BRPI0803767A2 - processo de produção de mono éteres de glicerina e sua aplicação como aditivo para biodiesel - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PRODUçãO DE MONO éTERES DE GLICERINA E SUA APLICAçãO COMO ADITIVO PARA BIODIESEL. A presente invenção está relacionada à preparação de éteres de glicerina a partir da reação de condensação da glicerina, sob condições de catálise heterogênea, visando à obtenção, com alta seletividade, de mono-éter do glicerol. Em um segundo aspecto a invenção se refere à aplicação do mono-éter de glicerol resultante da reação de condensação da glicerina como aditivo ao biodiesel, agregando-lhe valor e melhorando sua qualidade como combustível. O glicerol empregado no processo da invenção é um subproduto do processo de obtenção de biodiesel.
Description
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA ESUA APLICAÇÃO COMO ADITIVO PARA BIODIESEL
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção está relacionada a um processo para obtençãode éteres de glicerina, mais especificamente a obtenção preferencial demono-éter de glicerina, para ser utilizado como aditivo de biodiesel visandomelhorar sua qualidade como combustível, tornando-o um produto commaior valor agregado. O processo se baseia na reação de condensaçãodo glicerol, sob condição de catalise heterogênea, utilizando umacomposição catalisadora capaz de possibilitar a formação preferencial domono-éter de glicerol.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
As reservas mundiais de petróleo são limitadas. Por issopesquisadores ligados a esta atividade têm procurado diferentesalternativas visando conseguir novas fontes de energia, especialmente,fontes renováveis. Por outro lado, a necessidade de reduzir os efeitosnocivos de poluição ambiental causados pela queima dos combustíveistradicionais sinaliza a urgência de sua substituição por produtos menospoluidores.
No Brasil, sobretudo, o álcool representou nos anos 80 umaexperiência muito bem sucedida. No início deste século surgiu o biodieselcomo alternativa energética, seja puro em substituição ao diesel, sejacomo aditivo ao diesel em misturas em diversas proporções, como, porexemplo, B5 (adição de 5%), B10 (adição de 10%), entre outras.
O biodiesel é basicamente uma mistura de ésteres de ácidos graxosobtidos a partir da transesterificação de triglicerídeos encontrados nosóleos vegetais. Diferentes óleos vegetais têm sido empregados comomatéria prima para obtenção de biodiesel, como por exemplo, óleo demamona, óleo de soja, de girassol, de colza, entre outros. Cada um deles,devido a sua composição de ácidos graxos, confere característicasespecíficas ao biodiesel, como viscosidade e índice de iodo, as quaisprecisam atender às especificações do produto final.
Na reação de transesterificação para obtenção de biodiesel, todavia,existe um problema que precisa ser considerado. O triglicerídeo ao reagir com um álcool (metanol ou etanol) produz o biodiesel (mistura de ésteres)e glicerina (ou glicerol), numa proporção de 10% a 15% em peso. Istosignifica que para cada tonelada de biodiesel produzido, são produzidossimultaneamente 100 kg a 150 kg de glicerina.
Embora a glicerina seja considerada um produto nobre, comaplicação nas indústrias farmacêutica, alimentícia e de cosméticos, seuuso e absorção pelo mercado são limitados. Por conseqüência, umaprodução de biodiesel em larga escala conduzirá a um excesso deglicerina no mercado e fatalmente levará à queda de preço. Portanto, umgrande desafio será o planejamento do uso desta glicerina produzida deforma racional, a baixos custos e por processos economicamentepassíveis de serem implantados.
TÉCNICA RELACIONADA
A literatura técnica especializada apresenta diversas propostas parareduzir o efeito poluidor dos combustíveis convencionais, em particular do diesel, bem como para o aproveitamento da glicerina e obtenção de éteresderivados de glicerina a serem utilizados em mistura com diesel, visandomelhorar suas propriedades.
Na patente norte-americana US 5,308,365 éteres de glicerina sãoutilizados como aditivos para aumentar o número de cetano no diesel convencional e reduzir a emissão de NOx para a atmosfera. Todavia, oprocesso apresenta dificuldade na separação dos ésteres de interesse.
Na patente norte-americana US 5,476,971 descreve-se um processode preparação de éteres de glicerina a partir da reação de glicerina comisobuteno, em fase líquida, utilizando um catalisador ácido, como ácido p-tolueno sulfônico ou ácido metano sulfônico. O sistema reacional éconduzido em duas fases, uma fase polar rica em glicerina e uma fase ricaem isobuteno. O éter de glicerina obtido (cerca de 30%) pode serfacilmente separado por decantação e o excesso de glicerina (cerca de65%) pode ser reciclado ao processo.
Os documentos de patente US 6,015,440 e US 6,174,501descrevem processos para produção de biodiesel contendo aditivosderivados de glicerina que são usados como anti-congelante e redutor deviscosidade, permitindo que este combustível oxigenado possa serempregado em locais cuja temperatura esteja abaixo de 0°C.
A patente norte-americana US 6,458,176 apresenta composiçõescombustíveis à base de diesel contendo diversos compostos oxigenados(álcoois e cetonas) que adicionados em diferentes proporções promovema diminuição de emissões para a atmosfera quando comparado ao dieselconvencional.
A literatura técnica especializada apresenta alguns poucos exemplosde uso de catalisadores heterogêneos em reação de eterificação, porexemplo, de metanol com iso-buteno.[Co///gnoA7, F.; Loenders, R.; Martens,J.A.; Jacobs, PA.; Pncelet, G.-J. Catai. 182, 302-312, 1999].
Estudo mais recente apresenta a preparação de éteres de glicerina pela reação de glicerol (ou glicerina) com isobuteno em que foramtestados diversos catalisadores, como Amberlyst 15, produzido pelaempresa Rohm and Haas (França) e zeólitas como NaY e HBEA,produzido pela empresa Zeolyst Int. Neste estudo discute-se odesempenho dos catalisadores testados. [Klepacova, K.; Mravec, D.;Hajekava, E.; Bajus, M. - Etherification of glycerol - Petroleum and Coal,vol. 45, 1-2, 2003,54-57\.
Como mencionado anteriormente, no processo de formação dobiodiesel, cerca de 10% a 15% em peso de glicerina é obtida comosubproduto. Assim, é um objetivo da presente invenção desenvolver uma rota de processo que transforme toda a glicerina obtida em aditivos úteispara aplicação em biodiesel, especialmente biodiesel originado de fontesrenováveis de energia, como por exemplo, os óleos vegetais.
Um ponto de partida que se mostra promissor é a fabricação do éterterc-butílico de glicerina. Sob o ponto de vista operacional, em experiênciaindustrial em plantas de metil terc-butil éter (MTBE), verificou-se que estecomposto melhora a qualidade do diesel, podendo, portanto, ser utilizadoem proporções compatíveis com a sua produção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção está relacionada à preparação de éteres deglicerina a partir da reação de condensação da glicerina, sob condições decatalise heterogênea, visando à obtenção, com alta seletividade, de mono-éter do glicerol.
Em um segundo aspecto a invenção se refere à aplicação do mono-éter de glicerol resultante da reação de condensação da glicerina comoaditivo ao biodiesel, agregando-lhe valor e melhorando sua qualidadecomo combustível.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
As Figuras 1A e 1B apresentam gráficos resultantes dos ensaiosrealizados com o objetivo de avaliar o desempenho de diferentescatalisadores comerciais.
As Figuras 2A e 2B apresentam gráficos resultantes dos ensaiosrealizados com o objetivo de avaliar a influência da quantidade decatalisador na conversão e seletividade ao mono terc-butil gliceril éter.
A Figura 3 apresenta o espectro da análise do produto da reaçãopor técnica de cromatografia gasosa.
A Figura 4 apresenta o espectro da análise do produto por técnicade ressonância magnética.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O principal objetivo da invenção consiste em desenvolver umprocesso para a produção de éteres de glicerina a partir da reação decondensação da glicerina (ou glicerol) e do terc-butanol, em presença decatalisadores heterogêneos com alta seletividade, visando à formaçãopreferencial do mono-éter de glicerina, o qual poderá ser utilizado comoaditivo ao biodiesel, melhorando sua qualidade como combustível.
catalisadores homogêneos, como por exemplo, o ácido sulfúrico, econduzem à obtenção de mistura de produtos, como alcenos e outroséteres. No processo agora proposto, além de serem empregadoscatalisadores heterogêneos, as condições operacionais do processo, tais como temperatura, pressão e razão catalisador: substrato sãofundamentais para maximizar conversões e seletividade, e tambémgarantir a facilidade de separação do produto da reação, tornando oprocesso altamente vantajoso. heterogêneos, com aquecimento e agitação, em reator fechado,provocando um aumento da pressão interna, que pode variar entre 100 e1000 kPa (1 a 10 bar).
Podem ser usados catalisadores comerciais, majoritariamente
representados pelos catalisadores zeolíticos, concomitantemente aoscatalisadores homogêneos comuns, como o ácido sulfúrico. Nos ensaiosrealizados, o uso de zeólitas modificadas proporcionou maiores taxas deconversão em mono-éter.
Normalmente os processos de obtenção de éteres utilizam
A glicerina e o terc-butanol reagem na presença de catalisadores
A reação do processo pode ser representada da seguinte forma:
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Para que o processo da invenção seja mais bem compreendido, suadescrição detalhada será ilustrada por meio de Exemplos, os quais,todavia, não devem ser considerandos como limitantes da invenção.
EXEMPLOS
Os ensaios foram conduzidos em reator de 250 mL, comaquecimento externo de óleo de silicone, cuja temperatura pode sercontrolada por meio de um termostato.
Os catalisadores comerciais testados são de diferentesprocedências e podem ser tipificados por zeólitas, oxido de nióbio eresinas fortemente ácidas, PP1660 (zeólita NaY) ; CBV760 (zeólita USY);FCC (zeólita); T4530 (mordenita, H Mor 40); NaY (zeólita); Amberlyst(resina ácida); AD2612 (oxido de nióbio) ; AD2613 (oxido de nióbio) eT4558 (oxido de nióbio). Para a realização dos ensaios foram empregadasmatérias primas (glicerol e terc-butanol) de grau analítico. Como o terc-butanol é empregado como um álcool a ser condensado com o glicerol, emcondições ácidas, é esperada a formação do cátion terc-butílico, emequilíbrio, via deprotonação, com iso-buteno. Portanto, o isobuteno étambém substrato para reagir com o glicerol e formar os éteres desejados.
A quantificação dos produtos foi obtida por técnicas decromatografia gasosa (CG).
Os ensaios foram conduzidos em reatores fechados a temperaturasde reação que variaram entre 150°C - 170°C (363 K - 483 K). O tempo dereação variou entre 5 h e 24 h, em função da razão glicerol: terc-butanol,da quantidade de catalisador e da temperatura. Os melhores resultadossão apresentados nas Tabelas que se seguem.
Exemplo 1: Avaliação de catalisadores comerciais.
As Figuras 1A e 1B apresentam gráficos resultantes dos ensaiosrealizados com o objetivo de avaliar o desempenho de diferentescatalisadores comerciais. Foram determinadas a conversão total e aseletividade de terc-butil-gliceril éter obtido na reação de condensação deglicerol, utilizando a relação glicerol: terc-butanol igual a 1, pressão de 3,5bar e temperatura do banho de óleo mantida em 150°C (423 K), tempo dereação de 5 horas. A consolidação dos dados encontra-se na Tabela 1.
TABELA 1 <table>table see original document page 8</column></row><table>
Pode-se observar que tanto o tempo de reação como a pressão sãovariáveis importantes no desenvolvimento da reação. Observa-se que osmelhores resultados foram obtidos com o catalisador tipificado comoT4558, alcançando-se conversões acima de 80% e seletividade para omono terc-butil-metil-éter acima de 85%.Exemplo 2: Influência da relação glicerol: terc-butanol e do tempo dereação na conversão e seletividade ao mono terc-butil- gliceril- éter.
Nestes ensaios foi empregado apenas o catalisador tipificado comoT4558 na proporção de 8% em peso, mantendo-se o aquecimento noentorno de 160°C (434 K).
Foram também experimentadas as razões de 1:2, 1:3, 1:4, 1:6, 1:8 e1:10. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
TABELA 2 <table>table see original document page 9</column></row><table>
Podem-se notar conversões acima de 78% com seletividade para mono-éter de glicerol acima de 80%.
Quando foram utilizadas razões de 1:6, 1:8 e 1:10 e pressão de 4bar, foram alcançadas conversões acima de 70% e seletividade acima de 80%.
Todavia, havendo um excesso de terc-butanol (relação acima de1:4) nenhuma modificação significativa na conversão foi verificada (vejaTabela 3).TABELA B
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Exemplo 3: Influência da quantidade de catalisador na conversão eseletividade ao mono terc-butil- gliceril- éter.
As Figuras 2A e 2B apresentam gráficos resultantes dos ensaiosrealizados com o objetivo de avaliar a influência da quantidade decatalisador na conversão e seletividade ao mono terc-butil- gliceril- éter.Foi utilizado o catalisador tipificado como T4558 e realizadas reações pararazões de glicerol: terc-butanol de 1:4 e 1:8, respectivamente, com tempode reação de 5 horas, pressão de 5 bar e temperatura no entorno de160°C (433 K).
Os resultados dos ensaios realizados para razões de glicerol: terc-butanol de 1:4 e 1:8, respectivamente, em diferentes pressões estão consolidados na Tabela 3.
Pode-se observar que quando foi utilizada razão glicerol: terc-butanol de 1:4, 4% de catalisador e pressão de 3,5 bar, foi obtida conversão de aproximadamente 30% com seletividade acima de 80%. Para razões acima de 8% e tempo de reação de 5 horas, conversões acima de 80% apenas ocorrem quando se utiliza excesso de terc-butanol.
Concomitante à formação do mono éter de glicerol, também foiobservada a formação de isobuteno, decorrente da reação de desidratação, o qual constitui um reagente da reação.
Exemplo 4: Uso de um co-solvente.
O emprego de um co-solvente da reação - nitro metano - levou a umaumento na conversão e seletividade. Foram utilizadas diferentes quantidades do co-solvente, mantendo-se a razão mássica glicerol: terc-butanol em 1:8, 8% de catalisador tipificado como T4558 e aquecimento em 160°C.
Para tempo de reação de 12 horas e pressão interna de 5 bar, foram 20 obtidas conversões acima de 94%, com seletividade para alquilbenzenos acima de 80%, conforme mostrado na Tabela 4.
TABELA 4
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Embora o limite deste reator seja de 15 bar, foram empregadaspressões de até 10 bar. Pode-se observar, também, que o nitro metano favorece igualmente a formação do éter de glicerol, embora com menor seletividade.
Exemplo 5: Determinação do mono-éter de glicerol por técnica de cromatografia gasosa.
Ao término da reação cada mistura foi filtrada, sendo tomadas amostras de 100 ul as quais foram avolumadas com 10 mL de metanol e analisadas por cromatografia gasosa (CG). O equipamento utilizado foi um cromatógrafo gasoso Shimadzu GC-17A equipado com 30 metros de coluna capilar (0,53mm ID-BPI 30vm) 100% dimetil polisiloxano, utilizando-se hidrogênio como gás carreador com taxa de fluxo de 3,5 mL/min e detector FID. A pressão da coluna foi mantida em 0,08 bar (8kPa). O programa de temperatura utilizado foi o seguinte: 40°C (1 min); 40°C a 125°C com declive de 10°C/min (2 min); 125°C a 250°C com declive de 10°C/min (2 min); 300°C (temperatura do injetor); 300°C (FID detector de temperatura) e razão de split de 1:6. O espectro resultante da análise da amostra # 36 por cromatografia gasosa (antes da purificação) é mostrado na Figuras 3 e o espectro por ressonância magnética (RMN-13C é apresentado na Figura 4.
Cabe ressaltar que os exemplos aqui apresentados são ilustrativosda invenção, ficando claro para os especialistas na matéria que quaisquer variações ou modificações de acordo com as técnicas agora apresentadas estarão compreendidas pelo escopo da presente invenção.
Claims (7)
1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA caracterizado por compreender a reação de condensação de glicerol e do terc-butanol, em reator fechado com aquecimento e agitação, e em 5 presença de catalisadores heterogêneos com alta seletividade para formação preferencial do mono-éter de glicerina, sendo utilizada para a dita reação a razão mássica de glicerol: terc-butanol entre 1:1 e 1:10, teor de catalisador na faixa de 4% a 50% em peso e temperatura variando entre -150°Ce 170°C.
2. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por as concentrações dos catalisadores heterogêneos estarem preferencialmente na faixa de 8% a 30% em peso.
3.PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA deacordo com a reivindicação 1, caracterizado por as razões mássicas de glicerol: terc-butanol estarem preferencialmente na faixa de 1:2 a 1:8.
4. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pressão do reator variar na faixa de 1 a 10 bar (100 e 1000 kPa).
5.- PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos catalisadores heterogêneos compreenderem preferencialmente zeólitos modificados.
6.PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA deacordo com a reivindicação 1, caracterizado por o glicerol empregado ser um subproduto do processo de obtenção de biodiesel.
7.PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o mono-éter obtido ser o mono terc-butil-gliceril éter, o qual é utilizado como aditivo ao biodiesel, melhorando sua qualidade como combustível.
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| BRPI0803767 BRPI0803767A2 (pt) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | processo de produção de mono éteres de glicerina e sua aplicação como aditivo para biodiesel |
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| BR (1) | BRPI0803767A2 (pt) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021102542A1 (pt) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Nitratos de éteres de glicerol e etanol como melhoradores de cetano do diesel e processo de produção dos mesmos |
-
2008
- 2008-06-30 BR BRPI0803767 patent/BRPI0803767A2/pt not_active IP Right Cessation
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| B03A | Publication of an application: publication of a patent application or of a certificate of addition of invention | ||
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