BRPI0706773A2

BRPI0706773A2 - catalisadores de polimerização para a produção de polìmeros com nìveis baixos de ramificação de cadeia longa

Info

Publication number: BRPI0706773A2
Application number: BRPI0706773-9A
Authority: BR
Inventors: Yang Qing; D. Jensen Michael; L. Martin Joel; G. Thorn Matthew; P. Mcdaniel Max; Yu Youlu; C. Rohlfing David
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Company Lp
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2011-04-05
Also published as: US7732542B2; BR122017023736B1; JP2014111769A; US7517939B2; EP3239190B1; WO2007092753A2; CA2848438A1; RU2008135451A; ES2785679T3; AU2007212128B2; AR059664A1; CA2641255A1; US20100069582A1; ES2638094T3; EG26234A; JP2009526098A; BRPI0706773B1; JP5774085B2; EP1984408B1; CN101400709A

Abstract

CATALISADORES DE POLIMERIZAçAO PARA A PRODUçAO DE POLIMEROS COM NIVEIS BAIXOS DE RAMIFICAçAO DE CADEIA LONGA Essa invenção está relacionada às composições catalisadoras, métodos e polímeros que englobam pelo menos um composto de metaloceno do Grupo 4 que compreende a ligação por ponte de ligantes do tipo n^5^-ciclopentadienil, tipicamente em combinação com pelo menos um co-catalisador e pelo menos um ativador. As composições e os métodos aqui revelados fornecem polimeros de etileno com níveis baixos de ramificação de cadeia longa.

Description

CATALISADORES DE POLIMERIZAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROSCOM NÍVEIS BAIXOS DE RAMIFICAÇÃO DE CADEIA LONGA

Campo Técnico Da Invenção

Esta invenção está relacionada ao campo dascomposições organometálicas, composições catalisadoras dapolimerização de olefina, métodos para a polimerização ecopolimerização de olefinas com a utilização de umacomposição catalisadora e poliolefinas.

Fundamentos Da Invenção

Sabe-se que mono-1-olefinas (α-olefinas), incluindoetileno, podem ser polimerizadas com composiçõescatalisadoras que empregam titânio, zircônio, vanãdio,cromo ou outros metais, freqüentemente combinadas com umóxido sólido e na presença de co-catalisadores. Essascomposições catalisadoras podem ser úteis tanto para ahomopolimerização de etileno quanto para a copolimerizaçãode etileno com co-monômeros como, por exemplo, propileno,1-buteno, 1-hexeno, ou outras α-olefinas superiores.

Portanto, existe uma pesquisa constante para odesenvolvimento de novos catalisadores de polimerização deolefina, processos de ativação do catalisador, e métodos deprodução e utilização de catalisadores que fornecerãoaumento das atividades catalíticas e materiais poliméricosadaptados a usos finais específicos.

O polietileno (PE) produzido por qualquer um dentrediversos métodos geralmente contém quantidades pequenas amoderadas de moléculas ramificadas de cadeia longa. Emalguns casos, a ramificação de cadeia longa (LCB) édesejada para aumentar a estabilidade da bolha durante osopro da película ou para aumentar a processabilidade deresinas preparadas com catalisadores de metaloceno. Noentanto, para muitos usos, a presença de LCB é consideradaindesejável em função da elasticidade aumentada quetipicamente dá às resinas. Portanto, a habilidade paracontrolar o nível de LCB no polietileno com o uso decatalisadores baseados em metaloceno é um objetivodesej ável.

Um exemplo dessa necessidade é observado no uso decatalisadores em ponte ou de ansa-metaloceno, que sãocatalisadores desejáveis para algumas finalidades, maspodem tender a produzir polímero com níveis de LCB que sãoprejudiciais ao desempenho da película.

Portanto, novas composições catalisadoras e métodosque permitam um controle melhor dos níveis de LCB dentro deuma faixa de especificação desejada constituem um objetivodesej ável.

Sumário Da Invenção

Esta invenção engloba composições catalisadoras,métodos para a preparação de composições catalisadoras,métodos para a polimerização de olefinas e polímeros ecopolímeros de etileno. No processo de exame decatalisadores da polimerização de olefina baseados emmetaloceno, foi descoberto que o teor de ramificação decadeia longa (LCB) de resinas de PE feitas com essescatalisadores estava relacionado com, entre outras coisas,o tipo de catalisador de metaloceno empregado, e tambémrelacionado com o ativador em particular, incluindo oativador de óxido sólido em particular ou "ativador-suporte", que pode constituir um componente da composiçãocatalisadora.Em um aspecto da presente invenção, por exemplo, foidescoberto que certos sistemas catalisadores baseados emmetaloceno podem produzir polietileno de alto pesomolecular com níveis baixos de LCB, até mesmo sob condiçõesde temperatura relativamente elevada. Metalocenos úteis napreparação das composições catalisadoras desta invençãoincluem, sem limitação, ansa-metalocenos rigidamente emponte que compreendem um grupo alquenil pendente (quecontém olefina) anexado a pelo menos uma das porções dotipo ciclopentadienil do ligante rigidamente em ponte, etambém compreende um ou dois grupos aril, particularmenteum ou dois grupos fenil, ligados ao átomo em ponte doligante rigidamente em ponte.

Dessa forma, em um aspecto, a presente invençãoengloba uma composição catalisadora que compreende pelomenos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em pontecontendo uma porção pendente que contém olefina anexada apelo menos um dos ligantes do tipo ciclopentadienil e um oudois grupos aril unidos ao átomo em ponte do ligante emponte; opcionalmente, pelo menos um composto deorganoalumínio; e pelo menos um ativador. Em um aspecto,pelo menos um ativador pode ser um ativador-suporte quecompreende um óxido sólido tratado com um ânion removedorde elétrons; um mineral estratifiçado; um ativador-suporteque permite troca iônica; um composto de organo-aluminoxano; um composto de organoboro; um composto deorganoborato; ou qualquer combinação de qualquer um dessesativadores. Em outro aspecto, esta invenção compreende oproduto do contato de pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte contendo uma porçãopendente que contém olefina anexada a pelo menos um dosligantes do tipo ciclopentadienil e um ou dois grupos arilunidos ao átomo em ponte do ligante em ponte;opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; epelo menos um ativador, como aqui fornecido. Nesse aspecto,esta invenção engloba uma composição da matéria, umacomposição catalisadora para a polimerização de olefinas,um método de preparação de uma composição catalisadora, ummétodo de polimerização de olefinas, novos polímeros ecopolímeros de etileno, e semelhantes, em cada casoenglobando pelo menos um composto de ansa-metalocenorigidamente em ponte contendo uma porção pendente quecontém olefina anexada a pelo menos um dos ligantes do tipociclopentadienil e um ou dois grupos aril unidos ao átomoem ponte do ligante em ponte; opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoalumínio; e pelo menos um ativador. Emoutro aspecto, pelo menos um ativador pode ser um ativadorde óxido sólido-suporte, ou seja, pode ser um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com.um ânionremovedor de elétrons.

Em um aspecto, a composição catalisadora destainvenção pode compreender o produto do contato de: 1) pelomenos um ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoalumínio; e 3) pelo menos um ativador, emque:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:

(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1, em que:

M1 é titânio, zircônio ou háfnio;

(X1) e (X2) são, cada um independentemente, umciclopentadienil substituído, um indenil substituído ou umfluorenil substituído;

um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte quepossui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, umátomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo deestanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2) , e emque R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquilou um grupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos decarbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 éum grupo aril;

pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupoalquenil substituído ou não substituído que possui até 12átomos de carbono;

(X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I;2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 2 0 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer um

0 destes tendo até 12 átomos de carbono;e qualquer substituinte adicional no grupociclopentadienil substituído, indenil substituído,fluorenil substituído ou alquenil substituído é independentementeum grupo alifático, um grupo aromático, um grupo cíclico,

uma combinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupooxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupofósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um gruposilício ou um grupo boro, qualquer um destes possuindo de 1a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;

b) pelo menos um composto de organoalumínio compreendeum composto que possui a fórmula:

Al(X5)n(X6)3-n,

em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a 20átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou um arilóxido,qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono,haleto ou hidreto,· e η é um número de 1 a 3, inclusive; e

c) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:

i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólidotratado com um ânion removedor de elétrons, um mineralestratifiçado, um ativador-suporte que permite trocaiônica, ou qualquer combinação destes;

ii) um composto organo-aluminoxano;

iii) um organoboro ou um composto de organoborato; ou

iv) qualquer combinação destes.

Em um aspecto desta invenção, pelo menos um compostode organoalumínio pode ser opcional quando: 1) pelo menosum de (X3) e (X4) é um grupo hidrocarbil que possui até 2 0átomos de carbono, H ou BH4; 2) pelo menos um ativadorcompreende pelo menos um composto de organo-aluminoxano; ou3) ambas as condições 1 e 2 estão presentes. Dessa forma,embora sem se fixar a uma teoria, será reconhecido poraqueles habilitados na técnica que uma composição baseadaem metaloceno que exibe atividade catalltica depolimerização tipicamente compreende o produto do contatode: 1) um componente de metaloceno; 2) um componente quefornece um ligante ativável como, por exemplo, um ligantede alquil ou hidreto, ao metaloceno, quando o composto demetaloceno ainda não compreende um ligante desse tipo; e 3)um componente ativador. Em alguns casos, um componente podefuncionar tanto como o componente que fornece um liganteativável quanto como o componente ativador, por exemplo, umorgano-aluminoxano. Em outros casos, essas duas funçõespodem ser fornecidas por dois componentes separados, porexemplo, um composto de organoalumínio que pode fornecer umligante ativável alquil ao metaloceno e um óxido sólidotratado com um ânion removedor de elétrons que podefornecer a função de ativador. Além disso, em alguns casos,o composto de metaloceno pode já compreender um liganteativável como, por exemplo, um ligante alquil; portanto, não énecessário um componente que forneça um ligante ativável, mas podeser um componente opcional do produto de contato. Portanto,ao se designar pelo menos um composto de organoalumíniocomo "opcional" no produto de contato, deseja-se refletir queo composto de organoalumínio pode ser opcional quando ele nãofor necessário para transmitir atividade catalítica àcomposição que compreende o produto de contato, comocompreendido por aqueles habilitados na técnica.

Em outro aspecto da presente invenção, esta invençãofornece uma composição catalisadora que compreende oproduto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno, pelomenos um composto de organoalumínio e pelo menos umativador-suporte, em que:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:

(I) em que:M1 é zircônio ou háfnio;

X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;E é C ou Si;

R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupoalquil ou um grupo aril, um dos dois possuindo até 10átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um deR1 ou R2 é um grupo aril;

R3a e R3b são, cada um independentemente, um grupohidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer umdestes tendo até 20 átomos de carbono; ou hidrogênio;

η é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; eR4a e R4b são, cada um independentemente, um grupohidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio;

b) pelo menos um composto de organoalumínio compreendetrimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio,tributilaluminio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio,triisohexilaluminio, trioctilalumínio, etóxido dedietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto dedietilalumínio, ou qualquer combinação destes; e

c) pelo menos um ativador-suporte compreende um óxidosólido tratado com um ânion removedor de elétrons, em que:

o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquercombinação destes; e

o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alguilsulfato substituído ou não substituído,ou qualquer combinação destes.

Ainda em outro aspecto, a presente invenção forneceuma composição catalisadora que compreende o produto docontato de: 1) pelo menos um ansa -metaloceno; e 2) pelomenos um ativador, em que:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:

(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1, em que:

M1 é titânio, zircônio ou háfnio;

(X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I;

2) um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono; em que pelo menos um(X3) e (X4) é um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomosde carbono, H ou BH4; e

qualquer substituinte adicional no grupociclopentadienil substituído, indenil substituído,fluorenil substituído ou alquenil substituído éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos ecíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um gruponitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupocarbono, um grupo silício ou um grupo boro, qualquer umdestes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ouhidrogênio; e

b) pelo menos um ativador é selecionadoindependentemente de:

ii) um composto organo-aluminoxano;

iii) um composto de organoboro ou um composto deorganoborato; ou

iv) qualquer combinação destes.Ainda em outro aspecto, a presente invenção forneceuma composição catalisadora que compreende o produto docontato de: 1) pelo menos um ansa-me taloceno; e 2) pelomenos um ativador, em que:a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:

<formula>formula see original document page 12</formula>

(IV), em que:

M1 é zircônio ou háfnio;

X é, independentemente, H, BH4, metil, fenil, benzil,neopentil, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph;CH2CMe2CH2Ph; ou CH2SiMe2CH2Ph;E é C ou Si;

R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupoalquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos decarbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 éum grupo aril;

R3a e R3b são, cada um independentemente, um grupohidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer umdestes tendo até 2 0 átomos de carbono; ou hidrogênio;

η é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; eR4a e R4b são, cada um independentemente, um grupohidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio; e

b) pelo menos um ativador é um ativador-suporte quecompreende um óxido sólido tratado com um ânion removedorde elétrons, em que:

o ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alquilsulfato substituído ou não substituído,ou qualquer combinação destes.

Em um aspecto adicional desta invenção, o ativador-suporte pode compreender um óxido sólido tratado com umânion removedor de elétrons, em que o óxido sólidocompreende sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato,fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou misturas destes.

Nesse aspecto, o ânion removedor de elétrons podecompreender fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fosfato,triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato, fluorsulfato,trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato, fluorzirconato,fluorsilicato, fluortitanato, permanganato,alcanossulfonato substituído ou não substituído,arenossulfonato substituído ou não substituído,alquilsulfato substituído ou não substituído, esemelhantes, incluindo qualquer combinação destes. Alémdisso, o ativador-suporte pode ainda compreender um metalou íon metálico, por exemplo, zinco, níquel, vanádio,tungstênio, molibdênio, prata, estanho, ou qualquercombinação destes. Também nesse aspecto, o ânion removedorde elétrons pode ser fluoreto, cloreto, brometo, iodeto,fosfato, triflato, bissulfato, sulfato, fluorborato,fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato, fluorfosfato,fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato, permanganato,alcanossulfonato substituído ou não substituído,arenossulfonato substituído ou não substituído,alquilsulfato substituído ou não substituído, esemelhantes, incluindo qualquer combinação destes.

Ainda em outro aspecto desta invenção, o ativador-suporte pode compreender um mineral estratifiçado, umativador-suporte que permite troca iônica, ou qualquercombinação destes. Nesse aspecto, o ativador-suporte podecompreender um argilo-mineral, uma argila pilarizada, umaargila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outramatriz de óxido, um mineral de silicato estratifiçado, ummineral de silicato não estratifiçado, um mineral dealuminossilicato estratifiçado, um mineral dealuminossilicato não estratifiçado, ou qualquer combinaçãodestes.

Em outro aspecto, esta invenção ainda fornece umprocesso para a produção de uma composição catalisadora depolimerização que compreende o contato de: pelo menos umcomposto de ansa-metaloceno; opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoalumínio; e pelo menos um ativador; paraproduzir a composição, em que pelo menos um ansa-metaloceno, pelo menos um composto de organoalumínio, epelo menos um ativador são aqui definidos. Ainda em outroaspecto, esta invenção proporciona um método depolimerização de olefinas que compreende o contato deetileno e um co-monômero de α-olefina opcional com umacomposição catalisadora sob condições de polimerização,para formar um polímero ou copolimero; em que a composiçãocatalisadora é fornecida como aqui revelado. Ainda em umaspecto adicional, a presente invenção fornece polímeros ecopolímeros de etileno, e artigos feitos deles, produzidospor contato de etileno e um co-monômero de a-olefinaopcional com uma composição catalisadora sob condições depolimerização, para formar um polímero ou copolimero; emque a composição catalisadora é fornecida como aquirevelado.

Em um aspecto desta invenção, a atividade dascomposições catalisadoras desta invenção pode ser aumentadapor um pré-contato de alguns dos componentes da reação depolimerização para formar uma primeira mistura, por umprimeiro período de tempo, antes de essa mistura ser entãocolocada em contato com os componentes restantes da reaçãode polimerização, formando uma segunda mistura, por umsegundo período de tempo. Por exemplo, o composto de ansa-metaloceno pode fazer um pré-contato com alguns outroscomponentes da reação de polimerização, que incluem, semlimitação, por exemplo, um monômero de α-olefina e um co-catalisador de organoalumínio, por algum período de tempo,antes de essa mistura ser colocada em contato com oscomponentes restantes da reação de polimerização, queincluem, sem limitação, um ativador de óxido sólido-suporte. A primeira mistura é tipicamente denominada amistura "pré-contatada" e compreende componentes pré-contatados, e a segunda mistura é tipicamente denominada amistura "pós-contatada" e compreende componentes pós-contatados. Por exemplo, a mistura de pelo menos ummetaloceno, pelo menos um monômero de olefina e pelo menosum composto de co-catalisador de organoalumínio, antes deessa mistura ser colocada em contato com o ativador-suporte, é um tipo de mistura "pré-contatada". A mistura demetaloceno, monômero, co-catalisador de organoalumínio eativador-suporte ácido, formada pelo contado da misturapré-contatada com o ativador-suporte ácido é, assim,denominada a mistura "pós-contatada". Essa terminologia éusada independentemente do tipo de reação, caso haja, queocorra entre componentes das misturas. Por exemplo, deacordo com essa descrição, é possível que o composto deorganoalumínio pré-contatado, após ser misturado com ometaloceno ou metalocenos e com o monômero de olefina,tenha uma formulação e estrutura químicas diferentes docomposto de organoalumínio distinto usado para preparar amistura pré-contatada.

Esta invenção também compreende métodos de produção decomposições catalisadoras que utilizam pelo menos umcatalisador de ansa-metaloceno, opcionalmente pelo menos umcomposto de organoalumínio, e pelo menos um ativador. Osmétodos desta invenção incluem o pré-contato de quaisquercomponentes selecionados do catalisador, por exemplo, docatalisador de metaloceno e de um co-catalisador deorganoalumínio, com uma olefina, tipicamente, mas nãonecessariamente, um monômero a ser polimerizado oucopolimerizado, antes do contato dessa mistura pré-contatada com quaisquer componentes restantes docatalisador, nesse exemplo, o ativador de óxido sólido-suporte.

Ainda em outro aspecto, a presente invenção aindacompreende novas composições catalisadoras, métodos para apreparação de composições catalisadoras, e métodos para apolimerização de olefinas que podem resultar em aumento daprodutividade. Em um aspecto, esses métodos podem serrealizados sem a necessidade de utilização de grandesconcentrações em excesso do caro co-catalisador de organo-aluminoxano como, por exemplo, metil aluminoxano (ΜΑΟ), oua composição catalisadora pode ser substancialmente livrede aluminoxanos como, por exemplo, ΜΑΟ. Ou seja, ascomposições catalisadoras desta invenção podem teratividade de polimerização na ausência substancial dealuminoxanos. No entanto, esta invenção também fornece umacomposição catalisadora que compreende um composto de ansa-metaloceno e um aluminoxano. Portanto, nesse aspecto, não énecessário que a composição catalisadora compreenda umativador-suporte ácido em que o ativador-suporte compreendaum óxido sólido tratado quimicamente, e também não énecessário que a composição catalisadora compreenda umcomposto de organoalumínio.

Adicionalmente, esta invenção engloba um processo quecompreende o contato de pelo menos um monômero e dacomposição catalisadora sob condições de polimerização paraa produção do polímero. Dessa forma, esta invençãocompreende métodos para a polimerização de olefinas com ouso das composições catalisadoras preparadas da forma aquidescrita.

A presente invenção também engloba novas poliolefinas.

Esta invenção também compreende um artigo quecompreende o polímero produzido com a composiçãocatalisadora desta invenção.Essas e outras características, aspectos, modalidadese vantagens da presente invenção ficarão evidentes a partirde uma revisão da descrição detalhada a seguir dascaracterísticas apresentadas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A FIGURA 1 ilustra as estruturas de metalocenosespecíficos usados nos Exemplos da invenção.

A FIGURA 2 ilustra as estruturas de metalocenosespecíficos usados nos Exemplos comparativos.

A FIGURA 3 ilustra dados obtidos de análise SEC-MALSdo homopolímero de etileno produzido nos Exemplos dainvenção 1-4 (gráfico de Rg versus Mw).

A FIGURA 4 ilustra dados obtidos de análise SEC-MALSdo homopolímero de etileno produzido nos Exemplos dainvenção 5-7 (gráfico de Rg versus Mw).

A FIGURA 5 ilustra dados obtidos de análise SEC-MALSdo homopolímero de etileno produzido nos Exemplos dainvenção 10 e 11 (gráfico de Rg versus Mw).

A FIGURA 6 fornece um gráfico de viscosidade decisalhamento zero versus peso molecular, especificamente,Iog (rio) versus Iog (Mw) para polímeros preparados de acordocom os Exemplos da invenção 1-11.

A FIGURA 7 fornece um gráfico de viscosidade decisalhamento zero versus peso molecular, especificamente,Iog(η0) versus Iog (Mw) para polímeros preparados de acordocom os Exemplos comparativos 14-16.

A FIGURA 8 fornece comparação de cromatogramas depermeação em gel (GPCs) para homopolímero de etileno dosExemplos da invenção 1-11 (El-Ell) e dos Exemploscomparativos 14-16 (E14-E16).DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece novas composiçõescatalisadoras, métodos para a preparação de composiçõescatalisadoras, métodos para utilização das composiçõescatalisadoras para polimerizar olefinas, polímeros deolefina e artigos preparados a partir deles. Em um aspecto,esta invenção engloba uma composição catalisadora quecompreende pelo menos um composto de ansa-metalocenorigidamente em ponte que compreende uma porção que contémolefina pendente a um ligante do tipo ciclopentadienil epelo menos um grupo aril ligado ao átomo em ponte doligante em ponte, pelo menos um ativador e, opcionalmente,pelo menos um composto de organoalumínio. Em outro aspecto,esta invenção compreende métodos para a produção dacomposição catalisadora aqui revelada e, ainda em umaspecto adicional, esta invenção compreende métodos para apolimerização de olefinas que empregam a composiçãocatalisadora aqui revelada. Como descrito anteriormente, adesignação dpelo menos um composto de organoalumínio comoum componente opcional no produto de contato desejarefletir que o composto de organoalumínio pode ser opcionalquando ele não for necessário para transmitir atividadecatalítica à composição que compreende o produto decontato, como compreendido por aqueles habilitados natécnica. A seguir, será feita uma descrição detalhada doscomponentes do produto de contato.

Composição catalisadora e componentes

Os compostos de metaloceno

Em um aspecto, a presente invenção fornece umacomposição catalisadora que compreende pelo menos umcomposto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte quecompreende uma porção que contém olefina ligada a umligante do tipo ciclopentadienil e pelo menos um grupo arilligado ao átomo em ponte do ligante em ponte, pelo menos umativador e, opcionalmente, pelo menos um composto deorganoalumínio, como aqui revelado posteriormente.

Como aqui usado, o termo "em ponte" ou ansa-metalocenorefere-se simplesmente a um composto de metaloceno no qualos dois ligantes do tipo r|5-cicloalcadienil na moléculaestão ligados por uma porção em ponte. Ansa-metalocenosúteis são tipicamente "rigidamente em ponte", o quesignifica que os dois ligantes do tipo r|5-cicloalcadienilestão conectados por um grupo em ponte em que a ligaçãomais curta da porção em ponte entre os ligantes do tipo η5-cicloalcadienil é um único átomo. Dessa forma, 0comprimento da ponte ou da cadeia entre os dois ligantes dotipo r|5-cicloalcadienil é um átomo, embora esse átomo emponte seja substituído. Os metalocenos desta invenção são,portanto, compostos do tipo bis (r|5-cicloalcadienil) emponte, em que as porções r|5-cicloalcadienil incluemligantes de ciclopentadienil substituído, ligantes deindenil substituído, ligantes de fluorenil substituído, esemelhantes, em que um substituinte nesses ligantes do tipociclopentadienil é um grupo em ponte que possui a fórmulaER1R2, em que E é um átomo de carbono, um átomo de silício,um átomo de germânio ou um átomo de estanho, e em que Eestá ligado a ambos os ligantes do tipo ciclopentadienil.

Nesse aspecto, R1 e R2 podem ser selecionadosindependentemente de um grupo alquil ou um grupo aril, umdos dois tendo até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio, emque pelo menos um de R1 e R2 é um grupo aril.

Nesse aspecto, um substituinte nos ligantes do tipociclopentadienil do metaloceno pode ser um grupo em ponteque possui a fórmula >CR1R2, >SiR1R2, >GeR1R2 ou >SnR1R2, emque R1 e R2 podem ser selecionados independentemente de umgrupo alquil ou um grupo aril, um dos dois tendo até 12átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um deR1 e R2 é um grupo aril. Exemplos de grupos ER1R2 em ponteincluem, sem limitação, >CPh2, >SiPh2, >GePh2, >SnPh2,>C(tolil)2, >Si(tolil)2, >Ge(tolil)2, >Sn(tolil)2, >CMePh,>SiMePh, >GeMePh, >SnMePh, >CEtPh, >CPrPh, >CSuPh,>CMe(tolil), >SiMe(tolil), >GeMe(tolil), >SnMe(tolil),>CHPh, >CH(tolil), e semelhantes.

Além disso, pelo menos um substituinte em pelo menosum dos ligantes do tipo r|5-cicloalcadienil é um grupohidrocarbil substituído ou não substituído contendoolefina, que possui até 12 átomos de carbono, que é aquicitado como um "grupo alquenil", independentemente daregioquímica da funcionalidade alqueno. Nesse aspecto, essegrupo hidrocarbil que contém olefina está ligado a um dosligantes do tipo r|5-cicloalcadienil do ligante em ponte, emque a ligação olefínica está distai em relação ao ligantedo tipo r|5"cicloalcadienil e, portanto, pode ser descritacomo um grupo alquenil pendente. Dessa forma, umsubstituinte em um ciclopentadienil substituído, um indenilsubstituído ou um fluorenil substituído do metalocenocompreende um grupo alquenil, quando então os ansa-metalocenos podem ser descritos como contendo uma cadeiahidrocarbil anexada a um dos ligantes do tipociclopentadienil que compreende uma porção olefínica.Em outro aspecto, pelo menos um ansa-metaloceno destainvenção compreende um composto que possui a fórmula:

(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1, em que:

M1 é titânio, zircônio ou háfnio;

(X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I;2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 2 0 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono; e

qualquer substituinte adicional no grupociclopentadienil substituído, indenil substituído,fluorenil substituído ou alquenil substituído éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos ecíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um gruponitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupocarbono, um grupo silício ou um grupo boro, qualquer umdestes possuindo até a 20 átomos de carbono; um haleto; ouhidrogênio.

Em outro aspecto da presente invenção, o grupohidrocarbil que contém olefina está ligado a um dosligantes do tipo r|5-cicloalcadienil do ligante em ponte, ouseja, o grupo alquenil pode ter até cerca de 20 átomos decarbono. Em outro aspecto, o grupo alquenil pode ter atécerca de 12 átomos de carbono, até cerca de 8 átomos decarbono, ou até cerca de 6 átomos de carbono. Exemplos degrupos alquenil incluem, sem limitação, butenil, pentenil,hexenil, heptenil ou octenil. Em outro aspecto, o grupoalquenil é 3-butenil ou 4-pentenil. Dessa forma, em umaspecto, o grupo insaturado pendente pode conter umaligação dupla carbono-carbono de cerca de 3 a cerca de 7átomos de carbono removida do próprio ligante do tipociclopentadienil e, em outro aspecto, de 3 a cerca de 4átomos de carbono removidos do próprio ligante do tipociclopentadienil.

Ainda em outro aspecto, o grupo hidrocarbil que contémolefina, ou seja, o grupo alquenil, pode ser substituído ounão substituído. Por exemplo, qualquer substituinte nogrupo alquenil, quando presente, pode ser selecionadoindependentemente de um grupo alifático, um grupoaromático, um grupo cíclico, uma combinação de gruposalifáticos e cíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre,um grupo nitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico,um grupo carbono, um grupo silício, um grupo boro, ou umanálogo substituído destes, qualquer um destes possuindo de1 a cerca de 20 átomos de carbono; um haleto; ouhidrogênio. Hidrogênio é listado como um possívelsubstituinte no grupo alquenil na medida em que ohidrogênio pode adicionar uma porção insaturada dentro dogrupo alquenil, desde que não destrua o grupo alquenil.Dessa forma, hidrogênio é um possível substituinte emqualquer porção insaturada dentro do grupo alquenil, desdeque não adicione através da porção olefina necessária paraque esse grupo seja considerado um grupo alquenil. Alémdisso, essa descrição de outros substituintes no átomo dogrupo alquenil pode incluir análogos substituídos, nãosubstituídos, ramificados, lineares ou substituídos porheteroátomo dessas porções.

Exemplos de grupos hidrocarbil olefínicos,especificamente grupos alquenil, que podem ser ligados apelo menos uma porção do tipo ciclopentadienil, incluem,sem limitação, 3-butenil (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenil(CH2CH2CH2CH=CH2) , 5-hexenil (CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 6-heptenil(CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) , 7-octenil (CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2) ,3 -metil -3 -butenil [CH2CH2C(CH3)-CH2], 4-metil-3-pentenil[CH2CH2CH=C(CH3) 2] , 1,1 - dimetil - 3-butenil [C(CH3)2CH2CH=CH2],1, l-dimetil-4-pentenil [C(CH3)2CH2CH2CH=CH2], e semelhantes,ou qualquer análogo substituído destes. Em um aspecto, ogrupo insaturado ligado ao grupo em ponte pode ser 3-butenil (CH2CH2CH=CH2) , 4-pentenil (CH2CH2CH2CH=CH2) , ou umanálogo substituído destes.

Além de conter um grupo em ponte que possui a fórmulaER1R2 e pelo menos um grupo alquenil como aqui revelados,os ligantes do tipo ciclopentadienil também podem teroutros substituintes. Por exemplo, esses substituintespodem ser selecionados entre os mesmos grupos ou porçõesquímicas que podem servir como os ligantes (X3) e (X4) dosansa-metalocenos. Dessa forma, qualquer substituinteadicional nos ligantes do tipo ciclopentadienil; e qualquersubstituinte no grupo alquenil substituído; e (X3) e (X4)podem ser selecionados independentemente de um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupooxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupofósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um gruposilício, um grupo boro, ou um análogo substituído destes,qualquer um destes possuindo de 1 a cerca de 20 átomos decarbono; um haleto; ou hidrogênio; desde que esses gruposnão terminem a atividade da composição catalisadora. Alémdisso, essa lista inclui substituintes que podem sercaracterizados em mais de uma dessas categorias como, porexemplo, benzil. Essa lista também inclui hidrogênio;portanto, a noção de um indenil substituído e de fluorenilsubstituído inclui indenis e fluorenis parcialmentesaturados, que incluem, sem limitação, grupostetrahidroindenil, grupos tetrahidrofluorenil e gruposoctahidrofluorenil.

Exemplos de cada um desses grupos substituintesincluem, sem limitação, os grupos seguintes. Em cadaexemplo apresentado abaixo, a menos que especificado deforma diferente, R é selecionado independentemente de: umgrupo alifático; um grupo aromático; um grupo cíclico;qualquer combinação destes; qualquer derivado substituídodestes, incluindo, sem limitação, um haleto-, um alcóxido-,ou um análogo ou derivado amida-substituído destes;qualquer um deles possuindo de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono; ou hidrogênio. Também estão incluídos nessesgrupos quaisquer análogos não substituídos, ramificados oulineares destes.

Exemplos de grupos alifáticos, em cada ocorrência,incluem, sem limitação, um grupo alquil, um grupocicloalquil, um grupo alquenil, um grupo cicloalquenil, umgrupo alquinil, um grupo alcadienil, um grupo cíclico, esemelhantes, e inclui todos os análogos ou derivadossubstituídos, não substituídos, ramificados e linearesdestes, possuindo, em cada ocorrência, de um a cerca de 20átomos de carbono. Dessa forma, grupos alifáticos incluem,sem limitação, hidrocarbis como, por exemplo, parafinas ealquenis. Por exemplo, grupos alifáticos como aqui usadosincluem metil, etil, propil, n-butil, terc-butil, sec-butil, isobutil, amil, isoamil, hexil, ciclohexil, heptil,octil, nonil, decil, dodecil, 2-etilhexil, pentenil,butenil, e semelhantes.

Exemplos de grupos aromáticos, em cada ocorrência,incluem, sem limitação, fenil, naftil, antracenil, esemelhantes, incluindo derivados substituídos destes,possuindo em cada ocorrência de 6 a cerca de 25 carbonos.Derivados substituídos de compostos aromáticos incluem, semlimitação, tolil, xilil, mesitil, e semelhantes, incluindoqualquer derivado substituído com heteroátomo destes.

Exemplos de grupos cíclicos, em cada ocorrência,incluem, sem limitação, cicloparafinas, cicloolefinas,cicloacetilenos, arenos como, por exemplo, fenil, gruposbicíclicos e semelhantes, incluindo derivados substituídosdestes, possuindo em cada ocorrência de cerca de 3 a cercade 20 átomos de carbono. Dessa forma, grupos cíclicosheteroátomo-substituídos, por exemplo, furanil, estão aquiincluídos.

Em cada ocorrência, grupos alifáticos e cíclicos sãogrupos que compreendem uma porção alifática e uma porçãocíclica, exemplos das quais incluem, sem limitação, gruposcomo: -(CH2)mC6HqRs^, em que m é um número inteiro de 1 a cercade 10, e q é um número inteiro de 1 a 5, inclusive;(CH2) mC6HqRii-q, em que m é um número inteiro de 1 a cerca de 10 eq é um número inteiro de 1 a 11, inclusive; ou - (CH2)mC5HqR9-q, emque m é um número inteiro de 1 a cerca de 10 e q é um númerointeiro de 1 a 9, inclusive. Em cada ocorrência e como definidoacima, R é selecionado independentemente de: um grupoalifático; um grupo aromático; um grupo cíclico; qualquercombinação destes; qualquer derivado substituído destesincluindo, sem limitação, um derivado ou análogo haleto-,alcóxido- ou amida-substituído destes; qualquer um delespossui de 1 a cerca de 20 átomos de carbono; ou hidrogênio.

Em um aspecto, grupos alifáticos e cíclicos incluem, semlimitação: -CH2C6H5; -CH2C6H4F; -CH2C6H4Cl; -CH2C6H4Br;CH2C6H4I; - CH2C6H4OMe; -CH2C6H4OEt; -CH2C6H4NH2; -CH2C6H4NMe2;-CH2C6H4NEt2; -CH2CH2C6Hs; -CH2CH2C6H4F; -CH2CH2C6H4Cl;CH2CH2C6H4Br; -CH2CH2C6H4I; -CH2CH2C6H4OMe; -CH2CH2C6H4OEt; -CH2CH2C6H4NH2; -CH2CH2C6H4NMe2; -CH2CH2C6H4NEt2; qualquerregioisômero destes, e qualquer derivado substituído destes.

Exemplos de haletos, em cada ocorrência, incluemfluoreto, cloreto, brometo e iodeto.

Em cada ocorrência, grupos oxigênio são grupos quecontêm oxigênio, exemplos dos quais incluem, sem limitação,grupos alcóxi ou arilóxi (-0R) e semelhantes, incluindoderivados substituídos destes; em que R é alquil,cicloalquil, aril, aralquil, alquil substituído, arilsubstituído ou aralquil substituído que possuem de 1 acerca de 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos alcóxi ougrupos arilóxi (-0R) incluem, sem limitação, metóxi, etóxi,propóxi, butóxido, fenóxi, fenóxi substituído, esemelhantes.

Em cada ocorrência, grupos enxofre são grupos quecontêm enxofre, exemplos dos quais incluem, sem limitação,-SR e semelhantes, incluindo derivados substituídos destes,em que R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril,aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquilsubstituído que possuem de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono.

Em cada ocorrência, grupos nitrogênio são grupos quecontêm nitrogênio, que incluem, sem limitação, grupos -NR2ou piridil, e semelhantes, incluindo derivados substituídosdestes, em que R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil,aril, aralquil, alquil substituído, aril substituído ouaralquil substituído que possuem de 1 a cerca de 20 átomosde carbono.

Em cada ocorrência, grupos fósforo são grupos quecontêm fósforo, que incluem, sem limitação, -PR2, esemelhantes, incluindo derivados substituídos destes, emque R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril,aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquilsubstituído que possuem de 1 a cerca de 20 átomos decarbono.

Em cada ocorrência, grupos arsênico são grupos quecontêm arsênico, que incluem, sem limitação, -AsR2, esemelhantes, incluindo derivados substituídos destes; emque R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril,aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquilsubstituído que possuem de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono.

Em cada ocorrência, grupos carbono são grupos quecontêm carbono, que incluem, sem limitação, grupos haletode alquila que compreendem grupos alquil haleto-substituídos com 1 a cerca de 2 0 átomos de carbono, gruposhaleto de alquenila ou alquenila com 1 a cerca de 2 0 átomosde carbono, grupos haleto de aralquila ou aralquila com 1 acerca de 20 átomos de carbono, e semelhantes, incluindoderivados substituídos destes.

Em cada ocorrência, grupos silício são grupos quecontêm silício, que incluem, sem limitação, grupos sililcomo, por exemplo, grupos alquilsilil, grupos arilsilil,grupos arilalquilsilil, grupos silóxi, e semelhantes, osquais, em cada ocorrência, possuem de 1 a cerca de 2 0átomos de carbono. Por exemplo, grupos silício incluemgrupos trimetilsilil e feniloctilsilil.

Em cada ocorrência, grupos boro são grupos que contêmboro, que incluem, sem limitação, -BR2, -BX2, -BRX, em queX é um grupo monoaniônico como, por exemplo, haleto,hidreto, alcóxido, tiolato de alquila, e semelhantes, e emque R em cada ocorrência é alquil, cicloalquil, aril,aralquil, alquil substituído, aril substituído ou aralquilsubstituído que possuem de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono.

Em outro aspecto desta invenção, (X3) e (X4) sãoselecionados independentemente de um grupo alifático, umgrupo cíclico, uma combinação de um grupo alifático e umgrupo cíclico, um grupo amido, um grupo fosfido, um grupoalquilóxido, um grupo arilóxido, um alcanossulfonato, umarenossulfonato ou um trialquilsilil, ou um derivadosubstituído destes, qualquer um destes possuindo de 1 acerca de 20 átomos de carbono; ou um haleto. Ainda em outroaspecto, (X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Brou I; 2) um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono. Ainda em outroaspecto, (X3) e (X4) são selecionados independentemente deum hidrocarbil que possui de 1 a cerca de 10 átomos decarbono, ou um haleto. Em outro aspecto, (X3) e (X4) sãoselecionados independentemente de fluoreto, cloreto,brometo ou iodeto. Ainda em outro aspecto, (X3) e (X4) sãocloreto. Ainda em outro aspecto, (X3) e (X4) são, cada umindependentemente, um grupo hidrocarbil que possui até 2 0átomos de carbono, H ou BH4.

Um aspecto adicional da invenção fornece que (o pelomenos um) ansa-metaloceno desta invenção compreende umcomposto que possui a fórmula:

<formula>formula see original document page 30</formula>

(I), em que:M1 é zircônio ou háfnio;

X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;

E é C ou Si;

η é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; e

R4a e R4b são, cada um independentemente, um grupohidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio.

Ainda em outro aspecto, pelo menos um ansa-metalocenodesta invenção compreende um composto que possui a fórmula:

<formula>formula see original document page 31</formula>

(II), em que:

M1 é zircônio ou háfnio;X é F, Cl, Br ou I;E é C ou Si;

R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupoalquil ou um grupo aril, um dos quais possuindo até 10átomos de carbono, ou hidrogênio, em que pelo menos um deR1 ou R2 é um grupo aril;

R3a e R3b são independentemente H, metil, alil, benzil,butil, pentil, hexil ou trimetilsilil;

η é um número inteiro de 1 a 6, inclusive; e

R4a e R4b são, cada um independentemente, um grupohidrocarbil que possui até 6 átomos de carbono, ouhidrogênio.

<formula>formula see original document page 32</formula>

(III), em que:

M1 é zircônio ou háfnio;

X é Cl, Br ou I;

E é C ou Si;

R1 e R2 são independentemente metil ou fenil, em quepelo menos um de R1 ou R2 é fenil;

R3a e R3b são independentemente H ou metil;

η é 1 ou 2; e

R4a e R4b são independentemente H ou t-butil.

Ainda em outro aspecto, pelo menos um ansa-metalocenodesta invenção pode compreender um composto que possui afórmula:

<formula>formula see original document page 32</formula>

(IV), em que:M1 é zircônio ou háfnio;

X é, independentemente, H, BH4, metil, fenil, benzil,neopentil, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph;CH2CMe2CH2Ph; ou CH2SiMe2CH2Ph;

E é C ou Si;

R3A e R são, cada um independentemente, um grupo

hidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer umdestes tendo até 2 0 átomos de carbono; ou hidrogênio;

η é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; e

Em um aspecto adicional, pelo menos um ansa-metalocenodesta invenção compreende um composto que possui a fórmula:

<formula>formula see original document page 33</formula>

ou qualquercombinação destas.

Ainda em outro aspecto, pelo menos um ansa-metalocenodesta invenção pode compreender ou ser selecionado de

<formula>formula see original document page 34</formula>

ou qualquer combinação destas. Ainda outro aspecto dapresente invenção fornece um composto de metaloceno quepossui a fórmula:

<formula>formula see original document page 34</formula>

, em que M é Zr ou Hf.

Foram relatados vários processos para a preparação decompostos de metaloceno que podem ser empregados nestainvenção. Por exemplo, as Patentes U.S. Nos 4.939.217,5.191.132, 5.451.649, 5.571.880, 5.210.352, 5.496.781,5.594.078, 5.347.026, 5.498.581, 5.631.203, 5.399.636,5.541.272, 5.631.335, 5.401.817, 5.554.795, 5.654.454,5.420.320, 5.563.284, 5.668.230, 5.436.305, 5.565.592,5.705.578, 5.705.579. 6.187.880 e 6.509.427 descrevem taismétodos. Outros processos para a preparação de compostos demetaloceno que podem ser empregados nesta invenção foramrelatados em referências como: Kòppl, A. Alt, H.G. J. Mol.Catai A. 2001, 165, 23; Kajigaeshi, S.; Kadowaki, T.;Nishida, A.; Fujisaki, S. The Chemical Society of Japan,1986, 59, 97; Alt. H.G.; Jung, M.; Kehr, G.J. Organomet.Chem. 1998, 562, 153-181; Alt. H.G.; Jung, M.J. Organomet.Chem. 1998, 568, 87-112; Jung, M., Dissertação deDoutorado, "University of Bayreuth", Bayreuth, Alemanha,1997; Piefer, B., Dissertação de Doutorado, "University ofBayreuth", Bayreuth, Alemanha, 1995; e Zenk, R.,Dissertação de Doutorado, "University of Bayreuth",Bayreuth, Alemanha, 1994. Os tratados seguintes tambémdescrevem tais métodos: Wailes, P.C.; Coutts, R.S.P.;Weigold, H. em "Organometallic Chemistry of Titanium, Zit-onium, and Hafnium", Academic; Nova York, 1974.; Cardin,D.J.; Lappert, M.F.; e Raston, C.L.; "Chemistry of Organo-Zirconium and -Hafnium Compounds"; Halstead Press; NovaYork, 1986.

O composto de organoalumínio

Em um aspecto, a presente invenção fornece umacomposição catalisadora que compreende pelo menos umcomposto de ansa-raetaloceno rigidamente em ponte quecompreende uma porção que contém olefina ligada a umligante do tipo ciclopentadienil e pelo menos um grupo arilligado ao átomo em ponte do ligante em ponte, pelo menos umativador de óxido sólido-suporte e, opcionalmente, pelomenos um composto de organoalumínio. Dessa forma, adesignação dpelo menos um composto de organoalumínio comoopcional visa refletir que o composto de organoalumíniopode ser opcional quando ele não for necessário paratransmitir atividade catalítica à composição que compreendeo produto de contato, como compreendido por aqueleshabilitados na técnica, como aqui revelado.

Compostos de organoaluminio que podem ser usados nestainvenção incluem, sem limitação, compostos com a fórmula:

Al(X5)n(X6)3-H,

em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a cercade 20 átomos de carbono; (X6) é alcóxido ou arilóxido,qualquer um destes possuindo de 1 a cerca de 2 0 átomos decarbono, haleto ou hidreto; e η é um número de 1 a 3,inclusive. Em um aspecto, (X5) é um alquil que possui de 1a cerca de 10 átomos de carbono. Exemplos de porções (X5)incluem, sem limitação, metil, etil, propil, butil, hexil,heptil, octil, e semelhantes. Em outro aspecto, exemplos deporções (X5) incluem, sem limitação, metil, etil,isopropil, n-propil, n.-butil, sec-butil, isobutil, 1-hexil, 2-hexil, 3-hexil, isohexil, heptil, octil, esemelhantes. Em outro aspecto, (X6) pode ser selecionadoindependentemente de fluoreto, cloreto, brometo, metóxido,etóxido, ou hidreto. Ainda em outro aspecto, (X6) pode sercloreto.

Na fórmula Al(Xb)n(Xb)3 -n, η é um número de 1 a 3inclusive e, tipicamente, η é 3. 0 valor de η não serestringe a ser um número inteiro; portanto, essa fórmulainclui compostos sesquihaleto, outros compostos agrupadosde organoaluminio, e semelhantes.

Geralmente, exemplos de compostos de organoaluminioque podem ser usados nesta invenção incluem, sem limitação,compostos de trialquilalumínio, compostos dedialquilaluminio haleto, compostos de alcóxido dedialquilaluminio, compostos de hidreto de dialquilaluminio,e combinações destes. Exemplos de compostos deorganoalumínio que são úteis nesta invenção incluem, semlimitação trimetilalumínio, trietilalumínio,tripropilalumínio, tributilalumínio, tri-n-butilalumínio(TNBA), triisobutilalumínio (TIBA), trihexilalumínio,triisohexilaluminio, trioctilalumínio, etóxido dedietilalumínio, hidreto de diisobutilaluminio, cloreto dedietilalumínio, ou qualquer combinação destes. Caso oisômero de alquil específico não seja especificado, ocomposto visa englobar todos os isômeros que possam surgira partir de um grupo alquil especificado em particular.Dessa forma, em outro aspecto, exemplos de compostos deorganoalumínio que podem ser usados nesta invenção incluem,sem limitação, trimetilalumínio, trietilalumínio,tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio,trihexilalumínio, triisohexilaluminio, trioctilalumínio,etóxidos de dietilalumínio, hidreto de diisobutilaluminio,cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes.

Em um aspecto, a presente invenção compreende o pré-contato do ansa-metaloceno com pelo menos um composto deorganoalumínio e um monômero de olefina, para formar umamistura pré-contatada, antes do contato desta mistura pré-contatada com o ativador de óxido sólido-suporte paraformar o catalisador ativo. Quando a composiçãocatalisadora é preparada dessa forma, tipicamente, emboranão necessariamente, uma porção do composto deorganoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada, eoutra porção do composto de organoalumínio é adicionada àmistura pós-contatada preparada quando a mistura pré-contatada é colocada em contato com o ativador de óxidosólido. No entanto, todo o composto de organoalumínio podeser usado para preparar o catalisador na etapa de pré-contato ou de pós-contato. Alternativamente, todos oscomponentes do catalisador podem ser colocados em contatoem uma única etapa.

Além disso, pode ser usado mais de um composto deorganoalumínio, na etapa de pré-contato ou de pós-contato,ou em qualquer procedimento no qual os componentes docatalisador são colocados em contato. Quando um composto deorganoalumínio é adicionado em múltiplas etapas, asquantidades de composto de organoalumínio aqui reveladasincluem a quantidade total de composto de organoalumíniousada em ambas as misturas, pré- e pós - contatadas, equalquer composto de organoalumínio adicional adicionado aoreator de polimerização. Portanto, as quantidades totais decompostos de organoalumínio são reveladas,independentemente do fato de ser usado um único composto deorganoalumínio ou mais de um composto de organoalumínio. Emoutro aspecto, compostos de organoalumínio típicos usadosnesta invenção incluem, sem limitação, trietilalumínio(TEA), tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, ouqualquer combinação destes.

0 ativador

Em um aspecto, a presente invenção engloba umacomposição catalisadora que compreende pelo menos umcomposto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte como aquirevelado; opcionalmente, pelo menos um composto deorganoalumínio; e pelo menos um ativador. Em outro aspecto,pelo menos um ativador pode ser um ativador-suporte quecompreende um óxido sólido tratado com um ânion removedorde elétrons; um mineral estratifiçado; um ativador-suportepassível de troca iônica; um composto de organo-aluminoxano; um composto de organoboro; um composto deorganoborato; ou qualquer combinação de qualquer um dessesativadores, cada um dos quais é aqui fornecido.

Ativadores-suportes de óxido sólido tratados quimicamente

Em um aspecto, a presente invenção engloba composiçõescatalisadoras que compreendem um ativador-suporte ácido,que pode compreender um óxido sólido tratado quimicamente eque é tipicamente usado em combinação com um composto deorganoalumínio. Em outro aspecto, o ativador-suportecompreende pelo menos um óxido sólido tratado com pelomenos um ânion removedor de elétrons; em que o óxido sólidopode ser sílica, alumina, sílica-alumina, aluminofosfato,fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos mistos destes, e semelhantes, ouqualquer mistura ou combinação destes; e em que o ânionremovedor de elétrons pode ser fluoreto, cloreto, brometo,iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alquilsulfato substituído ou não substituído,ou qualquer combinação destes.

O ativador-suporte inclui o produto do contato de pelomenos um composto de óxido sólido e pelo menos uma fonte deânion removedor de elétrons. Em um aspecto, o composto deóxido sólido compreende um óxido inorgânico. 0 óxido sólidopode ser opcionalmente calcinado, antes do contato da fontede ânion removedor de elétrons. 0 produto de contato tambémpode ser calcinado durante ou depois de o composto de óxidosólido entrar em contato com a fonte de ânion removedor deelétrons. Nesse aspecto, o composto de óxido sólido podeser calcinado ou não calcinado. Em outro aspecto, oativador-suporte pode compreender o produto do contato depelo menos um composto de óxido sólido calcinado e pelomenos uma fonte de ânion removedor de elétrons.

O ativador-suporte exibe atividade aumentada, quandocomparado com o composto de óxido sólido não tratadocorrespondente. O ativador-suporte também funciona como umativador de catalisador, quando comparado com o óxidosólido não tratado correspondente. Embora sem se prender auma teoria, acredita-se que o ativador-suporte possafuncionar como composto de suporte do óxido sólido com umafunção adicional de enfraquecimento de ionização,polarização ou ligação, denominada coletivamente comofunção de "ativação", ao enfraquecer a ligação metal-ligante entre um ligante aniônico e o metal no metaloceno.Dessa forma, considera-se que o ativador-suporte exiba umafunção de "ativação", independentemente de se ele ioniza ometaloceno, remove um ligante aniônico para formar um parde ions, enfraquece a ligação metal-ligante no metaloceno,simplesmente se coordena a um ligante aniônico quando eleentra em contato com o ativador-suporte, ou quaisqueroutros mecanismos pelos quais possa ocorrer enfraquecimentoda ionização, polarização ou da ligação. Na preparação dacomposição catalisadora baseada em metaloceno destainvenção, o ativador-suporte é tipicamente usado emconjunto cora um componente que fornece um ligante ativávelcomo, por exemplo, um ligante de alquil ou hidreto, aometaloceno, incluindo, sem limitação, pelo menos umcomposto de organoalumínio, quando o composto de metalocenoainda não compreende um ligante deste tipo.

Ainda em outro aspecto, o ativador-suporte destainvenção compreende um material de óxido inorgânico sólido,um material de óxido misto, ou uma combinação de materiaisde óxido inorgânico, que sejam tratados quimicamente com umcomponente removedor de elétrons e, opcionalmente, tratadoscom pelo menos outro íon metálico. Dessa forma, o óxidosólido desta invenção engloba materiais de óxido tais comoalumina, compostos de "óxido misto" como, por exemplo,sílica-alumina ou silica-zircônia ou sílica-titânia, ecombinações e misturas destes. Os compostos de óxidometálico misto como, por exemplo, sílica-alumina, com maisde um metal combinado com oxigênio para formar um compostode óxido sólido, podem ser feitos por co-gelificação,impregnação ou depósito químico, e são englobados por estainvenção.

Ainda em outro aspecto desta invenção, o ativador-suporte ainda compreende um metal ou íon metálico, porexemplo, zinco, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio,estanho, tungstênio, molibdênio, ou qualquer combinaçãodestes. Exemplos de ativador-suportes que ainda compreendemum metal ou íon metálico incluem, sem limitação, aluminacloretada impregnada com zinco, alumina fluoretadaimpregnada com zinco, sílica-alumina cloretada impregnadacom zinco, sílica-alumina fluoretada impregnada com zinco,alumina sulfatada impregnada com zinco, ou qualquercombinação destas.

Em outro aspecto, o ativador-suporte desta invençãocompreende um óxido sólido de porosidade relativamenteelevada, que exibe comportamento de ácido de Lewis ou deácido de Bronsted. O óxido sólido é tratado quimicamentecom um componente removedor de elétrons, tipicamente umânion removedor de elétrons, para formar um ativador-suporte. Embora sem se prender a uma única teoria,acredita-se que o tratamento do óxido inorgânico com umcomponente removedor de elétrons aumente ou intensifique aacidez do óxido. Dessa forma, o ativador-suporte exibeacidez de Lewis ou Bronsted, que é tipicamente maior do quea acidez de Lewis ou Bronsted do óxido sólido não tratado.

Um método para quantificar a acidez dos materiais de óxidosólido tratado quimicamente e de óxido sólido não tratado épor comparação das atividades de polimerização dos óxidostratados e não tratados sob reações catalisadas ácidas.

Em um aspecto, o óxido sólido tratado quimicamentecompreende um óxido inorgânico sólido que compreendeoxigênio e pelo menos um elemento selecionado do Grupo 2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 14 ou 15 da tabelaperiódica, ou que compreende oxigênio e pelo menos umelemento selecionado dos elementos lantanida ou actinida(veja: "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11a Ed.,John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.;Murillo; C.A.; e Bochmann; M. "Advanced InorganicChemistry", 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999). Normalmente,o óxido inorgânico compreende oxigênio e pelo menos umelemento selecionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Ρ, Y, Znou Zr.

Exemplos adequados de materiais de óxido sólido ou decompostos que podem ser usados no óxido sólido tratadoquimicamente da presente invenção incluem, sem limitação,Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3,La203, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrOf TbO2,TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, e semelhantes, incluindoóxidos mistos destes, e combinações destes. Exemplos deóxido mistos que podem ser usados no ativador-suporte dapresente invenção incluem, sem limitação, óxido mistos dequalquer combinação de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,Ga, La, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, Y, Zn,Zr, e semelhantes. Exemplos de óxido mistos que podem serusados no ativador-suporte da presente invenção tambémincluem, sem limitação, silica-alumina, síIica-titânia,sílica-zircônia, zeolitas, muitos argilominerais, argilaspilarizadas, aluminatitânia, alumina-zircônia,aluminofosfato, e semelhantes.

Em um aspecto adicional desta invenção, o material deóxido sólido é tratado quimicamente por seu contato compelo menos um componente removedor de elétrons, tipicamenteuma fonte de ânion removedor de elétrons. Além disso, omaterial de óxido sólido é opcionalmente tratadoquimicamente com pelo menos outro Ion metálico, que podeser o mesmo ou diferente de qualquer elemento metálico queconstitui o material de óxido sólido, e depois calcinando-os para formar um óxido sólido tratado quimicamentecontendo metal ou impregnado com metal. Alternativamente,um material de óxido sólido e uma fonte de ânion removedorde elétrons são colocados em contato e calcinadossimultaneamente. O método pelo qual o oxido é colocado emcontato com um componente removedor de elétrons,tipicamente um sal ou um ácido de um ânion removedor deelétrons, inclui, sem limitação, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto sobre outro, esemelhantes. Tipicamente, após qualquer método de contato,o composto da mistura de óxido contatada, o ânion removedorde elétrons e, opcionalmente, o íon metálico sãocalcinados.

O componente removedor de elétrons usado para tratar oóxido pode ser qualquer componente que aumente a acidez deLewis ou de Bronsted do óxido sólido mediante tratamento.

Em um aspecto, o componente removedor de elétrons étipicamente um ânion removedor de elétrons derivado de umsal, um ácido, ou outro composto, por exemplo, um compostoorgânico volátil que pode servir como uma fonte ouprecursor para aquele anion. Exemplos de ânions removedoresde elétrons incluem, sem limitação, fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alquilsulfato substituído ou não substituído,e semelhantes, incluindo quaisquer misturas e combinaçõesdestes. Além disso, outros compostos iônicos ou não iônicosque servem como fontes para esses ânions removedores deelétrons também podem ser empregados na presente invenção.

Em um aspecto, o óxido sólido tratado quimicamentecompreende um óxido sólido sulfatado e, em outro aspecto, oóxido tratado quimicamente compreende alumina sulfatada.

Os termos alcanossulfonato e sulfato de alquilareferem-se aos ânions que possuem a fórmula geral [RbSO2O] "e [(R8O)SO2O]", respectivamente, em que Rb é um grupo alquillinear ou ramificado que possui até 2 0 átomos de carbono,que seja opcionalmente substituído com pelo menos um gruposelecionado independentemente de F, Cl, Br, I, 0H, OMe,OEt, OCF3, Ph, xilil, mesitil ou OPh. Dessa forma, oalcanossulfonato e o sulfato de alquila podem ser citadoscomo sendo tanto substituídos quanto não substituídos. Emum aspecto, o grupo alquil do alcanossulfonato ou dosulfato de alquila pode ter até 12 átomos de carbono. Emoutro aspecto, o grupo alquil do alcanossulfonato ou dosulfato de alquila pode ter até 8 átomos de carbono, ou até6 átomos de carbono. Ainda em outro aspecto, exemplos dealcanossulfonatos incluem, sem limitação, metanossulfonato,etanossulf onato, 1-propanossulf onato, 2-propanossulf onato3-metilbutanossulfonato, trifluormetanossulfonato,tricloro-metanossulfonato, clorometanossulfonato, 1-hidroxietanossulfonato, 2-hidróxi- 2-propanossulfonato, 1-metóxi-2-propanossulfonato, e semelhantes. Ainda em outroaspecto, exemplos de sulfato de alquilas incluem, semlimitação, metilsulfato, etilsulfato, 1-propilsulfato, 2-propilsulfato, 3-metilbutilsulfato, trifluormetanossulfato,triclorometilsulfato, clorometilsulfato, 1-hidroxietilsulfato, 2-hidróxi-2-propilsulfato, l-metóxi-2-propilsulfato, e semelhantes.

O termo arenossulfonato refere-se aos ânions quepossuem a fórmula geral [ArAS020] ", em que ArA é um grupoaril que possui até 14 átomos de carbono, que sejaopcionalmente substituído com pelo menos um gruposelecionado independentemente de F, Cl, Br, I, Me, Et, Pr,Bu, OH, OMe, OEt, OPr, OBu, OCF3, Ph, Oph, ou Rc, em que Rcé um grupo alquil linear ou ramificado que possui até 20átomos de carbono. Dessa forma, o arenossulfonato pode sercitado como arenossulfonato substituído ou um nãosubstituído. Como o grupo aril ArA pode ser substituído comuma alquil cadeia lateral, Rc, que inclui uma cadeialateral longa alquil, o termo arenossulfonato visa incluiros detergentes. Em um aspecto, o grupo aril doarenossulf onato pode ter até 10 átomos de carbono. Em outroaspecto, o grupo aril do arenossulfonato pode ter 6 átomosde carbono. Ainda em outro aspecto, exemplos dearenossulfonatos incluem, sem limitação, benzenossulfonato,naftalenossulfonato, p-toluenossulfonato, m-toluenossulfonato, 3 , 5-xilenossulfonato,trifluormetoxibenzenossulfonato, tricloro-metoxibenzenossulfonato, trifluormetilbenzenossulfonato,triclorometilbenzenossulfonato, fluorbenzenossulfonato,clorobenzenossulfonato, 1-hidroxietano-benzenossulfonato,3-flúor-4-metoxibenzenossulfonato, e semelhantes.

Quando o componente removedor de elétrons compreendeum sal de um ânion removedor de elétrons, o contra-íon oucátion daquele sal pode ser qualquer cátion que permita queo sal reverta ou decomponha de volta ao ácido durante acalcinação. Fatores que ditam a adequabilidade do sal emparticular para servir como uma fonte para o ânionremovedor de elétrons incluem, sem limitação, asolubilidade do sal no solvente desejado, a ausência dereatividade adversa do cátion, efeitos de pareamento deíons entre o cátion e o ânion, propriedades higroscópicastransmitidas ao sal pelo cátion, e semelhantes, eestabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátionsadequados no sal do ânion removedor de elétrons incluem,sem limitação, amônio, trialquil amônio, tetraalquilamônio, tetraalquil fosfônio, H+, [H(OEt2) 2]+/ esemelhantes.

Além disso, combinações de um ou mais ânionsremovedores de elétrons diferentes, em proporçõesvariáveis, podem ser usadas para ajustar a acidezespecífica do ativador-suporte ao nível desejado.

Combinações de componentes removedores de elétrons podemser colocadas em contato com o material de óxido,simultânea ou individualmente, em qualquer ordem queproporcione a acidez desejada do ativador-suporte. Porexemplo, um aspecto desta invenção é o emprego de dois oumais compostos-fonte de ânion removedor de elétrons em duasou mais etapas de contato separadas. Dessa forma, umexemplo de um processo desse tipo pelo qual um ativador-suporte é preparado será apresentado a seguir. Um compostode óxido sólido selecionado, ou combinação de compostos deóxido, é colocado em contato com um primeiro composto-fontede ânion removedor de elétrons, para formar uma primeiramistura; essa primeira mistura é então calcinada, aprimeira mistura calcinada é então colocada em contato comum segundo composto-fonte de ânion removedor de elétrons,para formar uma segunda mistura, seguida por calcinação dareferida segunda mistura, para formar um composto de óxidosólido tratado. Em um processo desse tipo, o primeiro e osegundo compostos-fonte de ânion removedor de elétrons sãotipicamente compostos diferentes, embora possam ser o mesmocomposto.

Em um aspecto da invenção, o ativador de óxido sólido-suporte é produzido por um processo que compreende:

1) o contato de um composto de óxido sólido com pelomenos um composto-fonte de ânion removedor de elétrons,para formar uma primeira mistura; e

2) calcinação da primeira mistura, para formar oativador de óxido sólido-suporte.

Em outro aspecto desta invenção, o ativador de óxidosólido-suporte é produzido por um processo que compreende:

1) o contato de pelo menos um composto de óxido sólidocom um primeiro composto-fonte de ânion removedor deelétrons, para formar uma primeira mistura; e

2) calcinação da primeira mistura para produzir umaprimeira mistura calcinada;

3) o contato da primeira mistura calcinada com umsegundo composto-fonte de ânion removedor de elétrons, paraformar uma segunda mistura; e

4) calcinação da segunda mistura, para formar oativador de óxido sólido-suporte.

Dessa forma, o ativador de óxido sólido-suporte éalgumas vezes denominado simplesmente um composto de óxidosólido tratado.

Outro aspecto desta invenção consiste na produção ouformação do ativador de óxido sólido-suporte pelo contatode pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto-fonte de ânion removedor de elétrons, em que pelo menos umcomposto de óxido sólido é calcinado antes, durante oudepois do contato da fonte de ânion removedor de elétrons,e em que há uma ausência substancial de aluminoxanos eorganoboratos.

Em um aspecto desta invenção, após o óxido sólido tersido tratado e seco, ele pode ser subseqüentementecalcinado. A calcinação do óxido sólido tratado égeralmente realizada em um ambiente ou atmosfera inerte,tipicamente em uma atmosfera ambiente seca, em umatemperatura de cerca de 2000C a cerca de 900°C, e por umperíodo de tempo de cerca de 1 minuto a cerca de 10 0 horas.

Em outro aspecto, a calcinação é realizada em umatemperatura de cerca de 3000C a cerca de 8000C e, em outroaspecto, a calcinação é realizada em uma temperatura decerca de 400°C a cerca de 700°C. Ainda em outro aspecto, acalcinação é realizada de cerca de 1 hora a cerca de 50horas e, em outro aspecto, a calcinação é realizada porcerca de 3 horas a cerca de 2 0 horas. Ainda em outroaspecto, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 acerca de 10 horas, em uma temperatura de cerca de 3 500C acerca de 550°C.

Além disso, qualquer tipo de ambiente adequado podeser usado durante a calcinação. Geralmente, a calcinação érealizada em uma atmosfera oxidante, como, por exemplo, noar. Alternativamente, pode ser usada uma atmosfera inertecomo, por exemplo, nitrogênio ou argônio, ou uma atmosferaredutora como, por exemplo, hidrogênio ou monóxido decarbono.

Em outro aspecto da invenção, o componente de óxidosólido usado para preparar o óxido sólido tratadoquimicamente possui um volume de poro maior do que cerca de0,1 cm3/g. Em outro aspecto, o componente de óxido sólidopossui um volume de poro maior do que cerca de 0,5 cm3/g e,ainda em outro aspecto, maior do que cerca de 1,0 cm3/g.Ainda em outro aspecto, o componente de óxido sólido possuiuma área de superfície de cerca de 100 a cerca de 1.000m2/g. Em outro aspecto, o componente de óxido sólido possuiuma área de superfície de cerca de 200 a cerca de 800 m2/ge, ainda em outro aspecto, de cerca de 250 a cerca de 600m2/g.

O material de óxido sólido pode ser tratado com umafonte de íon haleto ou íon sulfato, ou uma combinação deânions e, opcionalmente, tratado com pelo menos um íonmetálico, e depois calcinado para fornecer o ativador-suporte na forma de um sólido particulado. Em um aspecto, omaterial de óxido sólido é tratado com uma fonte desulfato, denominada agente de sulfatação, uma fonte de íoncloreto, denominada agente de cloração, uma fonte de íonfluoreto, denominada agente de fluoração, ou uma combinaçãodestes, e calcinado para fornecer o ativador de óxidosólido. Em outro aspecto, ativadores-suportes ácidos úteisincluem, sem limitação: alumina brometada; aluminacloretada; alumina fluoretada; alumina sulfatada; síIica-alumina brometada, sílica-alumina cloretada; sílica-aluminafluoretada; sílica-alumina sulfatada; síIica-zircôniabrometada, sílica-zircônia cloretada; síIica-zircôniafluoretada; sílica-zircônia sulfatada; zinco-aluminacloretada, sílica-alumina tratada com triflato, uma argilapilarizada como, por exemplo, montmorillonita pilarizada,opcionalmente tratada com fluoreto, cloreto ou sulfato;alumina fosfatada ou outros alumino-fosfatos, opcionalmentetratados com sulfato, fluoreto ou cloreto; ou qualquercombinação destes. Além disso, qualquer um dos ativadores-suportes pode opcionalmente ser tratado com pelo menosoutro íon metálico, tipicamente de um sal ou compostometálico, em que o íon metálico pode ser o mesmo oudiferente de qualquer metal que constitua o material deóxido sólido.

Em um aspecto desta invenção, o ativador-suporte deóxido tratado compreende um óxido sólido fluoretado naforma de um sólido particulado e, dessa forma, uma fonte deíon fluoreto é adicionada ao óxido por tratamento com umagente de fluoração. Ainda em outro aspecto, pode seradicionado íon fluoreto ao óxido por formação de umasuspensão do óxido em um solvente adequado como, porexemplo, álcool ou água, que incluem, sem limitação, osálcoois de um a três carbonos por causa de sua volatilidadee de sua baixa tensão superficial. Exemplos de agentes defluoração que podem ser usados nesta invenção incluem, semlimitação, ácido fluorídrico (HF), fluoreto de amônio(NH4F), bif luoreto de amônio (NH4HF2) , tetraf luorborato deamônio (NH4BF4) , amônio silicofluoreto (hexafluorsilicato)((NH4)2SiF6), hexaf luorfosf ato de amônio (NH4PF6), ácidotetrafluorbórico (HBF4) , hexafluortitanato de amônio(NH4)2TiF6, hexafluorzirconato de amônio (NH4)2ZrF6, análogosdestes, e combinações destes. Por exemplo, bifluoreto deamônio NH4HF2 pode ser usado como o agente de fluoração, emfunção de sua facilidade de utilização e prontadisponibilidade.

Em outro aspecto da presente invenção, o óxido sólidopode ser tratado com um agente de fluoração durante a etapade calcinação. Qualquer agente de fluoração capaz de entrarem contato cuidadosamente com o óxido sólido durante aetapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, alémdaqueles agentes de fluoração descritos previamente, podemser usados agentes de fluoração orgânicos voláteis.

Exemplos de agentes de fluoração orgânicos voláteis úteisneste aspecto da invenção incluem, sem limitação, fréons,perfluorhexano, perfluorbenzeno, fluormetano,trifluoretanol, e combinações destes. Fluoreto dehidrogênio gasoso ou o próprio flúor também podem serusados com o óxido sólido que é fluoretado durante acalcinação. Um método conveniente de colocação em contatodo óxido sólido com o agente de fluoração é vaporizar umagente de fluoração em um jato de gás usado parafluidificar o óxido sólido durante a calcinação.

Da mesma forma, em outro aspecto desta invenção, oóxido sólido tratado quimicamente compreende um óxidosólido cloretado na forma de um sólido particulado e, dessaforma, é adicionada uma fonte de xon cloreto ao óxido portratamento com um agente de cloração. O íon cloreto podeser adicionado ao óxido por formação de uma suspensão doóxido em um solvente adequado. Em outro aspecto da presenteinvenção, o óxido sólido pode ser tratado com um agente decloração durante a etapa de calcinação. Qualquer agente decloração capaz de servir como uma fonte de cloreto e entrarem contato cuidadosamente com o óxido durante a etapa decalcinação pode ser usado. Por exemplo, podem serutilizados agentes de cloração orgânicos voláteis. Exemplosde agentes de cloração orgânicos voláteis úteis nesteaspecto da invenção incluem, sem limitação, certos fréons,perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio,tetracloreto de carbono, tricloroetanol, ou qualquercombinação destes. Cloreto de hidrogênio gasoso ou opróprio cloro pode ser usado cora o óxido sólido durante acalcinação. Um método conveniente de colocação em contatodo óxido com o agente de cloração consiste na vaporizaçãode um agente de cloração em um jato de gás usado parafluidificar o óxido sólido durante a calcinação.

Quando o ativador-suporte compreende um óxido sólidotratado quimicamente compreendendo um óxido sólido tratadocom um ânion removedor de elétrons, o ânion removedor deelétrons pode ser tipicamente adicionado ao óxido sólido emuma quantidade maior do que cerca de 1% por peso do óxidosólido. Em outro aspecto, o ânion removedor de elétronspode ser adicionado ao óxido sólido em uma quantidade maiordo que cerca de 2% por peso do óxido sólido, maior do quecerca de 3% por peso do óxido sólido, maior do que cerca de5% por peso do óxido sólido, ou maior do que cerca de 7%por peso do óxido sólido.

Em um aspecto, a quantidade de Ion removedor deelétrons, por exemplo, íon fluoreto ou cloreto, presenteantes da calcinação do óxido sólido, é geralmente de cercade 2 a cerca de 50% por peso, em que os percentuais de pesosão baseados no peso do óxido sólido, por exemplo, sílica-alumina, antes da calcinação. Em outro aspecto, aquantidade de íon removedor de elétrons, por exemplo, íonfluoreto ou cloreto, presente antes da calcinação do óxidosólido, é de cerca de 3 a cerca de 25% por peso e, em outroaspecto, de cerca de 4 a cerca de 2 0% por peso. Quando éusado íon haleto como o ânion removedor de elétrons, ele éusado em uma quantidade suficiente para depositar, apóscalcinação, de cerca de 0,1% a cerca de 50% por peso do íonhaleto em relação ao peso do óxido sólido. Em outroaspecto, haleto é usado em uma quantidade suficiente paradepositar, após calcinação, de cerca de 0,5% a cerca de 40%por peso íon haleto em relação ao peso do óxido sólido, oude cerca de 1% a cerca de 30% por peso íon haleto emrelação ao peso do óxido sólido. Caso o íon fluoreto oucloreto seja adicionado durante a calcinação, por exemplo,quando calcinado na presença de CCl4, tipicamente não há,ou há apenas níveis residuais, de íon fluoreto ou cloretono óxido sólido antes da calcinação. Após ser impregnadocom haleto, o óxido com haleto pode ser seco por qualquermétodo conhecido na técnica, incluindo, sem limitação,filtração por sucção seguida por evaporação, secagem sobvácuo, secagem por pulverização, e semelhantes, emboratambém seja possível iniciar a etapa de calcinaçãoimediatamente, sem secagem do óxido sólido impregnado.

A sílica-alumina usada para preparar a sílica-aluminatratada pode ter um volume de poro maior do que cerca de0,5 cm3/g. Em um aspecto, o volume de poro pode ser maiordo que cerca de 0,8 cm3/g e, em outro aspecto, o volume deporo pode ser maior do que cerca de 1,0 cm3/g. Além disso,a sílica-alumina pode ter uma área de superfície maior doque cerca de 100 m2/g. Em um aspecto, a área de superfícieé maior do que cerca de 250 m2/g e, em outro aspecto, aárea de superfície pode ser maior do que cerca de 350 m2/g.Geralmente, a sílica-alumina desta invenção possui um teorde alumina de cerca de 5 a cerca de 95%. Em um aspecto, oteor de alumina da sílica-alumina pode ser de cerca de 5 acerca de 50% e, em outro aspecto, o teor de alumina dasí lica-alumina pode ser de cerca de 8% a cerca de 30%alumina por peso.

0 óxido sólido sulfatado compreende sulfato e umcomponente de óxido sólido como, por exemplo, alumina ousilica-alumina, na forma de um sólido particulado.

Opcionalmente, o óxido sulfatado é ainda tratado com um íonmetálico, de tal forma que o óxido sulfatado calcinadocompreenda um metal. Em um aspecto, o óxido sólidosulfatado compreende sulfato e alumina. Em um aspecto destainvenção, a alumina sulfatada é formada por um processo emque a alumina é tratada com uma fonte de sulfato,incluindo, por exemplo, sem limitação, ácido sulfúrico ouum sal de sulfato como, por exemplo, sulfato de amônio,sulfato de zinco, sulfato de alumínio, sulfato de níquel ousulfato de cobre. Em um aspecto, esse processo pode serrealizado por formação de uma suspensão da alumina em umsolvente adequado como, por exemplo, álcool ou água, noqual a concentração desejada do agente de sulfatação foiadicionada. Solventes orgânicos adequados incluem, semlimitação, os álcoois de um a três carbonos, por causa desua volatilidade e de sua baixa tensão superficial.

Nesse aspecto, a quantidade de íon sulfato presenteantes da calcinação é geralmente de cerca de 1% a cerca de50% por peso, de cerca de 2% a cerca de 30% por peso, decerca de 5% a cerca de 25% por peso, em que os percentuaisde peso são baseados no peso do óxido sólido antes dacalcinação. Após impregnado com sulfato, o óxido sulfatadopode ser seco por qualquer método conhecido na técnica,incluindo, sem limitação, filtração por sucção seguida porevaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, esemelhantes, embora também seja possível iniciar a etapa decalcinação imediatamente.

Além de ser tratado com um componente removedor deelétrons como, por exemplo, íon haleto ou sulfato, o óxidoinorgânico sólido desta invenção pode opcionalmente sertratado com uma fonte de metal, incluindo sais metálicos oucompostos contendo metal. Em um aspecto da invenção, essescompostos podem ser adicionados ou impregnados sobre oóxido sólido em forma de solução e subseqüentementeconvertidos no metal de suporte mediante calcinação.

Conseqüentemente, o óxido inorgânico sólido pode aindacompreender um metal selecionado de zinco, níquel, vanádio,prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, ouuma combinação destes. Por exemplo, zinco pode ser usadopara impregnar o óxido sólido, pois ele fornece boaatividade catalisadora e baixo custo. O óxido sólido podeser tratado com sais metálicos ou com compostos contendometal antes, depois ou ao mesmo tempo em que o óxido sólidoé tratado com o ânion removedor de elétrons.

Além disso, pode ser usado qualquer método deimpregnação do material de óxido sólido com um metal. Ométodo pelo qual o óxido é colocado em contato com umafonte de metal, tipicamente um sal ou um composto contendometal, inclui, sem limitação, gelificação, co-gelificação,impregnação de um composto sobre outro, e semelhantes. Apósqualquer método de contato, o composto contatado da misturade óxido, ânion removedor de elétrons e o íon metálico étipicamente calcinado. Alternativamente, um material deóxido sólido, uma fonte de ânion removedor de elétrons e osal metálico ou composto contendo metal são colocados emcontato e calcinados simultaneamente.

Em outro aspecto, o composto de ansa-raetaloceno podeser colocado em contato com um monômero de olefina e um co-catalisador de organoaluminio por um primeiro período detempo, antes do contato dessa mistura com o ativador-suporte ácido. Após a mistura pré-contatada de metaloceno,monômero e componente que fornece um ligante ativável aometaloceno incluindo, sem limitação, um co-catalisador deorganoaluminio, ser colocada em contato com o ativador-suporte ácido, a composição que ainda compreende oativador-suporte ácido é denominada mistura "pós-contatada". Pode-se permitir que a mistura pós-contatadapermaneça em contato adicional por um segundo período detempo, antes de ser carregada no reator no qual o processode polimerização será realizado.

Foram relatados vários processos para a preparação dosAtivadores-suportes de óxido sólido que podem serempregados nesta invenção. Por exemplo, as Patentes U.S.

Nos 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553,6.355.594, 6.376.415, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987 e6.54 8.441 descrevem tais métodos, cada uma das quais é aquiincorporada por referência em sua totalidade.

Ativadores-suportes que permitem troca iônica e ativadores-suportes minerais estratifiçados

Em um aspecto desta invenção, o ativador-suporte usadona preparação das composições catalisadoras desta invençãopode compreender um ativador-suporte que permite trocaiônica, incluindo, sem limitação, compostos ou minerais desilicato e aluminossilicato, com estruturas estratifiçadasou não estratifiçadas, e qualquer combinação destes. Emoutro aspecto desta invenção, aluminossilicatos quepermitem troca iônica, estratifiçados, por exemplo, argilaspilarizadas, podem ser usados como ativadores-suportes.

Quando o ativador-suporte ácido compreende um ativador-suporte que permite troca iônica, ele pode opcionalmenteser tratado com pelo menos um ânion removedor de elétrons,como aqueles aqui revelados, embora tipicamente o ativador-suporte que permite troca iônica não seja tratado com umânion removedor de elétrons.

Em um aspecto, o ativador-suporte desta invenção podecompreender argilominerais que possuem cátions permutáveise camadas capazes de expansão. Ativadores-suportes deargilo-mineral típicos incluem, sem limitação,aluminossilicatos que permitem troca iônica,estratifiçados, por exemplo, argilas pilarizadas. Emboraseja usado o termo "suporte", ele não deve ser consideradocomo um componente inerte da composição catalisadora, massim uma parte ativa da composição catalisadora, por causade sua associação íntima com o ansa-metaloceno e com ocomponente que fornece um ligante ativável ao metaloceno,por exemplo, um organoalumínio. Embora sem se prender a umateoria, acredita-se que o ativador-suporte que permitetroca iônica serve como um reagente insolúvel que reage comos componentes de ansa-metaloceno e organoalumínio, para formaruma composição catalisadora usada para a produção de polímero.

Em um aspecto, os materiais de argila desta invençãoenglobam materiais em seu estado natural ou que foramtratados com vários íons por umidificação, troca iônica oupilarização. Tipicamente, o ativador-suporte de material deargila desta invenção compreende argilas que foramsubmetidas à troca iônica com grandes cátions, incluindocátions metálicos complexos, polinucleares, altamentecarregados. No entanto, os ativadores-suportes de materialde argila desta invenção também englobam argilas que foramsubmetidas à troca iônica com sais simples, que incluem,sem limitação, sais de Al(III), Fe(II), Fe(III) e Zn(II),com ligantes como, por exemplo, haleto, acetato, sulfato,nitrato ou nitrito.

Em um aspecto, o ativador-suporte de argila destainvenção compreende argilas pilarizadas. 0 termo "argilaspilarizadas" é usado para se referir aos materiais deargila que foram submetidos à troca iônica com cátionsmetálicos complexos grandes, tipicamente polinucleares,altamente carregados. Exemplos desses ions incluem, semlimitação, íons de Keggin que possuem cargas de, porexemplo, 7+, vários polioxometalatos, e outros Ionsgrandes. Dessa forma, o termo "pilarização" refere-se a umareação de troca simples na qual os cátions permutáveis deum material de argila são substituídos com íons grandes,altamente carregados, por exemplo, íons de Keggin. Essescátions poliméricos são então imobilizados dentro dasintercamadas da argila e, quando calcinados, sãoconvertidos em "pilares" de oxido metálico que suportameficazmente as camadas de argila, como estruturassemelhantes a uma coluna. Dessa forma, após a argila serseca e calcinada para produzir os pilares de suporte entreas camadas de argila, a estrutura em treliça expandida émantida, e a porosidade é aumentada. Os poros resultantespodem variar em termos de formato e tamanho em função domaterial de pilarização e do material de argila originalusado. Exemplos de argilas de pilarização e pilarizadas sãoencontrados em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371(1983); J. M. Thomas, "Intercalation Chemistry", (S.Whittington e A. Jacobson, eds.) Capítulo 3, pp. 55-99,Academic Press, Inc., (1972); Patente U.S. N0 4.452.910,Patente U.S. N0 5.376.611 e Patente U.S. N°. 4.060.480,cada uma delas aqui incorporada em sua totalidade.

0 processo de pilarização utiliza argilominerais quepossuem cátions permutáveis e camadas capazes de expansão.

Qualquer argila pilarizada que possa aumentar apolimerização de olefinas na composição catalisadora dapresente invenção pode ser usada. Portanto, argilomineraisadequados à pilarização incluem, sem limitação: alofanos;esmectitas, tanto di-octaédricos (Al) quanto tri-octaédricos (Mg), e derivados destes como, por exemplo,montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas oulaponitasa; haloisitas; vermiculitas; micas; fluormicas;cloritas; argilas de camadas mistas; as argilas fibrosasincluindo, sem limitação, sepiolitas, atapulgitas epaligorsquitas; a argila de serpentina; ilita; laponita;saponita; ou qualquer combinação destes. Em um aspecto, oativador-suporte de argila pilarizada compreende bentonitaou montmorillonita, observando-se que o componenteprincipal de bentonita é montmorillonita.

A argila pilarizada pode ser pré-tratada na presenteinvenção. Por exemplo, em uma modalidade, uma bentonitapilarizada foi pré-aquecida por secagem em torno de 300°Csob uma atmosfera inerte, tipicamente nitrogênio seco, porcerca de 3 horas, antes de ser adicionada ao reator depolimerização. Esse exemplo de um pré-tratamento não élimitante, pois etapas de pré-aquecimento desse tipo podemser feitas em muitas outras temperaturas e tempos,incluindo uma combinação de etapas de temperatura e tempo,todas englobadas por esta invenção.

Os ativadores-suportes que permitem troca iônica como,por exemplo, argilas pilarizadas, usados para a preparaçãodas composições catalisadoras desta invenção, podem sercombinados com outros materiais inorgânicos de suporte, queincluem, sem limitação, zeolitas, óxidos inorgânicos,óxidos inorgânicos fosfatados, e semelhantes. Em umaspecto, materiais de suporte típicos que podem ser usadosa esse respeito incluem, sem limitação, sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória,alumina fluoretada, alumina silatada, tória,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,sílica fosfatada, alumina fosfatada, sílica-titânia,sílica/titânia co-precipitada, alumina fluoretada/silatada,e qualquer combinação ou mistura destes.

A quantidade de composto de ansa-metaloceno em relaçãoao ativador-suporte que permite troca iônica usado parapreparar a composição catalisadora desta invenção étipicamente de cerca de 0,1 p% a cerca de 15 p% de complexode ansa-metaloceno, com base no peso do componente deativador-suporte (e não com base na mistura metaloceno-argila final). Verificou-se também que de cerca de 1 p% acerca de 10 p% de ansa-metaloceno funcionam bem para gerarum catalisador que opera nas atividades desejadas.

A mistura de ansa-metaloceno e ativador-suporte deargila pode ser colocada em contato e misturada porqualquer intervalo de tempo para permitir o contatocuidadoso entre o ansa-metaloceno e o ativador-suporte. Adeposição suficiente do componente de metaloceno na argilapode ser obtida sem aquecimento de uma mistura de argila ecomplexo de metaloceno. Por exemplo, o composto de ansa-metaloceno e o material de argila são simplesmentemisturados a partir da temperatura ambiente até cerca de93,330C a fim de obter a deposição do ansa-metaloceno sobreo ativador-suporte de argila. Em outro aspecto, o compostode ansa-metaloceno e o material de argila são misturados apartir de cerca de 37,78°C a cerca de 82,22°C a fim de seobter a deposição do ansa-metaloceno sobre ativador-suportede argila.

Em outro aspecto, a presente invenção englobacomposições catalisadoras que compreendem um ativador-suporte ácido que pode compreender um mineralestratifiçado. 0 termo "mineral estratifiçado" é aqui usadopara descrever materiais como, por exemplo, argilominerais,argilas pilarizadas, argilas submetidas à troca iônica,argilas esfoliadas, argilas esfoliadas gelifiçadas em outramatriz de óxido, minerais estratifiçados misturados oudiluídos com outros materiais, e semelhantes, ou qualquercombinação destes. Quando o ativador-suporte ácidocompreende um mineral estratifiçado, ele pode opcionalmenteser tratado com pelo menos um ânion removedor de elétronscomo, por exemplo, aqueles aqui revelados, emboratipicamente o mineral estratifiçado não seja tratado com umânion removedor de elétrons. Por exemplo, pelo menos umargilo-mineral pode ser usado como ativador-suporte.

Os minerais de argila geralmente incluem o grupogrande de minerais estratifiçados finamente cristalinos,lamelares, que são encontrados na natureza em sedimentosgranulados finos, pedras sedimentares, e semelhantes, e queconstituem uma classe de minerais hidrosos de silicato ealuminossilicato com estruturas lamelares e áreas desuperfície muito elevadas. Esse termo também é usado paradescrever silicatos hidrosos de magnésio com uma estruturade filossilicato. Exemplos de argilominerais que podem serusados nesta invenção incluem, sem limitação, alofanos;esmectitas, tanto di-octaédricos (Al) quanto tri-octaédricos (Mg) e derivados destes, tais comomontmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas, oulaponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluormicas;cloritas; argilas de camadas mistas; as argilas fibrosas,incluindo, sem limitação sepiolitas, atapulgitas, epaligorsquitas; a argila de serpentina; ilita; laponita;saponita; ou qualquer combinação destes. Muitosargilominerais comuns pertencem aos grupos de argilascaolinita, montmorillonita ou ilita. Também podem serusadas argilas pilarizadas como o ativador-suporte destainvenção, como aqui revelado. Argilas pilarizadascompreendem argilominerais, tipicamente do grupo esmectitae outros filossilicatos, além de sepiolitas epaligorsquitas, que foram submetidos à troca iônica com grandescátions de complexos metálicos, tipicamente polinucleares, altamentecarregados.

Em um aspecto desta invenção, quando são usadosminerais estratifiçados como ativadores-suportes ouativadores de metaloceno, os minerais estratifiçados sãotipicamente calcinados, antes de seu uso como ativadores.

As temperaturas de calcinação típicas podem variar de cercade IOO0C a cerca de 700°C, de cerca de 150°C a cerca de500°C, ou de cerca de 2000C a cerca de 4000C.Exemplos não limitantes da composição catalisadora

Exemplos da composição catalisadora desta invençãoincluem, sem limitação, os seguintes. Em um aspecto ouexemplo não limitante, a composição catalisadora podecompreender, ou a composição catalisadora pode compreendero produto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno, pelomenos um composto de organoalumínio e pelo menos umativador-suporte, em que:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:

M1 é zircônio ou háfnio;X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;E é C ou Si;

R3a e R3b são, cada um independentemente, um grupohidrocarbil ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquer umdestes tendo até 2 0 átomos de carbono; ou hidrogênio;η é um número inteiro de 0 a 10; e

R4a e R4b são, cada um independentemente, um grupohidrocarbil que possui até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio

b) pelo menos um composto de organoalumínio compreendetrimetilalumínio, trietilalumínio, tripropilalumínio,tributilalumínio, triisobutilalumínio, trihexilalumínio,triisohexilalumínio, trioctilalumínio, etóxido dedietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, cloreto dedietilalumínio, ou qualquer combinação destes; e

Também nesse aspecto, pelo menos um ansa-metalocenotambém pode compreender, ou pode ser selecionado de, umcomposto que possui a fórmula:

<formula>formula see original document page 65</formula>

(II), em que:M1 é zircônio ou háfnio;

X é F, Cl, Br ou I;

E é C ou Si;

η é um número inteiro de 1 a 6, inclusive; e

Também nesse aspecto, pelo menos um ansa-metalocenotambém pode compreender, ou pode ser selecionado, de umcomposto que possui a fórmula:

<formula>formula see original document page 66</formula>

(III) em que:

M1 é zircônio ou háfnio;X é Cl, Br ou I;E é C ou Si;

R3a e R3b são independentemente H ou metil;N é 1 ou 2; e

R4a e R4b são independentemente H ou t-butil.

Também nesse aspecto, pelo menos um ansa-metalocenotambém pode compreender, ou pode ser selecionado de,

<formula>formula see original document page 67</formula>

ou qualquer combinação destes.

Em outro aspecto ou exemplo não limitante, acomposição catalisadora pode compreender, ou a composiçãocatalisadora pode compreender o produto do contato de pelomenos um ansa -me taloceno, pelo menos um composto deorganoaluminio e pelo menos um ativador-suporte, em que:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende:

<formula>formula see original document page 67</formula><formula>formula see original document page 68</formula>

ou qualquer combinação destes;

b) pelo menos um composto de organoalumínio compreendetrietilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio,ou qualquer combinação destes; e

c) pelo menos um ativador-suporte compreende um óxidosólido sulfatado.

Ainda em outro aspecto ou exemplo não limitante, acomposição catalisadora pode compreender, ou a composiçãocatalisadora pode compreender o produto do contato de pelomenos um ansa-metaloceno, pelo menos um composto deorganoalumínio e pelo menos um ativador-suporte, em que:

a) pelo menos um ansa-metaloceno compreende:

<formula>formula see original document page 68</formula>

ou qualquer combinação destes;

b) pelo menos um composto de organoalumínio compreendetrietilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio,ou qualquer combinação destes; ec) pelo menos um ativador-suporte compreende aluminasulfatada.

Em ainda outro aspecto ou exemplo não limitante, acomposição catalisadora pode compreender, ou a composiçãocatalisadora pode compreender o produto do contato de pelomenos um ansa-metaloceno pré-contatado, pelo menos umcomposto de organoaluminio pré-contatado, pelo menos umaolefina pré-contatada e pelo menos um ativador-suporte pós-contatado, em que cada um do ansa -me taloceno, do compostode organoaluminio, da olefina e do ativador-suporte é comoaqui revelado.

Um aspecto adicional desta invenção fornece umacomposição catalisadora que compreende o produto do contatode pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente emponte contendo uma porção pendente que contém olefinaanexada a pelo menos um dos ligantes do tipociclopentadienil e um ou dois grupos aril unidos ao átomoem ponte do ligante em ponte, e pelo menos um reagente quepode funcionar para converter o metaloceno em umcatalisador ativo que é diferente da combinação doativador-suporte de óxido sólido e do composto deorganoaluminio aqui revelado. Dessa forma, em um aspecto, acomposição catalisadora ativa pode ser formada tipicamentemediante ativação do metaloceno, o que pode incluir aconversão do composto de metaloceno em sua forma catiônica,e o seu fornecimento com um ligante hidrocarbil antes,depois ou durante sua conversão em um cátion que podeiniciar a polimerização de olefina. Pelo menos um reagenteque pode converter o metaloceno em um catalisador ativotipicamente inclui um componente que fornece um liganteativável como, por exemplo, um alquil, ao metaloceno,quando o composto de metaloceno ainda não compreende umligante desse tipo, e um componente ativador, como aquifornecido. Em alguns casos, ambas as funções podem serobtidas com um componente, por exemplo, um organo-aluminoxano. Em outros casos, essas duas funções podem serfornecidas por dois componentes separados, por exemplo, umcomposto de organoalumínio, que pode fornecer um liganteativável alquil ao metaloceno, e outro componente, que podefornecer a função de ativador.

Em um aspecto, por exemplo, o ativador e o agente dealquilação para o composto de ansa-metaloceno podem serpelo menos um organo-aluminoxano, por exemplo,metilaluminoxano ou isobutilaluminoxano. Em outro aspecto,por exemplo, o ativador pode ser um composto de organoborode ácido de Lewis capaz de remover um ligante aniônico dometaloceno, por exemplo, tris(pentafluorfenil)boro outetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio, que éusado tipicamente em combinação com um agente alquilantecomo, por exemplo, um composto de organoalumínio. Ainda emoutro aspecto, um composto de ansa-metaloceno dialquiladorigidamente em ponte como aqui revelado pode ser reagidocom um ativador de borato de ácido de Bronsted como, porexemplo, tri(n-butil)amônio tetrakis(p-tolil)borato ou N, N-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato pararemover um ligante alquil, para formar um cátion demetaloceno alquilado. Ainda outro aspecto fornece umcomposto de ansa-metaloceno dialquilado rigidamente emponte que pode ser reagido com um ativador de borato de ácidode Lewis como, por exemplo, tetrakis(pentafluorfenil)boratode trifenilcarbênio, para remover um ligante alquil, paraformar um cátion de metaloceno alquilado. Dessa forma,embora sem se fixar a uma teoria, acredita-se que ocatalisador ativo compreende um cátion de metalocenoalquilado, e diversas etapas de reação podem ser usadaspara a geração de um catalisador como esse.

Ainda outro aspecto desta invenção fornece umacomposição catalisadora que compreende o produto do contatode pelo menos um ansa-metaloceno rigidamente em pontecompreendendo pelo menos um ligante hidrocarbil que podeiniciar a polimerização de olefina e pelo menos um ativadorde óxido sólido-suporte, sem a necessidade de um compostode organoalumínio, para formar o produto de contato. Nesseaspecto, o composto de ansa-metaloceno compreende umaporção pendente que contém olefina anexada a pelo menos umdos ligantes do tipo ciclopentadienil, um ou dois gruposaril unidos ao átomo em ponte do ligante em ponte, e pelomenos um ligante hidrocarbil que pode iniciar apolimerização de olefina. Um composto de organoalumínio nãoseria necessário para alquilar esse tipo de ansa-metaloceno"pré-alquilado" , pois ele já compreende um ligantehidrocarbil que pode iniciar a polimerização de olefina.Ativadores de organo-aluminoxano

Em um aspecto, a presente invenção fornece umacomposição catalisadora que compreende, ou uma composiçãocatalisadora que compreende o produto do contato de, pelomenos um ansa-metaloceno; opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoalumínio; e pelo menos um ativador, emque o ativador pode ser selecionado independentemente de:

ii) pelo menos um composto de organo-aluminoxano;

iii) pelo menos um composto de organoboro ouorganoborato; ou

iv) qualquer combinação destes.

Em outro aspecto, a presente invenção fornece umacomposição catalisadora que compreende o produto do contatode pelo menos um ansa-metaloceno; pelo menos um composto deorganoalumínio; pelo menos um ativador-suporte quecompreende um oxido sólido tratado com um ânion removedorde elétrons; e, opcionalmente, um co-catalisador dealuminoxano. Ainda em outro aspecto, a presente invençãofornece uma composição catalisadora que compreende umcomposto de ansa-metaloceno contendo uma porção insaturadapendente, um co-catalisador de aluminoxano, um ativador-suporte opcional, e um composto de organoalumínio opcional.

No entanto, em um aspecto, a composição catalisadora destainvenção é substancialmente livre de aluminoxanos e, emoutro aspecto, a composição catalisadora desta invençãopossui atividade de polimerização na ausência substancialde aluminoxanos.

Em outro aspecto, a presente invenção fornece umacomposição catalisadora que compreende pelo menos umcomposto de ansa-metaloceno e um aluminoxano. Nesseaspecto, não é necessário que a composição catalisadoracompreenda um ativador-suporte ácido, em que o ativador-suporte compreende um óxido sólido tratado quimicamente, etambém não é necessário que a composição catalisadoracompreenda um composto de organoalumlnio. Dessa forma,quaisquer compostos de ansa-metaloceno aqui revelados podemser combinados com qualquer um dos aluminoxanos(poli(óxidos hidrocarbílicos de alumínio)) aqui revelados,ou qualquer combinação de aluminoxanos aqui revelados, paraformar uma composição catalisadora desta invenção. Alémdisso, quaisquer compostos de ansa-metaloceno aquirevelados podem ser combinados com qualquer aluminoxano oucombinação de aluminoxanos e, opcionalmente, um ativador-suporte; opcionalmente, um mineral estratifiçado;opcionalmente, um ativador-suporte que permite trocaiônica; opcionalmente, pelo menos um composto deorganoboro; e opcionalmente, pelo menos um composto deorganoborato, para formar uma composição catalisadora destainvenção.

Aluminoxanos também são denominados poli(óxidoshidrocarbílicos de alumínio) ou organo-aluminoxanos. Osoutros componentes do catalisador são tipicamente colocadosem contato com o aluminoxano em um solvente de composto dehidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que sejasubstancialmente inerte aos reagentes, intermediários eprodutos da etapa de ativação possa ser usado. A composiçãocatalisadora formada dessa forma pode ser coletada pormétodos conhecidos por aqueles habilitados na técnica,incluindo, sem limitação, filtração, ou a composiçãocatalisadora pode ser introduzida no reator depolimerização, sem ser isolada.

Em um aspecto, o composto de aluminoxano destainvenção é um composto oligomérico de alumínio, em que ocomposto de aluminoxano pode compreender estruturaslineares, cíclicas ou estruturas em gaiola ou, tipicamente,misturas de todas as três. Compostos de aluminoxanocíclicos que possuem a fórmula:

<formula>formula see original document page 74</formula>

em que:

R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 aátomos de carbono, e η é um número inteiro de 3 a cercade 10, e são englobados por esta invenção. A porção (AlRO)naqui mostrada também constitui a unidade de repetição em umaluminoxano linear. Dessa forma, aluminoxanos lineares quepossuem a fórmula:

<formula>formula see original document page 74</formula>

em que:

R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 aátomos de carbono, e η é um número inteiro de 1 a cercade 50, e também são englobados por esta invenção.

Além disso, aluminoxanos também podem ter estruturasem gaiola da fórmula Rt5m + aRbm-aAl4m03m, em que m é 3 ou 4 eα é = ηΑΐ(3) - ηο<2) + η0(4) ; em que ηΑΐ(3) é o número de trêsátomos coordenados de alumínio, ηο<2) é o número de doisátomos coordenados de oxigênio, η0<4) é o número de 4 átomoscoordenados de oxigênio, Rt representa um grupo alquilterminal e Rb representa um grupo alquil em ponte; em que Ré um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10átomos de carbono.

Dessa forma, aluminoxanos podem ser representadosgeralmente por fórmulas como, por exemplo, (R-Al-O)n, R(R-Al-OJnAlR2, e semelhantes, em que o grupo R é tipicamenteum C1-C6 alquil linear ou ramificado como, por exemplo,metil, etil, propil, butil, pentil ou hexil, em que ηtipicamente representa um número inteiro de 1 a cerca de50. Em uma modalidade, os compostos de aluminoxano desta5 invenção incluem, sem limitação, metilaluminoxano,etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propil-

aluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-

butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-

pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-

pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano,

neopentilaluminoxano, ou combinações destes.

Embora organo-aluminoxanos com diferentes tipos degrupos R sejam englobados pela presente invenção, metilaluminoxano (ΜΑΟ), etil aluminoxano ou isobutil aluminoxanosão co-catalisadores opcionais típicos usados nascomposições catalisadoras desta invenção. Essesaluminoxanos são preparados a partir de trimetilalumínio,trietilalumínio ou triisobutilalumínio, respectivamente, esão algumas vezes denominados poli(óxido metílico dealumínio), poli(óxido etílico de alumínio) e poli(óxidoisobutílico de alumínio), respectivamente. Também estáincluído no escopo da invenção o uso de aluminoxano emcombinação com um trialquilalumínio, como revelado naPatente U.S. N0 4.794.096, que é aqui incorporada porreferência em sua totalidade.

A presente invenção contempla quaisquer valores de ηnas fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)n e R(R-Al-O)nAlR2 e,tipicamente, η é pelo menos cerca de 3. No entanto,dependendo de como o organo-aluminoxano for preparado,armazenado e usado, o valor de η pode ser variável dentrode uma única amostra de aluminoxano, e tal combinação deorgano-aluminoxanos está contida nos métodos e nascomposições da presente invenção.

Na preparação da composição catalisadora destainvenção que compreende um aluminoxano opcional, aproporção molar do alumínio no aluminoxano em relação aometaloceno na composição é normalmente de cerca de 1:10 acerca de 100.000:1. Em outro aspecto, a proporção molar doalumínio no aluminoxano em relação ao metaloceno nacomposição é normalmente de cerca de 5:1 a cerca de15.000:1. A quantidade de aluminoxano opcional adicionada auma zona de polimerização é um quantidade dentro de umafaixa de cerca de 0,01 mg/l a cerca de 1.000 mg/l, de cercade 0,1 mg/l a cerca de 100 mg/l, ou de cerca de 1 mg/l acerca de 50 mg/l.

Organo-aluminoxanos podem ser preparados por váriosprocedimentos que são bem conhecidos na técnica. Exemplosde preparações de organo-aluminoxano são revelados nasPatentes U.S. Nos 3.242.099 e 4.808.561, cada uma delasaqui incorporada por referência em sua totalidade. Umexemplo de como um aluminoxano pode ser preparado éapresentado a seguir. Água, que é dissolvida em um solventeorgânico inerte, pode ser reagida com um composto de alquilalumínio como, por exemplo, AlR3, para formar o composto deorgano-aluminoxano desejado. Embora sem se fixar a umateoria, acredita-se que esse método sintético possa geraruma mistura de espécies de aluminoxano tanto linearesquanto cíclicas (R-Al-O)n, ambas as quais são englobadaspor esta invenção. Alternativamente, organo-aluminoxanospodem ser preparados por reação de um composto de alquilalumínio como, por exemplo, AlR3, com um sal hidratado, porexemplo, sulfato de cobre hidratado, em um solventeorgânico inerte.

Ativadores de organoboro e organoborato

Como aqui apresentado, em um aspecto, a presenteinvenção fornece uma composição catalisadora quecompreende, ou uma composição catalisadora que compreende oproduto do contato de pelo menos um ansa-metaloceno;opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; epelo menos um ativador. 0 ativador pode ser selecionadoindependentemente de: pelo menos um ativador-suporte comoaqui fornecido; pelo menos um composto de organo-aluminoxano; pelo menos um composto de organoboro ouorganoborato; ou qualquer combinação destes.

Conseqüentemente, em um aspecto da presente invenção, pelomenos um ativador pode ser selecionado de pelo menos umcomposto de organoboro, pelo menos um composto deorganoborato, ou uma combinação destes.

Em um aspecto adicional, a presente invenção forneceuma composição catalisadora que compreende o produto docontato de pelo menos um ansa-metaloceno; pelo menos umcomposto de organoalumínio; pelo menos um ativador-suporteque compreende um óxido sólido tratado com um ânionremovedor de elétrons; e, opcionalmente, um co-catalisadorde organoboro ou organoborato. Em outro aspecto, a presenteinvenção fornece uma composição catalisadora que compreendeo produto do contato de: pelo menos um composto de ansa-metaloceno contendo uma porção insaturada pendente; um co-catalisador de organoboro ou organoborato; um composto deorganoalumínio; e, opcionalmente, um ativador-suporte.Nesse aspecto, não é necessário que a composiçãocatalisadora compreenda um ativador-suporte. Qualquercomposto de ansa-metaloceno aqui revelado pode sercombinado com qualquer um dos co-catalisadores deorganoboro ou organoborato aqui revelados, ou qualquercombinação de co-catalisadores de organoboro ouorganoborato aqui revelados, juntamente com um componenteque fornece um ligante ativável como, por exemplo, umligante de alquil ou hidreto, ao metaloceno, quando ocomposto de metaloceno ainda não compreende um ligantedeste tipo, por exemplo, um composto de organoalumínio,para formar uma composição catalisadora. Além disso,qualquer um dos compostos de ansa-metaloceno aqui reveladospode ser combinado com qualquer co-catalisador deorganoboro ou organoborato; um composto de organoalumínio;opcionalmente, pelo menos um aluminoxano; e, opcionalmente,um ativador-suporte, para formar uma composiçãocatalisadora desta invenção. No entanto, em um aspecto, acomposição catalisadora desta invenção é substancialmentelivre de compostos de organoboro ou organoborato e, emoutro aspecto, a composição catalisadora desta invençãopossui atividade de polimerização na ausência substancialde compostos de organoboro ou organoborato.

Em um aspecto, como aqui apresentado, o termo compostode "organoboro" pode ser usado para se referir aoscompostos neutros de boro, sais de borato, ou combinaçõesdestes. Por exemplo, os compostos de organoboro destainvenção podem compreender um composto de fluororgano deboro, um composto de f luororgano de borato, ou umacombinação destes. Qualquer composto de fluororgano boro oude fluororgano de borato conhecido na técnica pode serutilizado. 0 termo "composto de fluororgano de boro" tem oseu significado normal para se referir aos compostosneutros da forma BY3. 0 termo "composto de fluororgano deborato" também tem seu significado normal para se referirao sais monoaniônicos de um composto de fluororgano boro daforma [cátion] + [BY4] ", em que Y representa um grupo orgânicofluoretado. Por conveniência, compostos de fluororgano boroe de fluororgano de borato são tipicamente denominadoscoletivamente por compostos de organoboro, ou por seu nome,na medida em que o contexto exija.

Exemplos de compostos de fluororgano de borato quepodem ser usados como co-catalisadores na presente invençãoincluem, sem limitação, boratos de arila fluoretados como,por exemplo, tetrakis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis (pentafluorfenil)borato detrifenilcarbênio, tetrakis(pentafluorfenil)borato de lítio,tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato de N,N-dimetilanilínio, tetrakis [3,5-bis (trifluormetil)fenil]borato de trifenilcarbênio, esemelhantes, incluindo misturas destes. Exemplos decompostos de fluororgano boro que podem ser usados como co-catalisadores na presente invenção incluem, sem limitação,tris(pentafluorfenil)boro, tris [3,5-bis(trifluormetil)fenil]boro, e semelhantes, incluindomisturas destes.

Embora sem se prender à teoria seguinte, acredita-seque esses exemplos de compostos de fluororgano de borato ede compostos de fluororgano de boro, e compostosrelacionados, formem ânions "fracamente coordenados" quandocombinados com compostos de organometal, como revelado naPatente U.S. N0 5.919.983.

Geralmente, qualquer quantidade de composto deorganoboro pode ser utilizada nesta invenção. Em umaspecto, a proporção molar do composto de organoboro para ocomposto de metaloceno na composição é de cerca de 0,1:1 acerca de 10:1. Tipicamente, a quantidade do composto defluororgano boro ou do composto de fluororgano de boratousada como co-catalisador para o metaloceno está na faixade cerca de 0,5 mol a cerca de 10 moles de composto de boropor mol de composto de metaloceno. Em um aspecto, aquantidade de composto de fluororgano boro ou de compostode fluororgano de borato usada como co-catalisador para ometaloceno está em uma faixa de cerca de 0,8 mol a cerca de5 mol de composto de boro por mol de composto demetaloceno.

O co-catalisador de composto iônico ionizante opcional.

Em um aspecto, a presente invenção fornece umacomposição catalisadora que compreende, ou uma composiçãocatalisadora que compreende o produto do contato de: 1)pelo menos um composto de ansa-metaloceno rigidamente emponte que compreende uma porção que contém olefina ligada aum ligante do tipo ciclopentadienil e pelo menos um grupoaril ligado ao átomo em ponte do ligante em ponte; 2)opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio; e3) pelo menos um ativador, como aqui revelado. Em outroaspecto, a presente invenção fornece uma composiçãocatalisadora como aqui revelada, que compreende um co-catalisador de composto iônico ionizante opcional, alémdesses outros componentes. No entanto, em um aspecto, acomposição catalisadora desta invenção é substancialmentelivre de compostos iônicos ionizantes e, em outro aspecto,a composição catalisadora desta invenção possui atividadede polimerização na ausência substancial de compostosiônicos ionizantes. Ainda em outro aspecto, a presenteinvenção fornece uma composição catalisadora que compreendepelo menos um composto de ansa-metaloceno como aquirevelado, pelo menos um co-catalisador de composto iônicoionizante, opcionalmente pelo menos um ativador-suporte e,opcionalmente, pelo menos um composto de organoalumínio.Exemplos de composto iônico ionizante são revelados nasPatentes U.S. Números 5.576.259 e 5.807.938.

Um composto iônico ionizante é um composto iônico quepode funcionar para aumentar a atividade da composiçãocatalisadora. Embora sem se prender a uma teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante possa ser capaz dereagir com o composto de metaloceno e converter ometaloceno em um composto catiônico de metaloceno.

Novamente, embora sem se fixar a uma teoria, acredita-seque o composto iônico ionizante possa funcionar como umcomposto ionizante por extrair completa ou parcialmente umligante aniônico, possivelmente um ligante não-η5-alcadienil como, por exemplo, (X3) ou (X4), do metaloceno.

No entanto, o composto iônico ionizante é um ativador,independentemente de se ele ioniza o metaloceno, remove umligante (X3) ou (X4) de modo a formar um par de íons,enfraquece a ligação metal-(X3) ou metal- (X4) nometaloceno, simplesmente se coordena a um ligante (X3) ou(X4), ou quaisquer outros mecanismos pelos quais possaocorrer a ativação. Além disso, não é necessário que ocomposto iônico ionizante ative apenas o metaloceno. Afunção de ativação do composto iônico ionizante é evidentena atividade aumentada da composição catalisadora como umtodo, quando comparada com uma composição catalisadora quecontém composição catalisadora que não compreende qualquercomposto iônico ionizante.

Exemplos de compostos iônicos ionizantes incluem, semlimitação, os seguintes compostos: tetrakis(p-tolil)boratode tri(n-butil)amônio, tetrakis(m-tolil)borato de tri(n-butil)-amônio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetrakis[3 , 5-bis(trifluormetil)fenil]boratode tri (n-butil)amônio, tetrakis(pentafluorfenil)borato detri(n-butil)amônio, tetrakis(p-tolil)borato de NrN-dimetilanilinio, tetrakis(m-tolil)borato de NrN-dimetilanilínio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de NrN-dimetilanilínio, tetrakis(3 , 5-dimetilfenil)borato de NrN-dimetilanilínio, tetrakis [3 , 5-bis(trifluor-metil) fenil] borato de NrN-dimetilanilinio,tetrakis (pentaf luorf enil) borato de Nr iV-dimetilanilínio,tetrakis(p-tolil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis(m-tolil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbênio, tetrakis [3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato de trifenilcarbênio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de trifenilcarbênio,tetrakis(p-tolil)borato de tropílio, tetrakis(m-tolil)borato de tropílio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)boratode tropílio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de tropílio,tetrakis [3,5-bis(trifluor-metil)fenil]borato de tropílio,tetrakis (pentafluorfenil)borato de tropílio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de lítio,tetrakis (f enil) borato de IItio7 tetrakis (p-tolil) borato delítio, tetrakis(m-tolil)borato de lítio,tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de lítio, tetrakis(3,5 -dimetilfenil)borato de lítio, tetrafluorborato de lítio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de sódio,tetrakis(fenil)borato de sódio, tetrakis(p-tolil)borato desódio, tetrakis(m-tolil)borato de sódio, tetrakis(2,4 -dimetilfenil)borato de sódio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de sódio, tetrafluorborato de sódio,tetrakis(pentafluorfenil)borato de potássio,tetrakis(fenil)borato de potássio, tetrakis(p-tolil) boratode potássio, tetrakis(m-tolil)borato de potássio,tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de potássio,tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de potássio,tetrafluorborato de potássio, tetrakis(p-tolil)aluminato detrifenilcarbênio, tetrakis(m-tolil)aluminato detrifenilcarbênio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato detrifenilcarbênio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato detrifenilcarbênio, tetrakis(pentafluorfenil)aluminato detrifenilcarbênio, tetrakis(p-tolil)aluminato de tropílio,tetrakis(m-tolil)aluminato de tropílio, tetrakis(2,4 -dimetilfenil)aluminato de tropílio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tropílio, tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de tropílio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de lítio,tetrakis(fenil)aluminato de lítio, tetrakis(p-tolil)aluminato de lítio, tetrakis(m-tolil)aluminato delítio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de lítio,tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de lítio,tetrafluoraluminato de lítio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de sódio,tetrakis(fenil)aluminato de sódio, tetrakis(p-tolil)aluminato de sódio, tetrakis(m-tolil)aluminato desódio, tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sódio,tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sódio,tetrafluoraluminato de sódio,tetrakis(pentafluorfenil)aluminato de potássio, tetrakis(fenil)aluminato de potássio, tetrakis(p-tolil)aluminato depotássio, tetrakis(m-tolil)aluminato de potássio,tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potássio, tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato de potássio,tetrafluoraluminato de potássio, tris(2,21,2 1 1 -nonafluorbifenil)fluoraluminato de trifenilcarbênio,tetrakis (1,1,1,3,3, 3 ) hexaf luorisopropanolato) aluminato deprata ou tetrakis(perfIuor-t-butóxi)aluminato de prata, ouqualquer combinação destes. No entanto, esses compostosiônicos ionizantes são exemplares, e o composto iônicoionizante não se limita a estes na presente invenção.

O monômero de olefina

Em um aspecto desta invenção, reagentes insaturadosque são úteis nos processos de polimerização comcomposições catalisadoras e processos desta invençãoincluem compostos de olefina que possuem de cerca de 2 acerca de 3 0 átomos de carbono por molécula, e que possuempelo menos uma ligação dupla olefínica. Essa invençãoengloba processos de homopolimerização que utilizam umaúnica olefina como, por exemplo, etileno ou propileno, alémde reações de copolimerização com pelo menos um diferentecomposto olefínico. Em um aspecto de uma reação decopolimerização de etileno, copolímeros de etilenocompreendem uma quantidade principal de etileno (> 50 molespercentuais) e uma quantidade menor de co-monômero (< 5 0moles percentuais), embora isso não seja uma exigência. Osco-monômeros que podem ser copolimerizados com etilenodevem ter de três a cerca de 20 átomos de carbono em suacadeia molecular.

Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais(a), internas, lineares, ramificadas, substituídas, nãosubstituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podemser empregadas nesta invenção. Por exemplo, compostosinsaturados típicos que podem ser polimerizados com oscatalisadores desta invenção incluem, sem limitação,propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno,isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatro octenosnormais, os quatro nonenos normais, os cinco decenosnormais, e misturas de quaisquer dois ou mais destes.Olefinas cíclicas e bicíclicas, incluindo, sem limitação,ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, esemelhantes, também podem ser polimerizadas como descritoacima.

Em um aspecto, quando for desejado um copolímero, omonômero de etileno pode ser copolimerizado com um co-monômero. Em outro aspecto, exemplos do co-monômeroincluem, sem limitação, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1 penteno, 4-metil-l penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno,3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, os quatrooctenos normais, os quatro nonenos normais ou os cincodecenos normais. Em outro aspecto, o co-monômero pode ser1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ouestireno.

Em um aspecto, a quantidade de co-monômero introduzidaem uma zona do reator para produzir o copolímero égeralmente de cerca de 0,001 a cerca de 99 por cento dopeso de co-monômero com base no peso total do monômero eco-monômero. Em um aspecto, a quantidade de co-monômerointroduzida em uma zona do reator para produzir ocopolímero é geralmente de cerca de 0,01 a cerca de 50 porcento do peso de co-monômero com base no peso total domonômero e co-monômero. Em outro aspecto, a quantidade deco-monômero introduzida em uma zona do reator é de cerca de0,01 a cerca de 10 por cento do peso de co-monômero e,ainda em outro aspecto, de cerca de 0,1 a cerca de 5 porcento do peso de co-monômero com base no peso total domonômero e co-monômero. Alternativamente, pode ser usadauma quantidade suficiente para gerar as concentraçõesdescritas acima por peso no copolímero produzido.

Embora sem se prender a essa teoria, caso sejam usadasolefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas comoreagentes, acredita-se que um obstáculo estérico possaimpedir e/ou tornar mais lento o processo de polimerização.Dessa forma, seria de se esperar que porções ramificadase/ou cíclicas da olefina removidas em algum grau da ligaçãodupla carbono-carbono não impediriam na mesma proporçãocaso os mesmos substituintes de olefina situados maispróximos ã ligação dupla carbono-carbono o fizessem. Em umaspecto, pelo menos um reagente para as composiçõescatalisadoras desta invenção é etileno e, portanto, aspolimerizações são homopolimerizações ou copolimerizaçõescom uma olefina acíclica, cíclica, terminal, interna,linear, ramificada, substituída ou não substituídadiferente. Além disso, as composições catalisadoras destainvenção podem ser usadas na polimerização de compostos dediolefina, incluindo, sem limitação, 1,3-butadieno,isopreno, 1,4-pentadieno, e 1,5-hexadieno.

Preparação da composição catalisadora

Em um aspecto, esta invenção engloba uma composiçãocatalisadora e um método que compreende o contato de pelomenos um composto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte,pelo menos um ativador e, opcionalmente, pelo menos umcomposto de organoalumínio, como aqui revelado. O métodoaqui revelado engloba qualquer série de etapas de contatoque permita o contato de cada um dos componentesfornecidos, qualquer ordem de contato dos componentes oumisturas de componentes. Embora sem a intenção delimitação, exemplos de etapas de contato são tipicamenteaqui exemplificados com o uso de um ativador de oxidosólido-suporte tratado e um co-catalisador deorganoalumínio. Essas etapas exemplares podem englobardiversas etapas de pré-contato e pós-contato, e podem aindaenglobar o uso de um monômero de olefina como um componentede contato em qualquer uma dessas etapas. Exemplos demétodos preparativos para a preparação da composiçãocatalisadora desta invenção serão apresentados a seguir.

Em um aspecto desta invenção, o ansa-metaloceno podefazer um pré-contato com um monômero olefínico, nãonecessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, eura co-catalisador de organoalumínio por um primeiro períodode tempo, antes do contato dessa mistura pré-contatada como ativador de óxido sólido-suporte. Por exemplo, o primeiroperíodo de tempo para contato, o tempo de pré-contato entreo ansa-metaloceno, o monômero olefínico e o co-catalisadorde organoalumínio, pode tipicamente variar de cerca de 1minuto a cerca de 24 horas, e de cerca de 0,1 a cerca de 1hora é típico. Tempos de pré-contatos de cerca de 10minutos a cerca de 30 minutos também são típicos.

Após a mistura pré-contatada de ansa-metaloceno,monômero de olefina e co-catalisador de organoalumínio sercolocada em contato com o ativador de óxido sólido, essacomposição (que ainda compreende o ativador de óxidosólido) é denominada "mistura pós-contatada". Tipicamente,pode-se permitir que a mistura pós-contatada permaneça emcontato por um segundo período de tempo, o tempo pós-contato, antes de ser iniciado o processo de polimerização.

Em um aspecto, os tempos pós-contato entre o ativador deóxido sólido-suporte e a mistura pré-contatada tipicamentevariam de cerca de 1 minuto a cerca de 24 horas, e de 0,1 acerca de 1 hora é típico. Tempos de pós-contato de cerca de10 minutos a cerca de 30 minutos também são típicos.

Em outro aspecto desta invenção, os vários componentesdo catalisador (por exemplo, ansa-metaloceno, ativador-suporte, co-catalisador de organoalumínio e, opcionalmente,um hidrocarboneto insaturado) podem ser colocados emcontato no reator de polimerização simultaneamente,enquanto a reação de polimerização evolui.

Alternativamente, quaisquer dois ou mais desses componentesdo catalisador podem ser "pré-contatados" em um vaso outubo, antes de sua entrada na zona de reação. Essa etapa depré-contato pode ser um processo contínuo, em que o produtopré-contatado é alimentado continuamente ao reator, ou elapode ser um processo em etapas ou em bateladas, em que umabatelada de produto pré-contatado pode ser adicionada parafazer uma composição catalisadora. Essa etapa de pré-contato pode ser realizada ao longo de um período de tempoque pode variar de poucos segundos a até mesmo vários dias,ou mais. Nesse aspecto, a etapa contínua de pré-contatopode durar tipicamente de cerca de 1 segundo a cerca de 1hora. Também nesse aspecto, a etapa contínua de pré-contatopode durar tipicamente de cerca de 10 segundos a cerca de45 minutos, ou de cerca de 1 minuto a cerca de 30 minutos.

Alternativamente, o processo de pré-contato pode serrealizado em múltiplas etapas, em vez de em uma únicaetapa, em que são preparadas várias misturas, cada umacompreendendo um conjunto diferente de componentes docatalisador. Por exemplo, pelo menos dois componentes docatalisador podem ser colocados em contato, formando umaprimeira mistura, seguida pelo contato da primeira misturacom pelo menos outro componente do catalisador formando umasegunda mistura, e assim por diante.

Podem ser realizadas várias etapas de pré-contato emum único vaso ou em vários vasos. Além disso, podem serrealizadas várias etapas de pré-contato em série(seqüencialmente), em paralelo, ou uma combinação destes.Por exemplo, uma primeira mistura de dois componentes docatalisador pode ser formada em um primeiro vaso, umasegunda mistura que compreende a primeira mistura mais umcomponente adicional do catalisador pode ser formada noprimeiro vaso ou em um segundo vaso, que é tipicamentecolocado abaixo do primeiro vaso.

Em outro aspecto, um ou mais dos componentes docatalisador podem ser divididos e usados em diferentestratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de umcomponente do catalisador pode ser alimentada em umprimeiro vaso de pré-contato para o pré-contato com pelomenos outro componente do catalisador, enquanto o restantedaquele mesmo componente do catalisador pode ser alimentadoem um segundo vaso de pré-contato para o pré-contato compelo menos outro componente do catalisador, ou pode seralimentado diretamente no reator, ou uma combinação destes.

0 pré-contato pode ser realizado em qualquer equipamentoadequado, por exemplo, tanques, tanques de misturaagitados, vários dispositivos estáticos de mistura, umtubo, um frasco, um vaso de qualquer tipo, ou qualquercombinação destes.

Em um aspecto, por exemplo, uma composiçãocatalisadora desta invenção é preparada por contato de 1-hexeno, triisobutilalumínio ou tri-n-butilalumínio, e umansa-metaloceno por pelo menos cerca de 30 minutos, seguidopor contato dessa mistura pré-contatada com um ativador-suporte de alumina sulfatada por pelo menos cerca de 10minutos até uma hora, para formar o catalisador ativo.

A etapa de pré-contato tipicamente aumenta aprodutividade do polímero, quando comparada com a mesmacomposição catalisadora que é preparada sem essa etapa depré-contato. A composição catalisadora de atividadeaumentada desta invenção pode ser usada parahomopolimerização de ura monômero de α-olefina, porexemplo, etileno, ou copolimerização de uma α-olefina e umco-monômero. No entanto, nem uma etapa de pré-contato nemuma etapa de pós-contato são necessárias para essainvenção.

A mistura pós-contatada pode ser aquecida em umatemperatura e por uma duração suficiente para permitiradsorção, impregnação ou interação da mistura pré-contatadae do ativador de óxido sólido-suporte, der tal forma queuma porção dos componentes da mistura pré-contatada sejanele imobilizada, adsorvida ou depositada. Por exemplo, amistura pós-contatada pode ser aquecida entre cerca de -17,77°C a cerca de 65,55°C. Temperaturas entre cerca de4,44°C a cerca de 35°C são típicas, caso a mistura sejaaquecida.

Em um aspecto, a proporção molar do composto de ansa-metaloceno em relação ao composto de organoalumínio podeser de cerca de 1:1 a cerca de 1:10.000. Em outro aspecto,a proporção molar do composto de ansa-metaloceno em relaçãoao composto de organoalumínio pode ser de cerca de 1:1 acerca de 1:1.000 e, em outro aspecto, de cerca de 1:1 acerca de 1:100. Essas proporções molares refletem aproporção de composto de ansa-metaloceno em relação àquantidade total de composto de organoalumínio tanto namistura pré-contatada quanto na mistura pós-contatadacombinadas.

Quando é usada uma etapa de pré-contato, geralmente aproporção molar de monômero de olefina para o composto deansa-metaloceno na mistura pré-contatada pode ser de cercade 1:10 a cerca de 100.000:1, ou de cerca de 10:1 a cercade 1.000:1.

Em outro aspecto desta invenção, a proporção de pesodo ativador de óxido sólido para o composto deorganoalumínio pode variar de cerca de 1:5 a cerca de1.000:1. Em outro aspecto, a proporção de peso do ativadorde óxido sólido para o composto de organoalumínio pode serde cerca de 1:3 a cerca de 100:1 e, ainda em outro aspecto,de cerca de 1:1 a cerca de 50:1.

Em um aspecto adicional desta invenção, a proporção depeso do ansa-metaloceno para o ativador de óxido sólido-suporte pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 1:1.000.000.Ainda em outro aspecto desta invenção, a proporção de pesodo ansa-metaloceno para o ativador de óxido sólido-suportepode ser de cerca de 1:10 a cerca de 1:100.000 e, em outroaspecto, de cerca de 1:20 a cerca de 1:1000.

Um aspecto desta invenção é que o aluminoxano não énecessário para formar a composição catalisadora aquirevelada, uma característica que permite redução dos custosde produção de polímero. Conseqüentemente, em um aspecto, apresente invenção pode usar compostos de organoalumínio do

tipo AlR3 e um ativador-suporte na ausência dealuminoxanos. Embora sem se prender a uma teoria, acredita-se que os compostos de organoalumínio provavelmente nãoativem os catalisadores de metaloceno da mesma forma que um organo-aluminoxano.

Adicionalmente, não são necessários compostos deborato ou MgCl2 caros para formar a composição catalisadoradesta invenção, embora aluminoxano, compostos de borato,MgCl2 ou qualquer combinação destes possam ser usadosopcionalmente na composição catalisadora desta invenção.Além disso, em um aspecto, co-catalisadores como, porexemplo, aluminoxanos, compostos de organoboro, compostosiônicos ionizantes, ou qualquer combinação destes podem serusados como co-catalisadores com o ansa-metaloceno, tantona presença quanto na ausência do suporte ativador. Alémdisso, co-catalisadores como, por exemplo, aluminoxanos,compostos de organoboro, compostos iônicos ionizantes, ouqualquer combinação destes, podem ser usados com o ansa-metaloceno, na presença ou ausência de um composto deorganoalumínio, como aqui especificado. Dessa forma, pelomenos um composto de organoalumínio será opcional quandopelo menos um ligante no metaloceno for um grupohidrocarbil, H ou BH4; quando pelo menos um ativadorcompreender um composto de organo-aluminoxano; ou quandoambas essas condições estiverem presentes. No entanto, ascomposições catalisadoras da presente invenção são ativasna ausência substancial de co-catalisadores como, porexemplo, aluminoxanos, compostos de organoboro, compostosiônicos ionizantes, ou qualquer combinação destes.

Dessa forma, em um aspecto, esta invenção fornece umprocesso para a produção de uma composição catalisadora,que compreende:

0 contato de pelo menos um ansa-metaloceno, pelo menosuma olefina e pelo menos um composto de organoalumínio porum primeiro período de tempo, para formar uma mistura pré-contatada que compreende pelo menos um ansa-metaloceno pré-contatado, pelo menos um composto de organoalumínio pré-contatado, e pelo menos uma olefina pré-contatada; e

0 contato da mistura pré-contatada com pelo menos umativador-suporte e, opcionalmente, um composto deorganoalumínio adicional por um segundo período de tempo,para formar uma mistura pós-contatada que compreende pelomenos um ansa-metaloceno pós-contatado, pelo menos um pós-composto de organoalumínio contatado, pelo menos umaolefina pós-contatada, e pelo menos um ativador-suportepós-contatado. Em um aspecto, pelo menos um ansa-metalocenopode compreender um composto que possui a fórmula:

(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1, em que:M1 é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são, cada um independentemente, umciclopentadienil substituído, um indenil substituído ou umfluorenil substituído;

(X3) e (X4) são, independentemente: 1) F, Cl, Br ou I;2) um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono; equalquer substituinte adicional no grupociclopentadienil substituído, indenil substituído,fluorenil substituído ou alquenil substituído éindependentemente um grupo alifático, um grupo aromático,um grupo cíclico, uma combinação de grupos alifáticos ecíclicos, um grupo oxigênio, um grupo enxofre, um gruponitrogênio, um grupo fósforo, um grupo arsênico, um grupocarbono, um grupo silício ou um grupo boro, qualquer umdestes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono; um haleto; ouhidrogênio.

Em um aspecto, a atividade catalítica do catalisadordesta invenção é tipicamente maior ou igual a cerca de 10 0gramas de polietileno por grama de óxido sólido tratadoquimicamente por hora (abreviado gP/ (gCTSOh) ) . Em outroaspecto, o catalisador desta invenção pode sercaracterizado por uma atividade maior ou igual a cerca de250 gP/ (gCTS0*h) e, em outro aspecto, uma atividade maiorou igual a cerca de 500 gP/ (gCTSOh) . Ainda em outroaspecto, o catalisador desta invenção pode sercaracterizado por uma atividade maior ou igual a cerca de1.000 gP/(gCTSOh) e, em outro aspecto, uma atividade maiorou igual a cerca de 2.000 gP/ (gCTS0*h) . Em um aspecto, essaatividade é tipicamente medida sob condições depolimerização de suspensão com o uso de isobutano comodiluente, com uma temperatura de polimerização de cerca de90°C, e uma pressão de etileno de cerca de 3,79MPa. Emoutro aspecto, essa atividade é medida sob condições depolimerização de suspensão com o uso de isobutano comodiluente, com uma temperatura de polimerização de cerca de80°C a cerca de 105°C, e uma pressão de etileno de cerca de3, IOMPa a cerca de 3,79MPa. O reator não devesubstancialmente ter indicações de quaisquer ressaltos naparede, revestimentos ou outras formas de sujeiras narealização dessas medidas.

Utilidade da composição catalisadora em processos depolimerização

Os catalisadores da presente invenção se destinam aqualquer método de polimerização de olefina conhecido natécnica, com a utilização de vários tipos de reatores depolimerização. Como aqui usado, o termo "reator depolimerização" inclui qualquer reator de polimerizaçãocapaz de polimerizar monômeros de olefina para a produçãode homopolímeros ou copolímeros. Esses homopolímeros ecopolímeros são denominados resinas ou polímeros. Os váriostipos de reatores incluem aqueles que podem ser denominadosreatores em batelada, de suspensão, de fase gasosa, desolução, de alta pressão, tubulares ou de autoclave.Reatores de fase gasosa podem compreender reatores de leitofluidizado ou reatores horizontais graduais. Reatores desuspensão podem compreender recirculações verticais ouhorizontais. Reatores de alta pressão podem compreenderreatores de autoclave ou tubulares. Os tipos de reatorpodem incluir processos em batelada ou contínuos. Processoscontínuos poderiam utilizar descarga de produtointermitente ou contínua. Os processos também podem incluirreciclagem direta parcial ou total de monômero não reagido,co-monômero não reagido e/ou diluente.

Os sistemas de reator de polimerização da presenteinvenção podem compreender um tipo de reator em um sistemaou múltiplos reatores do mesmo tipo ou de tipos diferentes.A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluirvários estágios em pelo menos dois reatores depolimerização separados interconectados por um dispositivode transferência, tornando possível transferir os polímerosresultantes do primeiro reator de polimerização no segundoreator. As condições de polimerização desejadas em um dosreatores podem ser diferentes das condições de operação dosoutros reatores. Alternativamente, a polimerização emmúltiplos reatores pode incluir a transferência manual depolímero de um reator para reatores subseqüentes para umapolimerização continuada. Sistemas de múltiplos reatorespodem incluir qualquer combinação, incluindo, semlimitação, múltiplos reatores de recirculação, múltiplosreatores a gás, uma combinação de reatores de recirculaçãoe a gás, múltiplos reatores de alta pressão, ou umacombinação de reatores de alta pressão com reatores derecirculação e/ou reatores a gás. Os múltiplos reatorespodem ser operados em série ou em paralelo.

De acordo com um aspecto da invenção, o sistema dereator de polimerização pode compreender pelo menos umreator de suspensão de recirculação. Esses reatores sãoconhecidos na técnica e podem compreender recirculaçõesverticais ou horizontais. 0 monômero, o diluente, ocatalisador e, opcionalmente, qualquer co-monômero, podemser alimentados continuamente em um reator de recirculaçãono qual ocorre a polimerização. Geralmente, processoscontínuos podem compreender a introdução contínua de ummonômero, um catalisador e um diluente em um reator depolimerização, e a remoção contínua desse reator de umasuspensão que compreende partículas de polímero e odiluente. O efluente do reator pode ser condensado para aremoção do polímero sólido dos líquidos que compreendem odiluente, o monômero e/ou o co-monômero. Podem ser usadasvárias tecnologias para essa etapa de separação queincluem, sem limitação, condensação, que pode incluirqualquer combinação de adição de calor e redução depressão; a separação por ação ciclônica em um ciclone ou emum hidrociclone; ou separação por centrifugação.

Um processo de polimerização de suspensão típico(também conhecido como o processo de formação departículas) , que é bem conhecido na técnica, é revelado,por exemplo, nas Patentes U.S. Nos 3.24 8.17 9, 4.501.885,5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 e 6.833.415,cada uma das quais é aqui incorporada por referência em suatotalidade.

Diluentes adequados usados na polimerização desuspensão são bem conhecidos na técnica e incluem, semlimitação, o monômero sendo polimerizado e hidrocarbonetosque são líquidos sob as condições de reação. Exemplos dediluentes adequados incluem, sem limitação, hidrocarbonetoscomo, por exemplo, propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano e n-hexano.Algumas reações de polimerização de recirculação podemocorrer sob condições a granel, nas quais não é usadonenhum diluente. Um exemplo é a polimerização de monômerode propileno, como revelada na Patente U.S. N0 5.4 55.314,que é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

De acordo ainda com outro aspecto desta invenção, oreator de polimerização pode compreender pelo menos umreator de fase gasosa. Esses sistemas são conhecidos natécnica e podem empregar um jato contínuo de reciclagem quecontém um ou mais monômeros ciclados continuamente atravésde um leito fluidificado na presença do catalisador sobcondições de polimerização. Um jato de reciclagem pode serretirado do leito fluidificado e reciclado no reator.Simultaneamente, o produto polimérico pode ser retirado doreator e um monômero novo ou fresco pode ser adicionadopara substituir o monômero polimerizado. Esses reatores defase gasosa podem compreender um processo para apolimerização de olefinas multietapas em fase gasosa, noqual as olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelomenos duas zonas de polimerização de fase gasosaindependentes, enquanto se alimenta um polímero contendocatalisador formado em uma primeira zona de polimerizaçãoem uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator defase gasosa é revelado nas Patentes U.S. Nos 5.352.749,4.588.790 e 5.436.3 04, cada uma das quais é aquiincorporada por referência em sua totalidade.

De acordo ainda com outro aspecto da invenção, umreator de polimerização de alta pressão pode compreender umreator tubular ou um reator de autoclave, ambos conhecidosna técnica. Reatores tubulares podem ter várias zonas, nasquais são adicionados monômero fresco, iniciadores oucatalisadores. O monômero pode entrar em um jato gasosoinerte e ser introduzido em uma zona do reator.Iniciadores, catalisadores e/ou componentes do catalisadorpodem entrar em um jato gasoso, e ser introduzidos em outrazona do reator. Os jatos de gás podem ser misturados parapolimerização. Calor e pressão podem ser empregadosadequadamente para se obter condições ótimas para a reaçãode polimerização.

De acordo ainda com outro aspecto da invenção, oreator de polimerização pode compreender um reator depolimerização de solução, no qual o monômero é colocado emcontato com a composição catalisadora por agitação adequadaou por outros meios. Pode ser empregado um veiculo quecompreende um diluente orgânico inerte ou monômero emexcesso. Se desejado, o monômero pode ser levado na fase devapor para contato com o produto da reação catalítica, napresença ou ausência de material liquido. A zona depolimerização é mantida em temperaturas e pressões queresultarão na formação de uma solução do polímero em ummeio de reação. Pode ser empregada agitação para se obterum melhor controle da temperatura e para manter misturas depolimerização uniformes por toda a zona de polimerização.

São utilizados meios adequados para dissipar o calorexotérmico da polimerização. Esses reatores são conhecidosna técnica.

Reatores de polimerização adequados para a presenteinvenção podem ainda compreender qualquer combinação depelo menos um sistema de alimentação de matéria-prima, pelomenos um sistema de alimentação para o catalisador ou paraos componentes do catalisador, e/ou pelo menos um sistemade recuperação de polímero. Sistemas de reator adequadospara a presente invenção podem ainda compreender sistemaspara purificação de matéria-prima, armazenamento decatalisador e preparação, extrusão, resfriamento do reator,recuperação de polímero, fracionamento, reciclagem,armazenamento, abastecimento, análise laboratorial econtrole do processo.As condições que são controladas para a eficiência dapolimerização e para fornecer propriedades à resina incluemtemperatura, pressão e as concentrações de váriosreagentes. A temperatura de polimerização pode afetar aprodutividade do catalisador, o peso molecular do polímeroe a distribuição do peso molecular. Uma temperatura depolimerização adequada por ser qualquer temperatura abaixoda temperatura de despolimerização, de acordo com a equaçãode energia de Gibbs Free. Tipicamente, isso inclui de cercade 600C a cerca de 280°C, por exemplo, e de cerca de 70°C acerca de IlO0C, dependendo do tipo de reator depolimerização.

Pressões adequadas também irão variar de acordo com oreator e o tipo de polimerização. A pressão parapolimerizações de fase líquida em um reator de recirculaçãoé tipicamente abaixo de 6,8 9MPa. A pressão para apolimerização de fase gasosa é normalmente em torno de 1,37- 3,44MPa. A polimerização de alta pressão em reatorestubulares ou de autoclave é geralmente efetuada em torno de137,89 a 517,10MPa. Os reatores de polimerização tambémpodem ser operados em uma região supercrítica que ocorregeralmente em temperaturas e pressões maiores. A operaçãoacima do ponto crítico de um diagrama depressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecervantagens.

A concentração de vários reagentes pode ser controladapara a produção de resinas com certas propriedades físicase mecânicas. 0 produto de uso final proposto que seráformado pela resina e o método de formação daquele produtodeterminam as propriedades desejadas da resina. Aspropriedades mecânicas incluem testes de tensão, de flexão,de impacto, de estiramento, de relaxamento ao estresse e dedureza. As propriedades físicas incluem densidade, pesomolecular, distribuição do peso molecular, temperatura defusão, temperatura de transição vítrea, temperatura dafusão de cristalização, densidade, regularidade estérica,crescimento de rachaduras, ramificação de cadeia longa emedidas reológicas.

As concentrações de monômero, co-monômero, hidrogênio,co-catalisador, modificadores e doadores de elétrons sãoimportantes na produção dessas propriedades da resina. Oco-monômero é usado para controlar a densidade do produto.O hidrogênio é usado para controlar o peso molecular doproduto. Co-catalisadores podem ser usados para alquilar,remover venenos e controlar o peso molecular. Osmodificadores podem ser usados para controlar aspropriedades do produto, e os doadores de elétrons afetam aregularidade estérica. Além disso, a concentração devenenos deve ser minimizada, na medida em que eles têmimpacto sobre as reações e propriedades do produto.

0 polímero ou a resina pode ser formado em váriosartigos, que incluem, sem limitação, garrafas, tambores,brinquedos, recipientes domésticos, utensílios, produtos depelícula, tambores, tanques de combustível, canos,geomembranas e forros. Podem ser utilizados váriosprocessos para formar esses artigos, que incluem, semlimitação, moldagem por sopro, moldagem por extrusão,moldagem por rotacional, termo-formação, moldagem com moldee semelhantes. Após a polimerização, podem ser adicionadosaditivos e modificadores ao polímero para permitir ummelhor processamento durante a fabricação e para aspropriedades desejadas no produto-final. Aditivos incluemmodificadores da superfície como, por exemplo, agentes dedeslizamento, antibloqueadores, agentes de viscosidade;

antioxidantes como, por exemplo, antioxidantes primários esecundários; pigmentos; auxílios de processamento, taiscomo ceras/óleos e fluorelastômeros; e aditivos especiais,tais como substâncias que retardam o fogo, substânciasantiestática, limpadores, absorvedores, intensificadores deodor e agentes de degradação.

Polímeros de etileno preparados de acordo com esta invençãoEm um aspecto, o polímero de etileno produzido com ouso da composição catalisadora desta invenção é tipicamentecaracterizado por níveis menores de ramificação de cadeialonga (LCB) do que aqueles que são tipicamente observadosquando se utiliza um composto de arisa-metalocenorigidamente em ponte, sem uma porção que contém olefinaligada a um ligante do tipo ciclopentadienil, até mesmoquando o metaloceno comparativo compreende pelo menos umgrupo aril ligado ao átomo em ponte do ligante em ponte. Emum aspecto adicional, o polímero de etileno produzido com ouso da composição catalisadora desta invenção é tipicamentecaracterizado por pesos moleculares maiores do que aquelesque são tipicamente observados quando se utiliza umcomposto de ansa-metaloceno rigidamente em ponte, sem pelomenos um grupo aril ligado ao átomo em ponte do ligante emponte, até mesmo quando o metaloceno comparativo compreendeuma porção que contém olefina ligada a um ligante do tipociclopentadienil. As Figuras 3 a 8 ilustram vários aspectosdo homopolímero de olefina produzido de acordo com estainvenção.

A combinação de cromatografia por exclusão de tamanho(SEC) e detecção varredura luminosa multiângulos (MALS) foiusada para detectar e caracterizar a ramificação dopolímero. Como ilustrado nas Figuras 3-5, diagramas obtidosda análise SEC-MALS que tabulam o raio de giro (Rg) , umamedida de tamanho molecular, versus Mw do homopolímero deetileno produzido nos Exemplos 1-7 e Exemplos 10-11,demonstram um aspecto da utilidade da invenção na reduçãoda LCB. O desvio do raio de giro (Rg) por um controlelinear conhecido (neste caso, HÍD9640) indica ramificação.Dessa forma, os dados das Figuras 3-5 demonstram que ospolímeros preparados com o uso das composiçõescatalisadoras de acordo com esta invenção são desviadosapenas ligeiramente do padrão linear, HÍD9640, no pesomolecular elevado final no gráfico de Rg vs. Mw.

As Figuras 6 e 7 ilustram gráficos de Iog (770) versusIog (Mw) para polímeros preparados de acordo com osExemplos da invenção 1-11 e Exemplos comparativos 14-16,respectivamente, e ainda ilustram como os níveis reduzidosde LCB se manifestam (veja: Tabela 1) . Observa-se que ospolímeros lineares de polietileno seguem um relacionamentopor lei de força entre sua viscosidade de cisalhamentozero, η0, e seu peso molecular médio ponderado, Mw, com umaforça muito próxima a 3,4. Esse relacionamento édemonstrado por uma linha reta com uma inclinação de 3,4,quando o logaritmo de η0 é tabulado versus o logaritmo deMm. Desvios dessa linha de polímero linear são geralmenteaceitos como sendo causados pela presença de ramificação decadeia longa (LCB). Janzen e Colby apresentaram um modeloque prevê o desvio esperado do gráfico linear de Iog(ηΟ)vs. Iog(Mw) para certas freqüências de LCB como uma funçãodo peso molecular médio ponderado do polímero. Veja:["Diagnosing long-chain branching in polyethylenes", J.Mol. Struct. 485-486, 569-584 (1999)], que é aquiincorporado por referência em sua totalidade.

Dessa forma, as Figuras 6 e 7 tabulam o logaritmo deη0 versus o logaritmo de Mw para polímeros preparados deacordo com esta invenção, ilustrando a dependência daviscosidade de fusão de cisalhamento zero sobre o pesomolecular médio ponderado (Mw) , e que demonstram que essespolímeros estão desviados apenas muito ligeiramente da leide força bem conhecida 3,4 "linha de Arnett" , que é usadacomo uma indicação de um polímero linear (J. Phys. Chem.1980, 84, 649). Consistentes com essa observação, dadostanto de SEC-MALS quanto de reologia indicam que osmetalocenos da invenção produzem LCB muito baixo napolimerização de etileno, como ilustrado na Figura 6 paraos Exemplos 1-11. Em contraste, polímeros feitos de acordocom os Exemplos comparativos 14-16 apresentaram um Mw bemmenor em relação aos polímeros preparados de acordo comesta invenção, Exemplos 1-11. Tipicamente, esses polímerostambém tiveram níveis de LCB similares ou ligeiramentemaiores, como ilustrado na Figura 7.

A Figura 8 demonstra uma comparação de séries decromatografia de permeação em gel (GPC) para os polímerosproduzidos de acordo com os Exemplos 1-11 e Exemplos 14-16,desta invenção. Esses resultados de GPC (Tabela 1 e Figura8) indicam que os polietilenos (PE) produzidos de acordocom esta invenção geralmente possuem pesos moleculareselevados. Embora os polímeros feitos de acordo com osExemplos comparativos 14-16 fossem caracterizados porníveis de LCB baixos (Figura 8), esses polímeroscomparativos tinham Mw relativamente menor, quandocomparados com os polímeros preparados de acordo com estainvenção. Os Exemplos comparativos 12 e 13 tambémdemonstram que o catalisador preparado com o uso dometaloceno comparativo C-I exibiu atividade baixa (Tabela 1).

Além disso, foi observada uma quantidade considerávelde polímeros insolúveis (cerca de 50 p%) nas amostraspoliméricas preparadas de acordo com os ExemplosComparativos 12 e 13 durante o processo de preparação dasamostras de GPC e SEC-MALS desses materiais. Dessa forma,com o uso de amostras poliméricas preparadas de acordo comos Exemplos Comparativos 12 e 13, 25 mg a 28 mg de polímeroforam misturados em 25 ml de 1,2,4-triclorobenzeno, eagitados por 5 horas, mantendo-se essa mistura a 150°C. 0exame visual do frasco da amostra que contém a amostrapreparada da forma descrita revelou que um precipitado seformou nas laterais do frasco da amostra. Essa observaçãoindica que os polímeros preparados de acordo com osExemplos 12 e 13, com o uso de metaloceno C-1, erampolímeros não lineares. Nenhum polímero insolúvel foiobservado nos polímeros preparados de acordo com qualqueroutro Exemplo.

Definições

A fim de definir mais nitidamente os termos aquiusados, serão fornecidas algumas definições. Caso qualquerdefinição ou utilização fornecida por qualquer documento dereferência aqui incorporado entre em conflito com adefinição ou utilização aqui fornecida, a definição ouutilização aqui fornecida predominará.

0 termo "polímero" é aqui usado para significarhomopolímeros que compreendem etileno e/ou copolimeros deetileno e outro co-monômero olefínico. "Polímero" também éaqui usado para significar homopolímeros e copolimeros dequalquer outro monômero polimerizável aqui revelado.

0 termo "co-catalisador" é geralmente aqui usado parase referir aos compostos de organoalumínio que podemconstituir um componente da composição catalisadora, mastambém se refere aos componentes opcionais da composiçãocatalisadora incluindo, sem limitação, aluminoxanos,compostos de organoboro, compostos de organoborato oucompostos iônicos ionizantes, como aqui revelados. Em umaspecto, co-catalisadores podem ser compostos deorganoalumínio da fórmula Al (Χ5) n (X6) 3-n, em que (X5) é umhidrocarbil que possui de 1 a cerca de 20 átomos decarbono; (X6) é alcóxido ou arilóxido, qualquer um destespossuindo de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, haleto ouhidreto; e η é um número de 1 a 3, inclusive. 0 termo co-catalisador pode ser usado independentemente da real funçãodo composto ou de qualquer mecanismo químico pelo qual ocomposto possa operar.

0 termo "mistura pré-contatada" é aqui usado paradescrever uma primeira mistura de componentes docatalisador que são colocados em contato por um primeiroperíodo de tempo, antes de a primeira mistura ser usada,para formar uma mistura "pós-contatada" ou segunda misturade componentes do catalisador que são colocados em contatopor um segundo período de tempo. Tipicamente, a misturapré-contatada descreve uma mistura de metaloceno, monômerode olefina e composto de organoalumínio, antes de essamistura ser colocada em contato com o ativador-suporteácido e, opcionalmente, um composto de organoalumínio.Dessa forma, "pré-contatado" descreve componentes que sãousados para contato entre eles, mas antes do contato doscomponentes na segunda mistura, a mistura pós-contatada.Conseqüentemente, esta invenção pode ocasionalmentedistinguir entre um componente usado para preparar amistura pré-contatada e aquele componente após a misturater sido preparada. Por exemplo, de acordo com essadescrição, é possível que o composto de organoalumínio pré-contatado, após entrar em contato com o metaloceno e com omonômero de olefina, tenha reagido, para formar pelo menosum composto químico, formulação ou estrutura diferente docomposto de organoalumínio distinto usado para preparar amistura pré-contatada. Nesse caso, o composto ou componentede organoalumínio pré-contatado é descrito comocompreendendo um composto de organoalumínio que foi usadopara preparar a mistura pré-contatada.

Da mesma forma, o termo "mistura pós-contatada" é aquiusado para descrever uma segunda mistura de componentes docatalisador que são colocados em contato por um segundoperíodo de tempo, e um constituinte dos quais é a mistura"pré-contatada" ou primeira mistura de componentes docatalisador que foram colocados em contato por um primeiroperíodo de tempo. Tipicamente, o termo "mistura pós-contatada" é aqui usado para descrever a mistura demetaloceno, monômero de olefina, composto de organoalumínioe ativador-suporte ácido formada pelo contado da misturapré-contatada de uma porção desses componentes comquaisquer componentes adicionais adicionados paraconstituir a mistura pós-contatada. Geralmente, ocomponente adicional adicionado para constituir a misturapós-contatada é o ativador de óxido sólido e,opcionalmente, pode incluir um composto de organoaluminioigual ou diferente do composto de organoaluminio usado parapreparar a mistura pré-contatada, como aqui descrita.

Conseqüentemente, esta invenção também pode ocasionalmentedistinguir entre um componente usado para preparar amistura pós-contatada e aquele componente, após a misturater sido preparada.

0 termo "ansa-metaloceno rigidamente em ponte"descreve um composto de metaloceno no qual os dois ligantesdo tipo r|5-cicloalcadienil na molécula estão ligados poruma porção em ponte, em que a ligação mais curta entre osdois ligantes do tipo r|5-cicloalcadienil compreende umátomo. Dessa forma, o comprimento da ponte ou da cadeiaentre os dois ligantes do tipo ciclopentadienil é um únicoátomo, embora esse átomo em ponte seja substituído. Dessaforma, os metalocenos desta invenção são compostos do tipobis (r|5-cicloalcadienil) em ponte, em que as porções η5-cicloalcadienil incluem ligantes ciclopentadienil, ligantesindenil, ligantes fluorenil, e semelhantes, incluindoanálogos substituídos e análogos parcialmente saturadosdestes. Possíveis substituintes nesses ligantes incluemhidrogênio; portanto, a descrição "derivados substituídosdestes" nesta invenção inclui ligantes parcialmentesaturados, tais como tetrahidroindenil,tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenilparcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado,indenil substituído parcialmente saturado, fluorenilsubstituído parcialmente saturado, e semelhantes. Em algunscontextos, o metaloceno é denominado simplesmente como o"catalisador" e, da mesma forma, o termo "co-catalisador" éaqui usado para se referir ao composto de organoalumínio.

Os termos "composição catalisadora", "misturacataiisadora", e semelhantes não dependem do produto realda reação dos componentes das misturas, da natureza dosítio catalítico ativo, ou do destino do co-catalisador dealumínio, ansa-metaloceno, qualquer monômero de olefinausado para preparar uma mistura pré-contatada, ou doativador de óxido sólido após a combinação dessescomponentes. Portanto, os termos "composição catalisadora","mistura catalisadora", e semelhantes incluem tantocomposições heterogêneas quanto composições homogêneas.

0 termo "hidrocarbil" é usado para especificar umgrupo radical hidrocarboneto que inclui, sem limitaçãoaril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil,cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil,

aralquinil, e semelhantes, e inclui todos os derivadossubstituídos, não substituídos, ramificados, lineares,substituídos com heteroátomo destes. A menos queespecificado de forma diferente, os grupos hidrocarbildesta invenção tipicamente compreendem até cerca de 2 0átomos de carbono. Em um aspecto, os grupos hidrocarbilpodem ter até 12 átomos de carbono, até 8 átomos de carbonoou até 6 átomos de carbono.

0 termo "grupo hidrocarbilóxido" é usado genericamentepara se referir coletivamente aos grupos alcóxido earilóxido. A menos que especificado de forma diferente, osgrupos óxido de hidrocarbil desta invenção tipicamentecompreendem até cerca de 2 0 átomos de carbono. Em umaspecto, grupos hidrocarbilóxido podem ter até 12 átomos decarbono, até 8 átomos de carbono ou até 6 átomos decarbono.

O termo "grupo hidrocarbilamino" é usado genericamentepara se referir coletivamente aos grupos alquilamino (NHR),arilamino (NHAr), dialquilamino (NR2) e diarilamino (NAr2) .A menos que especificado de forma diferente, os gruposhidrocarbil amino desta invenção tipicamente compreendematé cerca de 2 0 átomos de carbono. Em um aspecto, os gruposhidrocarbilamino podem ter até 12 átomos de carbono, até 8átomos de carbono ou até 6 átomos de carbono.

0 termo "alquenil" é usado de forma ampla paraespecificar um grupo hidrocarbil que compreende uma porçãoalqueno, independentemente da regioquimica particular daporção alqueno, e englobando todos os isômerosestereoquímicos. Dessa forma, por exemplo, o termo"alquenil" visa incluir qualquer grupo alquil CH=CH2-substituído ou CH=CMe2-substituxdo, independentemente deonde ocorra a substituição dentro do grupo alquil. Termoscomo "grupo hidrocarbil que contém olefina" ou "grupopendente que contém olefina" são usados tipicamente deforma intercambiável com grupo alquenil, ilustrandonovamente que esses termos não se prendem a uma localizaçãoparticular da ligação dupla C=C dentro do grupo. A menosque especificado de forma diferente, os grupos alquenildesta invenção tipicamente compreendem até cerca de 2 0átomos de carbono. Em um aspecto, grupos alquenil podem teraté 12 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono ou até 6átomos de carbono.

Os termos "ativador de oxido sólido-suporte","ativador-suporte ácido", "ativador-suporte", "óxido sólidotratado", "composto de óxido sólido tratado" e semelhantessão aqui usados para indicar um óxido inorgânico tratado,sólido, de porosidade relativamente elevada, que exibecomportamento de ácido de Lewis ou de ácido de Bronsted, eque foi tratado com um componente removedor de elétrons,tipicamente um ânion, e que é calcinado. O componenteremovedor de elétrons é tipicamente um composto-fonte deânion removedor de elétrons. Dessa forma, o composto deóxido sólido tratado compreende o produto calcinado docontato de pelo menos um composto de óxido sólido com pelomenos um composto-fonte de ânion removedor de elétrons.

Tipicamente, o ativador-suporte ou "composto de óxidosólido tratado" compreende pelo menos um composto de óxidosólido ácido ionizante. Os termos "suporte" ou "ativador-suporte" não são usados para significar que essescomponentes sejam inertes, e esse componente não deve serconsiderado como um componente inerte da composiçãocatalisadora.

0 termo "ativador", como aqui usado, refere-segeralmente a uma substância que é capaz de converter oproduto do contato de: 1) um componente de metaloceno; e 2)um componente que fornece um ligante ativável como, porexemplo, um ligante de alquil ou hidreto, ao metaloceno,quando o composto de metaloceno ainda não compreende umligante deste tipo; em um catalisador que pode polimerizarolefinas. Esse termo é usado independentemente de se umativador ioniza o metaloceno, remove um ligante aniônicopara formar um par de íons, enfraquece uma ligação metal-ligante no metaloceno, simplesmente se coordene a umligante aniônico, ou qualquer outro mecanismo. Como aquirevelado, o produto de contato compreende pelo menos umativador, que pode ser selecionado independentemente de: i)um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratadocom um ânion removedor de elétrons, um mineralestratifiçado, um ativador-suporte que permite trocaiônica, ou qualquer combinação destes; ii) um composto deorgano-aluminoxano; iii) um composto de organoboro ou deorganoborato; ou iv) qualquer combinação dessescomponentes.

0 termo "argila" é aqui usado para se referir àquelecomponente da composição catalisadora, uma porçãosubstancial do qual constitui um argilo-mineral ou umamistura de argilominerais que foi pré-tratada por troca decátions, pilarização ou simplesmente umidificação, que podeser usado como um ativador-suporte na composiçãocatalisadora aqui descrita. 0 composto de metal detransição e o co-catalisador de organometal são reagidoscom o ativador-suporte de argila para formar o catalisadorativo. Embora sem se prender a uma única teoria, ocomponente de argila da composição catalisadora destainvenção provavelmente funciona como um ativador-suportepara o composto de metal de transição, bem como um co-catalisador na medida em que está em contato químico íntimocom o componente de metal de transição.

Como aqui usado, o termo coletivo "argilo-mineral" éaqui usado para descrever o grupo grande de argiloraineraisfinamente cristalinos, lamelares, que são encontrados nanatureza em sedimentos granulados finos, pedrassedimentares, e semelhantes. Argilominerais são uma classede minerais hidrosos de silicato e aluminossilicato comestruturas lamelares e áreas de superfície muito elevadas.Esse termo também é usado para descrever silicatos hidrososde magnésio com uma estrutura de filossilicato. Muitosargilominerais comuns pertencem aos grupos de argila dacaolinita, montmorillonita ou ilita. Dessa forma, o termo"argilo-mineral" não é aqui usado para se referir ao solofinamente granulado que consiste em partículas minerais,não necessariamente argilominerais, que possuem tamanhomenor do que cerca de 0,002 mm.

0 termo "argila pilarizada" é aqui usado para sereferir a um componente da composição catalisadora quecompreende argilominerais, tipicamente do grupo esmectita eoutros filossilicatos, além de sepiolitas e paligorsquitas,que foram submetidos à troca iônica com grandes cátionscomplexos de metal, tipicamente polinucleares, altamentecarregados. Exemplos desses íons incluem, sem limitação,íons de Keggin, que podem possuir cargas de 7+, váriospolioxometalatos e outros íons grandes. Dessa forma, otermo "pilarização" refere-se e uma reação de troca simplesna qual os cátions permutáveis de um material de argila sãosubstituídos por íons grandes, altamente carregados como,por exemplo, íons de Keggin. Esses cátions poliméricos sãoentão imobilizados dentro das intercamadas da argila e,quando calcinados, são convertidos em "pilares" de óxidometálico que apoiam eficazmente as camadas de argila comoestruturas semelhantes a colunas. Exemplos de pilarização eargilas pilarizadas são encontrados em: T.J. Pinnavaia,Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas,"Intercalation Chemistry", (S. Whittington e A. Jacobson,eds.) Capítulo 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972);Patente U.S. N°. 4.452.910; Patente U.S. N°. 5.376.611; ePatente U.S. N°. 4.060.480; cada uma das quais é aquiincorporada em sua totalidade.

Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiaissimilares ou equivalentes àqueles aqui descritos possam serusados na prática ou teste da invenção, os métodos,dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.

Todas as publicações e patentes aqui mencionadas sãoaqui incorporadas por referência com a finalidade dedescrever e revelar, por exemplo, as construções emetodologias que são descritas nas publicações, que podemser usadas em conexão com a invenção atualmente descrita.As publicações discutidas acima e ao longo do texto sãofornecidas exclusivamente quanto à sua apresentação, antesda data de depósito do presente pedido. Nada aqui deve serconsiderado uma admissão de que os inventores não estejamcapacitados a anteceder tal revelação em virtude deinvenção anterior.

Para qualquer composto específico aqui revelado,qualquer estrutura geral apresentada também engloba todosos isômeros conformacionais, isômeros regionais,estereoisômeros, e semelhantes, que possam surgir a partirde um conjunto de substituintes em particular. A estruturageral também engloba todos os enantiômeros,diastereoisômeros, e outros isômeros ópticos, tanto emformas enantioméricas quanto era formas racêmicas, além demisturas de estereoisômeros, da forma que o contextoexigir.

A presente invenção é ainda ilustrada pelos exemplos aseguir, que não devem ser considerados de forma alguma comolimitações impostas ao escopo desta especificação. Pelocontrário, deve-se entender claramente que podem serutilizados vários outros aspectos, modalidades,modificações e equivalentes destes, os quais, após leiturada descrição aqui apresentada, podem, eles próprios,sugerir àqueles habilitados na técnica, sem se afastar doespirito da presente invenção ou do escopo dasreivindicações em anexo.

Nos exemplos a seguir, a menos que especificado deforma diferente, as sínteses e preparações aqui descritasforam realizadas sob uma atmosfera inerte como, porexemplo, nitrogênio e/ou argônio. Os solventes foramadquiridos de fontes comerciais e foram tipicamente secossobre alumina ativada, antes de sua utilização. A menos queespecificado de forma diferente, os reagentes foram obtidosde fontes comerciais.

São aqui fornecidos procedimentos gerais de teste,caracterização e procedimentos sintéticos. Métodossintéticos para a preparação dos metalocenos, óxidossólidos tratados e outros reagentes desta invenção tambémsão aqui fornecidos.

Procedimentos gerais de teste

0 índice de fusão (MI, g/10 min) foi determinado deacordo com a condição F ASTM D123 8 a 1900C com um peso de2.16 0 gramas.O índice de fusão de carga elevada (HLMI, g/10 min)foi determinado de acordo com a condição E ASTM D1238 a1900C com um peso de 21.600 gramas.

A densidade polimérica foi determinada em gramas porcentímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada porcompressão, resfriada a cerca de 15°C por hora, econdicionada por cerca de 4 0 horas em temperatura ambientede acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.

O peso molecular e as distribuições do peso molecularforam obtidos com o uso de um sistema PL-GPC 22 0 (PolymerLabs, UK) , equipado com um detector diferencial de índicerefrativo e três colunas de 7,5 mm χ 300 mm de 20 μπι "MixedA-LS" (Polymer Labs), funcionando a 145°C. A taxa de fluxoda fase móvel, 1,2,4-triclorobenzeno (TCB)contendo 0,5 g/l de 2, 6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) , foiajustada em 1 ml/min, e a concentração de soluções depolímero foi geralmente mantida na faixa de 1,0-1,5 mg/ml,dependendo dos pesos moleculares. A preparação da amostrafoi feita a 150°C por 4 horas, com agitação ocasional esuave, antes de as soluções serem transferidas para frascosda amostra para injeção. A fim de minimizar o desequilíbriodo pico de solvente, foi usado o solvente com a mesmacomposição que a fase móvel para preparação da solução. Ométodo de calibração integral foi empregado para deduzir ospesos moleculares e as distribuições do peso molecular como uso de um polietileno linear amplo da Chevron PhillipsChemicals Company, Marlex BHB5003, como o padrão amplo. Atabela de integrais do padrão amplo foi predeterminado emum experimento separado com SEC-MALS.

Medidas da viscosidade de fusão para determinar ascaracterísticas da viscosidade de cisalhamento

As medidas de cisalhamento oscilatório de baixa tensãoforam feitas em um reômetro oscilatório ARES, com o uso degeometria de placa paralela (TA Instruments, anteriormenteRheometrics Inc.). Os dados foram obtidos tipicamente aolongo de uma faixa de freqüência angular de 0,03 a 100rad/, em uma temperatura de 190°C.

As amostras macias foram estabilizadas com BHT 0,1 p%disperso em acetona, e depois secas a vácuo, antes damoldagem. As amostras foram moldadas por compressão a184 °C, por um total de três minutos. Permitiu-se que asamostras derretessem em uma pressão relativamente baixa porum minuto, e depois elas foram submetidas a uma pressão demoldagem elevada por mais dois minutos. As amostrasmoldadas foram então extintas em uma prensa fria(temperatura ambiente). Foram estampados discos que possuemum tamanho de 2 mm χ 25,4 mm de diâmetro das fatiasmoldadas para caracterização reológica.

A câmara de teste do reômetro foi depurada emnitrogênio a fim de minimizar a degradação do polímero. 0reômetro foi pré-aquecido até a temperatura inicial doestudo. Com a carga da amostra e após equilíbrio térmico doforno, os espécimes foram espremidos entre as placas atéuma espessura de 1,6 mm e o excesso foi raspado.

As tensões foram geralmente mantidas em um valor únicoao longo de uma varredura de freqüência, mas valores detensão maiores foram usados para amostras de baixaviscosidade para manter um torque mensurável. Valores detensão menores foram usados para amostras de viscosidadeelevada para evitar a sobrecarga do transdutor de torque epara se manter dentro dos limites viscoelásticos linearesda amostra. 0 instrumento automaticamente reduz a tensão emfreqüências elevadas, se necessário, para evitar asobrecarga do transdutor de torque.

Os dados de viscosidade foram ajustados com um modelode Carreau-Yasuda modificado [R. Byron Bird, Robert C.Armstrong, e Ole Hassager, "Dynamics of Polymeric Liquids,Volume 1, Fluid. Mechanics", (John Wiley & Sons, Nova York,1987), páginas 171-172], que é aqui incorporado porreferência, para a obtenção de estimativas da viscosidadede cisalhamento zero, tempo de relaxamento viscoso e umparâmetro de amplitude, como indicado abaixo.

<formula>formula see original document page 119</formula>

em que:

|η*| = magnitude da viscosidade do complexo em Pa.s

ω = freqüência angular em rad/s

η0 = viscosidade de cisalhamento zero em Pa.s

τη = tempo de relaxamento viscoso em segundos

n = parâmetro da lei de força, fixo em 0,1818.

Peso molecular absoluto determinado por dispersão luminosa

Os dados de peso molecular foram determinados com ouso de SEC-MALS, que combina os métodos de cromatografiapor exclusão de tamanho (SEC) com detecção por varreduraluminosa multiângulos (MALS). Um fotômetro de dispersãoluminosa DAWN EOS de 18 ângulos (Wyatt Technology, SantaBarbara, CA) foi anexado a um sistema PL-210 SEC (PolymerLabs, GB) ou um sistema Waters 150 CV Plus (Milford, MA)através de uma linha de transferência de calor, controladotermicamente na mesma temperatura que as colunas SEC, e seudetector de índice refrativo diferencial (DRI) (145°C). Emum ajuste de taxa de fluxo de 0,7 ml/min, a fase móvel,1,2,4-triclorobenzeno (TCB), foi eluída através de trêscolunas de 7,5 mm χ 3 00 mm, 2 0 μιη Mixed A-LS (PolymerLabs) . Soluções de polietileno (PE) com concentrações de-1,2 mg/ml, dependendo de amostras, foram preparadas a150°C por 4 horas, antes de serem transferidas para osfrascos de injeção SEC repousados em um carrossel aquecidoa 145°C. Para polímeros de peso molecular mais elevado,foram necessários tempos de aquecimento mais longos a fimde se obter soluções homogêneas verdadeiras. Além deadquirir um cromatograma de concentração, dezessetecromatogramas de dispersão luminosa em diferentes ângulostambém foram adquiridos para cada injeção com o uso dosoftware Wyatt1S Astra®. Em cada fatia cromatográfica,tanto o peso molecular absoluto (M) quanto o raio de valormédio quadrático (RMS), também conhecido como raio de giro(Rg) , foram obtidos por um intercepto e inclinação dográfico de Debye, respectivamente. Os métodos para esseprocesso são detalhados em Wyatt, P.J., Anal. Chirp. Actal272, 1 (1993), que é aqui incorporado por referência em suatotalidade. 0 controle de PE linear empregado foi amostrade polietileno linear, de alta densidade, de distribuiçãoampla do peso molecular (MWD) (Chevron Phillips ChemicalCo.) . 0 peso molecular médio ponderado (Mw) , peso molecularnumérico médio (Mn) , peso molecular médio-ζ (Mz) edistribuição do peso molecular (MW/MN) foram computados apartir desses dados, e são apresentados em várias Tabelas.

A abordagem de Zimm-Stockmayer foi usada paradeterminar a quantidade de LCB em polímeros de etileno. Apartir das medidas de SEC-MALS M e Rg em cada fatia de umcromatograma simultaneamente, os índices de ramificação,gM, como uma função de M1 podiam ser determinados em cadafatia diretamente por determinação da proporção do quadradomédio Rg de moléculas ramificadas em relação àqueles doslineares, no mesmo M, como mostrado na equação 1:

<formula>formula see original document page 121</formula>

em que os subscritos br e lin representam polímerosramificados e lineares, respectivamente.

Em certo gM, o número médio ponderado de LCB pormolécula (B3w) foi computado com o uso da equação de Zimm-Stockmayer, mostrada na equação 2, em que se presumiu queas ramificações eram trifuncionais, ou com forma de Y.

<formula>formula see original document page 121</formula>

A freqüência de LCB (LCBMt) , o número de LCB por 1.000C, da ia fatia, foi então computada diretamente com autilização da equação 3:

LCBmi = 1.000*14*B3W/Mi (3)

em que Mi é o PM da ia fatia. A distribuição de LCB(LCBD) ao longo da distribuição do peso molecular (MWD)foi, dessa forma, estabelecida para um polímero inteiro.

Um Instrumento de Distribuição de Tamanho de Poro deNitrogênio Quantachrome Autosorb-6 foi usado paradeterminar a área de superfície específica ("área desuperfície") e o volume de poro específico ("volume deporo"). Esse instrumento foi adquirido de QuantachromeCorporation, Syosset, N.Y.

Preparação de um ativador-suporte de sílica-aluminafluoretada

A sílica-alumina usada para preparar o ativador-suporte ácido de sílica-alumina fluoretada neste Exemploera tipicamente sílica-alumina Davison obtida de W.R. Gracecomo Grau MS13-110, contendo alumina 13%, que possui umvolume de poro de cerca de 1,2 cm3/g e uma área desuperfície de cerca de 400 m2/g. Esse material foifluoretado por impregnação até uma umidade incipiente comuma solução contendo bifluoreto de amônio em uma quantidadesuficiente para igualar 10 p% do peso da sílica-alumina.

Esse material impregnado foi então seco em um forno a vácuopor 8 horas a 100°C. As amostras de sílica-alumina assimfluoretadas foram então calcinadas da seguinte forma: cercade 10 gramas da alumina foram colocados em um tubo dequartzo de 4,44 centímetros adaptado com um disco dequartzo sinterizado no fundo. Enquanto a sílica era apoiadasobre o disco, era soprado ar seco através do disco na taxalinear de cerca de 4,5 a 5,1 m3 padrão por hora. Umafornalha elétrica em torno do tubo de quartzo foi usadapara aumentar a temperatura do tubo na taxa de cerca de4000C por hora até uma temperatura final de cerca de 500°C.

Nessa temperatura, permitiu-se que a sílica-aluminafluidificasse por cerca de três horas no ar seco.Posteriormente, a sílica-alumina foi coletada e armazenadasob nitrogênio seco, e foi usada sem exposição à atmosfera.Preparação de um ativador-suporte de alumina sulfatada

A alumina sulfatada foi formada por um processo em quea alumina era tratada quimicamente com uma fonte de sulfatoou bissulfato, tipicamente selecionada de, sem limitação,ácido sulfúrico, sulfato de amônio ou bissulfato de amônio.Um exemplo será apresentado a seguir.

Uma alumina comercial vendida como W.R. Grace AluminaA foi sulfatada por impregnação com uma solução aquosacontendo cerca de 15-20% de (NH4)2SO4 ou H2SO4. Essa aluminasulfatada foi calcinada a 550°C no ar (taxa de elevação de24O0C/h), com um período mantido de 3 horas nessatemperatura. Posteriormente, a alumina foi coletada earmazenada sob nitrogênio seco, e foi usada sem exposição àatmosfera.

Preparações de metaloceno

A menos que especificado de forma diferente, osreagentes foram obtidos de Aldrich Chemical Company, eforam usados da forma recebida. 2,7-Di-terc-butilfluorenofoi adquirido de Degussa. 0 reagente de Grignard CpMgCl (1M em THF) foi adquirido de Boulder Scientific Company.Cloreto de háfnio (IV) foi adquirido de Strem. 0 THF dosolvente foi destilado de potássio, enquanto éter dietílicoanidro, cloreto de metileno, pentano e tolueno foramadquiridos de Fisher Scientific Company, e armazenadossobre alumina ativada. Todos os solventes foramdesgaseifiçados e armazenados sob nitrogênio. Os produtosde reação foram analisados por espectroscopia 1H RMN (300MHz, CDCl3 referenciado contra o pico de próton residual a7,24 ppm para CHCl3 ou TMS a 0 ppm) ou 13C RMN (75 MHz,CDCl3, referenciado contra a linha central de CDCl3 a 77,00ppm). As preparações relatadas não foram otimizadas.

Os fulvenos a seguir, F-I a F-5, foram preparados comoaqui revelado, e usados para preparar os ligantes L-I a L-5aqui fornecidos.<formula>formula see original document page 124</formula><formula>formula see original document page 125</formula>

Síntese de 2-(pent-4-enil)-6, 6-difenilpentafulveno (F-I).

Ao 5-bromo-l-penteno (100 g de 95 p%, 0,637 mol) , foiadicionado cloreto de ciclopentadienil magnésio (700 ml desolução 1 M em THF, 0,7 mol) a O0C em uma hora. Apósagitação por mais 30 minutos a 0°C, a mistura foi aquecidaaté a temperatura ambiente. Após agitação de um dia para ooutro, a reação foi extinta com uma mistura de gelo e água.

A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foilavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. Aremoção do solvente sob vácuo em temperatura ambiente gerouum líquido amarelo-marrom (98 g, pent-4-enilciclopentadienobruto). Ao pent-4enilciclopentadieno bruto (89 g)dissolvido em THF (500 ml) , foi adicionado n-BuLi (60 ml de10 M em hexanos, 0,6 mol) a -78°C. A mistura foi aquecidaaté a temperatura ambiente, e agitada de um dia para ooutro. A solução de ânion foi adicionada à benzofenona (110g, 0,604 mol), dissolvida em THF (500 ml) a 0°C em 25minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambientee agitada de um dia para o outro. A reação foi extinta comuma mistura de gelo e solução aquosa de HCl 10%. A misturafoi extraída com pentano. A camada orgânica foi lavada comágua e seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção dosolvente sob vácuo a 40°C gerou um óleo viscoso vermelhoescuro. 0 óleo foi dissolvido em heptano e filtrado atravésde siIica gel. O produto foi coletado por lavagem da sílicagel com CH2Cl2 5-10% em heptano. A remoção do solventegerou o produto desejado (14 5 g, 84% de rendimento com baseem 5-bromo-l-penteno) como um óleo viscoso vermelho escuro.1H RMN (300 MHz, CDCl3) ô 7,41-7,48 (m, 10H) , 6,59-6,62(dd, J = 5,1 Hz, 1,4 Hz, 1H) , 6,40-6,42 (dd, J = 5,1 Hz,1,4 Hz, 1H) , 6,12-6,15 (m, 1H) , 5,86-6,02 (m, 1H) , 5,08-5,20 (m, 2H), 2,55-2,60 (t, J = 7,2 Hz, 2H), 2,22-2,30 (m,2H) , 1,76-1,88 (quin, J = 7, 2 Hz, 2H) ; 13C RMN (75 MHz,CDCl3) 5 148,28, 148,13, 143,28, 140,85, 140,76, 138,01,133,51, 131,34, 131,29, 127,76, 127,74, 127,13, 127,08,124,74, 118,24, 114,24, 33,95, 30,13, 28,46.

Síntese de 1-(3-(pent-4-enil) ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (L-I)

Ao 2,7-di-terc-butilfluoreno (125,1 g, 0,45 mol)dissolvido em Et2O (700 ml) , foi adicionado n-BuLi (4 7 mlde 10 M em hexanos, 0,4 7 mol) a 0°C. A mistura foi aquecidaaté a temperatura ambiente e agitada de um dia para ooutro. A solução de ânion foi adicionada ao 2-(pent-4-enil)-6,6-difenilpentafulveno (F-I) (145 g, 0,487 mol)dissolvido em Et2O (300 ml) a -78°C em 10 minutos. Amistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitadade um dia para o outro. A reação foi extinta com umamistura de gelo e solução aquosa de HCl 10%. A mistura foiextraída com Et2O. A camada orgânica foi lavada com água eseca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solventesob vácuo gerou um sólido amarelo pálido. 0 sólido foilavado com heptano e seco sob vácuo. Uma mistura deisômeros para o produto desejado (191,7 g, 74% derendimento) foi obtida como um sólido branco.

Síntese de 2-(but-3-enil)-6, 6-difenilpentafulveno (F-2)

Ao 4 - bromo - 1-buteno (100 g de 97 p%, 0,719 mol) , foiadicionado cloreto de ciclopentadienil magnésio (800 ml de1 M solução em THF, 0,8 mol) a O0C em 5 0 minutos. Apósagitação por mais 15 minutos a 0°C, a mistura foi aquecidaaté a temperatura ambiente. Após agitação de um dia para ooutro, a reação foi extinta com uma mistura de gelo e água.

A mistura foi extraída com pentano. A camada orgânica foilavada com água e seca sobre sulfato de sódio anidro. Aremoção do solvente sob vácuo em temperatura ambiente gerouum líquido marrom (94,2 g, but-3-enilciclopentadienobruto). Ao but-3-enilciclopentadieno bruto (94,2 g)dissolvido em THF (500 ml) , foi adicionado n-BuLi (70 ml de10 M em hexanos, 0,7 mol a -78°C). A mistura foi aquecidaaté temperatura ambiente e agitada de um dia para o outro.

A solução de ânion foi adicionada à benzofenona (133,8 g,0,735 mol) dissolvida em THF (400 ml) a 0°C em 35 minutos.

A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente e agitadade um dia para o outro. A reação foi extinta com umamistura de gelo e solução aquosa de HCl 10%. A mistura foiextraída com pentano. A camada orgânica foi lavada com águae seca sobre sulfato de sódio anidro. A remoção do solventesob vácuo a 4O0C gerou um óleo viscoso vermelho escuro. Oóleo foi dissolvido em heptano e filtrado através de sílicagel. 0 produto foi coletado por lavagem da silica gel comCH2Cl2 5-10% em heptano. A remoção do solvente gerou oproduto desejado (152 g, 74,4% de rendimento com base em 4-bromo-l-buteno) como um óleo viscoso vermelho escuro. 1HRMN (300 MHz, CDCl3) ô 7,29-741 (m, 10H) , 6,50-6,53 (dd, J= 5,2 Hz, 1,4 Hz, 1H) , 6,29-6,31 (dd, J = 5,2 Hz, 1,4 Hz,1H) , 6,02-6,05 (m, 1H) , 5,82-5,98 (m, 1H) , 4,94-5,16 (m,2H) , 2,53-2,60 (m, 2H) , 2,33-2,43 (m, 2H) ; 13C RMN (75 MHz,CDCl3) 5 148,59, 147,67, 143,18, 140,86, 140,78, 137,85,133,48, 131,38, 131,36, 127,85, 127,82, 127,18, 127,13,124,75, 118,35, 114,29, 33,36, 30,20.

Síntese de 1-(3 -(but-3-enil)ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (L-2)

Ao 2,7-di-terc-butilfluoreno (91,7 g, 0,33 mol)dissolvido em Et2O (500 ml) , foi adicionado n-BuLi (35 mlde 10 M em hexanos, 0,35 mol) a 0°C. A mistura foi aquecidaaté a temperatura ambiente e agitada de um dia para ooutro. A solução de ânion foi adicionada ao 2-(but-3-enil)-6,6-difenilpentafulveno (composto F-2) (104 g, 0,366 mol)dissolvido em Et2O (200 ml) a 0°C em 35 minutos. Apósagitação por mais 30 minutos a 0°C, a mistura foi aquecidaaté a temperatura ambiente e agitada de um dia para ooutro. A reação foi extinta com uma mistura de gelo esolução aquosa de HCl 10%. A mistura foi extraída comCH2Cl2. A camada orgânica foi lavada com água e seca sobresulfato de sódio anidro. A remoção do solvente sob vácuogerou um sólido amarelo pálido. 0 sólido foi lavado comheptano e seco sob vácuo. Uma mistura de isômeros para oproduto desejado (142 g, 76,5% de rendimento) foi obtidacomo um sólido branco.

Síntese de 2-(1, l-dimetilpent-4-enil)-6,6-difenilpentafulveno (F-3)

A uma solução de 6-butenil-6-metilpentafulveno (17,8g, 122 mmol) (preparada pelo método de K.J. Stone e R.D.Little, J. Org. Chem., 1984, 49(11), 1.849-1.853) em THFseca (50 ml) , foi adicionada uma solução de metillítio (75ml de 1,6 M em éter, 120 mmol) durante resfriamento em geloseco. Após agitação por 2 0 horas e aquecimento até atemperatura ambiente, a solução amarela foi gradualmenteadicionada a uma solução de benzofenona (21,87 g, 120 mmol)em THF (50 ml) durante resfriamento em gelo. Formou-seimediatamente uma cor vermelha e, após 4 horas, a análisede uma alíquota demonstrou que a reação estava quasecompleta. Após mais uma hora, a mistura foi resfriada,enquanto uma solução de ácido clorídrico concentrado (20ml) em água (2 00 ml) foi adicionada. Após adição de pentano(15 0 ml), a camada orgânica foi lavada com água e secasobre sulfato de sódio. 0 solvente foi removido sob vácuo,e o líquido vermelho foi resfriado até -150C de um dia parao outro. 0 produto cristalino vermelho foi lavado commetanol gelado e seco sob vácuo até um sólido vermelho(32,8 g, 84% de rendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) ô7,22-7,40 (m, 10H), 6,56-6,58 (dd, J = 5,1 Hz, 1,8 Hz, 1H),6,24-6,26 (dd, J = 5,1 Hz, 1,8 Hz, 1H), 5,91-5,93 (t, J =1,8 Hz, 1H) , 5,70-5,85 (m, 1H) , 4,84-5,00 (m, 2H) , 1,88-2,00 (m, 2H) , 1,52-1,60 (m, 2H) , 1,17 (s, 6H) ; 13C RMN (75MHz, CDCl3) ô 156,16, 148,39, 143,20, 140,96, 140,92,138,98, 131,61, 131,43, 131,39, 127,81, 127,77, 127,24,127,14, 124,88, 116,30, 113,45, 41,96, 35,86, 29,90, 27,90.Síntese de 1-(3-(1,l-dimetilpent-4-enil)ciclopentadienil)-1- (2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (L-3)

Uma solução de 2,7-di-terc-butilfluoreno (27,8 g, 100mmol) em Et2O (200 ml) foi resfriada em gelo seco, e n-BuLi(68 ml de 1,6 M em hexanos, 0,109 mmol) foi adicionado gotaa gota. A suspensão foi aquecida até a temperatura ambientee agitada por 24 horas. A solução escura foi resfriada emgelo seco, e uma solução de 2-(1, l-dimetilpent-4-enil)-6,6-difenilpentafulveno (composto F-3) (32,8 g, 54,3 mmol) emEt2O (100 ml) foi então adicionada rapidamente. A misturafoi aquecida até a temperatura ambiente, e agitada por 20horas. Após resfriamento em gelo, uma solução de ácidoclorídrico concentrado (20 ml) em água (200 ml) foiadicionada. Após a adição de pentano (100 ml), a camadaorgânica foi separada e lavada com água. Após secagem sobresulfato de sódio e filtração, o solvente foi removido sobvácuo, deixando um sólido vítreo. 0 sólido foi aquecido commetanol (100 ml), e a solução de metanol quente foiderramada. Esse processo foi repetido quatro vezes. Osólido foi então dissolvido em pentano quente, que foientão removido sob vácuo durante aquecimento. O sólido foiquebrado, seco sob vácuo, e depois aquecido com etanol (70ml). Após resfriamento, o sólido foi filtrado e seco. Umamistura de isômeros para o produto desejado (18,1 g, 30% derendimento) foi obtida como um sólido branco.

Síntese de 6,6-difenilpentafulveno (F-4)

Benzofenona (63,8 g, 350 mmol) foi dissolvida em 1,2dimetoxietano anidro (DME) (150 ml) sob nitrogênio. Em umfrasco de um litro, hidróxido de potássio moído (30 g, 53 5mmol) foi misturado em DME (200 ml). A suspensão foiresfriada em um banho de gelo e ciclopentadieno recémquebrado (35 ml, 430 mmol) foi adicionado. Após 30 minutos,a solução de benzofenona foi adicionada ao longo de 15minutos. O frasco foi agitado em um refrigerador por 90horas e depois, durante o resfriamento em gelo, 3 M de HCl(450 ml) foram adicionados. A mistura foi diluída compentano (50 0 ml) e separada. A camada orgânica foi lavadacom água (2 X 200 ml) e seca sobre sulfato de sódio. Asolução foi filtrada e seca sob vácuo. O sólido foidissolvido em pentano fervendo (600 ml) e depoisconcentrado até 400 ml. O resfriamento até -15°C por 40horas gerou um sólido vermelho (69,5 g, 86,3% derendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) ô 7,24-7,38 (m, 10H) ,6,53-6,59 (m, 2H) , 6,24-6,30 (m, 2H) ; 13C RMN (75 MHz,CDCl3) 5 151,24, 143,20, 140,65, 131,73, 131,55, 128,16,127,20, 123,89.

Síntese de 1-ciclopentadienil-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenil-metano (L-4)

A uma solução de 2,7-di-terc-butilfluoreno (29,8 g,107 mmol) em THF seca (100 ml), resfriada em gelo seco, foiadicionado n-BuLi (43,0 ml de 2,5 M em hexanos, 107,5mmol). O banho foi removido e a solução escura foi agitadapor 2 horas. Essa solução Foi então adicionada gota a gotaa uma solução de 6,6-difenilpentafulveno (composto F-4)(26,0 g, 113 mmol) em THF (100 ml), durante resfriamento emgelo. A mistura de reação foi agitada em temperaturaambiente por 86 horas, e depois resfriada em gelo. Foiadicionado 1 M de solução de HCl (100 ml). A mistura foidiluída com clorofórmio (100 ml) e separada. A camada declorofórmio foi lavada com água (3 X 10 0 ml) e seca sobresulfato de sódio. A solução foi filtrada e evaporada até urasólido laranja claro. 0 sólido foi dissolvido emclorofórmio fervendo (150 ml), e metanol (150 ml) foiadicionado lentamente. Após resfriamento por dois dias até-15°C, o sólido foi retirado por filtração, moído e secosob vácuo. Uma mistura de isômeros para o produto desejado(25,4 g, 46,7% de rendimento) foi obtida como um sólidoesbranquiçado.

Síntese de 5-(3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-5- (2,7-di-terc-butil-fluorenil)nonano (L-5)

Um frasco foi carregado com 2, 7-di-terc-butilfloureno(10 g, 36 mmol) , Et2O (150 ml) , resfriado até -78°C sob N2e agitado, e n-BuLi (4,3 ml de 10 M em hexanos, 43 mmol)foi adicionado por meio de seringa. A mistura de reação foiaquecida até a temperatura ambiente, agitada de um dia parao outro, resfriada até -78°C, e 2-(pent-4-enil)-6,6-dibutilpentafulveno (composto F-5) (13 g, 50 mmol)(preparado pelo método de K.J. Stone e R.D. Little, J. Org.Chem., (1984), 49(11), 1.849-1.853) foi adicionadorapidamente. A mistura de reação foi aquecida até atemperatura ambiente e agitada de um dia para o outro. Areação foi extinta com solução saturada de NH4Cl. A camadaorgânica foi extraída com Et2O, lavada com água e secasobre Na2SO4 anidro. A remoção do solvente sob vácuo gerouum óleo amarelo. A eluição do óleo através de uma coluna desílica-gel com o uso de heptano gerou uma mistura deisômeros para o produto desejado (12,8 g, 66% derendimento) como um óleo.

Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{ri5- [3-(pent-4-enil)ciclopentadien-l-ilideno]} [q5-(2, 7-di-terc-butilfluoren-9-ilideno)]háfnio (I-I)

A 1- (3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L-l). (45,3 g,78,6 mmol) dissolvido em Et2O (400 ml), foi adicionadolentamente n-BuLi (68,5 ml de 2,5 M em hexanos, 171,3 mmol)a 0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente,agitada de um dia para o outro, e depois adicionada pormeio de uma cânula ao HfCl4 (26,8 g, 83,6 mmol) suspenso emuma mistura de pentano (450 ml) e Et2O (30 ml) a O0C em 3 0minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambientee agitada por dois dias. A suspensão foi concentrada ecentrifugada. 0 líquido foi retirado por decantação. 0sólido restante foi lavado uma segunda vez com pentano (100ml), depois extraído com cloreto de metileno ecentrifugado. A solução foi seca sob vácuo para gerar umsólido amarelo (46,4 g, 71,7%). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) ô7,88-7,98 (m, 3H) , 7,78-7,88 (m, 3H) , 7,40-7,50 (m, 2H) ,7,29-7,38 (amplo t, J = 7,2 Hz, 2H) , 7,11-7,28 (m, 4H) ,6,28 (amplo s, 1H), 6,24 (amplo s, 1H), 5,87-5,93 (t, J =2,7 Hz, 1H), 5,61-5,78 (m, 1H), 5,44-5,50 (t, J = 2,7 Hz,1H) , 5,19-5,25 (t, J = 2,7 Hz, 1H) , 4,82-4,96 (m, 2H) ,2,28-2,48 (m, 2H) , 1,94-2,05 (m, 2H) , 1,46-1,60 (m, 2H) ,0,98 (s, 18H) ; 13C RMN (75 MHz, CDCl3) ô 149,41, 149,21,144,47, 144,24, 137,71, 132,69, 129,08, 128,83, 128,45,128,39, 128,22, 126,50, 126,46, 126,13, 125,97, 123,70,123,46, 123,40, 123,34, 119,89, 119,66, 119,01, 118,86,118,82, 118,53, 114,75, 114,39, 111,11, 100,92, 100,69,76,88, 57,88, 35,29, 35,27, 33,75, 31,04, 31,02, 29,48,29,31.

Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{ri5- [3-(but-3-enil)ciclopentadien-l-ilideno]} [q5-(2 , 7-di-terc-butilfluoren-9-ilideno) ] háfnio (1-2)

Ao 1-(3-(but-3-enil)ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L-2) (3,2 g,5,7 mmol) dissolvido em Et2O (30 ml), foi adicionadolentamente n-BuLi (5,2 ml de 2,5 M em hexanos, 13 mmol) a0°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente,agitada de um dia para o outro, e depois adicionada pormeio de uma cânula a HfCl4 (2,1 g, 6,5 mmol) suspenso emuma mistura de pentano (30 ml) e Et2O (5 ml) a O0C em 10minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambientee agitada por dois dias. A suspensão foi concentrada ecentrifugada. 0 líquido foi retirado por decantação. 0sólido restante foi lavado uma segunda vez com pentano (80ml) e depois extraído com cloreto de metileno ecentrifugado. A solução foi seca sob vácuo para gerar umsólido amarelo (3,1 g, 67.4% de rendimento). 1H RMN (300MHz, CDCl3) ô 7,87-7,98 (m, 3H) , 7,79-7,86 (m, 3H) , 7,43-7,49 (m, 2H), 7,30-7,38 (dt, J = 7,5 Hz, 1,4 Hz, 2H), 7,14-7,29 (m, 4H), 6,24-6,27 (d, J = 0,6 Hz, 1H), 6,20-6,24 (d,J = 0,6 Hz, 1H) , 5,87-5,92 (t, J = 2,7 Hz, 1H) , 5,62-5,77(m, 1H), 5,42-5,47 (t, J = 2,7 Hz, 1H), 5,18-5,23 (t, J =2,7 Hz, 1H) , 4,85-4,98 (m, 2H) , 2,35-2,55 (m, 2H) , 2,13-2,22 (m, 2H) , 0,96 (s, 18H) ; 13C RMN (75 MHz, CDCl3) ô149,52, 149,33, 144,51, 144,30, 137,33, 132,16, 129,13,128,89, 128,51, 128,45, 128,30, 128,26, 126,58, 126,53,126,24, 126,06, 123,77, 123,54, 123,42, 123,36, 119,97,119,75, 119,08, 118,90, 118,58, 114,94, 114,83, 111,14,101,01, 100,68, 76,93, 57,94, 35,36, 35,35, 34,11, 31,08,31,05, 29,42.Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{ri5-[3 - (but-3 -enil) ciclopentadien-l-ilideno] } [ri5- (2 , 7 -di-terc-butilfluoren-9-ilideno)]zircônio (1-3)

Ao 1-(3-(but-3-enil)ciclopentadienil)-1- (2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L-2) (40,5 g,72,1 mmol) suspenso em Et2O (400 ml), foi adicionadolentamente n-BuLi (15,2 ml de 10 M em hexanos, 152 mmol) aO°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente,agitada de um dia para o outro, e depois adicionada pormeio de uma cânula a ZrCl4 (18,5 g, 7 9,4 mmol) suspenso emuma mistura de pentano (400 ml) e Et2O (30 ml) a O0C em 15minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente,agitada por um dia, e evacuada até seca. 0 resíduo foiagitado em pentano (300 ml) e centrifugado. 0 sobrenadantefoi descartado. 0 sólido restante foi lavado uma segundavez com pentano (100 ml) , depois extraído com cloreto demetileno e centrifugado. A solução foi seca sob vácuo, paragerar um sólido vermelho (38,1 g, 73,3% de rendimento). 1HRMN (300 MHz, CDCl3) 5 7,88-8,02 (m, 3H) , 7,77-7,88 (m,3H) , 7,46-7,54 (m, 2H) , 7,31-7,40 (amplo t, J = 7,5 Hz,2H) , 7,14-7,32 (m, 4H) , 6,24 (s, 1H) , 6,20 (s, 1H) , 5,96-6,02 (não resolvido t, 1H) , 5,63-5,79 (m, 1H) , 5,50-5,55(não resolvido t, 1H) , 5,25-5,31 (não resolvido t, 1H) ,4,87-5,01 (m, 2H) , 2,33-2,53 (m, 2H) , 2,15-2,27 (m, 2H) ,0,97 (s, 18H) ; 13C RMN (75 MHz, CDCl3) ô 149,85,149,65,144,23, 144,01, 137,27, 133,51, 129,08, 128,84,128,50, 128,45, 128,33, 128,30, 126,58, 126,54, 126,18,126,01, 124,04, 123,81, 123,55, 123,48, 121,08, 120,89,120,31, 120,03, 119,43, 119,24, 115,71, 114,86, 108,44,103,37, 103,18, 76,66, 58,10, 35,38, 35,36, 33,98, 31,05,31,02, 29,46.Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{ri5- [3- (pent-4-enil)ciclopentadien-l-ilideno]}[η5-(2 , 7-di-terc-butilf luoren-9-ilideno) ]zircônio (1-4)

Ao 1-(3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L-l) (34,7 g,60,2 mmol) dissolvido em Et2O (300 ml), foi adicionadolentamente n-BuLi (52 ml de 2,5 M em hexanos, 13 0 mmol) aO°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente,agitada de um dia para o outro, e depois adicionada pormeio de uma cânula a ZrCl4 (14,7 g, 63,1 mmol) suspenso emuma mistura de pentano (25 0 ml) e Et2O (20 ml) a 0°C em 30minutos. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente,agitada por um dia, e evacuada até seca. 0 resíduo foiagitado em pentano (200 ml) e centrifugado. O sobrenadantefoi descartado. O sólido restante foi lavado uma segundavez com pentano (50 ml) , depois extraído com cloreto demetileno e centrifugado. A solução foi seca sob vácuo, paragerar um sólido vermelho (33,5 g, 75,6%). 1H RMN (300 MHz,CDCl3) ô 7,94-7,99 (m, 2H) ] , 7,89-7,94 (m, 1H) , 7,77-7,87(m, 3H) , 7,47-7,53 (m, 2H) , 7,32-7,39 (dt, J = 7,2 Hz, 1,2Hz, 2H) , 7,15-7,29 (m, 4H) , 6,23 (amplo s, 1H) , 6,19 (amplos, 1H) , 5,94-5,98 (t, J = 2,7 Hz, 1H) , 5,62-5,76 (m, 1H) ,5,50-5,54 (t, J = 2,7 Hz, 1H) , 5,24-5,29 (t, J = 2,7 Hz,1H) , 4,82-4,96 (m, 2H) , 2,23-2,43 (m, 2H) , 1,97-2,05 (m,2H) , 1,48-1,61 (m, 2H) , 0,97 (s, 18H) ; 13C RMN (75 MHz,CDCl3) 8 149,85, 149,65, 144,27, 144,03, 137,79, 134,18,129,11, 128,85, 128,51, 128,46, 128,34, 126,59, 126,55,126,18, 126,03, 124,04, 123,79, 123,54, 123,47, 121,09,120,89, 120,32, 120,06, 119,46, 119,26, 115,61, 114,44,108,51, 103,36, 103,29, 76,69, 58,13, 35,39, 35,37, 33,78,31,06, 31,03, 29,61, 29,33.

Síntese de dicloreto de difenilmetilideno{ii5- [3- (1,1-dimetilpent-4-enil) ciclo-pentadien-l-ilideno] } [ij5- (2 , 7-di-terc-butilfluoren-9-ilideno)]zircônio (1-5)

Uma suspensão de 1-(3-(1,l-dimetilpent-4-enil)ciclopentadienil)-1-(2 , 7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L-3) (10,8 g, 17,9 mmol) em Et2O(50 ml) foi resfriada em gelo seco, e n-BuLi (22,2 ml de1,6 M em hexanos, 3 5,5 mmol) foi adicionado gota a gota.Após 1 hora, o banho foi removido, e a mistura foi agitadapor 4 8 horas em temperatura ambiente. A mistura foiadicionada a ZrCl4 (4,37 g, 18,8 mmol) suspenso em pentano(50 ml) durante resfriamento em gelo. A suspensão foiagitada por 65 horas em temperatura ambiente. A suspensãofoi concentrada até espessa, e pentano (70 ml) foiadicionado. A suspensão foi agitada de um dia para o outroe o líquido foi removido por decantação. 0 sólido foilavado uma segunda vez com pentano e depois extraído comcloreto de metileno e centrifugado. A solução foi seca sobvácuo, para gerar um sólido vermelho (11,65 g, 85,2% derendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) ô 7,93-8,02 (m, 3H) ,7,80-7,91 (m, 3H), 7,52-7,60 (dt, J = 8,7 Hz, 1,5 Hz, 2H),7,38-7,47 (m, 2H) , 7,20-7,35 (m, 4H) , 6,27 (amplo s, 2H) ,6,14-6,18 (t, J = 3,0 Hz, 1H), 5,67-5,83 (m, 1H), 5,61-5,64(t, J = 3,0 Hz, 1H) , 5,48-5,52 (t, J = 3,0 Hz, 1H) , 4,88-5,04 (m, 2H) , 1,76-2,10 (m, 2H) , 1,44-1,53 (m, 2H) , 1,26(S, 3H) , 1,07 (s, 3H) , 1,02 (s, 18H) ; 13C RMN (75 MHz,CDCl3) ô 149,67, 149,60, 144,31, 144,13, 143,46, 138,49,129,15, 128,89, 128,51, 128,48, 128,39, 128,33, 126,58,126,52, 126,11, 125,97, 124,18, 124,10, 123,73, 123,36,121.09, 120,78, 120,20, 119,75, 118,88, 114,16, 113,84,108.10, 104,30, 100,60, 77,19, 57,65, 46,43, 36,32, 35,38,35,36, 31,06, 31,03, 29,47, 26,99, 24,19.

Síntese de dicloreto de difenilmetilideno [rj5-(ciclopentadien-l-ilideno) ] [ri5- (2, 7-di-terc-butilfluoren-9-ilideno)]zircônio (C-I)

Sob nitrogênio, 1-ciclopentadienil-l-(2,7-di-terc-butilfluorenil)-1,1-difenilmetano (composto L-4) (15,26 g,30,0 mmol) foi suspenso em Et2O seco (250 ml) . Duranteresfriamento em gelo seco, n-BuLi (24,0 ml de 2,5 M emhexanos, 6 0 mmol) foi adicionado gota a gota. O banho foientão removido, e a mistura foi agitada por 24 horas. Asolução foi gradualmente adicionada ao tetracloreto dezircônio (7,38 g, 31,7 mmol) suspenso em pentano (50 ml) eresfriado em gelo. A suspensão laranja foi agitada por 90horas, e deixou-se que aquecesse até a temperaturaambiente. A suspensão resultante foi centrifugada, e osólido foi misturado com cloreto de metileno seco (120 ml) .A mistura foi centrifugada e a solução foi removida e secasob vácuo. 0 produto desejado (9,63 g, 48% de rendimento)foi obtido como um sólido da cor laranja. 1H RMN (3 00 MHz,CDCl3) 5 7,98-8,04 (d, J= 9 Hz, 2H) , 7,91-7,96 (m, 2H) ,7,83-7,89 (m, 2H) , 7,55-7,60 (dd, J = 9 Hz, 1,8 Hz, 2H) ,7,38-7,45 (dt, J = 7,5 Hz, 1,8 Hz, 2H), 7,21-7,36(m, 4H),6,30-6,34 (m, 4H), 5,64-5,67 (t, J = 2,7 Hz, 2H), 1,03 (s,18H) ; 13C RMN (75 MHz, CDCl3) ô 149,98, 144,00, 128,93,128,50, 128,41, 126,64, 126,08, 124,16, 123,56, 121,12,120,30, 119,41, 117,92, 109,92, 102,40, 77,72, 58,36,35,40, 31,01.Síntese de dicloreto de dibutilmetilideno{ii5-[3-(pent-4-enil)ciclopentadien-1-i lideno] } Eii5- (2,7-di -terc-butilfluoren-9-ilideno)]zircônio (C-2)

Um frasco foi carregado com 5-(3-(pent-4-enil)ciclopentadienil)-5-(2, 7-di-terc-butilfluorenil)nonano(composto L-5) (12,8 g, 23,8 mmol), Et2O (200 ml), barra deagitação, e resfriado até -1B°C, à medida que n-BuLi (5,3ml de 10 M em hexanos, 53 mmol) era adicionado lentamente.A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente, agitadade um dia para o outro, e depois adicionada por meio de umacânula a ZrCl4 (5,5 g, 23,6 mmol) com agitação em pentano aO°C. A mistura foi aquecida até a temperatura ambiente,agitada por 7 dias e evacuada até seca. 0 resíduo foiextraído com pentano, filtrado, e o filtrado descartado. 0sólido restante foi extraído com CH2Cl2, filtrado, e ofiltrado evacuado até seco, gerando um sólido vermelho (7,8g, 47% de rendimento). 1H RMN (300 MHz, CDCl3) 8 7,88-7,94(m, 2H) , 7,63 (amplo s, 1H) , 7,55 (amplo s, 1H) , 7,47-7,53(m, 2H) , 5,875,90 (t, J = 2,1 Hz, 1H) , 5,58-5,73 (m, 1H) ,5,46-5,49 (t, J = 2,7 Hz, 1H) , 5,23-5,27 (t, J = 2,7 Hz,1H) , 4,80-4,92 (m, 2H) , 2,55-2,75 (m, 4H) , 2,20-2,40 (m,2H) , 1,90-2,00 (m, 2H) , 1,40-1,80 (m, 10H) , 1,15 (s, 18H) ,1,00 (t, J = 6,9 Hz, 3H) , 0,97 (t, J = 6,9 Hz, 3H) ; 13C RMN(75 MHz, CDCl3) ô 150,92, 150,64, 137,78, 134,97, 123,74,123,51, 123,48, 123,44, 123,12, 122,48, 120,96, 120,56,118,73, 118,36, 116,13, 114,32, 112,59, 102,07, 101,93,76,73, 48,76, 35,79, 35,76, 34,81, 34,68, 33,75, 31,49,31,48, 29,59, 29,24, 26,35, 26,18, 24,07, 24,04, 14,81,14,78 .

Síntese de dicloreto de dibutilmetilideno{ii5-[3- (pent-4-enil) ciclopentadien-l-ilideno] } [iy5- (2 , 7 -di-terc-butilfluoren-9-ilideno)]háfnio (C-3)

Ao 5- (3- (pent-4-enil)ciclopentadienil)-5-(2,7-di-terc-butilfluorenil)nonano (composto L-5) (14,6 g, 27,2 mmol)dissolvido em Et2O (150 ml) , foi adicionado lentamente n-BuLi (26 ml de 2,5 M em hexanos, 65 mmol) a 0°C. A misturafoi aquecida até a temperatura ambiente, agitada de um diapara o outro, e depois adicionada por meio de uma cânula aHfCl4 (9,2 g, 28,7 mmol) suspenso em uma mistura de pentano(150 ml) e Et2O (20 ml) a -78°C em 15 minutos. A misturafoi aquecida até a temperatura ambiente, agitada por doisdias e evacuada até seca. 0 resíduo foi agitado em pentano(150 ml) e centrifugado. 0 sobrenadante foi descartado. 0sólido restante foi extraído com cloreto de metileno ecentrifugado. A solução foi seca sob vácuo, para gerar umsólido amarelo (6,6 g, 31% de rendimento). 1H RMN (300 MHz,CDCl3) ô 7,88-7,91 (m, 2H)], 7,64 (amplo s, 1H), 7,56(amplo s, 1H) , 7,42-7,48 (m, 2H) , 5,80-5,84 (t, J = 2,7 Hz,1H) , 5,58-5,73 (m, 1H) , 5,39-5,43 (t, J = 2,7 Hz, 1H) ,5,18-5,23 (t, J = 2,7 Hz, 1H) , 4,78-4,91 (m, 2H) , 2,55-2,75(m, 4H) , 2,22-2,42 (m, 2H) , 1,88-1,97 (m, 2H) , 1,40-1,80(m, 10H) , 1,27 (s, 18H) , 0,99 (t, J = 6,9 Hz, 3H) , 0,97 (t,J = 6,9 Hz, 3H) ; 13C RMN (75 MHz, CDCl3) ô 150,63, 150,32,137,78, 133,55, 123,42, 123,40, 123,36, 123,15, 121,99,121,30, 119,48, 119,02, 118,30, 117,97, 115,26, 115,07,114,30, 99,44, 99,39, 76,79, 48,73, 35,74, 35,72, 35,01,34,89, 33,78, 31,52, 31,49, 29,53, 29,30, 26,46, 26,30,24,09, 24,05, 14,83, 14,79.

EXEMPLOS 1-16

Séries catalíticas com variação do metaloceno, ativador-suporte e condições

Os Exemplos 1-16 na Tabela 1 ilustram séries depolimerização de etileno realizadas em um reator deautoclave de 3,785 litros de aço inoxidável em váriastemperaturas, com o uso de dois litros de diluente deisobutano e um co-catalisador de alquil alumínio eremovedor. Não foi adicionado hidrogênio ou co-monômero. Assoluções de metaloceno (2 mg/ml) foram preparadastipicamente por dissolução de 3 0 mg do metaloceno em 15 mlde tolueno. Um procedimento de polimerização típico serádescrito a seguir. 0 composto de alquil alumínio, óxidosólido tratado e a solução de metaloceno foram adicionadosatravés de uma entrada de carga, tipicamente naquela ordem,durante exaustão do vapor de isobutano. A entrada de cargaera fechada e dois litros de isobutano foram adicionados. Oconteúdo do reator foi agitado e aquecido até a temperaturade execução desejada (Tabela 1) . O etileno foi alimentadosob demanda para manter a pressão especificada pela duraçãoespecificada da rodada de polimerização. O reator foimantido na temperatura de execução desejada durante arodada por um sistema automatizado de aquecimento eresfriamento.

Após o tempo de polimerização designado, o fluxo deetileno foi interrompido, e o reator lentamentedespressurizado e aberto para recuperar um polímerogranular. Em todos os casos, o reator estava limpo, semindicação de qualquer resíduo na parede, revestimento ououtras formas de incrustação. 0 polímero era então removidoe pesado (Tabela 1).<table>table see original document page 142</column></row><table><table>table see original document page 143</column></row><table><table>table see original document page 144</column></row><table>

Claims

1. Composição catalisadora, caracterizada porcompreender o produto do contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; 2) opcionalmente, pelo menos um composto deorgano-alumínio; e 3) pelo menos um ativador, em que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:<formula>formula see original document page 145</formula>em queM1 é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente um ciclopentadienilsubstituído, um indenil substituído ou um fluorenilsubstituído;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte quepossui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, umátomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo deestanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2) , e emque R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupoaril;pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupoalquenil substituído ou não substituído que possui até 12átomos de carbono;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Br ou I;-2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 2 0 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono; equalquer substituinte adicional no ciclopentadienilsubstituído, indenil substituído, fluorenil substituído ousubstituído alquenil grupo é independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupooxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupofósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um gruposilício, ou a boro grupo, qualquer um destes possuindo de 1a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;b)o (pelo menos um) um composto de organo-alumíniocompreende um composto que possui a fórmula:Al(X5)n(X6)3-H,em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a 20átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou um arilóxido,qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono,haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive; ec) o (pelo menos um) ativador é selecionadoindependentemente de:i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólidotratado com um ânion removedor de elétrons, um mineralestratifiçado, um ativador-suporte que permite trocaiônica, ou qualquer combinação destes;ii) um composto de organo-aluminoxano;iii) um composto de organo-boro ou um composto deorgano-borato; ouiv) qualquer combinação destes;em que menos um composto de organo-alumínio é opcionalquando: 1) pelo menos um de (X3) e (X4) é um grupohidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4;-2) pelo menos um ativador compreende um composto de organo-aluminoxano; ou 3) ambas as condições 1 e 2 estãopresentes.

2. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:<formula>formula see original document page 147</formula>em que,M1 é zircônio ou háfnio;X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;E é C ou Si;R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupoaril;R3a e R3b são independentemente um grupo hidrocarbil ouum grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até 20 átomos de carbono; ou hidrogênio;n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; eR4a e R4b são independentemente um grupo hidrocarbilque possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio;b) o (pelo menos um) composto de organo-alumíniocompreende trimetilalumínio, trietilalumínio,tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumlnio,trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio,etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio,cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes; ec) o (pelo menos um) ativador é um ativador-suporteque compreende um óxido sólido tratado com um ânionremovedor de elétrons, em que:o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquercombinação destes; eo ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alquiIsulfato substituído ou não substituído,ou qualquer combinação destes.

3. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (pelomenos um) ativador é um ativador-suporte que aindacompreende um metal ou íon metálico, por exemplo, zinco,níquel, vanádio, tungstênio, molibdênio, prata, estanho, ouqualquer combinação destes.

4. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (pelomenos um) ativador é um ativador-suporte selecionado de umargilo-mineral, uma argila pilarizada, uma argilaesfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matrizde óxido, um mineral de silicato estratifiçado, um mineralde silicato não estratifiçado, um mineral dealuminossilicato estratifiçado, um mineral dealuminossilicato não estratifiçado, ou qualquer combinaçãodestes.

5. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o argilo-mineral compreende um alofano, uma esmectita, umamontmorillonita, uma nontronita, uma hectorita, umalaponita, uma haloisita, uma vermiculita, uma mica, umafluormica, uma clorita, uma argila de camadas mistas, umaargila fibrosa, uma sepiolita, uma atapulgita, umapaligorsquita, uma argila de serpentina, uma ilita, umasaponita, ou qualquer combinação destes.

6. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (pelomenos um) ansa-metaloceno compreende um composto que possuia fórmula: <formula>formula see original document page 149</formula> em queM1 é zircônio ou háfnio;X é F, Cl, Br OU I;E é C ou Si;R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupoaril ;R3a e R3b são independentemente H, metil, alil, benzil,butil, pentil, hexil ou trimetilsilil;n é um número inteiro de 1 a 6, inclusive; eR4a e R4b são independentemente um grupo hidrocarbilque possui até 6 átomos de carbono, ou hidrogênio.

7. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (pelomenos um) ansa-metaloceno compreende um composto que possuia fórmula:<formula>formula see original document page 150</formula>em queM1 é zircônio ou háfnio;X é Cl, Br ou I;E é C ou Si;R1 e R2 são independentemente metil ou fenil, em quepelo menos um de R1 ou R2 é fenil;R3a e R3b são independentemente H ou metil;n é 1 ou 2eR4a e R4b são independentemente H ou t-butil.

8. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (pelomenos um) ansa-metaloceno é selecionado de:<formula>formula see original document page 151</formula>ou qualquer combinação destes.

9. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (X6) éfluoreto, cloreto, brometo, metóxido, etóxido ou hidreto.

10. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de queAl(X5)n(X6)3-H é trimetil alumínio, trietilalumínio, tri-n-propil alumínio, tri-i-propil alumínio, tri-n-butilalumínio, tri-sec-butilalumínio, triisobutilalumínio,tri-n-hexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio,etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio,cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes.

11. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o (pelomenos um) ativador é um ativador-suporte selecionado dealumina cloretada, alumina fluoretada, aluminofosfatofluoretado, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada,uma argila pilarizada, ou qualquer combinação destes.

12. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compostode organo-aluminoxano compreende um aluminoxano cíclico quepossui a fórmula:<formula>formula see original document page 152</formula>em que:R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 3 a cercade 10;um aluminoxano linear que possui a fórmula:<formula>formula see original document page 152</formula>em que:R é um alquil linear ou ramificado que possui de 1 a 10 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 1 a cercade 50;um aluminoxano em gaiola que possui a fórmulaRt 5m+aRbm-aAl4mO3mem que m é 3 ou 4 e a é = ηAi(3) - no(2) + "o(4) ;em que r2Ai(3) é o número de três átomos coordenados dealumínio, n0< 2) é o número de dois átomos coordenados deoxigênio, n0(4) é o número de 4 átomos coordenados deoxigênio, Rt representa um grupo alquil terminal e Rbrepresenta um grupo alquil em ponte;em que R é um alquil linear ou ramificado que possuide 1 a 10 átomos de carbono;ou qualquer combinação destes.

13. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o compostode organo-boro ou o composto de organo-borato é selecionadode tris(pentafluorfenil)boro, tris[3,5-bis(trifluormetil)fenil]boro, N, N-dimetilanilínio tetrakis-(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato,Iitio tetrakis(pentafluorfenil)borato, N, IV-dimetilanilíniotetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato,trifenilcarbênio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil) fenil]borato, ou qualquer combinação destes.

14. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada ainda por compreender umcomposto iônico ionizante selecionado de tri(n-butil)amôniotetrakis(p-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis [3,5-bis (trifluormetil)fenil]borato, tri(n-butil)amôniotetrakis(pentafluorfenil)borato, N,N-dimetilanilíniotetrakis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(m-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(3,5 -dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil] borato, N, N-dimetilanilíniotetrakis(pentafluorfenil) borato, trifenilcarbêniotetrakis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(3,5 -dimetilfenil)borato, trifenilcarbêniotetrakis[3,5-bis(trifluormetil) fenil]borato,trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato, tropíliotetrakis(p-tolil)borato, tropílio tetrakis(m-tolil) borato,tropílio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tropíliotetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis [3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, tropílio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(fenil)borato, lítio tetrakis(p-tolil)borato, lítio tetrakis(m-tolil)borato, lítiotetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tetrafluorborato de lítio, sódiotetrakis (pentafluorfenil)borato, sódio tetrakis(fenil)borato, sódio tetrakis(p-tolil)borato, sódio tetrakis(m-tolil) borato, sódio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato,sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tetrafluorborato desódio, potássio tetrakis(pentafluorfenil)borato, potássiotetrakis (fenil)borato, potássio tetrakis(p-tolil)borato,potássio tetrakis(m-tolil)borato, potássio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, potássio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tetrafluorborato de potássio, trifenilcarbêniotetrakis(p-tolil)aluminato, trifenilcarbênio tetrakis(m-tolil)aluminato, trifenilcarbênio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio tetrakis(3,5 -dimetilfenil)aluminato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, tropílio tetrakis(p-tolil)aluminato, tropílio tetrakis(m-tolil)aluminato,tropílio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, tropíliotetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, tropílio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, lítio tetrakis(fenil)aluminato, lítio tetrakis(p-tolil)aluminato, lítio tetrakis(m-tolil)aluminato, lítiotetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoraluminato, sódiotetrakis(pentafluorfenil)aluminato, sódio tetrakis(fenil)aluminato, sódio tetrakis(p-tolil)aluminato, sódiotetrakis(m-tolil)aluminato, sódio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoraluminato, potássio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, potássio tetrakis(fenil)aluminato, potássio tetrakis(p-tolil)aluminato, potássiotetrakis(m-tolil)aluminato, potássio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrakis (3,5-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoraluminato,trifenilcarbênio tris(2,2',2"-nonafluorbifenil)fluoraluminato, prata tetrakis(1,1,1,3,3,3-hexafluorisopropanolato)aluminato, ou pratatetrakis(perfIuor-t-butóxi)aluminato, ou qualquercombinação destes.

15. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende<formula>formula see original document page 156</formula> ou qualquer combinação destes;b) o (pelo menos um) composto de organo-alumíniocompreende trietilalumínio, tri-n-butilalumínio,triisobutilalumínio, ou qualquer combinação destes; ec) o (pelo menos um) ativador compreende a óxidosólido sulfatado.

16. Composição catalisadora, de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende<formula>formula see original document page 157</formula>ou qualquer combinação destes;b) o (pelo menos um) composto de organo-alumíniocompreende trietilalumínio, tri-n-butilalumínio,triisobutilalumínio, ou qualquer combinação destes; ec) o (pelo menos um) ativador compreende aluminasulfatada.

17. Composição catalisadora caracterizada porcompreender o produto do contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e 2) pelo menos um ativador, em que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:<formula>formula see original document page 157</formula>em que:M1 é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente um ciclopentadienilsubstituído, um indenil substituído ou um fluorenilsubstituído;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte quepossui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, umátomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo deestanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2) , e emque R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupoaril;pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupoalquenil substituído ou não substituído que possui até 12átomos de carbono;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F7 Cl, Br ou I ;2) um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono; em que pelo menos um(X3) e (X4) é um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomosde carbono, H ou BH4; equalquer substituinte adicional no ciclopentadienilsubstituído, indenil substituído, fluorenil substituído ousubstituído alquenil grupo é independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupooxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupofósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um gruposilício, ou a boro grupo, qualquer um destes possuindo de 1a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio; eb) o (pelo menos um) ativador é selecionadoindependentemente de:i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólidotratado com um ânion removedor de elétrons, um mineralestratifiçado, um ativador-suporte que permite trocaiônica, ou qualquer combinação destes;ii) um composto de organo-aluminoxano;iii) um composto de organo-boro ou um composto deorgano-borato; ouiv) qualquer combinação destes.

18. Composição cataiisadora, de acordo com areivindicação 17, caracterizada pelo fato de que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:em que:M1 é zircônio ou háfnio;X é, independentemente, H, BH4, metil, fenil, benzil,neopentil, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph, CH2SiMe2Ph,CH2CMe2CH2Ph ou CH2SiMe2CH2Ph;E é C ou Si;R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupoR3a e R3b são independentemente um grupo hidrocarbil ouum grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até-20 átomos de carbono; ou hidrogênio;n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; eR4a e R4b são independentemente um grupo hidrocarbilque possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio; eb) o (pelo menos um) ativador compreende um ativador-suporte que compreende um óxido sólido tratado com um ânionremovedor de elétrons, em que:o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, borla,óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquercombinação destes; eo ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alquilsulfato substituído ou não substituído,ou qualquer combinação destes.

19. Processo para a produção de uma composiçãocatalisadora de polimerização, caracterizado porcompreender o contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno;-2) opcionalmente, pelo menos um composto de organo-alumínio; e 3) pelo menos um ativador, em que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 160</formula> em que:M1 é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente um ciclopentadienilsubstituído, um indenil substituído ou um fluorenilsubstituído;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte quepossui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, umátomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo deestanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2) , e emque R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupo aril;pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupoalquenil substituído ou não substituído que possui até 12átomos de carbono;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Br ou I;-2) um grupo hidrocarbil que possui até 20 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono; equalquer substituinte adicional no ciclopentadienilsubstituído, indenil substituído, fluorenil substituído ousubstituído alquenil grupo é independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupooxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupofósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um gruposilício, ou a boro grupo, qualquer um destes possuindo de 1a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;b) o (pelo menos um) composto de organo-alumíniocompreende um composto que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 161</formula> em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a 20átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou um arilóxido,qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono,haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive; ec) o (pelo menos um) ativador é selecionadoindependentemente de:i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólidotratado com um ânion removedor de elétrons, um mineralestratifiçado, um ativador-suporte que permite trocaiônica, ou qualquer combinação destes;ii) um composto de organo-aluminoxano;iii) um composto de organo-boro ou um composto deorgano-borato; ouiv) qualquer combinação destes;em que o (pelo menos um) composto de organo-alumínio éopcional quando: 1) pelo menos um de (X3) e (X4) é um grupohidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4;-2) o (pelo menos um) ativador compreende um composto deorgano-aluminoxano; ou 3) ambas as condições 1 e 2 estãopresentes.

20. Processo para a produção de uma composiçãocatalisadora de polimerização, de acordo com areivindicação 19, caracterizado pelo fato de que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 162</formula>em que:M1 é zircônio ou háfnio;X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;E é C ou Si;R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupoaril ;R3a e R3b são independentemente um grupo hidrocarbil ouum grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo até-20 átomos de carbono; ou hidrogênio;n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; eR4a e R4b são independentemente um grupo hidrocarbilque possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio;b) o (pelo menos um) composto de organo-alumíniocompreende trimetilalumínio, trietilalumínio,tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio,trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio,etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio,cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes; ec) o (pelo menos um) ativador é um ativador-suporteque compreende um óxido sólido tratado com um ânionremovedor de elétrons, em que:o óxido sólido é sílica, alumina, sílica-alumina,aluminofosfato, fosfato de alumínio, aluminato de zinco,heteropolitungstatos, titânia, zircônia, magnésia, bória,óxido de zinco, óxidos mistos destes, ou qualquercombinação destes; eo ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifIuoracetato7 fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alquilsulfato substituído ou não substituído,ou qualquer combinação destes.

21. Processo para a produção de uma composiçãocatalisadora de polimerização, caracterizado porcompreender o contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno;e 2) pelo menos um ativador, em que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 164</formula> em que:M1 é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente um ciclopentadienilsubstituído, um indenil substituído ou um fluorenilsubstituído;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte quepossui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, umátomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo deestanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2) , e emque R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupoaril;pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupoalquenil substituído ou não substituído que possui até 12átomos de carbono;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Br ou I;2) um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que RA é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono; em que pelo menos um(X3) e (X4) é um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomosde carbono, H ou BH4; equalquer substituinte adicional no ciclopentadienilsubstituído, indenil substituído, fluorenil substituído ousubstituído alquenil grupo é independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupooxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupofósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um gruposilício, ou a boro grupo, qualquer um destes possuindo de 1a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio; eb) o (pelo menos um) ativador é selecionadoindependentemente de:i) um ativador-suporte que compreende um oxido sólidotratado com um ânion removedor de elétrons, um mineralestratifiçado, um ativador-suporte que permite trocaiônica, ou qualquer combinação destes;ii) um composto de organo-aluminoxano;iii) um composto de organo-boro ou um composto deorgano-borato; ouiv) qualquer combinação destes.

22. Processo para a produção de uma composiçãocatalisadora de polimerização, de acordo com areivindicação 21, caracterizado pelo fato de que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:<formula>formula see original document page 166</formula>em que:M1 é zircônio ou háfnio;X é, independentemente, H, BH4, metil, fenil, benzil,neopentil, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph, CH2SiMe2Ph,CH2CMe2CH2Ph ou CH2SiMe2CH2Ph;E é C OU Si;R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupoR3a e R3b são independentemente um grupo hidrocarbil ouum grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo atéátomos de carbono; ou hidrogênio;n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; eR4a e R4b são independentemente um grupo hidrocarbilque possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio; eb) o (pelo menos um) ativador é um ativador-suporteque compreende um oxido sólido tratado com um ânionremovedor de elétrons, em que o óxido sólido é sílica,alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato dealumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos,titânia, zircônia, magnésia, bória, oxido de zinco, óxidosmistos destes, ou qualquer combinação destes; eo ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, substituído ou não substituídoalcanossulfonato, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, substituído ou não substituído alquilsulfato,ou qualquer combinação destes.

23. Método de polimerização de olefinas, caracterizadopor compreender:contato de etileno e um co-monômero de a-olefinaopcional com uma composição catalisadora sob condições depolimerização para formar um polímero ou copolímero;em que a composição catalisadora compreende o produtodo contato de: 1) pelo menos um ansa-me taloceno; 2)opcionalmente, pelo menos um composto de organo-alumínio; e-3) pelo menos um ativador, em que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a formula: <formula>formula see original document page 164</formula> em queM1 é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente um ciclopentadienilsubstituído, um indenil substituído ou um fluorenilsubstituído;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte quepossui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, umátomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo deestanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2) , e emque R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupoaril ;pelo menos um substituinte em (X1) ou (X2) é um grupoalquenil substituído ou não substituído que possui até 12átomos de carbono;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Br ou I; 2) um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 2 0 átomos de carbono; 4) OBRA2 ouSO3RA, em que RA é um grupo alquil ou um grupo aril,qualquer um destes tendo até 12 átomos de carbono; equalquer substituinte adicional no ciclopentadienilsubstituído, indenil substituído, fluorenil substituído ousubstituído alquenil grupo é independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupooxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupofósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um gruposilício, ou a boro grupo, qualquer um destes possuindo de 1a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio;b) o (pelo menos um) composto de organo-alumíniocompreende um composto que possui a fórmula:Al(X5)n(X6)3-I1em que (X5) é um hidrocarbil que possui de 1 a 20átomos de carbono; (X6) é um alcóxido ou um arilóxido,qualquer um destes possuindo de 1 a 20 átomos de carbono,haleto ou hidreto; e n é um número de 1 a 3, inclusive; ec) o (pelo menos um) ativador é selecionadoindependentemente de:i) um ativador-suporte que compreende um óxido sólidotratado com um ânion removedor de elétrons, um mineralestratifiçado, um ativador-suporte que permite trocaiônica, ou qualquer combinação destes;ii) um composto de organo-aluminoxano;iii) um composto de organo-boro ou um composto deorgano-borato; ouiv) qualquer combinação destes;em que o (pelo menos um) composto de organo-alumínio éopcional quando: 1) pelo menos um de (X3) e (X4) é um grupohidrocarbil que possui até 20 átomos de carbono, H ou BH4;-2) o (pelo menos um) ativador compreende um composto deorgano-aluminoxano; ou 3) ambas as condições 1 e 2 estãopresentes.

24. Método de polimerização de olefinas, de acordo coma reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 169</formula> em queM1 é zircônio ou háfnio;X é, independentemente, F, Cl, Br ou I;E é C ou Si;R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupoaril ;R3a e R3b são independentemente um grupo hidrocarbil ouum grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo atéátomos de carbono; ou hidrogênio;n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; eR4a e R4b são independentemente um grupo hidrocarbilque possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio;b)o (pelo menos um) composto de organo-alumíniocompreende trimetilalumínio, trietilalumínio,tripropilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio,trihexilalumínio, triisohexilalumínio, trioctilalumínio,etóxido de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio,cloreto de dietilalumínio, ou qualquer combinação destes; ec) o (pelo menos um) ativador é um ativador-suporteque compreende um óxido sólido tratado com um ânionremovedor de elétrons, em que o óxido sólido é sílica,alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato dealumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos,titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidosmistos destes, ou qualquer combinação destes; eo ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alquiIsulfato substituído ou não substituído,ou qualquer combinação destes.

25. Polímero caracterizado por ser produzido pelométodo da reivindicação 21.

26. Artigo caracterizado por compreender um polímeroproduzido pelo método da reivindicação 21.

27. Método de polimerização de olefinas, caracterizadopor compreender:contato de etileno e um comonômero de a-olefinaopcional com uma composição catalisadora sob condições depolimerização para formar um polímero ou copolímero;em que a composição catalisadora compreende o produtodo contato de: 1) pelo menos um ansa-metaloceno; e 2) pelomenos um ativador, em que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula: <formula>formula see original document page 171</formula> em queM1 é titânio, zircônio ou háfnio;(X1) e (X2) são independentemente um ciclopentadienilsubstituído, um indenil substituído ou um fluorenilsubstituído;um substituinte em (X1) e (X2) é um grupo em ponte quepossui a fórmula ER1R2, em que E é um átomo de carbono, umátomo de silício, um átomo de germânio ou um átomo deestanho, e E está ligado tanto a (X1) quanto a (X2) , e emque R1 e R2 são independentemente um grupo alqui 1 ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 12 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 e R2 é um grupoaril;pelo menos um substituinte em (X) ou (X2) é um grupoalquenil substituído ou não substituído que possui até 12átomos de carbono;(X3) e (X4) são independentemente: 1) F, Cl, Br ou I;-2) um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomos decarbono, H ou BH4; 3) um grupo hidrocarbilóxido, um grupohidrocarbilamino ou um grupo triidrocarbilsilil, qualquerum destes tendo até 20 átomos de carbono; 4) OBRa2 ou SO3Ra,em que Ra é um grupo alquil ou um grupo aril, qualquer umdestes tendo até 12 átomos de carbono; em que pelo menos um(X3) e (X4) é um grupo hidrocarbil que possui até 2 0 átomosde carbono, H ou BH4; equalquer substituinte adicional no ciclopentadienilsubstituído, indenil substituído, fluorenil substituído ousubstituído alquenil grupo é independentemente um grupoalifático, um grupo aromático, um grupo cíclico, umacombinação de grupos alifáticos e cíclicos, um grupooxigênio, um grupo enxofre, um grupo nitrogênio, um grupofósforo, um grupo arsênico, um grupo carbono, um gruposilício, ou a boro grupo, qualquer um destes possuindo de 1a 20 átomos de carbono; um haleto; ou hidrogênio; eb) o (pelo menos um) ativador é selecionadoindependentemente de:i) um ativador-suporte que compreende um oxido sólidotratado com um ânion removedor de elétrons, um mineralestratifiçado, um ativador-suporte que permite trocaiônica, ou qualquer combinação destes;ii) um composto organo-aluminoxano;iii) um composto de organo-boro ou um composto deorgano-borato; ouiv) qualquer combinação destes.

28. Método de polimerização de olefinas, de acordo coma reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que:a) o (pelo menos um) ansa-metaloceno compreende umcomposto que possui a fórmula:<formula>formula see original document page 173</formula>em queM1 é zircônio ou háfnio;X é, independentemente, H, BH4, metil, fenil, benzil,neopentil, trimetilsililmetil, CH2CMe2Ph, CH2SiMe2Ph,CH2CMe2CH2Ph ou CH2SiMe2CH2Ph;E é C ou Si;R1 e R2 são independentemente um grupo alquil ou umgrupo aril, um dos dois tendo até 10 átomos de carbono, ouhidrogênio, em que pelo menos um de R1 ou R2 é um grupoaril;R3a e R3b são independentemente um grupo hidrocarbil ouum grupo triidrocarbilsilil, qualquer um destes tendo atéátomos de carbono; ou hidrogênio;n é um número inteiro de 0 a 10, inclusive; eR4a e R4b são independentemente um grupo hidrocarbilque possui até 12 átomos de carbono, ou hidrogênio; eb) o (pelo menos um) ativador é um ativador-suporteque compreende um óxido sólido tratado com um ânionremovedor de elétrons, em que o óxido sólido é sílica,alumina, sílica-alumina, aluminofosfato, fosfato dealumínio, aluminato de zinco, heteropolitungstatos,titânia, zircônia, magnésia, bória, óxido de zinco, óxidosmistos destes, ou qualquer combinação destes; eo ânion removedor de elétrons é fluoreto, cloreto,brometo, iodeto, fosfato, triflato, bissulfato, sulfato,fluorborato, fluorsulfato, trifluoracetato, fosfato,fluorfosfato, fluorzirconato, fluorsilicato, fluortitanato,permanganato, alcanossulfonato substituído ou nãosubstituído, arenossulfonato substituído ou nãosubstituído, alquilsulfato substituído ou não substituído,ou qualquer combinação destes.

29. Polímero caracterizado por ser produzido pelométodo da reivindicação 27.

30. Artigo caracterizado por compreender um polímeroproduzido pelo método da reivindicação 27.

31. Composto caracterizado por ter a fórmula: <formula>formula see original document page 174</formula> em que M2 é Zr ou Hf.