MX2008008183A - Oligomeros de poliimida con curado en dos fases. - Google Patents

Abstract

Se proporciona un método para usar anhídrido citracónico y anhídrido itacónico como capuchones de adición para curado en reacciones para formar oligómeros de ácido poliamico y oligómeros de poliimida. También se proporciona adhesivos de materiales en láminas pre-impregnadas ("prepregs") y adhesivos de alta temperatura elaborados de los oligómeros resultantes, así como también compuestos de bajo volumen de vacío elaborados de los prepregs.

Description

OLIGÓM EROS DE POLIIM IDA CON CURADO EN DOS FASES Solicitudes relacionadas Esta solicitud es una continuación parcial de la solicitud de patente estadounidense número de serie 1 0/931 ,070 , presentada el 30 de agosto de 2004, la cual reclama prioridad respecto a la solicitud de patente provisional estadounidense número de serie 60/499,849, presentada del 2 de septiembre de 2003. Campo técnico La presente invención se refiere en general a un método para utilizar anhídrido citracónico y anh ídrido itacónico como capuchones de terminación de curado por adición en reacciones para formar oligómeros de ácido poliámico y oligómeros de poliimida. La presente invención también se refiere en general a adhesivos pre impregnados ("prepregs") y de alta temperatura elaborados de los oligómeros resultantes, así como también a compuestos de alta temperatura, bajo volumen de vacío, reforzados con fibra, elaborados de los prepregs. Antecedentes de la invención Los materiales compuestos reforzados con fibra, que se elaboran de fibras reforzantes y resinas de matriz, son de peso ligero y tienen excelentes propiedades mecánicas. Como tales, estos materiales compuestos se han utilizado ampliamente en una variedad de aplicaciones estructurales y no estructurales, tales como la industria aeroespacial , automotriz, reparación de infraestructuras, marina, militar, y artículos deportivos u otros productos para el consumidor que tienen que tener suficiente tenacidad y resistencia al impacto para soportar muchos años de servicio exigente. Las resinas epóxicas, y en una menor extensión, las resinas de poliéster insaturadas, resinas de éster vinílico, resinas fenólicas y resinas de poliimida, se han empleado como resinas de matriz en materiales compuestos reforzados con fibra. El uso de materiales compuestos que tienen matrices de resina de poliimida está en aumento, sin embargo, en donde estos materiales se reconocen ahora como materiales estructurales en aplicaciones es en la industria aeroespacial , debido a su peso ligero y características de soportar carga y a su estabilidad de oxidación a temperaturas elevadas. Se ha utilizado diversos métodos o técnicas tales como la impregnación previa ("prepreg") colocación previa manual , bobinado de filamentos, pultrusión , moldeado por transferencia de resina (RTM ) e infusión de resina (Rl ), para producir materiales compuestos reforzados con fibra. Las tecnolog ías actuales para elaborar pre impregnados y compuestos a partir de poliimidas utilizan soluciones de los ácidos de poli(amida) de estas resinas. Las soluciones de ácido de poli(amida) se procesan en pre impregnados con diferentes fibras reforzantes. Estas soluciones de ácido de poli(amida) son de bajo contenido de sólidos y alto grado de viscosidad . En consecuencia, el procesamiento de estos tipos de soluciones requiere superar problemas significativos tales como manejo de solventes y buena humectación de fibras de las soluciones con alto grado de viscosidad . El pre impregnado resultante comúnmente requiere contenidos de solvente resid ual de 20 a 25% por peso (aproximadamente 2-3% de agua de la reacción de imidación térmica) para una adecuada fijación y cobertura . Este solvente residual tiene que ser eliminado luego durante el ciclo de curado del compuesto . Este material es colocado a mano en los compuestos, lo que hace que trabajar con este tipo de material utilice mucha mano de obra y sea costoso. Un ejemplo de una solución para impregnación previa que cuando se procesa en pre impregnados con fibras reforzantes apropiadas produciendo un compuesto resistente a alta temperatura , fue comercializado primero en los años 60 bajo la denominación comercial SKYBON D por Monsanto Corporation , 800 N . Lindbergh Blvd . , St. Louis, Missouri 631 67. La solución para impregnación previa SKYBON D se preparó haciendo reaccionar previamente dianh íd rido 3,3' ,4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA) con etanol usando N M P como solvente. Luego se le añadió a la solución m-fenilendiamina (M PD) o 4,4'-metilendianilina (M DA). No se empleó ningún agente para capuchón de termi nación . Fue (y continúa siendo) difícil fabricar compuestos con alto grado de vacío usando este tipo de química. Una de las razones ofrecidas para esta dificultad ha sido que durante el proceso de curado puede ocurrir ramificación por la reacción de grupos terminales amina con el grupo carbonilo puente de la fracción BTDA, lo que conduce a ramificación y deficiente maleabilidad de la resina de matriz. La capacidad de ser procesado (y por ende las aplicaciones de uso final ) de estas poliimidas ha sido mejorada disminuyendo el peso molecular y usando agentes reactivos de bloqueo ("endcapping) para producir termoendurecibles. Desarrolladas originalmente en los años 70 para aplicaciones en aeronaves militares, estas poliimidas termoendurecibles se producen disolviendo una diamina aromática, un éster dialquílico de ácido tetracarboxílico y un agente bloqueador ("endcapping") de éster nádico monofuncional en un solvente (por ejemplo, alcohol). Las mejor conocidas de estas poliimidas termoendurecibles son las PMR-1 5, que son escasas para la polimerización en-situ de reactivos monoméricos. Estas poliimidas termoendurecibles (es decir, dianh ídrido de benzofenona//metilendianilina//anh ídrido nádico) fueron desarrolladas originalmente en el centro de investigación NASA Lewis para motores de aeronaves militares y fuselajes, experimentaron reticulación a 250 °C hasta 300 °C (482 ° F hasta 572 ° F), y demostraron buenas propiedades térmicas y mecánicas. Las poliimidas termoendurecibles PM R-1 5, sin embargo, contienen el compuesto peligroso metilendianilina (MDA), el cual plantea preocupaciones sobre salud y seguridad . La PM R-1 5 se cura con una reacción de condensación , lo que significa que se produce agua y alcohol y se forman de la cadena polimérica durante el curado. La PM R-1 5 no proporciona un curado limpio en dos fases. En particular, la PM R-1 5 se retícula mientras las sustancias volátiles están siendo eliminadas y se descompone durante el curado para convertirse en ciclopentadieno. Adicionalmente, el volumen de solvente eliminado, tal como agua , metanol y ciclopentadieno, produce vacíos en el compuesto final en una cantidad mayor o igual que 2 por ciento (% ) del volumen del compuesto. Un reemplazo directo de PM R-1 5 con una química muy similar pero usando monómeros menos tóxicos lo constituyen las poliimidas con capuchón terminal nádíco RP-46. Estas poliimidas termoendurecibles (es decir, dianhídrido de benzofenona//3,4-oxidíanilina//anhídrido nádíco), al igual que la PM R-1 5, se curan con una reacción de condensación . El curado en dos fases no es un curado limpio en dos fases. Adicionalmente, el compuesto resultante contiene vacíos en una cantidad mayor que 2 % del volumen del compuesto. Otras poliimidas que no contienen M DA incluyen las resinas PETI (es decir, ¡mida terminada en feniletinilo), que representan una qu ímica poliimida diferente. Estas resinas fueron desarrolladas para dar respuesta a la necesidad de resinas de matriz estructural que pudieran proporcionar estabilidad de desempeño a mayor temperatura y estabilidad termo oxidante en un mayor plazo. Si bien eran más costosas que los materiales de tipo PMR, estas resinas de alta temperatura, las cuales se curan en una reacción de adición sin evolución volátil, se pueden usar para producir compuestos sustancialmente libres de vacíos. Desafortunadamente, estas resinas requieren temperaturas de curado extremadamente altas de alrededor de 375 °C (707 °F), las cuales son muy cercanas a la temperatura de degradación de estas resinas. Además, estas temperaturas de alta temperatura de curado pueden necesitar autoclave o equipo de prensa especializado para algunos fabricantes. Por lo tanto, existe una necesidad de ácido poliámico y oligómeros de poliimida para su uso en la elaboración de adhesivos y pre impregnados, en donde él oligómero de poliimidas proporcione un curado limpio en dos fases a temperaturas menores o iguales que aproximadamente 370 °C. En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar este ácido poliámico y oligómeros de poliimida. Otro objeto es proporcionar soluciones apropiadas para su uso como soluciones para impregnación previa o como adhesivos de alta temperatura , que contengan uno o más de los oligómeros mencionados anteriormente y un solvente orgánico. Es todavía otro objeto de la presente invención proporcionar compuestos reforzados con fibra, volumen de vacío bajo y de alta temperatura preparados a partir de los pre impregnados elaborados usando las soluciones para impregnación previa de la presente invención . Breve descripción de la invención La presente invención por lo tanto proporciona un método para usar anhídrido citracónico y anh ídrido itacónico, el método comprende usando estos materiales como bloqueadores de curado por adición en reacciones para formar oligómeros de ácido poliámico y oligómeros de poiiimida. La presente invención también proporciona un oligómero de ácido poliámico, el cual se obtiene haciendo reaccionar uno o más dianh ídridos aromáticos, una o más diaminas aromáticas, y uno o más bloqueadores de curado seleccionados del grupo de anh ídrido citracónico y anhídrido itacónico. También se proporciona, por medio de la presente invención , un oligómero de poiiimida con curado en dos fases, el cual se obtiene condensando el oligómero de ácido poliámico descrito anteriormente. La presente invención también proporciona una solución apropiada para su uso como una solución para impregnación previa o como un adhesivo de alta temperatura, que contiene el oligómero de ácido poliámico y/o oligómero de poiiimida descrito anteriormente, y un solvente orgánico. La invención proporciona además un material compuesto reforzados con fibra, volumen de vacío bajo y de alta temperatura que se puede obtener curando un pre impregnado en el cual un material con refuerzo fibroso se impregna con la solución para impregnación previa descrita anteriormente. Otras características y ventajas de la invención serán evidentes para una persona con conocimientos ordinarios a partir de la siguiente descripción detallada . A menos que se defina otra cosa , todos los términos técnicos y científicos utilizados aquí tienen el mismo significado que comúnmente entiende una persona con habilidades ordinarias en la técnica a la cual pertenece esta invención . Todas las publicaciones, solicitudes de patente, patentes y otras referencias mencionadas aquí están incorporadas mediante referencia en su totalidad . En caso de conflicto, regirá la presente especificación , incluyendo las definiciones. Además, los materiales, métodos y ejemplos son ilustrativos solamente y no se pretende que sean limitantes. Modalidades de la invención Por medio de la presente invención, se ha identificado novedosos bloqueadores de cura de adición para el curado de poliimidas en dos pasos. El novedoso bloqueador, es deci r, anh ídrido citracónico (CA) y anh ídrido itacónico ( IA), permite la fabricación de compuestos con un volumen de vacío muy bajo a partir de pre impregnados con poliimida usando una programación de curado simple. Como se indicó anteriormente, la producción de sustancias volátiles en el curado a partir de la condensación de resinas de poliimida en el curado, es bien conocida como un factor limitante en el uso de poliimidas en compuestos estructurales. La presente invención resuelve este problema proporcionando novedosos bloqueadores de curado por adición que poseen la reactividad correcta para permitir la eliminación de las sustancias volátiles durante la fabricación del compuesto. Los novedosos bloqueadores también controlan el peso molecular y actúan como reticulantes a temperaturas mayores. El oligómero de ácido poliámico de la presente invención se obtiene haciendo reaccionar uno o más dianhídridos aromáticos, una o más diaminas aromáticas, y uno o más bloqueadores de curado seleccionados del grupo de anhídrido citracónico y anhídrido itacónico. Los dianhídridos aromáticos considerados apropiados para su uso en la preparación del oligómero de ácido poliámico de la invención son los dianhídridos que generalmente tienen más de un anillo aromático en la estructura, tales como los dianhídridos rep en donde Z representa -CO-, -O-, -S02-, o un enlace directo. El dianhídrido aromático que tiene la estructura (I) es dianhídrido 1 ,2,4,5-bencenotetracarboxílico (dianhídrido piromelítico o PMDA), mientras que los dianhídridos aromáticos que tienen la estructura (II) incluyen dianhídrido 3,3' ,4,4'-bifeniltetracarboxílico (BPDA), dianh ídrido 2,2'-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi )fenil]propano (BPADA), dianh ídrido 1 , 1 ' ,2,2'-benzofenona tetracarboxílico (BTDA), anh ídrido 4,4'-oxidiftálico (OPDA), y dianhídrido 3,3' ,4,4"-difenilsulfona tetracarboxílico (DSDA). Se usa uno o más dianh ídridos para preparar el oligómero de ácido poliámico de la invención . Cuando se usa dos dianhíd ridos, el primer dianhídrido (por ejemplo, BTDA) preferiblemente está presente en una cantidad que varía desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40 % por peso (más preferiblemente, desde aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 25 % por peso, y mucho más preferiblemente, desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 25 % por peso), con base en el peso total de los dianh íd ridos, mientras que el segundo dianhídrido (por ejemplo, B PDA) preferiblemente está presente en una cantidad que varía desde aproximadamente 95 hasta aproximadamente 60 % por peso (más preferiblemente, desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 75 % por peso, mucho más preferiblemente, desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 75 % por peso), con base en el peso total de los dianhídridos. Las diaminas aromáticas consideradas apropiadas para su uso en la presente invención son diaminas que generalmente tienen al menos un enlace éter en la estructura, tales como 3,4'-oxidianilina (3,4'-ODA), 4,4'-oxidianilina (4,4'-ODA), m-fenilendiamina (m-PDA), 2 ,2'-bis[4-(4-aminofenoxi )fenil]propano (BAPP), bis[4-(3- aminofenoxi)fen¡l]sulfona (BAPS-M ), 1 ,3-b¡s(3-aminofenox¡ )benceno (APB ), y 1 ,3-bis(4-aminofenoxi )benceno (TPE-R). Se usa una o más diaminas para preparar el oligómero de ácido poliámico de la invención . Cuando se usa dos diaminas, se prefiere que al menos una diamina tenga uno o más enlaces oxígeno y que esta diamina esté presente en una cantidad de al menos aproximadamente 50 % por peso , con base en el peso total de las diaminas. En modalidades seleccionadas, la diamina o diaminas aromáticas se usan en combinación con un componente de caucho. Los componentes de caucho apropiados incluyen , sin limitarse a ellos, cauchos terminados en amina. En una modalidad preferida , se usa un caucho de silicona terminado en amina (SR) para preparar los oligómeros de la invención . En esta modalidad preferida, el caucho está presente en una cantidad menor que aproximadamente 30 % por peso, y más preferiblemente en una cantidad menor que aproximadamente 20 % por peso, con base en el peso total de la diamina o diaminas aromáticas y el componente de caucho. Los bloqueadores de curado por adición apropiados para su uso en la preparación del oligómero de ácido poliámico de la invención se seleccionan del grupo de anhídrido metil maleico (anhídrido citracónico) y anh ídrido 2-metilensuccínico (anhídrido itacónico). Como se describirá en detalle más adelante, estos bloqueadores de curado por adición sirven para controlar las sustancias volátiles durante el curado.

La preparación del oligómero de ácido poliámico, de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención, básicamente comprende: ( 1 ) cargar al menos un dianh ídrido (por ejemplo, B PDA) y al menos una diamina (por ejemplo, BAPP) a distintos recipientes de la reacción ; (2) añadir cantidades de un solvente apropiado (por ejemplo, 1 -metil-2-pirrolidinona (NM P)) a cada recipiente de la reacción para formar una suspensión o solución de dianh ídrido(s) en un recipiente, y una suspensión o solución de diamina(s) en el otro reci piente, (3) calentar la suspensión o solución contenidas en cada recipiente de reacción hasta una temperatura que varía desde aproximadamente 50 hasta aproximadamente 1 20 °C hasta disolver el dianhídrido(s) y la diamina(s); (4) enfriar las soluciones contenidas en cada recipiente de reacción a temperatura ambiente o condiciones normales de temperatura; (5) añadir lentamente la solución de dianh ídrido a la solución de diamina durante un periodo de tiempo que varía desde aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 60 minutos; (6) añadir una solución bloqueadora de curado por adición (por ejemplo, anh ídrido citracónico (CA) en N M P) al recipiente de la reacción ; y (7) agitar la solución durante un periodo de tiempo que varía desde aproximadamente 1 5 hasta aproximadamente 1 20 minutos para formar una solución de ácido ámico, en donde la proporción molar de dianh ídrido(s) con respecto a diamina(s) con respecto a bloqueador(es) de curado por adición en la solución de ácido ámico abarca desde aproximadamente 1 .0/1 .95/2.1 0 hasta aproximadamente 1 .0/2.1 /2.0. Por medio de la presente invención, se ha descubierto que añadiendo lentamente el reactante de dianhídrido disuelto al reactante de diamina disuelto, mientras se controla la temperatura de la reacción , el peso molecular de la resina resultante se red uce, produciendo una reducción desventajosa en su punto de fusión y en su viscosidad de fusión . Los solventes apropiados para su uso en el presente método inventivo incluyen solventes a base de amida , tales como NMP , N ,N-dimetilacetamida, N . N-demetilformamida y N-metilcaprolactama , entre los cuales se prefiere el N M P y la N , N-dimetilacetamida. La proporción molar de dianhídrido con respecto a diamina con respecto a bloqueador de curado por adición es tal que agitar la solución forma prepol ímeros de bajo peso molecular que tienen al menos un radical bloqueador de extremo y son apropiados para extensión de cadena y reticulación para formar poliimidas que tengan un punto de fusión menor que aproximadamente 250 °C, y una viscosidad fundido a 250 °C menor que aproximadamente 25000 cps. Comúnmente los prepol ímeros tienen un peso molecular promedio en peso menor que aproximadamente 1 0000 gramos por mol (g/mol ), y generalmente menor que aproximadamente 5000 g/mol .

En una modalidad preferida, la proporción molar de dianh ídrido(s):diamina(s):bloqueador(es) de curado por adición es de 1 .0/2.0/2.01 , y más preferiblemente la proporción molar es n/n + 1 /2. El oligómero o resina de poliimida de la presente invención se obtiene imidando el oligómero de ácido poliámico mediante medios químicos o térmicos para hacer que ocurra la deshidratación y la ciclización . En una modalidad , la síntesis del oligómero de poliimida en la forma de un polvo de ¡mida se lleva a cabo por imidación química en la cual se usa un ácido fuerte y un agente azeotrópico para promover el cierre del anillo y para eliminar agua azeotrópica, respectivamente. En una modalidad preferida , se emplea, un ácido fuerte tal como ácido metanosulfónico como catalizador, y se elimina el agua azeotrópica mediante el uso de un co-solvente amino terciario tal como tolueno. Más específicamente, el polvo de ¡mida se prepara mediante el siguiente procedimiento: ( 1 ) colocar desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 40 % por peso (preferiblemente desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 35 % por peso) de la solución de ácido ámico y desde aproximadamente 80 hasta aproximadamente 60 % por peso (preferiblemente desde aproximadamente 75 hasta aproximadamente 65 % por peso) de un agente azeotrópico (por ejemplo, tolueno) en un recipiente de reacción ; (2) cargar desde aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 0.5 % por peso (preferiblemente desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 0.2 % por peso) de un catalizador de ácido fuerte (por ejemplo, ácido metano sulfónico) al recipiente de la reacción para formar una mezcla; (3) calentar la mezcla en el recipiente de la reacción a una temperatura desde aproximadamente 1 00 hasta aproximadamente 1 30 °C (preferiblemente, desde aproximadamente 1 20 hasta aproximadamente 1 25 °C) durante desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 6 horas; (4) enfriar la mezcla hasta temperatura ambiente o condiciones normales de temperatura; (5) eliminar el agente azeotrópico del recipiente de la reacción ; y (6) aislar y recuperar los sólidos o polvo de imida de la solución remanente contenida en el recipiente de la reacción. Por medio de la presente invención , se ha descubierto además que el ácido fuerte y el agente azeotrópico, cuando se usan en las cantidades indicadas anteriormente, sirven para controlar efectivamente la temperatura de cierre del anillo. Más específicamente, el ácido fuerte hace que se genere más agua, mientras que el agente azeotrópico disminuye el punto de reflujo del sistema. Se proporciona oligómeros de poliimida o resinas particularmente ventajosos cuando el oiigómero se prepara haciendo reaccionar BPDA o BTDA con una diamina seleccionada del grupo de 3,4'-ODA, 4,4'-ODA, BAPP y APB , y se bloquea cualquier grupo amina remanente ya sea con CA o con IA. Por ejemplo, los siguientes oligomeros (entre otros) están contemplados por la presente invención : (i) BPDA//3,4'-ODA/BAPP//CA; (ii ) BPDA//4,4'-ODA/BAPP//CA; (iii ) BTDA//3,4'-ODA/BAPP//CA; (iv) B PDA//3,4'-ODA/m-APB//CA; y (v) B PDA//3,4"-ODA/BAPP//IA. Las soluciones contempladas por la presente invención , que son apropiadas para su uso como una solución para impregnación previa o como un adhesivo el oligómero de ácido poliámico y/o el oligómero de poliimida descritos anteriormente, y un solvente orgánico. En una modalidad preferida, la concentración de oligomeros en la solución es mayor o igual que aproximadamente 25 % por peso (preferiblemente, desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 40 % por peso), y la viscosidad de la solución abarca desde aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 1 40 poise (preferiblemente, désde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 70 poise). Los pre impregnados para los compuestos se pueden elaborar mediante el método convencional de impregnar un textil u otro material de refuerzo apropiado con la solución para pre impregnación descrita anteriormente. Los pre impregnados para los compuestos también se pueden elaborar intercalando capas de textil con capas de una pel ícula de resina que contenga los oligomeros inventivos, y luego sometiendo la pila resultante de materiales intercalados a un programa o ciclo de curado simple, según se detalla más adelante. De acuerdo con una modalidad alternativa , los oligómeros inventivos pueden ser hilados en fibras, y tejidos con fibras de material de refuerzo para producir un pre impregnado. Este pre impregnado se cura en una forma comparable al método de formación de un compuesto a partir de capas de pel ícula de oligómero y de textil intercaladas. También se puede usar métodos o técnicas de impregnación con polvo de pol ímero para preparar los pre impregnados. En uno de estos métodos o técnicas sin solvente, se impregna polvo seco en un haz de fibras haciendo que el haz de fibras se expanda, permitiendo de esta forma que el polvo se disperse dentro del haz de fibras, y luego permitiendo que el haz de fibras se contraiga para mantener el polvo en su lugar. El haz de fibras impregnadas puede hacerse pasar luego a través de un horno para preparar un pre impregnado. Los compuestos con volumen de vacío bajo de la presente invención se pueden fabricar a partir del material impregnado previamente con poliimida usando métodos o técnicas convencionales (por ejemplo, técnicas de prensado en caliente) y un programa de curado simple. Como se indicó anteriormente, el oligómero de poliimidas o resinas de la presente invención se cura a temperaturas menores o iguales que aproximadamente 370 °C (preferiblemente, menor o igual que aproximadamente 350 °C) mediante una reacción de adición en lugar de una reacción de condensación , controlando así las sustancias volátiles durante el curado. La temperatura de curado de los oligómeros de poliimida o resinas de la invención es menor que la indicada arriba para las resinas PETI . La programación o ciclo de curado para los compuestos de la presente invención está compuesta de dos fases: una primera fase para la eliminación de volátiles seguida por consolidación ; y una segunda fase para el curado completo . Preferiblemente, en la primera fase, la temperatura del pre impregnado podría aumentarse hasta aproximadamente 250 °C, por ejemplo, mediante una máquina de prensado en caliente, y mantenerse a esta temperatura desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 horas para efectuar la eliminación de las sustancias volátiles. Luego se podría aplicar presión al pre impregnado mediante la máquina de prensado en caliente para efectuar la consolidación y así eliminar vacíos, aumentando la presión desde aproximadamente 4.2 hasta aproximadamente 6.0 mega paséales (M Pa). De manera simultánea, la temperatura del pre impregnado podría aumentarse hasta aproximadamente 350 °C. En la segunda fase, la temperatura del pre impregnado consolidado podría mantenerse a 350 °C durante desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 horas, para efectuar la reticulación por medio de una reacción que produce sustancias no volátiles. El oligómero de poliimidas o resinas con el novedoso bloqueador de curado por adición de la presente invención mantiene una viscosidad suficientemente baja (es decir, menor o igual que 2500 poise) durante la primera fase del ciclo de curado en dos fases, haciendo posible de esta forma la eliminación de sustancias volátiles seguida por la consolidación del compuesto para eliminar vacíos. Durante la segunda fase del ciclo de curado en dos fases, la reticulación tiene lugar por medio de una reacción que no produce sustancias volátiles. En otras palabras, los oligómeros de poliimida o resinas de la presente invención proporcionan un curado "limpio" de dos fases. Los compuestos de alta temperatura resultantes de la presente invención demuestran una combinación de propiedades deseables después del curado, que los hacen apropiados para su uso en una amplia variedad de aplicaciones tales como la industria aeroespacial , militar, y aplicaciones de reparación de infraestructura. Más específicamente, estos compuestos de alta temperatura presentan una temperatura de uso mayor que aproximadamente 200 °C, y además tienen una Tg que varía desde aproximadamente 21 0 °C hasta aproximadamente 300 °C (preferiblemente desde aproximadamente 21 0 °C hasta aproximadamente 275 °C), una resistencia a la flexión (ASTM D-790) que varía desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 1 200 M Pa, tenacidad , resistencia al micro agrietamiento, resistencia a solventes y a la humedad , tolerancia al daño y buena retención de propiedades mecánicas bajo condiciones de calor o humedad . Los compuestos de la invención también tienen un volumen de vacío bajo. Por "volumen de vacío bajo" se quiere decir que el compuesto tiene un volumen vacío, es decir el volumen del compuesto que es espacio con aire, desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 2 (preferiblemente, desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1 .5 , más preferiblemente, desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1 .0) por ciento (%) del volumen del compuesto. El volumen vacío de los compuestos de la invención es menor que el indicado anteriormente para los compuestos PM R-1 5 y RP-46. Las fibras de refuerzo apropiadas para su uso en el compuesto de la invención incluyen fibras de carbono, fibras de vidrio, y fibras de cuarzo. La solución de la presente invención también se puede usar como un adhesivo que permita el pegado sustancialmente libre de vacíos de grandes áreas, y por ello la producción de laminados sustancialmente libres de vacío. A manera de ejemplo, los materiales tales como textiles de carbono o fibra de vidrio pueden ser laminados juntos aplicando la solución inventiva a las superficies del textil , ensamblando las capas de textil , y luego sometiendo las capas ensambladas al programa o ciclo de curado en dos fases descrito anteriormente. Como se darán cuenta las personas entrenadas en la técnica, los problemas de despegado atribuidos a la evolución de sustancias volátiles durante el curado de los laminados de poliimida de la técnica anterior, se solucionan mediante la presente invención .

Ejemplos La presente invención se describirá ahora mediante referencia a los siguientes ejemplos ilustrativos. Los ejemplos, sin embargo, no están dirigidos a limitar el alcance generalmente amplio de la presente invención . Cada ejemplo fue sometido a prueba para determinar la resistencia a la flexión y la temperatura de vitrificación de acuerdo con los siguientes métodos de prueba. Resistencia a la flexión (M Pa) - La resistencia a la flexión se midió de acuerdo con ASTM D- 790. Temperatura de vitrificación (Tg ) — La temperatura de vitrificación se midió con una tasa de elevación de temperatura de 2 °C/minuto en una atmósfera de nitrógeno usando un analizador mecánico dinámico (DMA). A menos que se indique otra cosa, los procedimientos, condiciones, etc. detallados más adelante para la preparación de la solución y compuestos para impregnación previa de B PDA/CA//3.4'-ODA/BAPP también se usaron para preparar las soluciones y compuestos para impregnación previa de los Ejemplos 9 hasta 1 7 en esta sección de ejemplos. Ejemplos 1 hasta 8 BPDA/CA(83/34)//3.4'-ODA/BAPP(85/15) En los Ejemplos 1 hasta 8, se añadieron los componentes 3,4'-ODA (34.000 g , 0.1 70 mol ), BAPP ( 1 2.300 g , 0.030 mol ) y N M P (104.1 5g) a un matraz de tres cuellos de 500 mililitros (mi) equipado con un agitador mecánico y un calentador. La mezcla resultante se disolvió completamente para formar una solución . Se dispersó BPDA (48.804 g , 0.1 66 mol) en N M P ( 1 04.1 5g) y a la dispersión resultante se le añadió a la solución en el matraz de tres cuellos. Luego se agitó la mezcla resultante a una velocidad de 80 revoluciones por minuto (rpm) a 60 °C durante 8 horas para proporcionar una solución . Finalmente, se le añadió una solución de CA (7.61 6 g, 0.068 mol) en N MP ( 1 0. Og) a la solución en el matraz de tres cuellos y la mezcla resultante se agitó a 60 °C durante 2 horas. Se obtuvo una solución para impregnación previa con un contenido de sólidos de 30 % por peso y una viscosidad de 31 poise. Luego se impregnaron ocho hojas de textil de carbono tejido obtenido en Cytec Engineered Materials, Inc. , 1 440 N . Kraemer Blvd . , Anaheim , CA 92806 ("Cytec Engineered Materials") con la solución para impregnación previa bajo las siguientes condiciones: Cada hoja se humedeció con la solución para impregnación previa y luego se secó a 80 °C durante 20 minutos. Cada hoja se humedeció nuevamente con la solución para impregnación previa y se secó de nuevo a 80 °C durante 20 minutos. Luego se imidaron las hojas secas de acuerdo con el siguiente programa: 1 20 °C durante 1 hora; 1 50 °C durante 0.5 hora; 200 °C durante 1 hora; y 250 °C durante 1 hora. Luego se colocaron ocho hojas imidadas en una máquina para prensado en caliente de 1 1 x 1 8 centímetros (cm) fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. (modelo no. MP-SCH) y se sometió a una presión inicial de 4.2 mega pascales (MPa) y a un régimen de curado según se describe en la Tabla 1 siguiente. La presión inicial aumentó hasta 5 a 6 MPa con el tiempo a medida^ que la temperatura de curado aumentaba. Este proceso se repitió siete veces. El porcentaje por peso de resina curada con respecto a la suma de resina curada y textil de carbono ([resina curada]/{[resina curada] + [textil de carbono]}) de los compuestos resultantes varió desde 30 hasta 35 % por peso. Una vez preparados, los compuestos fueron sometidos a prueba para determinar su resistencia a la flexión y temperatura de vitrificación, con los resultados que se indican en la Tabla 1. Tabla 1 Resumen de los Ejemplos 1 hasta 8 Ejemplo 1er. paso 2 o paso 3er. paso Resistencia a la Tg flexión Temp. Tiempo Temp. Tiempo Temp. Tiempo (MPa) (°C) (°C) (h) (°C) (h) (°C) (h) Prom. D.S Mediana 1 250 1 250- 0.5 350 1 945 35 947 216 350 % 2 250 1 250- 0.5 350 2 921 66 962 217 350 3 250 1 250- 0.5 350 1 591 174 507 230 350 4 250 4 250- 0.5 350 1 860 60 900 215 350 51 250 4 250- 0.5 350 1 872 27 868 229 350 61 250 1 250- 0.5 350 4 891 50 900 224 350 72 250 1 250- 0.5 350 1 560 20 555 250 350 8* 250 1 250- 0.5 350 1 968 80 987 234 350 1 la presión debida a la evolución de sustancias volátiles fue liberada durante cada paso 2 compuesto elaborado usando ocho hojas de pre impregnado a 350 °C, la superficie del compuesto fue rugosa 3 compuesto elaborado usando textil de carbono tejido curado a 400 °C durante 1 hora para eliminar el agente dimensionador Los Ejemplos 1 hasta 8 mostraron altos niveles de resistencia a la flexión (resistencia a la flexiónprom = 826). La superficie de cada compuesto (con excepción del compuesto del Ejemplo 7) fue lisa, lo que indica buen flujo de resina y una buena ventana de procesamiento. También , las temperaturas de vitrificación de estos compuestos (Tgp r0m = 227 °C) fueron bajas, y de hecho menores que las obtenidas para pel ículas moldeadas de la misma solución para impregnación previa. Ejemplo 9 BPDA/CAf 83/34)7/4.4'-ODA/BAPP(85/1 5) En este Ejemplo, se usó diamina aromática 4,4'-ODA en lugar de diamina aromática 3,4'-ODA. La solución para impregnación previa tiene un contenido de sólidos de 30 % por peso y una viscosidad de 64 poise. Los resultados de la prueba del compuesto se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Resumen del Ejemplo 9 El Ejemplo 9 mostró un nivel aceptable de resistencia a la flexión , pero tuvo una superficie un tanto rugosa, lo que indica un flujo de resina menos óptimo. La temperatura de vitrificación de este compuesto fue mayor que el promedio de los ejemplos anteriores 1 hasta 8. Ejemplos 10 hasta 13 BPDA/CA(80/40)//4.4'-ODA/BAPPf 50/50) En estos Ejemplos, las proporciones de dianhídrido aromático con respecto al bloqueador y de diamina aromática 4,4'-ODA con respecto a diamina aromática BAPP se cambiaron a 80/40 y 50/50, respectivamente. La solución para impregnación previa tiene un contenido de sólidos de 30 % por peso y una viscosidad de 28 poise. Los resultados de la prueba del compuesto se muestran en la Tabla 3. Tabla 3 Resumen de los Ejemplos 10 hasta 13 Ejemplo 1er. paso 2 o paso 3er. paso Resistencia a la Tg flexión Temp. Tiempo Temp. Tiempo Temp. Tiempo (MPa) (°C) (°C) (h) (°C) (h) (°C) (h) Prom. D.S Mediana 10 250 1 250- 0.5 350 1 880 46 867 219 350 11 1 250 1 250- 0.5 350 1 810 21 810 228 350 12 250 1 250- 0.5 350 2 797 37 783 211 350 13 250 1 250- 0.5 350 2 571 91 539 216 350 1 La presión debido a la evolución de sustancias volátiles fue liberada durante cada paso Los Ejemplos 1 0 hasta 1 3 mostraron altos niveles de resistencia a la flexión (resistencia a la flexiónprom = 765). La superficie de cada compuesto fue lisa, lo que indica buen flujo de resina y una buena ventana de procesamiento. También , las temperaturas de vitrificación de estos compuestos (Tgprom = 21 9 °C) fueron ligeramente menores que las de los Ejemplos previos, así como también menores que las obtenidas para las películas moldeadas de la misma solución para impregnación previa . Ejem plos 14 y 15 BTDA/CA(83/34)//3.4'-ODA/BAPP(85/1 5) En lugar del dianh ídrido aromático BPDA utilizado en los Ejemplos 1 hasta 8, estos Ejemplos usaron dianhídrido aromático BTDA. La solución para impregnación previa tiene un contenido de sólidos de 30 % por peso y una viscosidad de 32 poise. Los resultados de la prueba del compuesto se muestran en la Tabla 4. Tabla 4 Resumen de los Ejemplos 14 y 1 5.

Los Ejemplos 1 4 y 1 5 también mostraron altos niveles de resistencia a la flexión (resistencia a la flexiónprom = 71 8), pero tuvieron superficies un tanto rugosas, lo que indica un flujo de resina menos óptimo. Las temperaturas de vitrificación de estos compuestos (Tgprom = 248 °C) fueron ligeramente mayores que el promedio de los ejemplos anteriores 1 hasta 8. Ejemplo 16 BPDA/CA(83/34)//3,4,-ODA/m-APB(85/15) En lugar de la diamina aromática BAPP utilizada en los Ejemplos 1 hasta 8 , este Ejemplo utilizó diamina aromática m-APB. La solución para impregnación previa tiene un contenido de sólidos de 30 % por peso y una viscosidad de 33 poise. Los resultados de la prueba del compuesto se muestran en la Tabla 5. Tabla 5 Resumen del Eiemplo16.

El Ejemplo 16 mostró altos niveles de resistencia a la flexión.

La superficie de este compuesto fue lisa, lo que indica buen flujo de resina y una buena ventana de procesamiento. También, la temperatura de vitrificación de este compuesto fue menor que las temperaturas de vitrificación promedio obtenidas para los Ejemplos previos, así como también menor que la obtenida para las películas moldeadas de la misma solución para impregnación previa. Ejemplo 17 BPDA/IA(83/34W/3.4'-ODA/BAPP(85/15i En lugar del bloqueador CA utilizado en los Ejemplos 1 hasta 8, este Ejemplo utilizó el bloqueador IA. La solución para impregnación previa tiene un contenido de sólidos de 30 % por peso y una viscosidad de 31 poise. Los resultados de la prueba del compuesto se muestran en la Tabla 6. Tabla 6 Resumen del Ejemplo 17 Ejemplo 1er. paso 2o paso 3er. paso Resistencia a la Tg flexión Temp. Tiempo Temp. Tiempo Temp. Tiempo (MPa) El Ejemplo 1 7 también mostró altos niveles de resistencia a la flexión . La superficie de este compuesto fue lisa , lo que indica buen flujo de resina y una buena ventana de procesamiento. También , la temperatura de vitrificación de este compuesto fue igual que en el Ejemplo 1 6 así como también menor que la obtenida para las pel ículas moldeadas a partir de la misma solución para impregnación previa . Los Ejemplos referidos anteriormente demuestran que los oligómeros de ácido poliámico y los oligómeros de poliimida preparados de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención tienen Tg bajas y buenas ventanas de procesamiento , mientras que los compuestos de la invención buenas propiedades de flexión en la forma de alta resistencia a la flexión . Ejemplos comparativos C-1 hasta C-3 SKYBON D 1000 En estos Ejemplos comparativos, ocho hojas de textil de carbono tejido obtenido en Cytec Engineered Materials fueron impregnadas con una solución de precursores de poliimida obtenida en Industrial Summit Technology Corporation, 500 Cheesequake Road , Parlin , NJ 08859, bajo el nombre de producto SKYBON D 1 000, bajo las siguientes condiciones: Cada hoja se humedeció con la solución para impregnación previa SKYBON D 1 000 y luego se secó a 80 °C durante 20 minutos. Las hojas secas fueron imidadas luego de acuerdo con el siguiente programa: 1 20 °C durante 1 hora; 1 50 °C durante 0.5 hora; 200 °C durante 1 hora ; y 225 °C durante 1 hora . Luego se colocaron las hojas secas imidadas en una máquina de prensado en caliente de 1 1 x 1 8 cm fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho , Ltd . (modelo no. M P-SCH ) y se sometieron a una presión inicial de 4.2 M Pa y a un régimen de curado según se describió en la Tabla 7 siguiente. La presión inicial aumentó hasta 5 a 6 M Pa con el tiempo a medida que se aumentaba la temperatura de curado. Este proceso se repitió dos veces. El porcentaje por peso de resina curada con respecto a la suja de resina curada y textil de carbono ([resina curada]/{[resina curada] + [textil de carbono]}) de los compuestos resultantes varió desde 35 hasta 40 % por peso. Una vez preparados, los compuestos fueron sometidos a prueba para determinar su resistencia a la flexión y su temperatura de vitrificación , con los resultados que se indican en la Tabla 7. Tabla 7 Resumen de los ejemplos comparativos C-1 hasta C-3 Ejemplo 1er. paso 2 o paso 3er. paso Resistencia a la Tg flexión Temp. Tiempo Temp. Tiempo Temp. Tiempo (MPa) (°C) (°C) (h) (°C) (h) (°C) (h) Prom. D.S Mediana C-1 250 1 250- 0.5 350 1 549 16 548 310 350 C-21 250 1 250- 0.5 350 1 565 48 569 350 compuesto se elaboró usando ocho hojas de pre impregnado a 200 °C, la presión debido a la evolución de sustancias volátiles fue liberada durante cada paso. Los Ejemplos comparativos C-1 hasta C-3 mostraron menores niveles de resistencia a la flexión (resistencia a la flexiónprom= 543). Las superficies de estos compuestos fueron rugosas, lo que indica un flujo de resina menos óptimo. Adicionalmente, las temperaturas de vitrificación de estos compuestos (Tgprom = 308 °C) fueron considerablemente mayores que el promedio de los ejemplos anteriores 1 hasta 1 7. Ejemplos comparativos C-4 hasta C-8 SKYBON D 2000 En lugar de la solución para impregnación previa SKYBON D 1 000, los Ejemplos comparativos C-4 hasta C-8 se prepararon usando solución para impregnación previa SKYBON D 2000 solución de acuerdo con los procedimientos, condiciones, etc. detallados arriba para los Ejemplos comparativos C-1 hasta C-3. Los resultados de la prueba del compuesto se muestran en la Tabla 8. Tabla 8 Resumen de los ejemplos comparativos C-4 hasta C-8 Ejemplo 1er. paso 2o paso 3er. paso Resistencia a la Tg flexión Temp. Tiempo Temp. Tiempo Temp. Tiempo (MPa) (°C) (°C) (h) (°C) (h) (°C) (h) Prom. D.S Mediana C-4 250 1 250- 0.5 350 582 55 581 295 1 350 C-5 250 1 250- 0.5 350 661 41 652 264 1 350 C-61 250 1 250- 0.5 370 613 105 614 1 350 C-71 250 4 250- 0.5 350 664 63 684 1 350 C-8* 250 4 250- 0.5 350 782 144 832 239 1 350 1 la presión debido a la evolución de sustancias volátiles fue liberada durante cada paso. 2 el compuesto se elaboró usando ocho hojas de pre impregnado a 200 °C. Los Ejemplos comparativos C-4 hasta C-8 también mostraron menores niveles de resistencia a la flexión (resistencia a la flexiónp r0m = 660). La superficie del Ejemplo comparativo C-4 fue rugosa. Las temperaturas de vitrificación de estos compuestos (Tgp r0m = 266 °C) también fueron mayores que el promedio de los ejemplos anteriores 1 hasta 17. Si bien se ha descrito anteriormente diversas modalidades de la presente invención , se debe entender que ellas han sido presentadas a manera de ejemplo solamente, y no de limitación. Por ello, la amplitud y alcance de la presente invención no estará limitada mediante cualquiera de las modalidades ejemplares. Habiendo descrito así la invención, lo que se reclama es:

Claims (9)

REIVIN DICACION ES

1 . Un método para usar anh ídrido citracónico y anh ídrido itacónico , el método comprende usar anhídrido citracónico y anhídrido itacónico como bloqueadores de curado por adición en reacciones para formar oligómeros de ácido poliámico y oligómeros de poliimida .

2. Un oligómero de ácido poliámico, el cual se obtiene haciendo reaccionar uno o más dianh ídridos aromáticos, una o más diaminas aromáticas, y uno o más bloqueadores de curado seleccionados del grupo de anh ídrido citracónico y anhídrido itacónico .

3. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 2 , caracterizado además porque el dianh ídrido o dianh ídridos aromáticos tiene más de un anillo aromático en su estructura química.

4. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 3, caracterizado además porque el dianhídrido o dianhídridos aromáticos está representado por la siguiente fórmula ( I ) en donde Z representa -CO-, -O-, -S02-, o un enlace1 directo.

5. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 4, caracterizado además porque el dianh ídrido o dianh ídridos aromáticos está representado por la fórmula (I ) y contiene dianh ídrido 1 ,2,4,5-bencenotetracarboxílico.

6. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 4, caracterizado además porque el dianh ídrido o dianh ídridos aromáticos está representado por la fórmula ( I I ) y se selecciona del grupo que incluye dianhídrido 3,3' ,4,4'-bifeniltetracarboxílico, -'V. di anh ídrido 2 ,2'-bis[4-(3,4-dicarboxifenoxi )fenil]propano, di anh ídrido 1 , 1 ' ,2,2'-benzofenona tetracarboxílico, anhídrido 4,4'-oxidiftálico , dianh ídrido 3,3' ,4,4'-difenilsulfona tetracarboxílico , y mezclas de ellos.

7. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 2, caracterizado además porque la resina es un producto de la reacción de dos dianhídridos aromáticos, una o más diaminas aromáticas, y uno o más bloqueadores de curado seleccionados del grupo de anh ídrido citracónico y anhídrido itacónico, caracterizado además porque un primer dianh ídrido está presente en una cantidad que varía desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 40 % por peso, con base en el peso total de los dianhídridos, y caracterizado además porque un segundo dianh ídrido está presente en una cantidad que varía desde aproximadamente 95 hasta aproximadamente 60 % por peso, con base en el peso total de los dianh ídridos.

8. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 2 , caracterizado además porque la diamina o diaminas aromáticas tiene al menos un enlace éter en su estructura química .

9. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 8, caracterizado además porque la diamina o diaminas aromáticas se selecciona del grupo de 3,4'-oxidianilina , 4,4'-oxidianilina , m-fenilendiamina, 2,2'-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano , bis[4-(3-aminofenoxi)fenil]sulfona, 1 ,3-bis(3-aminofenoxi)benceno, 1 ,3-bis(4-amínofenoxi)benceno, y mezclas de ellos. 1 0. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 2 , caracterizado además porque el oligómero es un producto de la reacción de uno o más dianh ídridos aromáticos, dos diaminas aromáticas, y uno o más bloqueadores de curado seleccionados del grupo de anhídrido citracónico y anhídrido itacónico, y caracterizado además porque al menos una diamina tiene uno o más enlaces oxígeno en su estructura química y está presente en una cantidad de al menos 50 % por peso, con base en el peso total de las diaminas. 1 1 . El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 2, caracterizado además porque la diamina o diaminas aromáticas se usan en combinación con un componente de caucho. 1 2. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque el componente de caucho es un caucho terminado en amina. 1 3. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 12, caracterizado además porque el caucho terminado en amina es un caucho de silicona terminado en amina. 1 4. El oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 1 3, caracterizado además porque el caucho de silicona terminado en amina está presente en una cantidad menor que aproximadamente 30 % por peso, con base en el peso total de la diamina o diaminas aromáticas y caucho de silicona . 1 5. Un oligómero de poliimida, el cual se obtiene condensando el oligómero de ácido poliámico de la reivindicación 2 , caracterizado además porque el oligómero de poliimida se cura a temperaturas menores o iguales que aproximadamente 370 °C . 1 6. Una solución que contiene: (a) al menos uno de un oligómero de ácido poliámico y un oligómero de poliimida; y (b) uno o más solventes orgánicos, caracterizada porque el oligómero de ácido poliámico se obtiene haciendo reaccionar uno o más dianh ídridos aromáticos, una o más diaminas aromáticas, y uno o más bloqueadores de curado seleccionados del grupo de anhídrido citracónico y anh ídrido itacónico, y caracterizada además porque el oligómero de poliimida es un producto de condensación del oligómero de ácido poliámico. 1 7. La solución de la reivindicación 1 6, caracterizada además porque el oligómero u oligómeros están presentes en la solución en una concentración mayor o igual que aproximadamente 25 % por peso, y caracterizado además porque la solución tiene una viscosidad que varía desde aproximadamente 1 0 hasta aproximadamente 1 40 poise. 1 8. Un material compuesto reforzado con fibra, de bajo volumen de vacío, de alta temperatura obtenido consolidando y curando un material impregnado previamente ("prepreg") en el cual un material con refuerzo fibroso se impregna con la solución de la reivindicación 1 6. 1 9. El compuesto reforzado con fibra , de bajo volumen de vacío, de alta temperatura de la reivindicación 1 8, que tiene un volumen de vacío que varía desd aproximadamente 1 hasta aproximadamente 2 por ciento del volumen del compuesto . 20. El compuesto reforzado con fibra, de bajo volumen de vacío, de alta temperatura de la reivindicación 1 9, que tiene un volumen de vacío que varía desde aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 1 .5 por ciento del volumen del compuesto. 21 . Un adhesivo , que se prepara a partir de la solución de la reivindicación 16. RESU MEN Se proporciona un método para usar anh ídrido citracónico y anhídrido itacónico como capuchones de adición para curado en reacciones para formar oligómeros de ácido poliámico y oligómeros de poliimida. También se proporciona adhesivos de materiales en láminas pre-impregnadas ("prepregs") y adhesivos de alta temperatura elaborados de los oligómeros resultantes, así como también compuestos de bajo volumen de vacío elaborados de los prepregs.