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BRPI0707256B1 - Método para a preparação de dispersões de nanopartículas de tio2 na forma de anatase, dispersões de nanopartículas de tio2 na forma de anatase, dispersões de nanopartículas de tio2 em água e seus usos - Google Patents

Método para a preparação de dispersões de nanopartículas de tio2 na forma de anatase, dispersões de nanopartículas de tio2 na forma de anatase, dispersões de nanopartículas de tio2 em água e seus usos Download PDF

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BRPI0707256B1
BRPI0707256B1 BRPI0707256-2A BRPI0707256A BRPI0707256B1 BR PI0707256 B1 BRPI0707256 B1 BR PI0707256B1 BR PI0707256 A BRPI0707256 A BR PI0707256A BR PI0707256 B1 BRPI0707256 B1 BR PI0707256B1
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BR
Brazil
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fact
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tio2
anatase
titanium alkoxide
Prior art date
Application number
BRPI0707256-2A
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Inventor
Baldi Giovanni
Bitossi Marco
Barzanti Andrea
Original Assignee
Colorobbia Italia S.P.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Colorobbia Italia S.P.A. filed Critical Colorobbia Italia S.P.A.
Publication of BRPI0707256A2 publication Critical patent/BRPI0707256A2/pt
Publication of BRPI0707256A8 publication Critical patent/BRPI0707256A8/pt
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Abstract

método para a preparaçao de dispersões aquosas de tio2 na forma de nanopartículas, e dispersões obteníveis com este metodo a invenção refere-se a um método para a preparação de dispersões aquosas de tio~2~ na forma cristalina de anatase, bem como às dispersões obtidas com o dito método, úteis para a preparação de revestimentos fotocataliticos para superfícies, e para a descontaminação fotocatalítica de gases e líquidos.

Description

(54) Título: MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 NA FORMA DE ANATASE, DISPERSÕES DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 NA FORMA DE ANATASE, DISPERSÕES DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 EM ÁGUA E SEUS USOS (51) Int.CI.: C01G 23/053; B01J 35/00; C03C 17/25; C09C 1/36 (30) Prioridade Unionista: 01/02/2006 IT FI2006A000030 (73) Titular(es): COLOROBBIA ITALIA S.P.A.
(72) Inventor(es): GIOVANNI BALDI; MARCO BITOSSI; ANDRÉA BARZANTI
1/11
MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 NA FORMA DE ANATASE, DISPERSÕES DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 NA FORMA DE ANATASE, DISPERSÕES DE NANOPARTÍCULAS DE
TIO2 EM ÁGUA E SEUS USOS 5
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se ao campo dos métodos para a preparação de compostos na forma de partículas nanométricas, e em particular, a um método relacionado a uma maneira de preparação de dispersões de TiO2 na forma de nanopartículas.
Estado da Técnica
O dióxido de titânio é um pigmento branco com uma capacidade muito grande de cobertura, utilizado particularmente em tintas, e na produção de papel e borracha sintética. Entre as aplicações mais recentes do dióxido de titânio está na tentativa em se utilizar o melhor possível suas atividades fotocatalíticas, em outras palavras, pela ação de luz ultravioleta, em se utilizar sua capacidade em gerar espécies de radicais capazes de catalisar a degradação oxidante de substâncias perigosas ou tóxicas, tais como benzeno, dioxina, e outros poluentes orgânicos, mas também de substâncias desagradáveis e causadoras de doenças tais como mofos e bactérias. Estas aplicações são, desta forma, utilizadas em campos ambientais amplos variando desde o combate a poluentes a detergentes e produtos de esterilização.
Para estas aplicações, o dióxido de titânio é utilizado como um revestimento nas superfícies a serem tratadas de maneira a maximizar o efeito catalítico. A
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2/11 forma cristalina do dióxido de titânio chamada de anatase é a mais popular para este tipo de aplicação, porque, além de ser quimicamente estável e facilmente disponível, possui também uma atividade fotocatalítica que é mais alta que as outras duas formas cristalinas, rutila e brookita.
Por outro lado, a superposição do espectro de absorção do dióxido de titânio, mesmo na forma anatase, com o espectro solar, não é muito ampla, e isto resulta em níveis baixos da eficiência fotocatalítica. Por esta razão, várias tentativas foram feitas para se modificar o TiO2, por exemplo, por dopagem deste com outros metais, ou pela preparação do composto em questão na forma de nanopartículas; de fato, isto aumenta a área superficial enormemente e, desta forma, também a eficiência fotocatalítica.
Existem vários métodos para a preparação de TiO2 anatase, incluindo na forma de nanopartículas, que produzem TiO2 na forma de pó. De maneira a ser adequado para a preparação de revestimentos catalíticos, este pó deve ser disperso em um solvente apropriado e formulado com outros possíveis aditivos para melhorar a adesão do revestimento, no entanto isto provoca a coagulação das partículas de dióxido de titânio tornando impossível se manter a eficiência fotocatalítica e a atividade do material particulado. Além disto, durante um período de tempo, as partículas de TiO2 nestas dispersões tendem a se sedimentar no fundo dos recipientes em que estão armazenadas, criando problemas de estabilidade durante o armazenamento.
Além disto, o pedido de patente n° FI2004A252 (do mesmo depositante) descreve um método que permite a
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3/11 preparação de dispersões estáveis de nanopartículas de dióxido de titânio na forma de anatase em que água e solventes de complexação adequados são utilizados como solventes.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Recentemente o Depositante criou um método para a obtenção de nanopartículas de dióxido de titânio na forma de anatase já dispersas em apenas água, e diretamente utilizáveis para a preparação de revestimentos fotocatalíticos. As dispersões obtidas com o método de acordo com a invenção não causam a coagulação das partículas mesmo após armazenamento prolongado, permitindo, desta forma, a preparação de revestimentos que mantêm a atividade fotocatalítica do material particulado, graças à homogeneidade da dispersão.
Desta forma, o objetivo da presente invenção é um método para a preparação de dispersões nanoparticuladas de dióxido de titânio na forma de anatase em água, onde um alcóxido de titânio é reagido sob calor em água na presença de ácido mineral e um surfactante não iônico e, onde necessário, a solução é finalmente reduzida a um volume pequeno. Um objetivo adicional da invenção é a utilização de dispersões nanoparticuladas de dióxido de titânio na forma de anatase em água, obtida utilizando-se este método, bem como sua utilização para a preparação de revestimentos fotocatalíticos de superfície, para a descontaminação fotocatalítica de gases e líquidos, e para a preparação de fórmula para cosméticos que conferem uma ação protetora contra raios solares para pele humana.
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4/11
As características e vantagens da invenção serão ilustradas em detalhes na descrição que se segue.
BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA ANEXA
A Figura mostra um difratograma do produto em pó seco, onde o eixo y mostra a intensidade de radiação enquanto que o eixo x mostra a amplitude do ângulo de incidência da radiação. Esta análise demonstra como o dióxido de titânio cristalino na forma de anatase é obtido utilizando-se este método.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
O método da presente invenção é capaz de produzir
TiO2 na forma de anatase diretamente em água, e de obter
uma dispersão de partículas de TiO2 ao final do processo
com um tamanho entre 30-50 nm. A mensuração da partícula foi realizada utilizando-se vários métodos bem conhecidos dos especialistas na técnica, tais como XRD (difração de raio-X), FEG-SEM (microscopia eletrônica de varredura com canhão por emissão de campo), TEM (microscopia eletrônica de transmissão) e DLS (dispersão luminosa dinâmica). Diferentemente dos pós nanométricos dispersos preparados nas misturas solventes e em água, estas dispersões não mostram qualquer sinal de aglomeração ou coagulação e precipitação de sólido, mesmo após períodos prolongados de armazenamento do produto disperso.
As vantagens a serem obtidas com dispersões deste tipo são óbvias e associadas com a eficiência fotocatalítica e uniformidade do revestimento que pode ser preparado com as ditas dispersões. O índice de dispersão obtenível com o método de acordo com a presente invenção, medido por técnicas de DLS (dispersão luminosa dinâmica), é de 26/01/2018, pág. 10/21
5/11 menor que 0,3, e, desta forma, a dispersão de acordo com a invenção difere das obtidas utilizando-se os métodos anteriores compostos da preparação de pó nanoparticulado, subseqüentemente disperso em solvente.
O alcóxido de titânio utilizado como produto de partida neste método pode ser escolhido do grupo composto de metóxido etóxido, n-propóxido, iso-propóxido, n-butóxido e iso-butóxido de titânio.
Particularmente preferido é o iso-propóxido de titânio uma vez que é mais barato e reage melhor nas condições utilizadas no presente método.
Os surfactantes não iônicos são agentes surfactantes compostos de uma parte apolar e uma função polar, éter não ionizável, éster, éter-éster; particularmente preferido é Triton X-100 (TX-100).
O termo “ácido mineral de acordo com a invenção refere-se, por exemplo, a um ácido escolhido do grupo composto de: ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido perclórico, ácido bromídrico e iodeto de hidrogênio; preferivelmente ácidos halogenados são utilizados, e em particular ácido clorídrico.
A razão molar em alcoolato de alcóxido de e
titânio/ácido mineral
15, fica entre 0,005 e preferivelmente entre 5 e 6.
A temperatura reacional varia entre 15°C e 95°C, preferivelmente entre 45°C e 55°C.
Os tempos de reação variam entre 1 h e 72 h, e preferivelmente é de 24 h.
Onde necessário, quando utilizadas para preparações de revestimento, as presentes dispersões podem ser de 26/01/2018, pág. 11/21
6/11 formuladas utilizando-se aditivos e diluentes comumente empregados no campo do revestimento de superfície, tais como agentes de melhoramento de adesão ou solventes tais como água ou etanol, por exemplo, de maneira a se obter o nível de diluição requerido.
Por outro lado, quando utilizadas para a descontaminação de produtos líquidos ou gasosos, as presentes dispersões são adsorvidas respectivamente em um suporte de sílica gel, ou em algum outro suporte inorgânico adequado com características adsorventes, que é então imerso no líquido, ou colocado no seu estado corrente ou diluído, em recipientes nos quais o gás a ser purificado é borbulhado para a lavagem.
Os suportes sobre os quais os revestimentos de superfície preparados com a presente dispersão podem ser aplicados são amplamente variados, desde produtos tecidos de fibras em cilindros ou já confeccionados em vestimentas, a produtos de cerâmica, bem como suportes em vidro, metal, espelho e materiais similares.
A atividade fotocatalítica do revestimento de superfície de acordo com a presente invenção é explicada como resultado da exposição do revestimento em questão à luz com um comprimento de onda adequado, tipicamente abaixo de 388 nm, o que produz uma superfície resistente a bactérias, propriedades bacteriostáticas e superhidrofílicas após sua exposição à luz UV. De fato, suportes revestidos com TiO2 mostram uma total falta de capacidade de repelir água, a assim chamada capacidade super-hidrofílica, que torna as superfícies tratadas com TiO2 auto-limpantes.
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Além disto, dado o tamanho extremamente pequeno das partículas de TÍO2, as presentes dispersões são praticamente transparentes, deixando a aparência da superfície sobre a qual estão aplicadas totalmente inalteradas. Esta transparência torna também o produto adequado para uso no campo cosmético para a preparação de filtros solares com níveis altos de proteção contra raios UV.
Uma vantagem adicional das presentes dispersões é seu comportamento a altas temperaturas. De fato, a aplicação do revestimento de superfície sobre suportes cerâmicos requer um processamento a alta temperatura do suporte sobre o qual a dispersão á aplicada e as presentes dispersões mantêm exatamente a mesma aparência, a forma cristalina de anatase e a natureza nanoparticulada do revestimento tal como antes do processo de aquecimento.
De acordo com uma realização particular do presente método, o Ti pode ser dopado com um metal selecionado da série de metais de transição, e em particular Ag, Cu e Ce por meio da adição de um sal de um destes metais à solução de partida. Desta maneira, o método leva à formação de uma dispersão de TiO2 dopado com Ag, Cu ou Ce, que é capaz de realizar suas atividades catalíticas mesmo sem raios de luz UV.
Abaixo são apresentados alguns exemplos da invenção, providos como ilustração, mas que não devem ser considerados de forma alguma como limitativos.
Exemplo 1 gramas de HCl concentrado, 7,5 gramas de TX-100 e água para um peso total de 750 gramas são colocados em um de 26/01/2018, pág. 13/21
8/11 reator de 2 litros aquecido por meio de óleo diatérmico circulando na jaqueta externa. A temperatura é aumentada para 50°C. Neste ponto, 50 gramas de Ti[OCH(CH3)2]4 (TIP) são adicionados muito rapidamente e um precipitado branco em forma de flocos pode ser observado imediatamente.
Após 7 horas, é formado um sol transparente muito estável.
Caracterização
A caracterização ocorre pela determinação da concentração do dióxido de titânio presente na solução (técnica ICP) e pela determinação do tamanho das partículas (técnica DLS).
Concentração: 1,5% em peso de TiO2.
Tamanho: 36,67 nm com um índice de polidispersão de
0,282.
Exemplo 2 gramas de HCl concentrado, 7,5 gramas de TX-100 e água para um peso total de 750 gramas, são colocados em um reator de 2 litros aquecido por meio de óleo diatérmico circulando na jaqueta externa. A temperatura é aumentada para 50°C. Neste ponto, 50 gramas de TIP são adicionados muito rapidamente e um precipitado branco em forma de flocos pode ser observado imediatamente.
Após 24 horas, é formado um sol transparente muito estável.
Caracterização
Concentração: 1,45% em peso de TiO2.
Tamanho: 30,26 nm com um índice de polidispersão de
0,216.
Exemplo 3 de 26/01/2018, pág. 14/21
9/11
500 cc do produto obtido por hidrólise do produto da síntese 02 são colocados no evaporador rotativo Rotavapor® e concentrados. O banho é aquecido para 40°C e uma bomba a vácuo acionada a óleo cria um vácuo no banho.
São obtidos 100 cc da solução.
Caracterização
CONCENTRAÇÃO: 6,69% EM PESO DE TiO2
TAMANHO: 26,72 nm com um índice de polidispersão de
0,269
Exemplo 4 gramas de HCl concentrado, 1,0 gramas de TX-100 e água para um peso total de 936 gramas, são colocados em um reator de 2 litros aquecido por meio de óleo diatérmico circulando na jaqueta externa. A temperatura é aumentada para 50°C. Neste ponto, 64 gramas de TIP são adicionados muito rapidamente e um precipitado branco em forma de flocos pode ser observado imediatamente.
Após 24 horas, é formado um sol transparente muito estável.
Caracterização
Concentração: 1,8% em peso de TiO2.
Tamanho: 46,62 nm com um índice de polidispersão de
0,246.
Exemplo 5 gramas de HCl concentrado e água para um peso total de 936 gramas, são colocados em um reator de 2 litros aquecido por meio de óleo diatérmico circulando na jaqueta externa. A temperatura é aumentada para 50°C. Neste ponto, 64 gramas de TIP são adicionados muito rapidamente e um precipitado branco em forma de flocos pode ser observado imediatamente.
de 26/01/2018, pág. 15/21
10/11
Após 24 horas, é formado um sol transparente muito estável.
Caracterização
Concentração: 1,8% em peso de TiO2.
Tamanho: 52,71 nm com um índice de polidispersão de
0,286.
Exemplo 6
Aplicação da dispersão de nanopartículas de TiO2 em água sobre tecido
A suspensão obtida como descrito nos exemplos 1 - 5 pode ser utilizada para tratar tecidos e os tornar absorventes à radiação ultravioleta a qual é nociva à pele, reduzindo, desta forma, o risco de desenvolvimento de câncer de pele.
kg de uma solução 0,5M de acetato de sódio e 0,5 kg de Pimasil (resina de siloxano) são adicionados a 13 kg do produto preparado em água e concentrado para 6%. O composto obtido é aplicado a um tecido utilizando-se uma técnica de almofada seguida de secagem por rameuse. O tecido assim obtido apresenta um valor UPF comparável a 20 vezes o valor de um tecido não tratado do mesmo tipo.
Exemplo 7
Aplicação da dispersão de nanopartículas de TiO2 em água sobre superfícies de cerâmica ou vidro
A suspensão obtida como descrito nos exemplos 1 - 5 podem ser aplicadas a superfícies de cerâmica ou vidro (utilizando-se técnicas de aerografia ou de revestimento por imersão) na concentração real ou diluída (com água ou álcool). A superfície obtida mantém suas características iniciais, porque a camada aplicada é completamente transparente. A superfície assume todas as suas funções com características de 26/01/2018, pág. 16/21
11/11 fotocatalíticas: alto-limpeza, resistência a capacidade de degradação de poluentes orgânicos.
bactérias,
Petição 870180007068, de 26/01/2018, pág. 17/21
1/3

Claims (6)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para a preparação de dispersões de nanopartículas de TÍO2 na forma de anatase, caracterizado pelo fato de um alcóxido de titânio ser reagido sob temperatura de reação entre 15oC e 95oC, por 12 a 72 horas, em água na presença de ácidos minerais em um surfactante não iônico, a solução assim obtida sendo possivelmente reduzida a um pequeno volume se necessário.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do dito alcóxido de titânio ser escolhido de um grupo composto de metóxido, etóxido, npropóxido, iso-propóxido, n-butóxido e iso-butóxido de titânio.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do dito alcóxido de titânio ser iso-propóxido de titânio.
  4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato do dito ácido mineral ser um ácido de halogênio.
    5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do dito ácido de halogênio ser HCl. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato dos ditos surfactantes não iônicos possuírem a função polar de um
    tipo éter ou éster.
    7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato do dito surfactante ser Triton X- 100 (TX-100). 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato da razão
    de 26/01/2018, pág. 18/21
    2/3 molar alcóxido de titânio/ácido de halogênio ser entre 0,005 e 15 .
    9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato da razão molar alcóxido de titânio/ácido de halogênio ser entre 5 e 6.
    10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da temperatura reacional ser entre 45°C e 55°C, a o tempo de reação ser de 24 horas.
    11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de um sal de metálico de Ag ou Cu ou Ce ser adicionado à solução contendo o alcóxido de titânio, o ácido mineral e o surfactante.
    12. Dispersões de nanopartículas de TiO2 na forma de anatase, caracterizadas pelo fato de serem obtidas pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações
    1 a 10.
    13. Dispersões de nanopartículas de TiO2 em água, obtidas pelo método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato do Ti ser dopado com um metal de transição selecionado do grupo composto por Ag, Cu e Ce.
    14. Uso de dispersões de nanopartículas de TiO2, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 12 e 13, caracterizado pelo fato de ser na preparação de
    revestimentos fotocatalíticos sobre superfícies que requerem o dito tratamento. 15. Uso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato das ditas superfícies serem
    de 26/01/2018, pág. 19/21
    3/3 selecionadas dentre superfícies de têxteis, metais, cerâmicas e produtos esmaltados.
    16. Uso de dispersões de nanopartículas de TiO2, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 12 e
  5. 5 13, caracterizado pelo fato de ser na descontaminação fotocatalítica de gases e líquidos.
    17. Uso de dispersões de nanopartículas de TiO2, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 12 e 13, caracterizado pelo fato de ser na preparação de
  6. 10 cosméticos com uma ação protetora para a pele humana contra raios solares.
    Petição 870180007068, de 26/01/2018, pág. 20/21
    1/1
    DESENHO
    FIGURA 1
BRPI0707256-2A 2006-02-01 2007-01-29 Método para a preparação de dispersões de nanopartículas de tio2 na forma de anatase, dispersões de nanopartículas de tio2 na forma de anatase, dispersões de nanopartículas de tio2 em água e seus usos BRPI0707256B1 (pt)

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