BRPI0715054A2

BRPI0715054A2 - mÉtodo para preparar uma composiÇço de polÍmero biodegradÁvel, mistura padrço, mÉtodo para preparar a mesma, e, composiÇço de polÍmero biodegradÁvel

Info

Publication number: BRPI0715054A2
Application number: BRPI0715054-7A
Authority: BR
Inventors: Chen Changping
Original assignee: Biograde Hong Kong Pty Ltda
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2013-05-28
Also published as: JP5128595B2; US20090312456A1; EP2052030A4; US8232348B2; NZ575069A; ZA200901386B; MY148587A; WO2008011668A1; EP2052030B1; ES2540532T3; AU2007278752A1; HK1132522A1; US8067485B2; CA2659123C; JP2009544826A; CA2659123A1; CN101516996A; KR20090054434A; CN102167890A; US20110086950A1

Abstract

MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇçO DE POLÍMERO BIODEGRADÁVEL, MISTURA PADRçO, MÉTODO PARA PREPARAR A MESMA, E, COMPOSIÇçO DE POLÍMERO BIODEGRADÁVEL. A presente invenção refere-se a um método para preparar uma composição de polímero biodegradável, referido método compreendendo misturar em fusão um primeiro poliéster biodegradável e uma mistura padrão, em que referida mistura padrão foi formada separada mente por mistura em fusão na presença de um catalisador de transesterificação, um polissacarídeo, um segundo poliéster biodegradável e um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes.

Description

"MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO BIODEGRADÁVEL, MISTURA PADRÃO, MÉTODO PARA PREPARAR A MESMA, E, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO BIODEGRADÁVEL"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se geralmente a composições de polímeros biodegradáveis. Em particular, a invenção refere-se a um método para preparar uma composição de polímero biodegradável, ao uso de uma mistura padrão na fabricação de uma composição de polímero, a um método para preparar a mistura padrão, e à mistura padrão.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O descarte de refugos do consumidor tem se tornado um problema significante em muitos países industrializados. Por exemplo, existem relativamente poucos sítios que permanecem disponíveis para aterros em locais como Europa e Japão. Um volume considerável de refugos de consumidores é acumulado de material polimérico, e se tem um esforço concentrado para introduzir estratégias de reciclagem de polímeros para reduzir estes refugos de polímero que vão para os aterros. No entanto, diferente de outros materiais, como vidro, madeira e metal, a reciclagem de polímeros pode ser problemática. Por exemplo, as técnicas de reciclagem de polímeros tipicamente requerem que os polímeros sejam classificados de acordo com sua composição química. No entanto, devido a um arranjo diverso de diferentes polímeros comerciais, pode ser difícil separar os materiais de polímero da corrente de refugos deste modo. Além disso, a maior parte das técnicas de reciclagem de polímeros envolvem um estágio de processamento em fusão que pode reduzir as propriedades físicas e mecânicas do polímero. Os polímeros reciclados assim tendem a ter propriedades inferiores e isto pode limitar a faixa de aplicações em que eles podem ser empregados.

Além dos problemas associados com a reciclagem de materiais de polímero de refugo, a maior parte dos polímeros atualmente sendo usados são derivados de produtos à base de petróleo, tornando uma fabricação a longo prazo insustentável.

Em respostas a estas questões, denota um aumento marcado em pesquisa dirigida para o desenvolvimento de polímeros biodegradáveis que podem ser pelo menos em parte fabricados usando recursos renováveis. Diferente dos polímeros convencionais, os polímeros biodegradáveis podem ser mais prontamente degradados através da ação de microorganismos para produzir produtos de peso molecular baixo que apresentam pouca, se alguma, preocupação ambiental. Além disso, através da ação de biodegradação o volume ocupado por estes polímeros em correntes de refugo é reduzido de modo significante.

A maior parte das pesquisas até agora no campo de polímeros biodegradáveis tem focalizado sobre a utilização de biopolímeros de ocorrência natural como polissacarídeos. Talvez o polissacarídeo mais amplamente estudado neste aspecto é amido. Amido é um biopolímero particularmente apropriado em que ele é derivado de recursos renováveis (isto é, produtos de plantas), prontamente disponíveis e relativamente baratos. No entanto, as propriedades físicas e mecânicas de amido em sua forma nativa são relativamente pobres comparadas com as de polímeros à base de petróleo convencionais (isto é, "sintéticos").

Várias técnicas foram desenvolvidas para melhorar as propriedades físicas e mecânicas de amido nativo. Uma abordagem tem envolvido converter amido nativo em um amido processável termoplasticamente (TPS). Por exemplo, PCT/W090/05161 descreve um processo para produzir TPS que compreende misturar em fusão amido tendo um teor de água baixo com um plastificante como glicerol. Apesar das propriedades físicas e mecânicas destes polímeros TPS serem substancialmente melhores do que de amido nativo, estes polímeros tipicamente tem uma fraca resistência em água e podem, assim, ser somente usados em aplicações limitadas.

A resistência à água de polímeros TPS pode ser melhorada por mistura destes polímeros com outros polímeros termoplásticos como poliolefinas. No entanto, a biodegradabilidade destas misturas de polímeros TPS pode ser afetada de modo adverso devido ao fato de que os polímeros que são geralmente misturados com o TPS são relativamente não biodegradáveis. Além disso, as propriedades físicas e mecânicas destas misturas de polímeros TPS são com forma de realização bastante pobres devido à imiscibilidade de polímeros empregados na fabricação das misturas. Em particular, os polissacarídeo s como amido e TPS são relativamente hidrofílicos, enquanto a maior parte de polímeros termoplásticos sintéticos são relativamente hidrofóbicos. Assim, a mistura em fusão de amido ou TPS com outros polímeros termoplásticos tipicamente resulta na formação de uma morfologia de múltiplas fases tendo uma tensão interfacial elevada que pode impactar negativamente as propriedades físicas e mecânicas da mistura de polímero resultante.

As tentativas foram feitas para melhorar a biodegradabilidade e as propriedades físicas e mecânicas de misturas de polímero TPS. Por exemplo, US 5 844 023 descreve uma mistura de polímero biologicamente degradável compreendendo um poliéster biodegradável, um TPS e um "mediador de fase de polímero". Afirma-se que a mistura de polímero é prontamente biodegradável e o mediador de fase de polímero é dito como promovendo a copulação de fase de poliéster hidrofóbica e fase TPS hidrofílica assim melhorando as propriedades físicas e mecânicas da mistura de polímero. Uma composição de polímero biodegradável descrita na referência US é formada através de mistura em fusão de um poliéster termoplástico com TPS. Neste caso, o mediador de fase de polímero é dito como sendo formado in situ durante seu processo de mistura em fusão através de transesterificação entre alguma parte do poliéster e alguma parte do TPS. A formação do mediador de fase deste modo é considerada difícil de controlar, e acredita-se que o processo forneça uma redução limitada na tensão interfacial entre as fases de polímero imiscíveis.

Apesar de representar um avanço no campo de polímeros biodegradáveis, devido a apenas uma melhora marginal na copulação de fase, as propriedades físicas e mecânicas destas misturas poliéster/TPS são ainda relativamente pobres comparadas com os polímeros à base de petróleo convencionais. Para compensar este fato, estas misturas de poliéster/TPS são tipicamente preparadas com níveis bastante baixos de amido. No entanto, a diminuição do teor de amido da composição aumenta seu custo e pode reduzir sua biodegradabilidade.

Assim, permanece uma necessidade para desenvolver composições de polímeros biodegradáveis alternativos tendo boas propriedades físicas e mecânicas.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção provê um método para preparar uma composição de polímero biodegradável, referido método compreendendo a mistura em fusão de um primeiro poliéster biodegradável e uma mistura padrão, em que referida mistura padrão foi formada separadamente por mistura em fusão na presença de um catalisador de transesterificação, um polissacarídeo, um segundo poliéster biodegradável, e um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes.

Em uma forma de realização da invenção, a mistura padrão provê a única fonte de polissacarídeo que é misturada em fusão com o primeiro poliéster biodegradável para formar uma composição de polímero biodegradável.

Verificou-se agora que uma composição de polímero tendo excelente biodegradabilidade e propriedades físicas e mecânicas pode ser preparada usando uma mistura padrão que foi formada separadamente através de mistura em fusão de um polissacarídeo, um poliéster biodegradável, e um polímero biodegradável, tendo grupos de ácido carboxílico pendentes na presença de um catalisador de transesterificação.

Assim a invenção também provê uma mistura padrão

apropriada para uso na preparação de uma composição de polímero biodegradável, referida mistura padrão compreendendo os seguintes componentes e seu produto de reação de transesterificação: (a) polissacarídeo, (b) poliéster biodegradável, (c) polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes e (d) catalisador de transesterificação.

Preferivelmente, a massa total de componentes (a)-(d) e/ou seu produto de reação de transesterificação na mistura padrão representa pelo menos 50 % em peso da massa total da mistura padrão.

A invenção ainda provê um método para preparar uma mistura padrão apropriada para uso na fabricação de composição de polímero biodegradável, referido método compreendendo misturar em fusão na presença de um catalisador de transesterificação um polissacarídeo, um poliéster biodegradável, e um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes. A invenção também provê o uso da mistura padrão na

fabricação de uma composição de polímero biodegradável, referida mistura padrão sendo misturada em fusão com um poliéster biodegradável.

Em uma forma de realização da invenção, o uso da mistura padrão na fabricação de uma composição de polímero biodegradável é tal que a mistura padrão provê a única fonte de polissacarídeo que é misturada em fusão com o poliéster para formar a composição de polímero biodegradável.

Verificou-se que uma mistura padrão de acordo com a invenção pode ser prontamente misturada em fusão com um poliéster biodegradável para dar uma composição de polímero biodegradável que demonstram uma melhorada compatibilidade entre seus componentes constituintes, com relação às composições de polímeros biodegradáveis compreendendo um polissacarídeo e um poliéster que são preparadas por meios convencionais. A melhorada compatibilidade entre componentes nas composições de polímeros da invenção é pelo menos em parte responsável, com se acredita, pelas propriedades mecânicas e físicas excelentes das composições. A melhorada compatibilidade também permite que as composições sejam formuladas com um teor de polissacarídeo relativamente elevado e isto pode reduzir de modo vantajoso o custo da composição e melhorar sua biodegradabilidade.

Sem desejar se limitar por teoria, acredita-se que o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes facilita a transesterificação entre o polissacarídeo e o poliéster biodegradável durante a preparação da mistura padrão. Em particular, acredita-se que os grupos de ácido carboxílico pendentes posicionados ao longo da estrutura dorsal polimérica do polímero biodegradável interagem através da ligação de hidrogênio e/ou reações de condensação/transesterificação com o polissacarídeo para promover a formação e/ou retenção de uma forma altamente não cristalina ou desestruturada do polissacarídeo. Nesta forma, o polissacarídeo pode sofrer mais prontamente transesterificação com o poliéster biodegradável para assim minimizar a presença na mistura padrão de polissacarídeo não compatibilizado. Acredita-se que isto, por sua vez, dá lugar a melhorada compatibilidade entre os componentes constituintes da mistura padrão e a composição de polímero biodegradável da invenção. Outros aspectos da invenção são descritos abaixo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Os versados na técnica irão notar que o termo "biodegradável" não tem uma definição universal. Para evitar qualquer dúvida, o termo "biodegradável" como usado aqui em associação com o termo "polímero", "composição de polímero" ou materiais de polímero específicos como "polissacarídeo" e "poliéster" se destina a denotar um material que atende aos critérios de biodegradabilidade especificados em ENl 3432 ou ASTM 6400. Em outras palavras, um polímero é considerado como sendo biodegradável se, quando de exposição a um ambiente de compostagem, 90% do mesmo desintegra em partículas tendo um tamanho médio de menos do que 2 mm dentro de doze semanas, e após seis meses pelo menos 60% do mesmo, no caso de ASTM 6400, ou pelo menos 90% do mesmo, no caso de EN 13432, tiverem degradado em dióxido de carbono e/ou água. Preferivelmente, as composições de polímeros biodegradáveis de acordo com a invenção irão atender a critérios de biodegradabilidade mais estringentes especificados em EN 13432.

Como usado aqui, referência a um polímero biodegradável tendo "grupos de ácido carboxílico pendentes" se destina a significar que os grupos de ácido carboxílico (isto é, -COOH) estão presentes como substituintes ao longo da estrutura dorsal polimérica de um polímero biodegradável. Os grupos de ácido podem ser fixados diretamente à estrutura dorsal polimérica ou fixados à estrutura dorsal por um grupo espaçador como por exemplo um grupo alquila. O método de preparação de composição de polímero

biodegradável de acordo com a invenção compreende a mistura em fusão de um primeiro poliéster biodegradável e uma mistura padrão como descrito. A mistura em fusão pode ser realizada usando técnicas e equipamento bem conhecidos na técnica. Preferivelmente, a mistura em fusão é obtida usando equipamento de extrusão contínuo, com extrusoras de parafuso duplo, extrusoras de parafuso único, extrusoras de parafusos múltiplos ou misturadores contínuos Farell. A mistura em fusão é conduzida durante um tempo suficiente em uma temperatura apropriada para promover a mistura íntima entre o primeiro poliéster biodegradável e a mistura padrão. Os versados na técnica irão notar que a mistura em fusão é geralmente realizada em uma faixa de temperatura apropriada e que esta faixa irá variar dependendo da natureza do(s) polímero(s) sendo processado.

Uma vantagem de preparação de uma composição de polímero biodegradável de acordo com a invenção é que a mistura em fusão pode ser realizada em um temperatura de processamento de fusão mínima. Isto está em contraste com métodos onde um polissacarídeo (ou TPS) per se é diretamente misturado em fusão com um poliéster para preparar uma composição de polímero biodegradável (por exemplo como em US 5 844 023). Usando este último tipo de metodologia, será tipicamente necessário empregar temperatura acima da temperatura de processamento em fusão mínima para promover a transesterificação entre o polissacarídeo (ou TPS) e poliéster e formar compatibilizador in situ. Uma desvantagem notável de realizar o processo de mistura em fusão em uma temperatura acima da temperatura de processamento mínima é que o poliéster bruto e o polissacarídeo (ou TPS) podem degradar termicamente. Isto pode ter o efeito de reduzir as propriedades físicas e mecânicas da composição de polímero resultante.

Dado que não se tem necessidade de formar compatibilizador in situ durante a mistura em fusão do primeiro poliéster e mistura padrão de acordo com a invenção, temperaturas de mistura em fusão elevadas podem ser evitadas com vantagem.

Como usado aqui, a expressão "temperatura de processamento em fusão mínima" de um polímero ou composição de polímero é considerada como sendo a menor temperatura ou faixa de temperatura em que o polímero ou composição podem ser mantidos para permitir que seja efetivamente processado em fusão enquanto minimizando ou evitando a degradação térmica do polímero ou composição. A temperatura de processamento em fusão mínima irá como evidente variar dependendo dos materiais sendo processados, e isto pode ser prontamente determinado por um versado na técnica. Em alguns casos, pode ser desejável ventilar ou aplicar vácuo ao processo de mistura em fusão para permitir que componentes voláteis como água sejam removidos da fusão de polímero.

O primeiro poliéster biodegradável usado de acordo com a invenção pode ser qualquer poliéster biodegradável que possa ser submetido à mistura em fusão. Os exemplos de poliésteres biodegradáveis apropriados incluem, mas não são limitados a, policaprolactona (PCL) como vendido por Union Carbide sob o nome comercial Tone™ (por exemplo Tone P-300, P- 700, P-767 e P-787 tendo um peso molecular médio ponderai de cerca de 10.000, 40.000, 43.000 e 80.000, respectivamente) ou os vendidos por Solvay sob o nome comercial CAPA 6800 e CAPA FBlOO tendo um peso molecular de 80,000 e 100,000 Daltons, respectivamente, ácido poliláctico (PLA) como vendido sob o nome comercial Natureworks™ PLA por Cargill; poli-hidróxi butirato (PHB) como vendido sob o nome comercial Biocycle™ ou Biomer™ por Biomer, Alemanha; succinato de polietileno (PES) e succinato de polibutileno (PBS) como vendido sob o nome comercial Bionolle™ por Showa Hi Polimer Company (por exemplo Bionolle™ 1001 (PBS) e Bionelle™ 6000 (PES)); adipato de polibutileno (PBA) como vendido sob o nome comercial Skygreen™ SGlOO de SK Chemicals Korea; poli(adipato de butileno/tereftalato) (PBAT) copoliésteres alifáticos/aromáticos como Ecoflex™ por BASF, ou EnPOL™ G8060 e EnPOL™ 8000 por Ire Chemical Ltd of Seoul; poli(valerato de hidroxibutirato) (PHBV) por Metabolix Inc. USA; celulose acetato butirato (CAB) e celulose acetato propionato (CAP) fornecido por Eastman Chemicals; ou combinações dos mesmos.

Ao preparar a composição de polímero biodegradável de acordo com a invenção, o primeiro poliéster biodegradável será geralmente usado em uma quantidade na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 90% em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 40% em peso a cerca de 70% em peso, e a mistura padrão irá geralmente ser usada em uma quantidade na faixa de cerca de 10% em peso a cerca de 95% em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 20 % em peso a cerca de 80% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 30% em peso a cerca de 60% em peso, com relação à massa total do primeiro poliéster biodegradável e a mistura padrão, e de modo que a massa total destes dois componentes represente pelo menos 65% em peso, preferivelmente pelo menos 70% em peso, mais preferivelmente pelo menos 75% em peso, o mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, da massa total da composição de polímero biodegradável. Onde a massa total da composição de polímero biodegradável não é feita completamente do primeiro poliéster biodegradável e a mistura padrão, os componentes restantes da composição irão incluir um ou mais aditivos descritos em maiores detalhes abaixo.

Em uma forma de realização da invenção, o primeiro poliéster biodegradável e a mistura padrão completam 100 % em peso da composição de polímero biodegradável.

Ao preparar a composição de polímero biodegradável, o primeiro poliéster biodegradável é misturado em fusão com a mistura padrão. Como usado aqui, o termo "mistura padrão" se destina a significar uma composição compreendendo um polímero veículo e um ou mais agentes, onde a concentração de um ou mais agentes é maior do que desejado no produto final, e cuja composição é subseqüentemente depositada em um polímero base para produzir o produto final tendo a quantidade desejada de um ou mais agentes. Com referência particular à presente invenção, a mistura padrão pode compreender um poliéster biodegradável e um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes como polímeros veículos e um polissacarídeo como um agente. Como será discutido em maiores detalhes abaixo, devido ao modo como se prepara a mistura padrão, acredita-se que ela também compreende um produto de reação derivado de pelo menos um polissacarídeo sofrendo transesterificação com o poliéster biodegradável. Sem desejar se limitar por teorias, também pode ser que, na preparação da mistura padrão, todo o polissacarídeo sofra um grau de transesterificação com o poliéster biodegradável. O poliéster biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes também pode tomar parte destas reações. Isto como evidente precisa ser levado em consideração quando construindo o termo "mistura padrão" como é definido diretamente acima. Assim, o produto de reação de transesterificação entre o polissacarídeo e o poliéster biodegradável (e também possivelmente o poliéster biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes) deve ser entendido como tomando o papel duplo de tanto polímero veículo como agente. Em outras palavras, como usado aqui, o termo "mistura padrão" deve ser construído de modo que ele engloba a situação onde o polímero veículo acima mencionados e agente é de fato um produto de reação entre o polissacarídeo, o poliéster biodegradável e possivelmente o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes.

Consequentemente, a mistura padrão pode ser descrita como compreendendo um polissacarídeo, um poliéster biodegradável, um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, um catalisador de transesterificação e/ou um produto de reação derivado de mistura em fusão destes componentes na presença de um catalisador de transesterificação.

No método de preparação da composição de polímero biodegradável, a mistura padrão é formada em separado. Ao ser "formada em separado" significa-se que a mistura padrão é preparada antes e é subseqüentemente misturada em fusão com o primeiro poliéster biodegradável. A mistura padrão pode assim ser preparada e convenientemente armazenada para uso futuro. Alternativamente, a mistura padrão pode ser preparada e então imediatamente combinada com o primeiro poliéster biodegradável em um processo de mistura em fusão.

A mistura padrão usada de acordo com a invenção é preparada por mistura em fusão, na presença de um catalisador de transesterificação, um segundo poliéster biodegradável, um polissacarídeo e um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes. A mistura em fusão pode ser realizada usando equipamento e técnica acima descritas.

O segundo poliéster biodegradável usado na preparação da mistura padrão pode ser selecionado como descrito acima com relação ao primeiro poliéster biodegradável. O segundo poliéster biodegradável pode ser igual ou diferente do primeiro poliéster biodegradável. Salvo descrito ao contrário, para conveniência do primeiro e segundo poliésteres biodegradáveis serão a seguir apenas referidos como "poliéster biodegradável".

Os tipos apropriados de polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes que podem ser usados na preparação da mistura padrão incluem, mas não são limitados a, copolímero de etileno ácido acrílico (EAA), poli (EAA-álcool vinílico) (EAAVA), poli (ácido acrílico) (PAA), poli (ácido metacrílico), (PMA), copolímeros etileno-ácido metacrílico (EMAA) e poli (acrilamida-ácido acrílico) (PAAA).

Na preparação da mistura padrão, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes irá geralmente ser usado em uma quantidade na faixa de cerca de 5 % em peso a cerca de 35 % em peso, preferivelmente de cerca de 10 % em peso a cerca de 25 % em peso, mais preferivelmente de cerca de 15 % em peso a cerca de 25 % em peso, com relação à massa total de componente usado na preparação da mistura padrão.

O polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes irá geralmente ter um índice de fluxo em fusão (MFI, como medido a 190°C, usando um peso de 2,16 kg) de mais do que cerca de 15, preferivelmente na faixa de cerca de 15 a cerca de 50, mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20.

O polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes irá geralmente ter uma % de índice de ácido (como determinado por ASTM D4094-00) de mais do que cerca de 7%, preferivelmente mais do que ou igual a cerca de 9%.

O polissacarídeo usado na preparação da mistura padrão pode ser qualquer polissacarídeo que pode ser submetido à mistura em fusão. O polissacarídeo preferivelmente tem um teor de água abaixo de cerca de 1 % em peso, mais preferivelmente abaixo de cerca de 0,5 % em peso. Os polissacarídeos apropriados incluem, mas não são limitados, a amido, glicogênio, quitosana e celulose.

Um polissacarídeo preferido para uso na preparação da mistura padrão é amido. Amido é um polissacarídeo particularmente conveniente em que ele é relativamente barato, é derivado de um recurso renovável e é prontamente disponível. Amido é encontrado principalmente em sementes, frutas, tubérculos, raízes e na medula de haste de plantas, e é basicamente um polímero feito de grupos de glicose de repetição ligados por ligações glucosídicas, nas posições de 1-4 carbonos. Amido consiste de dois tipos de polímeros alfa-D-glicose, amilose, um polímero substancialmente linear com peso molecular de cerca de 1 χ IO5, e amilopectina, um polímero altamente ramificado como peso molecular muito elevado da ordem de 1 χ IO7. Cada unidade de glicose de repetição tipicamente tem três grupos hidroxila livres, assim provendo o polímero com propriedades hidrofílicas e grupos funcionais reativos. A maior parte dos amidos contém 20 a 30% de amilose e 70 a 80% de amilopectina. No entanto, dependendo da origem do amido, a relação de amilose para amilopectina pode variar de modo significante. Por exemplo, alguns híbridos de milho fornecem amido com 100% de amilopectina (amido de milho ceroso) ou teor de amilose progressivamente maior na faixa de 50 a 95%. Amido geralmente tem um teor de água de cerca de 15 % em peso. No entanto, o amido pode ser secado para reduzir seu teor de água a abaixo de 1%.

O amido tipicamente existe em grânulos pequenos tendo uma cristalinidade na faixa de cerca de 15 a 45%. O tamanho dos grânulos pode variar dependendo da origem do amido. Por exemplo, amido de milho tipicamente tem um diâmetro de tamanho de partícula na faixa de cerca de 5 a 40 μηι, enquanto amido de batata tipicamente tem um diâmetro de tamanho de partícula na faixa de cerca de 50 a 100 μιη. Nesta forma "nativa", amido pode ser difícil de processar em fusão. Para melhorar a processabilidade de amido em fusão, o amido pode ser convertido em um TPS por meios bem conhecidos na técnica. Assim, TP pode ser usado como o polissacarídeo de acordo com a invenção. Por exemplo, amido nativo pode ser processado em fusão com um ou mais plastificantes como água, glicerina, di- ou etileno glicol, trimetileno glicol, sorbitol ou outros compostos de poliéter de baixo peso molecular.

Água é um excelente plastificante para a fabricação de TPS. No entanto, devido ao seu ponto de ebulição relativamente baixo, a presença de água acima de cerca de 1 % em peso em TPS pode causar um grau indesejável de volatilização de água durante a mistura em fusão. Além disso, a presença de muita água durante a preparação da mistura padrão ou composição de polímero biodegradável pode causar um grau indesejável de hidrólise do poliéster.

Os plastificantes preferidos para a fabricação de TPS incluem glicerol e/ou sorbitol; Estes e outros plastificantes apropriados são tipicamente usados em uma quantidade na faixa de cerca de 5 % em peso a cerca de 50 % em peso, preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 10 % em peso a cerca de 40 % em peso, mais preferivelmente em uma quantidade na faixa de cerca de 10 % em peso a cerca de 30 % em peso, com relação à massa total de amido nativo.

O amido quimicamente modificado também pode ser usado como o polissacarídeo de acordo com a invenção. O amido quimicamente modificado inclui, mas não é limitado a amido oxidado, amido eterificado, amido esterificado, amido reticulado ou uma combinação de tais modificações químicas (por exemplo amido eterificado e esterificado). Tipicamente, amido modificado é preparado por reação de grupos hidroxila do polímero com um ou mais reagentes. O grau de reação com freqüência referido como o grau de substituição (DS) pode alterar de modo significante as propriedades físico- químicas do amido modificado comparado com o amido nativo correspondente. O DS para um amido nativo é designado como 0, e pode estar na faixa de até 3 para um amido modificado completamente substituído. Onde os grupos substituintes tem caráter hidrofóbico, um DS se aproximando de 3 pode dar um amido modificado que é relativamente hidrofóbico no caráter. Estes amidos modificados podem ser mais prontamente misturados em fusão com o segundo poliéster biodegradável, com relação ao amido nativo.

Um amido quimicamente modificado pode ser também convertido em TPS por mistura em fusão do mesmo com um plastificante como acima mencionado. Neste caso, as quantidades acima mencionadas de plastificante usado serão em relação à massa total do amido modificado.

Os amidos que são quimicamente modificados são preferivelmente eterificados ou esterificados. Os amidos eterificados apropriados incluem, mas não são limitados aos que são substituídos com grupos etila e/ou propila. Os amidos esterificados apropriados incluem, mas não são limitados aos que são substituídos com grupos acetila, propanoíla, e/ou butanoíla.

Os amidos eterificados podem ser preparados usando técnicas bem conhecidas na técnica, como reação do amido com um óxido de alquileno apropriado. Os amidos esterificados também podem ser preparados usando técnicas bem conhecidas, como reação de amido com reagentes apropriados de anidrido, ácido carboxílico ou cloreto de ácido.

Quando amido é usado como o polissacarídeo, ele pode estar em sua forma nativa, na forma de um TPS, um amido quimicamente modificado, ou uma combinação destes amidos pode ser usada. Em todos os casos, é preferível que o teor de água do amido seja menor do que cerca de 1 % em peso, preferivelmente menor do que cerca de 0,5 % em peso.

Será também possível como evidente formar TPS durante o processo de mistura em fusão usado para preparar a mistura padrão. Por exemplo, o método de produzir a mistura padrão pode compreender mistura em fusão de amido nativo e/ou amido quimicamente modificado, plastificante, poliéster biodegradável, um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes e um catalisador de transesterificação.

Quando um TPS é usado na preparação da mistura padrão e/ou plastificante per se é usado na preparação da mistura padrão, a presença de plastificante durante o processo de mistura em fusão ainda melhora, como se acredita, a formação e/ou retenção de uma forma altamente não cristalina ou desestruturada do polissacarídeo.

Os tipos preferidos de materiais de amido incluem, mas não são limitados a amido de milho, amido de batata, amido de trigo, amido de soja, amido de tapioca, amido de elevado teor de amilose, ou combinações dos mesmos.

Preferivelmente, o amido é amido de milho, e mais preferivelmente o amido de milho é acetato de amido de milho como fornecido pela Shanghai Denaturatlization Starch Company, ShangHai, (DS > 0,08% teor de umidade < 14%).

O catalisador de transesterificação usado na preparação da mistura padrão funciona apara abaixar a temperatura de processamento em fusão em que os componentes da mistura padrão podem ser misturados em fusão e sofrem reação comparado com a que seria requerida para promover o mesmo grau de reação na ausência do catalisador. Apesar do catalisador ser referido como um catalisador de "transesterificação", os versados na técnica irão notar que a natureza dos componentes sendo misturados em fusão para preparar a mistura padrão que outras reações como condensação e reações de troca de éster também podem ocorrer. Assim, por conveniência, entende-se que a referência aqui ao termo "transesterificação" se destina a englobar outros mecanismos de reação que podem ocorrer entre éster, álcool, e grupos de ácidos como reações de condensação e troca de éster.

Os catalisadores de transesterificação apropriados incluem, mas não são limitados a hidróxidos de metal alcalino como hidróxido de sódio e/ou potássio. O tipo de catalisadores empregados preferivelmente tem baixa eco toxicidade. Os catalisadores de transesterificação com base em antimônio não serão assim geralmente usados. O catalisador pode ser provido em solução, por exemplo em uma solução aquosa.

Os versados na técnica irão notar que a transesterificação entre o polissacarídeo e o poliéster biodegradável ou o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes irá tipicamente resultar na formação de um co-polímero em bloco. O co-polímero em bloco (s) pode funcionar como um compatilizador para qualquer polissacarídeo, poliéster biodegradável e polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes que não sofreram transesterificação. Assim, sem levar em conta se somente parte ou todo o polissacarídeo sofre transesterificação com o poliéster biodegradável e/ou o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, a mistura padrão está presente, como se acredita, como uma composição homogênea pelo menos em termos destes três componentes.

Como um compatibilizador, o (s) co-polímero (s) em bloco formados durante a preparação da mistura padrão pode ser visto para compreender uma seção(s) ou região (s) que é (são) miscível(eis) com o polissacarídeo e uma seção(s) ou região (s) que é (são) miscível(eis com o poliéster biodegradável e/ou o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes. O (s) co-polímero (s) em bloco pode assim funcionar para diminuir a tensão interfacial entre e promover a copulação de fases de polissacarídeo e poliéster imiscíveis que podem estar presentes na mistura padrão ou a composição de polímero biodegradável formada da mistura padrão.

Como indicado acima, ao preparar a mistura padrão, a presença do poliéster biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes promove, como se acredita, a formação destes co-polímeros em bloco, que por sua vez melhoram, como se acredita, a compatibilidade entre os componentes constituintes da composição de polímero biodegradável da invenção.

A mistura padrão compreende, assim, como se acredita, uma mistura altamente compatibilizada e/ou produto de reação de transesterificação de polissacarídeo, poliéster biodegradável, e o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes. No entanto, a mistura padrão per se pode não demonstrar propriedades físicas e mecânicas suficientes para uso em muitas aplicações. Para prover uma composição de polímero biodegradável com melhoradas propriedades físicas e mecânicas, particularmente nas áreas de resistência à tração e alongamento em tração, a mistura padrão pode ser misturada em fusão com o primeiro poliéster biodegradável. Excelentes características de tais composições de polímero são derivadas, como se acredita, pelo menos em parte, de propriedades conferidas pelo primeiro poliéster biodegradável e a capacidade da mistura padrão para formar uma mistura compatível com o primeiro poliéster biodegradável.

A capacidade da mistura padrão para formar uma mistura relativamente compatível com o primeiro poliéster biodegradável representa, como se acredita, uma vantagem importante da presente invenção. Em particular, métodos convencionais para preparar as composições de poliéster biodegradável tipicamente envolvem misturar em fusão um polissacarídeo e um poliéster biodegradável, opcionalmente com um compatibilizador, e promovendo a copulação entre a fase de poliéster hidrofóbico e a fase de polissacarídeo hidrofílico durante essa etapa de misturar em fusão. Em contraste, ao preparar a composição de polímero de acordo com a invenção uma mistura padrão pode e preferivelmente provê uma única fonte de polissacarídeo que é misturada em fusão com o primeiro poliéster biodegradável, e este polissacarídeo já está bem compatibilizado e/ou sofreu transesterificação com um poliéster biodegradável e/ou um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes. Deste modo, componentes sendo misturados em fusão durante a formação da composição biodegradável já podem ser relativamente compatíveis. Isso simplifica e melhora a eficiência de preparação da composição e fornece, como se acredita, uma composição tendo excelentes propriedades físicas e mecânicas.

No entanto, no caso onde a mistura padrão não provê a única fonte de polissacarídeo que é misturada em fusão com o primeiro poliéster biodegradável na preparação da composição de polímero biodegradável de acordo com a invenção, a mistura padrão bem compatibilizada pode vantajosamente funcionar sozinha como um compatibilizador para a outra fonte de polissacarídeo e o primeiro poliéster biodegradável.

Compatibilização entre os componentes presentes na mistura padrão e a composição de polímero biodegradável pode ser prontamente determinada experimentalmente formando uma imagem da composição e/ou medindo as propriedades físicas e mecânicas da composição. Por exemplo, a mistura padrão ou composição pode ser criogenicamente congelada, fraturada então vista sob um microscópico eletrônico de varredura para avaliar o nível de adesão entre a fase dispersada e a fase contínua. Onde o polissacarídeo usado para preparar a mistura padrão é amido natural, como indicado acima, transesterificação entre o amido, o poliéster biodegradável e possivelmente o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes pode ser ainda melhorada introduzindo-se durante a mistura em fusão um plastificante tal como glicerol e/ou sorbitol. Neste caso, o plastificante geralmente será usado em quantidades acima descritas. Preferivelmente, isso resultará em uma quantidade de plastificante na faixa de 10% em peso a cerca de 20% em peso, em relação à massa total da mistura padrão. Onde uma mistura de plastifícantes de glicerol ou sorbitol é

usado, é preferível que sejam usada em uma relação de peso na faixa de cerca de 2: 1 a cerca de 3:1.

Transesterificação entre o amido, o poliéster biodegradável e possivelmente o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes pode também ser ainda melhorada usando amido quimicamente modificado. Neste caso, é preferível usar amido esterificado como acima descrito tendo uma DS na faixa de cerca de 0,1 a cerca de 1, mais preferivelmente na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 1. Pode também ser preferível introduzir com o amido modificado durante a mistura em fusão um plastificante como acima descrito.

Como parte do método para preparar a mistura padrão, também pode ser desejável usar um poliéster biodegradável de peso molecular médio de relativamente baixo peso (por exemplo na faixa de cerca de 30.000 a cerca de 40.000) a fim de ainda melhorar a transesterificação do polissacarídeo. Neste caso, é preferido que o primeiro poliéster biodegradável tenha um peso molecular médio ponderai na faixa de cerca de 80.000 a cerca de 1.000.000.

Ao preparar a composição de polímero biodegradável de acordo com a invenção, não existe limitação particular no teor de polissacarídeo da mistura padrão. No entanto, a mistura padrão geralmente será preparada usando uma proporção relativamente alta de polissacarídeo a fim de maximizar a quantidade de polissacarídeo que é enfim introduzida para a composição de polímero biodegradável através de uma mistura padrão.

Ao preparar a composição de polímero biodegradável de

acordo com a invenção, a mistura padrão usada geralmente será preparada separadamente misturando em fusão cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, preferivelmente cerca de 40% em peso a cerca de 65% em peso, mais preferivelmente cerca de 45% em peso a cerca de 60% em peso do polissacarídeo, cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, preferivelmente cerca de 25% em peso a cerca de 50% em peso, mais preferivelmente cerca de 25% em peso a cerca de 40% em peso do segundo poliéster biodegradável, cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, preferivelmente cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso do polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso, preferivelmente cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,5% em peso, mais preferivelmente cerca de 0,15% em peso a cerca de 0,5% em peso do catalisador de transesterificação, em relação à massa total do polissacarídeo, o segundo poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, e tal que a massa total deste quatro componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação representa pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 65% em peso, o mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, da massa total da mistura padrão. Onde a massa total da mistura padrão não é feita inteiramente do polissacarídeo, o segundo poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, os componentes restantes da mistura padrão incluirão um ou mais aditivos tal como plastificante acima descrito e outros aditivos descritos em maiores detalhes abaixo.

A invenção também provê uma mistura padrão apropriada para uso na preparação de uma composição de polímero biodegradável, referida mistura padrão compreendendo os seguintes componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação: (a) cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, preferivelmente cerca de 40% em peso a cerca de 65% em peso, mais preferivelmente cerca de 45% em peso a cerca de 60% em peso de polissacarídeo; (b) cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, preferivelmente cerca de 25% em peso a cerca de 50% em peso, mais preferivelmente cerca de 25% em peso a cerca de 40% em peso de poliéster biodegradável; (c) cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, preferivelmente cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso do polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e (d) 0,1% em peso a 1% em peso, preferivelmente 0,1% em peso to 0,5% em peso, mais preferivelmente 0,15% em peso to 0,5% em peso de catalisador de transesterificação; em relação à massa total do polissacarídeo, o segundo poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, e tal que a massa total desses quatro componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação representa pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 65% em peso, o mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, da massa total da mistura padrão. Onde a massa total da mistura padrão não é feita inteiramente do polissacarídeo, o segundo poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, os componentes restantes da mistura padrão incluirão um ou mais aditivos tal como plastificante acima descrito e outros aditivos descritos em maiores detalhes abaixo.

A invenção ainda provê uma mistura padrão apropriada para uso na preparação de uma composição de polímero biodegradável, referida mistura padrão compreendendo os seguintes componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação: (a) 45% em peso a 70% em peso, preferivelmente 50% em peso a 65% em peso, mais preferivelmente 50% em peso a 60% em peso de polissacarídeo; (b) 10% em peso a 50% em peso, preferivelmente 10% em peso a 40% em peso, mais preferivelmente 10% em peso a 30% em peso de poliéster biodegradável; (c) 5% em peso a 50% em peso, preferivelmente 10% em peso a 40% em peso, mais preferivelmente 15% em peso a 30% em peso do polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e (d) 0,1% em peso a 1% em peso, preferivelmente 0,1% em peso a 0,5% em peso, mais preferivelmente 0,15% em peso a 0,5% em peso de catalisador de transesterificação; em relação à massa total do polissacarídeo, o poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, e tal que a massa total desses quatro componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação representa pelo menos 60% em peso, preferivelmente pelo menos 65% em peso, mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, o mais preferivelmente pelo menos 75% em peso da massa total da mistura padrão. Onde a massa total da mistura padrão não é feita inteiramente do polissacarídeo, o poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação e/ou seu produto de reação de transesterificação, os componentes restantes da mistura padrão incluirão aditivos tais como plastificante acima descrito e outros aditivos descritos em maiores detalhes abaixo.

A invenção ainda provê um método para preparar uma mistura padrão apropriada para uso na fabricação de uma composição de polímero biodegradável, referido método compreendendo misturar em fusão cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, preferivelmente cerca de 40% em peso a cerca de 65% em peso, mais preferivelmente cerca de 45% em peso a cerca de 60% em peso do polissacarídeo, cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, preferivelmente cerca de 25% em peso a cerca de 50% em peso, mais preferivelmente cerca de 25% em peso a cerca de 40% em peso do segundo poliéster biodegradável, cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, preferivelmente cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso do polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso, preferivelmente cerca de 0,1% em peso a cerca de 0,5% em peso, mais preferivelmente cerca de 0,15% em peso a cerca de 0,5% em peso do catalisador de transesterificação, em relação à massa total do polissacarídeo, o segundo poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, e tal que a massa total desses quatro componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação representa pelo menos 50% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 65% em peso, o mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, da massa total da mistura padrão. Onde a massa total da mistura padrão não é feita inteiramente do polissacarídeo, o segundo poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, os componentes restantes da mistura padrão incluirão um ou mais aditivos tal como plastificante acima descrito e outros aditivos descritos em maiores detalhes abaixo.

A invenção também provê um método para preparar uma mistura padrão apropriada para uso na fabricação de uma composição de polímero biodegradável, referido método compreendendo misturar em fusão 45% em peso a 70% em peso, preferivelmente 50% em peso a 65% em peso, mais preferivelmente 50% em peso a 60% em peso de polissacarídeo, 10% em peso a 50% em peso, preferivelmente 10% em peso a 40% em peso, mais preferivelmente 10% em peso a 30% em peso de a poliéster biodegradável, cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso, preferivelmente cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, mais preferivelmente cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso do polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e 0,1% em peso a 1% em peso, preferivelmente 0,1 % em peso a 0,5% em peso, mais preferivelmente 0,15% em peso a 0,5% em peso de catalisador de transesterificação, em relação à massa total do polissacarídeo, o poliéster biodegradável e o catalisador de transesterificação, e tal que a massa total desses quatro componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação representa pelo menos 60% em peso, preferivelmente pelo menos 65% em peso, mais preferivelmente pelo menos 70% em peso, o mais preferivelmente pelo menos 75% em peso da massa total da mistura padrão. Onde a massa total da mistura padrão não é feita inteiramente do polissacarídeo, o poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, os componentes restantes da mistura padrão incluirão um ou mais aditivos tal como plastificante acima descrito e outros aditivos descritos em maiores detalhes abaixo.

A mistura padrão pode ser provida de qualquer forma apropriada que pode ser subseqüentemente misturada em fusão com um poliéster biodegradável para formar a composição de polímero biodegradável de acordo com a invenção. Geralmente, a mistura padrão será provida na forma de grânulos.

A composição de polímero biodegradável, mistura padrão e métodos para preparação dos mesmos de acordo com a invenção podem compreender uma etapa de introduzir, respectivamente, um ou mais aditivos desde que tais aditivos não impactem adversamente a biodegradabilidade da composição de polímero. Preferivelmente, os aditivos são apenas incluídos na mistura padrão. Tais aditivos podem incluir cargas tais como carbonato de cálcio, dióxido de silicone, talco, argilas tais como montmorillonita, dióxido de titânio e fibras naturais tais como pó de madeira, pasta de papel e/ou outros materiais celulósicos; pigmentos; agentes antiestáticos; estabilizadores; agentes de sopro; auxiliares de processamento, tais como lubrificantes; intensificadores de fluidez; aditivos anti-retrogradação; plastificantes como acima descritos; e agentes anti-bloqueio, tal como dióxido de silicone.

Lubrificantes comuns incluem, mas não estão limitados a, estearato de cálcio, ácido estérico, estearato de magnésio, estearato de sódio, polietileno oxidado, oleamida, estearamida e erucamida. Um lubrificante geralmente será usado em uma quantidade para dar uma quantidade na faixa de cerca de 0,2% em peso a 0,7% em peso na composição de polímero biodegradável.

Intensificadores de fluidez comuns incluem, mas não estão

limitados a, monoglicerídeos, dinitrato de glicose de dietileno glicol graxo e produtos vendidos sobre o nome comercial Siben-60 ou Siben-80. Um intensificador de fluidez geralmente será usado em uma quantidade para dar uma quantidade na faixa de cerca de 1% em peso a cerca de 2% em peso na composição de polímero biodegradável.

Um aditivo de anti-retrogradação comum inclui, mas não é limitado a, um monoglicerídeo destilado. Aditivos anti-retrogradação geralmente serão usados em uma quantidade para dar uma quantidade na faixa de cerca de 0,5% em peso a cerca de 1% em peso na composição de polímero biodegradável. Acredita-se que aditivo tal como monoglicerídeo destilado também auxilia na dispersibilidade e estabilização do polissacarídeo.

Um agente anti-bloqueio, tal como dióxido de silicone, pode ser usado em uma quantidade para dar uma quantidade na faixa de cerca de 0.25% em peso a 0,5% em peso na composição de polímero biodegradável.

O método para preparar a composição de polímero biodegradável de acordo com a invenção pode também compreender misturar em fusão com a mistura padrão e o poliéster biodegradável um segundo ou outro polissacarídeo. Um segundo apropriado ou outro polissacarídeo pode ser selecionado dentre os polissacarídeos acima descritos. Neste caso, os polissacarídeos geralmente serão usados em uma quantidade até cerca de 40% em peso, preferivelmente até cerca de 30 % em peso, mais preferivelmente não mais que cerca de 20 % em peso, em relação à massa total da composição de poliéster biodegradável.

Para minimizar um grau indesejável de hidrólise ocorrendo durante a mistura em fusão, o primeiro poliéster biodegradável, o polissacarídeo, a mistura padrão e quaisquer outros aditivos usados na preparação da composição de polímero preferivelmente terão cada um teor de água menor do que cerca de 2 % em peso, mais preferivelmente menor do que cerca de 1% em peso, o mais preferivelmente menor do que cerca de 0,6% em peso.

Em uma forma de realização preferida da invenção, o método para preparar a composição de polímero biodegradável compreende misturar em fusão cerca de 5% em peso a cerca de 90% em peso de um primeiro poliéster biodegradável e cerca de 10% em peso a cerca de 95% em peso de a mistura padrão, em relação à massa total do primeiro poliéster biodegradável e a mistura padrão, e tal que a massa total desses dois componentes represente pelo menos 95% em peso da massa total da composição de polímero biodegradável, onde referida mistura padrão foi formada separadamente misturando em fusão cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso de a polissacarídeo e cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso de um segundo poliéster biodegradável, cerca de 5% em peso a cerca de 25% em peso do polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, 5

10

15

20

25

(MB-I)

EXEMPLO 1: Preparação de mistura padrão de amido e PBS kg de amido de éster acético (DS de 0,5) tendo um teor de água menor do que 1% em peso, 14 kg de glicerol, 6 kg de sorbitol, 0,8 kg de monoglicerídeo destilado, 20 kg de etileno ácido acrílico (EEA) (9% de ácido, índice de fluxo de fusão = 20), 15 kg de PBS (por Mitsubishi, Japão), 0,3 kg de estearato de cálcio, 0,2 kg de ácido esteárico, e 0,12 kg de hidróxido de sódio dissolvido em uma quantidade mínima de água foram misturados em fusão em uma extrusora de parafuso duplo ZSK-65 (L/D = 48). Antes de misturar em fusão estes componentes, os materiais sólidos foram misturados a seco primeiro em um misturador de alta velocidade e os materiais líquidos então adicionados para dar uma distribuição uniforme de todos componentes. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado a 75°C/140oC/175oC/175oC/160oC/130°C. A velocidade de rotação da parafuso foi fixada em 200 rpm. Um vácuo de -0,06 a -0,08 bar foi aplicado durante extrusão. A fusão de polímero foi extrusada como um cordão, resfriada a ar e cortada em grânulos. Verificou-se que a mistura padrão tinha um índice de fluxo de fusão de > 4g/10min a 190°C com 2,16 kg, e um teor de água de <0,2% em peso.

EXEMPLO 2: Preparação de uma Composição de Polímero

Biodegradável

Uma composição consistindo de 45% em peso MB-1, 35% em peso de PCL e 20% em peso de PBAT foi primeiro misturada a seco e então misturada em fusão usando uma extrusora de parafuso duplo ZSK-65 com um velocidade rotacional de 220rpm. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado a 80°C/130oC/165oC/165oC/155oC/130°C. Um vácuo de -0,04 a - 0,05 bar foi aplicado durante extrusão. O extrusado resultante foi resfriado em água e cortado em grânulos e verificou-se ter um índice de fluxo de fusão de g/lOmin, a 190°C com 2,16 kg.

A composição de polímero preparada de acordo com Exemplo 2 foi moldada por sopro em filme tendo uma espessura de aproximadamente mícron. O filme resultante foi testado de acordo com ASTM D-882 e verificou-se ter uma resistência à tração em ruptura de >15MPa e um alongamento em ruptura de >600%. Verificou-se que o filme também atende completamente às exigências de biodegradabilidade de EN 13432.

Uma faixa de filmes formados a partir de composições de polímero de polissacarídeo/poliéster comercialmente disponíveis comparativas vendidas sob o nome comercial Mater-Bi, BioCorp, Eco Works e Eco Film foi verificada como tendo um alongamento em ruptura quando os filmes foram testados de acordo com ASTM D-882 de <400%.

EXEMPLO 3: Preparação de uma Composição de Polímero

Biodegradável

Uma composição consistindo de 45% em peso de MB-I e 55% em peso de PHBV foi primeiro misturada a seco e então misturada em fusão usando uma extrusora de parafuso duplo ZSK-65 com a velocidade rotacional de 220 rpm. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado a 80°C/13 O0C/1650C/1650C/155°C/130oC. Um vácuo de -0,04 a -0,05 bar foi aplicado durante a extrusão. O extrusado resultante foi resfriado em água e cortado em grânulos e verificou-se ter um índice de fluxo de fusão de 10 g/lOmin, a 190°C com 2,16 kg.

A composição de polímero preparada de acordo com Exemplo 3 foi moldada por sopro em filme tendo uma espessura de aproximadamente mícron. O filme resultante foi testado de acordo com ASTM D-882 e verificou-se ter uma resistência à tração em ruptura de >15MPa e um alongamento em ruptura de >500%. Verificou-se que o filme também atende completamente às exigências de biodegradabilidade de EN 13432.

EXEMPLO 4: Preparação de uma Composição de Polímero

Biodegradável

Uma composição consistindo de 30% em peso de MB-I e 70% em peso de PLA foi primeiro misturada a seco e então misturada em fusão usando uma extrusora de parafuso duplo ZSK-65 com a velocidade rotacional de 220rpm. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado a 90°C/160°C/185°C/185°C/175°C/165°C. Um vácuo de -0,04 a -0,05 bar foi aplicado durante extrusão. O extrusado resultante foi resfriado em água e cortado em grânulos e foi verificou-se ter um índice de fluxo de fusão de 8-10 g/lOmin, a 190°C com 2,16 kg.

A composição de polímero preparada de acordo com Exemplo

4 foi formada em uma folha extrusada moldada. A folha resultante foi testada de acordo com ASTM D-882 e verificou-se ter uma resistência à tração em ruptura de >20MPa, um alongamento em ruptura de >350%, e uma resistência ao impacto de queda de dardo (de acordo com GB 1843) de >20kJ/m . Verificou-se que a folha também atende completamente às exigências de biodegradabilidade de EN 13432.

EXEMPLO 5: Preparação de uma Composição de Polímero

Biodegradável

Uma composição consistindo de 28% em peso de MB-1, 8% em peso de PCL e 65% em peso de PLA foi primeiro misturada a seco e então misturada em fusão usando uma extrusora de parafuso duplo ZSK-65 com a velocidade rotacional de 220rpm. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado a 90°C/160oC/185oC/185oC/175oC/165°C. Um vácuo de -0,04 a - 0,05 bar foi aplicado durante extrusão. O extrusado resultante foi resfriado em água e cortado em grânulos e foi verificou-se ter um índice de fluxo de fusão de 8-10 g/lOmin, a 190°C com 2,16 kg.

A composição de polímero preparada de acordo com Exemplo

foi formada em uma folha extrusada moldada. A folha resultante foi testada de acordo com ASTM D-882 e verificou-se ter uma resistência à tração em ruptura de >15MPa, um alongamento em ruptura de >400%, e uma resistência ao impacto de queda de dardo (de acordo com GB 1843) de >20kJZm . Verificou-se que a folha também atende completamente às exigências de biodegradabilidade de EN 13432. EXEMPLO 6: Preparação de uma Composição de Polímero

Biodegradável

Uma composição consistindo de 40% em peso de MB-1, 10% em peso de PCL e 50% em peso de PLA foi primeiro misturada a seco e então misturada em fusão usando uma extrusora de parafuso duplo ZSK-58 com uma velocidade rotacional de 200rpm. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado a 90°C/160oC/185oC/185oC/175oC/165°C. Um vácuo de -0,04 a -0,05 bar foi aplicado durante a extrusão. O extrusado resultante foi resfriado em água e cortado em grânulos e verificou-se ter um índice de fluxo de fusão de 15-20 g/lOmin, a 190°C com 2,16 kg.

A composição de polímero preparada de acordo com Exemplo 6 foi formada em uma material de folha rígido. A folha resultante foi testada de acordo com ASTM D-882 e verificou-se ter uma resistência à tração em ruptura (direção de máquina) de >20MPa, uma resistência à tração em ruptura (direção transversal ) >15MPa, um alongamento em ruptura (direção de máquina) de >250%, e um alongamento em ruptura (direção transversal) de > 150%. Verificou-se que a folha também atende completamente às exigências de biodegradabilidade de EN 13432.

EXEMPLO 7: Preparação de uma Composição de Polímero

Biodegradável

Uma composição consistindo de 65 % em peso biodegradável de PBAT de copoliéster aromático/alifático (por exemplo Enpol G8060), 10% de MB-1, 20 % em peso de carbonato de cálcio (tamanho de partícula de 2 mícron, conchas de ostra micronizadas) e 5 % em peso de agente de copulação de titanato, foi primeiro misturada a seco e então misturada em fusão usando uma extrusora de parafuso duplo ZSK-65 com a velocidade rotacional de 220 rpm. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado a 8O0C/130°C/165°C/165°C/155°C/130°C. Um vácuo de 0,04 a 0,05 bar foi aplicado durante a extrusão. O extrusado resultante foi resfriado em água e cortado em grânulos e verificou-se ter um índice de fluxo de fusão de 12 g/lOmin, a 190°C com 2,16 kg.

A composição de polímero preparada de acordo com Exemplo 7 foi moldada por sopro em filme tendo uma espessura de aproximadamente mícron. O filme resultante foi testado de acordo com ASTM D-882 e verificou-se ter uma resistência à tração em ruptura de >15MPa e um alongamento em ruptura de >600%. Verificou-se que o filme também atende completamente às exigências de biodegradabilidade de EN 13432.

EXEMPLO 8: Preparação de Mistura padrão de Amido e

PBAT (MB-2)

kg de amido de éster acídico (DS de 0,5) tendo um teor de água de <1 % em peso, 20 kg de glicerol, 20 kg de etileno ácido acrílico (9% de ácido, índice de fluxo de fusão = 20), 12 kg PBAT, 1 kg de monoglicerídeo destilado, 0,16 kg de hidróxido de sódio dissolvido em uma quantidade mínima de água, 0,3 kg de estearato de cálcio, e 0,2 kg de ácido esteárico foram misturados em fusão em uma extrusora de parafuso duplo ZSK-65 (L/D = 48). Antes de misturar em fusão estes componentes, os materiais sólidos foram misturados a seco em um misturador de alta velocidade e então os materiais líquidos então adicionados para dar uma distribuição uniforme de todos componentes. O polímero fundido foi extrusado como um cordão, resfriado a ar e cortado em grânulos.

EXEMPLO 9: Preparação de Composição de Polímero

Biodegradável

Uma composição consistindo de 50% em peso de MB-2, 30% em peso de PCL e 20% em peso de PBAT foi primeiro misturada a seco e então misturada em fusão usando uma extrusora de parafuso duplo ZSK-65 com a velocidade rotacional de 220rpm. O perfil de temperatura da extrusora foi configurado a 8O°C/130oC/165oC/165oC/155oC/130°C. Um vácuo de -0,04 a -0,05 bar foi aplicado durante a extrusão. O extrusado resultante foi resfriado em água e cortado em grânulos e verificou-se ter um índice de fluxo de fusão de lOg/lOmin a 190°C com 2,16 kg.

A composição de polímero preparada de acordo com Exemplo 9 foi moldada por sopro em filme tendo uma espessura de aproximadamente mícron. O filme resultante foi testado de acordo com ASTM D-882 e verificou-se ter uma resistência à tração em ruptura de >14MPa e um alongamento em ruptura de >400%. Verificou-se que o filme também atende completamente às exigências de biodegradabilidade de EN 13432.

EN 13432 é um padrão de desempenho intitulado "Packaging: Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation; Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance de packaging".

EN 13432 é fundamentado pelos seguintes métodos de teste: ISO 16929 (teste de desintegração de 12 semanas em composto), ISO 14855 (em teste de compostagem em vaso para evolução de CO2), metais pesados, qualidade de composto, sólidos voláteis e o teste de germinação OECD 208 A.

Os padrões da Norma Européia EN 13432 e do American Society of Testing and Materials (ASTM International) D6400-99 definem todos a biodegradabilidade em relação a um período de tempo de 6 meses. No caso de EN 13432, um material é julgado biodegradável se ele falhar na extensão de pelo menos 90% para H2O e CO2 e biomassa dentro de um período de 6 meses. Enquanto para o ASTM D-6400 é necessário para o material falhar na extensão de pelo menos 60%.

Ambos padrões afirmam que a fim de que um produto seja compostável, o seguinte critério precisa ser conhecido:

1) Desintegração: a capacidade para fragmentar em pedaços não distinguíveis após triagem e suporte seguro da bio-assimilação e crescimento microbiano; 2) Biodegradação inerente: conversão de carbono para dióxido de carbono para o nível de 60%, durante um período de 180 dias (como especificado ASTM D6400-99) e 90% em 180 dias para o Padrão Europeu (EN 13432);

3) Segurança: que não se nota nenhuma evidência de qualquer eco-toxicidade em composto finalizado e solos e pode sustentar o crescimento de plantas; e

4) Toxicidade: aqui concentrações de metais pesados são menores que os valores recomendados de 50%.

Em todo este relatório, e nas reivindicações que seguem, salvo se o contexto requerer de outra forma, a palavra "compreender" e variações como "compreende", e "compreendendo" será entendida como implicando a inclusão de um número inteiro descrito ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas mas não a exclusão de qualquer outro número inteiro ou etapa ou grupo de números inteiros ou etapas.

A referência neste relatório a qualquer publicação anterior (ou informação derivada da mesma), ou a qualquer material que é conhecido, não é, e não deve ser considerado como uma admissão ou conhecimento ou qualquer forma de sugestão de que a publicação anterior (ou informação derivada da mesma) ou de material conhecido forma parte do conhecimento geral comum no campo de empenho ao qual este relatório pertence.

Claims

1. Método para preparar uma composição de polímero biodegradável, caracterizado pelo fato de compreender misturar em fusão um primeiro poliéster biodegradável e uma mistura padrão, em que referida mistura padrão foi formada separadamente por mistura em fusão, na presença de um catalisador de transesterificação, de um polissacarídeo, um segundo poliéster biodegradável e um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma mistura padrão provê a única fonte de polissacarídeo que é misturada em fusão com o primeiro poliéster biodegradável para formar a composição de polímero biodegradável.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o primeiro poliéster biodegradável é usado em uma quantidade na faixa de cerca de 5% em peso a cerca de 90% em peso, e a mistura padrão é usada em uma quantidade na faixa de cerca de 10% em peso a cerca de 95% em peso, em relação à massa total do primeiro poliéster biodegradável e a mistura padrão, e de modo que a massa total desses dois componentes representa pelo menos 65% em peso da massa total da composição de polímero biodegradável.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a mistura padrão é formada separadamente misturando em fusão cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso do polissacarídeo, cerca de 20% em peso a cerca de 70% em peso, do segundo poliéster biodegradável, cerca de 5% em peso a cerca de 50% em peso do polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e cerca de 0,1% em peso a cerca de 1% em peso do catalisador de transesterificação, em relação à massa total do polissacarídeo, o segundo poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes, e o catalisador de transesterificação, e de modo que a massa total destes quatro componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação representa pelo menos 50% em peso da massa total da mistura padrão.

5. Método de acordo com qualquer uma de reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o polissacarídeo é selecionado dentre amido, glicogênio, quitosana e celulose.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polissacarídeo é amido e o amido é selecionado dentre amido natural, amido termoplasticamente processável (TPS) e amido quimicamente modificado.

7. Método de acordo com qualquer uma de reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o primeiro e segundo poliésteres biodegradáveis são cada um independentemente selecionados dentre policaprolactona, ácido poliláctico, poli-hidróxi butirato, succinato de polietileno, polibutileno adipato tereftalato, poli-hidróxi butirato valerato, succinato de polibutileno, adipato de polibutileno, celulose acetato butirato, e celulose acetato propionato.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes é selecionado dentre copolímero de etileno ácido acrílico, poli(etileno ácido acrílico-álcool vinílico), poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), copolímeros de etileno-ácido metacrílico, e poli(acrilamida-ácido acrílico).

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes é copolímero etileno-ácido acrílico.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador de transesterificação é um hidróxido de metal alcalino.

11. Método de acordo com qualquer uma de reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a mistura padrão é formada separadamente misturando em fusão o poliéster, o segundo poliéster biodegradável, o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes e um plastificante na presença do catalisador de transesterificação.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o plastificante é selecionado dentre glicerol e/ou sorbitol.

13. Método de acordo com qualquer uma de reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero biodegradável preparada atende aos critérios de biodegradabilidade especificados em EN 13432.

14. Mistura padrão apropriada para uso na preparação de uma composição de polímero biodegradável, caracterizada pelo fato de compreender os seguintes componentes e/ou seu produto de reação de transesterificação: (a) polissacarídeo; (b) poliéster biodegradável; (c) polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes; e (d) catalisador de transesterificação.

15. Mistura padrão de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes é copolímero de etileno ácido acrílico.

16. Método para preparar uma mistura padrão apropriada para uso na fabricação de uma composição de polímero biodegradável, caracterizado pelo fato de compreender misturar em fusão na presença de um catalisador de transesterificação, um polissacarídeo, um poliéster biodegradável e um polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes.

17. Mistura padrão de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que o polímero biodegradável tendo grupos de ácido carboxílico pendentes é um copolímero de etileno ácido acrílico.

18. Composição de polímero biodegradável, caracterizada pelo fato de ser preparada de acordo com o método como definido na reivindicação 1.

19. Composição de polímero biodegradável de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que atende aos critérios de biodegradabilidade especificados em EN 13432.