BRPI0803898A2 - processo catalìtico para a transformação de glicerina em insumos para o setor petroquìmico - Google Patents
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Abstract
PROCESSO CATALìTICO PARA A TRANSFORMAçãO DE GLICERINA EM INSUMOS PARA O SETOR PETROQUìMICO. A presente invenção se refere a um processo catalitico de hidrogenação/hidrogenólise de glicerol ou glicerina a compostos oxigenados e hidrocarbonetos contendo de 1 a 3 átomos de carbono, utilizando catalisadores metálicos suportados à base de metais do grupo VIu-E da tabela periódica dos elementos, os quais foram suportados por técnicas convencionais sobre materiais de alta área especifica, como carvão ativo em pó, alumino-silicatos, aluminas, argilas, zeólitas e peneiras moleculares.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para: "PROCESSOCATALÍTICO PARA A TRANSFORMAÇÃO DE 6LICERINA EM INSUMOSPARA O SETOR PETROQUÍMICO".
Campo da Invenção
A presente invenção se refere a um processo cataliticocorrespondente a hidrogenação/hidrogenólise do glicerol ouglicerina a insumos para o setor petroquímico, maisespecificamente compostos oxigenados e hidrocarbonetoscontendo de 1 a 3 átomos de carbono, utilizandocatalisadores metálicos à base de sais inorgânicosmetálicos suportados em materiais de alta área específica.
Antecedentes da Invenção
A crescente preocupação com o aquecimento global nesteinício do século XXI incentiva as discussões sobre novasfontes de energia. As mudanças climáticas, induzidas emgrande parte pelo uso de combustíveis fósseis, associadas àpreocupação com o desenvolvimento sustentável, têm tornadoas fontes renováveis de energia extremamente importantes.Entretanto, a sociedade moderna é, ainda, muito dependentedo petróleo, que, juntamente com o carvão e o gás natural,representam cerca de 40% de toda a energia consumida nomundo. Essas fontes são limitadas e com previsão deesgotamento no futuro. Portanto, a busca por fontesalternativas de energia é de suma importância. Em todo omundo já se discute a viabilidade dos combustíveisrenováveis, que causariam um impacto muito menor noaquecimento do planeta, pois no balanço total as emissõesde CO2, que é um dos principais vilões do efeito estufa,são reduzidas.
Uma das alternativas mais prementes para conter esteproblema são os biocombustiveis. Por terem origem vegetal,eles contribuem para o ciclo do carbono na atmosfera e poristo são considerados renováveis, já que o CO2 emitidodurante a queima é reabsorvido, pelo menos em parte, pelasplantas, contribuindo assim para a diminuição da emissãoglobal de gás carbônico.
Dentre os combustíveis renováveis mais promissoresdestaca-se o biodiesel. O Biodiesel é composto de ésteresmetílicos ou etílicos de ácidos graxos. Comparado ao óleodiesel derivado de petróleo, o biodiesel pode reduzir em78% as emissões de gás carbônico, considerando-se areabsorção pelas plantas. Além disso, reduz em 90% asemissões de fumaça e praticamente elimina as emissões deóxido de enxofre. Este produto é, em geral, obtido a partirda transesterificação de óleos vegetais com alcoóis, taiscomo metanol e etanol, usando catálise básica ou ácida, oumesmo pela esterificação de ácidos graxos na presença decatalisadores ácidos.Do,ponto de vista químico, a produção de biodiesel apartir de óleos vegetais envolve uma reação detransesterificação. 0 óleo vegetal é um triglicerídeo, ouseja, é um triéster derivado da glicerina ou glicerol. Sobação de um catalisador básico, ou mesmo ácido, e napresença de metanol ou etanol, o óleo sofre umatransesterificação formando três moléculas de ésteresmetílicos ou etílicos dos ácidos graxos que compõem o óleovegetal, e liberando a glicerina ou glicerol, de acordo como esquema 1:
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Esquema 1: Transesterificação de óleos vegetais paraprodução de biodiesel.
Para cada 90m3 de biodiesel produzidos portransesterificação de óleos vegetais, são formadosaproximadamente IOm3 de glicerina. Este cenário indica quea viabilização comercial do biodiesel passa pelo consumodeste volume extra de glicerina, buscando aplicações delarga escala, agregando valor à cadeia produtiva. Hoje, aprincipal aplicação da glicerina encontra-se na indústriade cosméticos, saboaria e fármacos, setores incapazes de,sozinhos, absorverem o volume de glicerina gerado com aprodução do biodiesel.
O glicerol ou glicerina é um triol com três átomos decarbono. Possui alta viscosidade e ponto de ebulição, sendomiscivel com substâncias polares como a água e imiscivelcom hidrocarbonetos e outros compostos apolares. Ele podeser uma fonte alternativa para obtenção de derivadospetroquímicos como: acetaldeido, a-hidroxi-acetona(acetol), 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, epicloridrina,acroleína, ácido acrílico e propeno.
A desidratação da glicerina pode ocorrer de doismodos, levando a rotas tecnológicas para a produção deimportantes produtos petroquímicos. De acordo com o esquema2, a desidratação da hidroxila central da glicerina leva aogliceraldeído, o qual também pode sofrer desidratação paraformar a acroleína:
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Glicerina 3-hidroxi-propanal Acroleína
Esquema 2: Rota de produção de acroleína a partir daglicerina.
Conforme o esquema 3, a oxidação de acroleína leva aoácido acrílico, que é um importante insumo na produção deplásticos. 0 ácido acrílico também pode levar àacrilonitrila, que é muito utilizada como fibra sintética eem painéis e interiores de automóveis.
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Acroleína Ac. Acrílico Acrilonitrila
Esquema 3: Rota de produção de acrilonitrila a partir daglicerina.
Com relação ao esquema 4, a desidratação da hidroxilaterminal da glicerina leva a α-hidroxi-acetona (acetol),que uma vez hidrogenada forma o propilenoglicol. Esteproduto é bastante utilizado como aditivo anti-congelante ede arrefecimento em sistemas de refrigeração, além de terpapel importante na produção de poliésteres.
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Glicerina α-hidroxi-acetona Propilenoglicol
Esquema 4: Rota de produção de propilenoglicol a partir daglicerina.
A acroleína obtida pela rota mostrada no esquema 2pode ser hidrogenada a álcool alílico e daí ao cloreto dealila. Quanto ao esquema 5, a adição de ácido hipocloroso àdupla ligação para formar a haloidrina, seguida detratamento com base, leva a uma possível rota de produçãoda epicloridrina, que é um importante produto industrial naprodução de resinas epóxi.
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Esquema 5: Rota para produção de epicloridrina a partir daglicerina.
É possível ainda imaginar uma rota industrial paraformaldeído e ácido fórmico a partir da glicerina. 0primeiro produto é extensamente utilizado na indústriaquímica, na fabricação de resinas sintéticas usadas comosubstitutas de madeira para móveis e divisórias, bem comopara a fixação de circuitos eletrônicos. 0 formaldeído temtambém utilização nas indústrias de tintas, vernizes, papele celulose. 0 ácido fórmico tem uso principal comointermediário químico na produção de alguns fármacos, bemcomo uso como conservante na indústria de alimentos.
0 uso da glicerina como.matéria-prima para obtenção dederivados petroquímicos é o objeto da presente invenção,pois sendo a glicerina um subproduto da produção dobiodiesel, há o perigo de se tornar um problema ambiental,por não existir uma demanda adequada para um volumecrescente de produção do referido produto. 0 fato daglicerina se tornar um resíduo sem valor comercial colocaem cheque a viabilidade sócio-econômico-ambiental dobiodiesel, num momento que sua demanda vem aumentando acada dia devido à percepção de o biodiesel ser uma fonte deenergia mais limpa, gerando também benefícios sociais.
A literatura científica relata alguns exemplos dehidrogenação e hidrogenólise da glicerina utilizando várioscatalisadores homogêneos e heterogêneos.
Runberg et al. Appl. Catai. 17, (1985) 309; Wojcik eAdkins, J. Am. Chem. Soe. 55, (1933) 1294; Wang et al. Ind.Eng. Chem. Res. 34, (1995) 3766-3770 e Lahr e Shanks, Ind.Eng. Chem. Res. 42, (2003) 5467-5472 descrevem em estudosrecentes que os catalisadores convencionais parahidrogenação de alcoóis, tais como níquel, rutênio epaládio, não são efetivos para a hidrogenação da glicerina.
Já os catalisadores a base de cobre apresentam bonsresultados na hidrogenação de alcoóis em geral. Estescatalisadores demonstram boa seletividade para a clivagemda ligação C-O e baixa afinidade por ligações C-C. Valesalientar que todos estes estudos envolvem condições dereator descontínuo.
Chaminand et al. Green Chem. 6, (2004) 359-361descrevem a hidrogenação de uma solução aquosa de glicerinaa 180°C sob uma atmosfera de 80 bar de H2 e na presença decatalisadores de Cu, Pd ou Ru suportados em ZnO, carvãoativado (C) ou Al2O3. As reações produzem 1,2-propanodiol(1,2-PDO) e 1,3-propanodiol (1,3-PDO) com boa seletividade.Outro detalhe importante é a influência do solvente (água,sulfolana, dioxano). A seletividade do 1,2-PDO aumentousignificativamente na presença da combinação CuO/ZnOutilizando água como solvente. Para uma boa seletividade ao1,3-PDO, os estudos com o catalisador de Rh/C e sulfolanacomo solvente apresentaram bons resultados. A adição de umaditivo (H2WO4) ajudou a melhorar a seletividade.
Dasari et al. Appl. Catai. A: Gen. 281, (2005), 225-231 descrevem a hidrogenação da glicerina a propilenoglicolutilizando catalisadores de níquel, paládio, platina, cobree cobre/cromo. Em temperaturas acima de 200°C e pressões dehidrogênio de 200 psi, a seletividade a propilenoglicoldiminui, devido à excessiva hidrogenólise.
Xie e Schlaf, J. Mol. Catai. A: Chem. 229, (2005) 151-158 demonstraram que a hidrogenólise da glicerina a 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, utilizando o catalisador[cis-Ru (6, 6-C12-bipy) 2 (OH2) 2] (CF3SO3) 2 em fluxo continuo deH2 a pressão ambiente, além de ser ecologicamente eeconomicamente viável, não gera os subprodutos derivados dapolimerização e decomposição do triol, em condiçõesdrásticas de reação.
Hirai et al. Energy & Fuels. 19, (2005) 1761-1762descrevem um estudo onde rutênio é disperso em diferentessuportes, tais como: Y2O3, ZrO2, CeO2, La2O3, SiO2, MgO eAl2O3. Esses catalisadores transformaram glicerol em H2,CH4, CO e CO2. 0 catalisador que apresentou o melhordesempenho foi o Ru/Y203. 0 catalisador é pré-tratado a600 0C sob um fluxo de H2 durante uma hora. Após esseprocedimento, um fluxo de argônio é usado como gáscarreador. Com auxilio de uma bomba injetora, uma soluçãoaquosa da glicerina é gotejada lentamente sobre asuperfície do catalisador, que está a uma temperatura de500°C. Os gases gerados são carreados e analisados em umcromatógrafo a gás. Com uma conversão de 100% para aglicerina, a seletividade aos produtos varia de 60-80% parao CO2 e 80-90% para o H2.
Chiu et al. Ind. Eng. Chem. Res. 45, (2006) 791-795publicaram um trabalho onde, após o processo detransesterificação, hidróxido de cálcio em combinação com oácido fosfórico gera um precipitado, caracterizado comohidróxi-hapatita, em diferentes medidas de pH. Desta forma,a glicerina bruta poderá ser utilizada diretamente nareação de hidrogenólise gerando propilenoglicol sem ter orendimento afetado.
Recentemente, Miyazawa et al. Appl. Catai. A: Gen.318, (2007) 244-251 descreveram a hidrogenação da glicerinaa propilenoglicol. 0 uso de condições reacionais brandas é,ainda, um grande desafio para os pesquisadores,principalmente na etapa de hidrogenação, onde normalmentetemperaturas mais baixas desfavorecem o processo. Ocatalisador de Ru/C em combinação com Amberlyst (resina detroca iônica fornecida pela Rohm and Haas) apresentou bonsresultados. Este catalisador foi preparado a partir doRu(NO)(NO3)3 e carvão ativo seguindo um procedimento detemperatura programada, sob um fluxo continuo de ar, o quepermitiu uma alta área superficial, que em combinação com aacidez da Amberlyst, torna o processo reacional muito maiseficiente.
Maris e Davis, J. Catai. 249 (2007) 328-337descreveram a hidrogenação da glicerina sobre catalisadoresde Rutênio e Platina suportados em carvão. A reação foirealizada com uma solução aquosa de glicerina a umatemperatura de 100°C e pressão de 40 bar de hidrogênio,levando a produção de etilenoglicol e propilenoglicol.
O estado da técnica também contempla alguns documentosde patente relacionados ao processo de hidrogenação ehidrogenólise de glicerina.
O documento chinês CN 101085719, de 29 de junho de2007, depositado pela Shanghai Huayi Acrylic Acid Co.,descreve um processo de hidrogenação de glicerina na faixade temperatura de 180-300°C e pressão de 1,0-10,0 MPa. Arelação molar glicerina/H2 é de 1:30 e a velocidadeespacial utilizada foi de 1,0-5,0 h"1 na presença de óxidosmetálicos de Cu, Co e Al com percentual de 25% em peso demetal.
0 documento chinês CN 101054339, de 31 de maio de2007, depositado pela Shanghai Huayi Acrylic Acid Co.,descreve um outro método de hidrogenação de glicerinautilizando uma mistura de gases e hidrogênio na presença decatalisadores suportados. O componente ativo contém um oumais metais, tais como: Ni, Co, Mn, Cu, Cr, Ca, Zn, Fe, Sn,W, Mo, V, Ti, Zr, Nb, La, Re, Ru, Rh, Pd, e Pt. Atemperatura utilizada se encontra na faixa de 120-450°C, ea pressão entre 0,2 e 30,0 Mpa. Já a velocidade espacialpraticada se encontra na faixa de 0,1 — 50,0 h , e a relaçãomolar de glicerina/H2 foi de l:(l-50). O suporte utilizadocompreende um ou mais dos seguintes materiais: zeólitas,Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, alumino-silicatos amorfos. Osprodutos gerados contêm de 3-100% em peso de n-propanol eum ou mais de metano, metanol, etanol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, acetona e glicerina.
0 documento chinês CN 101012149, de 07 de fevereiro de2007, depositado pela Univ. Nanjing, se refere a um métodode preparo de 1,2-propanodiol sob condições brandas, o qualcompreende: adotar como catalisador cobre, zinco e manganêse/ou alumínio; aerar glicerina e hidrogênio continuamente apartir do topo do reator; hidrogenar a glicerina a 200-2500C sob pressão de 2,5-5 MPa; extrair e coletar o produtode reação pelo fundo do catalisador de modo continuo;separar o gás; retornar o gás para reciclo; e ajustar ataxa de peso do elemento metálico do catalisador.
O documento japonês JP 2008044874, de 14 de agosto de2006, depositado peloNat. Inst. of Adv Ind. & Technol. eSakamoto Yakuhin Kogyo Co. Ltd., se refere a um método deprodução de propanodióis, particularmente 1,3-propanodiol,com um rendimento elevado através do método dehidrocraqueamento da glicerina. O referido métodocompreende a hidrogenação da glicerina na presença de umácido e um catalisador de hidrogenação, onde um solventeestá presente no sistema reacional, caso as circunstânciassolicitem. 0 ácido é um sólido a temperatura ambiente e arazão do peso total do ácido e do catalisador dehidrogenação em relação ao volume total de glicerina e osolvente é de 1/15 a 10 g/mL.
O documento japonês JP 416623,2 de 29 de outubro de1990, depositado pela Sumitomo Metal Mining Co., se refereà obtenção de um catalisador para hidrogenação com elevadaatividade através da deposição de metais do grupo VI(preferivelmente Mo e/ou W) e do grupo VIII(preferivelmente Co e/ou Ni) sobre um suporte catalíticocompreendendo um material poroso e a adição de um álcoolpoliidrico para formar um complexo metálico ativo. 0 ditomaterial poroso do suporte catalitico pode ser alumina,silica, titânia, zircônia ou carvão ativo. 0 álcoolpoliidrico (etilenoglicol, dietilenoglicol,trietilenoglicol, glicerina, 2,2-dietil-l,3-propilenoglicol, etc.) é adicionado ao catalisadordepositado. Após isso, o catalisador é seco e possui umaatividade extremamente elevada para permitir hidrogenaçãode alto nivel, tal como dessulfurização profunda de óleosde hidrocarbonetos.
O documento europeu EP 0 523 014, de 07 de julho de1992, depositado pela Novamont S.p.A., descreve um processode hidrogenação de uma solução aquosa de glicerina em meiobásico (NaOH) numa temperatura de 260°C (autoclave)utilizando catalisadores de Ru/C, levando à formação de1,2-propanodiol e ácido lático com conversão de 100% eseletividades de 75,2 e 13,4%, respectivamente.
0 documento europeu EP 0 523 015, de 07 de julho de1992, depositado pela Novamont S.p.A., descreve um outroprocesso de hidrogenação de uma solução aquosa de glicerinasobre catalisadores de Cu-Zn a 270°C de temperatura,levando a formação de 1,2-propanodiol e 1,2-etanodiol, comconversão de 99,4% e seletividades de 84,4 e 6%,respectivamente.
0 documento europeu EP 0 713 849, de 17 de novembro de1995, depositado pela BASF AG, descreve um outro processode hidrogenação de glicerina para produção de isopropanol,n-propanol e propanodióis utilizando catalisadoresmetálicos contendo cobalto, cobre, manganês ou molibdêniosuportados e um poliácido inorgânico. 0 rendimento obtidofoi de 95%, a pressão de 3625 psi e temperatura de 250°C.
O documento europeu EP 0 598 228, de 18 de outubro de1993, depositado pela Degussa AG, descreve um processo deprodução simultânea de propilenoglicol e 1,3-propanodiol(1,3-PDO) a partir da hidrogenação e hidrogenólise desoluções de glicerina/água contendo de 10-40% em peso deglicerina na temperatura de 300°C.
O documento alemão DE 43 02 464, de 29 de janeiro de1993, depositado pela Henkel KGaA, descreve o processo dehidrogenação de glicerina em fase vapor, com alta conversãoe seletividade a 1,2-propilenoglicol. A temperatura dareação se encontra entre 160-260°C, a pressão entre 10-30bar e a relação molar de glicerina/H2 é de 1:600.
Analisando o estado da técnica supracitado, observa-seque a maioria dos documentos apresentados se refere àhidrogenólise da glicerina. Apesar de grande parte dosreferidos documentos ter como produto de interesseprincipalmente etilenoglicol, 1,2-prapanodiol e 1,3-propanodiol, os quais também podem ser obtidos utilizando ométodo da presente invenção, as condições reacionaisutilizadas, tais como velocidade espacial, razão molarglicerina/hidrogênio e tempo de reação, juntamente com oscatalisadores metálicos suportados produzem um efeitoespecifico sobre a conversão dos produtos, o qual não é umadecorrência óbvia para um técnico no assunto.
Conforme mencionado anteriormente, há uma necessidadecrescente de absorção da carga de glicerina produzida comoum subproduto da produção de biodiesel. Ademais, a fortedemanda por insumos para o setor petroquímico,principalmente propeno, e a busca por tecnologias maislimpas e menos agressivas ao meio-ambiente são fatoresdecisivos que comprovam a necessidade de novas técnicas.
Sumário da Invenção
O objeto da presente invenção é um processo catalíticoque através da reação de hidrogenação/hidrogenólise doglicerol ou glicerina leva a obtenção de compostosoxigenados e hidrocarbonetos contendo de 1 a 3 átomos decarbono, através da utilização de catalisadores metálicoscomerciais à base de sais inorgânicos metálicos do grupoVIIl-B da tabela periódica dos elementos, os quais sãosuportados em materiais de alta área específica, utilizandométodos convencionais, porém com faixas de pressão,temperatura, relação molar glicerina/H2 e velocidadeespacial específicas que lhe conferem um resultado técnicoinesperado, o qual não é evidente para um técnico noassunto baseado no estado da técnica supracitado.
Descrição das Figuras
A presente invenção será descrita com base nas figurasem anexo, em que:
- a Figura 1 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com a utilização do catalisador contendo 5% depaládio suportado em alumina com WHSV de 6,46 h"1 e razãomolar H2/glicerina de 120:1 (temperatura de reação=300°C);
- a Figura 2 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com a utilização do catalisador contendo 5% depaládio suportado em alumina com WHSV de 6,46 h_1 e razãomolar H2/glicerina de 120:1 (temperatura de reação=325°C);
- a Figura 3 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com a utilização do catalisador contendo 5% depaládio suportado em alumina com WHSV de 3,74 h"1 e razãomolar H2/glicerina de 120:1 (temperatura de reação=350°C);
- a Figura 4 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com a utilização do catalisador contendo 5% derutênio suportado em alumina com WHSV de 6,46 h_1 e razãomolar H2/glicerina de 120:1 (temperatura de reação=250°C);
- a Figura 5 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com a utilização do catalisador contendo 1% depaládio e 5% de rutênio suportado em carvão pó ativo comWHSV de 5,45 h"1 e razão molar H2/glicerina de 120:1(temperatura de reação=300°C); e
- a Figura 6 mostra a seletividade mássica de produtosorgânicos com a utilização do catalisador contendo 5% depaládio suportado em carvão pó ativo com WHSV de 5,47 h_1 erazão molar H2/glicerina de 120:1 (temperatura dereação=300°C).
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção se baseia no fato de que o métodocatalitico proposto possui aplicação em um processo ondeuma carga de glicerina é introduzida na corrente dehidrogênio e sobre o leito catalitico, contendo umcatalisador metálico suportado, com o auxilio de uma bombainjetora. A referida carga reage com hidrogênio na presençado catalisador, em condições adequadas de temperatura,pressão, relação molar hidrogênio/glicerina e velocidadeespacial.
Em linhas gerais, o processo da presente invençãocompreende as seguintes etapas:a) pré-tratamento do catalisador para a ativação numa faixade temperatura compreendida entre 150° e 700°C, dependendodo catalisador empregado, mais especificamente entre 250° e 550 ° C;
b) monitoramento da temperatura reacional entre 200 e550°C, mais especificamente entre 225° e 350°C;
c) utilização de uma pressão na faixa compreendida entre 0e 200 kgf/cm2, preferencialmente entre 0,01 e 10 kgf/cm2;
d) adição da glicerina através de uma bomba injetora comuma relação molar glicerina/H2 compreendida entre 1:1000,preferencialmente entre 1:30 e 1:240; e
e) utilização de uma velocidade espacial entre 0,1 e 100 h~1, mais especificamente entre 2,0 e 20 h-1, visando aconversão da glicerina.O referido processo é realizado numa unidade de testecatalítico, equipada com controlador de fluxo, programadore controlador linear de temperatura e forno. A este sistemafoi acoplado um cromatógrafo a gás com detector deionização de chama (DIC) e equipado com uma coluna capilar.
A reação de hidrogenação/hidrogenólise da glicerina ouglicerol leva a obtenção de compostos oxigenados ehidrocarbonetos contendo de 1 a 3 átomos de carbono, comopropeno, propano, acetol, acetona, propilenoglicol,etilenoglicol, acetaldeido, etano e metano, entre outros.
Os valores típicos de pressão total do referidoprocesso estão compreendidos entre 0 e 150 kgf/cm2; atemperatura de reação está compreendida entre 150 e 550°C;a relação molar glicerina/hidrogênio está compreendidaentre 1:(5-1000); e a velocidade espacial está compreendidaentre 0,01-100 h"1.
A presente invenção também descreve o uso decatalisadores metálicos suportados, sendo os metaispertencentes ao grupo VIII-B da tabela periódica doselementos. Os suportes utilizados compreendem carvão ativoem pó, alumino-silicatos, aluminas, argilas, zeólitas,peneiras moleculares, mas não limitados a estes exemplos.Os catalisadores podem ser obtidos comercialmente oupreparados através de métodos convencionais, de domíniopúblico, como por exemplo, impregnação úmida.
Os referidos catalisadores metálicos suportadosapresentam em sua composição um metal, o qual estácompreendido na proporção de 0,1% até 10% em peso decatalisador, preferencialmente de 1 a 5% em peso. Os metaissão pertencentes ao grupo VIII-B, preferencialmente,paládio, rutênio, níquel e ródio.
Os catalisadores utilizados podem ser empregados emreações de hidrogenação/hidrogenólise da glicerina,conforme exemplificado pelo esquema 6:
<formula>formula see original document page 21</formula>
Esquema 6: Hidrogenação/hidrogenólise da glicerina sobrecatalisadores metálicos.
O exemplo apresentado a seguir tem a finalidade deapenas ilustrar a invenção e facilitar sua compreensão, nãopossuindo qualquer caráter limitante da mesma.
Exemplo
Uma unidade de teste catalítico, equipada comcontrolador de fluxo, programador e controlador linear detemperatura e forno foi acoplada a um cromatógrafo a gáscom detector de ionização de chama (DIC) e equipado com umacoluna capilar de metil-silicone de 50 m, para utilizaçãona hidrogenação da glicerina.
Uma massa do catalisador contendo 5% de paládiosuportado em alumina foi colocada no reator catalitico deleito fixo, e sofreu um pré-tratamento a 550°C por 30minutos com uma taxa de aquecimento de 10°C/min sob fluxocontinuo de H2 (40 mL/min) , para ocorrer a redução dossítios metálicos.
A reação de hidrogenação/hidrogenólise foi conduzidasob um fluxo contínuo de uma carga de glicerina emhidrogênio (H2) . A glicerina foi introduzida na correntegasosa de hidrogênio e sobre o leito catalitico através deuma bomba injetora. Os produtos foram analisados por umcromatógrafo a gás equipado com uma coluna capilar demetil-silicone de 50 m e um detector de ionização de chama(DIC), acoplado em linha com a unidade de teste catalitico.
Os parâmetros de conversão e seletividade docatalisador contendo 5% de paládio suportado em aluminaforam avaliados frente aos testes catalíticos a 300°C,variando a velocidade espacial da carga com o objetivo demaximizar a produção de propeno.
A influência da velocidade espacial (WHSV) sobre aseletividade dos produtos formados foi realizadaaplicando-se valores compreendidos entre 4,8 e 6,4 h-1.
Nas melhores condições reacionais utilizadas, aconversão de glicerina foi de 100%. Os produtos detectadosforam metano, etano, propano e propeno. A variação datemperatura de 300°C para 325°C altera a seletividadesendo mantida a mesma razão molar H2/glicerina (figuras 1 e 2).
Já a figura 3 mostra os resultados de conversão eseletividade com o catalisador de 5% de paládio em aluminana temperatura de reação de 350°C e razão molarEh/glicerina de 1:60, ocorrendo uma mudança naseletividade dos produtos.
A figura 4 mostra os resultados de conversão e seletividadepara a hidrogenação/hidrogenólise da glicerina sobre ocatalisador contendo 5% de rutênio suportado em alumina.Neste caso, metano, etano e acetaldeido foram os produtosprincipais. As figuras 5 e β mostram os resultados deconversão e seletividade para a hidrogenação/hidrogenóliseda glicerina sobre o catalisadores contendo 1% de paládio e5% de rutênio suportado em carvão pó ativo, e por último ocatalisador contendo 5% de paládio suportado em carvão póativo, respectivamente.
Claims (14)
1. Processo de hidrogenação/hidrogenólise de uma carga deglicerina ou glicerol em que a referida reação ocorre napresença de catalisadores metálicos suportados, através daadição da glicerina ou glicerol na corrente gasosa dehidrogênio e sobre o leito catalitico, através de uma bombainjetora, caracterizado pelo fato de compreender asseguintes etapas:a) pré-tratamento do catalisador para a ativação na faixade temperatura compreendida entre 150 e 700°C;b) monitoramento da temperatura reacional entre 200 e 50 °C;c) utilização de pressão na faixa compreendida entre 0 e 200 kgf/cm2;d) adição da glicerina através de uma bomba injetora comuma relação molar glicerina/H2 compreendida entre 1:1000; ee) utilização de uma velocidade espacial compreendidaentre 0,1 e 100 h"1, visando a conversão da glicerina.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que na etapa a) o pré-tratamento docatalisador é realizado preferencialmente numa faixa detemperatura compreendida entre 250° e 550°C.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que na etapa b) a temperatura reacional estácompreendida preferencialmente numa faixa de temperaturaentre 225° e 350°C.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que na etapa c) a pressão está compreendidapreferencialmente entre 0,01 e 10 kgf/cm2.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que na etapa d) a relação molar glicerina/H2está preferencialmente compreendida entre 1:30 e 1:240.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que na etapa e) a velocidade espacial estámais especificamente compreendida entre 2,0 e 20 h-1.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 6, caracterizado pelo fato de utilizar glicerinaobtida através de processos de transesterificação de óleode soja, mamona, pinhão manso, palma, dendê, colza,algodão, girassol, nabo forrageiro, babaçu, coco, entreoutras oleaginosas utilizadas em processos de produção debiodiesel, ou ainda proveniente da transesterificação deóleos vegetais utilizados em frituras, de gordura animal eoriundo de esgoto doméstico ou industrial, sendo que emtodos os casos a glicerina é previamente neutralizada antesda hidrogenação/hidrogenólise.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 7, caracterizado pelo fato da conversão da glicerinaser a compostos oxigenados e hidrocarbonetos contendo de 1a 3 átomos de carbono, preferivelmente propeno, propano,propilenoglicol, etilenoglicol, acetol (α-hidroxi-acetona),acetona, acetaldeído, etanol, etano e metano, entre outros.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato dos produtos estarem compreendidos na faixa entre 10 e 100%.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato da referida carga de glicerinapoder estar na forma de solução aquosa em proporçõescompreendidas entre 30-100% em peso de glicerina.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 10, caracterizado pelo fato da reação dehidrogenação ocorrer em um sistema onde o catalisadoresteja num sistema de leito fixo no reator.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 11, caracterizado pelo fato dos metais de transiçãosuportados no catalisador pertencerem ao grupo VIII-B databela periódica dos elementos, preferencialmente paládio,rutênio, níquel e ródio.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 12, caracterizado pelo fato dos suportes utilizadosserem preferencialmente carvão ativo em pó, alumino-silicatos, aluminas, argilas, zeólitas e peneirasmoleculares.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 13, caracterizado pelo fato do metal estar presentena formulação do catalisador numa faixa compreendida entre-0,2-10% em peso, preferencialmente, entre 1-5% em peso nocatalisador metálico.
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