BRPI0816629B1

BRPI0816629B1 - processo contínuo de fabricação de compostos

Info

Publication number: BRPI0816629B1
Application number: BRPI0816629-3A
Authority: BR
Inventors: Didier Letourneur; Jean-Francis Spindler; Patrick Lermusiaux; Vincent Boschat; Philippe Leconte
Original assignee: Performance Polyamides, Sas
Priority date: 2007-10-04
Filing date: 2008-10-02
Publication date: 2020-10-20
Also published as: RU2470010C2; KR20100061518A; JP2010540594A; TW200930691A; IN2010CN01765A; KR101203025B1; US8329955B2; EP2193114A1; FR2921922B1; WO2009043906A1; BRPI0816629A8; CN101855197B; US20100267989A1; FR2921922A1; BRPI0816629A2; RU2010117504A; JP5393687B2; CN101855197A; EP2193114B1; ES2411908T3

Abstract

PROCESSO CONTÍNUO DE FABRICAÇÃO DE COMPOSTOS A presente invenção trata de um processo de fabricação de compostos aminados por hidrogenação de compostos nitrilas em presença de um catalisador. A presente invenção trata mais particularmente de um processo de fabricação de diaminas por hidrogenação contínua de compostos dinitrilas em presença de um catalisador à base de um metal de Raney e na ausência de solvente alcoólico. Este processo compreende um transvazamento de uma parte do catalisador presente no meio reacional. A parte de catalisador transvasado é submetida a um processo de regeneração para obter um catalisador com uma atividade catalítica inferior à de um catalisador virgem mais elevada. O catalisador regenerado é reciclado no meio reacional conjuntamente com catalisador virgem, de acordo com uma razão determinada. O processo da presente invenção permite em particular diminuir o consumo de catalisador por tonelada de amina produzida.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção trata de um processo de fabricação de compostos aminados por hidrogenação de compostos nitrilas em presença de um catalisador.

[002] A presente invenção trata mais particularmente de um processo de fabricação de diaminas por hidrogenação contínua de compostos dinitrilas em presença de um catalisador à base de um metal de Raney e na ausência de solvente alcoólico.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Um dos processos de fabricação de compostos aminados utilizado industrialmente é a hidrogenação catalítica de compostos nitrilas.

[004] Assim, a hexametileno diamina que é um intermediário químico importante para a fabricação de diversos compostos ou polímeros, é produzida, predominantemente, por hidrogenação catalítica da adiponitrila.

[005] A título de exemplo, podem ser citados processos de hidrogenação da adiponitrila em presença de um óxido metálico, como catalisador tal como o óxido de ferro ou de cobalto. Esses processos são geralmente realizados sob pressões e temperaturas elevadas e frequentemente em presença de amoníaco.

[006] Outros processos de hidrogenação amplamente explorados consistem em utilizar como catalisador, um sistema à base de um metal de Raney, mais particularmente de Níquel ou Cobalto de Raney, em presença de álcool, ou de água e de um composto básico como cocatalisador. Nesses processos, a reação é realizada sob pressões e temperaturas pouco elevadas e na ausência de amoníaco. Estes últimos processos de hidrogenação com catalisador à base de metal de Raney podem ser realizados em certos tipos de reator. De fato, como o catalisador é pirofórico, os reatores utilizados devem permitir um controle eficaz da introdução contínua do catalisador no meio reacional. É também preciso controlar a quantidade de catalisador posta em suspensão no meio reacional e assegurar uma circulação monitorada e controlada dessa suspensão.

[007] Entretanto, a atividade desses catalisadores pode ser fortemente afetada quando eles são utilizados sob certas condições nos processos de hidrogenação de compostos nitrilas.

[008] Um artigo publicado no Chemical Engineering Science vol 47 n°9-l I, 2 289-94 (1992) indica que os compostos nitrilas desativam os catalisadores à base de Níquel ou Cobalto de Raney. Para diminuir essa desativação, foi proposto, no artigo publicado no Chemical Engineering Science Vol 35, 135-141 (1980) utilizar um reator com uma velocidade de circulação elevada do meio reacional para obter condições de misturas ótimas e um escoamento turbulento para evitar a formação de áreas que apresentam uma concentração elevada de compostos nitrilas. De fato, uma concentração elevada de compostos nitrilas induz uma desativação do catalisador.

[009] Todos esses processos utilizam como solução para diminuir a degradação da atividade do catalisador, sistemas que permitem ter uma mistura eficaz o meio reacional e, portanto, ter uma concentração de reagentes e catalisador idênticos em qualquer ponto do reator.

[010] Essa qualidade de mistura é difícil de obter e requer dispositivos complexos como os descritos no pedido de patente WO 00/37424 que trata do uso de misturadores estáticos para melhorar a qualidade da mistura e a homogeneidade das concentrações em qualquer ponto do reator.

[011] Além disso, essas podem ser aplicadas quando a reação de hidrogenação é realizada, de modo contínuo, em um reator que funciona sob um regime tubular tais como as colunas de bolhas que funcional com circulação de um leito de catalisador em suspensão, os reatores compreendem uma coluna de bolhas e uma cabeça de ciclone para separar os gases, denominados a seguir reatores de tipo RTC.

[012] Outra característica desses processos reside no fenômeno de desativação rápida do catalisador por formação e depósito de alum inato sobre o catalisador.

[013] Para evitar esse problema ou diminuí-lo, havia sido proposto adicionar álcool ao meio reacional para permitir dissolver o aluminato e limitar seu depósito sobre o catalisador. Todavia, era preciso realizar paradas periódicas da instalação para limpar e eliminar os depósitos de aluminato sobre as partes da aparelhagem devidos à cristalização do aluminato.

[014] Esse processo tinha também o inconveniente de compreender operações de destilação e separação do álcool. Além disso, o álcool podia reagir com a amina formada tal como a hexametileno diamina (HMD) para formar uma impureza tal como a imina da N-etil-hexametileno diamina, dificilmente separável da diamina formada. Foram também propostos processos de hidrogenação sem álcool, mas com água tal como descrito nas patentes US 3 056 837, 4 429 159 e 4 491 673, por exemplo.

[015] Todavia, para manter uma atividade elevada do catalisador no meio reacional, era necessário transvasar uma quantidade significativa de catalisador utilizado e substituir essa quantidade de catalisador por catalisador virgem. O consumo de catalisador era, portanto elevado e afetava a economia do processo.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[016] Uma das finalidades da presente invenção é propor um processo contínuo de hidrogenação de compostos nitrilas em compostos aminados em presença de um catalisador à base de metal de Raney em um meio que compreende água, na ausência de álcool, permitindo manter uma atividade catalítica apropriada no reator com um consumo baixo de catalisador por tonelada de composto aminado produzida.

[017] Para esse fim, a presente invenção propõe um processo de fabricação de compostos que compreende pelo menos uma função amina por hidrogenação de um composto que compreende pelo menos uma função nitrila que consiste em: - alimentar, com um gás que compreende hidrogênio e um componente que compreende pelo menos uma função nitrila, um reator de tipo tubular no qual circula um meio reacional que compreende partículas em suspensão de catalisador à base de metal de Raney, uma base mineral e água, - transvasar na saída do reator tubular, uma parte do meio reacional que contém o composto que compreende pelo menos uma função amina após separação do catalisador e reciclar a outra parte no reator tubular - reciclar o catalisador separado no reator tubular - alimentar o reator tubular com uma corrente de catalisador virgem, em que uma parte do catalisador separado é submetido a um processo de regeneração antes de ser reciclado no meio reacional, e o referido processo de regeneração compreende uma etapa de lavagem com água do catalisador para eliminar a maior parte dos compostos orgânicos, o catalisador lavado é submetido a um tratamento com uma base para dissolver a maior parte dos aluminatos formado seguido de uma lavagem com uma solução aquosa de hidróxido alcalino e/ou água.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[018] Por catalisador virgem, entende-se um catalisador que não foi utilizado em uma reação de hidrogenação.

[019] De acordo com uma característica da presente invenção, a vazão mássica R de catalisador regenerado reciclado e a vazão N mássica de catalisador virgem alimentado deve vantajosamente corresponder à equação indicada a seguir (I):

[020] De preferência, essas vazões R e N devem vantajosamente corresponder à seguinte equação (II):

[021] Esse controle das vazões R e N de catalisadores regenerados e virgens e permite controlar a atividade média do catalisador no meio reacional e otimizar assim a vazão de catalisador virgem para minimizar o consumo de catalisador por tonelada de amina produzida mantendo ao mesmo tempo condições ótimas de funcionamento do processo, por exemplo, taxa de transformação da nitrila, seletividade da diamina.

[022] As vazões mássicas R e N estão expressas em peso de catalisador por unidade de tempo. A vazão mássica média de catalisador virgem N é determinado pela produtividade desejada da instalação ou do processo de hidrogenação e depende mais particularmente da vazão de compostos nitrilas alimentados na instalação.

[023] Os catalisadores apropriados para a presente invenção são os metais de Raney tais como o níquel de Raney ou o cobalto de Raney, preferencialmente o níquel de Raney.

[024] Elementos promotores podem ser vantajosamente utilizados com o metal de Raney. Esses elementos promotores são escolhidos entre os elementos que pertencem aos grupos HB, IVB à VIIB da classificação periódica dos elementos. Vantajosamente, os elementos promotores são escolhidos no grupo que compreende o titânio, o cromo, o zircônio, o vanádio, o molibdênio, o manganês, o cobalto, o níquel, o zinco, o ferro e suas associações.

[025] De acordo com o processo da presente invenção, a parte de catalisador separado do meio reacional é submetida a um processo de regeneração que permite obter uma atividade catalítica correspondente de 35% a 80%, de preferência de 40% a 70% da atividade catalítica de um catalisador virgem.

[026] Essa atividade do catalisador é expressa por quantidade molar de hidrogênio consumida durante a redução da adiponitrila em hexametileno diamina para uma quantidade de catalisador Níquel de Raney definida por unidade de tempo em condições de temperatura e de pressão e uma relação KOH/massa de catalisador determinadas para o método de medida.

[027] A atividade inicial do catalisador é utilizada pelo modo operacional descrito a seguir.

[028] Em um béquer de 250 ml, verter 50 ml de água desmineralizada e desaerada com argônio.

[029] Com uma espátula, retirar cerca de 2 gramas de calda de catalisador a ser analisada. Introduzir a amostra no béquer e adicionar cerca de 100 ml de água desmineralizada e desaerada.

[030] Agitar o meio para colocar em suspensão o catalisador a ser analisado.

[031] Separar a água do catalisador colocando uma placa imantada no fundo do béquer.

[032] Esvaziar a água desmineralizada e desaerada.

[033] Verter 150 ml de água desmineralizada e desaerada no béquer.

[034] Com o béquer colocado sobre o ímã: esvaziar a água de lavagem e adicionar em seguida 50 a 100 ml de água desmineralizada e desaerada.

[035] Lavar o catalisador com água desmineralizada e desaerada. No fim das lavagens, o pH da água deve ser próximo de 7.

[036] Encher um picnômetro com o líquido sobrenadante do catalisador.

[037] Pesar o picnômetro para definir o zero da balança.

[038] Retirar o picnômetro da balança.

[039] Retirar uma pequena quantidade de água do picnômetro com uma pipeta.

[040] Retirar no béquer, o catalisador com a mesma pipeta.

[041] Introduzir uma quantidade de catalisador no picnômetro e reajustar o picnômetro com o líquido sobrenadante.

[042] Pesar o picnômetro e ler a diferença de massa (M) entre o picnômetro cheio de água mais o catalisador e o picnômetro cheio de água. A massa de catalisador rricataiisador igual a 1,15*M.

[043] Reajustar a quantidade de catalisador no picnômetro repetindo as operações de pesagem acima até obter a quantidade desejada.

[044] A quantidade de catalisador a ser retirada é vantajosamente igual a: cerca de 0,4000 g determinados com precisão de catalisador lavado novo, regenerado ou usado: (0,3960 g ≤ Hlcatalisador ≤ 0,4040 g)

[045] A massa rricataiisador de catalisador introduzida no picnômetro (precisão: 0,0001 grama). Colocar o reator limpo e seco, bem como seu suporte na balança. Zerar.

[046] Transvasar o conteúdo do picnômetro em um reator limpo e seco.

[047] Enxaguar o picnômetro com a quantidade necessária de água desmineralizada para recolher a totalidade do catalisador introduzido no picnômetro.

[048] Eliminar o máximo de água utilizando a placa imantada sobre o fundo do reator. Adicionar potassa KOH 6,8N sobre o catalisador por meio de uma microsseringa apropriada, ou 47 pl.

[049] Completar com água desmineralizada para obter um peso de solução no reator igual a 4,66 g.

[050] Adicionar 37,8 g de HMD puro no reator.

[051] Instalar o reator sobre o dispositivo piloto e ligar o aquecimento (Temperatura de referência 80 °C).

[052] Purgar 3 vezes em cima do reator com nitrogênio.

[053] Colocar a reserva de hidrogênio a uma pressão de 50 bars (50 x 105 Pa).

[054] Purgar em cima do reator com hidrogênio por admissão de hidrogênio e evacuação. Repetir a operação 3 vezes deixando ou restabelecendo a pressão na reserva de hidrogênio.

[055] No fim das três purgas com hidrogênio do reator, pressurizar o reator a 20 bars (20 x 105 Pa) em hidrogênio.

[056] Acionar a agitação (temperatura de referência de 80 °C e velocidade de agitação a 2000 rpm).

[057] Retirar cerca de 6,00 gramas de adiponitrila determinados com precisão com une seringa de vidro dotada de sua agulha alongada.

[058] Zerar a balança com a seringa carregada e dotada de sua agulha.

[059] Introduzir a adiponitrila em um funil de adição.

[060] Pesar a seringa vazia dotada de sua agulha.

[061] Anotar a massa de adiponitrila FTIADNintroduzida no funil de adição (ela deve estar compreendida entre 5,70 e 6,30 gramas).

[062] Colocar o reator sob pressão de hidrogênio a partir da reserva de hidrogênio e restabelecer uma pressão de 50 bars (50 x 105 Pa) na reserva. Verificar se as pressões de reserva e de reator permanecem constantes.

[063] Depois de atingidas a temperatura e a agitação, abrir a válvula do funil de adição em primeiro lugar devagar e depois completamente em uma única operação para introduzir o AdN no reator.

[064] A pressão no interior do reator deve subir até 25 bars (25 x 105 Pa).

[065] A alimentação de hidrogênio no reator a partir da reserva é mantida aberta até que a curva de pressão de hidrogênio esteja estável.

[066] No período em que ocorre a reação, a pressão de hidrogênio na reserva é registrada em função do tempo.

[067] Quando a pressão de hidrogênio no reator estiver estável, a alimentação de hidrogênio no reator é fechada.

[068] O aquecimento do reator é cortado e o meio reacional é resfriado até uma temperatura de 45°C.

[069] Descomprimir lentamente o reator e interromper a agitação.

[070] Purgar três vezes em cima do reator com nitrogênio.

[071] Esvaziar o conteúdo do reator em um recipiente com enxágue com água desmineralizada. A atividade do catalisador é determinada pela velocidade inicial da reação dada pela seguinte fórmula:

[072] Δtinicial é o tempo em minutos que levaria a hidrogenação se o catalisador fosse renovado constantemente durante a reação. Ele é determinado pela abscissa do ponto de interseção entre a inclinação da curva de registro da pressão no início da reação e a inclinação no fim da reação que é geralmente nula. Essa curva representa a variação da pressão de hidrogênio na reserva em função do tempo.

[073] A velocidade inicial de hidrogenação é expressa em mols H2. g ‘1 cata.s-1.

[074] De acordo com a presente invenção o processo de regeneração compreende uma primeira etapa de lavagem de o catalisador ser regenerado para eliminar a maior parte dos compostos orgânicos, em particular da amina formada tal como a hexametileno diamina, por exemplo.

[075] Essa lavagem é efetuada com água realizando vantajosamente várias lavagens sucessivas para obter na primeira água de lavagem uma concentração ponderai de compostos orgânicas inferiores ou igual a 1% em peso. De preferência, essa concentração de compostos orgânicos é medida por determinação da quantidade de amina contida na água de lavagem.

[076] Essa lavagem pode igualmente ser realizada de modo contínuo em uma ou mais colunas com escoamento em contracorrente ou em uma coluna que compreende o catalisador a ser lavado em forma de leito fixo.

[077] Vantajosamente, a lavagem é realizada com água a uma temperatura compreendida entre 10 °C e 50 °C, preferencialmente com água à temperatura ambiente (20-25 °C), por evitar o encardimento das colunas ou lavadores.

[078] O catalisador lavado é em seguida submetido a um tratamento com uma base forte em particular para dissolver os alum inatos formados. Como base apropriada, pode ser utilizado de preferência os hidróxidos alcalinos, e o hidróxido de sódio é o hidróxido preferido.

[079] A solução de base utilizada contém de 10% a 25% em peso de hidróxido de sódio.

[080] O tratamento é de preferência, realizado a uma temperatura superior a 80 °C e vantajosamente à temperatura de ebulição da solução de hidróxido de sódio.

[081] Ele pode ser realizado em um processo descontínuo ou em um processo contínuo.

[082] A duração de tratamento com o hidróxido de sódio deve ser suficiente para permitir uma regeneração da atividade catalítica que corresponde a pelo menos 35% da atividade catalítica de um catalisador virgem, vantajosamente pelo menos 39%.

[083] Além disso, o tratamento com um composto básico permite produzir hidrogênio por ataque do alumínio metal. Esse hidrogênio permite condicionar o catalisador.

[084] O catalisador assim tratado é submetido a uma nova etapa de lavagem para eliminar os aluminatos solúveis.

[085] Essa lavagem pode compreender várias lavagens sucessivas ou pode ser realizada de modo contínuo em uma coluna de lavagem em contracorrente, por exemplo.

[086] A lavagem é vantajosamente realizada com água a uma temperatura compreendida entre 40°C e 90°C para favorecer a eliminação dos aluminatos. É também possível utilizar como líquido de lavagem uma solução aquosa de hidróxido alcalino, de preferência o hidróxido de sódio, a uma concentração mínima de 0,012 g/l de hidróxido de sódio, vantajosamente compreendida entre 0,012 % em peso e 0,040 % em peso. Essa solução de lavagem pode ser vantajosamente utilizada para realizar as últimas etapas de lavagem ou em todo o processo de lavagem.

[087] A lavagem é realizada até a obtenção na última água de lavagem, de uma concentração ponderai de hidróxido alcalino (hidróxido de sódio) superior ou igual a 0,012% em peso. Se a concentração em hidróxido alcalino (hidróxido de sódio) for inferior a esse valor, existe um risco de precipitação dos aluminatos.

[088] Após a lavagem, o catalisador regenerado é reciclado diretamente no meio reacional ou misturado com o catalisador virgem antes da alimentação no meio reacional.

[089] O processo de regeneração é realizado vantajosamente sob ar.

[090] Todavia, é também possível realizá-lo sob atmosfera inerte ou que não contém oxigênio.

[091] É também vantajoso utilizar como águas de lavagem e solução de hidróxido de sódio, águas e soluções desoxigenadas.

[092] O processo da presente invenção aplica-se à hidrogenação das nitrilas ou dinitrilas em aminados ou diaminas. Ele se aplica igualmente à fabricação de diaminas escolhidas no grupo que compreende a propilenodiamina, o diaminobutano, a pentametileno diamina, a metil-2- pentametileno diamina e a hexametileno diamina. Ele se aplica mais particularmente à hidrogenação da adiponitrila em hexametileno diamina.

[093] De acordo com a presente invenção, a reação de hidrogenação é realizada em presença de um solvente, constituído vantajosamente pela amina obtida pela hidrogenação. Assim, no caso da hidrogenação da adiponitrila, a hexametileno diamina é vantajosamente utilizada como componente principal do meio reacional. A concentração de amina no meio reacional está vantajosamente compreendida entre 50% e 99% em peso de preferência entre 60 e 99% em peso da fase líquida do meio reacional de hidrogenação.

[094] A reação de hidrogenação é realizada em presença de água como outro componente do meio reacional. Essa água está geralmente presente em uma quantidade inferior ou igual a 50%, vantajosamente inferior ou igual a 20% em peso à fase líquida do meio reacional total, e mais preferencialmente ainda entre 0,1% e 15% em peso.

[095] A reação de hidrogenação é realizada em presença de um composto básico, de preferência uma base mineral tal como LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH e suas misturas. NaOH e KOH são preferencialmente utilizados.

[096] A quantidade de base adicionada é determinada para ter pelo menos 0,1 mol de base por quilograma de catalisador de preferência entre 0,1 e 2 mols de base por kg de catalisador, e mais vantajosamente ainda entre 0,3 e 1,5 mols de base por kg de catalisador.

[097] A reação de hidrogenação é realizada a uma temperatura inferior ou igual a 150 °C, de preferência inferior ou igual a 120 °C e mais preferencialmente ainda inferior ou igual a 100 °C. A temperatura da reação está geralmente compreendida entre 50 °C e 100 °C.

[098] A pressão de hidrogênio no reator está compreendida entre 0,10 e 10 MPa aproximadamente.

[099] De acordo com um modo de realização preferido da presente invenção a reação de hidrogenação da presente invenção é realizada, de modo contínuo, em uma aparelhagem ou em um dispositivo descrito a seguir em relação às figuras 1 e 2 anexas que representam esquemas sinóticos de um modo de realização de uma aparelhagem apropriada para a realização da presente invenção.

[0100] A aparelhagem apropriada para a realização do processo da presente invenção permite realizar um excelente contato gás/líquido, uma separação rápida e eficaz dessas duas fases após o contato, uma separação contínua do hidrogenado e do catalisador e a reciclagem deste último, em um tempo compatível com uma desativação do referido catalisador que seja a mais fraca possível.

[0101] A referida aparelhagem comporta três seções principais: uma seção reação tubular que funciona de acordo com o princípio da coluna de bolhas com circulação de um leito de catalisador em suspensão, uma seção separação gás-líquido e uma seção separação catalisador-líquido com reciclagem do referido catalisador e transvazamento do líquido (hidrogenado).

[0102] Assim, a aparelhagem que permite realizar o processo compreende, na saída de reator tubular, uma área de decantação das partículas de catalisador (a seção separação catalisador-líquido), e a fase sobrenadante é reciclada no reator tubular por um primeiro anel externo que comporta uma retirada do meio que contém a amina, e fase decantada é reciclada no reator tubular por um segundo anel externo.

[0103] A seção reação comporta geralmente um ou mais tubos em forma de U cujas ramificações são verticais ou ligeiramente inclinadas em relação à vertical, e uma das ramificações de cada U assegura a subida da dispersão gás/líquido/catalisador sólido, o outro o retorno do líquido pelo menos parcialmente desgaseificado. Ela comporta igualmente na base da ramificação ascendente: a chegada de hidrogênio, a chegada da dinitrila, a chegada de cocatalisador, a chegada de catalisador, e a chegada do catalisador reciclado, a chegada do catalisador pode compreender uma única alimentação para introduzir a mistura de catalisador virgem e de catalisador regenerado, ou duas alimentações distintas de catalisadores virgem e regenerado. A seção separação gás-líquido é constituída de um cilindro vertical que comporta uma ou mais vias chegadas tangenciais (provenientes da ramificação ascendente do reator), um ou mais saídas tangenciais (em direção à ramificação descendente do reator), uma saída de gás e uma saída da mistura reacional em direção separação líquido-sólido. A chegada da dispersão gás/líquido/catalisador sólido é efetuada em um ponto situado acima do ponto de saída do líquido desgaseificado. Essa parte forma uma cabeça ciclone (tête cyclone).

[0104] A seção separação líquido-sólido é constituída de um decantador que permite separar o hidrogenado do catalisador e reciclar o referido catalisador. O hidrogenado é transvasado de modo contínuo ao passo que a suspensão de catalisador separada no decantador é trazida para a seção reação, a montante do ponto de introdução de hidrogênio. Uma parte dessa suspensão de catalisador é transvasada para ser submetida a um tratamento de regeneração, de acordo com a presente invenção.

[0105] A aparelhagem apropriada para o processo da presente invenção pode ser ilustrada a título de exemplo pela figura 1. Ela comporta um tubo vertical cilíndrico (1) ligado por um tubo curvo (2) a um tubo horizontal (3) que desemboca tangencialmente em um separador gás/líquido (4) constituído por um cilindro vertical de diâmetro superior ao do tubo (1).

[0106] O separador (4) comporta uma tubulação (5) de evacuação de gases ou de vapores. Um tubo horizontal (6) que nasce tangencialmente ao separador e em um ponto situado abaixo ponto de chegada do tubo (3), é ligado por meio de um tubo curvo (7) a um segundo tubo vertical (8) que se comunica com o tubo (1) por um cotovelo (9). O conjunto tubos (1) e (8) e do cotovelo (9) forma um U. O tubo (1) comporta em sua base uma tubulação (10) de introdução de hidrogênio e uma tubulação (13) de introdução da dinitrila. Os tubos (1) e (8) podem comportar, tal como representa a figura 1, um invólucro duplo (11) e (12) que permite a circulação de um fluido de arrefecimento ou de reaquecimento. O cotovelo (9) comporta uma chegada (30) de catalisador e uma chegada (21) de catalisador reciclado.

[0107] Os tubos (1) e (8) podem ser verticais ou ligeiramente oblíquos (nesse último caso de preferência de modo que seus eixos convirjam para baixo).

[0108] Os raios de curvatura dos cotovelos (2, 7, 9) são calculados de acordo com as regras habituais da engenharia química, de modo que a perda de carga da massa em circulação no conjunto do circuito tão baixa quanto possível. Seu ângulo de curvatura pode variar de 45° a 135° e de preferência de 60° a 120°.

[0109] Na figura 1, o hidrogênio é introduzido por uma tubulação (10). Essa tubulação pode ser dotada de qualquer dispositivo usual de dispersão, mais um simples tubo que aflora a parte, situado no eixo do tubo (1) é suficiente. Essa tubulação (10) está ligada a uma fonte de hidrogênio e este último pode ser introduzido à pressão atmosfera ou sob uma pressão superior.

[0110] A tubulação (5) de evacuação dos gases pode ser ligada a um dispositivo qualquer de tratamento dos gases separados do hidrogenado. A figura 1 ilustra um dispositivo de acordo com o qual os gases provenientes de (5) passam para um condensador (14), os qual os vapores transportados no separador (4) são separados do hidrogênio. O condensado obtido é reciclado no aparelho por uma tubulação (31). O hidrogênio em excesso passa em seguida para um compressor (16) por uma canalização que comporta um sistema de purga (15), e em seguida ele reciclado em (10) após introdução em (17) de uma quantidade de hidrogênio destinada a compensar o hidrogênio consumido durante a hidrogenação e o que foi purgado.

[0111] É preciso transvasar o hidrogenado formado desgaseificado e liberado do catalisador. Para poder transvasar um hidrogenado claro, ou seja, que não comporta praticamente um catalisador, um decantador (18) é colocado diretamente sob o separador (4). A suspensão líquido/catalisador cuja fase gasosa foi separada no separador (4) penetra no decantador (18). O decantador (18) é constituído por um cilindro (19) terminado por um cone (20).

[0112] Uma canalização (21) serve para trazer de modo contínuo para o cotovelo (9) a calda concentrada de catalisador. O hidrogenado liberado do catalisador sai por uma canalização (22) ligada ao recipiente (23) dotada de um ladrão (24) que permite transvasar de modo contínuo o hidrogenado claro, e o nível em todo o aparelho é mantido constante pela introdução contínua de um volume equivalente de mistura dinitrila, solvente e catalisador. O catalisador decantado no cone (20) é reciclado no tubo (9) pela tubulação (21).

[0113] A figura 2 ilustra mais detalhadamente um modo particular de decantação que entra no âmbito da presente invenção. Para evitar, de lado, que os movimentos muito rápidos da massa de catalisador e de hidrogenado se propaguem no decantador (18) e, de outro lado, que hidrogênio penetre neste último, uma separação entre as duas áreas (seção separação gás-líquido e seção separação líquido-sólido) é necessária. Ela não deve, porém, de forma alguma ser a causa de um depósito de catalisador. Esse resultado é obtido graças à colocação entre o separador (4) e o decantador (18) de uma divisória (26), e a circulação entre o separador gás-líquido e o decantador é assegurada uma canalização (27) de diâmetro calculado para reduzir consideravelmente a velocidade do líquido (por exemplo, para um valor inferior a 0,5 metro/segundo).

[0114] Essa canalização (27) prolonga-se no interior do decantador por um tubo de diâmetro superior ou igual ao da canalização (27).

[0115] O uso dispositivo ou instalação, descrito anteriormente para a realização do processo de hidrogenação da adiponitrila em hexametileno diamina permite obter uma boa dispersão de hidrogênio na mistura líquida reacional. Essa dispersão é estável e homogênea em todo o tubo ou os tubos em U. Essa aparelhagem permite como foi dito anteriormente separar de modo contínuo e sem desativação significativa do catalisador o hidrogenado a ser transvasado do referido catalisador a ser reciclado, permitindo uma retirada fácil de uma parte de catalisador destinado a ser regenerado.

[0116] De acordo com a presente invenção, uma parte da calda do catalisador reciclada pela tubulação (21) é retirada, por uma válvula (32).

[0117] A corrente de calda de catalisador assim separada é alimentado em uma instalação de lavagem com água (33) representada esquematicamente. Essa instalação de lavagem pode compreender lavadores agitados ou uma ou mais colunas de lavagem, em particular para um funcionamento contínuo uma coluna em contracorrente.

[0118] O catalisador depois de ter sido lavado de acordo com as condições descritas anteriormente é alimentado em uma instalação (34) de tratamento básico. Essa instalação pode compreender um ou mais reatores agitados. O tratamento com uma base forte pode ser realizado de modo descontínuo ou contínuo.

[0119] Após o tratamento básico, o catalisador regenerado é alimentado em uma nova instalação de lavagem (35), semelhante instalação (33).

[0120] O catalisador regenerado e lavado é, no exemplo ilustrado, misturado à corrente de catalisador virgem alimentado na parte de reator (9), pelo conduto (30).

[0121] Em outro modo de realização, o catalisador regenerado é alimentado diretamente no reator (9).

[0122] Detalhes e vantagens da presente invenção serão ilustrados nos exemplos dados a seguir a título meramente indicativo.

EXEMPLO 1

[0123] Em uma instalação representada na figura 1, procede-se à hidrogenação da adiponitrila em hexametileno diamina de modo contínuo a uma temperatura de 82°C e uma pressão de 23 bars (23 x 105 Pa). O meio reacional contém adiponitrila alimentada pelo tubo (13), de hidrogênio alimentado pelo tubo (17), potassa, hexametileno diamina, água e um catalisador que compreende níquel de Raney. Uma parte de catalisador usado que corresponde à quantidade de catalisador virgem alimentado é eliminada.

[0124] As vazões de adiponitrila e de catalisador virgem são determinadas para obter uma produção de hexametileno diamina com uma seletividade superior ou igual a 98,5%.

[0125] De acordo com a presente invenção, uma parte da calda de catalisador reciclada pela canalização (21), é separada pela válvula (32) e alimentada em um processo de regeneração. A vazão mássica de catalisador assim separado é representada pelo valor R.

[0126] A calda de catalisador é, em uma primeira etapa lavada com água a uma temperatura de 40 °C. São realizadas várias lavagens sucessivas. A concentração de hexametileno diamina, determinada por dosagem cromatográfica em fase gasosa, na última água de lavagem é de 3000 ppm.

[0127] O catalisador lavado é introduzido em uma segunda etapa, em um reator agitado com uma solução de hidróxido de sódio a 20% peso. A mistura é mantida à temperatura de ebulição do meio durante 3 horas.

[0128] O catalisador é tratado em seguida, em uma terceira etapa, lavado com água a 80 °C. São realizadas várias lavagens sucessivas. A última água de lavagem contém 0,03% peso de hidróxido de sódio.

[0129] O catalisador assim obtido apresenta uma atividade catalítica igual a 60% da atividade catalítica do catalisador virgem.

[0130] O catalisador regenerado com uma vazão mássica R é misturado ao catalisador virgem que apresenta uma vazão mássica N de modo a manter uma razão de catalisador regenerado R/(R+N) igual a 0,8.

[0131] Nessas condições, para um funcionamento ótimo do reator, o consumo de catalisador virgem por tonelada de HMD produzida é de 0,50 kg.

EXEMPLO COMPARATIVO

[0132] O exemplo 1 é repetido, com exceção do fato de que o conjunto do catalisador separado é reciclado no reator pela canalização (21).

[0133] Como no exemplo 1, as vazões de adiponitrila e de catalisador virgem são determinadas para ter uma produção de hexametileno diamina com uma seletividade superior ou igual a 98,5%.

[0134] Nessas condições, para um funcionamento ótimo do reator, o consumo de catalisador virgem por tonelada de HMD produzida é de 1,35 kg.

Claims

1. PROCESSO CONTÍNUO DE FABRICAÇÃO DE COMPOSTOS que compreendem pelo menos uma função amina por meio de hidrogenação de um composto que compreende pelo menos uma função nitrila, o processo caracterizado por consistir em: - alimentar, com um gás que contém hidrogênio e um composto que compreende pelo menos uma função nitrila, um reator do tipo tubular no qual circula um meio reacional que compreende partículas em suspensão de catalisador à base de metal de Raney, uma base mineral e água, - transvasar, na saída do reator tubular, uma parte do meio reacional que contém o composto que compreende pelo menos uma função amina após separação do catalisador e reciclar a outra parte no reator tubular, - reciclar o catalisador separado no reator tubular, - alimentar o reator tubular com uma corrente de catalisador virgem, em que uma parte do catalisador separado é submetido a um processo de regeneração que compreende uma primeira etapa de lavagem com água para eliminar os compostos orgânicos, uma segunda etapa de tratamento com uma base forte e uma terceira etapa de lavagem com uma solução aquosa de hidróxido alcalino e/ou água.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela vazão R mássica de catalisador regenerado reciclado e pela vazão N mássica de alimentação de catalisador virgem terem que corresponder à equação (I) indicada a seguir:

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pela vazão R mássica de catalisador regenerado reciclado e pela vazão N mássica de alimentação de catalisador virgem terem que corresponder à equação (II) indicada a seguir:

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela primeira etapa de lavagem com água ser realizada com água a uma temperatura compreendida entre 10 °C e 50 °C.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela lavagem com água da primeira etapa ser realizada para obter, na última água de lavagem, uma concentração de compostos orgânicos inferiores ou igual a 1% em peso.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo tratamento básico ser realizado com uma solução aquosa que contém um hidróxido alcalino.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo hidróxido alcalino ser hidróxido de sódio.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado pela concentração em hidróxido alcalino na dita solução estar compreendida entre 10% e 25% em peso.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo tratamento básico ser realizado a uma temperatura superior a 80 °C.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pela lavagem com água da terceira etapa ser realizada com água e/ou uma solução aquosa de hidróxido alcalino com uma concentração mínima em hidróxido alcalino de 0,012% em peso, a uma temperatura compreendida entre 40 °C e 90 °C.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela lavagem da terceira etapa ser realizada para obter, na última água de lavagem, uma concentração de hidróxido alcalino superior ou igual a 0,012% em peso.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 11, caracterizado pelo hidróxido alcalino ser hidróxido de sódio.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo processo de regeneração ser realizado sob ar.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo processo de regeneração do catalisador ser realizado sob atmosfera isenta de oxigênio ou sob atmosfera inerte.

15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelas águas utilizadas para as etapas de lavagem e a solução de hidróxido alcalino serem desoxigenadas.

16. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo catalisador regenerado possuir uma atividade catalítica que corresponde de 35% a 80% da atividade catalítica do catalisador virgem.

17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo catalisador regenerado possuir uma atividade catalítica que corresponde de 40% a 70% da atividade catalítica do catalisador virgem.

18. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo composto nitrila ser adiponitrila e pela amina sintetizada ser hexametileno diamina.

19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo meio reacional compreender um solvente constituído pela amina produzida pela reação de hidrogenação.

20. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por compreender, na saída de reator tubular, uma área de decantação das partículas de catalisador, pela fase sobrenadante ser reciclada no reator tubular por um primeiro anel externo que comporta uma retirada do meio que contém a amina e pela fase decantada ser reciclada no reator tubular por um segundo anel externo.

21. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo catalisador ser à base de níquel de Raney ou cobalto de Raney.

22. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo catalisador compreender um promotor escolhido a partir dos elementos que pertencem aos grupos IIB e IVB a VIIB da classificação periódica dos elementos e suas associações.

23. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pela base mineral ser escolhida a partir do grupo que consiste em LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH ou suas misturas.

24. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pela base mineral ser escolhida a partir do grupo que consiste em KOH e NaOH ou suas misturas.

25. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 24, caracterizado pela quantidade de base no meio reacional estar compreendida entre 0,1 mol de base por kg de catalisador e 2 mols de base por kg de catalisador.

26. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, caracterizado pela temperatura da reação estar compreendida entre 50 °C e 150 °C e pela pressão em hidrogênio estar compreendida entre 0,1 MPa e 10 MPa.