BRPI0612895B1

BRPI0612895B1 - método para produzir gás hidrogênio a partir de água

Info

Publication number: BRPI0612895B1
Application number: BRPI0612895-5A
Authority: BR
Inventors: Debashish Bhattacharjee; Tridibesh Mukharjee; Vilas Tathavadkar
Original assignee: Tata Steel Limited
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2020-12-22
Also published as: US20120171080A1; BRPI0612895A2; EP2013139A1; CA2622171A1; US20100111826A1; RU2415071C2; MX2007016201A; US9346675B2; CN101203455A; KR101298052B1; JP5017362B2; KR20080110979A; EP2013139A4; RU2008101532A; WO2007125537A1; US20110027133A1; WO2007125537A9; CA2622171C; JP2009535287A

Abstract

método para produzir gás hidrogênio a partir de água, e, dispositivo para a produção de hidrogênio a partir de água. é descrito um método inédito para produzir gás hidrogênio a partir de água, compreendendo adicionar água na escória e no fluxo carbonáceo para produzir hidrogênio pela decomposição termoquímica da água.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] Esta invenção diz respeito a um método inédito de gerar gáshidrogênio a partir de água.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] Hidrogênio está surgindo com uma alternativa favorita acombustíveis fósseis. Atualmente, hidrogênio é basicamente usado como um estoque de alimentação, produto químico intermediário ou, em uma escala muito menor, um produto químico de especialidades. Somente uma pequena parte do hidrogênio produzido hoje em dia é usada como um portador de energia, na maior parte pelas indústrias aeroespaciais. Indústrias automotivas estão desenvolvendo novos modelos que funcionam tanto em carros com motores de combustão interna a base de hidrogênio (ICEs) como gasolina e célula de combustível. Entretanto, a maior parte dos processos de produção de hidrogênio comercial não é considerada renovável, já que essas tecnologias meramente deslocaram a fonte de poluição, de uma fonte distribuída (como carros, aparelhos domésticos, por exemplo) para uma fonte mais concentrada, como usinas de produção de hidrogênio ou usinas térmicas. A indústria de hidrogênio dos Estados Unidos sozinha atualmente produz nove milhões de toneladas de hidrogênio por ano para uso na fabricação de produtos químicos, refino de petróleo, tratamento de metais e aplicações elétricas.

[003] As tecnologias para a utilização de hidrogênio como umcombustível estão em um estágio mais avançado atualmente do que tecnologias para a produção eficiente de hidrogênio a partir de recursos renováveis como energia solar, vento, energia das marés ou energia geotérmica. Existe uma necessidade imediata de desenvolver uma tecnologia melhor, mais eficiente e mais barata para a produção de hidrogênio a partir de recursos renováveis e preencher esta folga entre aparelho trocador de calor de produção e consumo de hidrogênio a atingir uma sinergia entre os dois segmentos. O mapa da National Hydrogen Energy Road do Governo da Índia também tem dado importância ao desenvolvimento de técnicas de produção avançadas e aplicação das tecnologias baseadas em combustível hidrogênio.

[004] O processo eletrolítico é usado em todo o mundo para aprodução de gás hidrogênio. Atualmente, este método é usado para produzir hidrogênio de alta pureza. O custo de hidrogênio produzido usando este método é significativamente mais alto e, consequentemente, ele é usado somente em aplicações especiais, como fabricação de semicondutores. Mas este método pode facilitar a geração de hidrogênio mais distribuída usando eletricidade produzida a partir de recursos renováveis e nucleares, e ajudará atender exigências locais com mínimas exigências de distribuição e armazenamento [1].

[005] O subproduto primário deste processo é oxigênio. O processode reforma de vapor-metano é também amplamente usado para a produção de hidrogênio. Neste processo catalítico, gás natural ou outros hidrocarbonetos leves reagem com vapor para produzir uma mistura de hidrogênio e dióxido de carbono. O hidrogênio de alta pureza é então separado da mistura de produto. Este método é a tecnologia comercializada mais eficiente em termos de energia atualmente disponível, e é mais barata quando aplicada a grandes cargas constantes. A oxidação parcial de combustíveis fósseis em grandes gaseificadores é um outro método de produção térmica de hidrogênio. Ele envolve a reação de um combustível com um suprimento limitado de oxigênio para produzir uma mistura de hidrogênio, que é então purificada. A oxidação parcial pode ser aplicada a uma ampla faixa de estoques de alimentação de hidrocarbonetos, incluindo gás natural, óleos pesados, biomassa sólida e carvão. Seu subproduto primário é dióxido de carbono. Métodos emergente trazem a promessa de produzir hidrogênio sem emissões de dióxido de carbono, mas todos eles estão ainda em fases iniciais de desenvolvimento. Algumas dessas tecnologias são processos termoquímicos com divisão de água usando calor nuclear e solar, processos fotolíticos (solar) usando técnicas de estado sólido (eletrólise fotoeletroquímica), produção de hidrogênio de combustível fóssil com a tomada de carbono e técnicas biológicas (algas e bactérias).

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[006] Um objetivo desta invenção é propor um método inédito deproduzir gás hidrogênio a partir de água.

[007] Outro objetivo desta invenção é propor um dispositivo pararealização do método para produzir gás hidrogênio a partir de água.

[008] Um outro objetivo da invenção é propor um método inédito deproduzir gás hidrogênio a partir de água na presença de material residual carbonáceo e fluxos catalíticos.

[009] O objetivo adicional desta invenção é propor um métodoinédito de produzir gás hidrogênio a partir de água, em que escória líquida é usada para a decomposição termoquímica de água.

[0010] Ainda um objetivo adicional desta invenção é propor um método inédito de produzir gás hidrogênio a partir de água que é simples e barato.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[0011] De acordo com esta invenção, é provido um método inédito para produzir gás hidrogênio a partir de água, compreendendo adicionar água à escória, que é uma mistura que compreende FeO e Fe2O3, e fluxo carbonáceo para produzir hidrogênio por decomposição termoquímica de água.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS ANEXOS

[0012] A invenção é explicada com mais detalhes com os desenhos anexos:

[0013] A figura 1a mostra o efeito de adição de água na concentração de FeO e Fe2O3 na escória e na formação de gás H2, baseado em resultados de computação de equilíbrio de fase Água - Escória a 1.873 K.

[0014] A figura 1b diz respeito a um gráfico de entalpia do sistema água - escória em função da adição de água, baseado em resultados de computação de entalpia da fase Água - Escória a 1.873 K (b).

[0015] A figura 2 mostra o efeito da adição de água na concentração de FeO e Fe2O3 na escória e na formação de gases H2, CO e CO2 computada usando o programa FACT-sage.

[0016] A figura 3 mostra a instalação experimental para produção de hidrogênio.

[0017] A figura 4 mostra o diagrama de linha e esquema da instalação para produção de hidrogênio no poço de escória no nível da usina.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0018] É desenvolvido um método inédito para a produção de gás hidrogênio por reações de água e escória na presença de materiais residuais carbonáceos e fluxos catalíticos. A reação geral de formação de gás hidrogênio é: <A > JfjO + xC + ZyfeO -+<x + y+z> <x —z >CO + zCO2 +yFe2 Gg + < A - x- y-z>Ü2O onde A é a quantidade de água adicionada no sistema, X é a quantidade de C disponível no fluxo, Y é FeO na escória e Z a formação de CO2 pela reação entre CO e água. Neste processo inédito, escória não somente fornece calor sensível para a reação endotérmica de decomposição da água, mas também impede as reações inversas entre gás hidrogênio e oxigênio. O Fe e óxidos inferiores de Fe na escória reagem com gás oxigênio na mistura de gás produto e forma Fe2O3 e reduz assim a atividade termodinâmica do oxigênio. Diferentes tipos de resíduos, que podem agir como um desoxidante (agente que remove óxido), podem ser usados como um fluxo para aumentar a produção de gás hidrogênio.

Decomposição térmica de água pura na presença de escória:

[0019] O calor sensível da escória líquida pode ser usado para a decomposição termoquímica de água. Neste processo, escória age como fonte de calor, e parte dos constituintes desoxidantes (Fe, FeO) na escória também tomam parte na reação de decomposição (1), reagindo com oxigênio nascente por meio da reação (2):

[0020] A reação de oxidação exotérmica fornece energia adicional necessária para a reação (1) e também reduz a pressão parcial de oxigênio do sistema, e melhor assim a taxa de formação de gás hidrogênio. Os dados de equilíbrio de fases foram computados para a reação entre 100 g de escória LD com água a 1.600°C. A quantidade de água variou de 0 a 100 mL para estudar o efeito da razão água para escória na geração de gás hidrogênio. Os resultados da computação estão apresentados nas figuras 1a e b. A figura 1a mostra o efeito da adição de água na formação de gás hidrogênio e mudanças na concentração de FeO e Fe2O3 na escória. A entalpia do sistema na adição de água diferente está mostrada na figura 1b, que mostra que a entalpia de 100 g de escória pode suportar reação com até 11,3 mL de água, qualquer adição extra de água necessitará entrada de energia adicional. Portanto, teoricamente a reação de 1 kg de escória e 113 mL de água formará 0,8 mol, isto é, 19,2 litros de gás hidrogênio sem nenhuma entrada de energia na temperatura de 1.873 K.

Decomposição térmica de água pura na presença de escória e fluxos carbonáceos:

[0021] Carbonáceos e outros materiais residuais industriais, tais como finos de carvão, finos de coque, etc. podem ser usados como desoxidante (agente que remove óxido), que melhorarão a formação de hidrogênio pela decomposição termoquímica de água. As reações entre água e carbono são:

[0022] Dados de equilíbrio de fase de 100 g de escória e <A> mL de água e 10 g de carbono foram computados para temperatura de 1.873 K e os resultados da computação estão mostrados na figura 2. Os resultados da computação revelaram que a adição de água em excesso em relação à exigência estequiométrica para reação de carbono aumenta a produção de gás hidrogênio. A água em excesso reage com gás CO no sistema a alta temperatura e forma gás CO2. Se <A> = 5,55 mols (100 mL) e x = 0,20 mol, então a energia necessária para a formação de 1,20 mol de H2, 0,46 mol de CO e 0,36 mol de CO2 a 1.873 K é ΔH1873 k = 740 kJ. A entalpia de 1 kg de escória a 1.900 K = ΔH1900 k = -2.120 kJ. Teoricamente, a reação de 100 mL de água e 10 g de carbono gerará 1,20 mol, isto é, 26,9 litros de gás hidrogênio a 1.600°C e usando o calor sensível de 350 g de escória (razão H2O:C = 10:1).

[0023] Portanto, teoricamente as reações entre 1 kg de escória pode produzir ~ 70 litros do gás. Considerando as menores eficiência de reação de formação e os processos de transferência de calor e outras limitações cinéticas, praticamente o processo pode gerar ~ 10 litros de gás hidrogênio por kg de escória.

[0024] Os dispositivos inovativos (laboratório e industrial) foram projetados e fabricados para produção de gás hidrogênio usando escória siderúrgica como uma fonte de calor. O dispositivo projetado pode efetivamente colher o gás produto com > 35 % de hidrogênio usando calor residual da escória.

[0025] A instalação experimental projetada para estudar as reações de escória líquida e água está mostrada na figura 3. Procedimento padrão (passo a passo) seguida durante a condução dos experimentos usando a instalação mostrada na figura 3 está descrito a seguir.

[0026] Antes do início dos experimentos, o condensador (6) e tanques de coleta de gás (11) foram primeiramente evacuados usando bomba de vácuo (13) para remoção de ar residual e geração de pressão negativa para o fluxo de gás nos tanques. O sistema foi isolado dos arredores fechando as válvulas (6, 12) antes do experimento. A escória granulada de aciaria LD foi fundida no forno de indução e superaquecida a 1.650 - 1.700°C. A escória líquida foi vazada no cadinho de grafite pré-aquecido (1). A coifa de reação (2) foi então mantida no cadinho. A quantidade controlada de água foi pulverizada na superfície da escória líquida através da linha hidráulica (3). Os gases do produto foram formados pelas reações entre água, desoxidantes na escória, e carbono do cadinho, conforme discutido nas seções anteriores. O gás produto das reações foi coletado na coifa (2) por meio do tubo de aço (4) conectado no tanque. Durante o experimento, as amostras de gás produto foram coletadas no orifício de amostragem (5) para análise química. O gás produto passou pelo tanque de condensação (7) pela abertura da válvula de gás (6). O tanque de condensação (7) foi resfriado pela água armazenada no tanque externo (8). Os gases do produto depois da remoção / limpeza do vapor foram então coletados no tanque de coleta de gás (11) pela abertura das válvulas de controle de fluxo de gás (9, 10). As amostras de gás do tanque de condensação e tanque de coleta de gás foram coletadas pela conexão do amostrador de gás nas válvulas (9) e (12), respectivamente. A água condensada do tanque de condensação (7) foi removida pela abertura da válvula (14) conectada na base do tanque de condensação (7).

[0027] Análise típica das amostras de gás do orifício de amostragem (5), tanque de condensação (7) e tanque de coleta (11) está dada a seguir: (Concentração em % em volume)

Instalação para testes industriais

[0028] A instalação projetada e fabricada para conduzir experimentos no poço de escória em aciaria LD 2 está mostrada na figura 4. O procedimento padrão (etapa por etapa) seguido está descrito a seguir.

[0029] Os experimentos foram realizados no poço de escória na aciaria LD#2. O procedimento de dumping da escória da panela de aço LD#2 está descrito resumidamente. Na aciaria, escória do convertedor (em lotes) é coleada na panela de escória com capacidade de ~ 25 toneladas. A panela de escória é então transferida para a área de dumping de escória por um trole de escória. Depois da chegada do trole da panela de escória na área do poço de escória, a panela é removida do trole pela ponte-rolante e a escória é então vazada no poço de escória. O poço leva dois dias para encher de escória. Uma vez que o poço esteja completamente cheio com escória, a escória é resfriada por um certo tempo e em seguida resfriada bruscamente pelo jateamento de água em ambos os lados e por cima. A escória leva cerca de um dia para resfriar no poço. Um grande volume de vapor é liberado no ar. Depois do resfriamento, a escória é removida do poço pelo basculador e é transportada para a área de processamento de escória. As experiências foram realizadas no poço que estava praticamente cheio.

[0030] Antes de iniciar o experimento, toda a instalação incluindo tanque de coleta de gás (11) e tanque de condensação (7) foi avaliada usando bomba de vácuo (13). A pressão no tanque foi monitorada usando o manômetro misto (15) anexado no tanque de condensação (7). Uma vez que o manômetro misto registrou ~500 mm (~66.661 Pa), a instalação, isto é, os tanques foram isolados com o fechamento das válvulas (6, 12, 17 e 18). Depois que a escória foi vazada no poço pela ponte-rolante, a instalação experimental, mostrada na figura 2, montada no trole (24) moveu-se para fechar o poço de escória usando trator. Quando o trole com a instalação chegou na área marcada, primeiramente o fluxo contendo material carbonáceo foi jateado na superfície da escória líquida usando sacos recipientes de polietileno, em seguida a coifa de reação (2) foi abaixada usando o sistema de bloco corrente-polia (23) e colocado na superfície da escória quente. Para isolamento positivo da atmosfera em volta, lã de fibra cerâmica de alta temperatura (25) foi fixada na borda da coifa de reação (2). Depois de colocar a coifa (2) na superfície da escória, a válvula de admissão de água (20) foi aberta e o fluxo de água foi monitorado por meio do indicador de fluxo (21) conectado na linha de admissão de água. A água foi então pulverizada uniformemente na superfície da escória líquida pelo bico de água (26). Os gases do produto foram formados pelas reações entre fluxo de água e escória descritas anteriormente. Imediatamente depois da abertura da válvula de admissão de água (20), o soprador de gás (22) foi ligado e a válvula (19) foi aberta para remover o ar e vapor da linha de gás, uma vez que gás do produto com vapor começou a sair do tubo de exaustão do soprador (22), a válvula (19) foi fechada e a válvula (6) foi aberta lentamente. As amostras de gás produto foram coletadas pela válvula de abertura (5) e pela conexão no amostrador de gás. Quando a pressão de gás no tanque atingiu +800 mm (106.657,59 Pa), manômetro composto (15) a válvula de gás (6) foi fechada e a válvula de gás (19) foi aberta. Depois que a coifa de reação (2) moveu-se para cima, amostras foram coletadas do condensador (7) e tanques de coleta (11) usando orifícios de amostragem conectados nas válvulas (17 e 18). Depois da coleta de amostra, a instalação foi evacuada da maneira descrita anteriormente para o experimento seguinte. Diagramas explodidos foram providos em ambos os tanques, de coleta e do condensador, para proteger o sistema de qualquer explosão, já que o gás produto tinha > 30 % de gás hidrogênio e < 10 % de CO, que são explosivos e inflamáveis.

[0031] Análise típica das amostras de gás coletadas no orifício de amostragem (5) é dada a seguir.

Claims

1. Método para produzir gás hidrogênio a partir de água e escória, em que a escória é uma mistura que compreende FeO e Fe2O3, caracterizadopelo fato de compreender as seguintes etapas: reagir água e escória fundida na presença de material residual carbonáceo e fluxos catalíticos, a reação geral de formação de gás hidrogênio (1) é: < A > H20 + xC + ZyFsO -><x+ y + ∑ > li2+ <x - ∑ >CO + ∑C02+ yFea O3+ <J4 — X —y—∑>ü20 onde A é a quantidade de água adicionada no sistema, X é a quantidade de carbono disponível no fluxo, Y é FeO na escória e Z a formação de CO2 pela reação entre CO e água; reagir os constituintes desoxidantes (Fe, FeO) na reação de decomposição (1) com oxigênio nascente por meio da reação (2) mostrada abaixo:

em que a temperatura de reação é maior ou igual a 1600°C, e a pressão medida em um manômetro (15) é de 500 a 800 mm; em que a corrente de gás compreende mais de 30% de hidrogênio em volume com menos de 10% de monóxido de carbono em volume ao adicionar água e fluxo carbonáceo, de modo que uma razão de H2O: C em peso é 10: 1.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de oxidação (2) é exotérmica, onde a escória age como fonte de calor para fornecer energia adicional necessária para a reação (1), e reduzir a pressão parcial de oxigênio do sistema para aumentar a formação de gás hidrogênio.