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MX2008013999A - Reactivo de reaccion para trifluorometilacion. - Google Patents

Reactivo de reaccion para trifluorometilacion.

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Publication number
MX2008013999A
MX2008013999A MX2008013999A MX2008013999A MX2008013999A MX 2008013999 A MX2008013999 A MX 2008013999A MX 2008013999 A MX2008013999 A MX 2008013999A MX 2008013999 A MX2008013999 A MX 2008013999A MX 2008013999 A MX2008013999 A MX 2008013999A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
iron
acid
reaction reagent
further characterized
sulfoxide
Prior art date
Application number
MX2008013999A
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsu Yamakawa
Kyoko Yamamoto
Daisuke Uraguchi
Kenji Tokuhisa
Original Assignee
Sagami Chem Res
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sagami Chem Res filed Critical Sagami Chem Res
Publication of MX2008013999A publication Critical patent/MX2008013999A/es

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Abstract

Se describe un reactivo de reacción para tifluorometilación, que tiene alta versatilidad y buena eficiencia; específicamente se describe un reactivo de reacción para tnfluorometilación, que comprende un compuesto de hierro, trifluorometilo yodado, un sulfóxido y un peróxido; el reactivo de reacción puede comprender además un ácido; el compuesto de hierro puede ser sulfato de hierro(ll), sulfato de amonio-hierro(II), tetrafluoroborato de hierro(ll), ferroceno, bis(r5-pentametilciclopentadienil)hierro o un polvo de hierro; el sulfóxido puede ser sulfóxido de dimetilo; el peróxido puede ser un peróxido de hidrógeno o un complejo de peróxido de hidrógeno-urea; el ácido puede ser ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico o ácido trifluorometansulfónico.

Description

REACTIVO DE REACCION PARA TRIFLUOROMETILACION CAMPO TECNICO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un reactivo de reacción usado para trifluorometilación.
TECNICA ANTECEDENTE Es bien sabido que la introducción de un grupo trifluorometilo en varios compuestos orgánicos conlleva muchas eficiencias tales como mejora en actividades fisiológicas de sustancias químicas de uso médico y agrícola, y mejora en el rendimiento de materiales funcionales. Por lo tanto, los reactivos de reacción para trifluorometilación directa de un compuesto orgánico se han estudiado anteriormente. Aunque el trifluorometansulfonato de S-(trifluorometil)-dibenzotiofenio descrito en los documentos que no son patente 1 a 5 es capaz de convertir un enlace carbono-hidrógeno a un enlace carbono-trifluorometilo en varios compuestos orgánicos, defectos de los mismos son que la producción de trifluorometansulfonato de S-(trifluorometil)dibenzotiofen¡o es extremadamente complicada y es más bien costosa. Aunque los documentos que no son patente 6 y 7 describen trifluorometilación usando diclorodifluorometano, dibromodifluorometano o bromoclorodifluorometano, y cadmio, zinc o cobre, la aplicación de los mismos se restringe a una reacción de sustitución de un halógeno en un halogenuro orgánico con un grupo trifluorometilo. El documento que no es patente 8 describe que los bencenos son convertidos a los trifluorometilbencenos correspondientes con el uso de trifluorometansulfonato de (trifluorometil)fenilyodonio obtenido oxidando yoduro de trifluorometilo con peróxido de hidrógeno en anhídrido trifluoroacético y después haciendo reaccionar el producto resultante con ácido trifluorometansulfónico y benceno. Sin embargo, la producción de trifluorometansulfonato de (trifluorometil)feniliodonio es complicada y es industrialmente difícil de utilizar. El documento que no es patente 9 describe la trifluorometilación de nucleobases y bencenos usando ácido trifluoroacético y difluoruro de xenón. Sin embargo, el difluoruro de xenón no es adecuado para usarse a escala industrial debido a que el xenón, que es un material de partida de difluoruro de xenón, es costoso y el difluoruro de xenón es inestable al agua. El documento que no es patente 10 describe un método que usa polvo de cobre y yoduro de trifluorometilo, como un procedimiento para trifluorometilación directa de un compuesto orgánico con halogenuro de trifluorometilo. Sin embargo, este procedimiento tiene el problema de que usa triamida hexametilfosfórica, que es industrialmente difícil de manejar, como un solvente y que usa un compuesto de cobre que impone una carga pesada al ambiente. Aunque otro método conocido es el uso de yoduro de trifluorometilo y trietilborano (documento que no es patente 1 1 ), un sustrato aplicable es restringido a un compuesto de carbonilo que puede sufrir enolización con diisopropilamida de litio. Más aún, el documento que no es patente 12 describe que los bencenos, piridinas y pirróles pueden ser trifluorometilados mediante el uso de bromuro de trifluorometilo, zinc y dióxido de azufre. Este documento también describe que la misma reacción procede mediante el uso de bromuro de trifluorometilo y ditionita de sodio. Debido a que ambos métodos usan la sustancia tóxica que contiene azufre, son industrialmente difíciles de usar. El documento de patente 1 descnbe perfluoroalquilación de bencenos usando yoduro de perfluoroalquilo y peróxido de di-ter-butilo. El peróxido de di-ter-butilo usado en este método es altamente explosivo e industrialmente difícil de utilizar. El documento que no es patente 13 describe un método de convertir un grupo carboxilo sobre un anillo de furano a un grupo trifluorometilo con tetrafluoruro de azufre. Sin embargo, el método tiene problemas de que un sustrato aplicable es restringido de manera que tiene un grupo carboxilo, y que se usa tetrafluoruro de azufre tóxico. Por otra parte, aunque la perfluorobutilación de bencenos con yoduro de perfluorobutilo en sulfóxido de dimetilo en presencia de sulfato de hierro(ll) y peróxido de hidrógeno (documento que no es patente 14) y perfluoropropilación y (perfluorobutilación de pirróles e índoles con yoduro de perfluoropropilo o yoduro de perfluorobutilo en sulfóxido de dimetilo en presencia de sulfato de hierro(ll) y peróxido de hidrógeno (documento que no es patente 15) son conocidos, no hay ejemplo de reacción que use yoduro de trifluorometilo y no hay descripción sobre un reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con la presente invención. Documento que no es patente 1 : Tetrahedron Letters, Vol. 31 , pp. 3579-3582, 1990. Documento que no es patente 2: Journal of the American Chemical Society, Vol. 1 15, pp. 2156-2164, 1993. Documento que no es patente 3: Journal of Organic Chemistry, Vol. 59, pp. 5692-5699, 1994. Documento que no es patente 4: Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 74, pp. 77-82, 1995. Documento que no es patente 5: Journal of Organic Chemistry, Vol. 68, pp. 8726-8729, 2003. Documento que no es patente 6: Journal of the American Chemical Society, Vol. 107, pp. 5014-5015, 1985. Documento que no es patente 7: Journal of the American Chemical Society, Vol. 108, pp. 832-834, 1986. Documento que no es patente 8: Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japón, Vol. 41 , pp.251 -265, 1983. Documento que no es patente 9: Journal of Organic Chemistry, Vol. 53, pp. 4582-4585, 1988. Documento que no es patente 10: Journal of Chemical Society, Perkin Transaction I, pp. 2755-2761 1 1980. Documento que no es patente 1 1 : Organic Letters, Vol. 7, pp. 4883-4885, 2005. Documento que no es patente 12: Journal of Chemical Society, Perkín Transaction I, pp. 2293-2299, 1990. Documento que no es patente 13: Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 75, pp. 1 15-1 16, 1995. Documento de patente 1 : patente de E.U.A. No. 3,271 ,441. Documento que no es patente 14: Journal of Organic Chemistry, Vol. 62, pp. 7128-7136, 1997. Documento que no es patente 15: Tetrahedron Letters, Vol. 34, pp. 3799-3800, 1993.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Objeto que ha de lograr la invención Un objeto de la presente invención es proveer un reactivo de reacción para trífluorometilación con alta versatilidad general y buena eficiencia.
Medios para lograr el objeto A fin de lograr el objeto anterior, los inventores de la presente invención han conducido estudios intensivos y extensivos y han encontrado que un carbono de Sp2 apropiado fue trífluorometilado mediante el uso de un reactivo de reacción que comprende un compuesto de hierro, yoduro de trifluorometilo, un peróxido y un sulfóxido para lograr la presente invención. A saber, la presente invención tiene los siguientes aspectos: (1 ) Un reactivo de reacción para trifluorometilación que comprende un compuesto de hierro, yoduro de trifluorometilo, un peróxido y un sulfóxido. (2) El reactivo de reacción de conformidad con el aspecto anterior (1 ), que además comprende un ácido. (3) El reactivo de reacción de conformidad con el aspecto anterior (1 ) o (2), en donde una relación molar del compuesto de hierro y yoduro de trifluorometilo está en un intervalo de 1 :1 a 1 :100. (4) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (1 ) a (3), en donde una relación molar del compuesto de hierro y el peróxido está en un intervalo de 1 :1 a 1 :50. (5) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (1 ) a (4), en donde una relación molar del compuesto de hierro y el sulfóxido está en un intervalo de 1 :50 a 1 :30000. (6) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (1 ) a (5), en donde una relación molar del compuesto de hierro y el ácido está en un intervalo de 1 :0.001 a 1 :50. (7) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (1 ) a (6), en donde el compuesto de hierro es sulfato de hierro(ll), sulfato de amonio-hierro(ll), tetrafluoroborato de hierro(ll), cloruro de hierro(ll), bromuro de hierro(ll), yoduro de hierro(ll), acetato de hierro(ll), oxalato de hierro(ll), bis(acetilacetonato) de hierro(ll), ferroceno, bis(r|5-pentamet¡lc¡clopentadienil)hierro o un polvo de hierro. 8) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (1) a (6), en donde) el compuesto de hierro es sulfato de hierro(ll), sulfato de amonio-hierro(ll), tetrafluoroborato de hierro(ll), ferroceno, bis^5-pentametilciclopentadienil)hierro o un polvo de hierro. (9) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (1 ) a (8), en donde el peróxido es peróxido de hidrógeno, material mixto de peróxido de hidrógeno-urea, peróxido de ter-butilo o ácido peroxiacético. (10) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos antenores (1 ) a (8), en donde el peróxido es peróxido de hidrógeno o material mixto de peróxido de hidrógeno-urea. (1 1 ) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (1 ) a (10) en donde el sulfóxido es sulfóxido de dimetilo, sulfóxido de dibutilo o sulfóxido de difenilo. (12) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (1) a (10), en donde el sulfóxido es sulfóxido de dimetilo. (13) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (2) a (12), en donde el ácido es ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido hexafluorofosfórico, ácido tetrafluorobórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido p-toluensulfónico, ácido trifluorometansulfónico o ácido trifluoroacético. (14) El reactivo de reacción de conformidad con cualquiera de los aspectos anteriores (2) a (12), en donde el ácido es ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico o ácido trifluorometansulfónico.
Efecto de la invención La presente invención provee un reactivo de reacción para trifluorometilación con alta versatilidad general y buena eficiencia.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El compuesto de hierro aplicable al reactivo de reacción para trifluorometilación de la presente invención (que también se referirá de aquí en adelante como "el presente reactivo de reacción) es preferiblemente una sal de hierro(ll), ejemplos de la misma incluyen sales de ácido inorgánico tales como sulfato de hierro(ll), sulfato de amonio-hierro(ll), tetrafluoroborato de hierro(ll), cloruro de hierro(ll), bromuro de hierro(ll) y yoduro de hierro(ll), y compuestos organometálicos tales como acetato de hierro(ll), oxalato de hierro(ll), bis(acetilacetonato) de hierro(ll), ferroceno y bis(r|5-pentametilciclopentadienil)hierro, y éstos se pueden usar en combinación en forma apropiada. Además, un polvo de hierro, un compuesto de hierro (O) o una sal de hierro(l) se puede usar en combinación con un reactivo oxidante tal como un peróxido para generar una sal de hierro (II) en el sistema. En esta ocasión, el peróxido que comprende el reactivo de reacción de la presente invención también se puede usar como el reactivo oxidante como tal. El compuesto de hierro es preferiblemente sulfato de hierro(ll), sulfato de amonio-hierro(ll), tetrafluoroborato de hierro(ll), ferroceno, bis(r|5-pentametilciclopentadienil)hierro o un polvo de hierro en términos de un buen rendimiento. Ejemplos de los peróxidos aplicables a la presente invención incluyen peróxido de hidrógeno, material mixto de peróxido de hidrógeno-urea, peróxido de ter-butilo, ácido peroxiacético, etc., y éstos se pueden usar en combinación en forma apropiada. El peróxido es preferiblemente peróxido de hidrógeno o material mixto de peróxido de hidrógeno-urea en términos de un buen rendimiento. El peróxido de hidrógeno se puede usar después de diluirlo con agua. En esta ocasión, aunque la concentración puede ser de 3 a 70% en peso, 35% en peso de peróxido de hidrógeno comercialmente disponible se puede usar como tal. Es más preferible diluir peróxido de hidrógeno con agua a la solución, el porcentaje en peso del cual es de 10 a 30% en peso en términos de un buen rendimiento y seguridad. Ejemplos de los sulfóxidos aplicables a la presente invención incluyen sulfóxido de dimetilo, sulfóxido de dibutilo, sulfóxido de di-sec-butilo, sulfóxido de metilfenilo, sulfóxido de (R)-(+)metil-p-tolilo, sulfóxido de (S)-(-)-metil-p-tolilo o sulfóxido de difenilo, etc. El sulfóxido es preferiblemente sulfóxido de dimetilo, sulfóxido de dibutilo o sulfóxido de difenilo, y muy preferiblemente sulfóxido de dimetilo, en términos de buen rendimiento y bajo costo. La relación molar del compuesto de hierro y yoduro de trifluorometilo es preferiblemente de 1 :1 a 1 :100, y muy preferiblemente de 1 :1 a 1 :30. La relación molar del compuesto de hierro y el peróxido es preferiblemente de 1 : 1 a 1 :50, y muy preferiblemente de 1 : 1 a 1 : 10. La relación molar del compuesto de hierro y el sulfóxido es preferiblemente de 1 :50 a 1 :30000, y muy preferiblemente de 1 :100 a 1 ¡10000. El presente reactivo de reacción además puede contener un ácido. Por ejemplo, un ácido aplicable puede ser cualquiera de los ácidos inorgánicos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido hexafluorofosfórico y ácido tetrafluorobórico, y ácidos orgánicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido p-toluensulfónico, ácido trifluorometansulfónico y ácido trifluoroacético, y éstos se pueden usar en combinación en forma apropiada. El ácido es preferiblemente ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico o ácido trifluorometansulfónico, y muy preferiblemente ácido sulfúrico, en términos de un buen rendimiento. Además, también se puede usar una sal ácida de ácido sulfúrico.
Ejemplos de las sales ácidas incluyen sulfato ácido de tetrametilamonio, sulfato ácido de tetraetilamonio, sulfato ácido de tetrabutilamonio, sulfato ácido de tetrafenilfosfonio, etc. Si se añade el ácido, la relación molar del compuesto de hierro y el ácido es preferiblemente de 1 :0.001 a 1 :50, y muy preferiblemente de 1 :1 a 1 :5. El presente reactivo de reacción se puede usar a una temperatura opcionalmente seleccionada del intervalo de 20 a 100°C. La temperatura es preferiblemente de 20 a 70°C en términos de un buen rendimiento. El presente reactivo de reacción se puede usar en un solvente de conformidad con la solubilidad del compuesto de hierro, yoduro de trifluorometilo, el peróxido y el sulfóxido, y/o la solubilidad del ácido si se usa. Ejemplos de solventes aplicables incluyen agua, N,N-dimetilformamida, ácido acético, ácido trifluoroacético, tetrahidrofurano, éter dietílico, acetato de etilo, acetona, 1 ,4-dioxano, alcohol ter-butílico, etanol, metanol, alcohol ¡sopropílico, trifluoroetanol, triamida hexametilfosfórica, N-metil-2-pirrolidona, ?,?,?',?'-tetrametilurea, ?,?'-dimetilpropilenurea, etc., y éstos se pueden usar en combinación en forma apropiada. El solvente puede ser uno de los sulfóxidos que son líquidos a la temperatura de reacción, a saber, sulfóxido de dimetilo, sulfóxido de dibutilo, etc. El solvente es preferiblemente agua, un sulfóxido, o una mezcla de solventes de agua y un sulfóxido en términos de un buen rendimiento. Una cantidad del solvente que se ha de usar se determina de tal manera que la concentración del compuesto de hierro se hace preferiblemente de 0.1 a 10 mol/I, y muy preferiblemente de 0.5 a 5 mol/I, aunque depende de la solubilidad del compuesto de hierro. Se puede usar yoduro de trifluorometilo en un estado gaseoso como tal, sin convertirlo a una solución. En esta ocasión, se puede usar como una mezcla de gases después de diluirlo con un gas tal como argón, nitrógeno, aire, helio u oxígeno, en donde una fracción molar de yoduro de trifluorometilo es de 1 a 100%. En el caso en donde la reacción se lleva a cabo en un sistema cerrado, el yoduro de trifluorometilo o la mezcla de gases del mismo se puede usar como una atmósfera de reacción. En esta ocasión, aunque la presión se puede tomar opcionalmente en el intervalo de la presión atmosférica (0.1 MPa) a 1.0 MPa, la reacción suficientemente procede incluso bajo la presión atmosférica. Por otra parte, el yoduro de trifluorometilo o la mezcla de gases del mismo puede ser introducido haciendo burbujear en una solución de reacción en un sistema abierto. En esta ocasión, la velocidad de introducción de yoduro de trifluorometilo o la mezcla de gases del mismo se puede tomar en el intervalo de 1 a 200 ml/min aunque depende de una escala de reacción, una cantidad del catalizador, una temperatura de la reacción, y una fracción molar de yoduro de trifluorometilo en la mezcla de gases. Al aplicar el presente reactivo de reacción, varios compuestos orgánicos como un sustrato pueden ser trifluorometilados, y entre otros, los compuestos que tienen una porción enamina en sus moléculas, furanos, tiofenos y bencenos pueden ser trifluorometilados eficientemente.
Ejemplos de los compuestos que tienen una porción enamina incluyen enaminas, N-vinil-lactamas, uracilos, pseudouracilos, timinas, citosinas, adeninas, guaninas, hipoxantinas, xantinas, pirazoles, Índoles, pirróles, triazoles, anilinas, piridinas, primidinas, pirazinas, etc. La relación molar del compuesto de hierro y uno de estos sustratos es preferiblemente de 1 :0-1 a 1 :1000, y muy preferiblemente de 1 :1 a 1 :50. No hay restricciones particulares al orden de cargar el compuesto de hierro, yoduro de trifluorometilo, el peróxido y el sulfóxido del reactivo de reacción de la presente invención en contacto con el sustrato de reacción y se pueden llevar a contacto secuencialmente o todos junto con el sustrato.
EJEMPLOS Ahora, la presente invención se describirá con detalle con referencia a los ejemplos, pero se debe entender que la presente invención no significa estar restringida a dichos ejemplos.
EJEMPL0 1 0.12 g (0.8 mmoles) de 2,6-diaminopurina se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales en el mismo: 3.0 mi de sulfóxido de dimetilo, 0.8 mi de una solución de 3.0 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo, 0.25 mi de una solución acuosa de 1.0 mol/l de sulfato de hierro(ll) y 0.15 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno, y la mezcla se agitó durante 210 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. La formación de 2,6-diamino-8-trifluorometilpurina (rendimiento de 19F-RMN: 40%) se confirmó por 19F-RMN con 2,2,2-trifluoroetanol como un estándar interno. Se añadió agua a la solución resultante, bicarbonato de sodio se añadió a la misma para neutralizar, y el producto deseado se extrajo con acetato de etilo. El extracto se hizo pasar a través de cromatografía en columna y se concentró bajo presión reducida para obtener 2,6-diamino-8-trifluorometilpurina como un sólido blanco (0.043 g, rendimiento: 20%). 1H-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d 6.17(s, 2H), 7.26 (s, 2H), 12.2 (brs, 1 H). 3C -RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d 1 14.8, 1 16.0 (q, Je F=269.1 Hz), 144.3, 152.7, 157.0, 161 .7. 19F-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d-62.6. EM (m/z) :218 [M]+.
EJEMPLO 2 0.055 g (0.5 mmoles) de uracilo se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 1.0 mi de una solución en sulfóxido de dimetilo 1 N de ácido sulfúrico, 0.5 mi de una solución de 2.1 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo, 0.1 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y 0.15 mi de una solución acuosa de 1 .0 mol/l de sulfato de hierro(ll), y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. La formación de 5-tnfluorometiluracilo ( 9F-RMN rendimiento: 90%) se confirmó por 19F-RMN con 2,2,2-trifluoroetanol como un estándar interno. Se obtuvo 5-trifluorometiluracilo como un sólido blanco (0. 16 g, rendimiento: 87%) de la misma manera como en el ejemplo 1. H-RMN (acetona deuterada): d 8.09 (s, 1 H), 10.5 (brs, 2H). 13C-RMN (acetona deuterada): d 104.0 (q, JCF=32. 4Hz), 123.6 (q, JCF=268.2Hz), 144.2 (q, JCF=5.9HZ), 150.9, 160.2 19F-RMN (acetona deuterada): d -64.1.
EM (m/z): 180 [M]+ EJEMPLO 3 La formación de 5-trifluorometiluracilo (19F-RMN rendimiento: 75%) se confirmó de la misma manera como en el ejemplo 2, excepto que una solución acuosa de 1.0 mol/l de sulfato de amonio-hierro(ll) se usó en lugar de 1.0 mol/l de la solución acuosa de sulfato de hierro(ll).
EJEMPLO 4 0.055 g (0.5 mmoles) de uracilo y 0.014 g (0.25 mmoles) de polvo de hierro se pesaron y se colocaron en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 1.0 mi de sulfóxido de dimetilo, 1.0 mi de una solución en sulfóxido de dimetilo 1 N de ácido sulfúrico, 0.5 mi de una solución de 3.0 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo y 0.1 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno, y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de 40°C a 50°C. Después, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 2 y se confirmó la formación de 5-trifluorometiluracilo ( 9F-RMN rendimiento: 30%) EJEMPLO 5 0.055 g (0.5 mmoles) de uracilo se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 0.1 mi de una solución acuosa al 42% de ácido tetrafluorobórico, 1 .0 mi de sulfóxido de dimetilo, 1.5 mi de una solución de 2.0 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo, 0.15 mi de una solución acuosa de 1.0 mol/l de tetrafluoroborato de hierro(ll) y 0.1 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno, y la mezcla se agitó 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 2 y se confirmó la formación de 5-trifluorometiluracilo (19F RMN rendimiento: 88%).
EJEMPLO 6 0.055 g (0.5 mmoles) de uracilo se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 1 .0 mi de una solución en sulfóxido de dimetilo 1 N de ácido sulfúrico, 1.5 mi de una solución de 2.0 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo, 0.06 g de material mixto de peróxido de hidrógeno-urea y 0.15 mi de una solución acuosa de 1 mol/l de sulfato de hierro(ll), y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 2 y se confirmó la formación de 5-trifluorometiluracilo (19F-RMN rendimiento: 66%) EJEMPLO 7 La formación de 5-trifluorometiluracilo (19F-RMN rendimiento: 36%) se confirmó exactamente de la misma manera como en el ejemplo 2, excepto que se usó sulfóxido de dimetilo en lugar de solución 1 N de ácido sulfúrico en sulfóxido de dimetilo.
EJEMPLO 8 0.055 g (0.5 mmoles) de uracilo se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por yoduro de trifluorometilo. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 2.5 mi de sulfóxido de dibutilo, 0.027 mi de ácido sulfúrico concentrado, 0.1 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y 0.15 mi de una solución acuosa de 1.0 mol/l de sulfato de hierro(ll), y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. La formación de 5-trifluorometiluracilo (19F-RMN rendimiento: 0.19%) se confirmó por 19F-RMN con 2,2,2-trifluoroetanol como un estándar interno.
EJEMPLO 9 0.055 g (0.5 mmoles) de uracilo se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por yoduro de trifluorometilo. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 2.5 g de sulfóxido de difenilo, 0.027 mi de ácido sulfúrico concentrado, 0.1 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y 0.15 mi de una solución acuosa de 1.0 mol/l de sulfato de hierro(ll), y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. La formación de 5-trifluorometiluracilo (19F-RMN rendimiento: 0.47%) se confirmó por 19F-RMN con 2,2,2-trifluoroetanol como un estándar interno EJEMPLO 10 0.10 g (0.67 mmoles) de guanina se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 130 mi de sulfóxido de dimetilo, 1 .3 mi de una solución en sulfóxido de dimetilo 1 N de ácido sulfúrico, 0.7 mi de una solución de 3.0 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo, 0.1 5 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y 0.2 mi de una solución acuosa de 1 .0 mol/l de sulfato de hierro(ll), y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. La formación de 8-trifluorometilguanina ( 9F-RMN rendimiento: 43%) se confirmó por 19F-RMN con 2,2,2-trifluoroetanol como un estándar interno. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 1 y se obtuvo 8-trifluorometilguanina como un sólido blanco (0.01 8 g, rendimiento: 8%). 1 H-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): 56.60 (brs, 2H), 10.81 (brs, 1 H), 1 3.73 (brs, 1 H). 13C-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d 1 16.3, 1 19.2 (q, JCF=269.3HZ), 134.9 (q, JCF=40.7HZ), 152.8, 1 54.7, 156.6. 19, F-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d - 63.0. EM (m/z):218 [M-H]'.
EJEMPLO 11 0.19 g (2.0 mmoles) de 2-hidroxipiridina y 0.1 g (0.6 mmoles) de ferroceno se pesaron y se colocaron en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 8.0 mi de sulfóxido de dimetilo, 2.0 mi de una solución de 3.0 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo y 0.4 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno, y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. La formación de 2-hidroxi-3-trifluorometilpiridina ( 9F-RMN rendimiento: 64%) se confirmó por 19F-RMN con 2,2,2-trifluoroetanol como un estándar interno. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 1 y se obtuvo 2-hidroxi-3-trifluorometilpiridina como un sólido blanco (0.081 g, rendimiento: 50%). H-RMN (cloroformo deuterado): d 6.34 (dd, J = 6.9, 5.6Hz, 1 H), 7.65 (d, J = 5.6Hz, 1 H), 7.88 (d, J = 6.9Hz, 1 H), 13.25 (brs, 1 H). 13C-RMN (cloroformo deuterado): d 105.6, 120.4 (q, JCF = 31.4Hz), 122.7 (q, JCF= 271.3Hz), 139.2, 140.7 (q, JCF=4.9Hz), 161.4. 19F-RMN (cloroformo deuterado): d -66.0. EM (m/z): 163 [M]+ EJEMPLO 12 100 (I de benceno, 2.0 mi de sulfóxido de dimetilo, 2.0 mi de una solución en sulfóxido de dimetilo 1 N de ácido sulfúrico, 1.0 mi de una solución de 3.0 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo, 0.2 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y 0.3 mi de una solución acuosa de 1 .0 mol/l de sulfato de hierro(ll) se cargaron en un matraz de dos cuellos en el cual la atmósfera fue remplazada por argón, y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. La formación de trifluorometilbenceno (19F-RMN rendimiento: 20%) se confirmó por 19F-RMN con 2,2,2-trifluoroetanol como un estándar interno. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 1 y se obtuvo trifluorometilbenceno como un aceite incoloro (0.02 g, rendimiento: 13%). 1 H-RMN (cloroformo deuterado): (7.74 (m, 5H). 13C-RMN (cloroformo deuterado): (124.3 (q, JCF = 266.4Hz), 125.3 (q, JCF= 3.0Hz), 128.8, 130.8 (q, JCF= 31.5Hz), 131.8. 19F-RMN (cloroformo deuterado): d -63.1. EM (m/z): 146 [M]+.
EJEMPLO 13 180 µ? de anilina, 5.0 mi de sulfóxido de dimetilo, 4.0 mi de una solución en sulfóxido de dimetilo 1 N de ácido sulfúrico, 0.7 mi de una solución de 3.0 moles/l de yoduro de trifluorometllo en sulfóxido de dimetilo, 0.4 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y 0.6 mi de una solución acuosa de 1 .0 mol/l de sulfato de hierro(ll) se cargaron en un matraz de dos cuellos en el cual la atmósfera fue remplazada por argón, y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Subsecuentemente, la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. Un peso molecular y un tiempo de retención se obtuvieron por 19F-RMN y CG- EM se compararon con aquellos de un espécimen estándar comercialmente disponible para confirmar la formación de cada uno de 2-trifluorometilanilina (19F-RMN rendimiento: 8.5%), 4-trifluorometilanilina (19F-RMN rendimiento: 7.2%) y 2,4-bis(trifluorometil)anilina ( F-RMN rendimiento: 4.2%). 2-trifluorometilanilina 19F-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d -63.0. EM (m/z) :161 [M]+, 4-trifluorometilanilina 9F-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d -61.3. EM (m/z) : 161 [M]+ 2,4-bis (trifluorometil)anilina 9F-RMN (cloroformo deuterado): d -62.0, -63.7. EM (m/z): 229 [M]+.
EJEMPLO 14 0.047 g (0.25 mmoles) de ferroceno se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 0.07 mi (0.88 mmoles) de 4-metilpirazol, 1 .7 mi de sulfóxido de dimetilo, 1.7 mi de una solución en sulfóxido de dimetilo 1 N de ácido sulfúrico, 0.7 mi de una solución de 3.0 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo y 0.15 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno, y la mezcla se agitó durante 20 minutos. Durante la agitación, la temperatura del sistema de reacción se elevó en el intervalo de aproximadamente 40°C a 50°C. Después la solución resultante se enfrió a temperatura ambiente. La formación de 4-metil-3-trifluorometilpirazol (19F-RMN rendimiento: 45%) se confirmó por 19F-RMN con 2,2,2-trifluoroetanol como un estándar interno. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 1 y se obtuvo 4-metil-3-trifluorometilpirazol como un aceite incoloro (0.054 g, rendimiento: 36%). 1 H-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d. 2.12 (s, 3H), 7.73 (s, 1 H), 1 3.29 (brs, 1 H). 13C-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): d 7.62, 1 13.5, 122.5 (q, JCF=268.7 Hz), 129.8, 138.7 (q, JCF=34.2 HZ). 9F-RMN (sulfóxido de dimetilo deuterado): ( -59.8. EM (m/z): 1 50[M]+.
EJEMPLO COMPARATIVO 1 0.055 g (0-5 mmoles) de uracilo se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 1 .0 mi de una solución 1 N de ácido sulfúrico en sulfóxido de dimetilo, 0.5 mi de una solución de 2.1 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo y 0.15 mi de una solución acuosa de 1 .0 mol/l de sulfato de hierro(ll), y la mezcla se agitó durante 20 minutos. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 2. No se confirmó la formación de 5-trifluorometiluracilo.
EJEMPLO COMPARATIVO 2 0.055 g (0.5 mmoles) de uracilo se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 1.0 mi de una solución en sulfóxido de dimetilo 1 N de ácido sulfúrico, 0.5 mi de una solución de 2.1 moles/l de yoduro de trifluorometilo en sulfóxido de dimetilo y 0.1 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno, y la mezcla se agitó durante 20 minutos. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 2. No se confirmó la formación de 5-trifluorometiluracilo.
EJEMPLO COMPARATIVO 3 0.055 g (0.5 mmoles) de uracilo se pesó y se colocó en un matraz de dos cuellos y la atmósfera en el matraz fue remplazada por argón. Se añadieron los siguientes materiales al mismo: 1.0 mi en una solución de acetona 1 N de ácido sulfúrico, 0.5 mi de una solución de acetona de 2.1 moles/l de yoduro de trifluorometilo, 0.1 mi de una solución acuosa al 30% de peróxido de hidrógeno y 0.15 mi de una solución acuosa de 1.0 mol/l de sulfato de hierro(ll), y la mezcla se agitó durante 20 minutos. El procedimiento subsecuente se condujo de la misma manera como en el ejemplo 2. No se confirmó la formación de 5- trifluorometiluracilo.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL El reactivo de reacción de conformidad con la presente invención industrialmente es extremadamente útil como un reactivo versátil que permite alto rendimiento y eficiente la producción de compuestos orgánicos con un grupo trifluorometilo que son compuestos útiles para sustancias químicas de uso médico y agrícola, materiales funcionales e intermediarios de fabricación de los mismos. La descripción completa de la solicitud de patente japonesa No. 2006-300571 presentada el 6 de noviembre de 2006 incluyendo la especificación, reivindicaciones y resumen se incorpora aquí por referencia en su totalidad.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES
1 .- Un reactivo de reacción para trifluorometilación que comprende un compuesto de hierro, yoduro de trifluorometilo, un peróxido y un sulfóxido.
2. - El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende un ácido.
3. - El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque una relación molar del compuesto de hierro y yoduro de trifluorometilo está en un intervalo de 1 :1 a 1 : 100.
4.- El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque una relación molar del compuesto de hierro y el peróxido está en un intervalo de 1 : 1 a 1 :50.
5. - El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque una relación molar del compuesto de hierro y el sulfóxido está en un intervalo de 1 :50 a 1 :30000.
6. - El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado además porque una relación molar del compuesto de hierro y el ácido está en un intervalo de 1 :0.001 a 1 :50.
7. - El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el compuesto de hierro es sulfato de hierro(ll), sulfato de amonio-hierro(ll), tetrafluoroborato de hierro(ll), cloruro de hierro(ll), bromuro de hierro(ll), yoduro de hierro(ll), acetato de hierro(ll), oxalato de hierro(ll), bis(acetilacetonato) de hierro(ll), ferroceno, bis(Ti5-pentametilciclo-pentadienil)hierro o un polvo de hierro.
8. - El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el compuesto de hierro es sulfato de hierro (II), sulfato de amonio-hierro(ll), tetrafluoroborato de hierro(ll), ferroceno, bis(r|5-pentametilciclopentadienil)hierro o un polvo de hierro.
9. - El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque el peróxido es peróxido de hidrógeno, material mixto de peróxido de hidrógeno-urea, peróxido de ter-butilo o ácido peroxiacético.
10.- El reactivo de reacción para tritluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque el peróxido es peróxido de hidrógeno o material mixto de peróxido de hidrógeno-urea. 1 1 .- El reactivo de reacción para tritluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque el sulfóxido es sulfóxido de dimetilo, sulfóxido de dibutilo o sulfóxido de difenilo. 12.- El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque el sulfóxido es sulfóxido de dimetilo. 13.- El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado además porque el ácido es ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido hexafluorofosfórico, ácido tetrafluorobórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido p-toluensulfónico, ácido trifluorometansulfónico o ácido trifluoroacético. 14.- El reactivo de reacción para trifluorometilación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizado además porque el ácido es ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico o ácido trifluorometansulfónico.
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