BRPI0716255A2 - aditivo para aplicaÇÕes de Ácido crâmico - Google Patents

Abstract

ADITIVO PARA APLICAÇÕES DE ÁCIDO CRâMICO. A presente invenção refere-se ao aditivo livre de agentes tensoativos de flúor, estável a longo prazo e biologicamente degradável para soluções de ácido crômico que atua diminuindo a tensão superficial e, dessa maneira, aperfeiçoa o processo de separação de cromo, especialmente ao ser usado na cromagem eletrolítica. Aditivos preferidos são CH3(CH2)nSO3H e seus sais com n = 10 a 18.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ADITIVO PARA APLICAÇÕES DE ÁCIDO CRÔMICO".

A presente invenção refere-se ao campo dos aditivos para ele- trólitos de cromo, especialmente ao campo dos agentes tensoativos de aditi- vos para eletrólitos de cromo, bem como ao campo dos aditivos para solu- ções de ácido crômico utilizadas em metalizações de materiais plásticos.

Para a cromagem galvânica, que normalmente se realiza em eletrólitos de cromo com alta concentração de ácido crômico agressivo, são propostos os mais variados aditivos, para impedir a formação de névoas de pulverização agressivas, que ocorrem provocadas pelo hidrogênio formado nas condições de eletrólise. Neste caso, contudo, verificou-se como sendo complicado na prática encontrar aditivos, que por um lado, apresentam as propriedades favoráveis desejadas, mas por outro lado, superam as condi- ções agressivas na cromagem de forma inalterada ou, pelo menos, por um período mais longo.

Umectantes formadores de espuma (agentes tensoativos) são particularmente adequados para a redução de névoas de pulverização, que através da redução da tensão superficial, além da diminuição das perdas de pulverização, também reduzem fortemente o arraste do eletrólito de cromo. Para esse fim, foram propostos, por exemplo, ácidos perfluoroalquilsulfôni- cos (PFOS). Esses também são resistentes contra as fortes propriedades oxidativas do ácido crômico. Sua aplicação, contudo - especialmente sob os pontos de vista ambientais - é problemática e já não é mais permitida em muitas aplicações. Tais agentes tensoativos de flúor não são biologicamente degradáveis, pois eles não estão sujeitos a nenhuma transformação fotolíti- ca, hidrolítica, oxidativa ou redutora. Eles não são degradados nem de forma aeróbica, nem anaeróbica. Com base em suas propriedades químico-físicas, os ácidos perfluoroalquilsulfônicos remanescem como metabólitos finais e não são ulteriormente degradados. Na DE-B 1 034 945 também já são descritos até 10 g/l de sulfo-

natos de alquilmetila (isto é, sais de ácidos bis- ou monoalquilmetano- sulfônicos) como aditivo, os quais têm as propriedades de um agente tenso ativo e, ao mesmo tempo, devem causar influências aperfeiçoadoras do pro- cesso com respeito ao alisamento da camada de cromo. Contudo, esses aditivos são inadequados na prática, pois eles se decompõem em pouco tempo ao serem aplicados na cromagem.

Da DE-C 37 23 198 conhece-se a adição de até 10 g/l de éste-

res do ácido fosfórico contendo perfluoroalquila, que são acrescentados adi- cionalmente a um eletrólito de cromo, que ademais, apresenta um teor de 125 mg/l de perfluorooctilsulfonato de tetraetilamônio além de 250 g/l de CrC>3 e 2,5 g/l de íons sulfato. Nesse caso, não deveriam ocorrer névoas de pulverização com uma tensão superficial abaixo de 30 mN/m e uma tempe- ratura de 55°C (duração de 5 horas).

A DE-C 39 33 896 descreve a adição de ácidos sulfônicos alifáti- cos, saturados ou seus sais ou derivados de halogênio com o máximo de 2 átomos de carbono e no máximo 6 grupos de ácido sulfônico, para a croma- gem eletrolítica. É citada, também, a adição de compostos de flúor. A densi- dade da corrente de trabalho encontra-se em 10 a 1200 A/dm2. Em exem- plos concretos, utilizam-se para 300 g/l de CrO3 e 1,3% (em relação ao CrO3) de H2SO4 como umectante, 10 mg/l de fluorooctanossulfonato de a- mônio, a densidade da corrente encontra-se em 50 A/dm2 e a temperatura a 55°C; o aditivo adicional é um ácido sulfônico alifático saturado com 1C e 1 grupo de ácido sulfônico (3,2 g/l).

Os banhos de cromo galvânicos da DE-A 43 05 732 contêm com um teor para 1 de 150 a 400 g de CrO3 e 1 a 4% em peso, de H2SO4 (em relação a CrO3), 0,4 a 10 g de ácido 1,3-propanodissulfônico- 2-sulfínico e/ou ácido propan-1,2,3-trissulfônico ou seus sais. No exemplo concreto, trabalha-se a 55°C e com uma densidade de corrente de 50 A/dm2 com 3 a 5 g de aditivo.

O banho de cromo galvânico da DE-C 44 30 923 contém como aditivo para CrO3, 2 a 10 g/l de ácido metanossulfônico e 2 a 20 g/l de MgSiF6. No exemplo concreto, ainda estão contidos 0,1 ml/l de perfluorooctanossulfo- nato de tetraetilamônio e 1 g/l de açúcar no banho. A cromagem é efetuada a 40°C e com uma densidade de corrente de 1,82 A/dm2 por uma hora. Da DE-C 198 28 545 conhece-se um banho de cromo, que além de 100 a 600 g/l de CrO3 e íons sulfato em uma proporção de Cr6+ para SO42" de 90 a 120 para 1, contém adicionalmente 0,01 a 3,0 g/l de Na-2- hidroxietanossulfonato ou o ácido livre. Com uma densidade de corrente de 30 a 90 A/dm2, a cromagem é efetuada em 3 estágios a 44 até 57°C durante > 1 hora.

As camadas de cromo duro da DE-A 102 55 853 são produzidas em um eletrólito, que contém 50 a 600 g/l de CrO3, 0,5 a 10 g/l de H2SO4, 1 a g/l de um ácido sulfônico alifático com 1 a 6 átomos de carbono e 10 a 200 g/l de um molibdato, vanadato ou zirconato. Nos exemplos, o eletrólito contém 250 g/l de CrO3, 2,5 g/l de H2SO4, 4 g/l de ácido metanossulfônico e 100 g/l de (NH4)8Mo7O24 . 4H20; a eletrólise é efetuada a 55°C e com uma densidade de corrente de 40 A/dm2 em 30 minutos ou de 50 A/dm2 em 120 minutos.

O eletrólito da DE-B 10 2004 019 370 não contém - comparado com a solução representada acima - justamente qualquer molibdato, vana- dato ou zirconato. Nos exemplos, o ácido metanossulfônico (como solução a 70%) é utilizado em uma quantidade de 9 ml/l a 60 até 70°C durante 30 mi- nutos com uma densidade de corrente de 30 a 80 A/dm2. O rendimento da corrente encontra-se em < 12% (como também na solução acima). Os eletrólitos de cromo conhecidos do estado da técnica são

adequados somente para aplicações muito especiais, ou através da propor- ção de flúor, apresentam as desvantagens inicialmente descritas.

Por conseguinte, o objetivo da presente invenção é encontrar um aditivo para eletrólitos de cromo, bem como para soluções de ácido crômico, que são utilizados para metalizações de materiais plásticos, que pelo menos diminuem as desvantagens apresentadas acima.

Este objetivo é resolvido por um aditivo para soluções aquosas de ácido crômico, que é livre de agentes tensoativos de flúor e biologicamente degradável e apresenta uma tensão superficial de < 35 mN/m em uma solu- ção de ácido crômico contendo esse aditivo e ao ser usado na cromagem ele- trolítica, determinada a 45°C e 6000 Ah de passagem de carga nesta solução de ácido crômico contida nesse aditivo, apresenta uma estabilidade de > 4 h. Deve ser notado que o termo "aditivo" dentro da presente inven- ção pode referir-se tanto a uma substância individual, como também a uma mistura de substâncias; por motivos de legibilidade e clareza, contudo, den- tro da presente invenção, refere-se ao "aditivo" somente no singular. Se o aditivo usado é uma mistura de substâncias, então entende-se, via de regra, que a mistura de substâncias tem as propriedades descritas, mas eventual- mente também apenas os componentes individuais da mistura podem apre- sentar as propriedades da mistura.

No sentido da presente invenção, entende-se pelo termo "estabi- lidade" a eficácia permanente do aditivo com respeito à tensão superficial sob as condições quimicamente exigentes de uma solução de ácido crômico ao ser usada na cromagem eletrolítica. No sentido da presente invenção, entende-se especialmente pelo termo "estabilidade" que a tensão superficial não aumenta em mais do que 5 mN/m acima do período indicado. No sentido da presente invenção, entende-se especialmente por

"eletrólito(s) de cromo" e/ou "solução(ões) de ácido crômico", eletrólitos de cromo ou soluções de ácido crômico, que além de ácido crômico e água po- dem conter também catalisadores e/ou outros ácidos. O teor de ácido crômi- co na solução ou no eletrólito - em relação ao CrÜ3 - encontra-se geralmen- te na faixa de 120 a 450 g/l.

Verificou-se que ao adicionar um aditivo de acordo com a inven- ção às soluções de ácido crômico, na maioria das aplicações, mas especi- almente na cromagem eletrolítica, pode/podem ser obtida(s) uma, na maioria mesmo várias, das seguintes vantagens: - através do uso do aditivo, o modo operatório dos eletrólitos de

cromo é eficientemente aperfeiçoado;

- o uso do aditivo leva à formação de bolhinhas gasosas nitida- mente menores, com o que ocorre uma drástica diminuição da carga de e- missão;

- do mesmo modo, é possível reduzir consideravelmente as per-

das de arraste;

- dependendo do processo, ao usar o aditivo a dispersibilidade dos eletrólitos é aperfeiçoada em muitas aplicações;

- através do aditivo, as propriedades da camada de cromo for- mada não são influenciadas de forma desvantajosa, também não com res- peito às importantes propriedades da camada, tais como dureza, rede de fendas ou estrutura.

Preferivelmente, uma solução de ácido crômico, a qual contém, por exemplo, 0,1 g/l de aditivo e 250 g/l de ácido crômico, apresenta uma ten- são superficial de < 28 mN/m, de modo ainda mais preferido, de < 25 mN/m.

Preferivelmente, uma solução de ácido crômico, a qual contém, por exemplo, 0,1 g/l de aditivo e 400 g/l de ácido crômico, apresenta uma tensão superficial de < 35 mN/m, de modo ainda mais preferido, de < 30 mN/m.

Preferivelmente, um aditivo de acordo com a invenção a 45°C em um eletrólito de cromo, o qual contém 0,1 g/l para 250 g/l de ácido crômi- co, apresenta uma estabilidade de > 8 h, especialmente de > 12 h.

O aditivo é livre de agentes tensoativos de flúor. No sentido da presente invenção, deve ser entendido que este não contém nenhum com- posto tensídico orgânico de flúor ou que sua proporção no aditivo está abai- xo do limite de detecção. Além disso, o aditivo é biologicamente degradável. Deve ser entendido que de acordo com os critérios de OECD, > 99,5%, pre- ferivelmente > 99,8% do aditivo são degradados no teste de seleção após 8 dias. Com isso, em muitas aplicações, um aditivo de acordo com a invenção contribui para minimizar despesas em relação à prevenção da contaminação do meio ambiente ou mesmo torná-lo inteiramente supérfluo. Um eletrólito de cromo, o qual contém, por exemplo, 0,1 g/l de

aditivo e 250 g/l de ácido crômico, apresenta especialmente uma densidade de corrente de 30 A/dm2 a 60 AJdm2, especialmente de 40 A/dm2 a 50 A/dm2.

Um eletrólito de cromo, o qual contém, por exemplo, 0,2 g/l de aditivo e 350 a 400 g/l de ácido crômico, apresenta especialmente uma den- sidade de corrente de 5 A/dm2 a 25 A/dm2, especialmente de 8 A/dm2 a 20 A/dm2. De acordo com uma forma de concretização preferida da pre- sente invenção, o aditivo contém pelo menos um agente tensoativo do grupo dos ácidos alquilmonossulfônicos de cadeia longa, ácidos alquildissulfônicos de cadeia longa, ácidos alquilpolissulfônicos de cadeia longa, sais dos áci- dos alquilmonossulfônicos de cadeia longa, sais dos ácidos alquildissulfôni- cos de cadeia longa e sais dos ácidos alquilpolissulfônicos de cadeia longa.

Nesse caso, entende-se pelo termo "de cadeia longa", um radi- cal alquila com pelo menos 4 átomos de carbono. Estes são preferivelmente radicais alquila de cadeia longa não ramificados, contudo, também podem ser usados ácidos alquilmono-, di- e polissulfônicos ramificados e seus sais. Como sais utilizam-se especialmente metais alcalinos, metais alcalino- terrosos, NH4+, NR4+ (com R = alquila de Ci a C4). Por ácidos polissulfônicos são entendidos aqueles com 3 a 6 grupos de ácido sulfônico por molécula.

De acordo com uma forma de concretização preferida da pre- sente invenção, o aditivo contém como agente tensoativo pelo menos um CH3(Chh)nSO3H ou sais, em que η importa 10 a 18. Na prática, esses com- postos apresentam muitas vezes uma estabilidade particularmente elevada e são preferidos nesse respeito. De modo particularmente preferido, o aditivo contém tais agentes tensoativos com η de 12 a 17, de modo ainda mais pre- ferido, com η de 14 a 16.

Além disso, a presente invenção refere-se ao uso do aditivo de acordo com a invenção, como agente de alisamento e eletrólitos de cromo. Neste caso, a concentração de aditivo encontra-se geralmente entre 0,05 g/l e 20 g/l, preferivelmente em 0,1 g/l a 10 g/l, bem como do modo mais prefe- rido, em 1 g/l a 3 g/l.

Além disso, a presente invenção refere-se ao uso do aditivo de acordo com a invenção, como aditivo em mordentes de materiais plásticos. Nesse caso, verifica-se, surpreendentemente, que o aditivo de acordo com a invenção pode ser usado não somente em eletrólitos de cromo, mas também nesse tipo de pré-tratamento para metalizações de materiais plásticos. Tam- bém nesses mordentes, o aditivo atua umedecendo e, dessa maneira, dimi- nui a tensão superficial do mordente contendo ácido crômico. A influência positiva da formação de névoa de ácido crômico e o arraste na mordentação é comparável com os efeitos anteriormente descritos para eletrólitos de cro- mo.

As proporções quantitativas de agente tensoativo em um mor- dente à base de ácido crômico correspondem essencialmente aos do eletró- Iito de cromo.

As peças pré-fabricadas a serem usadas de acordo com a in- venção, mencionadas acima e descritas nos exemplos de concretização, não estão sujeitas a quaisquer condições excepcionais particulares em seu tamanho, design, escolha de material e conceito técnico, de maneira que os critérios de escolha conhecidos no campo de aplicação podem ser aplicados sem restrição.

Outras particularidades, características e vantagens do objetivo da invenção são evidentes da seguinte descrição de um exemplo de acordo com a invenção. Exemplo

Em um banho, contendo 400 g/l de ácido crômico, 5 g/l de ácido fosfórico, 3 g/l de nitrato de potássio, 3 g/l de fluoreto de terras raras (por exemplo, cério, lantano), bem como aditivo de acordo com a invenção, 2 g/l de pentadecanossulfonato de sódio (isto é, na fórmula geral η = 14), foi efe- tuado um revestimento de cromo preto a uma temperatura de 20 a 25°C e uma densidade de corrente de 20 A/dm2.

Foi possível diminuir a tensão superficial para um valor de 29,8 mN/m através da adição do aditivo de acordo com a invenção. A solução de ácido crômico ainda era estável também após a adição de 4 h na cromagem eletrolítica, isto é, a tensão superficial aumentou somente em torno de niti- damente menos do que 5 mN/m.

Nos estudos subsequentes, foi verificado que a camada de cro- mo separada era muito uniforme em sua aparência. Em especial, a dispersi- bilidade do eletrólito foi aperfeiçoada. O teste de várias chapas, após testes correspondentes na célula de Hull, forneceu uma dispersão da camada de cromo, em média, melhor em 1,0 a 1,5 cm. Material e Métodos de Medição

A medição da tensão superficial foi efetuada com um tensiôme- tro K8 da empresa Krüss GmbH em Hamburgo. O instrumento trabalha de acordo com o método de anel de Du-Noüy. É medida a força de uma Iamela de líquido içada pelo anel. Nesse caso, o líquido é levantado, até que seja efetuado um contato do anel com a superfície. Com auxílio de uma balança de torção, mede-se a força, que é necessária para levantar o anel de platina. Essa é tanto maior quanto mais o anel é puxado do líquido. No ponto do maior gasto de força, quando a Iamela do líquido arrebenta, predomina um equilíbrio de força, do qual é possível calcular a tensão superficial do líquido. A geometria do anel é considerada através da calibração específica do ins- trumento do fabricante.

A determinação da densidade de corrente foi efetuada através de uma medição da força de corrente com um amperímetro e referência à geometria superficial conhecida das peças pré-fabricadas cromadas.

A determinação da dispersibilidade de um eletrólito é efetuada através da avaliação de chapas de acordo com testes com o eletrólito em uma célula Hull. Nesse caso, a dispersão da camada de cromo é determina- da medindo a dilatação da superfície revestida sobre a chapa, depois de ter passado pelo teste. A medição é efetuada com uma régua. Em geral, várias chapas são revestidas com as mesmas condições e medidas, para obter valores médios mais confiáveis.

Claims (7)

1. Aditivo para soluções aquosas de ácido crômico, caracteriza- do pelo fato de que este é livre de agentes tensoativos de flúor e biologica- mente degradável e uma solução de ácido crômico contendo este aditivo apresenta uma tensão superficial de < 35 mN/m e que ao ser usado na cro- magem eletrolítica, determinada a 45°C e 6000 Ah de passagem de carga nesta solução de ácido crômico contendo o aditivo, apresenta uma estabili- dade de > 4 h.

2. Aditivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução de ácido crômico contendo o aditivo, ao ser usado na cromagem eletrolítica, apresenta uma densidade de corrente de 5 A/dm2 a 60 A/dm2.

3. Aditivo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de conter pelo menos um agente tensoativo do grupo dos ácidos alquilmonossulfônicos de cadeia longa, ácidos alquildissulfônicos de cadeia longa, ácidos alquilpolissulfônicos de cadeia longa, sais dos ácidos alquil- monossulfônicos de cadeia longa, sais dos ácidos alquildissulfônicos de ca- deia longa e sais dos ácidos alquilpolissulfônicos de cadeia longa.

4. Aditivo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracte- rizado pelo fato de conter como agente tensoativo pelo menos um CH3(CH2)nSChH ou sais do mesmo, em que η importa 10 a 18.

5. Uso de um aditivo como definido em uma das reivindicações 1 a 4, como agente de alisamento em eletrólitos de cromo.

6. Uso de acordo com a reivindicação 5, em que a concentração de aditivo importa entre 0,05 g/l e 20 g/l.

7. Uso de um aditivo como definido em uma das reivindicações 1 a 4, como aditivo em mordentes de materiais plásticos para o pré-tratamento para metalizações de materiais plásticos.