BRPI0708286A2 - processo para hidrogenar cataliticamente metilolalcanais - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA HIDROGENAR CATALITICAMENTE METILOLALCANAIS. Um processo para hidrogenar cataliticamente metilolalcanais de fórmula geral (I) em que R^ 1^ e R^ 1^ são cada um independentemente um outro grupo metilol ou um grupo alquila que tem de 1 a 22 átomos de carbono ou um grupo arila ou aralquila que tenha de 6 a 33 átomos de carbono, na fase líquida sobre um catalisador de hidrogenação, que compreende o ajuste do pH de desde 7,0 a 9,0 no efluente de hidrogenação por adição de pelo menos uma amina terciária, uma base inorgânica ou um ácido inorgânico ou orgânico à alimentação da hidrogenação.
Description
"PROCESSO PARA HIDROGENAR CATALITICAMENTEMETILOLALCANAIS"
A invenção refere-se a um processo para hidrogenarcataliticamente metilolalcanais na fase líquida sobre um catalisador dehidrogenação por controle do pH do efluente de hidrogenação.
A hidrogenação catalítica de compostos de carbonila, porexemplo, de aldeídos, para preparar álcoois simples e funcionalizados estáassumindo uma importante posição nas correntes de produção da indústria deprodutos químicos de consumo. Isto é particularmente verdadeiro nahidrogenação de aldeídos que podem ser obtidos pelo processo oxo ou porreação de aldol.
Os metilolalcanais que podem ser obtidos por reação comaldol de alcanais com excesso de formaldeído na presença de quantidadesestequiométricas de base. A WO 01/51438 divulga o uso de hidróxidosinorgânicos tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de cálcio como a base.A WO 98/28253 e a DE-Al957591 descrevem aminas como catalisadoresbásicos para aldolização e a WO 98/29374 trocadores de íon básico. Ometilolalcanal é obtido por estes processos como uma solução aquosa comdesde 20 até 80 % em peso. O pH desta solução aquosa é de apenas 3,5 até6.0, pois o catalisador básico da aldolização também catalisa a reação deCannizzaro do formaldeído para fornecer ácido fórmico que por sua vez éneutralizado parcialmente pela base.
Quando a intenção for preparar álcoois polihídricos tais comopentaeritritol, neopentil glicol ou trimetilolpropano partindo de soluçõesaquosas de metilolalcanal, estas soluções precisam ser hidrogenadas.
Esta hidrogenação é geralmente realizada a temperaturasacima de 80 °C. São observadas no reator dissociações do grupo metilol parafornecer aldeído livre, a reação de Cannizzaro do formaldeído para fornecerácido fórmico e adicionalmente é observada formação de éter, de éster e deacetal no reator de hidrogenação. Estas reações colaterais levam a baixasseletividades de hidrogenação e a baixos rendimentos de álcool polihídrico.
Além disso, muitos catalisadores de hidrogenação não sãoestáveis sob estas condições. Especialmente os catalisadores baseados nosóxidos de alumínio e silício, como conhecidos pela EP-A 44 444 e pelaWO 95/32171, perdem atividade na presença destas soluções aquosas demetilolalcanal sob condições de hidrogenação e a experiência demonstrou queisto leva a uma conversão distintamente menor durante um período de tempode alguns meses.
Na escala industrial, seria possível pelo menos parcialmentecompensar para isto pelo aumento da temperatura de hidrogenação em etapas.
Além do aumento de consumo de energia que não é econômico que estamedida requer, as reações colaterais em segundo lugar aumentam bastantedesde uma certa temperatura e levam a maiores números de uso (consume decargas de alimentação) ou a produto menos puro, de modo que o catalisadorprecisa ser substituído por um novo.
Por exemplo, na hidrogenação do hidroxipivalaldeído ou dodimetilolbutanal to aos álcoois correspondentes neopentil glicol (NPG) etrimetilolpropano (TMP), ocorre uma reação retro-aldol com o aumento datemperatura. Os aldeídos formados são hidrogenados a subprodutosindesejados (no caso da preparação de NPG, isobutanol e metanol são assimformados; no caso da preparação de TMP, 2-metilbutanol, 2-etil-l, 3-propanodiol e metanol) e o rendimento é reduzido de modo correspondente.
No caso da síntese de NPG, a formação de acetal cíclico de NPG e dehidroxipivalaldeído (HPA) também é observada até uma maior extensão àtemperatura elevada. Este subproduto não pode ser separado de NPG pordestilação e, portanto leva a um produto menos puro de valor. Além disso,altas temperaturas promovem a reação térmica de Tischchenko de HPA parafornecer o hidroxipivalato de neopentil glicol (NHP). Este se hidrolisaparcialmente a NPG e ácido hidroxipiválico (ΗΡΑ), que leva por sua vez auma diminuição do pH. Devido a estas reações colaterais, o aumento detemperatura como um meio de manter a atividade de hidrogenação de umcatalisador de envelhecimento constante é limitado por fatores econômicostais como rendimento e pureza do produto.
De acordo com a invenção, foi descoberto que o pH no reatorde hidrogenação tem uma influência crucial no resultado da hidrogenação ena atividade do catalisador. O pH no reator de hidrogenação é determinadocrucialmente por seu teor de ácido fórmico. Além disso, a hidrólise de NHP aNPG e HPA também tem uma influência sobre o pH.
O ácido fórmico que se formou na aldolização como umsubproduto por uma reação de Cannizzaro é decomposto durante ahidrogenação em escala industrial em CO2 e H2 ou a CO e H2O. O CO e oCO2 podem ser detectados no gás de saída da hidrogenação. Além datemperatura, a taxa de decomposição do subproduto ácido fórmico indesejadodepende crucialmente da idade do catalisador. Com o aumento da idade docatalisador, a taxa de decomposição de ácido fórmico sob condiçõesconstantes da reação também diminui permanentemente.
Em geral, o reator de hidrogenação é operado na escalaindustrial, para garantir uma boa remoção do calor de hidrogenação, com umaalta razão de circulação, isto é, a quantidade circulada é selecionada para sermaior do que a quantidade de alimentação nova (suprimento de alimentaçãonova). O pH no reator, portanto corresponde ao pH do efluente dehidrogenação, porém é significativamente mais alto do que o pH daalimentação de hidrogenação. A diferença no pH entre a alimentação e oefluente é determinada pela atividade do catalisador em relação àdecomposição de ácido fórmico e também pela temperatura, quantidade degás de saída e carregamento.
Os processos já são conhecidos da técnica anterior em queforam feitas tentativas para influenciar o resultado de hidrogenação pelo pH.
A PCTAVO 2004/092097 descreve um processo dehidrogenação em que a alimentação da hidrogenação é neutralizada poradição de uma base, com o objetivo de evitar efeitos adversos do pH sobre aestabilidade mecânica do suporte do catalisador. Uma desvantagem desteprocesso é que o ajuste do pH na alimentação de hidrogenação na base dosefeitos descritos acima tal como a decomposição de ácido fórmico ou aformação de ácido hidroxipiválico não permite o controle eficaz do pH noreator de hidrogenação. As flutuações no pH no reator de hidrogenação queocorrem necessariamente neste método evitam a conversão ótima dehidrogenação e atingir a seletividade ótima.
A JP 2004-182622 descreve um processo hidrogenação emque o pH é ajustado até pH 5,5 - 7,5 na alimentação da hidrogenação. A umpH mais baixo, foi observada a descarga do metal ativo do catalisador, o quelevou a uma perda de atividade contínua. Além disso, os traços de metalinterferem no processamento posterior. No caso de valores de pHrelativamente altos, foram observadas condensações de aldol, que reduzem aseletividade do processo.
Foi, portanto um objetivo da invenção fornecer um processopara hidrogenar cataliticamente os metilolalcanais, em que os álcooispolihídricos com boas seletividades de hidrogenação e rendimentos podem sertornadas possíveis de se obter a prolongados períodos de vida do catalisador.
Este objetivo é alcançado por um processo para hidrogenarcataliticamente os metilolalcanais de fórmula geral
<formula>formula see original document page 5</formula>R2
em que R1 e R2 são cada um independentemente um outrogrupo metilol ou um grupo alquila que tem de 1 a 22 átomos de carbono ouum grupo arila ou aralquila que tenha de 6 a 33 átomos de carbono, na faselíquida sobre um catalisador de hidrogenação, que compreende o ajuste do pHde desde 7,0 a 9,0 no efluente de hidrogenação por adição de pelo menos umaamina terciária, uma base inorgânica, um ácido inorgânico ou orgânico àalimentação da hidrogenação.
O processo de acordo com a invenção permite o controleeficaz do pH no reator pelo ajuste da faixa de pH da invenção no efluente dehidrogenação. Podem ser evitadas as variações do pH como um resultado dereações colaterais da hidrogenação e pela influência de um catalisador deenvelhecimento. São conseguidas altas conversões, seletividades e períodosde vida do catalisador.
Neste pedido de patente, entende-se por alimentação dahidrogenação uma solução aquosa que compreende metilolalcanal de fórmulageral I, em particular uma solução aquosa que compreende desde 20 até 80 %em peso de metilolalcanal. Uma tal alimentação de hidrogenação é depreferência preparada de acordo com a WO 98/28253 ou com aDE-A 1 957 591 por reação de aldeídos com o formaldeído.
O procedimento é reagir o aldeído com desde 1 até 8 vezes aquantidade de formaldeído na presença de uma amina terciária (aldolização) eseparar a mistura da reação assim obtida em duas soluções, uma soluçãocompreendendo o metilolalcanal mencionado e a outra solução o material departida não convertido. Esta última solução é reciclada para a reação. Aseparação é efetuada por destilação ou por simples remoção da fase aquosa dafase orgânica. A solução aquosa que compreende o metilolalcanal pode serusada como a alimentação de hidrogenação no processo de acordo com ainvenção.
No entanto, também é possível preparar a solução aquosa demetilolalcanal como uma alimentação de hidrogenação por outros processosda técnica anterior, por exemplo, pelos processos conhecidos daWO 01/51438, da WO 97/17313 e da WO 98/29374.
Em uma variante preferida do processo de acordo com ainvenção, é usada uma solução aquosa de metilolalcanal particularmente debaixo teor de formaldeído ou livre de formaldeído como a alimentação dehidrogenação. Em uma solução de metilolalcanal de baixo teor deformaldeído, o teor de formaldeído está abaixo de 5 % em peso. A remoçãode formaldeído do efluente de aldolização, que foi obtido, por exemplo, deacordo com a WO 98/28253 pode ser efetuada por processos conhecidos datécnica anterior, por exemplo, por destilação.
O metilolalcanal de fórmula geral I é de preferênciadimetilolalcanal, pentaeritrose ou hidroxipivalaldeído.
A montante da entrada do reator de hidrogenação, aalimentação de hidrogenação é misturada com amina terciária, baseinorgânica ou ácido inorgânico ou orgânico até que o efluente dehidrogenação que é retirado à jusante da saída do reator tenha um pH de desde7,0 até 9,0, para a preparação de neopentil glicol de preferência um pH dedesde 8,0 até 9,0, para a preparação de trimetilolpropano de preferência umpH de desde 7,0 até 8,0. Também é possível alimentar a alimentação dehidrogenação e a amina terciária, a base inorgânica ou o ácido inorgânico ouorgânico separadamente para o reator e misturá-los no mesmo.
Exemplos de aminas terciárias incluem as aminas relacionadasna DE-A 25 07 461. As aminas terciárias preferidas são as tri-n-Cr a C4-alquilaminas e especial preferência é dada a trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina e tri-n-butilamina. Em geral, até 10 % em peso (baseado naalimentação de hidrogenação) da amina terciária são adicionados para ocontrole do pH no processo de acordo com a invenção. A amina pode serusada como substância pura ou como uma solução aquosa.
As bases inorgânicas adequadas são os carbonatos, osbicarbonatos e os hidróxidos dos metais alcalinos e dos metais alcalino-terrosos.
As aminas são para serem usadas particularmentevantajosamente para ajuste do pH, pois elas formam sais que podem serdecompostos termicamente, que podem ser dissociados de novo depois dahidrogenação, com ácido fórmico. Desse modo, pode ser evitada uma cargade sal e a amina terciária pode ser reciclada para o processo.
O uso da mesma amina terciária no processo de aldolizaçãopara fornecer o metilolalcanal - a condensação de aldeído superior e deformaldeído - e na hidrogenação é particularmente vantajoso.
De acordo com a invenção, os ácidos inorgânicos ou orgânicosusados podem ser ácidos minerais tais como ácido clorídrico, ácido sulfüricoou ácido fosfórico ou ácidos orgânicos tais como ácido cítrico, ácido acéticoou ácido etilhexanóico. É dada preferência ao uso de ácido acético. Em geral,0 e 3 % em peso (baseado na alimentação de hidrogenação) de uma soluçãoaquosa a 10 % do ácido são adicionados para o controle do pH.
O pH é medido com as técnicas conhecidas, de preferênciacom um eletrodo de vidro e um medidor de pH.
Os catalisadores que podem ser utilizados de acordo com ainvenção são catalisadores adequados para hidrogenações que de preferênciatenham pelo menos um metal do grupo de transição 8 a 12 da TabelaPeriódica dos Elementos, tais como Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag,Au, Zn, Cd, Hg, de preferência Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pd, Pt, maispreferivelmente Cu, de preferência sobre um material de suporte costumeiro,mais preferivelmente sobre um material de suporte de óxidos de titânio,zircônio, háfnio, silício e/ou alumínio. Os catalisadores que podem serutilizados de acordo com a invenção podem ser preparados por processosconhecidos da técnica anterior para a preparação de tais catalisadoressuportados. Os catalisadores suportados que compreendem cobre sobre ummaterial suporte de alumina ou de titânia na presença ou ausência de um oumais dos elementos magnésio, bário, zinco ou cromo também podem serusados com preferência. Tais catalisadores e a preparação dos mesmos sãoconhecidos pela WO 99/44974.
Outros catalisadores adequados para a hidrogenação dainvenção são catalisadores de cobre suportados como descrito, por exemplo,na WO 95/32171 e os catalisadores divulgados na EP-A 44 444 e naDE 19 57 591.
A hidrogenação pode ser realizada em batelada oucontinuamente, por exemplo, em um tubo de reator cheio com um leito decatalisador, em que a solução da reação é passada sobre o leito de catalisador,por exemplo, no modo de gotejamento ou no modo de fase líquida, comodescrito na DE-A 1 941 633 ou na DE-A 2 040 501. Pode ser vantajosoreciclar uma subcorrente do efluente da reação, se apropriado comresfriamento e para passá-lo de volta através do leito fixo de catalisador. Estemodo de circulação é de preferência operado com uma razão de circulaçãopara a alimentação de desde 10:1 até 20:1. Pode ser similarmente vantajosorealizar a hidrogenação em um grande número de reatores conectados emsérie, por exemplo, em desde 2 até 4 reatores, em cujo caso a reação dehidrogenação é realizada nos reatores individuais antes do ultimo reatorapenas até uma conversão parcial, por exemplo, de desde 50 até 98 % e ahidrogenação é completada somente no último reator. Pode ser apropriadoesfriar o efluente de hidrogenação proveniente do reator anterior antes que eleentre no próximo reator, por exemplo, por meio de uma aparelhagem deresfriamento ou por injeção de gases frios tal como hidrogênio ou nitrogênioou introdução de uma subcorrente de solução de reação gelada.
A temperatura de hidrogenação está geralmente entre 50 e 180°C, de preferência entre 90 e 140 °C. A pressão de hidrogenação empregada égeralmente de desde 10 até 250 bar, de preferência de desde 20 até 120 bar.
A hidrogenação pode ser realizada com adição de um solventeinerte. Os solventes que podem ser utilizados são a água, éteres cíclicos talcomo THF ou dioxano e também éteres acíclicos, como são álcoois inferiores,por exemplo, metanol, etanol ou 2-etilhexanol.
De outra forma, podem ser empregados quaisquer métodos dehidrogenação e quaisquer catalisadores de hidrogenação podem ser usados,como são costumeiros para a hidrogenação de aldeídos e estão descritos emdetalhe na literatura padronizada.
ExemplosExemplo 1
Hidrogenação de hidroxipivalaldeído a neopentil glicolAlimentação da hidrogenação
1,1 mol de isobutiraldeído foi agitado com 1 mol deformaldeído na forma de uma solução a 40 % e 4 % molar de trimetilamina,baseados em isobutiraldeído, a 75 0C durante 1 hora. A solução da reação foiconcentrada por destilação de produtos de baixo ponto de ebulição, porexemplo, isobutiraldeído e uma parte da água a pressão padronizada. Oproduto de fundo resultante consistiu de 75 % em peso dehidroxipivalaldeído, 20 % em peso de água e aproximadamente 5 % em pesode outros componentes orgânicos secundários.
Preparação do catalisador
Todas as percentagens relatadas sob este subtítulo são, a nãoser que seja declarado de outra maneira, percentagens em peso. Aspercentagens das composições relatadas estão baseadas nos constituintesóxidos dos catalisadores acabados.
Os cargas de alimentação eram uma solução a 20 % em pesode carbonato de sódio e uma solução aquosa I que compreendia 2,67 % empeso de Al e 5 % em peso de Cu na forma de seus nitratos.
Na precipitação, a solução Iea solução de carbonato de sódioforam medidas e introduzidas em um recipiente para precipitação a 80 0C talque fosse estabelecido um pH de 5,6.
A mistura de precipitação foi transferida para um recipienteagitado maior e ali ajustada até um pH de 7,9 a 80 0C com a solução decarbonato de sódio. A suspensão foi então passada sobre um filtro prensa.
A mistura foi então filtrada e lavada com água para liberá-la denitrato. A pasta do filtro foi suspensa em água e seca em uma torre de spraycom ar quente à temperatura de saída de 130-150 °C. Depois disso, é efetuadaa calcinação a uma temperatura de 375-390 °C. Subseqüentemente, o pó foitransformado em tabletes com 3 % em peso de grafite como um auxiliar parafornecer tabletes de 3 χ 3 mm. Os tabletes resultantes foram então calcinadosem um tubo em rotação e aquecidos até uma temperatura de 600 0C durante60 minutos.
O catalisador consistia de 55 % de CuO e 45 % em peso deAl2O3 e tinha uma área da superfície específica (BET) de 95 m /g e umaporosidade medida com Hg de 0,38 ml/g com uma densidade compactada de1042 g/l.
150 ml deste catalisador de CuMl2O3 foram ativados em umreator tubular a 190 0C por passagem sobre uma mistura de 5 % em volumede hidrogênio e 95 % em volume de nitrogênio (volume total 50 Nl /h) àpressão ambiente durante 24 horas.
Hidrogenação
A solução de partida usada era a mistura descrita acima comoalimentação de hidrogenação. Desde 0 até 7 % em peso (baseado em umaalimentação de hidrogenação) de uma solução aquosa a 15 % em peso detrimetilamina (de desde 2 até 5 % em peso (baseado em uma alimentação dehidrogenação) ou de uma solução aquosa a 5 % em peso de ácido cítrico nosexemplos comparativos) foram adicionados a esta mistura para estabelecer opH em particular do efluente de hidrogenação especificado na Tabela 1. Aalimentação de hidrogenação obtida desse modo foi bombeada sobre ocatalisador em um reator de hidrogenação com circulação de líquido(circulação : alimentação = 10:1) com uma velocidade especial horária docatalisador de 0,4 kgnpA/lcat χ h no modo de gotejamento a 40 bar e 120 °C.
Uma comparação do processo de acordo com a invenção comos exemplos comparativos Vl e V2, em que o pH do efluente dehidrogenação está em cada caso fora da faixa da invenção, é apresentada pelaTabela 1.
Para a medida do pH, foi usado um medidor de pH Knickmodelo 766 com um eletrodo de vidro Schott N104IA.
Tabela I:
<table>table see original document page 12</column></row><table>
NPG = neopentil glicol
Exemplo 2
Hidrogenação de dimetilolbutanal (DMB) a trimetilolpropano(TMP)
Alimentação de hidrogenação
A alimentação de hidrogenação foi preparada de acordo com oExemplo 6 da PCTAVO 98/28253.
Ativação do catalisador
300 ml de um catalisador J de Cu/Ti02 PCT/WO 99/44974foram ativados em um reator tubular a 190 0C por passagem sobre umamistura de 5 % em volume de hidrogênio e 95 % em volume de nitrogênio(volume total 150 1 (STP) /h) à pressão ambiente durante 24 horas.
Hidrogenação
A solução de partida usada era a mistura descrita acima comoalimentação de hidrogenação. Entre 0 e 3 % em peso (baseado em umaalimentação de hidrogenação) de uma solução aquosa a 10 % em peso deácido cítrico foram adicionados à mistura para estabelecer o pH do efluente dehidrogenação especificado na Tabela 2. A alimentação de hidrogenaçãoobtida desse modo foi conduzida através do reator aquecido até 120 0C nomodo de gotejamento a pressão de H2 de 80 bar. A velocidade especialhorária era de 0,4 kg de dimetilolbutanal (DMB) / (lcat *h). Parte do efluentede hidrogenação foi misturada de novo com a alimentação (modo decirculação). A razão de circulação para alimentação era de 10:1. A Tabela 2apresenta converses e seletividades em média durante vários dias a pHdiferentes. O pH foi medido nas amostras do efluente do reator à temperaturaambiente.
Uma comparação do processo de acordo com a invenção comos exemplos comparativos V3 e V4, em que o pH do efluente dehidrogenação estava em cada caso fora da faixa da invenção, é apresentada naTabela 2.
Para a medida do pH, foi usado um medidor de pH Knickmodelo 766 com um eletrodo de vidro Schott N1041A.
Tabela 2
<table>table see original document page 13</column></row><table>
TMP = Trimetilolpropano
Claims (10)
1. Processo para hidrogenar cataliticamente metilolalcanais defórmula geral<formula>formula see original document page 14</formula>em que R1 e R são cada um independentemente um outrogrupo metilol ou um grupo alquila que tem de 1 a 22 átomos de carbono ouum grupo arila ou aralquila que tenha de 6 a 33 átomos de carbono, na faselíquida sobre um catalisador de hidrogenação, caracterizado pelo fato de quecompreende o ajuste do pH de desde 7,0 a 9,0 no efluente de hidrogenaçãopor adição de pelo menos uma amina terciária, uma base inorgânica ou umácido inorgânico ou orgânico à alimentação da hidrogenação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a alimentação de hidrogenação compreende menos do que 5% em peso de formaldeído.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que é usada uma tri-n-alquilamina.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 3, caracterizado pelo fato de que são adicionadas trimetilamina, trietilamina,tri-n-propilamina e/ou tri-n-butilamina.
5. Processo de acordo uma das reivindicações 1 e 2,caracterizado pelo fato de que é adicionado o ácido acético.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação compreendepelo menos um metal dos grupos de transição 8 a 12 da Tabela Periódica dosElementos.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 5, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador suportado.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que o material suporte usado compreende os óxidos de titânio,zircônio, háfiiio, silício e/ou alumínio.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de hidrogenação compreendecobre sobre um material suporte de alumina ou de titânia na presença ou naausência de um ou mais dos elementos magnésio, bário, zinco ou cromo.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 8, caracterizado pelo fato de que compreende hidroxipivalaldeído,pentaeritrose ou dimetilolbutanal.
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