BRPI0809329A2

BRPI0809329A2 - Método de fabricar um poliol modificado por polímero, poliol modificado por polímero, método de fabricar uma espeuma de poliuretano, e, espuma de poliuretano flexível

Info

Publication number: BRPI0809329A2
Application number: BRPI0809329-6A2A
Authority: BR
Inventors: Henri Mispreuve; Reinold Naescher; Kurt Schoenenberger; Johan Frei; Erik Vogel; Zacharias Grote
Original assignee: Nauer Fritz Ag
Priority date: 2007-03-24
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2014-09-09
Also published as: EP2142580A1; ES2671706T3; CN105294972A; MA31330B1; ZA200906604B; DK2142580T3; RU2462482C2; CN101679580A; RU2009139271A; WO2008116605A9; HUE038624T2; TR201808330T4; JP2010521568A; CA2681580C; TW200906880A; US9000118B2; PL2142580T3; PT2142580T; GB0705685D0; WO2008116605A1

Description

"MÉTODO DE FABRICAR UM POLIOL MODIFICADO POR POLÍMERO, POLIOL MODIFICADO POR POLÍMERO, MÉTODO DE FABRICAR UMA ESPUMA DE POLIURETANO, E, ESPUMA DE POLIURETANO FLEXÍVEL”

Esta invenção refere-se a uma espuma de poliuretano (PU).

Os métodos para a fabricação de espuma de PU de célula aberta, flexível, são conhecidos na técnica e são cobertos, por exemplo, em páginas 161 - 233 do Polyurethane Handbook, editado por Dr. Guenter Oertel, Hanser Publishers.

Convencionalmente, a espuma de PU flexível pode ser feita por reação de um poliol com um isocianato multifuncional de modo que os grupos NCO e OH formam ligações uretano por uma reação de adição, e o poliuretano é espumado com dióxido de carbono produzido in situ por reação de isocianato com água. O processo convencional pode ser realizado como um assim chamado processo de "um tiro", assim o poliol, isocianato e água são misturados juntos de modo que o poliuretano é formado e espumado na mesma etapa.

A reação de isocianato com poliol dá ligações uretano por uma reação de adição.

I. R-NCO + HO-R’ -> R-NH-CO-O-R’

Isocianato reage com água para dar amina e dióxido de carbono.

II. R-NCO + H2O -> RNHCOOH -> RNH2+C02

Amina reage com isocianato para dar ligações uréia.

III. R-NCO + RNH2 -> R-NH-CO-NH-R

Interação de NCO, OH, H2O dará cadeias de PU que incorporam ligações uréia como uma conseqüência das reações acima I, II, III ocorrendo ao mesmo tempo.

A espuma de PU flexível tipicamente tem uma estrutura segmentada feita de cadeias de poliol flexíveis, longas, ligadas por segmentos duros aromáticos de poliuretano e poliuréia com ligações hidrogênio entre os grupos polares, como grupos NH e carbonila das ligações uréia e uretano.

Além disso, as uréias substituídas (formadas em III) podem reagir com isocianato restante para dar um biureto (IV), e o uretano pode reagir com o isocianato restante para dar alofanatos (V):

IV. R-NH-CO-NH-R + R’NCO R-N-CO-NH-R

I

CO-NH-R’

V. R-NH-CO-O-R’ + R NCO ->

R-N-CO-O-R’

I

CO-NH-R

A formação de biureto e alofanato resulta em aumento em segmentos duros na estrutura do polímero e reticulação da rede polimérica.

As propriedades físicas da espuma resultante são dependentes da estrutura das cadeias de poliuretano e as ligações entre as cadeias.

Para níveis maiores de dureza de espuma, e particularmente para tornar rígida a espuma de célula fechada, a reticulação de cadeia de poliuretano é ocasionada por exemplo pelo uso de polióis de cadeia mais curta e/ou por inclusão de isocianatos de funcionalidade alta. Também se conhece incorporar compostos insaturados como agentes de reticulação de radical.

Para muitas aplicações, é desejável uma espuma de PU de células abertas, que é estável e dura, isto é, tem propriedades de sustentação de carga altas.

A assim chamada espuma de PU de alta resiliência ('HR'), anteriormente referida como espuma de cura a frio, é uma categoria bem conhecida de espuma de PU mole, e é caracterizada por um fator de suporte e resiliência maiores comparado com as assim chamadas espumas "padrão" ou "convencional". A escolha de materiais de partida e as formulações usadas para fazer estas espumas determinam, em grande parte, as propriedades da 5 espuma, como discutido no Polyurethane Handbook por Dr. Guenter Oertel5 por exemplo em página 182 (1 a. edição) páginas 198, 202 e 220 (2a edição) e em outras partes. Os materiais de partida ou combinações dos materiais de partida usados em formulações de espuma de PU HR podem ser diferentes dos usados em formulações de espuma padrões assim HR é considerado como 10 uma tecnologia separada distinta dentro do campo de espuma de PU. Ver página 202, tabela 5.3, da segunda edição acima.

A espuma HR é geralmente definida pela combinação de suas propriedades físicas e arquitetura química, assim como sua aparência estruturalmente. As espumas HR têm uma estrutura de célula mais irregular e 15 aleatória do que as outras espumas de poliuretano. Uma definição de espuma HR por exemplo, é via uma característica conhecida como o "fator SAG" que é a relação de deflexão sob força de indentação (IFD) ou deflexão sob carga de indentação (ILD) a uma deflexão de 65% para uma em uma deflexão a 25%. (ASTM D-1564-64T). IFD (ou ILD) é a força requerida para manter 20 uma amostra de espuma indentada durante um período de tempo, tipo a força em 0,45 kg requerida para defletir um bloco de 38,Icm x 38,Icm x 10,16cm com uma placa de 322,58 cm2 durante um minuto. As espumas padrões tem um fator SAG de cerca de 1,7-2,2, enquanto uma espuma HR tem um fator de cerca de 2,2-3,2. A espuma HR também tem diferenças características em 25 outras propriedades físicas. Por exemplo, a espuma HR pode ser mais hidrofílica e ter melhores propriedades de fadiga comparada com a espuma padrão. Ver, o Manual acima mencionado para referência a esta e outras diferenças. Originalmente, a espuma HR tem sido fabricada a partir de poliéter poliol "reativo" e isocianato de funcionalidade maior ou melhorada. O poliol foi tipicamente um poliéter poliol de óxido de etileno e/ou óxido de propileno de peso molecular maior do que comum (4000 a 6000) tendo um 5 determinado nível de teor de hidroxila primária (digamos, acima de 50% como mencionado na página 182 da primeira edição do Manual acima), e o isocianato foi MDI (difenil-diisocianato de metileno) (ou mistura de MDI e TDI (diisocianato de tolueno) ou um prepolímero TDI, mas não TDI sozinho (ver página 220 da segunda edição do Manual acima, sob Cold Cure 10 Moulding). Subsequentemente, (página 221), uma nova família de polióis, agora chamados polióis modificados por polímero (também conhecidos como polímero polióis) foram desenvolvidos com base em poliéter polióis especiais com pesos moleculares de cerca de 4000 a 5000, e com teores de hidroxila primários em excesso de 70%. Estes junto com diferentes isocianatos, mas 15 agora principalmente TDI puro, foram usados com agentes de reticulação selecionados, catalisadores e uma nova classe de silicones HR na produção desta nova geração de espumas HR.

Esta nova família de espumas HR tem propriedades similares às obtidas usando a abordagem original mas suas propriedades físicas, incluindo 20 sustentação de carga, podem agora ser variadas em uma faixa mais ampla. A segurança de processamento das novas espumas foi muito melhorada e isto permitiu a produção destas espumas usando o TDI mais comercialmente disponível comparado com a necessidade anterior de usar isocianatos mistos ou trimerizados.

Os polióis modificados por polímeros contêm material de carga

polimérica em um poliol base. O material de carga pode ser incorporado como um material de carga inerte dispersa no poliol base, ou pelo menos parcialmente como um copolímero com o poliol base. Os materiais de carga de exemplo são polióis de polímero acrilonitrila-estireno copolimerizados (como descrito em GB 1482213), o produto de reação de diisocianatos e diaminas (“PHD” polióis como descrito em GB 1501172), e o produto de poliadição de diisocianatos com álcoois de amina (“PIPA” polióis como descrito em U.S. 4374209).

Os polióis modificados com polímeros também encontraram uso na formulação de espumas padrões dando espumas com propriedades de maior sustentação da carga.

Catalisadores são usados para influenciar a reação de formação do poliol/ isocianato poliuretano e para regular a formação das células no processo de espumação.

Catalisadores orgânicos de metal são comumente usados para promover a reação entre o isocianato e o poliol. Catalisadores bem conhecidos incluem octoato estanoso e dilaurato de dibutilestanho (DBTL). Estes 15 catalisadores promover várias reações laterais e são, com frequência, usados com aminas que aumentam sua atividade. Os catalisadores orgânicos de metal atuam como ácidos de Lewis, e são considerados como funcionando por formação de um complexo intermediário com um grupo isocianato e um grupo poliol hidroxila.

DBTL é convencionalmente preferido para a fabricação de

espumas de poliuretano especiais, particularmente espumas HR. A vantagem principal é que evita os assim chamados efeitos de fluxo frio e trapézio de bloco. Pensa-se que eles se devem à ligação estanho-carbono ser menos sensível à hidrólise ou oxidação do que a ligação estanho-oxigênio, 25 possivelmente devido ao impedimento estereoquímico do átomo de estanho, assim o catalisador permanece ativo mais tempo na espuma, promovendo maior reticulação e evitando o assentamento da espuma.

DBTL é o catalisador preferido na fabricação de poliol modificado por polímero PIPA, e também na fabricação de espumas HR à base de formulações de poliol modificado por polímero, como mostrado acima. No entanto, existe o problema de que DBTL dá lugar a material residual surgindo da ligação estanho-carbono, como substância s de dibutila 5 ou dibutil estanho, que podem ser indesejáveis ou inaceitáveis devido às propriedades biocidas.

Como explicado ainda abaixo (com referência à tabela 2), verificou-se que o uso de octoato estanoso, que é um catalisador padrão na fabricação de espumas de poliuretano à base de poliéter, quando usado em 10 vez de DBTL, não alcança sucesso. O octoato estanoso tem uma tendência a decompor rapidamente na presença de quantidades residuais de umidade e/ou oxigênio e/ou temperatura e isto desativa o catalisador e pode afetar seriamente a estabilidade do sistema de espumação no contexto de formulações de espuma de PIPA HR.

O poliol modificado por polímero PIPA, referido acima, é feito

por reação de uma olamina ou álcool de amina com um poliisocianato orgânico (tendo dois ou mais grupos isocianato) na presença de um poliol, a olamina reagindo pelo menos predominantemente polifuncionalmente com o isocianato. A olamina tem um ou mais grupos hidroxila (OH) e também um 20 ou mais grupos amina, sejam primários, secundários ou terciários (-NH2, =NH, =N) e um produto de poliadição é formado com o poliiisocianato. O produto de poliadição pode ser misturado (por exemplo, como uma solução ou dispersão estável) e/ou quimicamente combinado (como por copolimerização) com o poliol.

A reação de poliadição pode ser catalisada usando orgânicos de

metal como são comumente usados para catalisar a reação de espuma de isocianato/poliol poliuretano, como acima mencionado.

Um objeto da presente invenção consiste em prover um catalisador que pode substituir com sucesso o DBTL, particularmente no contexto de fabricação de poliol modificado por polímero PIPA e fabricação de espuma de poliuretano usando as formulações de poliol modificado por polímero HR, e que pode ser tão efetivo como DBTL, ainda que pode evitar 5 os problemas ambientais de ligação de estanho-carbono, como os associados com resíduos de dibutil e tributil estanho.

De acordo com um aspecto da invenção, assim, provê-se um método de fabricar um poliol modificado por polímero, em que uma olamina é reagida com um poliisocianato orgânico na presença de um poliol e, pelo 10 menos, um catalisador que é um sal de metal de um ácido orgânico, a olamina reagindo pelo menos predominantemente polifuncionalmente com o isocianato, em que o, ou pelo menos um, referido catalisador é selecionado dentre um sal de metal de um ácido orgânico não tendo ligação metalcarbono, e em que a viscosidade do poliol modificado por polímero é pelo 15 menos 2250 mPa.s.

As referências aqui à viscosidade devem ser entendidas como viscosidades calculadas a 25°C, usando um viscosímetro Brookfield ou compatível com Brookfield. Tipicamente, a viscosidade foi medida após 30 min com um fuso a 100 φαί, usando um viscosímetro de cilindro coaxial 20 rotacional (tipo Searle) como um viscosímetro Haake VT 550. O fuso pode ser um roto SV DIN 53019.

De acordo com a presente invenção, verificou-se, de modo inesperado, que a reação de olamina-poliol-isocianato pode ser catalisada de modo eficiente, para produzir materiais de poliol modificado por polímero, 25 estáveis, utilizáveis, usando catalisadores de carboxilato de metal não tendo ligações metal-carbono. Os problemas de toxicidade associados com os catalisadores de metal-carbono, como dilaurato de dibutil estanho (DBTL) podem ser assim evitados. Além disso, verificou-se que os resultantes materiais de poliol modificado por polímero podem ser usados para fazer produtos de espuma estáveis tendo propriedades estruturais desejáveis comparáveis com, ou mesmo melhores, do que os produtos de espuma feitos usando poliol 5 modificado por polímero convencionais obtidos usando DBTL como catalisador. Sem desejar se limitar por qualquer explicação ou mecanismo, acredita-se que estes benefícios surgem devido ao uso de catalisadores não tendo ligação metal-carbono no contexto de uma viscosidade de, pelo menos, 2250 mPa.s resultar em polióis modificados por polímero novos e vantajosos, 10 possivelmente tendo uma extensão ou modo de reação diferente entre os grupos olamina e poliol hidroxila, e os grupos isocianato. A viscosidade pode ser pelo menos 2400 mPa.s, ou pelo menos 2500 mPa.s.

Verificou-se que, por seleção e controle da viscosidade como sendo pelo menos 2250 mPa.s, e preferivelmente maior do que 2500 mPa.s, pode ser mesmo possível obter poliol modificado por polímero utilizável com octoato estanoso.

Os catalisadores podem incluir um ou mais dentre:

Octoato estanoso (-2-etil hexanoato estanoso (C7 Hi5 COO)2 Sn), dilaurato estanoso ((Cn H23 COO)2 Sn), dipalmitato estanoso ((Ci5 H32 COO)2 20 Sn), distearato estanoso ((Ci7 H36 COO)2 Sn), dioleato estanoso ((Ci7 H33 COO)2 Sn), diricinoleato estanoso ((Ci7 H34 COO)2 Sn), octoato de zinco ((C7 Hi5 COO)2 Zn), dineodecanoato de zinco ((C9 Hj9 COO)2 Zn), diricinoleato de zinco ((Ci7 H34 COO)2 Zn), trineodecanoato de bismuto ((C9 Hi9 COO)3 Bi), octoato de potássio ((C7 Hi5 COO)K), octoato de zircônio (tetra-2- 25 etilhexanoato de zircônio (C7 Hj5 COO)4 Zr).

Em uma forma de realização, o catalisador tem a fórmula:

M(O.CO.R.CH3)2

em que M é um metal R é uma cadeia de carbono de 6 a 20 carbonos (linear ou ramificada, com ou sem um grupo funcional lateral, isto é, OH e/ou ligações duplas).

Assim, de acordo com um segundo aspecto da presente invenção, 5 provê-se um método de fabricar um poliol modificado por polímero, em que uma olamina é reagida com um poliisocianato orgânico na presença de um poliol e, pelo menos, um catalisador que é um sal de metal de um ácido orgânico, a olamina reagindo pelo menos predominantemente polifuncionalmente com o isocianato, em que o, ou pelo menos um, do 10 referido catalisador tem a fórmula:

M(O.CO.R.CH3)2

em que M é um metal

R é uma cadeia de carbono de 6 a 20 carbonos (linear ou ramificada, com ou sem um grupo funcional lateral, isto é, OH e/ou ligações duplas).

A cadeia carbono (R) pode ter 6 a 16 carbonos.

Em outra forma de realização, o catalisador é um sal de metal de um ácido graxo mono-hidróxi.

Assim, de acordo com um terceiro aspecto da invenção, provê-se 20 um método de fabricar um poliol modificado por polímero, em que uma olamina é reagida com um poliisocianato orgânico na presença de um poliol e, pelo menos, um catalisador que é um sal de metal de um ácido orgânico, a olamina reagindo pelo menos predominantemente polifuncionalmente com o isocianato, em que o, ou pelo menos um, referido catalisador é um sal de 25 metal de um ácido graxo mono-hidróxi.

O ácido graxo mono-hidróxi pode ser ácido 12 hidróxi-(cis)-9- octadecanóico, ou ácido ricinoleico.

De acordo com a invenção, verificou-se que o ricinoleato estanoso é particularmente utilizável. Outros sais de metal, como ricinoleato zinco sódio ou cálcio, também podem ser usados.

Verificou-se que tanto na produção do poliol modificado por polímero, como na produção da espuma de poliuretano, o uso do catalisador 5 de ácido graxo hidróxi pode dar lugar a uma espuma de PU HR de excelente qualidade, apesar da ausência de uma ligação metal-carbono. Pensa-se que a incorporação do grupo de ácido graxo hidróxi volumoso no catalisador junto com o estanho ou outro catalisador pode evitar a formação de espécies instáveis e, por impedimento estereoquímico, retardar a hidrólise do 10 catalisador, assim ajudando a estabilidade das formulações.

O uso de ácido ricinoleico é conhecido na produção de poliuretano, por exemplo, como descrito em US 6194475, e também GB 1332700, mas não com relação a sistemas de espuma de PU flexíveis comparáveis com as com as quais a presente invenção se refere, particularmente espuma HR e sistemas de poliol modificado com polímero.

A invenção também prove um método de fabricação de espuma de poliuretano flexível em que o poliol modificado por polímero descrito acima é reagido com um isocianato na presença de catalisador de carboxilato de metal para formar material poliuretano que é espumado.

O catalisador formador de espuma de carboxilato de metal pode

ser um catalisador não tendo ligação carbono-metal, selecionado dentre os descritos acima com relação à formação do poliol modificado por polímero. O catalisador formador de espuma pode ser o mesmo que ou diferente do catalisador usado na fabricação do poliol modificado por polímero. Em uma 25 forma de realização, octoato de estanho ou diricinoleato de estanho é usado como o catalisador formador de espuma. O catalisador não tendo ligação carbono-metal pode ser usado como o catalisador de carboxilato de metal principal ou único em uma ou ambas das reações de poliol modificado por polímero e formação de espuma. Onde ele não é usado como o único catalisador de carboxilato de metal para ambas as reações, qualquer outro catalisador ou catalisadores de metal apropriado pode ser usado adicionalmente ao mesmo ou em vez do mesmo. Estes outros catalisadores 5 podem incluir DBTL, octoato estanoso e semelhantes. A disposição é preferivelmente tal que outro catalisador de metal é usado tendo uma ligação carbono-metal, ou não é usado DBTL, em ambas das referidas reações.

Com referência ao poliol modificado por polímero PIPA, como acima mencionado, como descrito em maiores detalhes abaixo, o poliol 10 veículo pode ser qualquer poliol apropriado, como um poliéter poliol, o isocianato pode ser qualquer isocianato multifuncional apropriado, como TDI ou MDI, e a olamina pode ser qualquer olamina apropriada como trietanolamina - todos, por exemplo, como descrito em US 4374209.

Com referência à reação de formação de espuma poliuretano, esta preferivelmente usa tanto as formulações HR como poliol modificado por polímero , apesar de formulações não HR também serem possíveis.

A reação de formação de espuma de poliuretano pode usar isocianato multifuncional, como TDI ou MDI, e qualquer poliol ou polióis apropriados que podem ser adicionais ao poliol modificado por polímero, por 20 exemplo poliéter poliol, qualquer agente de sopro apropriado, como água sozinha ou com outras substâncias, qualquer catalisador ou catalisadores apropriados adicionais a um catalisador de carboxilato de metal, como um catalisador de amina, um catalisador de silicone, ou semelhantes, todos como descrito, por exemplo, em US 4374209.

Como mencionado em conexão com o primeiro aspecto da

presente invenção, a viscosidade do poliol modificado por polímero é maior do que 2500 mPa.s. Uma faixa de 2500-4500 mPa.s pode ser usada.

A viscosidade desejada é alcançada por seleção da proporção do catalisador de carboxilato de metal e, se desejado, ajuste da proporção estequiométrica do isocianato. Isto é, a viscosidade desejada pode ser atingida como uma conseqüência da combinação da quantidade do isocianato e da quantidade de catalisador. Verificou-se que os polióis modificados por 5 polímero estáveis, tendo uma viscosidade na faixa desejada e que podem ser usados para fazer espumas de poliuretano estáveis, podem ser prontamente formados usando proporções relativamente baixas de catalisador e, de fato, redução na proporção do catalisador pode melhorar com vantagem a viscosidade e a utilidade do poliol modificado por polímero. Assim, a 10 concentração do catalisador de carboxilato de metal usado na fabricação do poliol modificado por polímero está preferivelmente na faixa de 0,001-0,1 mMols/100 g poliol, particularmente 0,005-0,05, particularmente 0,006-

0,012.

Como discutido ainda abaixo, o isocianato pode ser usado em uma faixa de índice de 90 a 120, preferivelmente 95 a 110, com relação à quantidade estequiométrica teórica requerida para reagir com todos os grupos olamina hidroxila disponíveis (índice 100), calculando a olamina como biíimcional.

Matérias primas e formulações de base:

Com relação ao poliol usado na fabricação do poliol modificado

por polímero e/ou a espuma de PU, este pode ser de qualquer tipo apropriado. Tipicamente, poliéter e poliéster polióis são usados na produção de espuma de PU e, de acordo com a presente invenção, prefere-se que o poliol seja total ou pelo menos predominantemente um poliéter poliol. Onde se usa um poliéter 25 poliol, este é preferivelmente total ou predominantemente um poliol reativo, isto é, contendo uma quantidade significante de terminação ou ponta de óxido de etileno (EO), apesar de total ou predominantemente polióis não terminados em EO ou polióis todo óxido de propileno (PO) também poderem ser usados. Os polióis apropriados podem ter uma funcionalidade OH de 2 a 6, particularmente 2 a 4, e podem ter um peso molecular (MW) na faixa de 400 20.000. Todos os tipos de outros polióis, como polióis derivados de recursos renováveis (assim chamados os polióis de óleo natural ou NOP's) podem ser também usados puros ou em misturas desde que eles tenham os aspectos de reatividade corretos.

Conhece-se bem na técnica o uso de polióis mistos para variar a reatividade do sistema ou conferir as propriedades desejadas para a espuma de PU resultante e, com a presente invenção, enquanto o poliéter poliol reativo é geralmente preferido, outros polióis e misturas de polióis podem ser usados, como requerido.

Os exemplos de poliéter polióis, que podem ser usados de acordo com a invenção, são descritos, por exemplo, em páginas 44 - 54 e 75 - 78 de Plastics Manual, Volume 7, Polyurethanes, Becker/Braun, 2a edição, publicado por Carl Hanser Verlag.

Assim, por exemplo, o poliol pode ser como a seguir

I. Derivado de EO e PO e trimetilolpropano com viscosidade (a 25°C) 750-900 mPa.s, número OH 35±2.

Todas as medidas de viscosidade (em mPas.) são obtidas usando um viscosímetro Brookfield. O número OH (número hidroxila) é um parâmetro convencional que dá a concentração de grupos OH reativos para NCO por peso unitário em mgKOH/g.

Número hidroxila (OH) = 56.1 x funcionalidade x 1.000

MW poliol

Também é possível usar os poliéter polióis que já contém catalisadores incorporados, como, por exemplo, descrito em WO 03/016373A1. Também é possível usar misturas dos poliéter polióis acima mencionados. Um poliol preferido é um triol que é um aduto de óxido de propileno de glicerina e tem um peso molecular da ordem de 5.000. Os exemplos comerciais incluem Voranol 4820 (The Dow Chemical Company), ou DESMOPHEN 44 WB 23 (anteriormente Desmophen 3223) (Bayer).

Com relação ao isocianato multifuncional, este é preferivelmente um diisocianato, particularmente TDI (diisocianato de tolueno). No entanto, outros isocianatos multifuncionais, preferivelmente tendo uma funcionalidade de 2 a 5, podem ser usados sozinhos ou em qualquer combinação apropriada. O mesmo isocianato pode ser usado tato na produção do PIPA, como na produção subsequente da espuma, ou diferentes isocianatos podem ser usados.

Assim, o isocianato multifuncional pode ser qualquer um ou mais

dentre:

TDI (todas as misturas de isômero de diisocianato de tolueno),

MDI (difenil isocianato de metileno),

que pode ser puro ou versões poliméricas (assim chamados isocianatos aromáticos).

Mais particularmente, o isocianato multifuncional é um poliisocianato contendo dois ou mais grupos isocianato e di- e/ou triisocianatos comerciais padrões são tipicamente usados. Exemplos dos apropriados incluem isocianatos alifático, cicloalifático, arilalifático e/ou aromático, como as misturas comercialmente disponíveis de 2,4- e 2,6- isômeros de diisocianato de tolueno (=diisocianato de tolileno TDI), que são comercializados sob os nomes comerciais Caradate® T80 (Shell) ou Voranate® T80 e T65 (The Dow Chemical Company). 4,4'-diisocianato difenilmetano (= 4,4' metilenobis(fenilisocianato); MDI) e misturas de TDI e MDI também podem ser usadas. Também é possível, no entanto, usar prepolímeros de isocianato à base de TDI ou MDI e polióis. Os isocianatos modificados ou mistos (for exemplo Desmodur® MT58 de Bayer) também podem ser usados. Exemplos de isocianatos alifáticos são diisocianatos de 1,6-hexametileno ou triisocianatos como Desmodur® NlOO ou N3300 de Bayer.

As proporções relativas da olamina e do isocianato que reagem

para formar PIPA e o MW (peso molecular) do poliol podem ser selecionados, como requerido.

Cálculos padrões são como a seguir:

Para fabricar PIPA 97/10 (índice 97, teor de polímero de 10%), as exigências são:

% TEOA (trietanolamina) =149 (peso molecular de TEOA) xlO (% sólidos) dividido por 149 +(174 (MW de TDI) x 97 (índice) / 100)

Isto significa: TEOA = 4,69% , TDI = 5,31% e poliol de base =

90 %

Na prática, o número hidroxila de PIPA pode ser determinado a

partir da relação

OH(PIPA) = OH(poliol de base) x (100 - teor de poliol)/100 + 377x TEOA %/ 100

OH(Poliol) é o número hidroxila do poliol de partida que tipicamente pode ser 35. MW(NCO) é o peso molecular do isocianato que é 174 para TDI.

De acordo com o índice PIPA, a viscosidade de PIPA variará. A viscosidade do prepolímero alta também pode ter propriedades vantajosas com relação ao controle da estabilidade durante a elevação, onde isto é requerido, mas máquinas de carga de placas de poliéter convencionais não podem geralmente manipular viscosidades acima de 5000 mPa.s.

Viscosidade é determinada pela proporção do índice de isocianato usado, com relação à quantidade teórica de isocianato em peso requerida para reagir com todos os grupos hidroxila disponíveis da olamina, e também pela viscosidade original do poliol ou mistura de polióis usados para formar PIPA. O índice pode ser 90 a 120 preferivelmente 95 a 111.

Outros ingredientes também podem ser incorporados como agentes auxiliares ou aditivos na formação de PIPA.

Estes incluem, particularmente, agentes auxiliares como agentes extensores de cadeia, agentes de reticulação e terminadores de cadeia.

Os compostos difuncionais, reativos com isocianato, de baixo peso molecular, como dietanolamina ou água, por exemplo, ou compostos funcionais superiores, como trietanolamina, glicerina ou álcoois de açúcar, como sorbitol, podem ser usados como agentes extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação.

Os compostos monofimcionais, reativos para isocianato, como álcoois monoídricos, aminas primárias e secundárias, podem ser usados com terminadores de cadeia.

Ainda outros agentes auxiliares, conhecidos na técnica, como pigmentos, retardantes de chama, ou cargas, também podem ser adicionados.

PIPA pode ser incorporado ou antes da espumação pode ser misturado com outras substâncias. Por exemplo, poliol não reagido do mesmo ou diferente tipo pode ser adicionado, por exemplo, para diluir o prepolímero para dar uma viscosidade menor ou para modificar a reatividade do sistema ou as propriedades da espuma resultante.

Tipicamente, para produção de espuma, PIPA será misturado com água e/ou outro agente de sopro, isocianato, um ou mais catalisadores, e um ou mais de outros ingredientes, como estabilizador de espuma.

Espumação pode ser em uma base em batelada ou contínua, e a mistura pode ser gaseificada com nitrogênio.

Em maiores detalhes, os ingredientes de espumação podem compreender um ou mais de: a) Isocianatos, como isocianatos alifático, cicloalifático, arilalifático e/ou aromático. Exemplos são compostos comercialmente disponíveis de 2,4- e 2,6- isômeros de diisocianato de tolueno (= diisocianato de tolileno TDI). Os nomes comerciais são Caradate® T80 de Shell, Voranate® T80 e T65 de The Dow Chemical Company. Também é possível usar 4,4’-diisocianato de difenilmetano (= 4,4'-metilenobis (fenilisocianato); MDI) e misturas de MDI e TDI.

Além disso, prepolímeros de isocianato à base de TDI ou MDI de polióis também podem ser usados. Uma outra possibilidade pode ser de isocianatos modificados ou mistos (por exemplo Desmodur® MT58 de Bayer). Exemplos de isocianatos alifáticos são diisocianatos de 1,6- hexametileno ou triisocianatos, por exemplo Desmodur® NlOO ou N3300 de Bayer.

O isocianato pode ser igual ou diferente do isocianato usado para fazer PIPA.

b) água, preferivelmente 0,5 a 10 partes em peso para cem partes de poliol ou PIPA ou mistura de poliol /PIPA em peso.

c) C02 líquido também pode ser usado como agente de sopro

adicional.

d) Outros aditivos também podem ser opcionalmente usados, particularmente os bem conhecidos na técnica de espumação de PU, como catalisadores, em particular uma amina, como DMEA (dimetil etanolamina), DABCO® 33 LV (uma amina terciária de Air Products), e/ou compostos metaloorgânicos, como um catalisador de estanho, por exemplo KOSMOS 29 (octoato estanoso) ou outros catalisadores como octoato de zinco ou outros carboxilatos de metal, descritos acima, estabilizadores de espuma conhecidos na arte, por exemplo tensoativo de silicone específico, como a faixa Tegostab® de Goldschmidt ou a faixa Silbyk® de BYK-Chemie; agentes extensores de cadeia e/ou agents de reticulação, como dietanolamina, glicerina, sorbitol; assim como retardantes de chama, carga. Estes aditivos e outros conhecidos na técnica 5 com relação aos processos de espumação convencionais podem ser usados em qualquer combinação.

e) Nitrogênio para gaseificação e controle da estrutura da célula (tamanho e distribuição de tamanho).

Para espumação, é também possível, onde necessário, trabalhar sob uma pressão reduzida ou em excesso; condições de processamento para isto são descritas, por exemplo, em US 5.194.453.

f) Adicionalmente, aditivos específicos para reduzir/ eliminar fluxo frio podem ser usados na formulação. Estes incluem, por exemplo, Ortegol 204 de Goldschmidt ou o aditivo experimental LPX 21205 de Byk

A invenção será agora ainda descrita com referência aos

seguintes Exemplos.

Exemplos 1-3 Formação de amostras PIPA (Tabela 1)

Três amostras de poliol modificado por polímero PIPA, referidas como PIPA 1, 2, 3 (respectivamente Exemplos 1, 2, 3) foram feitas por reação 20 de trietanolamina com diisocianato de tolueno (TDI) na presença de um poliol veículo e também um catalisador orgânico de metal, ou seja: DBTL no caso de PIPA 1; octoato estanoso no caso de PIPA 2; e ricinoleato estanoso no caso de PIPA 3.

A 1000 g do poliol em um frasco aberto de 1,5 litros, foi adicionada trietanolamina. A mistura foi agitada durante 15 segundos. O TDI foi adicionado enquanto agitando por mais 15 segundos. O catalisador diluído no poliol foi adicionado com uma seringa e a mistura agitada durante 10 segundos. O frasco foi tampado e a viscosidade foi medida após 24 h e 72 h. O produto de poliadição resultante foi formado como uma dispersão estável no poliol veículo.

As viscosidades, após deixar permanecer durante 3 dias, são dadas na Tabela I. As proporções aqui e em outras Tabelas são partes por cem partes em peso com relação a 100 partes de poliol.

TABELA 1

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Ref. Contraexemplo Exemplo da PIPA 1 PIPA 2 invenção PIPA 3 Desmophen 3223 100 100 100 Trietanolamina 5,2 5,2 5,2 TDI Voranate T 6,2 6,2 6,7 80 Dilaurato de 0,03 dibutil estanho Octoato estanoso 0,02 Kosmos EF 0,01 Viscosidade 3320 2120 3360 (25°C após 3 dias (mPa.s) Exemplos 4-5 Comparação de espuma feita com PIPA I (DBTL)

e PIPA 2 (octoato estanoso) (Tabela 2)

Os polióis modificados por polímero PIPA, feitos de acordo com PIPA I e PIPA 2 dos exemplos 1, 2, foram misturados com água, diisocianato de tolueno e outro poliol e deixados espumar na presença de catalisadores, como mostrado na Tabela 2.

Os métodos de teste de espuma usados neste documento são os

seguintes:

Densidade (kg/m3) DIN EN ISO 845

Deflexão sob carga de compressão (CLD) em kPa e histerese (%) DIN EN ISO 3386-1 Fluxo de ar (metros cúbicos por minuto) e ricochete de esfera (%) ASTM 1564-72

Resistência à tração (kPa) e alongamento (%) DIN EN ISO 1799 Taxa de compressão (%) DIN EN ISO 1856 O produto resultante foi uma espuma estável no caso do Exemplo

4 - PIPA 1 (DBTL), mas colapsou no caso do Exemplo 5 - PIPA 2 (octoato estanoso). A viscosidade de PIPA 2 foi muito baixa.

TABELA 2

Exemplo 4 Exemplo 5 PIPA 1 100 PIPA 2 100 Voranate T-80 33,1 33,1 Agua (total) 2,335 2,335 Tegostab B 8681 0,5 0,5 DEOA 90% 0,72 0,72 Ortegol 204 1,2 1,2 Sn-Oct 33% DOP 0,2 0,2 Espuma Estável Colapsou Exemplos 6-16 Comparação de espumas padrões de acordo com a invenção (Tabelas 3-5)

As tabelas 3, 4, 5 mostram várias formulações de espuma de

poliuretano.

Tabela 3 mostra dois Exemplos (7, 8) de acordo com a invenção comparados com uma formulação de DBTL/octoato estanoso padrão de referência (Exemplo 6).

Tabela 4 mostra três exemplos (10, 11, 12) (dois de acordo com a invenção) comparados com uma formulação de DBTL/octoato estanoso padrão de referência (Exemplo 9) e um exemplo reprovado (Exemplo 12).

Tabela 5 mostra dois exemplos (14, 15), um de acordo com a invenção, comparado com uma formulação de DBTL/octoato estanoso padrão de referência (Exemplo 13) e um exemplo reprovado (Exemplo 14).

Em cada caso, os exemplos mostram que o ricinoleato estanoso pode ser usado na fabricação de poliol modificado por polímero PIPA, em substituição por DBTL ou octoato estanoso e uma espuma HR tendo propriedades excelentes é obtida, apesar do uso de um catalisador não tendo uma ligação metal-carbono.

Os exemplos mostram o uso do ricinoleato para a reação de formação de PIPA e/ou para a reação de formação de espuma de PU em várias combinações, sozinha e com outros catalisadores orgânicos de metal convencionais.

TABELA 3

Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo 8 Padrão Exemplo da Exemplo da invenção 1 invenção 2 PIPA 1 100 PIPA 2 PIPA 3 100 100 Voranate T-80 33,6 33,6 33,6 Agua (total) 2,33 2,333 2,333 Tegostab B 8681 0,5 0,5 0,5 DEOA 90% 0,72 0,72 0,72 Ortegol 204 1,7 1,7 1,7 Sn-Oct 33% 0,15 0,15 DOP Kosmos EF - - 0,15 Espuma Estável Assentou Estável Densidade (kg/m3) 38,2 46,4 41,4 40% CLD (kPa)* 3,54 5,19 4,12 Fluxo de ar 0,098 0,081 0,137 (m3/min)** * Deflexão de carga sob compressão ** Metros cúbicos por minuto TABELA 4 Exemplo Exemplo Exemplo Exemplo 9 10 11 12 Padrão Exemplo Exemplo Exemplo Invenção Invenção reprovado 1 2 PIPA 1 100 PIPA 2 100 PIPA 3 100 100 Voranate 33,1 33,1 33,1 33,1 T-80 Agua 2,335 2,335 2,335 2,335 (total) Tegostab 0,5 0,5 0,5 0,5 B 8681 DEOA 0,72 0,72 0,72 0,72 90% Dabco 0,2 0,2 0,2 0,2 33LV Sorbex 0,71 0,71 0,71 0,71 RS Sn-Oet 0,2 0,2 - 0,2 33% DOP Kosmos - - 0,25 EF Espuma Estável Estável Estável Instável Densidade 40,8 45,3 40,5 (kg/m3) 40% CLD 3,17 4,16 3,5 (kPa) Fluxo ar 0,154 1,34 0,168 (m3/min) TABELA 5

Exemplo 13 Exemplo 14 Exemplo 15 Padrão Exemplo Exemplo reprovado Invenção 2 Desmophen 85 85 85 3223 PIPA 1 15 PIPA 2 15 PIPA 3 15 Voranate T- 41,2 41,2 41,2 80 Agua (total) 2,81 2,81 2,81 Tegostab B 0,3 0,3 0,3 8681 DEOA 90% 1,45 1,45 1,45 Ortegol 204 3,0 3,0 3,0 Sn-Oct 33% 0,12 0,12 DOP Kosmos EF - - 0,3 Espuma Estável Colapsou Estável Densidade 42,9 39 (kg/m3) 40% CLD 2,9 2,0 (kPa) Fluxo de ar 0,168 0,165 Λ (m /min) Explicação de ingredientes e parâmetros

Desmophen 3223 é um poliéter poliol reativo com ponta de óxido de etileno, MW aproximadamente 5000, feito por Bayer AG.

Voranate T80 é um diisocianato de tolueno feito por The Dow Chemical Company.

Kosmos EF é ricinoleato estanoso feito por Evonik Goldschmidt

GmbH.

Viscosidade é medida em mPa.s usando um viscosímetro Haake

VT 550.

Tegostab B8681 é um estabilizador de silicone/ regulador de

células de Evonik Goldschmidt GmbH.

Ortegol 204 é uma embalagem de catalisador/auxiliar de processamento registrada da Evonik Goldschmidt GmbH.

DABCO 33LV é uma trietilenodiamina a 33% em propileno glicol feita por Air Products and Chemicals Inc.

Outras comparações são realizadas como a seguir: I. Catalisadores de metal

Tabela 6 mostra uma lista de catalisadores usados para fabricar

PIPAs. TABELA 6

Nome comercial

Catalisador

Nome

Fornecedor

Número Comp. carbonos cadeia

MetaTin Dilaurato de Acima Chemical 12 12 Katalysator dibutilestanho Industries Ltd.Inc. 712ES BTN-Cat 110 Octoato BNT Chemicals 8 estanoso GmbH, Bitterfeld O Stannous dipalmitato CityChemical LLC 16 16 dipalmitate estanoso BICAT 3228 M Octoato de The Shepherd 8 6 zinco Chemical Company BICAT ZM Neo- The Shepherd 10 8 decanoato de Chemical Company zinco Kosmos 54 Ricinoleato Evonik Goldschmidt 18 18 de zinco GmbH BICAT 8118 M Neo-deca The Shepherd 10 8 noato Chemical Company bismuto DABCO Kl 5 octoato de Air Products 8 6 Zirkonoctoat 18 Acima Chemical 8 6 Industries Ltd.Inc. 10

A fim de fazer uma comparação razoável de catalisadores, a mesma quantidade de mols foi usada para preparar PIPA como para Exemplo

1 na Tabela 1, isto é, ele corresponde a 0,03 php de DBTDL ou 0,046742 mMols de catalisador por 100 g de poliol, com 6,2 php TDI, e a viscosidade foi medida como no Exemplo 1 após 72 horas.

PIPAs resultantes mostram viscosidades dadas em Figura 1. FIGURA 1 Viscosidade de PIPA's feitos por vários catalisadores 10

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45

Catalisador PIPA

Todos os catalisadores deram dispersões utilizáveis de PIPA. Todos PIPAs foram usados para fazer espuma usando duas formulações, como descrito na Tabela 7, com SO, Kosmos EF, e em algum caso, o mesmo catalisador como usado para PIPA, como o catalisador de espumação.

Tabela 7

Densidade alta Densidade baixa (HD) (LD) PIPA 100 83 Desmophen 3223 17 Voranate T-80 33,1 42,6 Agua (total) 2,34 3,03 Tegostab B 8681 0,5 0,5 DEOA 90% 0,72 0,8 Ortegol 204 1,2 1,82 Sn-Oct 33% 0,15/ 0,2/ DOP (Kosmos (0,15) (0,15) EF) índice 97 104 iiuc__yj____

As propriedades de espuma resultantes são resumidas na seguinte Figura.

FIGURA 2: Densidade de espumas de caixa feitas por formulações dadas na Tabela 7

CO

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50.0

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Catalisador PIPA

ILD Sn-Oct. BLDKosmosEF «HDSn-Oct. BHDKosmosEF

Em todos os casos, espumas feitas usando Kosmos EF como catalisador de cura de espuma têm uma menor densidade (significando que elas são mais estáveis) do que as espumas feitas usando octoato estanoso.

Outras propriedades também ocorrem em uma melhor tendência.

Por exemplo, o ricochete de esfera de virtualmente todas as espumas à base de Kosmos EF é maior do que com SO, significando que a espuma é mais elástica/ resiliente, como mostrado na Figura 3.

FIGURA 3: Ricochete de esfera de espumas de caixa feitas por formulações dadas na Tabela 7

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Catalisador PIPA

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■LD Sn-Oct. (3LD KosmosEF BHD Sn-Oct. CSHD Kosmos EF

■3»

10

Isto mostra a importância de usar dispersões PIPA tendo viscosidades de pelo menos 2250 e preferivelmente acima de 2500 mPa.s, que pode ser prontamente obtido usando alguns catalisadores de metal com formulações de outra forma convencionais, estes catalisadores sendo melhores neste contexto do que octoato estanoso. Também, pode-se notar que ricinolato de estanho (Kosmos EF) é um catalisador melhor do que SO na espumação.

Um outro exemplo das vantagens de um PIPA com base em Kosmos EF e Kosmos EF, como um catalisador de espumação, é dado na Tabela 8:

TABELA 8

Referência Invenção PIPA 1 85 PIPA 3 70 Desmophen 3223 15 30 Voranate T-80 33,1 34,5 r 2,34 2,34 Agua (total) Silbyk 9715 0,1 0,1 DEOA 90% 0,72 0,9 Ortegol 204 1,4 1,8 Sn-Oct 33% 0,15 0,2 DOP/ Kosmos EF índice 99 103 Densidade 38,8 38,6 (kg/m3) 40% CLD (kPa) 3,32 3,05 Histerese (%) 24,9 20,3 Alongamento 105 121 (%) Fluxo de ar 0,126 0,148 (m3/min) Ricochete de 59 65 esfera (%) 75% C.set (%) 4,2 3,8 Deve-se entender, como evidente, que a invenção não se destina para ser limitada aos detalhes dos Exemplos acima que são dados a título de exemplos apenas.

Claims

1. Método de fabricar um poliol modificado por polímero, caracterizado pelo fato de que uma olamina é reagida com um poliisocianato orgânico na presença de um poliol e, pelo menos, um catalisador que é um sal de metal de um ácido orgânico, a olamina reagindo pelo menos predominantemente polifuncionalmente com o isocianato, em que o, ou pelo menos um, referido catalisador é um sal de metal de um ácido orgânico não tendo ligação metal-carbono, e em que a viscosidade do poliol modificado por polímero é pelo menos 2250 mPa.s, quando medida a 25°C, usando um viscosímetro Brookfield ou compatível com Brookfield.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a viscosidade é pelo menos 2400 mPa.s.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a viscosidade é pelo menos 2500 mPa.s.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o catalisador é de fórmula: M(O.CO.R.CH3)2 em que M é um metal R é uma cadeia de carbono de 6 a 20 carbonos.

5. Método de fabricar um poliol modificado por polímero, caracterizado pelo fato de que uma olamina é reagida com um poliisocianato orgânico na presença de um poliol e, pelo menos, um catalisador que é um sal de metal de um ácido orgânico, a olamina reagindo pelo menos predominantemente polifuncionalmente com o isocianato, em que o, ou pelo menos um, do referido catalisador tem a fórmula: M(O.CO.R.CH3)2 em que M é um metal R é uma cadeia de carbono de 6 a 20 carbonos.

6.Método de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R é uma cadeia de carbono de 6 a 16 carbonos.

7.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um sal de metal de ácido graxo mono-hidróxi.

8.Método de fabricar um poliol modificado por polímero, caracterizado pelo fato de que uma olamina é reagida com um poliisocianato orgânico na presença de um poliol e, pelo menos, um catalisador que é um sal de metal de um ácido orgânico, a olamina reagindo pelo menos predominantemente polifuncionalmente com o isocianato, em que o, ou pelo menos um, referido catalisador é um sal de metal de um ácido graxo monohidróxi.

9.Método de acordo com a reivindicação 7 ou reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um sal ricinoleato de metal.

10.Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado dentre diricinoleato de zinco e de estanho.

11.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o catalisador de metal é selecionado dentre: octoato estanoso dilaurato estanoso dipalmitato estanoso distearato estanoso dioleato estanoso octoato de zinco dineodecanoato de zinco.

12.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3,caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado dentre: trineodecanoato de bismuto octoato de potássio octoato de zircônio.

13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a proporção do catalisador de carboxilato de metal é de 0,001 - 0,1 mMols/100 g poliol.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a proporção do catalisador é de 0,005-0,05 mMols/100 g poliol.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a proporção do catalisador é 0,006 - 0,012 mMols/100 g poliol.

16. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a olamina é trietanolamina.

17. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o poliol é pelo menos predominantemente um poliéter poliol.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o isocianato é selecionado dentre TDI (diisocianato de tolueno) e MDI (difenil isocianato de metileno).

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o índice de isocianato é de 90-120.

20. Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o índice de isocianato é de 95 a 111.

21. Poliol modificado por polímero, caracterizado pelo fato de ser quando preparado pelo método de qualquer uma das reivindicações 1-20.

22. Método de fabricar uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de que o poliol modificado por polímero da reivindicação 21 é reagido com um isocianato na presença de um catalisador de carboxilato de metal para formar um material de poliuretano que é espumado.

23. Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o catalisador de carboxilato de metal é um sal de metal de um ácido orgânico não tendo ligação metal-carbono.

24. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um sal de metal de um ácido graxo mono-hidróxi.

25. Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado dentre octoato de estanho e diricinoleato de estanho.

26. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a25, caracterizado pelo fato de que o catalisador é igual que o catalisador de carboxilato de metal usado na formação do poliol modificado por polímero.

27. Espuma de poliuretano flexível, caracterizada pelo fato de ser quando feita pelo método de qualquer uma das reivindicações 22-26.

28. Espuma de poliuretano de acordo com a reivindicação 27, caracterizada pelo fato de ser uma espuma HR.