BRPI0711100A2 - reagente de reação para trifluorometilação - Google Patents
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Abstract
REAGENTE DE REAçãO PARA TRIFLUOROMETILAçãO.A presente invenção refere-se a um reagente de reação para trifluorometilação com alta versatibilidade geral e boa eficiência. O reagente de reação para trifluorometilação contém um composto de ferro, iodeto de trifluorometila, um sulfóxido e um peróxido, e também pode conter um ácido. O composto de ferro é, por exemplo, sulfato de ferro (II), sulfato de amónio ferro (II), tetrafluoroborato de ferro (II), ferroceno, bis(<sym>5-pentametilciclopentadienil) ferro ou um pó de ferro; o sulfóxido é, por exemplo, sulfóxido de dimetila; o peróxido é, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou compósito de peróxido de hidrogênio-uréia; e o ácido é, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico ou ácido trifluorometanossulfênico.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "REAGENTEDE REAÇÃO PARA TRIFLUOROMETILAÇÃO".CAMPO TÉCNICO
A presente invenção refere-se a um reagente de reação usadopara trifluorometilação.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
Sabe-se que a introdução de um grupo trifluorometila em várioscompostos orgânicos gera muitas eficiências, como melhora nas atividadesfisiológicas de substâncias químicas médicas e agrícolas e melhora no de-sempenho de materiais funcionais. Conseqüentemente, foram antes aquiestudados reagentes de reação para trifluorometilação direta de um compos-to orgânico.
Embora o trifluorometanossulfonato de S-(trifluorometil)dibenzo-tiofênio descrito nos Documentos não-patentes 1 a 5 seja capaz de conver-ter uma ligação carbono-hidrogênio em vários compostos orgânicos em umaíígação carbono-trifluorometila, seus defeitos são que a produção de trifluo-rometanossulfonato de S-(trifluorometil)dibenzotiofênio é extremamentecomplicada e é razoavelmente onerosa.
Embora os Documentos não-patentes 6 e 7 apresentem a trifluo-rometilação usando diclorodifluorometano, dibromodifluorometano ou bro-moclorodifluorometano, e cádmio, zinco oucobre, sua aplicaçãose restringea uma reação de substituição de um halogênio em um haleto orgânico porum grupo trifluorometila.
Ó Documento não-patente 8 descreve que benzenos são con-vertidos nos trifluorometilbenzenos correspondentes com o uso de trifluoro-metanossulfonato de (trifluorometil)feniliodônio obtido pela oxidação de iode-to de trifluorometila com peróxido de hidrogênio em anidrido trifluoroacéticoe, então, reação do resultante com ácido trifluorometanossulfônico e benze-no. Entretanto, a produção de trifluorometanossulfonato de (trifluorome-til)feniliodônio é complicada e é industrialmente difícil de empregar.
O Documento não-patente 9 descreve a trifluorometilação denucleobases e benzenos usando ácido trifluoroacético e difluoreto de xenô-nio. Entretanto, o difluoreto de xenônio não é adequado para uso em umaescala industrial, porque o xenônio, que é um material de partida de difluore-to de xenônio, é oneroso, e o difluoreto de xenônio é instável em água.
O Documento não-patente 10 descreve um método que usa póde cobre e iodeto de trifluorometila, como um processo para a trifluorometi=lação direta de um composto orgânico com haleto de trifluorometila. Entre-tanto, esse processo tem problemas pelo fato de usar triamida hexametilfos-fórica, que é industrialmente difícil de manipular como um solvente, e pelofato de usar um composto de cobre, o que impõe uma pesada carga ao am-biente. Embora outro método conhecido seja o do uso de iodeto de trifluoro-metila e trietilborano (Documento não-patente 11), o substrato aplicável serestringe a um composto de carbonila que pode sofrer enolização com diiso-propil amida de lítio. Além disso, o Documento não-patente 12 descreve quebenzenos, piridinas e pirróis podem ser trifluorometilados com o uso de bro-meto de trifluorometila, zinco e dióxido de enxofre. Esse documento tambémdescreve que a mesma reação se processa com o uso de brometo de trifluo-rometila e ditionita de sódio. Como ambos os métodos usam a substânciatóxica contendo enxofre, são industrialmente difíceis de usar.
O Documento de patente 1 descreve a perfluoroalquilação debenzenos usando iodeto de perfluoroalquila e peróxido de di-terc-butila. Operóxido de di-terc-butila usado nesse método é altamente explosivo e in-dustrialmente difícil de empregar.
O Documento não-patente 13 descreve um método de conver-são de um grupo carboxila em um anel furano em um grupo trifluorometilacom tetrafluoreto de enxofre. Entretanto, o método tem o problema de umsubstrato aplicável ser restrito àquele com um grupo carboxila, e de se usaro tetrafluoreto de enxofre tóxico.
Por outro lado, embora a perfluorobutilação de benzenos comiodeto de perfluorobutila em sulfóxido de dimetila na presença de sulfato deferro (II) e peróxido de hidrogênio (Documento não-patente 14) e a perfluo-ropropilação e perfluorobutilação de pirróis e indóis com iodeto de perfluoro-propila ou iodeto de perfluorobutila em sulfóxido de dimetila na presença desulfato de ferro (II) e peróxido de hidrogênio (Documento não-patente 15)sejam conhecidas, não há nenhum exemplo de reação usando iodeto detrifluorometila e nenhuma descrição de um reagente de reação para trifluo-rometilação de acordo com a presente invenção.
Documento não-patente 1: Tetrahedron Letters1 Vo!. 31, pp.3579-3582,1990
Documento não-patente 2: Journal of the American Chemical Society, Vol.115, pp.2156-2164, 1993
Documento não-patente 3: Journal of Organic Chemistry, Vol. 59,pp.5692-5699, 1994
Documento não-patente 4: Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 74, pp.77-82, 1995
Documento não-patente 5: Journal of Organic Chemistry, Vol. 68,pp.8726-8729, 2003
Documento não-patente 6: Journal of the American Chemical Society, Vol.107, pp.5014-5015, 1985
Documento não-patente 7: Journal of the American Chemical Society, Vol.108, pp.832-834, 1986
Documento não-patente 8: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan,Vol. 41, pp.251 -265, 1983
Documento não-patente 9: Journal of Organic Chemistry, Vol. 53,pp.4582-4585, 1988
Documento não-patente 10: Journal of Chemical Society, Perkin Transacti-on I, pp.2755-2761, 1980
Documento não-patente 11: Organic Letters, Vol. 7, pp.4883-4885, 2005
Documento não-patente 12: Journal of Chemical Society, Perkin Transacti-on I, pp.2293-2299, 1990
Documento não-patente 13: Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 75, pp.115-116,1995
Documento de patente 1: Patente norte-americana ns 3.271.441
Documento não-patente 14: Journal of Organic Chemistry, Vol. 62,pp.7128-7136, 1997Documento não-patente 15: Tetrahedron Letters, Vol. 34, pp.3799-3800,1993
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃOOBJETIVO A SER ATINGIDO PELA INVENÇÃO
Um objetivo da presente invenção é apresentar um reagente dereação para trifluorometilação com alta versatibilidade geral e boa eficiência.
MEIOS PARA ATINGIR O OBJETIVO
Para atingir o objetivo acima, os inventores da presente inven-ção conduziram intensos e amplos estudos e descobriram que um carbono sp2 apropriado era trifluorometilado com o uso de um reagente de reaçãocompreendendo um composto de ferro, iodeto de trifluorometila, um peróxidoe um sulfóxido, de modo a realizar a presente invenção.
A saber, a presente invenção tem os seguintes aspectos:
(1) um reagente de reação para trifluorometilação compreendendo um composto de ferro, iodeto de trifluorometila, um peróxido e um sulfóxi-do.
(2) O reagente de reação de acordo com o aspecto (1) acima, compreen-dendo também um ácido.
(3) O reagente de reação de acordo com o aspecto (1) ou (2) acima, em que a razão molar do composto de ferro para iodeto de trifluorometilaestá ria faixa de 1:1a 1:100.
(4) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a (3) acima, em que a razão molar do composto de ferro para o peróxidoestá na faixa de 1:1 a 1:50.
(5) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a(4) acima, em que a razão molar do composto de ferro para o sulfóxidoestá na faixa de 1:50 a 1:30.000.
(6) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a(5) acima, em que a razão molar do composto de ferro para o ácido es- tá na faixa de 1:0,001 a 1:50.
(7) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a(6) acima, em que o composto de ferro é sulfato de ferro (II), sulfato deamônio ferro (II), tetrafluoroborato de ferro (II), cloreto de ferro (II), bro-meto de ferro (II), iodeto de ferro (II), acetato de ferro (II), oxalato deferro (II), bis(acetilacetonato) ferro .(II), ferroceno, bis(r|5-pentametilciclopentadienil) ferro ou um pó de ferro.
(8) O reagente de reaçao de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a(6) acima, em que o composto de ferro é sulfato de ferro (II), sulfato deamônio ferro (II), tetrafluoroborato de ferro (II), ferroceno, bis(t|5-pentametilciclopentadienil) ferro ou um pó de ferro.
(9) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a
(8) acima, em que o peróxido é peróxido de hidrogênio, compósito deperóxido de hidrogênio-uréia, peróxido de terc-butila ou ácido peroxia-cético.
(10) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a(8) acima, em que o peróxido é peróxido de hidrogênio ou compósitode peróxido de hidrogênio-uréia.
(11) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos '(I) a(10) acima, em que o sulfóxido é sulfóxido de dimetila, sulfóxido de di-butila ou sulfóxido de difenila.
(12) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (1) a
(10) acima, em que o sulfóxido é sulfóxido de dimetila.
(13) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (2) a(12) acima, em que o ácido é ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácidobromídrico, ácido iodídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido hexaflu-orofosfórico, ácido tetrafluorobórico, ácido fórmico, ácido acético, ácidopropiônico, ácido oxálico, ácido p-toluenossulfônico, ácido trifluorome-tanossulfônico ou ácido trifluoroacético.
(14) O reagente de reação de acordo com qualquer um dos aspectos (2) a(12) acima, em que o ácido é ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico ouácido trifluorometanossulfônico.
EFEITO DA INVENÇÃO
A presente invenção descreve um reagente de reação para tri-fluorometilação com alta versatibilidade geral e boa eficiência.MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
O composto de ferro aplicável ao reagente de reação para triflu-orometilação da presente invenção (que também será chamado daqui pordiante de "o presente reagente de reação") é, de preferência, um sal de ferro(II), seus exemplos incluindo sais de ácidos inorgânicos, como sulfato deferro (II), sulfato de amônio ferro (II), tetrafluoroborato de ferro (II), cloreto deferro (II),brometo de ferro (II) e iodeto de ferro (II), e compostos organometá-licos, como acetato de ferro (II), oxalato de ferro (II), bis(acetilacetonato) fer-ro (II), ferroceno e bis^5-pentametilciclopentadienil) ferro, e esses podemser usados em combinação apropriada. Além disso, um pó de ferro, umcomposto de ferro (0) ou um sal de ferro (I) pode ser usado em combinaçãocom um reagente de oxidação, como um peróxido, para gerar um sal de fer-ro (II) no sistema. Nesse caso, o peróxido compreendendo o reagente dereação da presente invenção também pode ser usado como o reagente deoxidação como está.
O composto de ferro é, de preferência, sulfato de ferro (II), sulfa-to de amônio ferro (II), tetrafluoroborato de ferro (II), ferroceno, bis(n5-pentametilciclopentadienil) ferro ou um pó de ferro em termos de um bomrendimento.
Exemplos dos peróxidos aplicáveis à presente invenção incluemperóxido de hidrogênio, compósito de peróxido de hidrogênio-uréia, peróxidode terc-butila, ácido peroxiacético, e assim por diante, e esses podem serusados em combinação apropriada. O peróxido é, de preferência, peróxidode hidrogênio ou compósito de peróxido de hidrogênio-uréia em termos deum bom rendimento.
Peróxido de hidrogênio pode ser usado após sua diluição comágua. Nesse caso, embora a concentração possa ser de 3 a 70% em peso,peróxido de hidrogênio a 35% em peso comercialmente disponível pode serusado como está. É mais preferível diluir o peróxido de hidrogênio com águaaté uma solução, cuja porcentagem em peso é de 10 a 30% em peso emtermos de um bom rendimento e segurança.
Exemplos dos sulfóxidos aplicáveis à presente invenção incluemsulfóxido de dimetila, sulfóxido de dibutila, sulfóxido de di-sec-butila, sulfóxi-do de metilfenila, sulfóxido de (R)-(+)-metil-p-tolila, sulfóxido de (S)-(-)-metil-p-tolila ou sulfóxido de difenila, e assim por diante. O sulfóxido é, de prefe-rência, sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dibutila ou sulfóxido de difenila, e,mais preferiveimente, sulfóxido de dimetila, em termos de bom rendimento ebaixo custo.
A razão molar do composto de ferro para iodeto de trifluorometilaé, de preferência, de 1:1 a 1:100, e, mais preferiveimente, de 1:1 a 1:30.
A razão molar do composto de ferro para o peróxido é, de prefe-rência, de 1:1 a 1:50, e, mais preferiveimente, de 1:1 a 1:10.
A razão molar do composto de ferro para o sulfóxido é, de prefe-rência, de 1:50 a 1:30.000, e, mais preferiveimente, de 1:100 a 1:10.000.
O presente reagente de reação também pode conter um ácido.Por exemplo, um ácido aplicável pode ser qualquer um dos ácido inorgâni-cos, como ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico,ácido nítrico, ácido fosfóricó, ácido hexafluorofosfórico e ácido tetrafluorobó-rico, e ácidos orgânicos, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico,ácido oxálico, ácido p-toluenossulfônico, ácido trifluorometanossulfônico eácido trifluoroacético, e esses podem ser usados em combinação apropria-da. O ácido é, de preferência, ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico ou áci-do trifluorometanossulfôüico, e, mais preferiveimente, ácido sulfúrico, emtermos de um bom rendimento.
Além disso, um sal ácido de ácido sulfúrico também pode serusado. Exemplos dos sais ácidos incluem hidrogênio sulfato de tetrametila-mônio, hidrogênio sulfato de tetraetilamônio, hidrogênio sulfato de tetrabuti-lamônio, hidrogênio sulfato de tetrafenilfosfônio, e assim por diante.
Se o ácido for adicionado, a razão molar do composto de ferro eo ácido é, de preferência, de 1:0,001 a 1:50, e, mais preferiveimente, de 1:1a 1:5.
O presente reagente de reação pode ser usado a uma tempera-tura opcionalmente selecionada na faixa de 20 a 100°C. A temperatura é, depreferência, de 20 a 70°C em termos de um bom rendimento.O presente reagente de reação pode ser usado em um solventede acordo com a solubilidade do composto de ferro, iodeto de trifluorometila,o peróxido e o sulfóxido, e/ou a solubilidade do ácido, caso usado.
Exemplos de solventes aplicáveis incluem água, N,N- dimetiiformamida, ácido acético, ácido trifluoroacético, tetraidroíurano, éterdietílico, acetato de etila, açetona, 1,4-dioxano, álcool terc-butílico, etanol,1 metanol,-álcool isopropílico, trifluoroetanol, triamida hexametilfosfórica, N-metil-2-pirrolidona, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiluréia, Ν,Ν'-dimetilpropilenouréia, eassim por diante, e esses podem ser usados em combinação apropriada. Osolvente pode ser um dos sulfóxidos que sejam líquidos à temperatura dereação, a saber, sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dibutila, e assim por dian-te. O solvente é, de preferência, água, um sulfóxido, ou um mistura solventede água e um sulfóxido em termos de um bom rendimento. A quantidade desolvente a ser usada é determinada de modo que a concentração do com- posto de ferro fique, de preferência, de 0,1 a 10 mols/L, e, mais preferivel-mente, de 0,5 a 5 mols/L, embora dependa da solubilidade do composto deferro.
Iodeto de trifluorometila pode ser usado em um estado gasosocomo está, sem conversão em uma solução. Nesse caso, pode ser usado como uma mistura gasosa após sua diluição com um gás como argônio, ni-trogênio, ar, hélio ou oxigênio, em que a fração molar de iodeto de trifluòro-metpa é de 1 a 100%. No caso de a reação ser realizada em um sistemafechado, iodeto de trifluorometila ou a sua mistura gasosa pode ser usadacomo uma atmosfera de reação. Nesse caso, embora a pressão possa ser uma opcionalmente tomada na faixa da pressão atmosférica (0,1 MPa) a 1,0MPa, a reação se processa suficientemente mesmo sob pressão atmosféri-ca. Por outro lado, iodeto de trifluorometila ou a sua mistura gasosa pode serintroduzida borbulhando-se na solução de reação em um sistema aberto.Nesse caso, a taxa de introdução de iodeto de trifluorometila ou a sua mistu- ra gasosa pode estar na faixa de 1 a 200 mL/min, embora dependa da esca-la da reação, da quantidade do catalisador, da temperatura da reação e dafração molar de iodeto de trifluorometila na mistura gasosa.Com a aplicação do presente reagente de reação, vários com-postos orgânicos como substrato podem ser trifluorometilados e, entre es-ses, compostos com uma fração enamina em suas moléculas, furanos, tiofe-nos e benzenos podem ser eficientemente trifluorometilados. Exemplos doscompostos com uma fração enamina incluem enaminas, N-vinil lactamas,uracilas, pseudouracilas, timinas, citosinas, adeninas, guaninas, hipoxanti-nas, xantinas, pirazóis, indóis, pirróis, triazóis, anilinas, piridinas, primidinas,pirazinas, e assim por diante.
A razão molar do composto de ferro para um desses substratosé, de preferência, de 1:0,1 a 1:1000, e, mais preferivelmente, de 1:1 a 1:50.
Não há restrições particulares quanto à ordem de carregamentodo composto de ferro, iodeto de trifluorometila, o peróxido e o sulfóxido doreagente de reação da presente invenção para contato com o substrato dereação, e eles podem ser postos em contato seqüencialmente ou todos jun-tos com o substrato.
EXEMPLOS
Agora, a presente invenção será descrita em maiores detalhescom referência a Exemplos, mas deve-se entender que a presente invençãonão se restringe de forma alguma a esses exemplos.
EXEMPLO 1
<formula>formula see original document page 10</formula>
0,12 g (0,8 mmol) de 2,6-diaminopurina foram pesado e coloca-do em um balão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída porargônio. Os seguintes materiais foram adicionados: 3,0 mL de sulfóxido dedimetila, 0,8 mL de uma solução em sulfóxido de dimetila a 3,0 mols/L deiodeto de trifluorometila, 0,25 mL de uma solução aquosa a 1,0 mol/L de sul-fato de ferro (II) e 0,15 mL de uma solução aquosa de peróxido de hidrogê-nio a 30%, e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Durante a agitação, atemperatura do sistema de reação subiu na faixa de 40°C a 50°C. Depoisdisso, a solução resultante foi resfriada à temperatura ambiente. A formaçãode 2,6-diamino-8-trifluorometilpurina (rendimento por 19F-RMN: 40%) foi con-firmada por 19F-RMN com 2,2,2-trifluoroetanol como padrão interno. Adicio-nou-se água à solução resultante, adicionou-se hidrogêniocarbonato de só-õ dio a eía para neutralizar, e o produto desejado foi extraído com acetato deetila. O extrato foi passado através de cromatografia em coluna e concentra-do sob pressão reduzida para se obter 2,6-diamino-8-trifluorometilpurina co-mo um sólido branco (0,043 g, rendimento: 20%).1H-RMN (sulfóxido de dimetila deuterizado): 6 6,17 (s, 2H), 7,26 (s, 2H), 12,2(brs,1H).13C-RMN(sulfóxido de dimetila deuterizado): δ 114,8, 116,0 (q, Jcf = 269,1Hz), 144,3, 152,7, 157,0, 161,7.19F-RMN (sulfóxido de dimetila deuterizado): δ - 62,6.MS(M/z):218[M]+.EXEMPLO 2
<formula>formula see original document page 11</formula>H
0,055 g (0,5 mmols) de uracila foi pesado e colocado em um ba-lão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por argônio. Ossegúintes materiais foram adicionados: 1,0 mL de uma solução em sulfóxidode dimetila a 1 N de ácido sulfúrico, 0,5 mL de uma solução em sulfóxido de20 dimetila a 2,1 mols/L de iodeto de trifluorometila, 0,1 mL de uma solução a-quosa de peróxido de hidrogênio a 30% e 0,15 mL de uma solução aquosa a1,0 mol/L de sulfato de ferro (II), e a mistura foi agitada durante 20 minutos.Durante a agitação, a temperatura do sistema de reação subiu na faixa de40°C a 50°C. Depois disso, a solução resultante foi resfriada à temperatura25 ambiente. A formação de 5-trifluorometiluracila (rendimento por 19F-RMN:90%) foi confirmada por 19F-RMN com 2,2,2-trifluoroetanól como padrão in-terno. 5-trifluorometiluracila foi obtida como um sólido branco (0,16 g, rendi-mento: 87%) da mesma maneira que no Exemplo 1.1H-RMN (acetona deuterizada): δ8,09(s,1H),10,5(brs,2H).13C-RMN (acetona deuterizada): δ 104,0 (q, JCf = 32,4 Hz), 123,6 (q, Jcf =268,2 Hz), 144,2 (q, Jcf = 5,9 Hz), 150,9, 160,2. .19F-RMN (acetona deuterizada): δ - 64,1.5MS(M/Z):180[M]+
EXEMPLO 3
A formação de 5-trifluorometiluracila (rendimento por 19F-RMN:75%) foi confirmada da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto que seusou uma solução aquosa a 1,0 mol/L de sulfato de amônio ferro (II) em vezda solução aquosa a 1,0 mol/L de sulfato de ferro (II).
EXEMPLO 4
0,055 g (0,5 mmols) de uracila e 0,014 g (0,25 mmols) de pó deferro foram pesados e colocados em um balão de dois gargalos, e a atmos-fera no balão foi substituída por argônio. Os seguintes materiais foram adi-cionados: 1,0 mL de sulfóxido de dimetila, 1,0 mL de uma solução em sulfó-xido de dimetila a T N de ácido sulfúrico, 0,5 mLde uma solução em sulfóxi-do de dimetila a 3,0 mols/L de iodeto de trifluorometila e 0,1 mL de uma so-lução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%, e a mistura foi agitada du-rante 20 minutos. Durante a agitação, a temperatura do sistema de reaçãosubiu na faixa de 40°C a 50°C. Depois disso, a solução resultante foi resfria-da à temperatura ambiente. O procedimento subseqüente foi conduzido damesma maneira que no Exemplo 2, e a formação de 5-trifluorometiluracila foiconfirmada (rendimento por 19F-RMN: 30%).
EXEMPLO 5
0,055 g (0,5 mmols) de uracila foi pesado e colocado em um ba-lão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por argônio. Osseguintes materiais foram adicionados: 0,1 mL de uma solução aquosa a42% de ácido tetrafluorobórico, 1,0 mL de sulfóxido de dimetila, 1,5 mL deuma solução em sulfóxido de dimetila a 2,0 mols/L de iodeto de trifIuorometi-la, 0,15 mL de uma solução aquosa a 1,0 mol/L de tetrafIuoroborato de ferro(II) e 0,1 mLde uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%, e amistura foi agitada por 20 minutos. Durante a agitação, a temperatura dosistema de reação subiu na faixa de 40°C a 50°C. Depois disso, a soluçãoresultante foi resfriada à temperatura ambiente. O procedimento subseqüen-te foi conduzido da mesma maneira que no Exemplo 2, e a formação de 5-trifluorometiluracila foi confirmada (rendimento por 19F-RMN: 88%).
EXEMPLO 6
0,055 g (0,5 mmols) de uracila foi pesado e colocado em um ba-lão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por argônio. Osseguintes materiais foram adicionados: 1,0 mL de uma solução em sulfóxidode dimetila a 1 N de ácido sulfúrico, 1,5 mLde uma solução em sulfóxido dedimetila a 2,0 mols/L de iodeto de trifluorometila, 0,06 g de compósito de pe-róxido de hidrogênio-uréia e 0,15 mL de uma solução aquosa a 1 mol/L desulfato de ferro (II), e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Durante aagitação, a temperatura do sistema de reação subiu na faixa de 40°C a50°C. Depois disso, a solução resultante foi resfriada à temperatura ambien-te. O procedimento subseqüente foi conduzido da mesma maneira que noExemplo 2, e a formação de 5-trifluorometiluracila foi confirmada (rendimento"por 19F-RMN: 66%).
EXEMPLO 7
A formação de 5-trifluorometiluracila (rendimento por 19F-RMN:36%) foi confirmada exatamente da-mesma maneira que no Exemplo 2, ex-ceto que se usou sulfóxido de dimetila em vez da solução em sulfóxido ciedimetila a 1 N de ácido sulfúrico.
EXEMPLO 8
0,055 g (0,5 mmols) de uracila foi pesado e colocado em um ba-lão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por iodeto detrifluorometila. Os seguintes materiais foram adicionados: 2,5 mL de sulfóxi-do de dibutila, 0,027 mL de ácido sulfúrico concentrado, 0,1 mL de uma so-lução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30% e 0,15 mL de uma soluçãoaquosa a 1,0 mol/L de sulfato de ferro (II), e a mistura foi agitada durante 20minutos. Durante a agitação, a temperatura do sistema de reação subiu nafaixa de 40°C a 50°C. Depois disso, a solução resultante foi resfriada à tem-peratura ambiente. A formação de 5-trifluorometiluracila (rendimento por 19F-RMN: 0,19%) foi confirmada por 19F-RMN com 2,2,2-trifluoroetanol comopadrão interno.EXEMPLO 9
0,055 g (0,5 mmol) de uracila foi pesado e colocado em um ba-ião de dois gargaios, e a atmosfera no balão foi substituída por iodeto detrifluorometila. Os seguintes materiais foram adicionados: 2,5 g de sulfóxido' de difenila, 0,027 mL de ácido sulfúrico concentrado, 0,1 mL de uma soluçãoaquosa de peróxido de hidrogênio a 30% e 0,15 mL de uma solução aquosaa 1,0 mol/L de sulfato de ferro (II), e a mistura foi agitada durante 20 minutos.Durante a agitação, a temperatura do sistema de reação subiu na faixa de40°C a 50°C. Depois disso, a solução resultante foi resfriada à temperaturaambiente. A formação de 5-trifluorometiluracila (rendimento por 19F-RMN:0,47%) foi confirmada por 19F-RMN com 2,2,2-trifluoroetanol como padrãointerno.
EXEMPLO 10
<formula>formula see original document page 14</formula>
0,10 g (0,67 mmol) de guanina foi pesado e colocado em umbalão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por argônio.Os seguintes materiais foram adicionados: 130 mL de sulfóxido de dimetila,1,3 mL de uma solução em sulfóxido de dimetila a 1 N de ácido sulfúrico, 0,7mL de uma solução em sulfóxido de dimetila a 3,0 mols/L de iodeto de trifluo-rometila, 0,15 mL de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%e 0,2 mL de uma solução aquosa a 1,0 mol/L de sulfato de ferro (II), e a mis-tura foi agitada durante 20 minutos. Durante a agitação, a temperatura dosistema de reação subiu na faixa de 40°C a 50°C. Depois disso, a soluçãoresultante foi resfriada à temperatura ambiente. A formação de 8-trifluorometilguanina (rendimento por 19F-RMN: 43%) foi confirmada por 19F-RMN com 2,2,2-trifluoroetanol como padrão interno. O procedimento subse-qüente foi conduzido da mesma maneira que no Exemplo 1, e 8-trifluorometilguanina foi obtida como um sólido branco (0,018 g, rendimento:8%).
1H-RMN (sulfóxido de dimetila deuterizado): δ6,60(brs,2H), 10,81(brs,1H),13,73(brs,1H).
13C-RMN(sulfóxido de dimetila deuterizado): δ116,3, 119,2(q,Jcf=269)3Hz)I134)9(q,JCF=40,7Hz)I 152,8, 154,7, 156,6.
19F-RMN(sulfóxido de dimetila deuterizado): δ-63,0.MS(M/z):218[M-H]:
EXEMPLO 11
<formula>formula see original document page 15</formula>
0,19 g (2,0 mmols) de 2-hidroxipiridina e 0,11 g (0,6 mmols) deferroceno foram pesados e colocados em um balão de dois gargalos, e aatmosfera no balão foi substituída por argônio. Os seguintes materiais foramadicionados: 8,0 mL de sulfóxido de dimetila, 2,0 mL de uma solução emsulfóxido de dimetila a 3,0 mols/L de iodeto de trifluorometila e 0,4 mL deuma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%, e a mistura foi agita-da durante 20 minutos. Durante a agitação, a temperatura do sistema dereação subiu na faixa de 40°C a 50°C. Depois disso, a solução resultante foiresfriada à temperatura ambiente. A formação de 2-hidróxi-3-trifluorometilpiridina (rendimento por 19F-RMN: 64%) Joi-confirmada por 19F-RMfsj com 2,2,2-trifluoroetanol como padrão interno. O procedimento subse-qüente foi conduzido da mesma maneira que no Exemplo 1, e 2-hidróxi-3-trifluorometilpiridina foi obtida como um sólido branco (0,081 g, rendimento:50%).
1H-RMN (clorofórmio deuterizado): δ 6,34(dd,J=6,9, 5,6Hz, 1H), 7,65(d, J =25 5,6Hz, 1H), 7,88(d, J = 6,9Hz, 1H), 13,25 (brs, 1H).13C-RMN (clorofórmio deuterizado): δ 105,6, 120,4 (q, Jcf = 31,4Hz), 122,7(q, Jcf = 271,3Hz), 139,2, 140,7 (q, Jcf = 4,9Hz), 161,4.19F-RMN (clorofórmio deuterizado): δ-66,0.MS(M/z):163[M]+.
EXEMPLO 12<formula>formula see original document page 16</formula>
100 μL de benzeno, 2,0 mL de sulfóxido de dimetila, 2,0 mL deuma solução em sulfóxido de dimetila a 1 N de ácido sulfúrico, 1,0 mL deuma solução em sulfóxido de dimetila a 3,0 mols/L de iodeto de trifluorometi-la, 0,2 mL de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30% e 0,3mL de uma solução aquosa a 1,0 mol/L de sulfato de ferro (II) foram carre-gados em um balão de dois gargalos, no qual a atmosfera foi substituída porargônio, e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Durante a agitação, atemperatura do sistema de reação subiu na faixa de 40°C a 50°C. Depoisdisso a solução resultante foi resfriada à temperatura ambiente. A formaçãode trifluorometilbenzeno (rendimento por 19F-RMN: 20%) foi confirmada por19F-RMN com 2,2,2-trifluoroetanol como padrão interno. O procedimentosubseqüente foi conduzido da mesma maneira que no Exemplo 1, e trifluo-rometilbenzeno foi obtido como um óleo incolor (0,02 g, rendimento: 13%).1H-RMN (clorofórmio deuterizado): δ 7,74 (Μ, 5H).
13C-RMN (clorofórmio deuterizado): δ 124,3 (q, J"CF = 266,4Hz), 125,3 (q, J"CF= 3, 0Hz), 128,8, 130,8 (q, JCF = 31,5Hz), 131,8.
19F-RMN (clorofórmio deuterizado): δ-63,1.
MS(m/Z): 146[M]+.
EXEMPLO 13
<formula>formula see original document page 16</formula>
180 μL de anilina, 5,0 mL de sulfóxido de dimetila, 4,0 mL deuma solução em sulfóxido de dimetila a 1 N de ácido sulfúrico, 0,7 mL deuma solução em sulfóxido de dimetila a 3,0 mols/L de iodeto de trifluorometi-la, 0,4 mL de uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30% e 0,6mL de uma solução aquosa a 1,0 mol/L de sulfato de ferro (II) foram carre-gados em um balão de dois gargalos, no qual a atmosfera foi substituída porargônio, e a mistura foi agitada durante 20 minutos. Durante a agitação, atemperatura do sistema de reação subiu na faixa de 40°C a 50°C. Depoisdisso, a solução resultante foi resfriada à temperatura ambiente. O peso mo-lecular e o tempo de retenção obtidos por 19F-RIVlN e GC-MS foram compa-rados com aqueles de um espécime-padrão comercialmente disponível, paraconfirmar a formacao de 2-trifluorometilanilina (rendimento por 19 F-RMN:8.5%), 4-trifluorometilanilina (rendimento por 19F-RMN: 7.2%) e 2,4-bis(trifluorometil)anilina (rendimento por 19F-RMN: 4,2%).
2-trifluorometilanilina
19F-RMN(sulfóxido de dimetila deuterizado): δ-63,0.
MS(M/z):161[M]+
2,4-bis(trifluorometil)anilina
19F-RMN(sulfóxido de dimetila deuterizado): δ-62,0-63,7.
MS(M/z):229[M]+.
EXEMPLO 14
<formula>formula see original document page 17</formula>
0,047 g (0,25 mmol) de ferroceno foi pesado e colocado em umbalão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por argônio.Os seguintes materiais foram adicionados: 0,07 ml (0,88 mmoles) de A-metilpirazol,-1,7 mL de sulfóxido de dimetila, 1,7 mL de uma solução em sul-fóxido de dimetila a 1 N de ácido sulfúrico, 0,7 mL de uma solução em sulfó-xido de dimetila a 3,0 mol/L de iodeto de trifluorometila e 0,15 mL de umasolução aquosa de peróxido de hidrogênio a 30%, e a mistura foi agitadadurante 20 minutos. Durante a agitação, a temperatura do sistema de reaçãosubiu na faixa de 40°C a 50°C. Depois disso a solução resultante foi resfria-da à temperatura ambiente. A formação de 4-metil-3-trifluorometilpirazol(rendimento por 19F-RMN: 45%) foi confirmada por 19F-RMN com 2,2,2-trifluoroetanol como padrão interno. O procedimento subseqüente foi condu-zido da mesma maneira que no Exemplo 1, e 4-metil-3-trifluorometilpirazolfoi obtido como um óleo incolor (0,054g, rendimento: 36%).1H-RMN (sulfóxido de dimetila deuterizado): 52,12 (s, 3H), 7,73 (s, 1H),13,29 (brs, 1Η).
13C-RMN(sulfóxido de dimetila deuterizado): δ 7,62, 113,5, 122,5 (q, JCF =268,7Hz), 129,8, 138,7 (q, Jcf = 34,2Hz).19F-RMN (sulfóxido de dimetila deuterizado): δ-59,8.MS(M/z):150[M]+.
EXEMPLO COMPARATIVO 1
0,055 g (0,5 mmol) de uracila foi pesado e colocado em um ba-lão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por argônio. Osseguintes materiais foram adicionados: 1,0 mL de uma solução em sulfóxidode dimetila a 1 N de ácido sulfúrico, 0,5 mL de uma solução em sulfóxido dedimetila a 2,1 mols/L de iodeto de trifluorometila e 0,15 mL de uma soluçãoaquosa a 1,0 mol/L de sulfato de ferro (II), e a mistura foi agitada durante 20minutos. O procedimento subseqüente foi conduzido da mesma maneira queno Exemplo 2. Nenhuma formação de 5-trifluorometiluracila foi confirmada.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
0,055 g (0,5 mmol) de uracila foi pesado e colocado em um ba-lão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por argônio. Osseguintes materiais foram adicionados: 1,0 mL de uma solução em sulfóxidode dimetila a 1 N de ácido sulfúrico, 0,5 mL de uma solução em sulfóxido dedimetila a 2,1 mols/L de iodeto de trifluorometila e 0,1 mLde uma soluçãoaquosa de-peróxido de hidrogênio á 30%, e a mistura foi agitada durante.20minutos. O procedimento subseqüente foi conduzido da mesma maneira queno Exemplo 2. Nenhuma formação de 5-trifluorometiluracila foi confirmada.
EXEMPLO COMPARATIVO 3
0,055 g (0,5 mmol) de uracila foi pesado e colocado em um ba-lão de dois gargalos, e a atmosfera no balão foi substituída por argônio. Osseguintes materiais foram adicionados: 1,0 mL de uma solução em acetonaa 1 N de ácido sulfúrico, 0,5 mL de uma solução em acetona a 2,1 mols/L deiodeto de trifluorometila, 0,1 mL de uma solução aquosa de peróxido de hi-drogênio a 30% e 0,15 mL de uma solução aquosa a 1,0 mol/L de sulfato deferro (II), e a mistura foi agitada durante 20 minutos. O procedimento subse-qüente foi conduzido da mesma maneira que no Exemplo 2. Nenhuma for-mação de 5-trifluorometiluracila foi confirmada.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
O reagente de reação de acordo com.a presente invenção é ex-tremamente útil industrialmente como um reagente versátil que permite altorendimento e uma produção eficiente de compostos orgânicos com um gru-po trifluorometila, que são compostos úteis para substâncias químicas médi-cas e agrícolas, materiais funcionais e seus intermediários de fabricação.
A descrição inteira do Pedido de Patente Japonesa ns 2006-300571, depositado em 6 de novembro de 2006, incluindo o relatório descri-tivo, reivindicações e sumário, são aqui incorporados por referência em suainteireza.
Claims (14)
1. Reagente de reação para trifluorometilação, compreendendoum composto de ferro, iodeto de trifluorometila, urrj peróxido e um sulfóxido.
2. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo com aõ reivindicação 1, compreendendo também um ácido.
3. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo com areivindicação 1 ou 2, em que a razão molair do composto de ferro para iodetode trifluorometila está na faixa de 1:1 a 1:100.
4. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 3, em que a razão molar do com-posto de ferro para o peróxido está na faixa de 1:1 a 1:50.
5. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 4, em que a razão molar do com-posto de ferro para o sulfóxido está na faixa de 1:50 a 1:30.000.
6. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqüalquer uma das reivindicações de 2 a 5, em que a razão molar do com-posto de ferro para o ácido está na faixa de 1:0,001 a 1:50.
7. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o composto de ferro ésulfato de ferro (II), sulfato de amônio ferro (II), tetrafluoroborato_de ferro (II),cloreto de ferro (II), brometo de ferro (II), iodeto de ferro (II), acetato de ferro(II), pxalato de ferro (II), bis(acetilacetonato) ferro (II), ferroceno, bis(n5-pentametilciclopentadienil) ferro ou um pó de ferro.
8. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 6, em que o composto de ferro ésulfato de ferro (II), sulfato de amônio ferro (II), tetrafIuoroborato de ferro (II),ferroceno, bis(r|5-pentametilciclopentadienil) ferro ou um pó de ferro.
9. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 8, em que o peróxido é peróxido dehidrogênio, compósito de peróxido de hidrogênio-uréia, peróxido de terc-butila ou ácido peroxiacético.
10. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 8, em que o peróxido é peróxido dehidrogênio ou compósito de peróxido de hidrogênio-uréia.
11. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 1 a 10, em que o sulfóxido é sulfóxidode dimetila, sulfóxido de dibutila ou sulfóxido de difenila.
12. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualqueruma das reivindicações de 1 a 10, em que o sulfóxido é sulfóxidode dimetila.
13. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 2 a 12, em que o ácido é ácido sulfúrico,ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido nítrico, ácido fosfóri-co, ácido hexafluorofosfórico, ácido tetrafluorobórico, ácido fórmico, ácidoacético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido p-toluenossulfônico, ácido tri-fluorometanossulfônico ou ácido trifluoroacético.
14. Reagente de reação para trifluorometilação de acordo comqualquer uma das reivindicações de 2 a 12, em que o ácido é ácido sulfúrico,ácido tetrafluorobórico ou ácido trifluorometanossulfônico.
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