BRPI0707100A2 - método para a sìntese dos éteres 5 - alcóximetilfurfural e seus usos - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA A SìNTESE DOS éTERES 5-ALCOXIMETILFURFURAL E SEUS USOS. Descreve-se um Método para a fabricação de derivados de 5- alcóximetilfurfural por meio da reação de um material de preparo contendo frutose e/ou glicose com um álcool na presença de uma quantidade catalítica ou sub- estequiométrica de um catalisador ácido heterogêneo. Os catalisadores podem ser empregados em leito fixo de fluxo contínuo ou em um reator de destilação catalítica. Os éteres podem ser aplicados como combustíveis ou como aditivos de combustíveis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de invenção para "MÉTODO PARA A SÍNTESEDOS ÉTERES 5-ALCÓXIMETILFURFURAL E SEUS USOS"

A presente invenção se refere a um método para a preparação dederivados de 5-hidróximetilfurfural (HMF)1 em particular de derivados de éter deHMF, mais em particular dos éteres do 5-alcóximetilfurfural e às suas aplicaçõescomo combustível ou aditivo de combustível.Descrição do estado da técnica

A presente invenção se refere a um método para a preparação dederivados de 5-hidróximetilfurfural (HMF), em particular de derivados de éter deHMF, mais em particular dos éteres do 5-alcóximetilfurfural e às suas aplicaçõescomo combustível ou aditivo de combustível.

A conversão de açúcares ou de açúcar (hexoses) contendo biomassa emcompostos economicamente mais úteis, é de crescente interesse. As atividadesdos atuais combustíveis são principalmente direcionadas para o etanol a partir doaçúcar/glicose. Tipicamente, a sacarose e a glicose são fermentadas em etanol.Uma molécula de glicose é convertida em duas moléculas de etanol e em duasmoléculas de C02. Essa conversão tem desvantagens, especialmente em vistada economia de átomos, a densidade muito baixa do etanol (7,7 kWh/kg ou 6,1kWh/L) e ao seu ponto de ebulição relativamente baixo (78,4 graus Celsius).

Foi comunicada outra área de aplicação que envolve a conversão deaçúcares como a frutose em HMF na presença de um catalisador ácido (porexemplo, na EP0230250 de Suedzucker ou EP0561928 de CEA). Nesse caso, oHMF é obtido como um material de partida altamente potencial para a obtençãode um monômero biobaseado como o ácido furandicarboxílico, que pode inter aliaser usado como alternativa ao ácido tereftálico como monômero para poliésterestipo polietileno tereftalato (Moreau et. al. em Topics in Catalysis Vol 27, Nos. 1-4,2004, 11 - 30 e referências citadas na presente). Quando sob essas condições asacarose ou a glicose forem usadas como alimento, nenhuma conversão paraHMF é observada (Moreau et. al. em Topics in Catalysis Vol 27, Nos. 1-4, 2004,p13, coI 2. linha 2-3), que é uma distinta desvantagem dado o baixo preço e aabundante disponibilidade da sacarose e da glicose. Somente na presença deDMSO1 DMF e DMA (baixa produção HMF da glicose: Ishida et. al. Buli. Chem.Soc. Jpn 74 2001, 1145) ou em uma mistura sub- e supercrítica de acetona eágua (frutose, glicose, sacarose e conversão de inulina para HMF em 77%, 480,56% e 78% produz respectivamente: Vogel et. al. Green Chemistry 5, 2003, 280)foram obtidas razoáveis produções de HMF de materiais de partida que não afrutose.

Na situação atual do mercado, a frutose como alimento é indesejável, dadoseu alto preço, comparado ao da glicose e/ou da sacarose. Portanto, até agora,não foi desenvolvido nenhum processo para a síntese do HMF em escalaindustrial.

A química de sintase e as aplicações do HMF são revistas extensivamenteem Lewkowski, ARKIVOC 2001, (i) 17-54; in Gandini, Prog. Polym. Sei. 22, 1997,1203; in Lichtenthaler, C.R. Chimie, 7, 2004, 65 and Acc. Chem. Res. 35, 2002,728; and Moreau, Topics in Catalysis, 27, 2004, 11.

Concluindo, os métodos atuais de sintase de HMF iniciam com a frutose etipicamente não têm grande produção, parcialmente atribuível à instabilidade doHMF sob condições de reações acídicas. Na maioria das reações com base emágua e catalisadas por ácido, foi comunicada outra reação para ácido levulínico ehuminas, tornando esta uma alternativa menos atraente.

Descrição detalhada da invenção

Os presentes inventores se dispuseram a superar as desvantagens.Com surpresa, os inventores descobriram que a conversão de material departida contendo hexose, em particular o material de partida contendo frutosee/ou glicose, e mais particularmente o material contendo glicose que pode serobtido da biomassa na presença de uma quantidade catalítica ou sub-estequiométrica de ácido na presença de um álcool, com ou sem a presença deum ou mais outros diluentes leva à formação do correspondente éter HMF em boaprodução e seletividade.

Assim, a invenção se refere a um método para a fabricação de éteres de 5-alcóximetilfurfural pela reação de um material de partida contendo frutose e/ouglicose com um álcool na presença de uma quantidade catalítica ou sub-estequiométrica do catalisador ácido.Foi achado que esta formação in situ e derivação do HMF evita aocorrência de uma reação atuante e indesejada com o supramencionado ácidolevulínico e huminas, levando assim a um procedimento eficiente para aconversão de material contendo frutose e/ou glicose em derivados de HMF.

A densidade energética do 5-etoximetilfurfural (EMF), do éter resultante dareação do HMF com (bio)etanol, pode ser calculada. Levando em conta aestequiometria e uma entalpia calculada de formação usando tabelas deincrementos de 502,32 kJ/mole, a entalpia de reação pode ser calculada como3854,76 kJ/mol, levando a uma densidade energética de 7,0 kWh/kg ou 8,7kWh/L. Isto é tão bom quanto a gasolina comum (12,7 kWh/kg, 8,8 kWh/L) e odiesel (11,7 kWh/kg, 9,7 kWh/L) e significativamente maior que o etanol (7,7kWh/kg, 6,1 kWh/L).

Essa alta densidade energética do EMF, o fato de que esses derivadosHMF podem agora ser obtidos em altas produções, em uma etapa, a partir dehexose muito barata ou de materiais de partida contendo hexose como dasacarose e da glicose, e como esses éteres são, em contraste ao HMF, líquidosem temperatura ambiente, os tornam combustíveis e aditivos de combustíveismuito interessantes.

Em certas configurações, o álcool é selecionado a partir do grupo queconsiste de alcoóis primários (não)ramificados alifáticos. Em certas configuraçõespreferidas, o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste de alcoóisprimários C1-C5 (não)ramificados alifáticos, preferivelmente o metanol, etanol, 1-propanol, 2-hidroximetil-propanol, 1-butanol. Mais preferíveis são o metanol e/ouetanol. O resultante ((m)etil éter (m)etoximetilfurfural, MMF ou EMF) tem alto teorenergético e pode ser usado diretamente como aditivo de combustível comoalternativa para o MTBE ou como combustível. Também podem ser empregadasmisturas de alcoóis. O etanol é o álcool mais preferido no método da presenteinvenção, já que o etanol que é usado também pode ser obtido da biomassa oude material contendo glicose (bio-etanol).

O catalisador ácido do método da presente invenção pode ser selecionadoa partir de ácidos orgânicos (halogenados), ácidos inorgânicos, sais, ácidos deLewis, resinas de troca iônica e zeólitos ou suas combinações e/ou misturas. Emcertas configurações preferidas, o catalisador ácido é um catalisadorheterogêneo. Em certas configurações, o catalisador ácido é um catalisadorhomogêneo. O ácido pode ser um ácido protônico, de Bronsted ou,alternativamente, um ácido de Lewis. Em certa configuração, o ácido pode serorgânico ou inorgânico. Em certas configurações, o ácido orgânico pode serselecionado entre o ácido oxálico, ácido levulínico, ácido malêico ou ácidoparatoluenosulfônico. Em certas configurações, o ácido inorgânico pode serselecionado entre o ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácidohidrobrômico, ácido nítrico. Ácido hidroiódico, opcionalmente gerado no local. Emcertas configurações, o ácido inorgânico é selecionado a partir do grupo do ácidosulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico, ácido nítrico. Em certas configurações,o sal pode ser um entre (NH4)2S04/S03, fosfato de amônio, trietilamina fosfato,sais de piridínio, fosfato de piridínio, cloridrato/bromidrato/perbromato de piridínio,DMAP, sais de alumínio, íons Th e Zr, fosfato de zircônio, íons Cr-, Al-, Ti-, Ca-,In-, ZrOCI2, VC>(S04)2, Ti02, V-porfirina, Zr-, Cr-, Ti-porfirina. Em certasconfigurações, o ácido de Lewis pode ser um entre ZnCL2, AICI3, BF3. Em certasconfigurações, as resinas de troca tônica podem ser Amberlita, Diaion, levatit. Emcertas configurações, é preferível que o catalisador ácido seja um catalisadorsólido, de maneira a poder ser selecionado do grupo que consiste de resinasácidas, mineral de argila natural, zeólitos, ácidos suportados como a sílicaimpregnada com ácidos minerais, carvão vegetal com tratamento térmico, óxidosmetálicos, sulfetos metálicos, sais metálicos e óxidos misturados e suas misturas.Em certas configurações, podem ser usadas as misturas ou combinações decatalisadores ácidos.

A temperatura da reação pode variar, mas em geral é preferível que areação seja feita em temperatura entre 50 a 300 graus Celsius, preferivelmenteentre 125 a 250, mais preferivelmente entre 175 a 225 graus Celsius. Em geral,temperaturas superiores a 300 são menos preferidas já que pode ocorrer aseletividade da reação em muitos sub-produtos, inter alia a caramelização doaçúcar. Fazer a reação abaixo da temperatura mais baixas é também menospreferível, devido à baixa velocidade de reação.O material de partida contendo frutose e/ou glicose pode ser selecionado apartir de uma ampla variedade de alimentos. Em geral, qualquer alimento comteor suficientemente grande de frutose ou glicose pode ser usado. É preferívelque o material de partida contendo frutose e/ou glicose é selecionado a partir dogrupo de amido, amilose, galactose, celulose, hemicelulose, dissacarídeoscontendo glicose como sacarose, maltose, celobiose, lactose, preferivelmentedissacarídeos contendo glicose, mais preferivelmente sacarose ou glicose.

O catalisador pode ser adicionado na mistura de reação entre umaquantidade variando entre 0,01 a 40 mole % retirado do teor de frutose ou glicosedo material de partida contendo frutose e/ou glicose preferivelmente entre 0,1 e30 mole mais preferivelmente entre 1 e 20 mole %.

Em certas configurações, podem ser adicionados um ou mais solventes oudiluentes, em geral para ajudar a dissolução do material contendo glicose oucomo diluente. O solvente pode ser selecionado do grupo que consiste de água,sulfóxidos, preferivelmente DMSO, cetonas, preferivelmente metiletilcetona,metilisobutilcetona e acetona ou as misturas de dois ou de mais solventes acima.

Em certas configurações, o índice álcool/solvente está entre 50 a 0,1,preferivelmente entre 20 a 1, mais preferivelmente entre 10 a 2.

Maiores quantidades de álcool podem fazer a reação ficar muito lentadevido à solubilidade limitada (portanto, a disponibilidade do material de partida),considerando que muito solvente no sistema possa levar a uma diluição muitogrande, que em ambos os casos são os resultados menos preferíveis. Um dospossíveis solvente é a água.

Em certas configurações, o método pode ser realizado em processo defluxo contínuo. Nesse método, podem ser usados catalisadores homogêneos e otempo de residência dos reagentes no processo de fluxo está entre 0,1 segundo e10 horas, preferivelmente entre 1 segundo a 5 horas, mais preferivelmente entre 1minuto a 1 hora.

Em certas configurações, o processo de fluxo contínuo é um processo defluxo contínuo de leito fixo ou um processo de destilação (catalítica) reativa com,preferivelmente, um catalisador ácido heterogêneo. Para iniciar ou regenerar ocatalisador ácido heterogêneo ou para melhorar seu desempenho, pode seradicionado um ácido inorgânico ou orgânico para alimentar o leito fixo ou oproçesso de fluxo contínuo de destilação reativa. Em um processo de leito fixo, avelocidade especial horária do líquido (LHSV) pode estar entre 1 e 1000,preferivelmente entre 5 e 500, mais preferivelmente entre 10 e 250 e maispreferivelmente entre 25 e 100.

Como explicado acima, a aplicação dos produtos do método da presenteinvenção, isto é, dos éteres, é o uso como combustível ou aditivo de combustívele como precursor da fabricação do 2,5-di(hidroximetil)furano, ácido furano-2,5-dicarboxílico, ácido 2-hidroximetilfurano-5-carboxílico, 2,5(diidroximetil)tetrahidrofurano, que podem ser usados como monômeros em um processo depolimerização, opcionalmente depois da conversão do diol para uma diamina. Vernova revisão de Moreau, Topics in catalysis, 2004, 27, 11-30.Descrição resumida dos desenhos

A presente invenção será, a seguir, descrita com base em exemplosrepresentados nos desenhos. As figuras mostram:

Figura 1: Plotagem de a) conversão, b) seletividade para os derivados dofurano versus velocidade espacial. 180 °C, catalisadores heterogêneos, reaçãomédia de água. Catalisador 1 :□; Catalisador 2: ■ Catalisador 3: * Catalisador 4: ·.Figura 2: Plotagem de a) conversão, b) seletividade para os derivados dofurano versus velocidade espacial. 180 °C, catalisadores heterogêneos, meio dereação 88,7% etanol. Catalisador 1:d; Catalisador 2: ■ Catalisador 3: * Catalisador4: ·.

Exemplos

Exemplo 1:

Em um reator de fluxo contínuo, sacarose 10 mmol/1, dissolvida emágua/etanol/10% H2S04, foi reagida em temperatura de 195 graus Celsius comtempo de residência entre 6 e 60 segundos e vazão de 10 ml/min, isto é, 3,33ml/min/reator. Em 6 segundos, foi observada principalmente a conversão emfrutose e glicose, mas em prolongados tempos de residência, 2 principais picos defurano foram observados no espectro UV.

A espectrometria de massa identificou esses produtos como HMF e EMFcom seletividade de >90 % na conversão de 25%.Exemplo 2:

Em um reator de fluxo contínuo, glicose 10 mmol/l, dissolvida emágua/etanol/10% H2S04, foi reagida em temperatura de 195 graus Celsius comtempo de residência entre 6 e 60 segundos e vazão de 10 ml/min, isto é, 3,33ml/min/reator. Em 30 segundos, 2 principais picos de furano foram observados noespectro UV. A espectrometria de massa identificou esses produtos como HMF eEMF com seletividade de >90 % na conversão de 10%.

Equipamento

Sistema de reator de fluxo paralelo contínuo que consiste de quatroreatores de quartzo inseridos em um bloco de aquecimento de prata; reguladoresde temperatura e de fluxo e três bombas HPLC. Duas das bombas enviam olíquido aos reatores e a Terceira é empregada para diluir os produtos de reaçãoantes da coleta.

Método Analítico

Os produtos de reação foram quantificados com a ajuda da análise HPLCcom um padrão interno (sacarina, Sigma Aldrich). Foi usado um cromatógrafoMerck Hitachi L7000, equipado com detectores UV e RI. A fase estacionária foi decolunas de troca catiônica (SupelcogelH, 4.6x300mm, SigmaAIdrich) e fasereversa C18 (Sunfire 3,5 μιτι, 4,6x1 OOmm, Waters) ligadas em série. Foi usadauma eluição gradiente de fluxo constante 0,6 ml/min e temperatura de 60 0C deacordo com o seguinte esquema.

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Procedimento Geral

Uma solução 1,25% em peso de glicose (99.7 % Sigma Aldrich) em águaou 88,7% de etanol fluiu por um leito fixo (200 Dl) de um catalisador heterogêneoa 180 °C. As vazões foram escolhidas de maneira a obter uma velocidadeespacial de 0,25 ou 0,5 min-1, isto é, um tempo de contato de 2 ou 4 min. Olíquido proveniente dos reatores foi diluído por uma mistura de água e etanol(50:50) para evitar bloqueios de tubulação.Catalisadores testados:

Catalisador 1 Zeolite beta SAR25 (CBV Zeolyst)Catalisador 2 Zeolite Y alto SAR (CBV Zeolyst)Catalisador 5 Mordenite H SAR 90 (CBV Zeolyst)Catalisador 7 Zeolite Y SAR 5.17 (CBV Zeolyst)

O tempo de contato e a velocidade espacial foram calculados como segue:

A conversão de substrato, a seletividade e produção de derivados defurano foram calculados de acordo com as seguintes fórmulas:

X= 100* mrSubstrato/m0 substrato

velocidade espacial (min-1)vazão de alimentação (ml/min) /volume do catalisador (ml)

tc =1/ Sv

tempo de contato (min)

X

m0 substrato

mr substrato

conversão (%)

quantidade de substrato reagido (mg)quantidade de substrato na alimentação (mg)

Scomposto —100*nr substrato /no substrato

Πγ substrato

n0 substrato

composto

seletividade ao composto (%)moles de substrato reagidomoles de substrato na alimentação

Produção = 100*nprOduto /no substrato

Produção produção (%)

nProduto moles de produto formadoCatalisadores testados:

Catalisador 1 Zeolite beta SAR25 (CBV Zeolyst)Catalisador 2 Zeolite Y high SAR (CBV Zeolyst)Catalisador 3 Mordenite H SAR 90 (CBV Zeolyst)Catalisador 4 Zeolite Y SAR 5.17 (CBV Zeolyst)

Reações em água

A Figura 1 a) e b) mostram que uma conversão obtida para oscatalisadores testados foi de 76% (Zeolite beta). Este catalisador proporcionou7% de seletividade para HMF e EMF.

Zeolite Y com alto SAR apresentou 9% de seletividade para os furanos emconversão de 20%. O zeolite Y com baixo SAR (catalisador 4) mostra seletividadede 4% em conversão muito baixa. O Mordenite apresentou tanto atividadereduzida como seletividade aos derivados de furano.

O HMF foi o principal furano encontrado na mistura de reação.

Reações em etanol

Com o uso de Zeolite beta foi obtida cerca de 4 % de seletividade ao HMFe EMF em 17% de conversão em baixa velocidade espacial. Para os demaiscatalisadores testados, a conversão desenvolveu inicialmente em mais de 20% ea seletividade esteve na faixa entre 1 e 3 %.

O principal derivado de furano foi o desejado EMF.

DADOS Frutose + Etanol com catalisador ácido sólido 1frutose conc. 55,5 mmol/L; 90% EtOH

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DADOS Glicose + Etanol com catalisador ácido sólido 1 glicose conc 55,5 mmol/L; 90% EtOH

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DADOS Sacarose + Etanol com catalisador ácido sólido 1

sacarose conc 27,8 mmol/L (55,5 mmol/L C6H1206); 90% EtOH

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Teste de motor

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Em um motor diesel em modelo de escala pequena, foi feito testecomparativo com diesel comercial normal como combustível e o mesmo dieselcomercial ao qual foram adicionadas amostras de 1% em peso, 2% em peso, 3%em peso, 5% em peso e 10 % em peso de HMF ou de EMF, respectivamente. Asamostras de diesel com HMF são menos homogêneas na inspeção visual (aspartículas sólidas permanecem visíveis, floculação) e acima de 5 % em peso deHMF, é observado, às vezes, um depósito sólido. O EMF é adicionado comolíquido e não produz qualquer problema de mistura ou de floculação. O motor éoperado estacionário com um volume estabelecido (100 mL) de combustível até ofinal. Os combustíveis contendo HMF operam menos regularmente, considerandoque os combustíveis contendo EMF operam em ritmo regular e por maior período(até 15%). Na inspeção visual do motor, o EMF proporciona menor contaminaçãovisual.

Tendo sido descrito um exemplo de concretização preferido, deve serentendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveisvariações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aíincluídos os possíveis equivalentes.

Claims (18)

1. Método para a fabricação de éteres de 5-hidróximetilfurfural reagindoum material de partida contendo frutose e/ou glicose com um álcool na presençade uma quantidade catalítica ou sub-estequiométrica de um catalisador ácidosólido.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque o álcool é selecionado a partir do grupo que consiste de alcoóis alifáticosprimários (não)ramificados.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelofato de que o catalisador ácido é selecionado do grupo que consiste de ácidosorgânicos sólidos (halogenados), ácidos inorgânicos, sais, ácidos de Lewis1resinas de troca iônica, zeolitos ou suas misturas e/ou combinações.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque o ácido é um ácido sólido Bronsted.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque o ácido é um ácido sólido de Lewis.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações -1 a 5,caracterizado pelo fato de que a reação se processa em uma temperatura de 50 a- 300 graus Celsius.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato de que o material de partida contendo frutose e/ou glicoseé selecionado a partir do grupo de amido, amilose, galactose, celulose,hemicelulose, dissacarídeos contendo glicose e glicose.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7caracterizado pelo fato de que um ou mais solventes ou diluentes estão presentesalém do álcool.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato deque o solvente ou solventes estão selecionados a partir de um grupo que consistede água, sulfóxidos, preferivelmente DMSO, cetonas, preferivelmentemetiletilcetona, metilisobutilcetona e/ou acetona e suas misturas.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato deque a razão álcool/solvente está entre 50 e 0,1.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10,caracterizado pelo fato de que o método é realizado em processo de fluxocontínuo.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato deque o tempo de residência no processo de fluxo está entre -0,1 segundo e 10horas.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato deque o processo de fluxo contínuo é um processo de fluxo contínuo de leito fixo.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato deque o leito fixo compreende um catalisador ácido sólido ("heterogêneo").

15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato deque o processo de fluxo contínuo é um processo de destilação reativa ou dedestilação catalítica.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato deque, além de um catalisador ácido heterogêneo, um catalisador ácido orgânico ouinorgânico está adicionado para alimentar o leito fixo ou o processo de fluxocontínuo de destilação catalítica.

17. Método de acordo com a reivindicação 13-16, caracterizado pelo fatode que LHSV está entre 1 e 1000.

18. Uso de 5-alcóximetilfurfural como combustível ou como aditivo decombustível.