BRPI0815807B1 - composição de ativadores de catalisador de aluminoxanos derivados dos agentes precursores do cátion dialquilalumínio, processos para fazer os mesmos, e sua utilização em catalisadores e polimerização de olefinas. - Google Patents
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Abstract
COMPOSIÇÃO DE ATIVADORES DE CATALISADOR DE ALUMINOXANOS DERIVADOS DOS AGENTES PRECURSORES DO CÁTION DIALQUILALUMÍNIO, PROCESSOS PARA FAZER OS MESMOS, E SUA UTILIZAÇÃO EM CATALISADORES E POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS Composições úteis para ativação de catalisadores para polimerização de olefina, e métodos para fazer a mesma, são fornecidos. Estas composições podem ser derivadas de pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoa-lumínio, um transportador, uma fonte de oxigênio; e b) R22AIY, em que cada R2 compreende independentemente um grupo hidrocarbila com de 1 a 20 carbonos e Y compreende um radi-cal halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado.
Description
[0001] Os compostos de alquil-alumínio parcialmente hidrolisados, conhecidos como aluminoxanos (AO), são usados para ativar metais de transição para a atividade de polimerização de olefinas. Um desses compostos, o metilaluminoxano (MAO), é um co-catalisador/ativador de alumínio frequentemente escolhido na indústria. Um esforço considerável tem sido dedicado à melhoria da eficácia dos sistemas catalisadores com base na utilização de aluminoxanos ou aluminoxanos modificados para polimerização de olefinas. Patentes e publicações representativas no campo de utilização do aluminoxano incluem as seguintes: Patente U.S. 5.324.800 para Welborn et al.; Patente U.S. 4.752.597 para Turner; Patentes U.S. 4.960.878 e 5.041.584 para Crapo et al.; WO 96102580 para Dall'occo, et al.; EP 0 277 003 e EP 0 277 004 para Turner; Hlatky, Turner e Eckman, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728-2729; Hlatky e Upton, Macromolecules, 1996, 29, 8019-8020. E.U. Patente U.S. 5.153.157 para Hlatky e Turner; Patente U.S. 5.198.401 para Turner, Hlatky e Eckman; Brintzinger, et al. Angew., Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143-1170; e similares. Apesar dos avanços tecnológicos, muitos ativadores de catalisador de polimerização com base de aluminoxano ainda não têm a eficiência de ativação necessária à aplicabilidade comercial, exigem carga de alumínio elevada comercialmente inaceitável, são caros (especialmente o MAO), e têm outros impedimentos para a aplicação comercial.
[0002] WO 2003/082879 e WO 2007/005400 (Sangokoya et al) descrevem composições de aluminoxanato iônico e métodos de preparação. As composições de aluminoxanato iônico são formadas pelo contato do MAO não-iônico regular com ligantes de base de Lewis monodentados ou bidentados, como octametiltrisiloxano (OMTS). O cátion de aluminoxanato iônico compreende um cátion de dimetilalumínio estabilizado pelo ligante de base de Lewis bidentado quelante. Embora essas composições de aluminoxanato iônico sejam ativadores eficazes na catálise de poliolefina, a preparação dessas composições leva a misturas de clatrato de duas fases, exigindo procedimentos de trabalho tediosos para o isolamento.
[0003] Outros aspectos dos cátions de dialquilalumínio estabilizados da base de Lewis e suas características de ativação estão descritas em Klosin et al WO 2000/011006 e Organometallics, 19 (2000) 4684-4686.
[0004] Babushkin e Brintzinger (J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 12869-12873 ) e Sarzotti et al ( J. Polimer Sci : Part A, Polimer Chemistry, pp 1677-1690 publicado online em 15 de março de 2007) descrevem a ativação do MAO de um precursor de catalisador de zirconoceno e relacionam a importância do cátion de dialquilalumínio metaloceno dimérico, por exemplo, [Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+, para eficiência catalítica. A maximização desses tipos de cátions diméricos, pelo fornecimento de razões molares altas de Al para Zr, requer quantidades excessivamente grandes de MAO.
[0005] Assim, existe uma necessidade de composições do tipo MAO, que apresentam maior eficiência para ativação de metais de transição para polimerização de olefina do que o MAO convencional. Além disso, também existe a necessidade de tais composições, que não são derivadas do MAO isolado.
[0006] Esta invenção satisfaz as necessidades acima descritas, fornecendo composições derivadas de pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador e uma fonte de oxigênio; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado. O transportador pode compreender um óxido inorgânico. O óxido inorgânico pode ter um volume de poros de pelo menos cerca de 0,3 ml/g, e um diâmetro médio de partícula de cerca de 10 micrômetros a cerca de 500 micrômetros. O óxido inorgânico pode compreender sílica, alumina, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia ou argilas. O composto de organoalumínio pode compreender trimetilalumínio, trietilalumínio ou triisobutilalumínio. O R22AlY pode compreender haleto de dimetilalumínio, fluoreto de dialquilalumínio ou fluoreto de dimetilalumínio. As composições desta invenção são adequadas para ativar um componente de metal de transição. As composições da presente invenção podem ainda ser derivadas de uma base de Lewis. As composições desta invenção podem ainda ser derivadas de pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador e uma fonte de oxigênio; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado; ou c) uma base de Lewis. De acordo com esta invenção, as composições de catalisador para polimerização de olefina podem ser preparadas pela combinação de pelo menos composições da presente invenção e um componente de metal de transição.
[0007] As composições da presente invenção podem ser derivadas de pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um transportador e um composto de organoalumínio oxigenado, e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado. As composições da presente invenção podem ainda ser derivadas de uma base de Lewis.
[0008] De acordo com esta invenção, métodos de preparação de uma composição compreendem: a) combinar pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador e uma fonte de oxigênio para formar um composto intermediário; e b) combinar pelo menos uma porção do composto intermediário com R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado. Também são fornecidos métodos de preparação de uma composição que compreende combinar pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador e uma fonte de oxigênio; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado. Também são fornecidos métodos de preparação de uma composição que compreende combinar pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador e uma fonte de oxigênio; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado; ou c) uma base de Lewis. Também são fornecidos métodos de preparação de uma composição que compreende combinar pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um transportador e um composto de organoalumínio oxigenado, e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo- halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado. Também são fornecidos métodos de preparação de uma composição que compreende combinar pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um transportador e um composto de organoalumínio oxigenado; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado; e c) uma base de Lewis. Também são fornecidos métodos de preparação de um catalisador para polimerização de olefina, compreendendo combinar pelo menos (a) um metal de transição, (b) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador e uma fonte de oxigênio; e (c) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado. Também são fornecidos métodos de preparação de um catalisador para polimerização de olefina, compreendendo combinar pelo menos (a) um metal de transição, (b) uma composição intermediária derivada de pelo menos um transportador e um composto de organoalumínio oxigenado; e (c) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical halogeneto, um radical pseudo-halogeneto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado.
[0009] Esta invenção também fornece métodos de polimerização de monômero compreendendo a realização dessa polimerização na presença de uma ou mais composições catalisadoras, de acordo com esta invenção. Também são fornecidos métodos de polimerização de monômero compreendendo combinar uma composição de acordo com esta invenção, um componente de metal de transição, e um monômero.
[00010] Esta invenção também fornece composições derivadas de pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio e uma fonte de oxigênio; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, ou um radical diarila boronoxi. Também são fornecidas composições derivadas de pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio e uma fonte de oxigênio; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y consiste essencialmente de um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, ou um radical diarila boronoxi; e c) uma base de Lewis.
[00011] Esta invenção também fornece métodos de preparação de uma composição que compreende combinar pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio e uma fonte de oxigênio; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y compreende um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, ou um radical diarila boronoxi. Também são fornecidos métodos de preparação de uma composição que compreende combinar pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio e uma fonte de oxigênio; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20 carbonos, e Y consiste essencialmente de um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, ou um radical diarila boronoxi; e c) uma base de Lewis.
[00012] Reconhecemos que a formação de cátions de composições de aluminoxanato iônica, conforme descrito em WO 2003/082879 e WO 2007/005400 (Sangokoya et al), resulta do contato de uma base de Lewis quelante com o que chamamos de uma porção de “precursor do cátion de dialquilalumínio” contida na estrutura do MAO. Descobrimos também como aumentar a quantidade de tais precursores cátion dialquilalumínio em aluminoxanos, tais como MAO, pelo uso do que chamamos de “agentes precursores cátion dialquilalumínio”, e que o aumento da quantidade de precursores cátion dialquilalumínio melhora substancialmente o desempenho catalítico de aluminoxanos.
[00013] Para fins de descrever esta invenção, o termo “precursor do cátion de dialquilalumínio”, significa uma fração contida na estrutura do MAO que pode reagir com a base de Lewis (quelante ou não quelante) para formar cátion dialquilalumínio estabilizado de base de Lewis. Para fins de ilustração, o precursor do cátion de dialquilalumínio pode compreender AlRP2 que está emparelhado com uma estrutura de aluminoxano (AO), onde cada RP de forma independente compreende um grupo hidrocarbila com até cerca de 20 átomos de carbono. Por exemplo, um precursor do cátion de dialquilalumínio pode ser conectado a um ou dois grupos alquila na estrutura principal do AO por uma ponte de ligação de alquila (chamada ligação de três centros e dois elétrons ou ligação 3c-2e):
Estrutura principal do AO precursor do cátion dialquialumínio ( é uma estrutura AO bruta).
[00014] Em outro exemplo, para fins de ilustração, um precursor do cátion de dialquilalumínio pode ser anexado a um ou dois átomos de oxigênio na estrutura principal do AO: Al
Estrutura principal do AO precursor do cátion dialquialumínio ( é uma estrutura AO bruta).
[00015] Em outro exemplo, para fins de ilustração, um precursor do cátion de dialquilalumínio pode ser formado através da coordenação de um AlRP3 trialquilalumínio a um centro de alumínio coordenativamente insaturado:
Estrutura principal do AO precursor do cátion dialquialumínio (é uma estrutura AO bruta).
[00016] Nesses exemplos de precursores cátion de estrutura principal AO/dialquilalumínio, cada RB pode compreender de forma independente um ou mais heteroátomos, como F, Cl, Br, O, N, etc, um grupo com pelo menos um dos heteroátomos, ou um grupo hidrocarbila com até cerca de 20 átomos de carbono. Cada RP pode compreender de forma independente um grupo hidrocarbila tendo até cerca de 20 átomos de carbono.
[00017] Para fins de descrever esta invenção, o termo “agente precursor do cátion de dialquilalumínio” significa R22AlY, onde cada R2 compreende de forma independente um grupo hidrocarbila tendo até cerca de 20 átomos de carbono e Y compreende um heteroátomo ou grupo. Para fins de ilustração, sem limitar esta invenção, o agente precursor do cátion de dialquilalumínio pode tanto coordenar a um local de alumínio insaturado através de um heteroátomo para formar o precursor do cátion de dialquilalumínio quanto substituir um trialquilalumínio coordenado para formar um precursor de dialquilalumínio modificado eletronicamente (por exemplo, com Y = F), modificado estericamente (por exemplo, com Y = 2,6di-tBu-4-Me-Fenoxi (BHT)), ou tanto eletronica quanto estericamente modificado (por exemplo, com Y = pentafluorofenoxi) para melhorar a formação do cátion de dialquilalumínio quando esse precursor dialquilalumínio entra em contato com uma base de Lewis. Para finalidades de ilustração, após o tratamento com um agente precursor do cátion de dialquilalumínio, o precursor de dialquilalumínio gerado ou modificado pode ter uma ou mais estruturas, alguns exemplos das quais seguem:
Estrutura principal do AO precursor do cátion dialquialumínio ( é uma estrutura AO bruta). 
Estrutura principal do AO precursor do cátion dialquialumínio ( é uma estrutura AO bruta). 
Estrutura principal do AO precursor do cátion dialquialumínio ( é uma estrutura AO bruta). 
Estrutura principal do AO precursor do cátion dialquialumínio ( é uma estrutura AO bruta).
[00018] Nós encontramos que significativamente mais moléculas do metaloceno podem ser ativadas com a mesma quantidade de um AO após o tratamento com o agente precursor do cátion de dialquilalumínio.
[00019] As composições intermediárias desta invenção podem ser formadas combinando pelo menos um transportador/suporte, um composto de organoalumínio, e uma fonte do oxigênio. A fonte do oxigênio pode ser qualquer fonte de um átomo de oxigênio, incluindo O2, H2O, e pode ser a água que está contida no transportador/suporte. Esta invenção não é limitada a nenhuma ordem específica de adição ao combinar componentes. Por exemplo, a ordem de adição pode ser [(transportador/suporte + fonte de oxigênio) + composto de organoalumínio], ou pode ser [(composto de organoalumínio + fonte de oxigênio) + transportador/suporte]. Além disso, um composto de organoalumínio oxigenado, por exemplo, o MAO, pode ser combinado com um transportador/suporte. Como usado aqui, um composto de organoalumínio oxigenado é um composto que foi derivado de pelo menos de um composto de organoalumínio e de uma fonte do oxigênio. A finalidade de formar esta composição intermediária é gerar locais do ácido de Lewis (isto é, locais adequados para aceitar pelo menos um par de elétrons) para reagir com o agente precursor do cátion de dialquilalumínio para gerar precursores do cátion de dialquilalumínio nos transportadores/suportes. A matéria-prima de um transportador pode conter a água absorvida, que pode serir como a fonte de oxigênio. Uma segunda fonte de oxigênio torna-se então opcional. O transportador que contém água pode então ser combinado com um composto de organoalumínio, por exemplo, trimetilalumínio (TMA), para formar a composição intermediária. O transportador/susporte pode ser seco primeiro, para eliminar a água absorvida, e depois uma quantidade predeterminada de água pode ser adicionada de volta ao transportador/suporte para um controle mais preciso do teor de água. Por exemplo, quando o transportador compreende sílica, o teor de água pode ser de cerca de 1 % em peso a cerca de 30 % em peso, ou de cerca de 5 % em peso a cerca de 15 % em peso, ou de cerca de 8 % em peso a cerca de 12 % em peso, com base no peso total do transportador. A fonte de oxigênio pode ser combinada com o composto de organoalumínio para formar um primeiro produto (por exemplo, o MAO formado de água TMA ou de Ph3COH e TMA), seguido pela formação de um segundo produto (composição derivada do transportador/suporte e do composto de organoalumínio oxigenado) combinando o primeiro produto com um transportador/suporte seco ou não seco.
[00020] Os transportadores que contêm a água útil nas composições de acordo com esta invenção compreendem transportadores inorgânicos ou transportadores orgânicos. Tais portadores contêm água e, em particular, são aqueles em que a água absorvida não foi perfeitamente eliminada. E mais, tais transportadores podem ser aqueles em que uma quantidade predeterminada de água foi adicionada depois que a água absorvida foi eliminada completa ou incompletamente de lá. Esta invenção garante que tais transportadores podem conter até uma porcentagem de água tal que a água livre não seja lixiviada para fora do transportador. Tais transportadores podem ser não calcinados ou calcinados a baixa temperatura. Como usado aqui, um transportador “não calcinado” é um transportador que não foi sujeitado propositadamente ao tratamento de calcinação, e um transportador “calcinado a baixa temperatura” é um transportador que foi calcinado em uma temperatura até menos que 200°C, ou até cerca de 100°C, ou cerca de 50°C. O tempo da calcinação pode ser de cerca de 86°C por cerca de 4 horas. Além disso, a calcinação pode ser executada em qualquer atmosfera, por exemplo, em uma atmosfera de ar ou de um gás inerte, ou sob vácuo.
[00021] Os transportadores que contêm a água útil nas composições ativadoras de acordo com esta invenção compreendem transportadores inorgânicos ou transportadores orgânicos. Uma pluralidade de transportadores pode ser usada como mistura, e os transportadores desta invenção podem compreender água como água absorvida ou na forma de hidrato. Um transportador desta invenção pode ser poroso e ter um volume total de poros de pelo menos 0,1 ml/g de sílica, ou pelo menos 0,3 ml/g. Um transportador desta invenção pode ter um volume total de poros de cerca de 1,6 ml/g de sílica. O diâmetro médio das partículas do transportador pode ser de cerca de 5 micrômetros a cerca de 1000 micrômetros, ou de cerca de 10 micrômetros a cerca de 500 micrômetros.
[00022] Uma sílica útil nesta invenção é porosa e tem uma área de superfície na variação de cerca de 10 m2/g de sílica a cerca de 1000 m2/g de sílica, incluindo a variação de cerca de 10 m2/g de sílica a cerca de 700 m2/g de sílica, um volume total de poros na variação de cerca de 0,1 cm3/g de sílica a cerca de 4,0 cm3/g de sílica, e um diâmetro médio de partícula na variação de cerca de 10 micrômetros a cerca de 500 micrômetros. Um silicone útil nesta invenção pode ter uma área de superfície na variação de cerca de 50 m2/g a cerca de 500 m2/g, um volume de poros na variação de cerca de 0,5 cm3/g a cerca de 3,5 cm3/g, e em um diâmetro médio de partícula na variação de cerca de 15 micrômetros a cerca de 150 micrômetros. Uma sílica útil pode ter uma área de superfície na variação de cerca de 200 m2/g a cerca de 350 m2/g, um volume de poros na variação de cerca de 1,0 cc/g a cerca de 2.0 cm3/g, e em um diâmetro médio de partícula na variação de cerca de 10 micrômetros a cerca de 110 micrômetros.
[00023] Um diâmetro médio de poros de um transportador de dióxido de silicone poroso típico útil nesta invenção está na variação de cerca de 10 angstroms a cerca de 1000 angstroms, ou de cerca de 50 angstroms a cerca de 500 angstroms, ou de cerca de 175 angstroms a cerca de 350 angstroms. Um índice típico de grupos de hidróxi é de cerca de 2 mmol OH/g de sílica a cerca de 10 mmol OH/g de sílica, com ou sem a presença de água ligada por hidrogênio, como determinado pela seguinte reação de Grignard. A maioria destes grupos ativos de OH reage prontamente com o cloreto de benzilmagnésio de Grignard para produzir tolueno, e esta reação pode ser usada para quantificar a concentração de grupos ativos de OH em uma determinada sílica. Alternativamente, o trietilalumínio pode ser usado para a titulação, em vez de um reagente de Grignard. Um teor típico de grupos hidróxi é de cerca de 2 mmol de OH/g de sílica a cerca de 10 mmol de OH/g de sílica, ou de cerca de 3 mmol de OH/g de sílica a cerca de 8 mmol de OH/g de sílica, ou de cerca de 3,3 mmol de OH/g de sílica a cerca de 7,2 mmol de OH/g de sílica.
[00024] Os portadores inorgânicos exemplares que podem ser úteis nesta invenção incluem óxidos inorgânicos, compostos de magnésio, minerais de argila, e similares. Os óxidos inorgânicos podem compreender sílica, alumina, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia ou argilas. Os óxidos inorgânicos exemplares úteis nesta invenção incluem, sem limitação, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 e os óxidos duplos deles, por exemplo SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-iO2, SiO2-TiO2-MgO. Os compostos de magnésio exemplares úteis nesta invenção incluem o MgCl2, MgCl (OEt), e similares. Os minerais de argila exemplares úteis nesta invenção incluem caulim, bentonite, argila do kibushi, argila de geyloam, alofana, hisingerite, pirofilita, talco, micas, montmorilonitas, vermiculita, cloritos, paligorskite, caulinita, nacrita, dickita, haloisita e similares.
[00025] Os transportadores orgânicos exemplares que podem ser úteis nesta invenção incluem polímero acrílico, polímero de estireno, polímero de etileno, polímero de propileno e similares. Os polímeros acrílicos exemplares que podem ser úteis nesta invenção incluem polímeros de monômeros acrílicos, tais como acrilonitrilo, metil acrilato, metil metacrilato, metacrilonitrilo e similares, e os copolímeros dos monômeros e compostos polimerizáveis de ligação cruzada com pelo menos duas ligações insaturadas. Os polímeros de estireno exemplares que podem ser úteis nesta invenção incluem polímeros de monômeros de estireno, tais como estireno, viniltolueno, etilvinilbenzeno e similares, e copolímeros dos monômeros e compostos polimerizáveis de ligação cruzada com pelo menos duas ligações insaturadas. O composto polimerizável de ligação cruzada exemplar com pelo menos duas ligações insaturadas inclui divinilbenzeno, trivinilbenzeno, diviniltolueno, divinilcetona, dialilftalato, dialil maleato, N,N'-metilenobisacrilamida, etileno glicol dimetacrilato, polietileno glicol dimetacrilato e similares.
[00026] O transportador orgânico útil nesta invenção tem pelo menos um grupo funcional polar. Os exemplos de grupos funcionais polares adequados incluem grupo amina primário, grupo amina secundário, grupo imina, grupo amida, grupo imida, grupo hidrazida, grupo amidina, grupo hidroxila, grupo hidroperoxi, grupo carboxila, grupo formila, grupo metiloxicarbonila, grupo carbamoíla, grupo sulfo, grupo sulfino, grupo sulfeno, grupo tiolato, grupo tiocarboxila, grupo tioformila, grupo pirrólico, grupo imidazol, o grupo piperidil, grupo indazolil e grupo carbazol. Quando o transportador orgânico tem originalmente pelo menos um grupo funcional polar, o transportador orgânico pode ser usado como ele é. Um ou mais tipos de grupos funcionais polares podem também ser introduzidos sujeitando o transportador orgânico como uma matriz a um tratamento químico adequado. O tratamento químico pode ser qualquer método capaz de introduzir um ou mais grupos funcionais polares no transportador orgânico. Por exemplo, pode ser uma reação entre polímero acrílico e polialquilenopoliamina, tal como etilenodiamina, propanodiamina, dietilenotriamina, o tetraetilenopentamina, o dipropilenotriamina ou similares. Como o método específico de tal reação, por exemplo, há um método de tratar um polímero acrílico (por exemplo, poliacrilonitrilo) em um estado de pasta fluida em uma solução misturada de etilenodiamina e de água a 100°C ou mais, por exemplo de 120°C a 150°C. A quantidade de grupo funcional polar por grama de unidade no transportador orgânico com um grupo funcional polar pode ser de 0,01 a 50 mmol/g, ou de 0,1 a 20 mmol/g.
[00027] Os compostos de organoalumínio úteis nesta invenção podem compreender AlRn(XR1m)(3-n), onde Al é alumínio; cada R é hidrogênio ou um grupo hidrocarbil com até cerca de 20 átomos de carbono, e cada R pode ser o mesmo que, ou diferente de qualquer outro R; para cada XR1, X é um heteroátomo e R1 é um grupo orgânico ligado ao Al através do heteroátomo com até cerca de 20 átomos de carbono; cada XR1 pode ser o mesmo que, ou diferente de qualquer outro XR1; e n é 1, 2, ou 3. Quando X é haleto, m = 0; quando X é O ou S, m = 1; quando X é N ou P, m = 2. Cada R pode ser uma cadeia linear ou um grupo alqila ramificado. Exemplos não limitantes de R incluem grupos alquila tendo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono, como metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, n-pentil, neopentil e similares.
[00028] Exemplos não limitantes de AlRn(XR1m)(3-n) úteis nesta invenção incluem, for compostos com n = 3: trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, trioctilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de dimetilalumínio; for compostos com n = 1 ou 2 e m = 0: AlMe2Cl, AlMeCl2, AlMe2F, AlMeF2; para compostos com n = 1 ou 2 e m = 1: (2,6-di-tert-butil-4- metilfenoxi)diisobutilalumínio, bis(2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)isobutilalumínio, (2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)dietilalumínio, bis(2,6-di-tert-butil-4- metilfenoxi)etilalumínio, (2,6-di-tert-butil-4-metilfenoxi)dimetilalumínio, bis(2,6-di- tert-butil-4-metilfenoxi)metilalumínio, AlMe2(OtBu), AlMe(OtBu)2, AlMe2(OCPh3), AlMe(OCPh3)2; para compostos com n = 1 ou 2 e m = 2: AlMe2(NMe2), AlMe(NMe2)2, AlMe2(NEt2), AlMe(NEt2)2, AlEt2(NMe2), AlEt(NMe2)2, AlEt2(NEt2), AlEt(NEt2)2, AliBu2(NMe2), AliBu (NMe2)2, AliBu2(NEt2), AliBu (NEt2)2, AlMe2(N(SiMe3)2), AlMe(N(SiMe3)2)2; e suas mituras.
[00029] Os compostos de organoalumínio desta invenção podem ser preparados por qualquer método adequado, incluindo métodos conhecidos atualmente, assim como que serão familiares àqueles versados na técnica, ou métodos que podem vir a ser conhecidos.
[00030] A fonte do oxigênio pode ser qualquer fonte de um átomo de oxigênio, por exemplo, água no transportador. Se não, a fonte de oxigênio pode ser qualquer fonte de oxigênio adequada, como será familiar àqueles versados na técnica, dado o ensino desta especificação. Os exemplos incluem, entre outros, 1) forma livre da água na fase de gás ou na fase condensada (líquida ou sólida), 2) uma forma coordenada da água tal como a água hidratada de sais de metal (por exemplo, LiOH(H2O)n), 3) absorvida nos compostos que contêm grupos hidroxi, peneiras moleculares, e similares. Adicionalmente, a fonte de oxigênio pode ser hidroxi ou carbonil contendo compostos em que o átomo de oxigênio é diretamente ligado a um carbono terciário e um hidrogênio, por exemplo, tBuOH, Ph3COH, e similares, ou a um carbono terciário e um Al após reagir com um trialquilalumínio, por exemplo, PhCOMe, PhCOOH, e similares. Dependendo do composto de organoalumínio em uso, a quantidade da fonte de oxigênio pode ser ajustada de modo que cada uma de uma maioria (pelo menos cerca de 50 mol%) dos átomos de oxigênio esteja em contato com pelo menos dois átomos do alumínio. A relação Al:O mol pode ser cerca de 100:1, cerca de 50:1, cerca de 10:1, cerca de 1:1, cerca de 1:1,2, ou pode ser uma relação tal que a quantidade de hidroxi ou de resíduo alcoxi não interage significativamente com a espécie catalizadora ativa gerada durante os métodos desta invenção. Agente Precursor do Cátion de Dialquilalumínio
[00031] Agentes precursores do cátion de dialquilalumínio úteis nesta invenção incluem o R22AlY, onde cada R2 compreende de forma independente um grupo hidrocarbila tendo até cerca de 20 átomos de carbono, Al é alumínio, e Y compreende um heteroátomo ou grupo ligado ao Al. Cada grupo hidrocarbila pode compreender um ou mais grupos substituídos de heteroátomos, embora isso não seja exigido. Y pode compreender, por exemplo, um heteroátomo tal como O, N, etc., ou um grupo tal como radical haleto, radical pseudo haleto, radical alcóxido, radical arilóxido, radical amida de alquila substituída, radical amida de arila substituída, radical siloxi, radical boronoxi, radical diarila boronoxi, radical diarila boronoxi halogenado, e similares. Os agentes precursores do cátion de dialquilalumínio adequados incluem, por exemplo, fluoreto de dimetilalumínio (Me2AlF), cloreto de dimetilalumínio, fluoreto de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, fluoreto de di-n-propilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, cloreto de di-n-butilalumínio, fluoreto de diisobutilalumínio, cloreto de di-n- hexilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, isobutóxido de dimetilalumínio, fenóxido de dimetilalumínio, pentafluorofenóxido de dimetilalumínio (Me2Al(OC6F5)), (2,6-di-t-butil-4-metil)fenóxido de dimetilalumínio (Me2Al(BHT)), (2,6-di-isobutil)fenóxido de dimetilalumínio, dimetilalumínio dimetilamida, dimetilalumínio dietilamida, dimetilalumínio dibutilamida, dimetilalumínio metilfenilamida, metóxido de dietilalumínio, etóxido de dietilalumínio, isobutóxido de dietilalumínio, fenóxido de dietilalumínio, pentafluorofenóxido de dietilalumínio, (2,6-di-t-butil-4-metil)fenóxido de dietilalumínio, (2,6-di- isobutil)fenóxido de dietilalumínio, dietilalumínio dimetilamida, dietilalumínio dietilamida, dietilalumínio dibutilamida, dietilalumínio metilfenilamida, metóxido de diisobutilalumínio, etóxido de diisobutilalumínio, metóxido de diisobutilalumínio, fenóxido de diisobutilalumínio, pentafluorofenóxido de diisobutilalumínio, (2,6-di-t- butil-4-metil)fenóxido de diisobutilalumínio, (2,6-di-isobutil)fenóxido de diisobutilalumínio, diisobutilalumínio dimetilamida, diisobutilalumínio dietilamida, diisobutilalumínio dibutilamida, diisobutilalumínio metilfenilamida, e similares.
[00032] O agente precursor do cátion de dialquilalumínio pode também ser gerado in situ pela mistura de AlR23 (por exemplo, AlMe3) com AlR2Y2 (por exemplo, AlMeF2) ou AlY3 (por exemplo, AlF3). O AlR23 pode ser combinado com uma composição intermediária derivada de pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador, e uma fonte de oxigênio, ou pode ser coordenado ou uma parte da estrutura do MAO. Base de Lewis
[00033] O componente da base de Lewis é opcional. Quando incluída, a base de Lewis pode se quelante ou não quelante. A base de Lewis é um reagente capaz de doar pelo menos um par de elétrons para formar a um complexo do cátion de dialquilalumínio estável derivado do precursor do cátion de dialquilalumínio no sistema, incluindo N, O, ou doadores de haleto. Por exemplo, as bases de Lewis apropriadas incluem bases de Lewis não quelantes, tais como PhNMe2, PhNEt2, PhNPr2, Ph2NMe, Ph2Net, Ph2NPr, NMe3, NEt3, Me3SiOSiMe3, EtOEt, THF (tetrahidrofurano), PhOMe, tBuOMe, ClPh, FPh, e similares e bases de Lewis quelantes, tais como Me2N(CH2)2NMe2, Et2N(CH2)2NEt2, Ph2N(CH2)2NPh2, Me2N(CH2)3NMe2, Et2N(CH2)3NEt2, Ph2N(CH2)3NPh2, Me3SiOSi(Me)2OSiMe3 (OMTS), MeO(CH2)2OMe, EtO(CH2)2OEt, PhO(CH2)2OPh, MeO(CH2)3OMe, EtO(CH2)3OEt, Ph2O(CH2)OPh, e similares. Preparação das Composições desta Invenção
[00034] As composições ativadoras de acordo com esta invenção podem ser derivadas de pelo menos transportador, fonte do oxigênio, composto de organoalumínio, e agente precursor do cátion de dialquilalumínio. O transportador pode ser combinado com o composto de organoalumínio e a fonte de oxigênio para formar a uma composição intermediária, e pelo menos uma porção da composição intermediária pode ser combinada com o agente precursor do cátion de dialquilalumínio para formar a uma composição ativadora desta invenção. A fonte do oxigênio pode ser a água que já está no transportador. E também, o organoalumínio e a fonte do oxigênio (por exemplo, água) podem ser pré-combinados para formar um composto de organoalumínio oxigenado que é então combinado com o transportador para formar uma composição intermediária. A água como usada nos métodos desta invenção pode ser água potável.
[00035] A combinação pode ser conduzida em uma atmosfera de gás inerte; em uma temperatura de cerca de -80°C a cerca de 200°C., ou de cerca de 0°C a cerca de 150°C; o tempo de combinação pode ser de cerca de 1 minuto a cerca de 36 horas, ou de cerca de 10 minutos a cerca de 24 horas. Os tratamentos exemplares depois da conclusão da operação de combinação incluem a filtragem do sobrenadante, seguida de lavagem com solvente inerte, e evaporação do solvente sob pressão reduzida ou fluxo de gás inerte, mas esses tratamentos não são exigidos. A composição ativadora resultante pode ser usada para polimerização em qualquer estado adequado, incluindo fluido, pó seco ou semisseco, e pode ser usada para polimerização no estado de suspensão em solvente inerte. A combinação de transportador, fonte do oxigênio, composto de organoalumínio pode ser conduzida em temperatura ambiente e em um tempo combinado de cerca de 15 minutos a cerca de 48 horas, ou de cerca de 15 minutos a cerca de 6 horas; a combinação resultante pode ser usada como é ou subsequentemente aquecida a uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 150°C. Alternativamente, a combinação de transportador, fonte do oxigênio, composto de organoalumínio pode ser conduzida em uma temperatura de cerca de 80°C a cerca de 150°C em um tempo combinado de cerca de 15 minutos a cerca de 6 horas. Pelo menos uma porção da composição intermediária resultante é combinada com o agente precursor do cátion de dialquilalumínio.
[00036] A relação entre mol% de Al do precursor agente precursor do cátion de dialquilalumínio (R22AlY) e Al na composição intermediária pode ser de cerca de 1:30, de cerca de 8:25, ou de cerca de 12:17, ou outras relações que caiam dentro da variação de cerca de 1:30. Entretanto, dependendo das propriedades físicas do transportador, a relação de mol% pode variar além da variação de 1:30 como necessário, como pode ser determinada por aquele versado na técnica, dados os ensinos fornecidos nesta especificação.
[00037] A quantidade de átomos de alumínio no produto, por exemplo, um componente sólido, obtida pela combinação de transportador calcinado de baixa temperatura e composto trialquilalumínio não pode ser inferior a cerca de 0,1 mmol de átomo de alumínio, ou inferior a cerca de 1 mmol de átomo de alumínio, em 1 g de componente sólido no estado seco.
[00038] Sem limitar esta invenção, as composições daqui podem ser preparadas (i) combinando o transportador que contem água com o composto de organoalumínio, a seguir adicionando o agente precursor do cátion de dialquilalumínio; (ii) combinando o MAO com o transportador, adicionando então o agente precursor do cátion de dialquilalumínio; ou (iii) combinando o transportador com água, adicionando então o composto de organoalumínio, adicionando então o agente precursor do cátion de dialquilalumínio. Catalizadores para Polimerização de Olefina
[00039] As composições ativadoras desta invenção são úteis nos catalizadores para a polimerização de olefina. A composição ativadora de acordo com esta invenção e o componente do metal de transição podem ser, cada um, adicionados de forma independente, contudo substancialmente simultaneamente, ao monômero para catalisar a polimerização. A composição ativadora e o componente de metal de transição podem ser combinados para formar o produto e pelo menos uma porção de produto pode ser adicionada ao monômero para catalisar a polimerização. A relação Al:metal de transição pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 1000:1, por exemplo, pode ser de cerca de 200:1 a cerca de 300: 1. Catalizadores para polimerização de olefina - Componente do metal de transição
[00040] O componente do metal de transição pode compreender qualquer componente do metal de transição com o potencial de polimerização da olefina. Por exemplo, sem limitação, o componente do metal de transição pode compreender um ou mais componentes do metal de transição do metaloceno.
[00041] O componente do metal de transição pode compreender o precursor do catalizador MLa Qq-a (onde M representa o átomo do metal de transição do 4o Grupo ou Série dos Lantanídeos da Tabela Periódica (1993, IUPAC), e seus exemplos incluem metais de transição do 4o Grupo da Tabela Periódica, tais como o átomo de titânio, átomo de zircônio e átomo de háfnio, e os metais de transição da Série de Lantanídeos, tais como o samário; L representa o grupo que tem o esqueleto do ciclopentadienil ou o grupo que tem pelo menos um heteroátomo, pelo menos um L sendo grupo que tem o esqueleto do ciclopentadienil, e uma pluralidade de L podem ser os mesmos ou diferentes e podem ter ligações cruzadas umas às outras; Q representa radicais haleto, radicais alcóxido, radicais amida, e radicais hidrocarbila com 1 a cerca de 20 átomos de carbono; “a” representa um numeral que satisfaça a expressão 0<a<q; e q representa a valência do átomo do metal de transição M).
[00042] Em L no componente do metal de transição, o grupo contendo o esqueleto do ciclopentadienil pode compreender, por exemplo, o grupo ciclopentadienil, o grupo do ciclopentadienil substituído ou o grupo policíclico contendo o esqueleto do ciclopentadienil. Os grupos do ciclopentadienil substituídos exemplares incluem o grupo hidrocarboneto contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto halogenado contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, grupo silila contendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono e similares. O grupo silila de acordo com esta invenção pode incluir SiMe3 e similares. Os exemplos do grupo policíclico com esqueleto do ciclopentadienil incluem o grupo indenil, grupo do fluorenil e similares. Os exemplos de heteroátomo do grupo que tem pelo menos um heteroátomo incluem o átomo de nitrogênio, átomo de oxigênio, átomo de fósforo, átomo de enxofre e similares.
[00043] Os grupos ciclopentadienil substituídos exemplares incluem o grupo metilciclopentadienil, grupo etilciclopentadienil, grupo n-propilciclopentadienil, grupo do n-butilciclopentadienil, grupo isopropilciclopentadienil, grupo isobutilciclopentadienil, grupo sec-butilciclopentadienil, grupo tertbutilciclopentadienil, grupo 1,2-dimetilciclopentadienil, grupo 1,3- dimetilciclopentadienil, grupo 1,2,3-trimetilciclopentadienil, grupo 1,2,4- trimetilciclopentadienil, grupo tetrametilciclopentadienil, grupo pentametilciclopentadienil, e similares.
[00044] Os exemplos de grupos policíclicos que têm o grupo do ciclopentadienil incluem o grupo indenil, grupo 4,5,6,7-tetrahidroindenil, grupo fluorenil e similares. Os exemplos de grupos que têm pelo menos um heteroátomo incluem o grupo metilamino, grupo tert-butilamino, grupo benzilamino, grupo metoxi, grupo tert- butoxi, grupo fenoxi, grupo pirrólico, grupo tiometoxi e similares.
[00045] Um ou mais grupos que têm o esqueleto do ciclopentadienil, ou um ou mais grupos que têm o esqueleto do ciclopentadienil e um ou mais grupo que tem pelo menos um heteroátomo, podem ter ligações cruzadas com (i) grupo alquileno tal como etileno, propileno e similares; (ii) grupo alquileno substituído tal como o isopropilideno, difenilmetileno e similares; ou (iii) o grupo silileno ou o grupo silileno substituído tal como grupo dimetilsilileno, grupo difenilsilileno, grupo metilsililsilileno e similares.
[00046] Q no componente do metal de transição compreende radicais haleto, radicais alcóxido, radicais amida, radical hidrogênio, ou radicais hidrocarbila que têm de 1 a cerca de 20 átomos de carbono. Os exemplos de Q incluem o Cl, F, Br, MeO, EtO, PhO, C6F5O, BHT, Me2N, Et2N, Ph2N, (Me3Si) 2N, grupo alquila que tem de 1 a cerca de 20 átomos de carbono tais como o grupo metil, grupo etil, grupo n-propil, grupo isopropil, grupo n-butil, grupo benzil, grupos silil tais como Me3Si, Ph3Si, e similares.
[00047] Os exemplos do componente de metal de transição MLa Qq-a, onde M compreende o zircônio, inclui dicloreto de bis(ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircônio, bis(pentametilciclopentadienil)dimetilzircônio, dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircônio, dicloreto de bis(fluorenil)zircônio, dicloreto de etilenobis(indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilileno(ciclopentadienilfluorenil)zircônio, dicloreto de difenilsililenobis(indenil)zircônio, dicloreto de ciclopentadienildimetilaminozircônio, dicloreto de ciclopentadienilfenoxizircônio, dicloreto de dimetil(tert- butilamino)(tetrametilciclopentadienil) silanozircônio, dicloreto de isopropilideno(ciclopentadienil)(3-tert-butil-5-metil-2-fenoxi)zircônio, dicloreto de dimetilsilileno(tetrametilciclopentadienil)(3-tertbutil-5-metil-2-fenoxi)zircônio, bis(ciclopentadienil)zircôniodimetil, bis(metilciclopentadienil)zircôniodimetil, bis(pentametilciclopentadienil)zircôniodimetil, bis(indenil)zircôniodimetil, bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zircôniodimetil, bis(fluorenil)zircôniodimetil, etilenobis(indenil)zircôniodimetil, dimetilsilileno(ciclopentadienilfluorenil)zircôniodimetil, difenilsililenobis(indenil)zircôniodimetil, ciclopentadienildimetilaminozircôniodimetil, dimetil ciclopentadienilfenoxizircônio, dimetil(tert-butilamino)(tetrametilciclopentadienil) silanozircôniodimetil, isopropilideno(ciclopentadienil)(3-tert-butil-5-metil-2-fenoxi)zircôniodimetil, dimetilsilileno(tetrametilciclopentadienil)(3-tertbutil-5-metil-2-fenoxi) zircôniodimetil e similares.
[00048] Os componentes exemplares adicionais MLa Qq-a do metal de transição incluem componentes onde o zircônio é substituído por titânio ou o háfnio nos componentes de zircônio acima.
[00049] Os componentes exemplares adicionais MLa Qq-a do metal de transição incluem componentes onde Q pode ser o mesmo ou diferente em uma molécula.
[00050] Outros precursores de catalisador úteis nesta invenção são: dimetil rac- dimetilsililbis(2-metil-4-fenil-indenil)zircônio (M1); dicloreto de rac-dimetilsililbis(2- metil-4-fenil-indenil)zircônio (M1dc); dimetil rac-dimetilsililbis-(2-metil-1- indenil)zircônio (M2); dimetil rac-dimetilsililbis-(2-metil-4,5-benzoindenil)zircônio (M3); dimetil rac-etilenobis-(tetrahidroindenil)zircônio (M4); dicloreto de rac- etilenobis(tetrahidroindenil)zircônio (M4dc); e dimetil rac-etilenobis(indenil)zircônio (M5), dimetil bis(1-butil-3-metilciclopentadienil)zircônio (M6), dicloreto de bis(1- butil-3-metilciclopentadienil)zircônio (M6dc). Polimerização Usando Composições Ativadoras desta Invenção
[00051] Ao usar as composições ativadoras da presente invenção em polimerização, qualquer olefina ou dioelfina com 2 a 20 átomos de carbono pode ser usada como um monômero para polimerização. Exemplos específicos delas incluem etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, hexadeceno-1, eicoceno-1, 4-metilpenteno-1, 5-metil-2-penteno-1, vinilciclohexano, estireno, diciclopentadieno, norboreno, 5-etilideno-2-norboreno e similares, mas não se limitam a esses. Na presente invenção, a copolimerização pode ser realizada utilizando dois ou mais monômeros simultaneamente. Os exemplos específicos dos monômeros que constituem o copolímero incluem etileno/uma α olefina como etileno/propileno, etileno/buteno-1, etileno/hexeno-1, etileno/propileno/buteno- 1, etileno/propileno/5-etilideno-2-norboreno e similares, propileno/buteno-1, e similares, mas não se limitam a esses.
[00052] O método de polimerização não é limitado, e tanto o método de polimerização em fase líquida quanto o método de polimerização em fase gasosa podem ser utilizados. Os exemplos de solventes utilizados para a polimerização em fase líquida incluem hidrocarbonetos alifáticos, tais como butano, pentano, heptano, octano e similares; hidrocarbonetos aromáticos, como benzeno, tolueno e similares; e hidrocarbonetos haletos como cloreto de metileno e similares. Também é possível usar pelo menos uma porção da olefina para ser polimerizada como um solvente. A polimerização pode ser realizada em batelada, em semi-batelada ou de maneira contínua, e a polimerização pode ser realizada em dois ou mais estágios que diferem em condições de reação. A temperatura de polimerização pode ser de cerca de -50°C a cerca de 200°C, ou de 0°C a cerca de 100°C. A pressão de polimerização pode ser de pressão atmosférica a cerca de 100 kg/cm2, ou de pressão atmosférica a cerca de 50 kg/cm2. O tempo de polimerização apropriado pode ser determinado por meios conhecidos por aqueles versados na técnica, de acordo com o polímero de olefina desejado e aparelhos de reação, e está normalmente dentro da variação de cerca de 1 minuto a cerca de 20 horas. Na presente invenção, um agente de transferência de cadeia como o hidrogênio pode ser adicionado para ajustar o peso molecular do polímero de olefina a ser obtido na polimerização.
[00053] O composto de organoalumínio pode ser adicionado durante a polimerização para remover as impurezas, como a água. O composto de organoalumínio útil aqui pode incluir uma variedade de compostos de organoalumínio, incluindo pelo menos um composto de organoalumínio conhecido atualmente, por exemplo, o composto de organoalumínio R3c AlY3-c (onde R3 representa um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; Y representa átomo de hidrógeno e/ou átomos de halogênio, e “c” representa um inteiro de 0 a 3). Os exemplos específicos de R3 incluem grupo metila, grupo etila, grupo n-propila, grupo n-butila, grupo isobutila, grupo n-hexila e similares. Exemplos específicos do átomo de halogênio para Y incluem átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo e átomo de iodo. Os exemplos específicos do composto de organoalumínio R3c AlY3-c incluem trialquilalumínios como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, trisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio e similares; cloretos de dialquilalumínio como cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, cloreto de di-n-hexilalumínio e similares; dicloretos de alquilalumínio como metilalumíniodicloreto, dicloreto de etilalumínio, dicloreto de n- propilalumínio, dicloreto de isobutilalumínio, dicloreto de n-hexilalumínio e similares; e hidretos de dialquilalumínio como hidreto de dimetilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, hidreto de di-n-hexilalumínio e similares. EXEMPLOS
[00054] Os seguintes exemplos são ilustrativos dos princípios da presente invenção. Entende-se que esta invenção não se limita a qualquer uma modalidade específica exemplificada aqui, quer nos exemplos ou o restante deste pedido de patente. EXEMPLO 1 - Identificação do precursor [Me2Al]+ em MAO 5
[00055] Este experimento usou espectroscopia de NMR para identificar o precursor [Me2Al]+ em MAO, com base na reação abaixo (Reação 1):
[00056] O THF pode extrair parcialmente o precursor [Me2Al]+ em MAO para formar um complexo com a parte catiônica [Me2Al]+(THF)2, mostrando o sinal Me como um pico singleto no lado esquerdo do AlMe3(THF) no 1H NMR ( Figura 1-B). A parte [Me2Al]+(THF)2 também pode se formar a partir da reação de [(C6F5)4B]- [PhNMe2H]+ com AlMe3 na presença de THF (Reação 2):
[00057] A região de sinal Me é mostrada na Figura 1-A. Quando uma pequena quantidade do produto da Reação 2 foi enriquecida com uma solução de MAO THF (região Me mostrada como na Figura 1-B), o pico singleto no lado esquerdo do AlMe3(THF) foi aumentado de uma intensidade de 1,0 para 2,2 ( Figura 1-C), indicando que o pico singleto do lado esquerdo é [Me2Al]+(THF)2. EXEMPLO 2 - Aumento da Concentração do Precursor [Me2Al]+ em MAO Suportado em Sílica pelo Tratamento de um Me2AlF Agente do Precursor [Me2Al]+
[00058] Este experimento utilizou a amostra de MAO suportado em sílica (Experimento 5-2a) e a amostra de MAO suportado em sílica tratada com Me2AlF derivada (Experimento 6-2a), respectivamente, para os estudos de NMR para mostrar que o precursor [Me2Al]+ no MAO suportado teve um aumento significativo com tal tratamento.
[00059] Cerca de 50 mg da amostra sólida e cerca de 40mg de difeniletano (DPE, como padrão interno) foram pesados (para cerca de 0,1 mg) em um frasco de 20ml. 2 ml de THF-d8 foram então adicionados ao frasco. Conforme utilizado aqui, THF-d8 significa um solvente deuterado para bloqueio de sinal NMR em que quase todos os 8 prótons de THF (C4H8O) foram substituídos por 8 átomos de deutério (C4D8O). A mistura fraca foi agitada por 10 min e deixada em repouso por cerca de 30 min. Amostras do sobrenadante foram, então, colhidas para análise de NMR. Os dados quantitativos de NMR foram adquiridos e os teores dos componentes foram calculados com base no padrão interno adicionado. A região Al-Me do espectro 1H NMR para o sobrenadante do MAO suportado em sílica da Experiência 5-2a é mostrada na Figura 2-A, e a região Al-Me do espectro 1H NMR para o sobrenadante do MAO suportado em sílica tratada com Me2AlF da Experiência 6-2a é mostrada na Figura 2-B. Comparando as Figuras 2-A e 2-B, pode-se observar que, após o tratamento com Me2AlF, foi observado um aumento de 60% de [Me2Al]+(THF)2.
[00060] Esta experiência também indica que o MAO e o MAO suportado em sílica têm características de ativação de metalocenos semelhantes. EXEMPLO 3 - Aumento da Concentração de [L5Zr(μ-Me)2AlMe2]+ (L5 = ligante de M5) em M5 Ativado com MAO pelo Tratamento de um Me2AlF Agente do Precursor [Me2Al]+
[00061] Esta experiência utilizou espectroscopia 1H NMR para quantificar a concentração de cátions diméricos, Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+, gerados pelas reações do metaloceno M5 com a amostra de MAO regular, e o AlMe2F tratou a amostra de MAO regular, respectivamente, para mostrar que um cátion dimérico mais ativo, [Cp2Zr(μ- Me)2AlMe2]+ pôde ser gerado no MAO tratado com Me2AlF em vez do MAO de origem. a. Preparação do MAO e do MAO Tratado com Me2AlF Stock Solutions: 2g de solução de tolueno em MAO (Al = 13,65% em peso, Albemarle 30% produto MAO) e 0,1122g da DPE como padrão 1H RMN interno foram postos em um frasco de 20 ml. O tolueno-d8 foi então adicionado para fazer 14,959g de solução padrão (Solução I). Uma solução de tolueno em Me2AlF (25,38%), com base em 6 mol% de Al do MAO foi pesada e adicionada lentamente a uma porção da solução padrão de MAO em outro frasco de 20 ml, sob agitação. A mistura foi, então, agitada por 1 hora, formando outra solução padrão (Solução II). b. Reação com M5: A solução M5 de tolueno-d8 foi preparada e sua concentração foi determinada por 1H NMR. Com base na relação de Al:Zr em 200:1, uma quantidade conhecida de solução M5 foi adicionada lentamente à Solução I (solução padrão de MAO) e à Solução II (MAO tratado com Me2AlF), respectivamente. As duas soluções foram então analisadas por espectroscopia 1H NMR em menos de 2 horas após as soluções terem sido preparadas. As regiões Al-Me/Zr-Me dos espectros de 1H NMR são mostradas na Figura 3-A e na Figura 3-B. A Figura 3-A representa o MAO não tratado. A Figura 3-B representa o MAO tratado. O MAO tratado (Figura 3-B) mostra um aumento de 43% da concentração de [L5Zr(μ-Me)2AlMe2]+ sobre o MAO não tratado (Figura 3-A). EXEMPLO 4 - Aumento da Concentração do Precursor [Me2Al]+ em MAO Através do Tratamento de Me2Al(OC6F5) e Me2Al(BHT) Agentes do Precursor [Me2Al]+
[00062] Este experimento utilizou OMTS para extrair [AlMe2]+ de duas amostras tratadas com Me2Al (OC6F5) e Me2Al(BHT), respectivamente. Os resultados de NMR indicaram que o Me2Al(OC6F5) e o Me2Al(BHT) poderiam também servir como agentes precursores do cátion de dialquilalumínios pelo aumento da concentração dos precursores do cátion de dialquilalumínio em MAO. Devido à formação de um líquido de duas fases (a fase de clatrato ou iônica líquida e a fase de solução) a partir destas duas reações em tolueno, a quantificação de NMR foi difícil. Portanto, o tolueno foi removido e substituído por solvente C6H5F para garantir uma solução de uma fase após o tratamento de OMTS. Apenas uma pequena quantidade de tolueno-d8 foi usada para bloqueio de sinal de RMN.
[00063] 0,262g de MAO sólido (MAO 30% do produto Albemarle após a remoção de solventes sob vácuo) foram postos em um frasco de 20 ml. C6H5F foi adicionado ao MAO sólido para dar uma solução de MAO de 6.58g. 3,01 g de solução de MAO e 55,8 mg de DPE de padrão interno foram pesados em um frasco de 20 ml. Cerca de 3g de tolueno-d8 foram adicionados no frasco, fazendo uma solução padrão com concentração de Al em 0,31 mmol/g. Soluções de Me2Al(OC6F5) e Me2Al(BHT) foram preparadas pela reação de equivalentes molares iguais de OC6F5 e BHT com TMA. Cada solução foi adicionada à solução padrão de MAO com base em 4 mol% de Al em MAO. As misturas foram agitadas por 1 hora. Uma solução de OMTS C6H5F foi então adicionada lentamente, sob agitação, a cada uma das duas misturas à base de 8 mol% de Al em MAO. As duas soluções foram então agitadas por cerca de 30 min antes de serem analisadas por espectroscopia de 1H NMR. As regiões Al-Me dos espectros de 1H NMR, para as duas soluções de MAO tratado e a solução de MAO não tratado, foram comparadas como mostrado na Figura 4. A Figura 4-A representa o MAO sem tratamento com OMTS. A Figura 4-B representa o MAO com tratamento com OMTS (linha de base). A Figura 4-C representa o MAO tratado com Me2Al(OC6F5) com o tratamento com OMTS. A Figura 4-D representa o MAO tratado com Me2Al(BHT) com o tratamento com OMTS.
[00064] Devido à natureza iônica do complexo OMTS, se muito complexo iônico é gerado, um líquido de duas fases irá se formar para fazer a quantificação de NMR das espécies nas duas fases difíceis. Portanto, o solvente mais polar C6H5F foi usado em vez do tolueno solvente menos polar para dissolver mais clatrato sem destruir o par iônico. Menores quantidades (4 mol%) do agente precursor do cátion de dialquilalumínios (Me2Al(OC6F5) e Me2Al(BHT)) foram usadas para garantir que não houvesse a formação de líquido de duas fases. Comparado com o MAO não tratado (Figura 4-B), mesmo com uma concentração baixa de tratamento do agente precursor do cátion de dialquilalumínio, as concentrações do cátion de dimetilalumínio estabilizado por OMTS foram aumentadas em 15% após o tratamento com Me2Al(OC6F5) (Figura 4-C) e em 12% após o tratamento com Me2Al(BHT) (Figura 4D), respectivamente. Estes resultados indicam que o Me2Al(OC6F5) e o Me2Al(BHT) são bons agentes precursores do cátion de dialquilalumínios. EXEMPLO 5 - Preparação da Composição desta Invenção b.1 Reação do Transportador Contendo Fonte de Oxigênio com o Composto de organoalumínio
[00065] Esta preparação utilizou sílica bruta contendo cerca de 5% de água absorvida (determinado pelo LOI) como o transportador (sílica) com uma fonte de oxigênio (água) para reagir com um composto de organoalumínio (TMA).
[00066] 57,3g de sílica bruta (Grace 948) foram desgaseificados num frasco Schlenk de 150 ml sob fluxo lento de N2 na linha Schlenk por 1 hora e depois levados para a caixa de secagem. A sílica desgaseificada foi transferida para um balão de fundo redondo de três pescoços de 300 ml equipado com um agitador mecânico e um funil com torneira de 50 ml, 250 ml de tolueno foram então adicionados. Enquanto a mistura fraca de sílica no balão era agitada, uma solução de 14,3g de TMA em 30 ml de tolueno foi colocada no funil, e a solução foi lentamente adicionada à mistura fraca de sílica por 1 hora. A mistura foi agitada em condições ambiente por 30 minutos, então aquecida com um banho de óleo a 100°C por 1 hora. Após o resfriamento, a mistura foi colocada em condições ambiente durante a noite. A mistura foi filtrada, lavada três vezes com 10g de tolueno, lavada três vezes com 10g de isohexano e, em seguida, seca sob vácuo a peso constante. Rendimento: 63,8g (Al = 7,14% do ICP). 5-2. Reação do Transportador com Composto de Organoalumínio Oxigenado
[00067] As preparações abaixo usaram MAO, preparado pela combinação de um composto de organoalumínio (TMA) e uma fonte de oxigênio (água), para reagir com o transportador (sílica). 5-2a. 11.6g de sílica com propriedades físicas semelhantes à Grace 952 (seca a 200°C) e cerca de 50g de tolueno foram misturadas à base de autoclave no caixa de secagem. 29g de MAO (30%, produto Albemarle) foram então adicionados à suspensão de sílica mexendo com a espátula. A autoclave foi fechada, retirada da caixa de secagem, e colocada na estante. A mistura de MAO e sílica foi aquecida a 130°C por 4 horas com agitação. Após o resfriamento, a autoclave foi trazida para a caixa de secagem. Então, a sílica tratada com MAO foi filtrada e lavada três vezes com 30g de tolueno. Em seguida, a sílica tratada com MAO molhada foi lavada duas vezes com 30g de isohexano e seca até peso constante para obter uma amostra sólida para usos futuros, ou usada imediatamente na etapa seguinte da preparação. Esse processo geralmente dá um carregamento de Al variando de 17% a 18% pelo ICP. b.2 a' O procedimento foi semelhante ao do Exemplo 5-2a, mas a reação foi feita na caixa de secagem em um balão de reação aberto que só permitiu que a temperatura de reação interna atingisse a temperatura de ebulição do tolueno. A carga de MAO também foi reduzida. Isso resultou em uma carga de AL mais baixa (15%). 5.2b O procedimento foi semelhante ao do Exemplo 5-2a', mas usou uma carga significativamente menor de MAO, que resultou em uma carga de Al menor (11%). 5-3. Reação do Transportador Tratado com Fonte de Oxigênio com o Organoalumínio As preparações abaixo usaram uma quantidade conhecida de fonte de oxigênio (água) para tratar transportadores calcinados e não calcinados (sílica) para formar o primeiro produto, que foi então reagido com um composto de organoalumínio (TMA). 5-3a. 10.4g de sílica (Grace 948 calcinada a 200oC por 4 horas), 65g de tolueno, e 0.88g de água foram postos em um balão Schlenk de 150 ml sob a proteção de N2. A mistura foi então colocada em um agitador para agitar durante 16 horas. A mistura foi trazida para a caixa de secagem. 4.6g de TMA e 50g de tolueno foram postos em um balão de fundo redondo de três pescoços de 250 ml equipado com um agitador mecânico. Durante a agitação, a mistura fraca de sílica saturada em água foi adicionada lentamente à solução de TMA com uma pipeta de boca larga. A mistura foi então agitada em condições ambiente por 30 minutos, e foi então aquecida a 100°C em um banho de óleo por 90 minutos. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 20g de tolueno e uma vez com 30g isohexano e em seguida seca em vácuo por 2 horas. Rendimento: 13,3g (Al = 10.9% do ICP). 5-3b. 10g de sílica bruta (Grace 952, contendo cerca de 5% de água) foram postas em um balão de fundo redondo de três pescoços de 150 ml equipado com um agitador mecânico. O balão foi conectado a um fluxo lento de N2 na linha Schlenk por 1 hora. Um frasco Schlenk de 150 ml foi carregado com 60g de óleo mineral e 23g de tolueno e então conectado a uma linha Schlenk para desgaseificar. A mistura de óleo mineral e tolueno foi então transferida para o frasco contendo a sílica bruta com uma cânula, e em seguida a mistura foi agitada sob fluxo de N2 na linha Schlenk. 0,57g de água desgaseificada foram então injetadas à mistura fraca de sílica. A mistura foi agitada em condições ambiente por 30 minutos. Em seguida, a mistura foi aquecida com banho de óleo a 70°C por 1 hora. O material resultante foi armazenado em condições ambiente durante a noite. A mistura foi então transferida para um funil de gotejamento de 150 ml equipado com proteção de N2 de fluxo lento. Na caixa de secagem, 5,2g de TMA e 60g de tolueno foram carregados em um frasco Schlenk de 500 ml com um agitador. A solução de TMA foi retirada da caixa de secagem e conectada ao funil de gotejamento contendo a mistura fraca de sílica saturada em água sob proteção de N2. A solução de TMA foi resfriada com um banho de água gelada. Em seguida, a mistura fraca de sílica foi adicionada lentamente à solução de TMA durante 60 minutos, sob agitação. O banho de água gelada foi então removido, a agitação foi interrompida, e a mistura foi aquecida até temperatura ambiente. A mistura foi levada para a caixa de secagem e armazenada em condições ambiente durante a noite. A barra de agitação foi retirada e substituída por um agitador mecânico. Então 0,52g de TMA foram adicionados. Em seguida, a mistura foi aquecida com banho de óleo a 100°C por 3 horas. Após resfriamento à cerca de 70oC, a mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 10g de tolueno e duas vezes com 15g de isohexano, e em seguida seca em vácuo por 2 horas. Rendimento: 12,5g (Al = 11,67% do ICP). EXEMPLO 6 - Preparação da Composição da Invenção 6-1. Resultados Derivados do Exemplo 5-1 (Tabela 1, Entradas 2 e 4) 6-1- Catalisador M1
[00068] Esta preparação utilizou o MAO suportado do Exemplo 5-1 como o material de partida. Na caixa de secagem, 1,0 g de MAO em sílica feito a partir de Exemplo 5-1 foi carregado em um frasco de 20 ml com 4g de tolueno. Uma solução de tolueno de Me2AlF (134 mg, 25,38%) foi adicionada de uma só vez à mistura fraca de sílica. A carga de Me2AlF foi baseada em 17 mol% de Al sobre a sílica. Após agitação durante 15 minutos, 11,0 mg de M1 foram adicionados à mistura, seguido de agitação por 1 hora. A mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 3g de tolueno e duas vezes com 4g de isohexano, e em seguida seca em vácuo por 2 horas. Rendimento: 1,06g (8% Al, 0,04% Zr, baseado na análise quantitativa NMR do sobrenadante para Me2AlF e M1). Os resultados de polimerização de propileno estão listados na Tabela 1, Entrada 2, com outros dados de catalisador. 6-1- Catalisador M4 19,6 mg de M4 foram adicionados à mistura fraca de ativador suportado obtida a partir de um procedimento semelhante ao Exemplo 6-1-M1, e a mistura resultante foi agitada por 1 hora. A mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 3g de tolueno e duas vezes com 4g de isohexano, e em seguida seca em vácuo por 2 horas. Rendimento: 1,24g (8% Al, 0.4% Zr, baseado na análise quantitativa NMR do sobrenadante para Me2AlF e M4). Os resultados de polimerização de etileno estão listados na Tabela 1, Entrada 4, com outros dados de catalisador. 6-2a. Catalisadores Derivados do Exemplo 5-2a (Tabela 1, Entradas 6, 9 e 10) 6-2a- Catalisador M1 Esta preparação utilizou o MAO suportado do Exemplo 5-2a como o material de partida. Na caixa de secagem, 1,0 g de MAO em sílica feito a partir do Exemplo 5-2a foi carregado em um frasco de 20 ml com 3,5g de tolueno. Uma solução de tolueno de Me2AlF (330mg, 25,38%) foi adicionada de uma só vez à mistura fraca de sílica. A carga de Me2AlF foi baseada em 17 mol% de Al sobre a sílica. Após agitação durante 15 minutos, 11,0 mg de M1 foram adicionados à mistura, seguido de agitação por 1 hora. A mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 3g de tolueno e duas vezes com 4g de isohexano, e em seguida seca em vácuo por 1 hora. Rendimento: 1,06g (18% Al, 0,15% de Zr do ICP). Os resultados de polimerização de polipropileno estão listados na Tabela 1, Entrada 6, com outros dados de catalisador. 6-2a- Catalisador M5 O procedimento foi similar ao 6-2a-M1, exceto que o M5 foi usado como o metaloceno. O catalisador resultante conteve 18,47% de Al e 0,17% Zr. Os resultados de polimerização de etileno e os dados de catalizador estão listados na Tabela 1, Entrada 9. 6-2a- Catalisador M4dc O procedimento foi similar ao 6-2a-M1, exceto que o M4dc foi usado como o metaloceno. O catalisador resultante continha cerca de 18% Al (estimado com base em 6-2a-M1 e 6-2a-M5) e cerca de 0,40% Zr (estimado a partir da acusação de M4dc). Os resultados de polimerização de etileno e os dados de catalizador estão listados na Tabela 1, Entrada 10. 6-2a' Catalisadores Derivados do Exemplo 5-2a’ (Tabela 1, Entrada 7) 6-2a’- Catalisador M1dc Esta preparação utilizou o MAO suportado do Exemplo 5-2a’ como o material de partida. Na caixa de secagem, 3,0 g de sílica tratada em MAO feitas a partir do Exemplo 5-2a’ foram carregadas em um frasco de 20 ml com 8g de tolueno. Uma solução de tolueno de Me2AlF (0,97g, 25,38%) foi adicionada de uma só vez à mistura fraca de sílica tratada com MAO. A carga de Me2AlF foi baseada em 17 mol% de Al sobre a sílica. A mistura foi agitada por 15 minutos. Em seguida, 27,4 mg de M1dc foram adicionados, e a mistura foi agitada por 2 horas e colocada em condições ambiente por 1 hora. A mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 8g de tolueno e duas vezes com 10g de isohexano, e em seguida seca em vácuo por 2 horas. Rendimento: 3,08g (Al: 14,7%; Zr: 0,15% do ICP). Os resultados de polimerização de propileno, juntamente com os dados de catalisador, estão listados na Tabela 1, Entrada 7. 6-2b. Catalisadores Derivados do Exemplo 5-2b (Tabela 1, Entradas 12 e 14) 6-2b- Catalisador M6dc Esta preparação utilizou o MAO suportado do Exemplo 5-2b como o material de partida. Na caixa de secagem, 1,0 g de sílica tratada em MAO feita a partir do Exemplo 5-2b foi carregada em um frasco de 20 ml com 3g de tolueno. Uma solução de tolueno de Me2AlF (0,20g, 25,38%) foi adicionada de uma só vez à mistura fraca de sílica tratada com MAO. A carga de Me2AlF foi baseada em 17 mol% de Al sobre a sílica. Após agitação durante 15 minutos, 45 mg de uma solução de tolueno M6dc (24,6%) foram adicionados à mistura, que foi agitada por 2 horas e colocada em condições ambiente por 1 hora. A mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 2g de tolueno e duas vezes com 3g de isohexano, e seca em vácuo por 1 hora. Rendimento: 1,03g (Al: 11,09%; Zr: 0,24% do ICP). Os resultados de polimerização de etileno, juntamente com outros dados de catalisador, estão listados na Tabela 1, Entrada 12. 6-2b- Catalisador M1 O procedimento foi similar ao do Catalisador 6-2b-M6dc, mas M1 foi usado como o metaloceno. O catalisador resultante conteve 10,37% de Al e 0,14% de Zr do ICP. Os resultados de polimerização de propileno e os dados de catalisador estão listados na Tabela 1, Entrada 14. 6-3a. Catalisador Derivado do Exemplo 5-3a (Tabela 1, Entrada 17) 6-3a- Catalisador M6 Esta preparação utilizou o MAO suportado do Exemplo 5-3a como o material de partida. Na caixa de secagem, 1,0 g de sílica tratada em MAO feita a partir do Exemplo 5-2b foi carregada em um frasco de 20 ml com 4g de tolueno. Uma solução de tolueno de Me2AlF (0,27g, 25,38%) foi adicionada de uma só vez à mistura fraca de sílica tratada com MAO. A carga de Me2AlF foi baseada em 22 mol% de Al sobre a sílica. Após agitação por 20 minutos, 73mg de uma solução de tolueno M6 (19,6%) foram adicionados à mistura, que foi agitada por 30 minutos, e em seguida colocada em condições ambiente durante a noite. A mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 2g de tolueno e duas vezes com 3g de isohexano, e seca em vácuo por 1 hora. Rendimento: 1,01g (Al: 12,33%; Zr: 0,37% do ICP). Os resultados de polimerização de etileno, juntamente com outros dados de catalisador, estão listados na Tabela 1, Entrada 17. 6-3b. Catalisadores Derivados do Exemplo 5-3b (Tabela 1, Entradas 16 e 19) 6-3b- Catalisador M6 Esta preparação utilizou o MAO suportado do Exemplo 5-3b como o material de partida. Na caixa de secagem, 1,0 g de sílica tratada em MAO feita a partir do Exemplo 5-2b foi carregada em um frasco de 20 ml com 3g de tolueno. Uma solução de tolueno de Me2AlF (0,30g, 25,38%) foi adicionada de uma só vez à mistura fraca de sílica tratada com MAO. A carga de Me2AlF foi baseada em 22 mol% de Al sobre a sílica. Após agitação durante 15 minutos, 60mg de uma solução de tolueno M6 (19,6%) foram adicionados. A mistura resultante foi agitada por 2 horas. A mistura foi filtrada, lavada duas vezes com 2g de tolueno e duas vezes com 3g de isohexano, e seca em vácuo por 1 hora. Rendimento: 0,99g (Al: 11,94%; Zr: 0,31% do ICP). Os resultados de polimerização de etileno, juntamente com outros dados de catalisador, estão listados na Tabela 1, Entrada 16. 6-3b- Catalisador M5 O procedimento foi similar ao do Catalisador 6-3b-M6, mas M5 foi usado como o metaloceno. O catalisador resultante conteve 11,42% de Al e 0,33% de Zr do ICP. Os resultados de polimerização de etileno e os dados de catalizador estão listados na Tabela 1, Entrada 19. EXEMPLO 7 - Exemplos Comparativos
[00069] Todos os exemplos nesta seção são de composições derivadas de transportadores e compostos de organoalumínio oxigenado sem tratamento com um agente precursor do cátion de dialquilalumínio. 7-1. Catalisadores Derivados do Exemplo 5-1 (Tabela 1, Entradas 1 e 3) 7-1- Catalisador M1 O procedimento foi semelhante ao do Catalisador 6-1-M1, mas sem a fase de tratamento de Me2AlF. O catalisador resultante continha cerca de 7% de Al (estimado com base no Exemplo 6-1-M1) e cerca de 0,40% de Zr (estimado com base na carga de metaloceno e na análise do sobrenadante). Os resultados de polimerização de propileno e os dados de catalisador estão listados na Tabela 1, Entrada 1. 7-1- Catalisador M4 O procedimento foi semelhante ao do Catalisador 6-1-M4, mas sem a fase de tratamento de Me2AlF. O catalisador resultante continha cerca de 7% de Al (estimado com base no Exemplo 6-1-M4) e cerca de 0,40% de Zr (estimado com base na carga de metaloceno e na análise do sobrenadante). Os resultados de polimerização de etileno e os dados de catalizador estão listados na Tabela 1, Entrada 3. 7-2a. Catalisadores Derivados do Exemplo 5-1 (Tabela 1, Entradas 5 e 8) 7-2a- Catalisador M1 O procedimento foi semelhante ao do Catalisador 6-2a-M1, mas sem a fase de tratamento de Me2AlF. O catalisador resultante conteve 17,3% de Al e 0,17% de Zr do ICP. Os resultados de polimerização de propileno e os dados de catalisador estão listados na Tabela 1, Entrada 5. 7-2a- Catalisador M5 O procedimento foi semelhante ao do Catalisador 6-2a-M5, mas sem a fase de tratamento de Me2AlF. O catalisador resultante continha cerca de 18% de Al (estimado com base no Exemplo 6-2a-M5) e cerca de 0,40% de Zr (estimado com base na carga de metaloceno e na análise do sobrenadante). Os resultados de polimerização de etileno e os dados de catalizador estão listados na Tabela 1, Entrada 8. 7-2b. Catalisador Derivado do Exemplo 5-2b (Tabela 1, Entrada 13) 7-2b- Catalisador M1 O procedimento foi semelhante ao do Catalisador 6-2b-M1, mas sem a fase de tratamento de Me2AlF. O catalisador resultante conteve 10,1% de Al e 0,25% de Zr do ICP. Os resultados de polimerização de propileno e os dados de catalisador estão listados na Tabela 1, Entrada 13. 7-3b. Catalisadores Derivados do Exemplo 5-3b (Tabela 1, Entradas 11, 15 e 18) 7-3b- Catalisador M6 O procedimento foi semelhante ao do Catalisador 6-3b-M6, mas sem a fase de tratamento de Me2AlF. O catalisador resultante conteve 11,53% de Al e 0,288% de Zr do ICP. Os resultados de polimerização do etileno e os dados de catalisador estão listados na Tabela 1, Entradas 11 e 15 (Os mesmos resultados estão listados duas vezes apenas para efeito de comparação). 7-3b- Catalisador M5 O procedimento foi semelhante ao do Catalisador 6-3b-M5, mas sem a fase de tratamento de Me2AlF. O catalisador resultante conteve 11,87% de Al e 0,40% de Zr do ICP. Os resultados de polimerização de etileno e os dados de catalizador estão listados na Tabela 1, Entrada 18. EXEMPLO 8 - Procedimentos de Polimerização 8.1. Processos de Polimerização para Polipropileno Condições de polimerização: Um reator 4L foi seco por aquecimento a 100°C por, no mínimo, 15 minutos sob fluxo de nitrogênio de baixa pressão. Após o resfriamento até temperatura ambiente, o reator foi carregado com 2200 ml de propileno. O hidrogênio foi então acrescentado pela medição de uma queda de pressão de 180 psi de uma bomba de 50 ml. 2 ml de TIBA a 10% em hexano foram adicionados ao reator como um limpador, e a mistura foi agitada por 5 minutos. O agitador do reator foi fixado em 800 rpm. Então, 20-50 mg de catalisador suportado suspensos em 2 ml de hexano foram injetados no reator. A reação foi aquecida a 70°C e a polimerização foi realizada durante 1 hora a 70°C. A reação foi interrompida pela ventilação para fora do propileno. O polimero foi isolado, seco e pesado. A produtividade de polimerização foi calculada. 8.2. Processos de Polimerização para Polietileno Condições de polimerização para metalocenos M4 e M5: Um reator 4L foi seco por aquecimento a 100°C por 15 minutos sob fluxo de nitrogênio de baixa pressão. Após o resfriamento até temperatura ambiente, o reator foi pressurizado com isobutano e ventilado três vezes para remover o nitrogênio. O isobutano (1800 ml) foi carregado no reator durante a adição de 40 ml de 1-hexeno seco e 2 ml de limpador TIBA a 10%. O agitador do reator foi fixado em 800 rpm. Depois de lavar a linha de carregamento com 200 ml de isobutano, o reator foi carregado com etileno até 320 psi, enquanto ao mesmo tempo levou a temperatura do reator até 80°C. Então, 30-100 mg de catalisador sólido foram suspensos em 2 ml de hexano na caixa de luvas e então injetados no reator. A pressão de reação foi mantida a 320 psi e a polimerização foi realizada durante 1 hora a 80°C. A reação foi interrompida pela ventilação para fora do etileno e do isobutano. O polimero foi isolado, seco e pesado. A produtividade de polimerização e a atividade de cada catalisador foram calculadas. Processos de Polimerização para Metaloceno M6: O procedimento foi idêntico ao dos metalocenos M4 e M5, com exceção da utilização de uma carga de 120 ml de 1-hexeno e de uma temperatura de 85°C. Tabela 1. Dados de Catalisador Finais e Resultados de Polimerização
Claims (20)
1. Composição de ativador de catalisador, caracterizada pelo fato de que deriva de pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de i) pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador e uma fonte de oxigênio ou ii) pelo menos um transportador e um composto de organoalumínio oxigenado; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 carbonos, e Y compreende um radical haleto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o transportador compreende um óxido inorgânico.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o óxido inorgânico tem um volume de poros de pelo menos 0,3 ml/g, e um diâmetro médio de partícula de 10 micrômetros a 500 micrômetros.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o óxido inorgânico compreende sílica, alumina, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia ou argilas.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o óxido inorgânico compreende sílica.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de organoalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio ou triisobutilalumínio.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o R22AlY compreende haleto de dimetilalumínio.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o R22AlY compreende fluoreto de dialquilalumínio.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o R22AlY compreende fluoreto de dimetilalumínio.
10. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição é ainda derivada de uma base de Lewis.
11. Composição catalisadora para polimerização de olefina, caracterizada pelo fato de que a composição catalisadora é preparada através da combinação de pelo menos uma composição de ativador de catalisador conforme a reivindicação 1 e um componente de metal de transição.
12. Processo de preparação de uma composição de ativador de catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende a combinação de pelo menos: a) uma composição intermediária derivada de i) pelo menos um composto de organoalumínio, um transportador e uma fonte de oxigênio ou ii) pelo menos um transportador e um composto de organoalumínio oxigenado; e b) R22AlY, onde cada R2 de forma independente compreende um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 20 carbonos, e Y compreende um radical haleto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, um radical diarila boronoxi, ou um radical diarila boronoxi halogenado; em que a combinação está a uma temperatura na faixa de - 80 °C a 200 °C.
13. Processo de preparação de uma composição de ativador de catalisador de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende ainda a combinar uma base de Lewis com a) e b).
14. Processo de preparação de um catalisador para polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de que compreende a combinação de pelo menos (a) um metal de transição, e (b) uma composição de ativador de catalisador preparada pelo processo conforme definido na reivindicação 12, em que a proporção Al:metal de transição é de 1:1 a 1000:1.
15. Processo de polimerização de monômero, caracterizado pelo fato de que a polimerização compreende a combinação da composição catalisadora conforme a reivindicação 11 e monômero.
16. Composição de ativador de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por apresentar uma das seguintes estruturas:
onde -éuma é uma estrutura aluminoxano bruta (AO), cada RB, RP, e R2 é de forma independente um grupo hidrocarbila possuindo até 20 átomos de carbono, e cada Y é de forma independente um radical haleto, um radical alcóxido, um radical arilóxido, um radical amida de alquila substituída, um radical amida de arila substituída, um radical siloxi, um radical boronoxi, ou um radical diarila boronoxi ou um radical diarila boronoxy halogenado; onde o dito carreador está ligado a dita estrutura aluminoxano bruta.
17. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por cada RB, RP, e R2 ser metila ou iso-butila.
18. Composição de acordo com a reivindicação 16, em que cada RB, RP, e R2 é metila ou iso-butila, e caracterizada por Y ser radical haleto, radical alcóxido ou radical arilóxido.
19. Composição de acordo com a reivindicação 18, caracterizada por Y ser radical metóxido, radical etóxido, radical isobutóxido, radical tert-butóxido, radical fenóxido, radical 2,6-di-tert-butil-4-metil-fenóxido, radical pentafluorofenóxido ou fluoreto.
20. Composição de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que cada RB, RP, e R2 ser metila ou iso-butila e Y ser radical metóxido, radical tert-butóxido, radical fenóxido, ou radical pentafluorofenóxido ou fluoreto.
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