos. Apesar de os
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2/23 revestimentos a base de isocianatos alifáticos darem características melhoradas de não amarelecimento, geralmente, eles têm dureza reduzida e resistência a solvente reduzida quando comparados com revestimentos a base de isocianato aromático.
[0005] É um objetivo da presente invenção prover P >UDs
aquosos para revestimentos de superfícies a base de
isocianatos alifáticos que sejam capazes de formar uma
película em temperatura ambiente sem a necessidade de um
solvente coalescente. É ainda objetivo da presente invenção, prover uma dispersão aquosa de poliuretano (PUD) a base de isocianato alifático que quando aplicada numa superfície dá um revestimento duro resistente a solvente.
Sumário da invenção [0006] Num aspecto, a presente invenção é uma dispersão aquosa de poliuretano livre de solvente que forma uma película dura em temperatura ambiente sendo que os sólidos na dispersão produzem uma dureza Persoz maior ou igual a 90 segundos medida 1 dia ou 7 dias após aplicação.
[0007] Numa incorporação adicional, a presente invenção é uma dispersão aquosa de poliuretano contendo sólidos de poliuretano e um conteúdo de solvente orgânico não-aquoso menor que 5 por cento em peso sendo que se obtém os sólidos de poliuretano a partir de um pré-polímero de poliuretano preparado pela reação de (a) um poliol compreendendo (a1) de 92 a 99% em peso de um poliol ou mistura de polióis tendo um peso equivalente médio intermediário de 150 a 600 e uma funcionalidade média nominal de 1,5 a 2,9; e (a2) de 1 a 8% em peso de pelo menos um poliol tendo uma funcionalidade nominal de 4 a 8, e um peso equivalente de 100 a 170; (b)
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3/23 pelo menos um poliisocianato alifático; (c) opcionalmente, estabilizadores adicionais; e (d) opcionalmente extensores de cadeia sendo que o pré-polímero tem um conteúdo de isocianato (NCO) de 2 a 20% em peso.
[0008] Num aspecto adicional, a presente invenção é um revestimento preparado a partir dos PUDs descritos acima. [0009] Num aspecto ainda, a presente invenção é um prépolímero terminado por isocianato compreendendo (a) um poliol tendo (a1) de 92 a 99% em peso de um poliol ou mistura de polióis tendo um peso equivalente médio intermediário de 150 a 600 e uma funcionalidade média nominal de 1,5 a 2,9; e (a2) de 1 a 8% em peso de pelo menos um poliol tendo uma funcionalidade nominal de 4 a 8, e um peso equivalente de 100 a 170; e (b) pelo menos um poliisocianato alifático; sendo que o pré-polímero tem um conteúdo de isocianato livre de 2 a 20% em peso.
[0010] Inesperadamente, descobriu-se que a inclusão, na formulação, de um poliol de funcionalidade elevada com um isocianato alifático produz películas tendo elevada dureza e boas propriedades de resistência a solventes, medido por resistência a acetona e isopropanol em água, tal como geralmente se associa com o uso de isocianatos aromáticos. A presente invenção permite o uso de isocianato alifático para evitar amarelecimento associado com revestimentos contendo isocianatos aromáticos retendo ainda, dureza e resistência a solvente, que são propriedades associadas com o uso de isocianatos aromáticos.
Descrição detalhada [0011] Na manufatura de PUDs, os pré-polímeros de poliuretano incluem um poliisocianato componente e um
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4/23 dureza maior incorporações, componente reativo com isocianato também conhecido como poliol ou material contendo hidrogênio ativo. O termo poliuretano inclui polímeros contendo aquelas ligações conhecidas na técnica associadas com a formação de um poliuretano, tais como uréia ou poliuréias, alofonato, biureto, etc.
[0012] Os PUDs da presente invenção forma uma película em temperatura ambiente sem a necessidade de agentes coalescentes. Temperaturas ambientes externas incluem de 5 a 45°C e para aplicações internas onde a temperatura é geralmente de 15 a 25°C. A dispersão pode ser aplicada em temperaturas mais elevadas, entretanto, isto aumentaria o custo do uso de tais PUDs. Os revestimentos a base de PUDs da presente invenção têm uma dureza maior ou igual a 90 segundos baseada no teste de Persoz, media 24 horas e 7 dias após aplicação. Preferivelmente, os revestimentos têm uma dureza maior ou igual a 95 segundos e mais preferivelmente têm uma ou igual a 100 segundos. Em algumas os revestimentos têm uma dureza Persoz maior ou igual a 124 segundos.
[0013] O poliisocianato componente das formulações de prépolímeros da presente invenção podem ser vantajosamente selecionados de poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos alifáticos modificados, e misturas dos mesmos. Exemplos de compostos isocianatos alifáticos incluem diisocianato de 1,6diisocianato de isoforona (IPDI); , 2,2'- e 2,4'-diciclo-hexil-metano (H12MDI); diisocianato de norbornano; 1,3- e 1,4-(bis isocianato metil)ciclo-hexano (incluindo os isômeros cis ou trans dos mesmos); 1,4-diisocianato de tetrametileno (TMXDI);
hexametileno (HDI); diisocianato de 4,4'
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1,4-diisocianato de ciclo-hexano; diisocianato de 4,4'diciclo-hexil metano; diisocianato de 1,12-dodecano; diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno; ou uma mistura dos mesmos.
[0014] Numa incorporação preferida, o isocianato componente é diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianato de isoforona; 1,3-, 1,4-(bis isocianato metil)ciclo-hexano ou uma mistura dos mesmos.
[0015] São igualmente usados de modo vantajoso como o poliisocianato componente das formulações da presente invenção os chamados isocianatos multifuncionais modificados, isto é, produtos que se obtém através de reações químicas dos diisocianatos acima e/ou poliisocianatos. São exemplares os poliisocianatos contendo ésteres, biuretos, alofanatos, carbodiimidas e/ou uretoniminas, e diisocianatos ou poliisocianatos contendo grupo isocianurato e/ou uretano. [0016] O componente reativo com isocianato, aqui referido como um poliol, compreende um componente de baixa funcionalidade (a1) e um componente de elevada funcionalidade (a2) . Quando aqui usado, um poliol é um composto contendo dois ou mais grupos hidrogênio ativo que pode reagir com um grupo isocianato para formar um grupo uréia, ou um grupo uretano tal como ilustrado pela reação geral:
R—XH + R'—NCO -► R—x—c—NH—R onde X é O, S, NH, ou N, e R e R' são grupos ligantes que podem ser alifáticos, aromáticos, ou cicloalifáticos, ou combinações dos mesmos.
[0017] Compostos contendo hidrogênio ativo muito comumente usados na produção de poliuretanos são aqueles compostos
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6/23 tendo pelo menos dois grupos hidroxila ou grupos amina. Na presente invenção, numa incorporação, os grupos hidrogênio ativo são grupos hidroxila. Representantes de polióis apropriados são, de modo geral, conhecidos e estão descritos em publicações tais como, High Polymers, volume XVI, “Polyurethanes, Chemistry and Technology por Saunders e Frisch, Interscience Publishers, Nova Iorque, volume I, pp. 32-42, 44-54 (1962) e volume II, pp. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry por K. J. Saunders, Chapman e Hall, Londres, pp. 323-325 (1973); e Developments in Polyurethanes, volume I, J. M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978) . Exemplos de tais materiais incluem aqueles selecionados das seguintes classes de composições, sozinhos ou misturados: (a) adutos de óxidos de alquileno de poliidroxialcanos; (b) adutos de óxidos de alquileno de açúcares não redutores e derivados de açúcares; (c) adutos de óxidos de alquileno de ácidos fosfóricos ou polifosfóricos; e (d) adutos de óxidos de alquileno de polifenóis.
[0018] Os poliéteres polióis incluem aqueles obtidos pela alcoxilação de moléculas de partida apropriadas com um óxido de alquileno, tais como óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de butileno (BO), ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de moléculas iniciadoras para produzir (a1) incluem água, amônia, anilina ou álcoois poliídricos tais como álcoois diídricos tendo um peso molecular de 62-399, especialmente os polióis de alcanos tais como etileno glicol, propileno glicol, hexametileno diol, glicerol, trimetilolpropano ou trimetilol etano, ou os álcoois de baixo peso molecular contendo grupos éter tais como dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno
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7/23 glicol ou butileno glicóis. Os iniciadores preferidos são aqueles contendo dois grupos funcionais reativos, isto é, álcoois diídricos. Os polióis preferidos usados são os polióis de poli(óxido de propileno) e os polióis de poli(oxipropileno/oxietileno). Estes polióis são materiais convencionais preparados por métodos convencionais. A catálise para esta polimerização pode ser aniônica ou catiônica, com catalisadores tais como KOH, CsOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador de complexo de cianeto duplo (DMC) tais como hexacianocobaltato de zinco ou composto de fosfazênio quaternário. No caso de catalisadores alcalinos, estes catalisadores alcalinos são removidos preferivelmente do poliol no final da produção por uma etapa de acabamento apropriada, tais como coalescência, separação com silicato de magnésio ou neutralização por ácido.
[0019] Outros poliéteres polióis incluem os polióis de poli(óxido de tetrametileno), também conhecidos poli(oxitetrametileno) glicóis, que são comercialmente como dióis. Estes polióis são preparados a partir de abertura de anel catiônica de tetraidrofurano e término com água tal como descrito em Dreyfuss, P. e M. P. Dreyfuss, Adv. Chem. Series, 91, 335 (1969).
[0020] Os poliésteres polióis ilustrativos podem ser preparados a partir de ácidos dicarboxílicos tendo de 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente ácidos dicarboxílicos aromáticos tendo de 8 a 12 átomos de carbono, e álcoois poliídricos, preferivelmente dióis, tendo de 2 a 12, preferivelmente de 2 a 8 e mais preferivelmente de 2 a 6 átomos de carbono. São exemplos de ácidos dicarboxílicos: ácido succínico, ácido glutárico, ácido subérico, ácido como obteníveis
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1,6-hexanodiol, trimetilolpropano. poli(adipato de azeláico, ácido sebácico, ácido decano-dicarboxílico, ácido malônico, ácido pimélico, ácido 2-metil-1,6-hexanóico, ácido dodecanodióico, ácido maleico e ácido fumárico. São exemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico e isômeros de ácidos naftalenodicarboxílicos. Tais ácidos podem ser usados individualmente ou como misturas. Exemplos de álcoois diídricos e poliídricos incluem etanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol e outros butanodióis, 1,5-pentanodiol e outros pentanodióis, 1,10-decanodiol, glicerol e
São exemplos de poliésteres polióis: hexanodiol), poli(adipato de butileno glicol), poli(adipato de etileno glicol), poli(adipato de dietileno glicol), poli(oxalato de hexanodiol), poli(sebaçato de etileno glicol), e similares.
[0021] Embora os poliésteres polióis possam ser preparados a partir de reagentes substancialmente puros, podem ser usados ingredientes mais complexos, tais como efluente de cadeia lateral ou resíduos de sucata da manufatura de ácido ftálico, ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, poli(tereftalato de etileno) e similares. Outra fonte é poli(tereftalato de etileno) (PET) reciclado. Após transesterificação ou esterificação, os produtos de reação podem, opcionalmente, reagir com um óxido de alquileno.
[0022] Outra classe de poliésteres que pode ser usada são os polilactona polióis. Tais polióis são preparados pela reação de monômero lactona, exemplos do qual são δvalerolactona, e-caprolactona, e-metil-e-caprolactona, ξenantolactona, e similares, com um iniciador que tenha grupos
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9/23 contendo hidrogênio ativo, exemplos dos quais são etileno glicol, dietileno glicol, propanodióis, 1,4-butanodiol, 1,6hexanodiol, trimetilolpropano, e similares. A produção de tais polióis é conhecida na técnica; vide, por exemplo, as patentes U.S. n2s 3.169.945, 3.248.417, 3.021.309 e 3.021.317. Os polilactona polióis preferidos são os ecaprolactona polióis de funcionalidade hidroxila igual a dois, três e quatro conhecidos como policaprolactona polióis. [0023] Policarbonatos contendo grupos hidroxila incluem aqueles conhecidos per se tais como os produtos obtidos da reação de dióis, tais como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e/ou 1,6-hexanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol ou tetraetileno glicol com carbonatos de diarila, por exemplo carbonato de difenila ou fosgênio.
[0024] Como componente (a1) pode-se usar um único poliol ou uma mistura de polióis. O poliol ou mistura de polióis terá geralmente um peso equivalente médio intermediário de 160 a 600. Numa incorporação adicional, o componente (a1) tem um peso equivalente médio intermediário de pelo menos 200. Geralmente (a1) terá um peso equivalente médio intermediário menor que 575 e numa outra incorporação, (a1) terá um peso equivalente médio intermediário menor que 550. A funcionalidade nominal de (a1) será geralmente de pelo menos 1,5 e numa incorporação adicional de pelo menos 1,8. A funcionalidade nominal de (a1) será geralmente menor ou igual a 2,9. Noutra incorporação ainda, a funcionalidade nominal de (a1) será menor que 2,4. Numa incorporação preferida (a1) compreende um ou mais dióis. Quando, predominantemente, se usa um diol, a funcionalidade pode ser menor que dois, baseada na presença de alguns monóis componentes.
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Semelhantemente, a funcionalidade pode ser maior que 2, baseada na adição de material de funcionalidade maior.
[0025] Embora se possa misturar vários polióis para obter a funcionalidade e peso equivalente especificados, prefere-se que quando se usar uma mistura de polióis, tal mistura conterá menos que 10% em peso de polióis tendo um peso molecular maior ou igual a 1.500. Preferivelmente, tal mistura conterá menos que 5% em peso de polióis tendo um peso molecular maior ou igual a 1.500.
[0026] Geralmente, o poliol (a1) compreenderá 90% em peso ou mais da combinação de (a1) e (a2). Numa incorporação
adicional, (a1) compreenderá 92% ou mais do tota l de (a1) e
(a2). Noutra incorporação, ( a1) compreende 96% em peso ou
mais do total de poliol componente (a) . Já noutra
incorporação, (a1) compreende 98% em peso ou mais do total de
poliol componente (a). Poliol (a2) [0027] Para usar na presente invenção, o poliol (a2) tem uma funcionalidade de pelo menos 4 e, geralmente, é de 4 a 8. Numa incorporação, o poliol (a2) contém pelo menos um poliol tendo uma funcionalidade maior ou igual a 5.
[0028] Numa incorporação, o poliol (a2) é um poliéter poliol. Tais poliéteres polióis são produzidos pelo processos descrito acima para (a1) exceto que o iniciador tem uma funcionalidade maior ou igual a 4. Exemplos de tais iniciadores incluem pentaeritritol, xilitol, arabitol, sorbitol, sacarose, manitol e combinações dos mesmos.
[0029] O peso equivalente dos polióis (a2) será, geralmente, de pelo menos 100 e numa incorporação adicional de pelo menos 105. O peso equivalente do poliol (a2) será,
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11/23 geralmente, menor que 170 e numa incorporação adicional menor que 160.
[0030] A quantidade de poliol (a2) no poliol (a) é, geralmente, de pelo menos 1% em peso e numa incorporação adicional, de pelo menos 2% em peso. A quantidade de poliol (a2) no poliol (a) pode ser de até 4% em peso e numa incorporação adicional de até 6% em peso, Em algumas incorporações, o poliol (a2) pode compreender até 8% em peso do poliol (a).
[0031] Os poliéteres polióis de (a2) no incluem poli(oxipropileno) glicóis capeados com óxido de etileno. Estes polióis incluem também poli(oxipropileno/oxietileno) polióis. O conteúdo de oxietileno deve compreender, preferivelmente, menos que cerca de 80 por cento em peso do peso de poliol total e mais preferivelmente menos que cerca de 40 por cento em peso. Quando usado, o óxido de etileno pode ser incorporado de qualquer modo ao longo da cadeia polimérica, por exemplo, como blocos internos, blocos terminais, ou blocos distribuídos aleatoriamente, ou qualquer combinação dos mesmos.
[0032] O poliol (a2) pode ser capeado com de 5 a 25 por cento de óxido de etileno, e mais preferivelmente, com de 10 a 15 por cento de óxido de etileno.
[0033] Embora se possa misturar vários polióis para obter a funcionalidade e peso equivalente especificados de (a2), quando se usa uma mistura, prefere-se que menos que 10% em peso dos polióis tendo uma funcionalidade maior ou igual a 4 possuam um peso equivalente fora da faixa especificada. Preferivelmente, tal mistura conteria menos que 5% de polióis tendo um peso equivalente fora da faixa acima especificada.
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12/23 [0034] Na preparação dos pré-polímeros, escolhe-se a razão do grupos reativos com isocianato para isocianato para dar um pré-polímero tendo um conteúdo de isocianato (NCO) livre de 2% em peso até 20% em peso. Numa incorporação adicional, o pré-polímero contém pelo menos 5% em peso de NCO livre, numa outra incorporação pelo menos 8% em peso de NCO. Em algumas incorporações, prefere-se que a porcentagem em peso de NCO livre seja menor ou igual a 18 e em incorporações adicionais é menor ou igual a 13% em peso.
[0035] Os pré-polímeros da presente invenção podem ser preparados de qualquer modo conhecido daqueles de conhecimento normal na técnica de preparar pré-polímeros de poliuretano. Preferivelmente, o poliisocianato e o poliol componentes são juntados e aquecidos em condições de reação suficientes para preparar um pré-polímero de poliuretano. A estequiometria das formulações de pré-polímeros da presente invenção é tal que o poliisocianato esteja presente em excesso.
[0036] Pode-se preparar o pré-polímero na presença de um solvente e o solvente é removido antes ou após a produção da dispersão. Se um solvente estiver presente, preferir-se-á que o solvente seja removido para dar uma dispersão aquosa essencialmente livre de solvente. Isto é, a dispersão contém menos que 5 por cento, preferivelmente menos que 2,5 por cento e mais preferivelmente menos que 1 por cento em peso de solvente. Numa incorporação preferida, prepara-se o prépolímero na ausência de um solvente. Quando se usar um solvente, exemplos de solventes que não reagem com isocianato incluem cetonas, tais como acetona e butanona; éteres tais como tetraidrofurano, dioxano e dimetoxi-etano, ésteres de
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13/23 éteres, tais como acetato de metoxi propila; amidas (cíclicas) e uréias, tais como dimetilformamida, dimetil acetamida, N,N'-dimetil-2,5-diazapentanona; N-metil pirrolidona; e éteres de glicóis, tal como PROGLYDE™ DMM (denominação comercial de The Dow Chemical Company). Estes solventes podem ser adicionados em qualquer estágio da preparação de pré-polímero.
[0037] Os processos para preparar dispersões são bem conhecidos na técnica. As dispersões podem ser produzidas por um processo de bateladas ou por um processo contínuo. Se a dispersão for preparada por um processo de batelada, ela é produzida por um processo de fase inversa no qual, primeiramente, se adiciona e mistura uma pequena quantidade de água, incluindo uma pequena quantidade de tensoativo aniônico a uma fase contínua de pré-polímero e depois se adiciona mais água com misturação até a fase inverter.
[0038] Quando se preparam as dispersões da presente invenção por meio de um processo contínuo, preferivelmente elas são preparadas através de um processo de razão de fase interna elevada (HIPR). Tais processos são conhecidos e estão divulgados, por exemplo, na patente U.S. n2 5.539.021 para Pate et al., e em WO 98/41552 A1 para Jakubowski, et al. Quando se prepara por qualquer um dos dois métodos, a dispersão resultante deve ter um tamanho de partícula suficiente para preparar a dispersão estável. As dispersões da presente invenção terão um tamanho de partícula de 0,9 a 0,05, preferivelmente de 0,5 a 0,07 e ainda mais preferivelmente de 0,4 a 0,1 mícron. Muito preferivelmente, o tamanho de partícula das dispersões da presente invenção é de cerca de 0,15 mícron.
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14/23 [0039] Para PUDs, a dispersão pode ser estabilizada internamente ou externamente ou ambos. Uma dispersão de poliuretano estabilizada internamente é uma estabilizada através da incorporação de grupos pendentes ionicamente ou não ionicamente hidrofílicos no meio líquido. Exemplos de dispersões de poliuretano estabilizadas internamente não iônicas estão descritos nas patentes U.S. n2s 3.905.929 e 3.920.598. Dispersões de poliuretano estabilizadas internamente iônicas são bem conhecidas e estão descritas na coluna 5, linhas 4-68 e coluna 6, linhas 1 e 2 da patente U.S. n° 6.231.926. Tipicamente, ácido di-hidroxi alquil carboxílicos tais como descritos pela patente U.S. n° 3.412.054 são usados para preparar dispersões de poliuretano estabilizadas internamente aniônicas. Um monômero comum usado para preparar uma dispersão de poliuretano estabilizada internamente aniônica é o ácido dimetilol propiônico (DMPA). [0040] Uma dispersão de poliuretano estabilizada externamente é uma que falha substancialmente em ter grupos pendentes hidrofílicos iônicos ou não iônicos, e assim requer a adição de tensoativo para estabilizar a dispersão de poliuretano. Descrevem-se exemplos de dispersões de poliuretano estabilizadas externamente nas patentes U.S. n°s 2.968.575, 5.539.021, 5.688.842 e 5.959.027.
[0041] Numa incorporação preferida da presente invenção, a dispersão de poliuretano compreende um poliuretano não-iônico e um tensoativo estabilizador externo. Um poliuretano nãoiônico é um que não contém um grupo ionizável hidrofílico. Um grupo ionizável hidrofílico é um que rapidamente se ioniza em água tal como DMPA (ácido dimetilol propiônico). Exemplos de outros grupos ionizáveis incluem grupos aniônicos tais como
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15/23 ácidos sulfônicos e sais de metais alcalinos dos mesmos. Exemplos de grupos catiônicos incluem sais de amônio de reação de uma amina terciária e ácidos minerais fortes tais como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácidos halogenídricos ou ácidos orgânicos fortes ou por reação com agentes de quaternização apropriados tais como haletos de alquila de C1C6 ou haletos de benzila (por exemplo, Br ou Cl).
[0042] Os tensoativos podem ser úteis para preparar uma dispersão estável da presente invenção, e/ou para preparar uma espuma não curada estável. Na prática da presente invenção, os tensoativos úteis para preparar uma dispersão estável podem ser tensoativos catiônicos, tensoativos aniônicos, tensoativos zuiteriônicos ou não-iônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos incluem sulfonatos, carboxilatos, e fosfatos. Exemplos de tensoativos catiônicos incluem aminas quaternárias. Exemplos de tensoativos não-iônicos incluem copolímeros em blocos contendo óxido de etileno e tensoativos de silicone, tais como álcool etoxilado, ácido graxo etoxilado, derivado de sorbitan, derivado de lanolina, nonil fenol etoxilado ou um polissiloxano etoxilado. Além disso, os tensoativos podem ser tensoativos externos ou tensoativos internos. Tensoativos externos são tensoativos que não reagem quimicamente no polímero durante a preparação da dispersão. Exemplos de tensoativos externos úteis aqui incluem sais de ácido dodecil benzenossulfônico, e sal de ácido lauril sulfônico. Tensoativos internos são tensoativos que reagem quimicamente no polímero durante a preparação da dispersão. Um exemplo de um tensoativo externo útil aqui inclui moléculas aniônicas tais como ácido 2,2-dimetilol propiônico e seus sais di-hidroxi e amino sulfato e sulfonato, sais de
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16/23 amônio quaternizados, e espécies hidrofílicas não-iônicas, tais como monóis e polióis de poli (óxido de etileno) . Estas espécies hidrofílicas iônicas e não-iônicas podem ser construídas sobre a cadeia principal do polímero. Pode-se incluir um tensoativo numa formulação da presente invenção numa quantidade variando de 0,01 a 8 partes por 100 partes em peso do poliuretano componente. Quando se usa um poliol de poli(óxido de etileno) como um tensoativo, considera-se este poliol parte da mistura de polióis quando se calcula a razão de poliisocianato para poliol.
[0043] Pode-se incluir um monol na formulação de prépolímero, o monol sendo preferivelmente um poliéter hidrofílico monofuncional. Os monóis podem ser incorporados no pré-polímero como um meio para modificar as propriedades do látex e melhorar a facilidade de formação de emulsão. Quando presente, o monol está presente numa quantidade de 0,1 a 5 por cento em peso da formulação de pré-polímero, preferivelmente numa quantidade menor ou igual a 3 por cento em peso da formulação de pré-polímero.
[0044] Prefere-se estender os pré-polímeros com um extensor de cadeia. Com a presente invenção pode-se usar qualquer extensor de cadeia útil conhecido dos especialistas na técnica de preparação de poliuretanos. Tipicamente, tais extensores de cadeia têm um peso molecular de 30 a 500 e têm pelo menos dois grupos contendo hidrogênio ativo. As poliaminas formam uma classe preferida de extensores de cadeia. Outros materiais, particularmente água, podem funcionar para estender comprimento de cadeia e sendo assim são extensores de cadeia para os propósitos da presente invenção. Particularmente, prefere-se que o extensor de
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17/23 cadeia seja água ou uma mistura de água e uma amina tais como, por exemplo, polipropileno glicóis aminados tal como JEFFAMINE D-400 e outros de Huntsman Chemical Company, aminoetil piperazina, 2-metil piperazina, 1,5-diamino-3metil-pentano, isoforona diamina, etileno diamina, diamino butano, hexametileno diamina, tetrametileno diamina, aminoetil propil trimetoxi silano, dietileno triamina, trietileno tetramina, trietileno pentamina, etanolamina, lisina e qualquer uma de suas formas estereoisoméricas e sais dos mesmos, hexanodiamina, hidrazina e piperazina. Na prática da presente invenção, freqüentemente, usa-se o extensor de cadeia como solução aquosa de extensor de cadeia.
[0045] Embora o extensor de cadeia da presente invenção possa ser água, preferivelmente ele é uma diamina. Na medida em que se usa um extensor de cadeia diferente de água nas formulações da presente invenção, ele é usado numa quantidade tal que os equivalentes de hidrogênios ativos do extensor de cadeia sejam maiores ou iguais a 60% dos equivalentes de isocianato representado pelo conteúdo de NCO do pré-polímero. Ainda mais preferivelmente, o extensor de cadeia está presente numa quantidade tal que os equivalentes de hidrogênios ativos do extensor de cadeia sejam de 60 a 95 por cento dos equivalentes de isocianato representado pelo conteúdo de NCO do pré-polímero.
[0046] De modo geral, as dispersões terão um conteúdo de sólidos de 30 a 60 por cento em peso. As películas não serão necessariamente preparadas a partir de dispersões tendo este nível de sólidos. Embora as próprias dispersões serão armazenadas e transportadas num conteúdo de sólidos tão elevado quanto possível para minimizar volume de
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18/23 armazenamento e custos de transporte, a dispersão pode ser diluída antes do uso final. Assim, em algumas incorporações prefere-se ter um conteúdo de sólidos maior ou igual a 40% em peso.
[0047] As dispersões podem conter ainda auxiliares e aditivos, tais como, por exemplo, pigmentos inorgânicos e orgânicos, corantes, agentes niveladores, reguladores de viscosidade, ceras naturais e sintéticas, agentes antiespumantes, agentes removedores de brilho e similares. [0048] As dispersões da presente invenção são úteis em revestimentos de superfícies, particularmente como revestimentos de madeira ou como um componente para ajustar a dureza de revestimentos de couro. As PUDs podem ser aplicadas por métodos convencionais tais como pintura, aspersão, revestimento de fluxo, revestimento de transferência, laminação, escovação, espalhamento por imersão, revestimento de cortina, etc. As dispersões podem ser pludadas ou agrupadas sobre um substrato de depois espalhadas pelo substrato usando um pincel ou outro meio de espalhamento. Além disso, a dispersão da presente invenção pode ser misturada com outros látexes e polímeros.
[0049] Preferivelmente, aplicam-se as PUDs em temperaturas ambientes tal como descrito acima. A secagem dos produtos obtidos pelas várias aplicações das PUDs pode ser executada em temperatura ambiente ou em temperatura elevada.
[0050] Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar a presente invenção. Os exemplos não têm a intenção de limitar a abrangência da presente invenção e assim não devem ser interpretados. Todas as porcentagens estão em peso salvo se declarado ao contrário.
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Exemplos
Matérias-primas [0051] IPDI é diisocianato de isoforona obtenível de
Fluka.
[0052] P 400 é um polipropileno glicol com peso molecular de 400.
[0053] TERTITOL L61 é um polioxipropileno diol de peso molecular 2000 capeado com 12 por cento de óxido de etileno, obtenível de The Dow Chemical Company.
[0054] PEG 1000 é um polietileno glicol com um peso molecular de 1000.
[0055] MPEG 950 é metoxi polietileno glicol com um peso molecular de 950.
[0056] VORANOL RN482 é um poliol de PO todo iniciado por sorbitol tendo um peso molecular de 821, obtenível de The Dow Chemical Company.
[0057] VORANOL 520 é um poliol de PO todo iniciado por sacarose/glicerina tendo uma funcionalidade de 5,2 e um peso molecular de 569.
[0058] VORANOL 360 é um poliol de PO todo iniciado por sacarose/glicerina tendo uma funcionalidade de 4,9 e um peso molecular de 764.
[0059] VORANOL 370 é um poliol de PO todo iniciado por sacarose/glicerina tendo uma funcionalidade de 6,9 e um peso molecular de 1050.
[0060] UNOXOL 3,4-DIOL é 1,3-/1,4-ciclo-hexano dimetanol tendo uma razão de isômero 1,3/isômero 1,4 de aproximadamente 58:42, obtenível de The Dow Chemical Company.
Preparação dos pré-polímeros [0061] Preparam-se os pré-polímeros como se segue:
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20/23 carregam-se quantidades conhecidas dos polióis num recipiente de vidro de 500 mL, que é subseqüentemente aquecido a 70°C. A esta mistura de poliéteres polióis adiciona-se IPDI que também é aquecido a 70°C. Adiciona-se uma quantidade de 80 ppm de cloreto de benzoila ca. para neutralizar a base residual nos polióis. Agita-se a mistura numa atmosfera de nitrogênio e coloca-se num forno a 85°C. Após meia hora no forno, mistura-se novamente o pré-polímero e depois se deixa no forno de um dia para outro para sofrer reação, remove-se e resfria-se até temperatura ambiente.
Preparação das dispersões [0062] Preparam-se as dispersões adicionando 3 partes (secas baseadas em 100 partes de pré-polímero) de um tensoativo de lauril sulfato de sódio com uma concentração de 14% em peso ao pré-polímero usando um agitador de alto cisalhamento a 3000 rpm. Adiciona-se mais água até se observar inversão de fase. Depois, adiciona-se o extensor de cadeia de etileno diamina na dispersão com mais água até atingir a concentração final desejada.
Temperatura mínima de formação de película [0063] Determina-se a temperatura mínima de formação de película (MFFT) num THERMOSTAIR II de Coesfeld. Uma película com uma espessura úmida de 200 mm é estendida sobre a placa de aquecimento com um gradiente de temperatura de 0 a 30°C e secada. A transição de temperatura de uma película com fissuras para uma película homogênea é registrada como MFFT. Resistência a solvente [0064] Mede-se a resistência a solvente aplicando um revestimento úmido de espessura 400 mm sobre painéis de madeira e secando o revestimento por 2 dias em temperatura
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21/23 ambiente e 45-50% de umidade relativa. Depois se satura um chumaço de algodão de 2 g de ca com o solvente correspondente, colocado sobre o revestimento e coberto com um vidro de relógio. Após 1 h de aplicação, remove-se o chumaço de algodão e inspeciona-se a aparência visual do revestimento após 1 hora e também após recuperação de um dia para outro. A aparência visual é classificada numa escala de
1-5 como se segue:
Classificação para revestimento em madeira 1: totalmente branco ou destruído 2 : coloração e brilho diferentes 3: perda de brilho e cor (bem visível)
4: pequena perda de brilho (visível somente em alguns ângulos)
5: nenhuma influência sobre o revestimento
Preparação dos pré-polímeros [0065] Preparam-se os pré-polímeros baseados nas composições dadas na Tabela 1.
Tabela 1
Ex. Comp. IPDI P400 UNOXOL TERGITOL L61 PEG 100 MPEG 950 VORANOL 482 VORANOL 520 VORANOL 360 VORANOL 370
C1 50 45 0 3 2 0 0 0 0
C2 4 6 4 6 3 3 2 0 0 0 0
C3 48 44 3 3 2 0 0 0 0
C4 50 42 3 3 2 0 0 0 0
Ex.
Ex. 1 50 42 3 2 3
Ex. 2 50 39 3 2 6
Ex. 3 52 40 3 2 3
Ex. 4 52 37 3 2 6
Ex. 5 51 39, 5 3 2 4,5
Ex. 6 52 37 3 2 3
Ex. 7 52 32 5 3 2 3
Ex. 8 52 27 10 3 2 3
Ex. 9 52 37 2 3
Ex. 10 52 32 5 2 3
Ex. 11 52 27 10 2 3
Ex. 12 52 37 2 3
Ex. 13 52 27 10 2 3
[0066] A Tabela 2 mostra a resistência a isopropanol em água e acetona dos revestimentos produzidos.
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Tabela 2
Ex. Comparativo Resistência a IPA/água Avaliação após Resistência a acetona Avaliação após
1 hora 1 noite 1 hora 1 noite
C1 1 1 1 1
C2 1 1 1 1
C3 1 1 1 1
C4 1 1 1 1
Exemplos
Ex. 1 4 4,5 3
Ex. 2 5 5 1 3
Ex. 3 5 5 1 1
Ex. 4 4 4,5 2,5 1
Ex. 5 4 4,5 1 3
Ex. 6 2,5 4 3, 5 4
Ex. 7 3 4,5 4 4,5
Ex. 8 3,5 4,5 4 5
Ex. 9 3 4 3 4
Ex. 10 3 4 2,5 4
Ex. 11 3 4 4 4,5
Ex. 12 3,5 4 3, 5 4
Ex. 13 3,5 4 4 4,5
[0067] Os resultados mostram que as dispersões preparadas com um poliol de elevada funcionalidade exibem geralmente resistência melhorada, em particular com relação ao solvente isopropanol/água quando comparada às dos controles. Para muitas das formulações, há também um melhoramento em resistência a acetona.
[0068] A Tabela 3 mostra os resultados do teste de dureza
Persoz das películas produzidas.
Tabela 3
Ex. Comparativos MFFT (°C) Dureza Persoz (s)
1 dia/7 dias
C1 15 103/152
C2 6 46/112
C3 6 65/133
C4 9 81/167
Exemplos
Ex. 1 11 90/169
Ex. 2 14 107/177
Ex. 3 14 125/176
Ex. 4 18 124/198
Ex. 5 14 91/169
Ex. 6 16 235/245
Ex. 7 16 209/228
Ex. 8 17 196/211
Ex. 9 17 217/238
Ex. 10 17 201/222
Ex. 11 17 185/203
Ex. 12 12 224/236
Ex. 13 16 192/207
Petição 870190010429, de 31/01/2019, pág. 27/30
23/23 [0069] Os resultados mostram que todas as dispersões formaram películas em temperatura ambiente sem a necessidade de se adicionar solvente orgânico. Ela mostra também que a dureza não diminui ao se adicionar os polióis multifuncionais, e na maioria dos casos observa-se um melhoramento.
[0070] Outras incorporações da invenção tornar-se-ão evidentes para aqueles especializados na técnica a partir da consideração deste relatório descritivo ou da prática da invenção aqui divulgada. Pretende-se que o relatório e os exemplos sejam considerados apenas como exemplares, com a verdadeira abrangência e espírito da invenção sendo indicados pelas reivindicações seguintes.

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Dispersão aquosa de poliuretano, caracterizada pelo fato de conter sólidos de poliuretano e um conteúdo de solvente orgânico não-aquoso menor que 5 por cento em peso, sendo que os sólidos de poliuretano são obtidos a partir de um prépolímero de poliuretano preparado reagindo (a) um poliol compreendendo (a1) de 92 a 99% em peso de um poliol ou mistura de polióis tendo um peso equivalente médio intermediário de 150 a 600 e uma funcionalidade média nominal de 1,5 a 2,9 e (a2) de 1 a 8% em peso de pelo menos um poliol tendo uma funcionalidade nominal de 4 a 8, e um peso equivalente de 100 a 170; (b) pelo menos um poliisocianato alifático; (c) opcionalmente, estabilizadores adicionais; e (d) opcionalmente, extensores de cadeia, sendo que o prépolímero tem um conteúdo de isocianato (NCO) de 2 a 20% em peso, sendo que o conteúdo de sólido da dispersão é de 40 a 60 por cento em peso.
  2. 2. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o isocianato ser diisocianato de 1,6hexametileno (HDI); diisocianato de isoforona (IPDI); diisocianato de 4,4'-, 2,2'- e 2,4'-diciclo-hexil-metano (H12MDI); diisocianato de norbornano; 1,3- e 1,4-(bis isocianato metil)ciclo-hexano (incluindo os isômeros cis ou trans dos mesmos); 1,4-diisocianato de tetrametileno (TMXDI); 1,4-diisocianato de ciclo-hexano; diisocianato de 4,4'diciclo-hexil metano; diisocianato de 1,12-dodecano; diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno; ou uma mistura dos mesmos.
  3. 3. Dispersão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o poliol (a1) ter uma funcionalidade média
    Petição 870190010429, de 31/01/2019, pág. 29/30
    2/2 nominal de 1,8 a 2,4, ou pelo fato de poliol (ai) ter um peso equivalente médio intermediário de 175 a 550, ou pelo fato de o poliol (a1) ser um ou mais poliésteres dióis, ou pelo fato de o poliol (a2) compreender de 2 a 6% em peso do poliol (a) total, ou pelo fato de o poliol (a2) ter um peso equivalente médio intermediário de 105 a 160, ou pelo fato de a dispersão conter menos que 2,5% em peso de um solvente orgânico, ou pelo fato de o pré-polímero ser preparado na presença de um solvente e o solvente ser removido antes da dispersão do prépolímero em água, ou pelo fato de o conteúdo de isocianato do pré-polímero ser de 4 a 18% em peso, ou pelo fato de o conteúdo de isocianato do pré-polímero ser de 6 a 12% em peso, ou pelo fato de a dispersão ser estabilizada pelo uso de um tensoativo externo.
  4. 4. Uso da dispersão de poliuretano, conforme definida por qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de preparar um revestimento duro sobre uma superfície.
  5. 5. Pré-polímero terminado por isocianato, caracterizado pelo fato de ser preparado pela reação (a) um poliol tendo (a1) de 92 a 99% em peso de um poliol ou mistura de polióis tendo um peso equivalente de 150 a 600 e uma funcionalidade nominal de 1,5 a 2,9, e (a2) de 1 a 8% em peso de pelo menos um poliol tendo uma funcionalidade média nominal de 4 a 8, e um peso equivalente médio intermediário de 100 a 170; e (b) pelo menos um poliisocianato alifático; sendo que o pré-polímero tem um conteúdo de isocianato livre de 2 a 20% em peso.
    Petição 870190010429, de 31/01/2019, pág. 30/30
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