BRPI0803767A2 - glycerine monoether production process and its application as a biodiesel additive - Google Patents
glycerine monoether production process and its application as a biodiesel additive Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0803767A2 BRPI0803767A2 BRPI0803767A BRPI0803767A2 BR PI0803767 A2 BRPI0803767 A2 BR PI0803767A2 BR PI0803767 A BRPI0803767 A BR PI0803767A BR PI0803767 A2 BRPI0803767 A2 BR PI0803767A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- monoether
- glycerine
- production process
- glycerol
- biodiesel
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 158
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims abstract description 68
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 8
- JPWDLYMEUNBLIR-UHFFFAOYSA-N 3-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]propane-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)OCC(O)CO JPWDLYMEUNBLIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims 1
- -1 glycerine ethers Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 abstract description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 3
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKQSNVOJJISMJS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound C[C+](C)C IKQSNVOJJISMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N glyceric acid Chemical compound OCC(O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 1
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
PROCESSO DE PRODUçãO DE MONO éTERES DE GLICERINA E SUA APLICAçãO COMO ADITIVO PARA BIODIESEL. A presente invenção está relacionada à preparação de éteres de glicerina a partir da reação de condensação da glicerina, sob condições de catálise heterogênea, visando à obtenção, com alta seletividade, de mono-éter do glicerol. Em um segundo aspecto a invenção se refere à aplicação do mono-éter de glicerol resultante da reação de condensação da glicerina como aditivo ao biodiesel, agregando-lhe valor e melhorando sua qualidade como combustível. O glicerol empregado no processo da invenção é um subproduto do processo de obtenção de biodiesel.Glycerin Mono Ether Production Process and its Application as an Additive to Biodiesel. The present invention is related to the preparation of glycerine ethers from the glycerine condensation reaction under heterogeneous catalysis conditions, aiming to obtain, with high selectivity, glycerol monoether. In a second aspect the invention relates to the application of glycerol monoether resulting from the condensation reaction of glycerine as an additive to biodiesel, adding value and improving its quality as a fuel. The glycerol employed in the process of the invention is a byproduct of the process of obtaining biodiesel.
Description
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONO ÉTERES DE GLICERINA ESUA APLICAÇÃO COMO ADITIVO PARA BIODIESELGlycerin Mono Ether Production Process and its Application as Additive to Biodiesel
CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION
A presente invenção está relacionada a um processo para obtençãode éteres de glicerina, mais especificamente a obtenção preferencial demono-éter de glicerina, para ser utilizado como aditivo de biodiesel visandomelhorar sua qualidade como combustível, tornando-o um produto commaior valor agregado. O processo se baseia na reação de condensaçãodo glicerol, sob condição de catalise heterogênea, utilizando umacomposição catalisadora capaz de possibilitar a formação preferencial domono-éter de glicerol.The present invention relates to a process for obtaining glycerine ethers, more specifically obtaining preferred glycerine demon-ether, to be used as a biodiesel additive to improve its quality as a fuel, making it a product with higher added value. The process is based on the glycerol condensation reaction, under the condition of heterogeneous catalysis, using a catalyst composition capable of enabling the preferential formation of glycerol domono ether.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION
As reservas mundiais de petróleo são limitadas. Por issopesquisadores ligados a esta atividade têm procurado diferentesalternativas visando conseguir novas fontes de energia, especialmente,fontes renováveis. Por outro lado, a necessidade de reduzir os efeitosnocivos de poluição ambiental causados pela queima dos combustíveistradicionais sinaliza a urgência de sua substituição por produtos menospoluidores.World oil reserves are limited. Researchers linked to this activity have been looking for different alternatives in order to find new sources of energy, especially renewable sources. On the other hand, the need to reduce the harmful effects of environmental pollution caused by the burning of traditional fuels signals the urgency of their replacement with less polluting products.
No Brasil, sobretudo, o álcool representou nos anos 80 umaexperiência muito bem sucedida. No início deste século surgiu o biodieselcomo alternativa energética, seja puro em substituição ao diesel, sejacomo aditivo ao diesel em misturas em diversas proporções, como, porexemplo, B5 (adição de 5%), B10 (adição de 10%), entre outras.In Brazil, above all, alcohol represented in the 1980s a very successful experience. At the beginning of this century, biodiesel emerged as an energy alternative, whether pure as a substitute for diesel, as an additive to diesel in mixtures of various proportions, such as B5 (5% addition), B10 (10% addition), among others.
O biodiesel é basicamente uma mistura de ésteres de ácidos graxosobtidos a partir da transesterificação de triglicerídeos encontrados nosóleos vegetais. Diferentes óleos vegetais têm sido empregados comomatéria prima para obtenção de biodiesel, como por exemplo, óleo demamona, óleo de soja, de girassol, de colza, entre outros. Cada um deles,devido a sua composição de ácidos graxos, confere característicasespecíficas ao biodiesel, como viscosidade e índice de iodo, as quaisprecisam atender às especificações do produto final.Biodiesel is basically a mixture of fatty acid esters obtained from the transesterification of triglycerides found in vegetable oils. Different vegetable oils have been used as raw material to obtain biodiesel, such as, castor oil, soybean, sunflower oil, rapeseed, among others. Each of them, due to its fatty acid composition, confers specific characteristics to biodiesel, such as viscosity and iodine index, which need to meet the end product specifications.
Na reação de transesterificação para obtenção de biodiesel, todavia,existe um problema que precisa ser considerado. O triglicerídeo ao reagir com um álcool (metanol ou etanol) produz o biodiesel (mistura de ésteres)e glicerina (ou glicerol), numa proporção de 10% a 15% em peso. Istosignifica que para cada tonelada de biodiesel produzido, são produzidossimultaneamente 100 kg a 150 kg de glicerina.In the transesterification reaction to obtain biodiesel, however, there is a problem that needs to be considered. The triglyceride when reacted with an alcohol (methanol or ethanol) produces biodiesel (ester mixture) and glycerine (or glycerol) in a ratio of 10% to 15% by weight. This means that for each tonne of biodiesel produced, 100 kg to 150 kg of glycerine are simultaneously produced.
Embora a glicerina seja considerada um produto nobre, comaplicação nas indústrias farmacêutica, alimentícia e de cosméticos, seuuso e absorção pelo mercado são limitados. Por conseqüência, umaprodução de biodiesel em larga escala conduzirá a um excesso deglicerina no mercado e fatalmente levará à queda de preço. Portanto, umgrande desafio será o planejamento do uso desta glicerina produzida deforma racional, a baixos custos e por processos economicamentepassíveis de serem implantados.Although glycerin is considered a noble product, its application in the pharmaceutical, food and cosmetics industries is limited in its use and absorption by the market. As a result, large-scale biodiesel production will lead to an excess of glycerine in the market and will inevitably lead to a price drop. Therefore, a major challenge will be the planning of the use of this rationally produced glycerin, at low costs and by economically implantable processes.
TÉCNICA RELACIONADARELATED TECHNIQUE
A literatura técnica especializada apresenta diversas propostas parareduzir o efeito poluidor dos combustíveis convencionais, em particular do diesel, bem como para o aproveitamento da glicerina e obtenção de éteresderivados de glicerina a serem utilizados em mistura com diesel, visandomelhorar suas propriedades.The specialized technical literature presents several proposals to reduce the polluting effect of conventional fuels, in particular of diesel, as well as for the utilization of glycerin and obtaining glycerine-derived ethers to be used in mixture with diesel, in order to improve its properties.
Na patente norte-americana US 5,308,365 éteres de glicerina sãoutilizados como aditivos para aumentar o número de cetano no diesel convencional e reduzir a emissão de NOx para a atmosfera. Todavia, oprocesso apresenta dificuldade na separação dos ésteres de interesse.In US Patent 5,308,365 glycerine ethers are used as additives to increase the cetane number in conventional diesel and reduce the emission of NOx to the atmosphere. However, the process presents difficulty in separating the esters of interest.
Na patente norte-americana US 5,476,971 descreve-se um processode preparação de éteres de glicerina a partir da reação de glicerina comisobuteno, em fase líquida, utilizando um catalisador ácido, como ácido p-tolueno sulfônico ou ácido metano sulfônico. O sistema reacional éconduzido em duas fases, uma fase polar rica em glicerina e uma fase ricaem isobuteno. O éter de glicerina obtido (cerca de 30%) pode serfacilmente separado por decantação e o excesso de glicerina (cerca de65%) pode ser reciclado ao processo.US 5,476,971 describes a process for preparing glycerine ethers from the comisobutene glycerine reaction in a liquid phase using an acid catalyst such as p-toluene sulfonic acid or methane sulfonic acid. The reaction system is conducted in two phases, a glycerine rich polar phase and an isobutene rich phase. The glycerine ether obtained (about 30%) can be easily separated by decantation and the excess glycerine (about 65%) can be recycled to the process.
Os documentos de patente US 6,015,440 e US 6,174,501descrevem processos para produção de biodiesel contendo aditivosderivados de glicerina que são usados como anti-congelante e redutor deviscosidade, permitindo que este combustível oxigenado possa serempregado em locais cuja temperatura esteja abaixo de 0°C.US 6,015,440 and US 6,174,501 describe processes for the production of biodiesel containing glycerine-derived additives that are used as an antifreeze and viscosity reducing agent, allowing this oxygenated fuel to be employed in locations where the temperature is below 0 ° C.
A patente norte-americana US 6,458,176 apresenta composiçõescombustíveis à base de diesel contendo diversos compostos oxigenados(álcoois e cetonas) que adicionados em diferentes proporções promovema diminuição de emissões para a atmosfera quando comparado ao dieselconvencional.US 6,458,176 discloses diesel-based fuel compositions containing various oxygenated compounds (alcohols and ketones) which added in different proportions promotes a reduction in atmospheric emissions compared to conventional diesel.
A literatura técnica especializada apresenta alguns poucos exemplosde uso de catalisadores heterogêneos em reação de eterificação, porexemplo, de metanol com iso-buteno.[Co///gnoA7, F.; Loenders, R.; Martens,J.A.; Jacobs, PA.; Pncelet, G.-J. Catai. 182, 302-312, 1999].The specialized technical literature presents a few examples of the use of heterogeneous catalysts in the etherification reaction of, for example, methanol with isobutene. [Co /// gnoA7, F .; Loenders, R .; Martens, J.A .; Jacobs, PA .; Pcelcelet, G.-J. Catai. 182, 302-312, 1999].
Estudo mais recente apresenta a preparação de éteres de glicerina pela reação de glicerol (ou glicerina) com isobuteno em que foramtestados diversos catalisadores, como Amberlyst 15, produzido pelaempresa Rohm and Haas (França) e zeólitas como NaY e HBEA,produzido pela empresa Zeolyst Int. Neste estudo discute-se odesempenho dos catalisadores testados. [Klepacova, K.; Mravec, D.;Hajekava, E.; Bajus, M. - Etherification of glycerol - Petroleum and Coal,vol. 45, 1-2, 2003,54-57\.More recent study presents the preparation of glycerin ethers by the reaction of glycerol (or glycerin) with isobutene in which several catalysts were tested, such as Amberlyst 15, produced by Rohm and Haas (France) and zeolites such as NaY and HBEA, produced by Zeolyst Int This study discusses the performance of the catalysts tested. [Klepacova, K .; Mravec, D.; Hajekava, E .; Bajus, M. - Etherification of glycerol - Petroleum and Coal, vol. 45, 1-2, 2003.54-57.
Como mencionado anteriormente, no processo de formação dobiodiesel, cerca de 10% a 15% em peso de glicerina é obtida comosubproduto. Assim, é um objetivo da presente invenção desenvolver uma rota de processo que transforme toda a glicerina obtida em aditivos úteispara aplicação em biodiesel, especialmente biodiesel originado de fontesrenováveis de energia, como por exemplo, os óleos vegetais.As mentioned earlier, in the biodiesel formation process, about 10% to 15% by weight of glycerine is obtained as the byproduct. Thus, it is an object of the present invention to develop a process route that transforms all glycerin obtained into additives useful for application in biodiesel, especially biodiesel from renewable energy sources, such as vegetable oils.
Um ponto de partida que se mostra promissor é a fabricação do éterterc-butílico de glicerina. Sob o ponto de vista operacional, em experiênciaindustrial em plantas de metil terc-butil éter (MTBE), verificou-se que estecomposto melhora a qualidade do diesel, podendo, portanto, ser utilizadoem proporções compatíveis com a sua produção.A promising starting point is the manufacture of glycerine ether-butyl ether. From an operational point of view, in industrial experience in methyl tert-butyl ether (MTBE) plants, it was found that this component improves the quality of diesel and can therefore be used in proportions compatible with its production.
SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION
A presente invenção está relacionada à preparação de éteres deglicerina a partir da reação de condensação da glicerina, sob condições decatalise heterogênea, visando à obtenção, com alta seletividade, de mono-éter do glicerol.The present invention relates to the preparation of deglycerin ethers from the glycerine condensation reaction under heterogeneous decatalyzing conditions, aiming to obtain, with high selectivity, glycerol monoether.
Em um segundo aspecto a invenção se refere à aplicação do mono-éter de glicerol resultante da reação de condensação da glicerina comoaditivo ao biodiesel, agregando-lhe valor e melhorando sua qualidadecomo combustível.In a second aspect the invention relates to the application of glycerol monoether resulting from the condensation reaction of glycerin as an additive to biodiesel, adding value and improving its quality as a fuel.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURASBRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
As Figuras 1A e 1B apresentam gráficos resultantes dos ensaiosrealizados com o objetivo de avaliar o desempenho de diferentescatalisadores comerciais.Figures 1A and 1B show graphs resulting from the tests performed to evaluate the performance of different commercial catalysts.
As Figuras 2A e 2B apresentam gráficos resultantes dos ensaiosrealizados com o objetivo de avaliar a influência da quantidade decatalisador na conversão e seletividade ao mono terc-butil gliceril éter.Figures 2A and 2B show graphs resulting from the tests performed to evaluate the influence of decatalyst amount on the conversion and selectivity to mono tert-butyl glyceryl ether.
A Figura 3 apresenta o espectro da análise do produto da reaçãopor técnica de cromatografia gasosa.Figure 3 shows the spectrum of reaction product analysis by gas chromatography technique.
A Figura 4 apresenta o espectro da análise do produto por técnicade ressonância magnética.Figure 4 shows the spectrum of product analysis by magnetic resonance technique.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
O principal objetivo da invenção consiste em desenvolver umprocesso para a produção de éteres de glicerina a partir da reação decondensação da glicerina (ou glicerol) e do terc-butanol, em presença decatalisadores heterogêneos com alta seletividade, visando à formaçãopreferencial do mono-éter de glicerina, o qual poderá ser utilizado comoaditivo ao biodiesel, melhorando sua qualidade como combustível.The main object of the invention is to develop a process for the production of glycerine ethers from the glycerine (or glycerol) and tert-butanol condensation reaction in the presence of heterogeneous highly selective catalysts, aiming at the preferential formation of glycerine monoether , which can be used as a biodiesel additive, improving its quality as a fuel.
catalisadores homogêneos, como por exemplo, o ácido sulfúrico, econduzem à obtenção de mistura de produtos, como alcenos e outroséteres. No processo agora proposto, além de serem empregadoscatalisadores heterogêneos, as condições operacionais do processo, tais como temperatura, pressão e razão catalisador: substrato sãofundamentais para maximizar conversões e seletividade, e tambémgarantir a facilidade de separação do produto da reação, tornando oprocesso altamente vantajoso. heterogêneos, com aquecimento e agitação, em reator fechado,provocando um aumento da pressão interna, que pode variar entre 100 e1000 kPa (1 a 10 bar).homogeneous catalysts, such as sulfuric acid, lead to a mixture of products such as alkenes and other ethers. In the proposed process, in addition to employing heterogeneous catalysts, process operating conditions such as temperature, pressure, and catalyst: substrate ratio are fundamental for maximizing conversions and selectivity, as well as ensuring ease of separation of the reaction product, making the process highly advantageous. heterogeneous heating and stirring in a closed reactor, causing an increase in internal pressure, which may vary from 100 to 1000 kPa (1 to 10 bar).
Podem ser usados catalisadores comerciais, majoritariamenteCommercial catalysts may be used, mostly
representados pelos catalisadores zeolíticos, concomitantemente aoscatalisadores homogêneos comuns, como o ácido sulfúrico. Nos ensaiosrealizados, o uso de zeólitas modificadas proporcionou maiores taxas deconversão em mono-éter.represented by zeolitic catalysts, together with common homogeneous catalysts such as sulfuric acid. In the tests performed, the use of modified zeolites provided higher conversion rates in monoether.
Normalmente os processos de obtenção de éteres utilizamUsually the processes of ethers use
A glicerina e o terc-butanol reagem na presença de catalisadoresGlycerin and tert-butanol react in the presence of catalysts
A reação do processo pode ser representada da seguinte forma:The process reaction can be represented as follows:
<formula>formula see original document page 6</formula><formula> formula see original document page 6 </formula>
Para que o processo da invenção seja mais bem compreendido, suadescrição detalhada será ilustrada por meio de Exemplos, os quais,todavia, não devem ser considerandos como limitantes da invenção.In order that the process of the invention be better understood, its detailed description will be illustrated by way of Examples, which, however, should not be construed as limiting the invention.
EXEMPLOSEXAMPLES
Os ensaios foram conduzidos em reator de 250 mL, comaquecimento externo de óleo de silicone, cuja temperatura pode sercontrolada por meio de um termostato.The tests were conducted in a 250 mL reactor, with external heating of silicone oil, whose temperature can be controlled by means of a thermostat.
Os catalisadores comerciais testados são de diferentesprocedências e podem ser tipificados por zeólitas, oxido de nióbio eresinas fortemente ácidas, PP1660 (zeólita NaY) ; CBV760 (zeólita USY);FCC (zeólita); T4530 (mordenita, H Mor 40); NaY (zeólita); Amberlyst(resina ácida); AD2612 (oxido de nióbio) ; AD2613 (oxido de nióbio) eT4558 (oxido de nióbio). Para a realização dos ensaios foram empregadasmatérias primas (glicerol e terc-butanol) de grau analítico. Como o terc-butanol é empregado como um álcool a ser condensado com o glicerol, emcondições ácidas, é esperada a formação do cátion terc-butílico, emequilíbrio, via deprotonação, com iso-buteno. Portanto, o isobuteno étambém substrato para reagir com o glicerol e formar os éteres desejados.The commercial catalysts tested are of different proce- dures and can be typified by zeolites, strongly acid niobium oxide and eresins, PP1660 (NaY zeolite); CBV760 (USY zeolite); FCC (zeolite); T4530 (mordenite, H Mor 40); NaY (zeolite); Amberlyst (acid resin); AD2612 (niobium oxide); AD2613 (niobium oxide) and T4558 (niobium oxide). For the tests, analytical grade raw materials (glycerol and tert-butanol) were employed. Since tert-butanol is employed as an alcohol to be condensed with glycerol, under acidic conditions, the formation of the tert-butyl cation, via equilibrium via deprotonation, with iso-butene is expected. Therefore, isobutene is also substrate for reacting with glycerol and forming the desired ethers.
A quantificação dos produtos foi obtida por técnicas decromatografia gasosa (CG).The quantification of the products was obtained by gas chromatography (GC) techniques.
Os ensaios foram conduzidos em reatores fechados a temperaturasde reação que variaram entre 150°C - 170°C (363 K - 483 K). O tempo dereação variou entre 5 h e 24 h, em função da razão glicerol: terc-butanol,da quantidade de catalisador e da temperatura. Os melhores resultadossão apresentados nas Tabelas que se seguem.The assays were conducted in closed reactors at reaction temperatures ranging from 150 ° C - 170 ° C (363 K - 483 K). Dereation time ranged from 5 h to 24 h depending on the glycerol: tert-butanol ratio, the amount of catalyst and the temperature. The best results are shown in the following tables.
Exemplo 1: Avaliação de catalisadores comerciais.Example 1: Evaluation of commercial catalysts.
As Figuras 1A e 1B apresentam gráficos resultantes dos ensaiosrealizados com o objetivo de avaliar o desempenho de diferentescatalisadores comerciais. Foram determinadas a conversão total e aseletividade de terc-butil-gliceril éter obtido na reação de condensação deglicerol, utilizando a relação glicerol: terc-butanol igual a 1, pressão de 3,5bar e temperatura do banho de óleo mantida em 150°C (423 K), tempo dereação de 5 horas. A consolidação dos dados encontra-se na Tabela 1.Figures 1A and 1B show graphs resulting from the tests performed to evaluate the performance of different commercial catalysts. The total conversion and selectivity of tert-butyl glyceryl ether obtained in the condensation reaction of glycerol were determined using the glycerol: tert-butanol ratio equal to 1, 3.5 bar pressure and oil bath temperature maintained at 150 ° C ( 423 K), deray time 5 hours. Data consolidation is shown in Table 1.
TABELA 1 <table>table see original document page 8</column></row><table>TABLE 1 <table> table see original document page 8 </column> </row> <table>
Pode-se observar que tanto o tempo de reação como a pressão sãovariáveis importantes no desenvolvimento da reação. Observa-se que osmelhores resultados foram obtidos com o catalisador tipificado comoT4558, alcançando-se conversões acima de 80% e seletividade para omono terc-butil-metil-éter acima de 85%.Exemplo 2: Influência da relação glicerol: terc-butanol e do tempo dereação na conversão e seletividade ao mono terc-butil- gliceril- éter.It can be observed that both reaction time and pressure are important variables in reaction development. It is observed that the best results were obtained with the catalyst typified as T4558, reaching conversions above 80% and selectivity for tert-butyl methyl ether at over 85%. Example 2: Influence of glycerol: tert-butanol ratio and conversion time and selectivity to mono tert-butyl glyceryl ether.
Nestes ensaios foi empregado apenas o catalisador tipificado comoT4558 na proporção de 8% em peso, mantendo-se o aquecimento noentorno de 160°C (434 K).In these tests only the catalyst typified as T4558 was employed at a weight ratio of 8%, maintaining the heating at around 160 ° C (434 K).
Foram também experimentadas as razões de 1:2, 1:3, 1:4, 1:6, 1:8 e1:10. Os resultados são mostrados na Tabela 2.The ratios of 1: 2, 1: 3, 1: 4, 1: 6, 1: 8, and 1:10 were also tried. Results are shown in Table 2.
TABELA 2 <table>table see original document page 9</column></row><table>TABLE 2 <table> table see original document page 9 </column> </row> <table>
Podem-se notar conversões acima de 78% com seletividade para mono-éter de glicerol acima de 80%.Conversions above 78% may be noted with glycerol monoether selectivity above 80%.
Quando foram utilizadas razões de 1:6, 1:8 e 1:10 e pressão de 4bar, foram alcançadas conversões acima de 70% e seletividade acima de 80%.When ratios of 1: 6, 1: 8 and 1:10 and pressure of 4bar were used, conversions above 70% and selectivity above 80% were achieved.
Todavia, havendo um excesso de terc-butanol (relação acima de1:4) nenhuma modificação significativa na conversão foi verificada (vejaTabela 3).TABELA BHowever, with an excess of tert-butanol (ratio over 1: 4) no significant change in conversion was verified (see Table 3). TABLE B
<table>table see original document page 10</column></row><table><table> table see original document page 10 </column> </row> <table>
Exemplo 3: Influência da quantidade de catalisador na conversão eseletividade ao mono terc-butil- gliceril- éter.Example 3: Influence of the amount of catalyst on the selectivity conversion to mono tert-butyl glyceryl ether.
As Figuras 2A e 2B apresentam gráficos resultantes dos ensaiosrealizados com o objetivo de avaliar a influência da quantidade decatalisador na conversão e seletividade ao mono terc-butil- gliceril- éter.Foi utilizado o catalisador tipificado como T4558 e realizadas reações pararazões de glicerol: terc-butanol de 1:4 e 1:8, respectivamente, com tempode reação de 5 horas, pressão de 5 bar e temperatura no entorno de160°C (433 K).Figures 2A and 2B show graphs resulting from the tests performed to evaluate the influence of the decatalyst amount on the conversion and selectivity to the mono tert-butyl glyceryl ether. butanol of 1: 4 and 1: 8, respectively, with reaction time of 5 hours, pressure of 5 bar and temperature around 160 ° C (433 K).
Os resultados dos ensaios realizados para razões de glicerol: terc-butanol de 1:4 e 1:8, respectivamente, em diferentes pressões estão consolidados na Tabela 3.Test results for glycerol: tert-butanol ratios of 1: 4 and 1: 8, respectively, at different pressures are consolidated in Table 3.
Pode-se observar que quando foi utilizada razão glicerol: terc-butanol de 1:4, 4% de catalisador e pressão de 3,5 bar, foi obtida conversão de aproximadamente 30% com seletividade acima de 80%. Para razões acima de 8% e tempo de reação de 5 horas, conversões acima de 80% apenas ocorrem quando se utiliza excesso de terc-butanol.It can be observed that when 1: 4 glycerol: tert-butanol ratio, 4% catalyst and 3.5 bar pressure was used, approximately 30% conversion was obtained with selectivity above 80%. For ratios above 8% and reaction time of 5 hours, conversions above 80% only occur when excess tert-butanol is used.
Concomitante à formação do mono éter de glicerol, também foiobservada a formação de isobuteno, decorrente da reação de desidratação, o qual constitui um reagente da reação.Concomitant with the formation of glycerol mono ether, isobutene formation was also observed, resulting from the dehydration reaction, which is a reaction reagent.
Exemplo 4: Uso de um co-solvente.Example 4: Use of a co-solvent.
O emprego de um co-solvente da reação - nitro metano - levou a umaumento na conversão e seletividade. Foram utilizadas diferentes quantidades do co-solvente, mantendo-se a razão mássica glicerol: terc-butanol em 1:8, 8% de catalisador tipificado como T4558 e aquecimento em 160°C.The use of a reaction co-solvent - nitro methane - led to increased conversion and selectivity. Different amounts of co-solvent were used, maintaining the glycerol: tert-butanol mass ratio at 1: 8, 8% catalyst typified as T4558 and heating at 160 ° C.
Para tempo de reação de 12 horas e pressão interna de 5 bar, foram 20 obtidas conversões acima de 94%, com seletividade para alquilbenzenos acima de 80%, conforme mostrado na Tabela 4.For reaction time of 12 hours and internal pressure of 5 bar, 20 conversions above 94% were obtained, with selectivity for alkylbenzenes above 80%, as shown in Table 4.
TABELA 4TABLE 4
<table>table see original document page 11</column></row><table><table> table see original document page 11 </column> </row> <table>
Embora o limite deste reator seja de 15 bar, foram empregadaspressões de até 10 bar. Pode-se observar, também, que o nitro metano favorece igualmente a formação do éter de glicerol, embora com menor seletividade.Although the limit of this reactor is 15 bar, pressures of up to 10 bar have been employed. It can also be observed that nitro methane also favors the formation of glycerol ether, although with less selectivity.
Exemplo 5: Determinação do mono-éter de glicerol por técnica de cromatografia gasosa.Example 5: Determination of glycerol monoether by gas chromatography technique.
Ao término da reação cada mistura foi filtrada, sendo tomadas amostras de 100 ul as quais foram avolumadas com 10 mL de metanol e analisadas por cromatografia gasosa (CG). O equipamento utilizado foi um cromatógrafo gasoso Shimadzu GC-17A equipado com 30 metros de coluna capilar (0,53mm ID-BPI 30vm) 100% dimetil polisiloxano, utilizando-se hidrogênio como gás carreador com taxa de fluxo de 3,5 mL/min e detector FID. A pressão da coluna foi mantida em 0,08 bar (8kPa). O programa de temperatura utilizado foi o seguinte: 40°C (1 min); 40°C a 125°C com declive de 10°C/min (2 min); 125°C a 250°C com declive de 10°C/min (2 min); 300°C (temperatura do injetor); 300°C (FID detector de temperatura) e razão de split de 1:6. O espectro resultante da análise da amostra # 36 por cromatografia gasosa (antes da purificação) é mostrado na Figuras 3 e o espectro por ressonância magnética (RMN-13C é apresentado na Figura 4.At the end of the reaction each mixture was filtered and 100 µl samples were taken which were added to 10 ml of methanol and analyzed by gas chromatography (GC). The equipment used was a gas chromatograph Shimadzu GC-17A equipped with 30 meters capillary column (0.53mm ID-BPI 30vm) 100% dimethyl polysiloxane, using hydrogen as a carrier gas with a flow rate of 3.5 mL / min. and FID detector. Column pressure was maintained at 0.08 bar (8kPa). The temperature program used was as follows: 40 ° C (1 min); 40 ° C to 125 ° C with a slope of 10 ° C / min (2 min); 125 ° C to 250 ° C with a slope of 10 ° C / min (2 min); 300 ° C (injector temperature); 300 ° C (FID temperature detector) and split ratio of 1: 6. The spectrum resulting from analysis of sample # 36 by gas chromatography (prior to purification) is shown in Figures 3 and the magnetic resonance spectrum (13 C NMR) is shown in Figure 4.
Cabe ressaltar que os exemplos aqui apresentados são ilustrativosda invenção, ficando claro para os especialistas na matéria que quaisquer variações ou modificações de acordo com as técnicas agora apresentadas estarão compreendidas pelo escopo da presente invenção.It is to be noted that the examples presented herein are illustrative of the invention, it is clear to those skilled in the art that any variations or modifications according to the techniques now presented will be within the scope of the present invention.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0803767 BRPI0803767A2 (en) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | glycerine monoether production process and its application as a biodiesel additive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0803767 BRPI0803767A2 (en) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | glycerine monoether production process and its application as a biodiesel additive |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0803767A2 true BRPI0803767A2 (en) | 2010-03-09 |
Family
ID=41796363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0803767 BRPI0803767A2 (en) | 2008-06-30 | 2008-06-30 | glycerine monoether production process and its application as a biodiesel additive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BRPI0803767A2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021102542A1 (en) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Nitrates of ethers of glycerol and ethanol as cetane improvers in diesel, and method for producing same |
-
2008
- 2008-06-30 BR BRPI0803767 patent/BRPI0803767A2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021102542A1 (en) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Nitrates of ethers of glycerol and ethanol as cetane improvers in diesel, and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pinto et al. | Ethers of glycerol and ethanol as bioadditives for biodiesel | |
| Liao et al. | Producing triacetylglycerol with glycerol by two steps: Esterification and acetylation | |
| Cornejo et al. | Oxygenated fuel additives from glycerol valorization. Main production pathways and effects on fuel properties and engine performance: A critical review | |
| Zhou et al. | The acetylation of glycerol over amberlyst-15: Kinetic and product distribution | |
| Casas et al. | Effects of triacetin on biodiesel quality | |
| Izquierdo et al. | Fuel additives from glycerol etherification with light olefins: State of the art | |
| Ilgen et al. | Synthesis of solketal from glycerol and acetone over amberlyst-46 to produce an oxygenated fuel additive | |
| Frusteri et al. | Catalytic etherification of glycerol to produce biofuels over novel spherical silica supported Hyflon® catalysts | |
| Samoilov et al. | Heterogeneous catalytic conversion of glycerol to oxygenated fuel additives | |
| UA97690C2 (en) | Method for the manufacture of a mixture of 5-hydroxymethylfurfural ethers and a fuel or fuel composition comprising the ether mixture | |
| ITMI991614A1 (en) | LIQUID MIXTURE CONSTITUTED BY DIESEL DIESEL AND OXYGEN COMPOUNDS | |
| Ozbay et al. | Activity comparison of different solid acid catalysts in etherification of glycerol with tert-butyl alcohol in flow and batch reactors | |
| US20090240086A1 (en) | Preparation of glycerol tert-butyl ethers | |
| Ozbay et al. | Effects of sorption enhancement and isobutene formation on etherification of glycerol with tert-butyl alcohol in a flow reactor | |
| Zhao et al. | Etherification of glycerol and isobutylene catalyzed over rare earth modified Hβ-zeolite | |
| Li et al. | Synthesis and application of polyoxymethylene dimethyl ethers | |
| Yadav et al. | Etherification of glycerol with ethanol over solid acid catalysts: kinetic study using cation exchange resin | |
| CN105026526B (en) | Integrated method for preparing compounds useful as fuel components | |
| BRPI0803767A2 (en) | glycerine monoether production process and its application as a biodiesel additive | |
| ES2688151T3 (en) | Process for the preparation of cyclic acetals that can be used as fuel components | |
| An et al. | Research progress on polyoxymethylene dimethyl ethers as the additive component of diesel fuel | |
| RU2522764C2 (en) | Method of obtaining oxygenates increasing exploitation properties of fuels for internal combustion engines (versions) | |
| RU2704035C1 (en) | Method of producing furfurol acetals, which are an antiknock additive of automotive fuels, and a fuel composition containing an additive | |
| BRPI0700063B1 (en) | glycerine etherification processes and fuel additives | |
| BRPI0806066A2 (en) | processes for obtaining glycerine ethers by reaction with an etherifying agent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of an application: publication of a patent application or of a certificate of addition of invention | ||
| B07A | Technical examination (opinion): publication of technical examination (opinion) | ||
| B08F | Application fees: dismissal - article 86 of industrial property law | ||
| B08K | Lapse as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi (acc. art. 87) |