BRPI0816348B1 - método para fracionar uma mistura de poliisocianatos na fase líquida - Google Patents

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(54) Título: MÉTODO PARA FRACIONAR UMA MISTURA DE POLIISOCIANATOS NA FASE LÍQUIDA (51) Int.CI.: B01D 61/02; C08G 18/76; B01D 61/38 (30) Prioridade Unionista: 28/09/2007 EP 07117508.7 (73) Titular(es): HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC (72) Inventor(es): ROBERT CARR; RABAH MOUAZER; IVO FRANS JOHANNA VANKELECOM; ANGELS CANO ODENA (85) Data do Início da Fase Nacional: 15/03/2010 “MÉTODO PARA FRACIONAR UMA MISTURA DE POLIISOCIANATOS NA FASE LÍQUIDA”

A presente invenção diz respeito a um método de fracionar uma mistura de poliisocianatos na fase líquida.

Os poliisocianatos são produtos químicos importantes do ponto de vista industrial com uma ampla variedade de usos, especialmente como componentes principais da enorme faixa de materiais com base em poliuretano que encontram aplicações variadas e diversas no mundo moderno.

Os isocianatos aromáticos principais em termos de volume de produção são os TDI e PMDI bem conhecidos. O diisocianato de tolileno (TDI) é convencionalmente produzido através da fosgenação de tolueno diamina (TDA), muitas vezes, mas não exclusivamente como a mistura de “80:20” dos isômeros 2,4’ e 2,6’, cujo uso principal é nos campos das espumas flexíveis de poliuretano. O diisocianato de metileno polimérico (PMDI) é uma mistura de poliisocianatos complexa, formada através da fosgenação da mistura de poliamina correspondente que, por sua vez, é produzida pela condensação catalisada por ácido bem conhecida da anilina com formaldeído.

O PMDI por si é um isocianato importante do ponto de vista industrial para produzir espumas de poliuretano rígidas as quais são preferivelmente usadas como material de isolamento na indústria da construção, como espuma de isolamento na indústria de dispositivos de refrigeração e como material de construção de painel intercalado. Muitas vezes, parte do 4,4’-diisocianato de difenilmetano, conhecido como MMDI, presente no PMDI, é recuperado por intermédio de uma operação tecnológica adequada tal como destilação ou cristalização. O MMDI é, por sua vez, um constituinte importante de formulações de poliuretano para poliuretanos compactos, micro celulares e celulares tais como adesivos, revestimentos, fibras, elastômeros e espumas de pele integral. Do mesmo modo, várias misturas dos isômeros de diisocianato em várias proporções (então chamados produtos de “Isômero Misturado”) podem ser preparadas. Portanto, o termo “PMDI” como aqui usado, abrange as misturas PMDI em que o MDI monomérico, por exemplo 4,4’-, 2,2’- e/ou 2,4’-MDI, é presente. Em geral “MDI” é aqui usado para indicar qualquer um dos vários materiais derivados de PMDI tais como PMDI por si, misturas isoméricas de diisocianato e isômeros de diisocianato puros ou essencialmente puros.

Os poliisocianatos alifáticos tais como diisocianato de isoforona (IPDI) e diisocianato de hexametileno (HDI) são tipicamente produzidos através da fosgenação das poliaminas correspondentes, embora tentativas significantes foram feitas para produzir estes produtos através de processos que não de fosgeno.

Muitos outros isocianatos são conhecidos tais como isocianato de R,S-l-feniletila, isocianato de l-metil-3-fenilpropila, diisocianato de naftila (NDI), isocianato de n-pentila, isocianato de 6-metil-2-heptano, isocianato de ciclopentila, 2,4- e 2,6-diisocianato de metilcicloexano (H6TDI) e as misturas isoméricas destes, diisocianato de o-, m- ou p-xileno (XDI), diisocianatocicloexano (t-CHDI), di(isocianatocicloexil)metano (H12MDI), diisocianato de tetrametil-m-xilileno (m-TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)cicloexano (H6XDI), 1,6-diisocianato-2,2,4,4-tetrametilhexano, l,6-diisocianato-2,2,4-trimetilexano e misturas destes (IMDI).

Considerando a produção de escala comercial, a fosgenação é, de longe, o método mais significante de fabricar poliisocianatos alifáticos e aromáticos e é tipicamente realizado através da reação das poliaminas correspondentes com fosgeno, usualmente na presença de um processo solvente selecionado da faixa de hidrocarbonetos, haloidrocarbonetos, éteres, ésteres e outros. Monoclorobenzeno (MCB) e orto-diclorobenzeno (ODCB) são frequentemente usados.

Em todos os casos, o produto das reações de fosgenação (após a remoção do excesso de fosgeno, cloreto de hidrogênio e o solvente do processo através de vários métodos bem conhecidos àqueles conhecidos na técnica) é uma mistura bruta do poliisocianato desejado e vários subprodutos. Os subprodutos também têm, tipicamente, os grupos funcionais de isocianato e, portanto, também são um tipo de composto de poliisocianato ou misturas contendo os compostos de poliisocianato. No caso do TDI, o poliisocianato desejado é por si, tipicamente, uma mistura dos isômeros 2,4’ e 2,6’ TDI que é removida através de meios conhecidos a partir dos subprodutos da reação de poliisocianato. Do mesmo modo, para os isocianatos alifáticos, o produto de isocianato alifático desejado é removido através de meios conhecidos a partir dos subprodutos de reação de poliisocianato. No caso do PMDI, o poliisocianato desejado é por si, uma mistura de uma faixa de homólogos em peso molecular, cada um com várias formas isoméricas, todas as quais são, deste modo, poliisocianatos nos quais estão tipicamente contidos os subprodutos de reação de poliisocianato.

Existe uma ampla faixa de métodos de produção para o processo das misturas de reação bruta.

O TDI bruto é tipicamente submetido à destilação fracionada para produzir o produto de diisocianato TDI desejado como o destilado e deixando um resíduo de materiais de maior peso molecular. As altas temperaturas necessárias para destilar os diisocianatos leve inevitavelmente à formação de compostos de alto peso molecular adicionais por exemplo devido à reação entre os grupos funcionais de isocianato. Um exemplo não limitante é a formação de carbodiimidas e, subsequentemente, uretoniminas. Os compostos chamados carbodiimidas e uretoniminas também têm grupos funcionais de isocianato e portanto, também são poliisocianatos. Muitas variações do processo são descritas para ambas as destilações (ver, por exemplo a US 2006/135810 e US 2007/015940) e para outro processamento do resíduo (ver por exemplo, a US 2003/233013). Muitos desses processos também são aplicáveis em termos gerais à fabricação do poliisocianato alifático, embora as variações específicas do processo tais como temperaturas, pressões, etc. Estarão de concordância com as propriedades específicas do produto alvo, por exemplo a volatilidade, por aqueles habilitados na técnica.

O PMDI bruto também é muitas vezes primeiramente submetido a uma destilação ffacionada, que usualmente compreende uma remoção parcial de alguns dos diisocianatos para produzir uma mistura de isômeros de diisocianato como o destilado e deixando um produto de fundo que é uma mistura. Muitas variações do processo são descritas (ver por exemplo, a US 2007/117997, EP 1518874, WO 2006/022641, WO 2007/051740). O produto de fundo é uma mistura contendo os diisocianatos, triisocianatos, tetra-isocianatos, etc. e moléculas contendo outros grupos funcionais tais como uréias, biuretos, uretidionas, isocianuratos, carbodiimidas, uretoniminas, etc. alguns das quais são produzidos na etapa de destilação por si. Embora contendo tais grupos funcionais, estes últimos compostos também contêm grupos de isocianato e, portanto, também são poliisocianatos.

Bem como a geração de impurezas de pesos moleculares maiores adicionais, a destilação necessita do uso de um equipamento complexo e energia significante e deste modo é problemática em escala comercial tanto em termos de perda da produção de -NCO, mudança da qualidade do produto, complexidade operacional do processo quanto custos do processo.

O PMDI contem subprodutos de reação que podem afetar as propriedades da mistura de poliisocianato por si e especialmente as propriedades de produtos derivados tais como as espumas de poliuretano. Estas propriedades incluem mas não são limitadas à reatividade do poliisocianato, a compatibilidade do poliisocianato com o poliol, a cor do poliisocianato e a cor da espuma misturada. Os métodos para separar o produto das frações usando solventes existem (por exemplo, na US 3144474 e US 3987075). Estes métodos também são aplicáveis à purificação de misturas de reação bruta na produção de TDI e outros poliisocianatos. O uso de componentes químicos adicionais em larga escala é um problema para a operação comercial, resultando em uma complexidade adicional, e o processo de produção tanto em termos da etapa de separação quanto da recuperação subsequente do produto desejado e a separação e reutilização, com purificação opcional, dos solventes. Os custos de processamento adicionais significantes também são inerentes a tal método.

O produto PMDI de fundo resultante após a remoção parcial de uma porção dos diisocianatos, ou através da destilação fracionada ou outros meios, é uma mistura. A composição exata desta mistura depende da composição da mistura de poliamina correspondente, da quantidade de diisocianato removido e das condições exatas de vários estágios do processo e das quantidades de várias espécies de impurezas aqui formadas. A composição da mistura de poliamina pode ser variada através de muitos e variados meios conhecidos àqueles habilitados na técnica e compreende especialmente as variações na razão de anilina-formaldeído, no tipo e quantidade do catalisador ácido usado, as temperaturas usadas nos vários estágios do processo e no tipo e configuração do processo e no equipamento de processo. A preparação contínua, descontínua, ou semi-contínua de di- e poli-aminas da série dos difenilmetanos, chamada de PMDA é descrita em várias patentes e publicações [ver, por exemplo a JP 9406590, DE 19804915, EP 1616890 e referências nestas contidas e também H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974), Μ. V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd ed., Nova Iorque, 2, 338-348 (1978)]. Com relação a tais variações contudo, somente permanecem acessíveis certas misturas de homólogos de poliisocianato e composições isoméricas relacionadas às quais podem ser produzidas através de meios economicamente praticáveis. E provável que outras composições, se acessíveis, encontrariam usos benéficos particulares em uma ou mais aplicações que podem ser poliuretano, poliuréia ou qualquer uma de outras áreas de produtos onde os poliisocianatos são beneficamente usados.

A mistura isomérica de diisocianato MDI destilada pode ser usada como tal ou pode ser novamente fracionada por qualquer meio bem conhecido ou combinações de meios de destilação fracionada, cristalização fracionada, cristalização e filtração parciais, etc.) para produzir os produtos com uma faixa de composições isoméricas de diisocianato.

Os pré-polímeros contendo, por exemplo, grupos uretano e grupos de isocianato terminal são intermediários importantes para a produção de poliuretanos. Estes são frequentemente fundamentados nos diisocianatos mas podem conter um ou mais isocianatos adicionais. Tais pré-polímeros são bem conhecidos e são amplamente descritos na literatura. Estes são tipicamente preparados reagindo-se os compostos tendo pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos para os grupos de isocianato, em particular polióis, com um excesso de poliisocianatos. A reação de uretano do pelo menos isocianato bifuncional com o pelo menos um poliol bifuncional também forma produtos oligoméricos além do produto de reação estequiométrico, visto que cada intermediário contem grupos NCO ou OH reativos que podem por sua vez reagir novamente com os materiais de partida ou outros intermediários que já foram formados. A formação de tais poliuretanos oligoméricos é indesejável quando, por exemplo, as estruturas definidas A-B-A de isocianato e poliol devem ser formadas. Tais estruturas definidas têm um efeito positivo no perfil de propriedade de elastômeros espumados e compactos tais como os poliuretanos termoplásticos ou elastômeros vertíveis. Além disso, a viscosidade pré-polimérica, em geral aumenta com o grau de polimerização. Os pré-polímeros altamente viscosos, em geral limitam outro processo, especialmente nos sistemas de 2 componentes, a um grau considerável, visto que a miscibilidade dos componentes de isocianato e poliol é prejudicada. Os produtos de reação presentes nestes então chamados pré-polímeros também têm grupos funcionais de isocianato e, deste modo, também são poliisocianatos.

Na preparação dos pré-polímeros contendo os grupos isocianato, monômeros não reagidos do diisocianato usados em excesso usualmente permanecem no pré-polímero com relação com o tempo de reação. Este teor residual de diisocianato monomérico pode causar problemas no uso de pré-polímeros de isocianato ou no seu outro processamento. Deste modo, alguns dos monômeros, por exemplo diisocianato de tolileno (TDI) ou o 1,6-diisocianato de diisocianatos de hexametileno alifático (HDI) e diisocianato de isoforona (IPDI) têm uma pressão de vapor apreciável mesmo na temperatura ambiente e, portanto, têm um efeito tóxico, particularmente nas aplicações de pulverização devido aos vapores de isocianato que ocorrem. No uso em temperaturas elevadas como é frequentemente desejado, por exemplo, no processamento de adesivos, os isômeros de diisocianato de difenilmetano (MDI) também formam emissões de aerossol ou gasosas. Visto que as medidas caras para manter a pureza, em particular, do ar respirado são, em geral, prescritas pela lei para proteger a pessoa que realiza o processamento, o usuário tem um interesse nos pré-polímeros isentos de diisocianato ou pré-polímeros com níveis de diisocianatos significantemente reduzidos. Além disso, os diisocianatos monoméricos por si ou na forma de seus produtos de reação com aminas, podem, na presença de umidade formar “migrantes” que migram em uma maneira indesejável a partir do produto de poliuretano terminado para sua superfície e de lá, como no caso de interiores veiculares, no ar ambiente ou, como na caso de películas de acondicionamento, no produto que foi acondicionado. Além disso, o MDI monomérico tende a cristalizar no pré-polímero.

No caso dos pré-polímeros convencionais que ainda contêm quantidades significantes de diisocianato monomérico, as propriedades do produto, por exemplo, a viscosidade, são determinadas predominantemente através do diisocianato não reagido livre. Não obstante, no caso dos prépolímeros de poliuretano tendo um teor de diisocianato livre baixo ou significantemente reduzido, por exemplo, na base do diisocianato de tolileno (TDI) ou diisocianato de difenilmetano (MDI), como são no momento demandados pelo mercado, a formação de produtos oligoméricos tem uma influência substancial na viscosidade do produto e outros parâmetros físicopoliméricos do sistema. A oportunidade de realizar uma reação controlada para controlar o grau de polimerização seria particularmente desejável para os casos posteriores. A distribuição do produto no pré-polímero é influenciada de maneira decisiva pela razão molar dos materiais de partida para outros. Deste modo, os grupos podem ser submetidos a uma reação adicional devem estar presentes em quantidades próximas às equimolares de modo a obter altos pesos moleculares. O resultado é a ampla distribuição do peso molecular, tendo uma baixa proporção molar das frações individuais. Contudo, o grande excesso molar de diisocianato monomérico restante no produto deve então, ser novamente reduzido, o que custa dinheiro. O uso de excessos altamente molares de isocianato livre deve ser, portanto, evitado onde possível. A redução da quantidade de diisocianato monomérico pode ser obtida através da destilação [como descrito por exemplo na EP 1518874] ou através da extração ou precipitação solvente e filtração dos sólidos [como descrito por exemplo na WO 01/40342]. Contudo, tais métodos também concedem uma complexidade mais significante e consequentemente custos adicionais ao processo de produção.

Outra maneira possível de impedir a formação de adutos de peso molecular relativamente alto na preparação dos pré-polímeros é o uso de diisocianatos tendo grupos de isocianato de reatividades diferentes. Os exemplos comercialmente disponíveis comuns de tais diisocianatos, aqui indicados como diisocianatos assimétricos, são 2,4-TDI, 2,4’-MDI e IPDI. Contudo, tal método é obviamente não limitante, somente de alguns isocianatos.

Outra maneira possível de impedir a formação de adutos de peso molecular relativamente alto na preparação dos pré-polímeros é o uso [ver a US 2007/060731] de diisocianatos assimétricos, em particular 2,4-TDI, 2,4’-MDI e/ou IPDI, como diisocianatos, realizando a reação na presença de catalisadores organometálicos, depois removendo estes catalisadores organometálicos do produto de reação ou desativando-os e subsequentemente separando o excesso de diisocianato monomérico do produto de reação. Este é claramente um método complexo que fornece custos significantes à produção de pré-polímeros com níveis reduzidos de diisocianatos monoméricos.

As variantes de isocianato (por exemplo, produtos de isocianato submetidos a outras reações específicas para produzir, por exemplo, produtos de reação contendo uretonimina ou isocianurato ou grupos de biureto funcionais e outros) são bem conhecidas e amplamente usadas. Os produtos de reação presentes nas estão chamadas variantes também têm grupos funcionais de isocianato e também são, portanto, poliisocianatos. A produção de produtos com níveis reduzidos dos poliisocianatos de menor peso molecular por exemplo MDI monomérico é desejável como no caso dos prépolímeros descritos acima.

Os problemas para a produção de variantes isentas de monômeros ou variantes com níveis significantemente reduzidos de diisocianatos monoméricos, por exemplo através da destilação são similares àqueles encontrados na preparação de pré-polímeros e incluem a formação de espécies de alto peso molecular adicionais, usualmente em associação com aumentos de viscosidade.

Deste modo, ainda existe uma necessidade clara de um processo de separação aplicável para o tratamento de várias misturas de poliisocianato que não produzem quantidades significantes de novos componentes e que é economicamente benéfica em termos de equipamento de processo relativamente simples e custos de operação relativamente baixos em que uma mistura de poliisocianato original é fracionada em pelo menos duas correntes de poliisocianato com composições diferentes. Foi surpreendentemente verificado que tal necessidade pode ser fornecida pelo uso de um processo que utiliza membranas.

Por exemplo, verificou-se surpreendentemente que uma composição de alimentação de PMDI pode ser fracionada por intermédio de processos com base em membrana em duas PMDI’s com composições claramente diferentes.

Por exemplo, também se verificou que a quantidade de diisocianato livre em pré-polímeros com base em MDI podem ser significantemente reduzidos por intermédio de processos com base em membrana.

Deste modo, a presente invenção diz respeito a um método de fracionar uma mistura de poliisocianatos na fase líquida, opcionalmente na presença de um solvente adequado ou mistura de dois ou mais solventes, por intermédio de uma membrana seletivamente permeável em uma corrente de permeado e corrente de retido de composições diferentes de cada outra e diferentes da mistura original. O processo de a presente invenção também compreende as etapas de recuperar o permeado (que passa através da membrana de nanofiltração seletivamente permeável) e o retido (que é retido pela membrana de nanofiltração seletivamente permeável). Onde o processo inclui o uso de um ou mais solventes, o processo da presente invenção também inclui a recuperação e purificação opcional e re-utilização do solvente através de vários meios incluindo destilação, evaporação e outros, ou também usando processos com base em membrana tais como pervaporação.

Os solventes para o uso no presente método podem ser hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno, hidrocarbonetos aromáticos halogenados tais como monoclorobenzeno, o-diclorobenzeno, triclorobenzeno ou 1-cloro naftaleno, hidrocarbonetos aromáticos alquilados como tolueno, xileno, etilbenzeno, cumeno ou tetraidronaftaleno, outros hidrocarbonetos aromáticos funcionalizados tais como anisol, éter difenílico, etoxibenzeno, benzonitrilas, 2-fluoroanisol, 2,3-dimetilanisol, trifluorotolueno, alcanos tais como n-pentano, n-hexano, n-heptano ou alcanos ramificados superiores, alcanos cíclicos como ciclopentano, cicloexano ou derivados destes, alcanos halogenados como clorofórmio, diclorometano, tetracloreto de carbono e alcanos com outros grupos funcionais como éter dietílico, acetonitrila, propionitrila, dioxano e outras, cetonas tais como acetona e metil etil cetona, amidas tais como Ν,Ν’-dimetil formamida e N,N’dimetilacetamida e ésteres tais como acetato de etila e benzoato de etila, Nmetil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetila, sulfolano, piridina e outros ou quaisquer solventes previamente descritos na técnica anterior usados para a produção ou processamento de isocianato ou compostos contendo isocianato.

Outros aspectos individuais da presente invenção são descritos abaixo, mas todos destes podem ser usados com outros aspectos adicionais não limitantes incluindo a realização do fracionamento, opcionalmente na presença de um solvente adequado ou mistura de dois ou mais solventes. No caso do uso de um ou mais solventes, o processo opcionalmente inclui uma ou mais etapas para a separação e recuperação dos produtos desejados, separação e recuperação com purificação opcional do solvente ou solventes através de

Λ quaisquer meios adequados exemplificados mas não limitados A destilação fracionada, cristalização fracionada ou outra etapa de separação com base em membrana. Outras variações às várias formas de realização são o uso do préfiltro ou outros sistemas para proteger as membranas da deposição de sólidos, retro-pulverização regular ou irregular da membrana usando os poliisocianatos ou solventes ou gás, aquecimento ou resfriamento opcionais das correntes líquidas e várias configurações de membranas bem conhecidas àqueles habilitados na técnica (por exemplo sistemas de fluxo-cruzado, sistemas terminais, membranas espirais serpenteadas, membranas de fibra oca, membranas de folha plana, etc.). O processo pode ser realizado em uma maneira contínua, semi-contínua ou descontínua (modo em batelada).

Em um aspecto, a presente invenção fornece um processo para a separação completa ou parcial de diisocianatos da mistura de reação bruta que existe após a conversão da mistura de poliamina correspondente, opcionalmente produzida através de um processo de fosgenação.

Outro aspecto da presente invenção fornece um processo para a separação completa ou parcial dos diisocianatos aromáticos a partir da mistura de reação bruta que existe após a conversão da mistura de poliamina correspondente, opcionalmente produzida através de um processo de fosgenação.

Outro aspecto da presente invenção fornece um processo para a separação completa ou parcial dos diisocianatos de TDI da mistura de reação bruta que existe após a conversão da mistura de poliamina correspondente, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.

Outro aspecto da presente invenção fornece um processo para a separação completa ou parcial dos diisocianatos alifáticos da mistura de reação bruta que existe após a conversão da mistura de poliamina correspondente, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.

Outro aspecto da presente invenção fornece um processo para a separação completa ou parcial de diisocianatos de MDI a partir do qual a mistura de reação bruta existe após a conversão da mistura de poliamina correspondente, opcionalmente produzida através de um processo de fosgenação.

Outro aspecto da presente invenção fornece um processo para a separação da mistura de reação bruta que existe após a conversão da mistura de poliamina correspondente, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação, em uma um corrente de PMDI permeada e uma corrente de PMDI retida de diferentes composições. Cada mistura individual ou ambas as misturas de PMDI assim produzidas podem ser uma mistura de poliisocianato completamente nova, porque não podem ser preparadas de acordo com a técnica anterior.

Outro aspecto da presente invenção fornece um processo para a separação da mistura de reação bruta que existe após a conversão da mistura de poliamina correspondente, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação, em uma corrente de PMDI retida e uma corrente de permeado que consiste de diisocianatos ou uma mistura de diisocianatos e triisocianatos.

Outro aspecto da presente invenção fornece um processo para a separação completa ou parcial dos diisocianatos de MDI de uma mistura de poliisocianato composta de MDI e compostos de maior peso molecular previamente produzida através da reação de MDI ou PMDI com compostos mono- ou polifuncionais ou misturas destes (então chamados Pré-polímeros) ou através de outros tratamentos químicos de MDI ou PMDI através de processos conhecidos (chamados Variantes). Os exemplos não limitantes de tais compostos de maior peso molecular incluem aqueles derivados através da reação dos isocianatos com o então chamados grupos funcionais “H ativo” tais como -OH, NH, NH₂, SH, etc. (incluindo poliéter polióis, poliéter polióis, tióis, poliaminas, etc.) e aqueles derivados de poliisocianatos através das transformações químicas bem conhecidas (incluindo uretoniminas, biuretos, isocianuratos, etc.). Outro aspecto, a presente invenção fornece um processo similar onde o componente de isocianato é um isocianato aromático outro que não MDI ou PMDI, por exemplo TDI, ou um isocianato alifático por exemplo HDI ou uma espécie derivada de um isocianato alifático de baixo peso molecular por exemplo HDI trimerizado.

Frequentemente, em várias das formas de realização acima descritas a corrente de permeado terá uma cor mais clara do que o material de alimentação inicial e/ou a corrente de retido.

Visto que a presente invenção envolve o fracionamento líquido-líquido, esta não inclui os processos para a filtração simples de impurezas sólidas dos poliisocianatos [por exemplo, Yu. A. Avdonin; V. A. Kulikova; Ν. A. Pogodin, Khimicheskaya Promyshlennost (Moscou, Federação Russa) (1985), 7, 403-4] nem a precipitação de frações de misturas de poliisocianato, opcionalmente através do uso de solventes, seguido pela filtração simples dos sólidos resultantes da fase líquida (descrita, por exemplo, na, US 3144474, WO 01/40342 e WO 2007051740) que adiciona uma complexidade significante ao processo e que somente é aplicável em um número muito pequeno de situações especiais.

Os exemplos não limitantes de membrana seletivamente permeáveis incluem as membranas poliméricas, membranas inorgânicas e cerâmicas e membranas de compósito compostas de mais do que um material. Tais membranas podem ser simétricas ou assimétricas. A membrana da presente invenção pode ser configurada de acordo com qualquer uma das formas conhecidas àqueles habilitados na técnica, tais como espiral serpentado, placa e painel, casca e tubo, e formas derivadas destas. As membranas podem ser de geometria cilíndrica ou planar. O desempenho de rejeição da membrana pode ser melhorado através do pré-embebimento da membrana em um ou mais solventes ou um poliisocianato ou uma mistura de poliisocianatos. O desempenho da membrana pode ser melhorado através do pré-tratamento com um mono-isocianato aromático ou alifático de baixo peso molecular tal como fenil isocianato ou com outros reagentes (os exemplos não limitantes incluem os alquilsilanos, fluorossilanos, fluoroalquilsilanos, etc). A membrana deve ser estável no isocianato ou solução de isocianato, isto é, retêm as propriedades necessárias para a duração do tempo de vida de operação necessário. O corte de peso molecular nocional como tipicamente cotado por intermédio de medições em um ou mais solventes ou outros compostos puros podem ou não podem fornecer alguma indicação da apropriabilidade de uma membrana particular para uma aplicação particular.

A membrana pode ser formada a partir de ou compreende um material selecionado de materiais poliméricos adequados para fabricar membranas de microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração ou osmose reversa, incluindo polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), difluoreto de polivinilideno (PVDF), polieterossulfona, poliacrilonitrila, poliamida, poliimida, acetato de celulose, e misturas destes. As membranas podem ser feitas através de qualquer técnica conhecida na prática, incluindo sinterização, estiramento, gravura de sulcos, lixiviação de moldes, polimerização de interfaces ou inversão de fase.

As membranas poliméricas preferidas incluem include aquelas membranas com base em poliimida e fluoreto de polidivinila comercialmente disponíveis da Solsep [Apeldoom, Países Baixos].

Outras membranas preferidas são as membranas de cerâmica, preferivelmente aquelas que são pré-tratadas, por exemplo, como descrito acima.

A membrana pode ser preparada através de um material inorgânico tal como, por via de exemplo não limitante, carboneto de silício, óxido de silício, óxido de zircônio, óxido de titânio, ou zeólitos, usando qualquer técnica conhecida àquele habilitado na prática tal como processos de sinterização, lixiviação ou sol-gel.

A membrana pode ser não-porosa e a camada não-porosa, seletivamente permeável desta pode ser formada através de ou compreende um material selecionado de polissiloxano modificado com elastômeros de base incluindo elastômeros com base em polidimetilsiloxano (PDMS), elastômeros com base em etileno-propileno dieno (EPDM), elastômeros com base em polinorbomeno, elastômeros com base em polioctenâmero, elastômeros com base em poliuretano, elastômeros com base em butadieno e borracha de butadieno nitrila, borracha natural, elastômeros com base em borracha de butila, elastômeros com base em policloropreno (Neopreno), elastômeros de epicloroidrina, elastômeros de poliacrilato, elastômeros de polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), difluoreto de polivinilideno (PVDF), amidas de bloco de poliéter (PEBAX), elastômeros de poliuretano, poliéter reticulado, e misturas destes.

A membrana pode compreender um material reforçador selecionado de uma malha e suporte externos. Isto é particularmente vantajoso para os tubos ou folhas homogêneos. Tais tubos ou lâminas podem ser reforçados para aumentar sua pressão de ruptura, por exemplo, trançando os tubos usando fibras de metal ou plástico, ou fomecendo-se uma malha de suporte para as lâminas planas.

Quando a membrana compreende uma camada não-porosa e um componente adicional, o componente adicional pode ser uma camada de suporte. A camada de suporte pode ser uma camada de suporte porosa. Os materiais adequados para a estrutura de suporte porosa aberta são bem conhecidos àquele habilitado na técnica do processamento de membrana. Preferivelmente o suporte poroso é formado a partir de ou compreende um material selecionado de um material polimérico adequado para fabricar membranas de microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração ou osmose reversa, incluindo polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), difluoreto de polivinilideno (PVDF), polietersulfona, poliacrilonitrila, poliamida, poliimida, e misturas destes. Os parâmetros de formas específicas para as membranas tais como tamanho de poro médio e a distribuição de poros média (contudo, a permeabilidade de membrana é criada e definida), corte de peso molecular nominal, espessura da camada semi-permeável e propriedades de outras camadas na membrana (se presente) bem como os materiais adicionais necessários para o projeto da unidade atual contendo a membrana podem ser todos necessários para várias formas de realização por aqueles habilitados na técnica.

A separação pode ser por intermédio de uma processo de membrana conduzido por pressão que envolve um processo de separar dois ou mais componentes em uma membrana por intermédio de um gradiente de pressão, gerado por um meio que gera pressão no local de alimentação, por exemplo, através de um meio para gerar uma pressão de gás ou através de um meio para gerar uma pressão mecânica. O processo pode fazer uso de membranas preparadas a partir dos elastômeros preenchidos.

As frações separadas são, por natureza, mais concentradas em vários componentes da mistura original e deste modo podem provar ser benéficas para propósitos da análise química.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Uma solução de 25 % em peso de polímero de poliimida [Leming® P84, Evonik Degussa GmbH, Geb. 1266, PB 14, Paul-BaumannStr. 1, 45772 Marl, Alemanha] em N-metil-pirrolidina (NMP) foi depositada como um revestimento em um suporte que não te tecido [Vildeon FO 2471, Freudenberg, Alemanha] feitas de material de polipropileno/poliestireno de espessura aproximada de 0,18 mm usando um aplicador de películas de modelagem à faca com um ajuste de intervalo de aproximadamente 250 mícrons. A membrana foi deixada por cerca de cinco minutos para a evaporação solvente antes de ser removida do aplicador de películas e imediatamente imersa em um banho de coagulação em água na temperatura ambiente por quinze minutos para completar a precipitação polimérica. A membrana resultante foi armazenada em álcool isopropílico (IPA) por 3 horas, depois transferida a um banho de IPA/glicerol (razão em volume de 60:40) por pelo menos 3 dias antes do uso.

A membrana foi removida do IPA/glicerol e embebida em mono-clorobenzeno (MCB) por vinte minutos. A membrana foi depois montada em uma célula de pressão então chamada “terminal” e MCB foi lavado através da membrana a 15 bar por pelo menos trinta minutos para garantir que os alcoóis foram removidos.

Uma amostra de um MDI polimérico a ser usado para a experiência foi analisada através da análise cromatográfica gasosa (GC) com detecção de ionização por chama. Um valor de 21 foi encontrado para a razão de diisocianatos para triisocianatos (isômeros de cada peso molecular adicionados juntos). Uma solução de 50 % em peso do MDI polimérico em MCB foi fracionada através da membrana na célula de pressão em uma pressão de 6 bar por noventa e cinco minutos. A razão de das amostras de di/tri do permeado e retido foram de 37 e 17 respectivamente, mostrando claramente que a alimentação original, o permeado e o retido eram poliisocianatos com composições claramente diferentes.

Exemplo 2

Uma membrana de “nanofiltração” comercial com corte nominal de 500 Daltons (Solsep® 030305, Solsep bv., Apeldoom, Países Baixos) foi montada em uma célula de pressão e MCB foi lavado através desta como descrito no Exemplo 1. A mesma solução de 50 % em peso de MDI polimérico em MCB como usado no Exemplo 1 foi fracionada através da membrana em uma pressão de 14 bar por oito minutos. A razão di/tri das amostras do permeado e retido como determinado pelas análises de GC foram 64 e 18 respectivamente, mostrando claramente que a alimentação original, o permeado e o retido eram poliisocianatos com composições claramente diferentes.

Exemplo 3

Um pré-polímero formado pela reação de 10,5 % em peso de tripropileno glicol de grau comercial (TPG) com diisocianatos de MDI (contendo aproximadamente 50 % de 4,4’-MDI e 50 % de 2,4’-MDI) foi analisado pela Cromatografia de permeação em gel (GPC) com detecção UV a 254 nm e o teor de diisocianatos foi encontrado ser de 24,1 (% de área relativa) e de isocianatos de maior peso molecular [MDI-TPG-MDI espécies de vários MW, isômeros e espécies de cadeia estendida] foi verificado ser 75,9 %. A membrana, equipamento e procedimentos como descrito no Exemplo 1 foram usados para fracionar uma solução de 50 % em peso deste pré-polímero em MCB em uma pressão de 30 bar por 108 minutos. As quantidades em % de área dos diisocianatos e isocianatos de maior peso molecular no retido foram de 20,3 e 79,7 respectivamente, mostrando claramente que o teor de diisocianato do retido foi reduzido se comparado com a composição de alimentação. Foi notado que o permeado tinha uma cor mais clara do que ambos os materiais de alimentação iniciais e o retido. O permeado coletado pode ser usado como tal ou também pode ser usado como o material de partida para outra produção do mesmo pré-polímero ou um diferente.

Exemplo 4

Uma variante de 4,4’-MDI modificada com uretonimina, preparada através de um processo catalisado com óxido de fosfolina, foi analisada através de GPC com detecção UV a 254 nm e o teor de diisocianatos foi encontrado ser de 41,1 (% de área relativa) e dos isocianatos de maior peso molecular foi encontrado ser de 58,9 %. O equipamento e procedimentos como descrito no Exemplo 1 foram usados com uma membrana de “nanofiltração” comercial (Solsep® 010206, Solsep bv., Apeldoom, Países Baixos) para fracionar uma solução de 50 % em peso deste pré-polímero em MCB |em uma pressão de 28 bar por 78 minutos. As quantidades de % em área dos diisocianatos e isocianatos de maior peso molecular no permeado foram de 44,3 e 55,7 respectivamente mostrando claramente que as composições das misturas de poliisocianato podem ser mudadas através do fracionamento com base em membrana.

Exemplo 5

A solução do pré-polímero de MDI-TPG em MCB como usado no Exemplo 3 foi fracionado por 102 minutos a 10 bar de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 2, usando a membrana comercial com um corte nominal de 500 Daltons (Solsep® 030305, Solsep bv., Apeldoom, Países Baixos). A razão dos diisocianatos de MDI para poliisocianatos de maior peso molecular das amostras de permeado e retido iniciais como determinado pelas análises de GPC foram de 0,31, 0,93 e 0,28 respectivamente, mostrando claramente que a alimentação original, o permeado e o retido eram poliisocianatos com composições claramente diferentes.

Exemplo 6

Um pré-polímero que consiste de 56 % (em peso) de 4,4’MDI, 6 % da variante modificada com uretonimina descrita no Exemplo 4, 1 % de fosfito de trifenila e 37 % de um poliéster formado a partir de etileno glicol, 1,4-butanodiol e ácido adípico (Peso molecular nominal de 2000) foi analisado por GPC e um valor de 1,24 foi encontrado para a razão de 4,4’MDI para os poliisocianatos de maior peso molecular. Uma solução deste prépolímero em MCB foi ffacionada por 140 minutos a 20 bar usando o procedimento e membrana descritos no Exemplo 5. As análises de GPC do permeado e retido mostraram que as composições são significantemente diferentes para o pré-polímero original, as razões de 4,4’-MDI para poliisocianatos de maior peso molecular sendo de 8,1 e 1,0 respectivamente. Exemplo 7

A variante modificada com uretonimina descrita no exemplo 4 foi usada sem diluição em solvente em uma experiência de fracionamento com a membrana Solsep® 030305 como usada como nos exemplos 2, 5 e 6. O teste foi realizado por 50 minutos em uma pressão de 40 bar. As razões de diisocianato para poliisocianatos de maior peso molecular para a amostra inicial, o permeado e o retido foram de 0,73, 4,06 e 0,66 respectivamente.

Exemplo 8

Um pré-polímero formado a partir de 89,5 % em peso de isômeros de diisocianato (4,4’-MDI a 2,4’-MDI cerca de 70:30) reagido com

10,5 % em peso de tripropileno glicol de grau comercial (TPG) foi analisado por GPC e um valor de 25,34 % (% em área ) foi encontrado para os diisocianatos e 74,66 % (% em área) para os polímeros de maior peso molecular. Este pré-polímero não diluído foi fracionado através da membrana Solsep® 030305 na célula de pressão em uma pressão de 40 bar a 66° C por 100 minutos. A razão de diisocianatos para poliisocianatos de maior peso molecular obtidos para o permeado e o retido foram de 3,99 e 0,31 respectivamente.

Exemplo 9

Uma membrana foi fabricada usando uma solução de 21 % em peso de polímero de poliimida (poliimida P84® da HP Polimer Inc., 1702 S. Hwy. 121, Suite 607-177, Lewisville, TX 75067, EUA), 47,4 % em peso de NMP e 31,6 % em peso de THF como descrito no Exemplo 1. Uma prépolímero formada através da reação de MDI polimérico com 0,57 % em peso de um tripropileno glicol de grau comercial (TPG) e 22,95 % em peso de polipropileno glicol (PPG2000) foi analisado através de GPC e um valor de 0,41 foi encontrado para a razão de diisocianatos para poliisocianatos de maior peso molecular. Uma solução de 50 % em peso deste pré-polímero em MCB foi fracionada na temperatura ambiente por 120 minutos a 45 bar usando o procedimento descrito no Exemplo 1. As análises de GPC do permeado e do retido mostraram que as composições são significantemente diferentes do pré-polímero original, as razões de diisocianatos para poliisocianatos de maior peso molecular sendo de 3,71 e 0,39 respectivamente.

Exemplo 10

Uma membrana foi feita usando uma solução de 21% de polímero de poliimida P84 (HP Polimer Inc.) e 63,2 % de NMP como descrito no Exemplo 1. A solução de pré-polímeros descrita no Exemplo 9 foi ffacionada na temperatura ambiente por 125 minutos a 45 bar de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. As análises de GPC do permeado e do retido mostraram que as composições são significantemente diferentes do prépolímero original, as razões dos diisocianatos para os poliisocianatos de maior peso molecular sendo de 2,80 e 0,38 respectivamente.

Exemplo 11

Uma solução de 1% de isocianato de fenil em acetona foi permeada através de uma membrana cerâmica comercialmente disponível [membrana de zircônia silanizada da HITK, address Hermsdorfer Institut fur Technische Keramik e.V., Michael-Faraday-Str. 1, 07629 HermsdorfZ Thuringia, Alemanha] por 8 horas, depois de a membrana ser deixada embeber na solução por outras 16 horas. A membrana foi então completamente lavada com acetona e secada. A membrana foi depois montada em uma célula de pressão de fluxo cruzado equipada com um recipiente de alimentação, bomba de alta pressão, recipiente receptor, unidade de troca de calor e várias linhas de conexão, linhas de reciclagem, sensores, etc. [fluxo, temperatura, pressão]. Antes de começar a experiência, a instalação e a membrana foram lavadas duas vezes com 10 litros de MDI polimérico por cerca de meia hora a 50° C e depois completamente escoadas.

Uma amostra de MDI polimérico foi ffacionada através da membrana em uma pressão de 5 bar por duas horas a 50° C. A razão de diisocianatos para poliisocianatos de maior peso molecular obtidas para o permeado foi de 0,58 se comparado ao 0,41 na alimentação original. Surpreendentemente o permeado tinha uma cor L* maior do que 60 se comparado com a alimentação original que tinha uma cor L* de cerca de 12.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para tracionar uma mistura de poliisocianatos na fase líquida, caracterizado pelo fato de ser por intermédio de uma membrana seletivamente permeável em uma corrente de permeado e uma corrente de retido das composições de poliisocianato diferentes de cada outra e diferentes da mistura original.
2. 2. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que subsequentemente as correntes de permeado e de retido são separadas e recuperadas.
3. 3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito fracionamento é realizado na presença de um solvente adequado ou mistura de dois ou mais solventes.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o solvente é selecionado de hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos alquilados, outros hidrocarbonetos aromáticos funcionalizados, alcanos, alcanos cíclicos, alcanos halogenados e alcanos com outros grupos funcionais, cetonas, amidas e ésteres, N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetila, sulfolano e piridina.
5. 5. Método de acordo com as reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o solvente é recuperado, opcionalmente purificado e reutilizado.
6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a membrana seletivamente permeável é selecionada de membranas poliméricas, membranas inorgânicas ou cerâmicas ou membranas de compósito compostas de mais do que um material.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a membrana seletivamente permeável é uma membrana polimérica com base em poliimida ou fluoreto de polidivinila.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a membrana seletivamente permeável é uma membrana cerâmica que foi preferivelmente pré-tratada.
9. 9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 precedentes, caracterizado pelo fato de que a mistura de poliisocianato original se origina da conversão da mistura de poliamina correspondente, opcionalmente produzida por um processo de fosgenação.
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o método envolve a separação completa ou parcial de

    10 diisocianatos da mistura de poliisocianato original.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10 caracterizado pelo fato de que os diisocianatos são aromáticos, preferivelmente diisocianato de tolileno ou diisocianato de difenilmetano.
12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de

    15 1 a 9, caracterizado pelo fato de que tanto a corrente de permeado quanto a corrente de retido compreendem diisocianato de metileno polimérico.
13. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que envolve a separação da mistura de reação bruta que existe após a conversão da mistura de poliamina correspondente,

    20 opcionalmente produzida por um processo de fosgenação, em uma corrente de retido de diisocianato de metileno polimérica e uma corrente de permeado de diisocianato de metileno polimérica com as composições claramente diferentes.
14. 14. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8 caracterizado pelo fato de que envolve uma redução significante do

    25 diisocianato livre nos pré-polímeros contendo grupos de isocianato ou variantes de isocianato.
15. 15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a corrente de permeado tem uma cor mais clara do que a corrente de alimentação original e/ou de retido.