BRPI0620438A2

BRPI0620438A2 - oligÈmeros de poliimida com cura em dois estágios

Info

Publication number: BRPI0620438A2
Application number: BRPI0620438-4A
Authority: BR
Inventors: L Deets Gary; Xiong Jianming
Original assignee: I.S.T M.A
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-18
Publication date: 2011-11-16
Also published as: AU2006331934A1; CA2634249A1; PT1971634E; US9631090B2; US7994274B2; IL192300A; CN101346413B; DK1971634T3; NO339648B1; UA90781C2; CA2634249C; US20170190841A1; RU2394048C9; IL192300A0; RU2008130415A; JP5560250B2; US10125224B2; ES2426581T3; JP2012046753A; NO20083198L

Abstract

OLIGÈMEROS DE POLIMIDA COM CURA EM DOIS ESTáGIOS. A presente invenção refere-se a um método de uso de anidrido citracónico e anidrido itacónico como caps terminais de cura por adição em reações para formação de oligómeros de ácido poliâmico e oligómeros de poliimida. Prepregs e adesivos de alta termperatura fabricados com os oligómeros resultantes, bem como compósitos com baixo volume de vazios, de alta temperatura feitos a partir de prepregs, são também fornecidos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "OLIGÔME- ROS DE POLIIMIDA COM CURA EM DOIS ESTÁGIOS".

PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido é uma continuação em parte do Pedido de Patente U.S. No. de Série 10/931 070, protocolado em 30 de agosto de 2004, que reivindica prioridade do Pedido de patente U.S. Provisório No. de Série 60/499 849, protocolado em 2 de setembro de 2003.

CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se, de maneira geral, a um método para uso de anidrido citracônico e anidrido itacônico como caps terminais de cura por adição em reações para formação de oligômeros de ácido poliâmico e oligômeros de poliimida. A presente invenção também se refere, de manei- ra geral, as pré-impregnações e adesivos de alta temperatura feitos a partir dos oligômeros resultantes, bem como, compósitos reforçados com fibra, com baixo volume de vácuos, de alta temperatura, feitos a partir dos pré- impregnações.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

Materiais compósitos reforçados com fibra, que são feitos de fi- bras de reforço e matrizes de resina, são leves e possuem excelentes pro- priedades mecânicas. Assim, estes materiais compósitos foram largamente utilizados em várias aplicações estruturais e não estruturais como produtos aeroespaciais, automotivos, de reparo de infra-estrutura, marinhos, militares, e de esporte ou outros produtos de consumo que devem ter tenacidade e resistência a impacto suficientes para durar muitos anos em serviço pesado.

Resinas epóxi, e em menor extensão, resinas poliéster insatura- das, resinas de éster vinílico, resinas fenólicas, e resinas de poliimida, foram empregadas como resinas matriz em materiais compósitos reforçados com fibra. O uso de materiais compósitos tendo matrizes de resina de poliimida é crescente, no entanto, onde estes materiais são agora reconhecidos como materiais estruturais preferidos em aplicações aeroespaciais, por causa de suas características de peso leve e capacidade de suporte de carga e sua estabilidade oxidativa em temperaturas elevadas. Vários métodos ou técnicas como pré-impregnação com, con- formação manual, enrolamento de filamentos, pultrusão, moldagem por transferência de resina (resin transfer molding (RTM)) e infusão de resina (resin infusion (RI)), foram usados para produzir materiais compósitos refor- çados com fibra.

Tecnologias correntes de fabricação de pré-impregnações e compósitos a partir de poliimidas utilizam soluções de ácidos de poliamida destas resinas. Soluções de ácidos de poli(amida) são processados em pre- impregnação com várias fibras de reforço. Estas soluções de ácidos de poli- amida são de pequeno teor de sólidos e alta viscosidade. Assim, o proces- samento destes tipos de soluções exige a superação de problemas significa- tivos como manuseio de solventes e bom molhamento de fibras a partir das soluções de alta viscosidade. O pre-impregnação resultante exige tipicamen- te teores residuais de solvente de 20 a 25% em peso (aproximadamente 2- 3% de água da reação de imidização térmica) para apresentar pegajosidade e moldabilidade adequadas. Este solvente residual deve, então, ser removi- do durante o ciclo de cura do compósito. Este material é conformado manu- almente em compósitos, o que torna o trabalho com este tipo de material muito trabalhoso e oneroso.

Um exemplo de uma solução de pre-impregnação da técnica an- terior que quando processada em pre-impregnação com fibras de reforço adequadas forneceu um compósito resistente a alta temperatura, foi primei- ramente comercializado nos anos 60 com a designação comercial SKY- BOND pela Monsanto Corporation, 800 N. Lindbergh Blvd., St. Louis, Mis- souri 63167. A solução de pre-impregnação SKYBOND foi preparada pré- reagindo dianidrido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA) com etanol usando NMP como solvente. Em seguida, ou m-fenilenodiamina (MPD) ou 4,4'-metilenodianilina (MDA) foi adicionado à solução. Nenhum agente de terminação foi empregado. Foi (e continua sendo) difícil fabricar compósitos com baixo teor de vácuos usando este tipo de química. Uma das razões pa- ra esta dificuldade tem sido que durante o processo de cura pode ocorrer ramificação pela reação de grupos terminais aminados com o grupo carboni- la formador de ponte da porção BTDA levando a ramificação e intratabilidade da matriz de resina.

A processabilidade (e, portanto as aplicações de uso final) des- tas poliimidas foi melhorada pela redução do peso molecular e pelo uso de agentes de terminação reativos para produzir poliimidas de cura térmica.

Originalmente desenvolvidas nos anos 70 (1970s) para aplica- ções de aeronaves militares, estas poliimidas de cura térmica são produzi- das dissolvendo uma diamina aromática, um éster de dialquila de ácido te- tracarboxílico e um agente de terminação éster nádico monofuncional em um solvente (por exemplo, álcool).

A mais conhecida destas poliimidas de cura térmica precoce é PMR-15, que é abreviação para polimerização in-situ de reagentes monomé- ricos (in-situ polymerization of monomer reactants). Estas poliimidas de cura térmica (isto é, dianidrido de benzofenona //metilenodianilina//anidrido nádi- co) foram originalmente desenvolvidos na NASA Lewis para motores e estru- turas de aeronaves militares, sofrem reticulação a 2509C a 300SC, e de- monstram boas propriedades térmicas e mecânicas. Poliimidas de cura tér- mica PMR-15, no entanto, contêm o composto perigoso metilenodianilina (MDA), que preocupa em termos de saúde e segurança.

PMR-15 cura com uma reação de condensação, o que significa que água e álcool são liberados da cadeia polimérica durante a cura. PMR- 15 não proporciona uma cura em dois etapas limpa. Em particular, PMR-15 sofre reticulação enquanto os voláteis estão sendo removidos e se decom- põe durante a cura para liberar ciclopentadieno. Além disso, o volume de solvente removido como água, metanol e ciclopentadieno, produz vácuos no compósito final em uma quantidade igual a mais de 2 por cento (%) do volu- me do compósito.

Uma substituição direta de PMR-15 com química muito similar mas usando monômeros menos tóxicos são as poliimidas com caps termi- nais nádicos RP-46. Estas poliimidas de cura térmica (isto é, dianidrido de benzofenona //3,4-oxidianilina//anidrido nádico), como PMR-15, curam com uma reação de condensação. A cura em dois etapas não é uma cura em dois etapas limpa. Além disso, o compósito resultante contém vácuos em uma quantidade superior a 2% do volume do compósito.

Outras poliimidas que não contêm MDA incluem resinas PETI (isto é, imida terminada em feniletinila), que representam uma química de poliimida diferente. Estas resinas foram desenvolvidas para abordar a ne- cessidade de matrizes de resina estruturais que pudessem prover desempe- nho em temperatura mais alta e estabilidade termooxidativa de mais longo prazo. Embora mais onerosas do que materiais do tipo PMR1 estas resinas de temperatura alta que curam em uma reação de adição sem evolução de voláteis, podem ser usadas para produzir compósitos com ausência subs- tancial de vácuos. Infelizmente, estas resinas exigem temperaturas de cura extremamente altas de cerca de 375-C/707 9F, que estão muito próximas da temperatura de degradação destas resinas. Além disso, essas altas tempe- raturas de cura podem necessitar de equipamento de autoclave ou prensa especializadas para alguns fabricantes .

Existe, portanto, uma necessidade de oligômeros de ácido poli- âmico e poliimida para uso na fabricação de adesivos e pre-impregnação, onde os oligômeros de poliimida fornecem uma cura em dois etapas limpa em temperaturas inferiores ou iguais a cerca de 370QC.

É, portanto, um objetivo da presente invenção prover esses oli- gômeros de ácido poliâmico e poliimida.

É outro objetivo prover soluções adequadas para uso como so- luções de pre-impregnação ou como adesivos de alta temperatura, que con- tenham um ou mais dos oligômeros acima descritos e um solvente orgânico.

É ainda outro objetivo da presente invenção prover compósitos reforçados com fibra, com baixo volume de vácuos, de alta temperatura, preparados a partir de pré-impregnações feitos usando as soluções de pre- impregnação da invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece, portanto, um método para uso de anidrido citracônico e anidrido itacônico, o método compreendendo o uso destes materiais como caps terminais de cura por adição em reações para formação de oligômeros de ácido poliâmico e oligômeros de poliimida.

A presente invenção também provê um oligômero de ácido poli- âmico, que é obtido por reação de um ou mais dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas, e um ou mais caps terminais de cura por adi- ção selecionados no grupo de anidrido citracônico e anidrido itacônico.

Também é fornecido pela presente invenção um oligômero de poliimida com cura em dois etapas, que é obtido pela condensação do oli- gômero de ácido poliâmico descrito acima.

A presente invenção também provê uma solução adequada para uso como solução de pre-impregnação ou como adesivo de alta temperatu- ra, que contém o oligômero de ácido poliâmico e/ou oligômero de poliimida acima descritos, e um solvente orgânico.

A invenção provê adicionalmente um material compósito refor- çado com fibra, com baixo volume de vácuos e alta temperatura que pode ser obtido por cura de um pre-impregnação no qual um material de reforço fibroso é impregnado com a solução de pre-impregnação acima descrita.

Outras características e vantagens da invenção ficarão aparen- tes para um técnico a partir da seguinte descrição detalhada.

A não ser que definido de maneira diferente, todos os termos técnicos e científicos aqui usados possuem o mesmo significado que comu- mente entendidos por uma pessoa versada na técnica a que pertence esta invenção. Todas as publicações, pedidos de patente, patentes e outras refe- rências aqui mencionadas são incorporadas aqui por referência em sua tota- lidade. No caso de conflito, o presente relatório, incluindo definições, terá supremacia. Além disso, os materiais, métodos, e exemplos são somente ilustrativos e não pretendem ser limitativos.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO

Por meio da presente invenção, novos caps terminais de cura por adição para poliimidas de cura em dois etapas foram identificados. Os novos caps terminais, a saber, anidrido citracônico (CA) e anidrido itacônico (IA), permitem a fabricação de compósitos com volume muito baixo de vá- cuos a partir de pre-impregnação impregnado com poliimida usando um pro- grama de cura simples. Como indicado acima, a evolução de voláteis de cu- ra a partir das resinas de poliimida de cura por condensação é bem conheci- da como fator Iimitativo no uso de poliimidas em compósitos estruturais. A presente invenção resolve este problema fornecendo novos caps terminais de cura por adição que possuem a reatividade correta para permitir que volá- teis sejam removidos durante a fabricação do compósito. Os novos caps terminais também controlam o peso molecular e agem como reticuladores em temperaturas mais altas.

O oligômero de ácido poliâmico da presente invenção é obtido por reação de um ou mais dianidridos aromáticos, um ou mais diaminas a- romáticas e uma ou mais caps terminais de cura por adição selecionados no grupo de anidrido citracônico e anidrido itacônico.

Dianidridos aromáticos considerados adequados para uso na preparação do oligômero de ácido poliâmico da invenção são dianidridos que geralmente possuem mais de um anel aromático na estrutura, como a- queles dianidridos representados pela seguinte fórmula (I)

<formula>formula see original document page 7</formula>

ou pela seguinte fórmula geral (II)

<formula>formula see original document page 7</formula>

onde Z representa -CO-,-O-,-SO2-, ou uma ligação direta. O dianidrido a- romático tendo a estrutura (I) é dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico (dianidrido piromelítico ou PMDA), enquanto dianidridos aromáticos tendo a estrutura (II) incluem dianidrido 3,3'4,4'-bifeniltetracarboxilico (BPDA), diani- drido 2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxifenóxi)fenil]propano (BPADA), dianidrido 1,1',2,2'-benzofenona tetracarboxílico (BTDA), anidrido 4,4'-oxidiftálico (OP- DA), e dianidrido 3,3',4,4'-difenilsulfona tetracarboxílico (DSDA).

Um ou mais dianidridos são usados para preparar o oligômero de ácido poliâmico da invenção. Quando dois dianidridos são usados, o pri- meiro dianidrido (por exemplo, BTDA) está preferivelmente presente em um montante na faixa de cerca de 5 a cerca de 40% em peso (mais preferivel- mente, de cerca de 10 a cerca de 25% em peso, e no máximo da preferên- cia, de cerca de 20 a cerca de 25% em peso), com base no peso total dos dianidridos, enquanto o segundo dianidrido (por exemplo, BPDA) está prefe- rivelmente presente em um montante na faixa de cerca de 95 a cerca de 60% em peso (mais preferivelmente, de cerca de 90 a cerca de 75% em pe- so, no máximo da preferência, de cerca de 80 a cerca de 75% em peso), com base no peso total dos dianidridos.

Diaminas aromáticas consideradas adequadas para uso na pre- sente invenção são diaminas que geralmente possuem pelo menos uma li- gação éter na estrutura, como 3,4'-oxidianilina (3,4'-ODA), 4,4'-oxidianilina (4,4'-ODA), m-fenilenodiamina (m-PDA), 2,2'-bis[4-(4-aminofenóxi)fenil] pro- pano (BAPP), bis[4-(3-aminofenóxi)fenil]sulfona (BAPS-M), 1,3-bis(3- aminofenóxi)benzeno (APB), e 1,3-bis(4-aminofenóxi)benzeno (TPE-R).

Uma ou mais diaminas são usadas para preparar o oligômero de ácido poliâmico da invenção. Quando duas diaminas são usadas, é preferí- vel que pelo menos uma diamina tenha uma ou mais ligações de oxigênio e que esta diamina esteja presente em um montante de pelo menos cerca de 50% em peso, com base no peso total das diaminas.

Em modalidades especiais, a(s) diamina(s) aromática(s) é(são) usada(s) em combinação com um componente elastomérico. Componentes elastoméricos adequados incluem, mas não se limitam a, borrachas termi- nadas em amina. Em uma modalidade preferida, uma borracha de silicone (SR) terminada em amina é usada para preparar os oligômeros da invenção. Nesta modalidade preferida, a borracha está presente em uma quantidade inferior a cerca de 30% em peso, e mais preferivelmente em uma quantidade inferior a cerca de 20% em peso, com base no peso total da(s) diamina(s) aromática(s) e componente elastomérico.

Caps terminais de cura por adição adequados para uso na pre- paração do oligômero de ácido poliãmico da invenção são selecionados no grupo de anidrido metil maléico (anidrido citracônico) e anidrido 2- metilenosuccínico (anidrido itacônico). Como será descrito em maiores deta- lhes abaixo, estes caps terminais de cura por adição servem para controlar os voláteis durante a cura.

A preparação do oligômero de ácido poliãmico, de acordo com os ensinamentos da presente invenção, basicamente inclui:

1. Carregar pelo menos um dianidrido (por exemplo, BPDA) e pelo menos uma diamina (por exemplo, BAPP) em vasos de reação separa- dos;

2. Adicionar quantidades de um solvente adequado (por exem- plo, 1-metil-2-pirrolidinona (NMP)) a cada vaso de reação para formar uma pasta fluida ou solução de dianidrido(s) em um vaso, e uma pasta fluida ou solução de diamina(s) no outro vaso,

3. Aquecer a pasta fluida ou solução contida em cada vaso de reação a uma temperatura na faixa de cerca de 50 a cerca de 120°C para dissolver o(s) dianidrido(s) e a(s) diamina(s);

4. Resfriar as soluções contidas em cada vaso de reação a temperatura ambiente;

5. Vagarosamente adicionar a solução de dianidrido à solução de diamina durante um período de tempo na faixa de cerca de 10 a cerca de 60 minutos;

6. Adicionar uma solução de cap(s) terminais de cura por adi- ção (por exemplo, anidrido citracônico (CA) em NMP) ao vaso de reação; e

7. Agitar a solução por um período de tempo na faixa de cerca de 15 a cerca de 120 minutos para formar uma solução de ácido âmico, em que, a razão molar de dianidrido(s) para diamina(s) para cap(s) terminais de cura por adição na solução de ácido âmico fica na faixa de cerca de 1,0/1,95/2,10 a cerca de 1,0/2,1/2,0.

Por meio da presente invenção, foi descoberto que por adição vagarosa do reagente dianidrido dissolvido ao reagente diamina dissolvida, enquanto se controla a temperatura de reação, o peso molecular da resina resultante é reduzido causando uma vantajosa redução em seu ponto de fusão e viscosidade de fundido.

Solventes adequados para uso no presente método da invenção incluem solventes baseados em amida como NMP, N,N-dimetilacetamida, Ν,Ν-dimetilformamida e N-metilcaprolactama, entre os quais NMP e N1N- dimetilacetamidá são preferidos.

A razão molar de dianidrido para diamina para cap terminal de cura por adição é tal que a agitação da solução forma prepolímeros de baixo peso molecular tendo pelo menos um radical tipo cap terminal e adequados para extensão de cadeia e reticulação para formar poliimidas que possuem um ponto de fusão inferior a cerca de 250°C, e uma viscosidade de fundido a 250°C inferior a cerca de 25000 cps. Tipicamente os prepolímeros possuem um peso molecular médio peso inferior a cerca de 10000 gramas por mol (g/mol), e geralmente inferior a cerca de 5000 g/mol.

Em uma modalidade preferida, a razão molar de dianidri- do(s):diamina(s):caps terminais de adição de cura é 1,0/2,0/2,01, e mais pre- ferivelmente a razão molar é n/n+1/2.

O oligômero de poliimida ou resina da presente invenção é obti- do imidizando o oligômero de ácido poliâmico por meios químicos ou térmi- cos para fazer com que ocorra desidratação e ciclização. Em uma modalida- de, a síntese do oligômero de poliimida na forma de um pó de imida é reali- zada por meio de imidização química em que um ácido forte e um agente azeotrópico são usados para promover fechamento do anel e para remover água azeotrópica, respectivamente. Em uma modalidade preferida, um ácido forte como ácido metano sulfônico é empregado como catalisador e água azeotrópica removida pelo uso de um co-solvente de amina terciária como tolueno. Mais especificamente, o pó de imida é preparado como a seguir:

1. Colocar cerca de 20 a cerca de 40% em peso (preferível- mente de cerca de 25 a cerca de 35% em peso) da solução de ácido âmico e de cerca de 80 a cerca de 60% em peso (preferivelmente de cerca de 75 a cerca de 65% em peso) de um agente azeotrópico (por exemplo, tolueno) em um vaso dé reação;

2. Carregar de cerca de 0,05 a cerca de 0,5% em peso (preferi- velmente de cerca de 0,1 a cerca de 0,2% em peso) de um catalisador de ácido forte (por exemplo, ácido metano sulfônico) no vaso de reação para formar uma mistura;

3. Aquecer a mistura no vaso de reação a uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 130SC (preferivelmente, de cerca de 120 a cerca de 125SC) por de cerca de 2 a cerca de 6 horas;

4. Resfriar a mistura a temperatura ambiente;

5. Remover o agente azeotrópico do vaso de reação; e

6. isolar e recuperar os sólidos ou pó de imida da solução res- tante contida no vaso de reação.

Por meio da presente invenção, foi adicionalmente descoberto que o ácido forte e o agente azeotrópico, quando usado nas quantidades notadas acima, servem para efetivamente controlar a temperatura de fecha- mento de anel. Mais especificamente, o ácido forte faz com que mais água seja gerada, enquanto o agente azeotrópico reduz o ponto de refluxo do sis- tema.

Oligômeros ou resinas de poliimida particularmente vantajosos são fornecidos quando o oligômero é preparado reagindo BPDA ou BTDA com uma diamina selecionada no grupo de 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, BAPP e APB, e capeando terminalmente quaisquer grupos amínicos remanescentes com CA ou IA. Por exemplo, os seguintes oligômeros (entre outros) são con- templados pela presente invenção:

i. BPDA//3,4'-ODA/BAPP//CA;

ii. BPDA//4,4'-ODA/BAPP//CA;

iii. BTDA//3,4'-ODA/BAPP//CA;

iv. BPDA//3,4'-ODA/m-APB//CA; e

v. BPDA//3,4'-ODA/BAPP//IA. prensagem a quente) e um programa de cura simples.

Como indicado acima, os oligômeros ou resinas de poliimida da presente invenção curam em temperaturas iguais ou inferiores a cerca de 370°C (preferivelmente, iguais ou inferiores a cerca de 3509C) por uma rea- ção de adição ao invés de uma reação de condensação, controlando assim os voláteis durante a cura. A temperatura de cura dos oligômeros ou resinas da invenção é inferior à notada acima para resinas PETI.

O programa ou ciclo de cura para os compósitos da presente in- venção é composto de dois etapas: um primeiro etapa para remoção de vo- láteis seguida por consolidação; e um segundo etapa para cura completa. Preferivelmente, no primeiro etapa, a temperatura do pre-impregnação seria aumentada para cerca de 2509C por, por exemplo, uma máquina de prensa- gem a quente e mantida nesta temperatura por cerca de 1 a cerca de 4 ho- ras para efetuar remoção de voláteis. Seria, então, aplicada pressão ao pre- impregnação pela máquina de prensagem a quente para efetuar consolida- ção e assim, remover vácuos, a pressão aumentando de cerca de 4,2 para cerca de 6,0 MPa. Simultaneamente, a temperatura do pre-impregnação se- ria aumentada para cerca de 350eC. No segundo etapa, a temperatura do pre-impregnação consolidado seria mantida a 3509C por cerca de 1 a cerca de 4 horas, para efetuar reticulação por meio de uma reação não produtora • de voláteis.

Os oligômeros ou resinas de poliimida com novos caps terminais de cura por adição da presente invenção mantêm uma viscosidade baixa o suficiente (isto é, menor ou igual a 2500 poise) durante o primeiro etapa do ciclo de cura em dois etapas, permitindo assim remoção efetiva de voláteis seguida por consolidação do compósito para remoção de vácuos. Durante o segundo etapa do ciclo de cura em dois etapas, reticulação ocorre por meio de uma reação que não produz voláteis. Em outras palavras, os oligômeros ou resinas de poliimida da presente invenção fornecem uma cura em dois etapas "limpa".

Os compósitos de alta temperatura resultantes da presente in- venção demonstram uma combinação de propriedades desejáveis após cura que os tomam adequados para uso em uma larga variedade de aplicações como aeroespaciais, militares e de reparo de infra-estrutura. Mais especifi- camente, estes compósitos de alta temperatura apresentam uma temperatu- ra de uso superior a cerca de 200°C, e, além disso, apresentam uma Tg na faixa de cerca de 21 OsC a cerca de 3009C (preferivelmente de cerca de 210°C a cerca de 275°C), resistência a flexão (ASTM D-790) na faixa de cer- ca de 400 a cerca de 1200 MPa, tenacidade, resistência a microfissuras, resistência a solvente e umidade, tolerância a dano, e boa retenção de pro- priedades mecânicas em condições de calor/umidade.

Os compósitos da invenção também possuem um baixo volume de vácuos. Por "baixo volume de vácuos" entende-se que o compósito pos- sui um volume de vácuos, isto é o volume do compósito que é espaço de ar, de cerca de 1 a cerca de 2 (preferivelmente, de cerca de 0,5 a cerca de 1,5, mais preferivelmente, de cerca 0,5 a cerca de 1,0) por cento (%) do volume do compósito. O volume de vácuos dos compósitos da invenção é inferior àquele notado acima para os compósitos PMR-15 e RP-46.

Fibras de reforço adequadas para uso no compósito da inven- ção incluem fibras de carbono, fibras de vidro, e fibras de quartzo.

A solução da presente invenção pode também ser usada como um adesivo permitindo ligação substancialmente isenta de vácuos de gran- des áreas e assim a produção de laminados substancialmente isentos de vácuos. Como exemplos, materiais tecidos de carbono ou vidro podem ser laminados juntos por aplicação da solução da invenção às superfícies dos tecidos, juntando as camadas de tecidos, e então submetendo as camadas associadas a um programa ou ciclo de cura em dois etapas descrita acima. Como será prontamente apreciado pelos especialistas na técnica, problemas de descolamento atribuídos a evolução de voláteis durante a cura dos lami- nados de poliimida da arte anterior são resolvidos pela presente invenção.

EXEMPLOS

A invenção será agora descrita por referência aos exemplos ilus- trativos mostrados a seguir. Os exemplos, entretanto, não são Iimitativos do escopo geralmente amplo da invenção. Cada exemplo foi testado quanto a resistência a flexão e tempe- ratura de transição vítrea de acordo com os métodos de teste seguintes.

Resistência a flexão (MPa) -

Resistência a flexão foi medida de acordo com ASTM D-790.

Temperatura de transição vítrea (Tg) -

A temperatura de transição vítrea foi medida com uma taxa de elevação de temperatura de 29C/minuto em uma atmosfera de nitrogênio usando um analisador mecânico dinâmico (dynamic mechanical analyzer DMA).

Salvo indicação em contrário, procedimentos, condições, etc. detalhados abaixo para a preparação de solução de pre-impregnação e compósitos de BPDA/CA//3,4'-ODA/BAPP foram também usados para pre- parar as soluções restantes de pre-impregnação e compósitos dos Exemplos 9 a 17 nesta seção de EXEMPLOS.

Exemplos 1 a 8

BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

Nos Exemplos 1 a 8, componentes 3,4'-ODA (34,000 g, 0,170 mol), BAPP (12,300 g, 0,030 mol) e NMP (104,15g) foram adicionados a um frasco de três bocas de 500 ml equipado com um agitador mecânico e um aquecedor. A mistura resultante ficou completamente dissolvida. BPDA (48,804 g, 0,166 mol) foi disperso em NMP (104,15g) e a dispersão resultan- te foi adicionada à solução no frasco de três bocas. A mistura resultante foi então agitada com velocidade de 80 rotações por minuto (rpm) a 60-C du- rante 8 horas para prover uma solução. Finalmente, uma solução de CA (7,616 g, 0,068 mol) em NMP (10,Og) foi adicionada à solução no frasco de três bocas e a mistura resultante agitada a 60SC durante 2 horas. Uma solu- ção de pre-impregnação tendo um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 31 poise foi obtida.

Oito chapas de tecido de fibra de carbono obtidas da Cytec En- gineered Materials, Inc., 1440 N. Kraemer Blvd., Anaheim, CA 92806 ("Cytec Engineered Materials") foram então impregnadas com a solução de pre- impregnação sob as condições seguintes: cada chapa foi molhada com a solução de pre-impregnação e então seca a 80°C durante 20 minutos. Cada chapa foi então re-molhada com a solução de pre-impregnação e seca de novo a 809C durante 20 minutos. As chapas secas foram então imidizadas de acordo com o seguinte esquema: 120°C durante 1 hora; 150°C durante 0,5 hora; 200°C durante 1 hora; e 250°C durante 1 hora. Oito chapas imidi- zadas foram então colocadas em uma prensa a quente de 11 χ 18 cm fabri- cada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (modelo no. MP-SCH) e submetidas a uma pressão inicial de 4,2 MPa e a um regime de cura descrito na Tabela 1 abaixo. A pressão inicial foi aumentada até 5 a 6 MPa ao longo do tempo com o aumento da temperatura de cura. Este processo foi repetido sete ve- zes. A relação entre os montantes de resina curada e soma de resina curada e tecido de fibras de carbono ([resina curada]/{[resina curada] + [tecido de fibras de carbono]}) dos compósitos resultantes ficou na faixa de 30 a 35% em peso. Uma vez preparados, os compósitos foram testados quanto a re- sistência a flexão e temperatura de transição vítrea, com os resultados rela- tados na Tabela 1. Tabela 1

<table>table see original document page 16</column></row><table> 1 pressão devida a emissão de voláteis foi liberada em cada etapa

2 compósito feito usando oito chapas de pre-impregnação 350-C, superfície do compósito áspera

3 compósito feito usando tecido de fibras de carbono curado a 400°C durante 1 hora para remoção de agente de encolamento

Exemplos 1 a 8 apresentaram níveis altos de resistência a fle- xão (resistência a flexão média = 826). A superfície de cada compósito (com a exceção do compósito do Exemplo 7) era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. As temperaturas de transição vítrea dos compósitos (Tg méciia = 227eC) eram baixas, e de fato inferiores às obti- das para filmes vazados da mesma solução de pre-impregnação.

Exemplo 9

BPDA/CA(83/34)//4,4'-ODA/BAPP(85/15) Neste Exemplo, diamina aromática 4,4'-ODA foi usada em vez de diamina aromática 3,4'-ODA. A solução de pre-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 64 poise. Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 2. Tabela 2

Sumario do Exemplo 9

<table>table see original document page 18</column></row><table> Exemplo 9 apresentou nível aceitável de resistência à flexão, mas tinha superfície um tanto áspera indicando fluxo de resina inferior ao ótimo. A temperatura de transição vítrea deste compósito era mais alta que a média das dos Exemplos 1 a 8.

Exemplos 10 a 13

BPDA/CA(80/40)//4,4'-ODA/BAPP(50/50)

Nestes Exemplos, as relações entre dianidrido aromático e ter- minal e entre diamina aromática 4,4'-ODA e diamina aromática BAPP foram alteradas para 80/40 e 50/50, respectivamente. A solução de pre- impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 28 poise. Os resultados de teste dos compósitos são mostrados na Tabe- la 3. Tabela 3

Sumario Exemplos 10 a 13

<table>table see original document page 20</column></row><table>

1 pressao devida a emmissao de volateis foi liberadaem cada etapa Exemplos 10 a 13 apresentaram níveis altos de resistência à flexão (resistência à flexão média = 765). A superfície de cada compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tg média = 219-C) eram ligeiramente inferiores às dos Exemplos anteriores bem como mais baixas que a obtida para filmes vazados da mesma solução de pre-impregnação.

Exemplos 14 e 15

BTDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

Em vez do dianidrido aromático BPDA usado nos Exemplos 1 a 8, estes Exemplos usaram dianidrido aromático BTDA. A solução de pre- impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 32 poise. Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 4. <table>table see original document page 22</column></row><table> Exemplos 14 e 15 também apresentaram níveis altos de resis- tência à flexão (resistência à flexão média = 718), mas tinham superfícies um tanto ásperas indicando fluxo de resina inferior ao ótimo. As temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tg média = 248°C) eram ligeiramente aci- ma da média da dos Exemplos 1 a 8.

Exemplo 16

BPDA/CA(83/34)//3,4'-ODA/m-APB(85/15)

Em vez da diamina aromática BAPP usada nos Exemplos 1 a 8, este Exemplo usou diamina aromática m-APB. A solução de pre- impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 33 poise. Os resultados de teste do compósito são mostrados na tabela 5. <table>table see original document page 24</column></row><table> Exemplo 16 apresentou nível alto de resistência à flexão. A su- perfície deste compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. A temperatura de transição vítrea deste compósito era mais baixa que as temperaturas de transição vítrea obtidas para Exem- plos anteriores bem como mais baixa que a obtida para filmes vazados da mesma solução de pre-impregnação.

Exemplo 17

BPDA/IA(83/34)//3,4'-ODA/BAPP(85/15)

Em vez do cap terminal CA usado nos Exemplos 1 a 8, este E- xemplo usou o cap terminal IA. A solução de pre-impregnação tinha um teor de sólidos de 30% em peso e uma viscosidade de 31 poise. Os resultados de teste do compósito são mostrados na Tabela 6. <table>table see original document page 26</column></row><table> Exemplo 17 também apresentou nível alto de resistência à fle- xão. A superfície deste compósito era lisa, indicando bom fluxo de resina e uma boa janela de processamento. A temperatura de transição vítrea deste compósito foi igual à do Exemplo 16 e mais baixa que a obtida para filmes vazados da mesma solução de pre-impregnação.

Os Exemplos acima mostrados demonstram que os oligômeros de ácido poliâmico e oligômeros de poliimida preparados de acordo com os ensinamentos da presente invenção têm baixos Tgs e boas janelas de pro- cessamento, e os compósitos da invenção apresentam boas propriedades de flexão na forma de alta resistência à flexão.

Exemplos comparativos C-1 a C-3

SKYBOND 1000

Nestes Exemplos comparativos, oito chapas de tecido de fibras de carbono obtidas da Cytec Engineered Materials foram impregnadas com uma solução de precursores de poliimida obtidos da Industrial Summit Tech- nology Corporation, 500 Cheesequake Road, Parlin, NJ 08859, com a desig- nação de produto SKYBOND 1000, sob as condições seguintes: cada chapa foi molhada com a solução de pre-impregnação SKYBOND 1000 e então seca a 809C durante 20 minutos. As chapas secas foram então imidizadas de acordo com o seguinte esquema: 120QC durante 1 hora; 1509C durante 0,5 hora; 200QC durante 1 hora; e 225-C durante 1 hora. As chapas secas imidizadas foram então colocadas em uma prensa a quente de 11 χ 18 cm fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (modelo no. MP-SCH) e submeti- das a uma pressão inicial de 4,2 MPa e a um regime de cura descrito na Ta- bela 7 abaixo. A pressão inicial aumentou até 5 a 6 MPa ao longo do tempo com o aumento da temperatura de cura. Este processo foi repetido duas ve- zes. A relação entre os montantes de resina curada e soma de resina curada e tecido de fibras de carbono ([resina curada]/{[resina curada] + [tecido de fibras de carbono]}) dos compósitos resultantes ficou na faixa de 35 a 40% em peso. Uma vez preparados, os compósitos foram testados quanto à re- sistência a flexão e temperatura de transição vítrea, com os resultados rela- tados na Tabela 7. Tabela 7

Sumario dos Exemplos comparativos C-1 a C-3

<table>table see original document page 28</column></row><table> Tabela 7

<table>table see original document page 29</column></row><table> 1. compósito feito usando oito chapas of 200°C pre- impregnação, pressão devida a emissão de voláteis foi liberada em cada etapa

Exemplos comparativos C-1 a C-3 apresentaram níveis mais baixos de resistência à flexão (resistência à flexão média = 543). As superfí- cies destes compósitos eram ásperas, indicando fluxos de resina abaixo do ótimo. Além disso, as temperaturas de transição vítrea destes compósitos (Tg média = 308°C) eram consideravelmente mais altas que a média das dos Exemplos 1 a 17.

Exemplos comparativos C-4 a C-8

SKYBOND 2000

Em vez da solução de pre-impregnação SKYBOND 1000, E- xemplos comparativos C-4 a C-8 foram preparados usando solução de pre- impregnação SKYBOND 2000 de acordo com os procedimentos, condições, etc. detalhados acima para Exemplos comparativos C-1 a C-3. Os resultados de teste dos compósitos são mostrados na Tabela 8. Tabela 8

Sumario dos Exemplos comparativos C-4 a C-8

<table>table see original document page 31</column></row><table>

1. pressao devida a emissao de volates foil liberada em cada etapa

2. composito feito usando oito chapas de-pre impregnacao de 200°C Exemplos comparativos C-4 a C-8 também apresentaram níveis mais baixos de resistência à flexão (resistência à flexão média = 660). A super- fície do Exemplo comparativo C-4 era áspera. As temperaturas de transição vítrea destes cómpósitos (Tg média = 266ºC) eram também mais altas que a média correspondente aos Exemplos 1 a 17.

Embora vários modos de realização da presente invenção te- nham sido descritos acima, deve ser entendido que eles foram apresentados a título de exemplo e não como limitações. Assim a extensão e o escopo da presente invenção não devem ser limitados pelos modos de realização dos exemplos.

Tendo assim descrito a invenção, o que é reivindicado é:

Claims

1. Método para uso de anidrido citracônico e anidrido itacônico, o método compreendendo usar anidrido citracônico e anidrido itacônico como caps terminais de cura por adição em reações para formação de oligômeros de ácido poli- âmico e oligômeros de poliimida.

2. Oligômero de ácido poliâmico, que é obtido por reação de um ou mais dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas, e um ou mais caps terminais de cura por adição selecionados no grupo de anidrido citracônico e anidrido itacônico.

3. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -2, em que o(s) dianidrido(s) aromático(s) tem(têm) mais de um anel aromáti- co em sua estrutura química.

4. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -3, em que o(s) dianidrido(s) aromático(s) é (são) representado(s) pela se- guinte fórmula (I) <formula>formula see original document page 33</formula> Ou pela seguinte fórmula geral (II) <formula>formula see original document page 33</formula> em que, Z representa -CO-, -O-, -SO2-, ou uma ligação direta.

5. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -4, em que o(s) dianidrido(s) aromático(s) é (são) representado(s) pela fórmu- la (I) e inclui(em) dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico.

6. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -4, em que o(s) dianidrido(s) aromático(s) é (são) representado(s) pela fórmu- la (II) e é (são) selecionado(s) no grupo que inclui dianidrido 3,3',4,4'- bifeniltetracarboxílico, dianidrido 2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxifenóxi)fenilpropano, dianidrido 1,1',2,2'-benzofenona tetracarboxílico, anidrido 4,4'-oxidiftálico, dianidrido 3,3',4,4'-difenilsulfona tetracarboxílico, e misturas dos mesmos.

7. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -2, em que a resina é um produto de reação de dois dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáticas, e um ou mais caps terminais de cura por adição selecionados no grupo de anidrido citracônico e anidrido itacônico, em que um primeiro dianidrido está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 5 a 40% em peso, com base no peso total dos dianidridos, em que um segundo dianidrido está presente em uma quantidade na faixa de cerca de 95 a cerca de 60% em peso, com base no peso total dos dianidridos.

8. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -2, em que a(s) diamina(s) aromática(s) tem(têm) pelo menos uma ligação éter em sua estrutura química.

9. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -8, em que a(s) diamina(s) aromática(s) é (são) selecionada(s) no grupo de -3,4'-oxidianilina, 4,4'-oxidianilina, m-fenilenodiamina, 2,2'-bis[4-(4- aminofenóxi)fenil]propano, bis[4-(3-aminofenóxi)fenil]sulfona,1,3-bis(3- aminofenóxi)benzeno, 1,3-bis(4-aminofenóxi)benzeno, e misturas dos mes- mos.

10. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -2, em que o oligômero é um produto de reação de um ou mais dianidridos aromáticos, duas diaminas aromáticas, e um ou mais caps terminais de cura por adição selecionados no grupo de anidrido citracônico e anidrido itacôni- co, e em que pelo menos uma diamina tem uma ou mais ligações de oxigê- nio em sua estrutura química e está presente em uma quantidade de pelo menos 50% em peso, com base no peso total das diaminas.

11. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação -2, em que a(s) diamina(s) aromática(s) é (são) usada(s) em combinação com um componente elastomérico ("rubber component").

12. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação 11, em que o componente elastomérico é uma borracha terminada em amina.

13. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação 12, em que a borracha terminada em amina é uma borracha de silicone ter- minada em amina.

14. Oligômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação 13, em que a borracha de silicone terminada em amina está presente em uma quantidade inferior a cerca de 30% em peso, com base no peso total da(s) diamina(s) aromática(s) e borracha de silicone.

15. Oligômero de poliimida, que é obtido por condensação de oli- gômero de ácido poliâmico de acordo com a reivindicação 2, em que o oli- gômero de poliimida sofre cura em temperaturas iguais ou inferiores a cerca de 370°C.

16. Solução compreendendo: (a) pelo menos um entre um oligô- mero de ácido poliâmico e um oligômero de poliimida; e (b) um ou mais sol- ventes orgânicos, em que o oligômero de ácido poliâmico é obtido por rea- ção de um ou mais dianidridos aromáticos, uma ou mais diaminas aromáti- cas, e um ou mais caps terminais de cura por adição selecionados no grupo de anidrido citracônico e anidrido itacônico, e em que o oligômero de poliimi- da é um produto de condensação do oligômero de ácido poliâmico.

17. Solução de acordo com a reivindicação 16, em que o(s) oligô- mero(s) está(ão) presente(s) na solução em uma concentração igual ou su- perior a cerca de 25% em peso, e onde a solução temuma viscosidade na faixa de cerca de 10 a cerca de 140 poise.

18. Material compósito reforçado com fibra, com baixo volume de vazios (low void volume), de alta temperatura, obtido por consolidação e cu- ra de um prepreg em que um material de reforço fibroso é impregnado com a solução como definida na reivindicação 16.

19. Material compósito reforçado com fibra, com baixo volume de vazios, de alta temperatura na temperatura, de acordo com a reivindicação 18, que tem um volume de vazios na faixa de cerca de 1 a cerca de 2 por cento do volume do compósito.

20. Material compósito reforçado com fibra, com baixo volume de vazios, de alta temperatura, da reivindicação 19, que tem um volume de va- zios na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 por cento do volume do compósito.

21. Adesivo que é preparado a partir da solução como definido na reivindicação 16.