BRPI0612884B1

BRPI0612884B1 - Polímeros em forma de pente solúveis em óleo, seu uso e seu processo de preparação, e formulação de óleo lubrificante

Info

Publication number: BRPI0612884B1
Application number: BRPI0612884-0A
Authority: BR
Inventors: Torsten Stöhr; Boris Eisenberg; Michael Müller
Original assignee: Evonik Oil Additives Gmbh
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2019-06-18
Also published as: CA2606615A1; CN101142244B; US8067349B2; WO2007003238A1; BRPI0612884A2; US20080194443A1; EP1899393A1; DE102005031244A1; ATE541874T1; MX2007014961A; KR20080031225A; JP5376946B2; KR101317068B1; JP2008546894A; EP1899393B1; CN101142244A; CA2606615C

Abstract

polímeros em pente solúveis em óleo. a presente invenção se refere aos polímeros em pente que compreendem, na cadeia principal, unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina, e unidades de repetição que são derivadas de monómeros moleculares inferiores que são selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno possuindo 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila possuindo de 1 a 11 átomos de carbono no grupo acua, éteres de vinila possuindo 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila possuindo 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di) alquila possuindo 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool e misturas desses monômeros. o grau molar de ramificação está na faixa de 0,1 a 10% em moi e o polímero em pente representa a soma de pelo menos 80% em peso em relação ao peso das unidades de repetição, nas unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina e unidades de repetição que são selecionadas de monômeros moleculares baixos que são selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno possuindo 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila possuindo 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila possuindo 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres vinila possuindo 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)aíquila possuindo 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila possuindo 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool e misturas desses monomeros.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLÍMEROS EM FORMA DE PENTE SOLÚVEIS EM ÓLEO, SEU USO E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, E FORMULAÇÃO DE ÓLEO LUBRIFICANTE.

[001] O presente pedido se refere aos polímeros em forma de pente solúveis em óleo, aos processos para sua preparação e uso dos mesmos.

[002] Poli(met)acrilatos de alquila (PAMAs) - geralmente sintetizados por copolimerização de radical livre simples de uma mistura de metacrilatos de alquila diferentes (AMAs) - causam, como aditivos oleosos, dependendo do peso molecular e composição, uma elevação no índice de viscosidade (IV) emparelhado, em comparação aos outros melhoradores de índice de viscosidade (VIIs), ressaltando propriedades de temperatura inferior (conforme R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.), Chemistry and Technology of Lubricants, Blackie Academic & Professional, 1^a edição, Londres 1993, 124-159 & 165-167). Um prérequisito fundamental para capacidade de uso dos aditivos oleosos é, geralmente, a solubilidade em óleo do polímero que, no caso de PAMAs, depende da presença de um número suficientemente grande de cadeias laterais de alquila apresentando tipicamente 6-24 átomos de carbono. O VI de PAMA pode ser frequentemente elevado por copolimerização dos (met)acrilatos de alquila de cadeia curta, por exemplo, metacrilato de metila ou metacrilato de butila (conforme EP 0 637 332, EP 0 937 769 ou EP 0 979 834). Contudo, o componente de cadeia curta abaixa a solubilidade em temperaturas inferiores, de modo que a proporção de metacrilato de metila, por exemplo, permanece restrita a cerca de 25% em peso. Os VIs desses polímeros semelhantes a pente assim obtidos são, dependendo da concentração, o índice de estabilidade de cisalhamento permanente (PSSI) e tipo de óleo de base, na faixa entre 150 e 250. Uma classe adicional de VIIs é fornecida por

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2/39 copolímeros de estireno maleato de alquila, que são obtidos por esterificação análoga de polímero de copolímeros de estireno anidrido maléico com álcoois tipicamente C6-C24. A esterificação é acionada até conversão de cerca de 95% com adição de butanol. A conversão completa das funcionalidades do ácido é possível por adição de uma amina para formar grupos amídicos ou imídicos (US 3,702,300, EP 0 969 077).

[003] As viscosidades das soluções poliméricas em óleos minerais ou óleos sintéticos dependem do peso molecular em um alto grau. Isso também traz conseqüência de que a dependência da temperatura da viscosidade diminui ou VI aumenta com a elevação do peso molecular (J. Bartz, Additive für Schmierstoffe [Additives for Lubricants], Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994, 197-252). Em conexão com o aumento da temperatura, é feita referência também ao desembaraço dos nós desfeitos para fornecer a cadeia vermicular.

[004] Em paralelo ao peso molecular, a estabilidade de cisalhamento, contudo, diminui como resultado de rompimento da cadeia sob cisalhamento alto. Como resultado desse efeito contrário, VIIS estáveis ao cisalhamento, conforme necessário para óleos de transmissão manual, óleos de transmissão automática, óleos hidráulicos ou óleos de motor, com base no polímero convencional, tipos tais como, os PAMAs são obtidos apenas com grandes quantidades de adição. São de interesse específico os VIIs com uma baixa contribuição para viscosidade em temperaturas baixas, espessamento normal na faixa de VI de 40 a 100°C, alta contribuição para viscosidade acima de 100°C e simultaneamente garantindo boa solubilidade em óleo dentro de toda faixa de temperatura.

[005] Além dos polímeros semelhantes a pente lineares, tais como, PAMAs, VIIs com base nos polímeros em forma de pente verdadeiros também já são conhecidos na literatura de patentes. A EP 0 744

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457 descreve polímeros em forma de pente de ordem relativamente alta com base puramente em PAMA, pelo que as ramificações laterais dos mesmos consistem em PAMA oligomérico. Além disso, a literatura de patentes apresenta duas patentes adicionais relacionadas aos polímeros em forma de pente, nos quais as cadeias laterais consistem em poliolefinas saturadas ou hidrogenadas e a estrutura dos monômeros de cadeia curta, tais como AMAs ou alquilestirenos. Por exemplo, a EP 0 621 293 descreve polímeros em forma de pente, nos quais as cadeias laterais são preferivelmente formadas de polibutadieno hidrogenado. De modo semelhante, a EP 0 699 694 se refere aos polímeros em forma de pente com ramificações laterais preferivelmente com base em monômeros de olefina saturados, por exemplo, poliisobutileno ou polipropileno atáctico.

[006] No sentido mais amplo, copolímeros tribloco A-B-A podem também ser considerados como os polímeros em forma de pente com apenas duas ramificações laterais. Por exemplo, os copolímeros tribloco já foram descritos como VIIs com base puramente em PAMA (P. Callais, S. Schmidt, N. Macy, SAE Technical Paper Series, N° 200401-3047) e também com base no núcleo de metacrilato de polibutila e ramificações de polibutadieno hidrogenado ou poliisopreno (US 5 002 676). Copolímeros de bloco A-B-A preparados anionicamente com um núcleo de poliestireno e, por exemplo, ramificações de poliisopreno hidrogenadas encontram mesmo uso comercial como VIIs (US 4 788 361). Tais VIIs são também designados na classe de copolímeros estireno-dieno hidrogenados.

[007] Além da aplicação descrita acima como VIIs, os polímeros em forma de pente com ramificações laterais hidrogenadas ou saturadas são também conhecidos em aplicações totalmente diferentes. Por exemplo, a DE 196 31 170 descreve polímeros em forma de pente para materiais de moldagem resistentes ao impacto, os polímeros sendo uma se

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4/39 qüência de macromonômeros contendo poliisobutileno, sem monômeros de estrutura de cadeia curta adicionais. Também está descrito na literatura de patentes um modo de anexar um polipropileno funcionalizado a uma estrutura de estireno-anidrido maleico em uma reação análoga ao polímero, para formar um gel de polímero em forma de pente macio e altamente isolante (EP 0 955 320); os pesos moleculares do polipropileno usado são excepcionalmente altos, sendo de até 300.000 g/mol. Em um exemplo da química dos adesivos, são descritos polímeros em forma de pente com ramificações de polibutadieno hidrogenado ou isopreno, a estrutura também compreendendo ácido acrílico, bem como AMAs (US 5. 625 005).

[008] Os polímeros detalhados acima são usados comercialmente de muitos modos. Conseqüentemente, a maioria desses polímeros exibe um perfil de propriedade satisfatório. Contudo, existe um esforço permanente para remover a relação da ação de espessamento, índice de viscosidade e estabilidade de cisalhamento, a fim de obter uma viscosidade desejada, com uso mínimo de aditivo nos óleos lubrificantes por uma ampla faixa de temperatura, sem prejudicar essa propriedade através da degradação prematura dos polímeros.

[009] Adicionalmente, os polímeros seriam produzidos de modo simples e barato e especialmente poderiam ser usados componentes disponíveis comercialmente. Nesse contexto, eles seriam produzidos em escala industrial, sem novas plantas ou plantas de construção complicada sendo necessárias para essa finalidade.

[0010] Esses objetivos e também objetivos adicionais que não são declarados explicitamente, porém se derivam ou são discerníveis das conexões discutidas aqui, por meio de introdução, são obtidos por polímeros em forma de pente apresentando todas as características da reivindicação 1. Modificações apropriadas dos polímeros em forma de pente da invenção são protegidas nas sub-reivindicações que se refePetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 12/106

5/39 rem posteriormente à reivindicação 1. Com relação ao processo para preparação de polímeros em forma de pente, a reivindicação 18 provê uma solução para o problema exposto, enquanto a reivindicação 26 protege uma composição de óleo lubrificante compreendendo os polímeros em forma de pente da presente invenção.

[0011] Em virtude do grau molecular de ramificação que está na faixa de 0,1 a 10 moles por cento e o polímero em forma de pente compreendendo um total de pelo menos 80% em peso, com base no peso das unidades de repetição, das unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros com base em poliolefina, e unidades de repetição que são derivadas de monômeros de peso molecular baixo, selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di) alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di) alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, e misturas desses monômeros, sendo possível em um modo não imediatamente previsível, prover um polímero em forma de pente compreendendo, na cadeia principal, unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina, e unidades de repetição que são derivadas de monômeros de peso molecular baixo, selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos

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6/39 de carbono no grupo álcool e misturas desses monômeros, que apresentam uma sensibilidade ao cisalhamento baixa com uma ação de espessamento alta.

[0012] Ao mesmo tempo, os polímeros em forma de pente da invenção permitem a obtenção de uma série de vantagens. Essas incluem:

- os polímeros em forma de pente da invenção apresentam uma ação de aperfeiçoamento de índice de viscosidade especificamente alta nos óleos lubrificantes.

- os polímeros em forma de pente da presente invenção podem ser preparados de modo especificamente fácil e simples. É possível usar plantas em escala industrial habitual.

[0013] O termo polímero em forma de pente conforme usado aqui é propriamente conhecido, cadeias laterais relativamente longas sendo ligadas a uma cadeia principal polimérica, frequentemente também conhecida como estrutura. No presente caso, os polímeros da invenção apresentam pelo menos uma cadeia de repetição que é derivada dos macromonômeros à base de poliolefina. A proporção exata é evidente através do grau molar de ramificação. O termo cadeia principal não significa necessariamente que o comprimento de cadeia da cadeia principal seja superior ao das cadeias laterais. Ao invés disso, esse termo se refere à composição dessa cadeia. Enquanto a cadeia lateral apresenta proporções muito altas de unidades de repetição olefínicas, especialmente unidades que são derivadas de alcenos o alcadienos, por exemplo, etileno, propileno, n-buteno, isobuteno, butadieno, isopreno, a cadeia principal compreende proporções relativamente grandes de monômeros insaturados polares que foram detalhados acima.

[0014] O termo unidade de repetição é amplamente conhecido no campo técnico. Os presentes polímeros em forma de pente podem

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7/39 ser preferivelmente obtidos por meio de polimerização de radical livre dos macromonômeros e monômeros de peso molecular baixo. Nessa reação, ligações duplas são abertas para formarem ligações covalentes. Conseqüentemente, a unidade de repetição surge dos monômeros usados. Contudo, os presentes polímeros em forma de pente podem também ser obtidos por reações análogas ao polímero e/ou copolimerização de enxerto. Nesse caso, a unidade de conversão repetida da cadeia principal é contada como uma unidade de repetição e é derivada de um macromonômero à base de poliolefina. O mesmo se aplica no caso da preparação dos polímeros em forma de pente da invenção por copolimerização por enxerto.

[0015] A presente invenção descreve polímeros em forma de pente que preferivelmente apresentam uma alta solubilidade em óleo. O termo solúvel em óleo significa que a mistura de um óleo de base e um polímero em forma de pente da invenção que apresenta pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 0,5% em peso dos polímeros em forma de pente da invenção é preparada sem formação de fase macroscópica. O polímero em forma de pente pode estar presente na forma dispersa e/ou dissolvida nessa mistura. A solubilidade em óleo depende especificamente da proporção de cadeias laterais lipófilas e do óleo de base. Essa propriedade é conhecida dos versados na técnica e pode ser ajustada para o óleo de base específico facilmente, através de uma proporção dos monômeros lipófilos.

[0016] Os polímeros em forma de pente da invenção compreendem unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros com base em poliolefina. Os macromonômeros com base em poliolefina são conhecidos no campo técnico. Essas unidades de repetição compreendem, pelo menos, um grupo que é derivado de poliolefinas. As poliolefinas são conhecidas no campo técnico e podem ser obtidas por polimerização de alcenos e/ou alcadienos que consistem em ele

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8/39 mentos carbono e hidrogênio, por exemplo, C2-C10 alcenos tais como, etileno, propileno, n-buteno, isobuteno, norborneno e/ou C4-C10alcadienos, tais como, butadieno, isopreno, norbornadieno. As unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina compreendem preferivelmente pelo menos 70% em peso e mais preferivelmente pelo menos 90% em peso e mais preferivelmente pelo menos 90% em peso de grupos que são derivados de alcenos e/ou alcadienos, com base no peso das unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina. Os grupos poliolefínicos podem, especificamente, também estar presentes na forma hidrogenada. Além dos grupos que são derivados dos alcenos e/ou alcadienos, as unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina podem compreender grupos adicionais. Esses incluem proporções pequenas de monômeros copolimerizáveis. Esses monômeros são propriamente conhecidos e incluem, entre outros monômeros, (met)acrilatos de alquila, monômeros estireno, fumaratos, maleatos, ésteres de vinila e/ou éteres de vinila. A proporção desses grupos com base nos monômeros copolimerizáveis é preferivelmente no máximo de 30% em peso, mais preferivelmente no máximo 15% em peso, com base no peso das unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina. Além disso, as unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina podem compreender grupos de partida e/ou grupos terminais que servem para funcionalização ou são causados por preparação das unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina. A proporção desses grupos de partida e/ou grupos terminais é preferivelmente no máximo de 30% em peso, mais preferivelmente no máximo de 15% em peso, com base no peso das unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina.

[0017] O peso molecular numérico médio das unidades de repeti

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9/39 ção que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina está preferivelmente na faixa de 500 a 50.000 g/mol, mais preferivelmente de 700 a 10.000 g/mol, especificamente de 1.500 a 4.900 g/mol e mais preferivelmente de 2.000 a 3.000 g/mol.

[0018] No caso da preparação dos polímeros em forma de pente através da copolimerização dos monômeros macromoleculares e de peso molecular baixo, esses valores surgem através das propriedades dos monômeros macromoleculares. No caso das reações análogas ao polímero, essa propriedade surge, por exemplo, dos macroálcoois e/ou macroaminas empregadas, considerando-se as unidades de repetição convertidas da cadeia principal. No caso de copolimerizações de enxerto, a proporção das poliolefinas formadas que não foram incorporadas à cadeia principal pode ser usada para concluir a distribuição de peso molecular da poliolefina.

[0019] As unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina preferivelmente apresentam um ponto de fusão baixo, que é medido por meio de DSC. O ponto de fusão das unidades de repetição derivado dos macromonômeros à base de poliolefina é preferivelmente inferior ou igual a -10°C, especial e preferivelmente inferior a ou igual a -20°C, mais preferivelmente inferior ou igual a -40°C. Mais preferivelmente, nenhum ponto de fusão de DSC pode ser medido para as unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina.

[0020] Além das unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina, os polímeros em forma de pente da invenção compreendem unidades de repetição que são derivadas de monômeros de peso molecular baixo selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando de 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando 1 a 11 átomos de

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10/39 carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila apresentando 1 as 10 átomos de carbono no grupo álcool e misturas desses monômeros. Esses monômeros sendo amplamente conhecidos no campo técnico.

[0021] A expressão peso molecular baixo torna claro que algumas das unidades de repetição da estrutura do polímero em forma de pente apresentam um peso molecular baixo. Dependendo da preparação, esse peso molecular pode resultar do peso molecular dos monômeros usados para preparar os polímeros. O peso molecular das unidades de repetição de peso molecular baixo ou de monômeros de peso molecular baixo é preferivelmente de no máximo 400 g/mol, mais preferivelmente no máximo de 200 g/mol e mais preferivelmente no máximo de 150 g/mol.

[0022] Exemplos de monômeros de estireno apresentando de 8 a 17 átomos de carbono são estireno, estirenos substituídos apresentando um substituinte alquila na cadeia lateral, por exemplo, ametilestireno e a-etilestireno, estirenos substituídos apresentando um substituinte alquila no anel, tal como, viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, por exemplo, monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos.

[0023] A expressão (met)acrilatos engloba acrilatos e metacrilatos e também misturas de acrilatos e metacrilatos. Os (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool incluem especialmente (met)acrilatos que derivam de álcoois saturados, tais como, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de isopropila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de t-butila, (met)acrilato de pentila, (met)acrilato de hexila, (met)acrilato de 2-etil hexila, (met)acrilato de heptila, (met)acrilato

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11/39 de 2-t-butil heptila, (met)acrilato de octila, (met)-acrilato de 3-isopropil heptila, (met)acrilato de nonila, (met)acrilato de decila, (met)acrilatos que derivam de álcoois insaturados, por exemplo, (met)acrilato de 2propinila, (met)acrilato de alila, (met)acrilato de vinila, (met)acrilato de oleila, (met)acrilatos de cicloalquila, tais como, (met)acrilato de ciclopentila, (met)acrilato de 3-vinil ciclohexila.

[0024] (Met)acrilatos de alquila preferidos incluem de 1 a 8, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono no grupo álcool. O grupo álcool aqui pode ser linear ou ramificado.

[0025] Exemplos de ésteres de vinila apresentando de 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila incluem formato de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila, butirato de vinila. Ésteres de vinila preferidos incluem de 2 a 9, mais preferivelmente de 2 a 5 átomos de carbono no grupo acila. O grupo acila aqui pode ser linear ou ramificado.

[0026] Exemplos de éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool incluem éster de metil vinila, éter de etil vinila, éter de propil vinila, éter de butil vinila. Éteres de vinila preferidos incluem 1 a 8, mais preferivelmente de 1 a 4 átomos de carbono no grupo álcool. O grupo álcool aqui pode ser linear ou ramificado.

[0027] A observação (di)éster significa que monoésteres, diésteres e misturas de ésteres, especialmente de ácido fumárico e/ou de ácido málico podem ser usadas. Os fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool incluem fumarato de monometila, fumarato de dimetila, fumaratos monoetila, fumarato de dietila, fumarato de etil metila, fumarato de monobutila, fumarato de dibutila, fumarato de dipentila e fumarato de dihexila. Fumaratos de (di)alquila preferidos compreendem 1 a 8, mais preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono no grupo álcool. O grupo álcool aqui pode se linear ou ramificado.

[0028] Os maleatos (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de

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12/39 carbono no grupo álcool incluem maleato de monometila, maleato de dimetila, maleato de monoetila, maleato de dietila, maleato de etil metila, maleato de monobutila, maleato de dibutila. Maleatos de (di)alquila preferidos compreendem 1 a 8, mais preferivelmente 1 a 4 átomos de carbono no grupo álcool. O grupo álcool aqui pode ser linear ou ramificado.

[0029] Além das unidades de repetição detalhadas acima, os polímeros em forma de pente da invenção podem compreender unidades de repetição que são derivadas de comonômeros adicionais, sua proporção sendo no máximo de 20% em peso, preferivelmente de no máximo 10% em peso e, mais preferivelmente, no máximo de 5% em peso, com base no peso das unidades de repetição.

[0030] Esses também incluem unidades de repetição que são derivadas de (met)acrilatos de alquila apresentando de 11 a 30 átomos de carbono no grupo álcool, especialmente (met)acrilato de undecila, (met)acrilato de 5-metilundecila, (met)acrilato de dodecila, (met)acrilato de 2-metildodecila, (met)acrilato de tridecila, (met)acrilato de 5metiltridecila, (met)acrilato de tetradecila, (met)acrilato de pentadecila, (met)acrilato de hexadecila, (met) acrilato de 2-metil hexadecila, (met)acrilato de heptadecila, (met)acrilato de 5-isopropil heptadecil, (met)acrilato de 4-t-butil-octadecila, (met)acrilato de 5-etil octadecila, (met)acrilato de 3-isopropil octadecila, (met)acrilato de octadecila, (met)acrilato de nonadecila, (met)acrilato de eicosila, (met)acrilato de cetileicosila, (met)acrilato de estearileicosila, (met)acrilato de docosila e/ou (met)acrilato de eicosil tetratriacontila.

[0031] Esses também incluem unidades de repetição que são derivadas de monômeros funcionalizados oxigênio-nitrogênio de dispersão, conforme listado abaixo por meio de exemplo:

[0032] Esses incluem unidades de repetição que são derivadas de (met)acrilatos de aminoalquila, tais como:

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13/39 (met)acrilato de N,N-dimetil amino etila, (met)acrilato de N,N-dimetil amino propila, (met)acrilato de N,N-dietil amino pentila, (met)acrilato de N,N-dibutil amino hexadecila.

[0033] Essas incluem unidades de repetição que são derivadas de (met)acrilamidas de aminoalquila, tais como, (met)acrilamida de N,Ndimetil amino propila.

[0034] Esses incluem unidades de repetição que são derivadas de (met)acrilatos de hidróxi alquila, tais como:

(met)acrilato de 3-hidróxi propila, (met)acrilato de 3,4-dihidróxi butila, (met)acrilato de 2-hidróxi etila, (met)acrilato de 2-hidróxi propila, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,10-decanodiol.

[0035] Esses incluem unidades de repetição que são derivadas de (met)acrilatos heterocíclicos, tais como:

(met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etila, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etila,

-(2-metacriloilóxi etil)-2-pirrolidona, N-metacriloil morfolina,

N-metacriloil-2-pirrolidinona,

N-(2-metacriloilóxi etil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloilóxi propil)-2-pirrolidinona.

[0036] Esses incluem unidades de repetição que são derivadas de compostos vinil heterocíclicos, tais como, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidona, 3-vinilpirrolidina, N-vinil-caprolactama, NPetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 21/106

14/39 vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniloxazóis e viniloxazóis hidrogenados.

[0037] Os monômeros mencionados anteriormente etilenicamente insaturados podem ser usados individualmente ou como misturas. É também possível variar a composição monômera durante a polimerização da cadeia principal, a fim de obter estruturas definidas, por exemplo, copolímeros de bloco.

[0038] De acordo com a invenção, os polímeros em forma de pente apresentam um grau molar de ramificação na faixa de 0,1 a 10% em mol, preferivelmente de 0,8 a 6% em mol, mais preferivelmente de 0,8 a 3,4% em mol e especial e preferivelmente de 1,0 a 3,1 e mais preferivelmente de 1,4 a 2,8. O grau molar de ramificação dos polímeros em forma de pente Framificação é calculado pela fórmula:

Framificação

A

Σ ⁿo ______o=1__________

A B

Σ ⁿo +Σ ⁿb o=1 b=1

A = número de tipos de unidades de repetição que são derivadas dos macromonômeros à base de poliolefina,

B = número de tipos de unidades de repetição que são derivadas de monômeros de peso molecular baixo, selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool e misturas desses monômeros,

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15/39 n_a = número de unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina do tipo a em uma molécula de polímero em forma de pente, nb = número de unidades de repetição que são derivadas de monômeros de peso molecular baixo selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool e misturas desses monômeros, do tipo b na molécula de polímero em forma de pente.

[0039] O grau molar de ramificação surge geralmente da razão de monômeros usados, se o polímero em forma de pente tiver sido preparado por copolimerização dos monômeros de peso molecular inferior e macromoleculares. Para o cálculo, é possível usar aqui o peso molecular numérico médio do macromonômero.

[0040] Em um aspecto específico da presente invenção, o polímero em forma de pente, especialmente a cadeia principal do polímero em forma de pente, pode ter uma temperatura de transição vítrea na faixa de -60 a 110°C, preferivelmente na faixa de -30 a 100°C, mais preferivelmente na faixa de 0 a 90°C e, mais preferivelmente, na faixa de 20 a 80°C. A temperatura de transição vítrea é determinada por DSC. A temperatura de transição vítrea pode ser estimada através da temperatura de transição vítrea dos homopolímeros levando-se em consideração das proporções das unidades de repetição na cadeia

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16/39 principal.

[0041] Se o polímero em forma de pente tiver sido obtido por reação análoga ao polímero ou por copolimerização de enxerto, o grau molar de ramificação é obtido por métodos conhecidos de determinação da conversão.

[0042] A proporção de pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos de 90% em peso, das unidades de repetição de peso molecular baixo que são derivadas de monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila de 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool e misturas desses monômeros e de unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina, se baseia no peso das unidades de repetição. Além das unidades de repetição, os polímeros geralmente compreendem também grupos de partida e grupos de término que podem se formar através de reações de iniciação e reações de término. Em um aspecto específico da presente invenção, a declaração de pelo menos 80% em peso, preferivelmente pelo menos 90% em peso de unidades de repetição de peso molecular baixo é derivada de monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando de 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando de 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos

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17/39 de carbono no grupo álcool, e misturas desses monômeros e de unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina, se baseia no peso total dos polímeros em forma de pente. A polidispersidade dos polímeros em forma de pente é óbvia aos versados na técnica. Esses dados são, portanto, à base do valor médio em relação a todos os polímeros em forma de pente.

[0043] Os polímeros em forma de pente da invenção podem ser preparados de vários modos. Um processo preferido consiste na polimerização de radical livre, que é propriamente conhecida, de monômeros de peso molecular baixo e monômeros macromoleculares.

[0044] Por exemplo, esses polímeros podem ser afetados especialmente por polimerização de radical livre e também processos correlatos para polimerização de radical livre controlada, por exemplo ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerization (Polimericação de Radical de Transferência de Átomo)) ou RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (Transferência de Cadeia em Fragmentação de Adição Reversível)). A polimerização de radical livre habitual é explicada, entre outros, na Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edição. Em geral, um iniciador de polimerização e uma transferência de cadeia são usados para essa finalidade.

[0045] Os iniciadores utilizáveis incluem os iniciadores azo bemconhecidos no campo técnico, tais como, AIBN e 1,1-azo-bisciclo hexano carbonitrila e também compostos peróxi, tais como, peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetil acetona, peróxido de dilaurila, hexanoato de t-butila per-2-etila, peróxido de cetona, peroctoato de tbutila, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclo hexanona, peróxido de dibenzoila, peróxi benzoato de t-butila, peróxi isopropil carbonato de t-butila, 2,5-bis(2-etil hexanoil peróxi)-2,5-dimetil hexano, t-butil peróxi-2-etil hexanoato, t-butil peróxi-3,5,5-trimetil hexanoato, peróxido de dicumila, 1,1-bis-(t-butil peróxi)ciclo hexano, 1,1-bis(t-butil

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18/39 peróxi)-3,3,5-trimetil ciclohexano, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de t-butila, bis(4-t-butil-ciclohexil)peróxi dicarbonato, misturas de dois ou mais dos compostos mencionados anteriormente com um outro e também misturas dos compostos mencionados anteriormente com compostos que não foram mencionados e podem do mesmo modo formar radicais livres. Transferidores de cadeia apropriados são especialmente mercaptanos solúveis em óleo, por exemplo, n-dodecil mercaptano ou 2-mercaptoetanol ou também transferidores de cadeia da classe dos terpenos, por exemplo, terpinoleno.

[0046] O processo ATRP é propriamente conhecido. Presume-se que esse seja uma polimerização de radical livre existente, sem qualquer intenção de que isso possa restringir a descrição do mecanismo. Nesses processos, um composto de metal de transição é reagido com um composto que apresenta um grupo de átomo transferível. Isso transfere o grupo de átomo transferível para o composto de metal de transição, que oxida o metal. Essa reação forma um radical que é adicionado aos grupos etilênicos. Contudo, a transferência do grupo do átomo para o composto de metal de transição é reversível, de modo que o grupo do átomo é transferido de volta à cadeia polimérica em crescimento, que forma um sistema de polimerização controlado. A estrutura do polímero, o peso molecular e a distribuição do peso molecular podem ser controlados correspondentemente.

[0047] Essa reação é descrita, por exemplo, por J-S. Wang e outros, J. AM. Chem. Soc., volume 117, p. 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, volume 28, p.7901-7910 (1995). Além disso, os pedidos de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 e WO 99/10387, revelam variantes do ATRP explicado acima.

[0048] Além disso, os polímeros da invenção podem ser obtidos, por exemplo, também através dos métodos RAFT. Esse processo é

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19/39 apresentado em detalhes, por exemplo, no WO 98/01478 e WO 2004/083169, aos quais é feita referência explicitamente para fins de descrição.

[0049] A polimerização pode ser realizada em pressão padrão, pressão reduzia ou pressão elevada. A temperatura de polimerização também não é importante. Contudo, está geralmente na faixa de -20°C a 200°C, preferivelmente 50°C a 150°C e mais preferivelmente de 80°C a 130°C.

[0050] A polimerização pode ser realizada com ou sem solvente. O termo solvente deve ser entendido aqui em um aspecto amplo. O solvente é selecionado de acordo com a polaridade dos monômeros usados, sendo dada preferência ao uso do óleo 100N, gasóleo relativamente leve e/ou hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo, tolueno ou xileno.

[0051] Os monômeros de peso molecular baixo a serem usados para preparar os polímeros em forma de pente da invenção em uma copolimerização de radical livre são geralmente comercialmente disponíveis.

[0052] Os macromonômeros utilizáveis de acordo com a invenção apresentam exatamente uma ligação dupla, que é preferivelmente terminal.

[0053] A ligação dupla pode estar presente como um resultado da preparação dos macromonômeros. Por exemplo, uma polimerização catiônica do isobutileno forma um poliisobutileno (PIB) que apresenta ligação dupla terminal.

[0054] Além disso, os grupos poliolefínicos funcionalizados podem ser convertidos em um macromonômero por reações apropriadas.

[0055] Por exemplo, macroálcoois e/ou macroaminas com base em poliolefinas podem ser submetidos a uma transesterificação ou aminólise com monômeros de peso molecular baixo que possuem, pe

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20/39 lo menos, um grupo éster insaturado, por exemplo, (met)acrilato de metila ou (met)acrilato de etila.

[0056] Essa transesterificação é amplamente conhecida. Por exemplo, um sistema catalisador heterogêneo pode ser empregado para essa finalidade, tal como, mistura de hidróxido de lítio/óxido de cálcio (LiOH/CaO), hidróxido de lítio puro (LiOH), metóxido de lítio (LiOMe) ou metóxido de sódio (NaOMe) ou um sistema catalisador homogêneo, tal como, titanato e isopropila (Ti(OiPr)4) ou óxido de dioctil estanho (Sn(Oct)2O). A reação é uma reação de equilíbrio. O álcool de peso molecular baixo liberado é portanto tipicamente removido, por exemplo, por destilação.

[0057] Além disso, esses macromonômeros podem ser obtidos por uma esterificação direta ou procedimento de amidação direta, por exemplo, a partir do ácido metacrílico ou anidrido metacrílico, preferivelmente com catálise ácida por ácido p-tolueno sulfônico ou ácido metano sulfônico ou a partir do ácido metacrílico livre pelo método DCC (diciclo hexil carbodiimida).

[0058] Além disso, o presente álcool ou a amida podem ser convertidos em um macromonômero por reação com um cloreto ácido, tal como cloreto de (met)acriloila.

[0059] Além disso, é também possível preparar um macroálcool através da reação da ligação dupla de PIB terminal, como se forma no PIB cationicamente polimerizado, com anidrido maléico (reação eno) e reação subsequente com um álcool α,ω-amino.

[0060] Além disso, os macromonômeros apropriados podem ser obtidos por reação de uma ligação dupla PIB terminal com ácido metacrílico ou por alquilação Friedel-Crafts da ligação dupla de PIB em estireno.

[0061] Nas preparações dos macromonômeros detalhadas acima, é dada preferência ao uso de inibidores de polimerização, por exemPetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 28/106

21/39 plo, radical 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina oxila ou éter monometil hidroquinona.

[0062] Os macroálcoois e/ou macroaminas que se baseiam nas poliolefinas e devem ser usados para as reações detalhadas acima podem ser preparados de maneira conhecida.

[0063] Além disso, alguns desses macroálcoois e/ou macroaminas se encontram disponíveis comercialmente.

[0064] As macroaminas disponíveis comercialmente incluem, por exemplo, Kerocom^(R) PIBA 03. Kerocom^(R) PIBA 03 é um poliisobutileno (PIB) de Mn = 1.000 g/mol que foi funcionalizado com NH2 a uma extensão de cerca de 75% em peso e é fornecido como um concentrado de cerca de 65% em peso de hidrocarbonetos alifáticos pela BASF AG (Ludwigshafen, Alemanha).

[0065] Um produto adicional é o Kraton Liquid^(R) L-1203, um polibutadieno hidrogenado que foi funcionalizado com OH a uma extensão de cerca de 98% em peso (também conhecido como copolímero de olefina OCP) e apresenta cerca de 50% de cada uma das unidades de repetição 1,2 e unidades de repetição 1,4 de Mn = 4.200 g/mol, da Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Alemanha).

[0066] Fornecedores adicionais de macroálcoois apropriados com base em polibutadieno hidrogenado são Cray Valley (Paris), uma empresa afiliada da Total (Paris), e a Sartomer Company (Exton/PA/USA).

[0067] A preparação das macroaminas é descrita, por exemplo, na EP 0 244 616 da BASF AG. As macroaminas são preparadas através da hidroformilação e aminação, preferivelmente de poliisobutileno. Poliisobutileno oferece a vantagem de não exibir cristalização em temperaturas baixas.

[0068] Macroálcoois vantajosos podem adicionalmente ser preparados de acordo com as patentes conhecidas da BASF AG, tanto atraPetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 29/106

22/39 vés de hidroboração (WO 2004/067583) de HR-PIB de poliisobutileno altamente reativo (EP 0 628 575), que contém uma proporção elevada de ligações duplas α terminal ou por hidroformilação seguida por hidrogenação (EP 0 277 345). Comparada à hidroformilação e hidrogenação, a hidroboração fornece funcionalidades de álcool mais altas. [0069] Macroálcoois preferidos com base em polibutadienos hidrogenados podem ser obtidos de acordo com a GB 2270317 da Shell International Research Matschappij. Uma alta proporção de unidades de repetição 1,2 de cerca de 60% e mais pode conduzir a temperaturas de cristalização significativamente baixas.

[0070] Alguns dos macromonômeros detalhados acima são também comercialmente disponíveis, por exemplo, Kraton Liquid^(R) L1253, que é produzido a partir do Kraton Liquid^(R) L-1203 e é um polibutadieno hidrogenado que foi funcionalizado com metacrilato a uma extensão de cerca de 96% em peso e apresenta cerca de 50% em peso de unidades de repetição 1,2 e unidades de repetição 1,4 da Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Alemanha).

[0071] Kraton^(R) L-1253 foi sintetizado de acordo com a GB 2270317 à Shell International Research Matschappij.

[0072] Macromonômeros com base em poliolefinas e sua preparação são também detalhados na EP 0 621.293 e EP 0.699.694.

[0073] Além da copolimerização de radical livre dos macromonômeros e monômeros de peso molecular baixo que foi detalhada acima, os polímeros em forma de pente da invenção podem ser obtidos por reações análogas ao polímero.

[0074] Nessas reações, um polímero é preparado primeiro de um modo conhecido, a partir de monômeros de peso molecular baixo sendo então convertido. Nesse caso, a estrutura de um polímero em forma de pente pode ser sintetizada de um monômero reativo, tal como, anidrido maléico, ácido metacrílico ou também glicidila e outros mo

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23/39 nômeros de estrutura de cadeia curta não reativos. Nesse caso, os sistemas iniciadores detalhados acima, tais como, perbenzoato de tbutila ou per-2-etil hexanoato de t-butila e reguladores, tais como, ndodecilmercaptano podem ser empregados.

[0075] Em uma etapa adicional, por exemplo, em uma alcoólise ou aminólise, as cadeias laterais, que são também referidas como ramificações, podem ser geradas. Nessa reação, os macroálcoois e/ou macroaminas detalhadas acima podem ser empregados.

[0076] A reação do polímero de estrutura formado inicialmente com macroálcoois e/ou macroamidas corresponde essencialmente às reações detalhadas acima dos macroálcoois e/ou macroaminas com compostos de peso molecular baixo.

[0077] Por exemplo, os macroálcoois e/ou macroaminas podem ser convertidos nos polímeros em forma de pente da invenção em reações de enxerto propriamente conhecidas, por exemplo, nas presentes funcionalidades de anidrido maléico ou de ácido metacrílico no polímero de estrutura com catálise, por exemplo, por ácido p-tolueno sulfônico ou ácido metano sulfônico para fornecer ésteres, amidas ou imidas. A adição de álcoois e/ou aminas de peso molecular baixo, tais como, n-butanol ou N-(3-aminopropil)morfolina, permite que essa reação análoga ao polímero seja conduzida para completar conversões, especialmente no caso de estruturas de anidrido maléico.

[0078] No caso das funcionalidades de glicidila na estrutura, uma adição de macroálcool e/ou de macroamina pode ser realizada, de modo a formar os polímeros em forma de pente.

[0079] Além disso, os macroálcoois e/ou macroaminas podem ser convertidos em uma alcoólise ou aminose análoga ao polímero com uma estrutura que contenha funcionalidades de éster de cadeia curta, a fim de gerar polímeros em forma de pente.

[0080] Além da reação de polímero de estrutura com os compos

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24/39 tos macromoleculares, podem ser reagidos polímeros apropriadamente funcionalizados que foram obtidos por reação de monômeros de peso molecular baixo com monômeros de peso molecular baixo adicionais para formar polímeros em forma de pente. Nesse caso, o polímero de estrutura preparado inicialmente apresenta várias funcionalidades que servem como iniciadores de múltiplas polimerizações de enxerto.

[0081] Por exemplo, uma polimerização catiônica múltipla de ibuteno pode ser inicializada, que conduz aos polímeros em forma de pente com ramificações laterais de poliolefinas. Processos apropriados para tais copolimerizações de enxerto são também os processos ATRP e/ou RAFT detalhados acima, a fim de obter polímeros em forma de pente com uma arquitetura definida.

[0082] Em um aspecto específico da presente invenção, o polímero em forma de pente da presente invenção apresenta uma proporção de ligações duplas olefínicas. O número de iodo é preferivelmente inferior ou igual a 0,2 g por grama de polímero em forma de pente, mais preferivelmente inferior ou igual a 0,1 g por grama de polímero em forma de pente. Essa proporção pode ser determinada de acordo com DIN 53241 após extração do óleo veículo e monômeros residuais de peso molecular a 180°C sob pressão reduzida por 24 horas.

[0083] Em um aspecto específico da presente invenção, o polímero em forma de pente preferivelmente apresenta unidades de repetição que são derivadas de estireno e unidades de repetição que são derivadas de metacrilato de n-butila. A razão em peso das unidades de repetição de estireno e unidades de repetição de metacrilato de nbutila está preferivelmente na faixa de 90:10 a 10:90, mais preferivelmente 80:20 a 20:80.

[0084] Em uma concretização adicionalmente preferida da presente invenção, o polímero em forma de pente preferivelmente apresenta

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25/39 unidades de repetição que são derivadas de estireno e unidades de repetição que são derivadas de acrilato de n-butila. A razão em peso das unidades de repetição de estireno e unidades de repetição de acrilato de n-butila está preferivelmente na faixa de 90:10 a 10:90, mais preferivelmente de 80:20 a 20:80.

[0085] Em um aspecto preferido e adicional da presente invenção, o polímero em forma de pente preferivelmente apresenta unidades de repetição que são derivadas de metacrilato de metila e unidades de repetição que são derivadas de metacrilato de n-butila. A razão em peso das unidades de repetição de metacrilato de metila e unidades de repetição de metacrilato de n-butila está preferivelmente na faixa de 50:50 a 0:100, mais preferivelmente de 30:70 a 0:100.

[0086] O polímero em forma de pente da invenção preferivelmente pode ser usado em uma composição de óleo lubrificante. Uma composição de óleo lubrificante compreende pelo menos um óleo lubrificante. [0087] Os óleos lubrificantes incluem especialmente óleos minerais, óleos sintéticos e óleos naturais.

[0088] Óleos minerais são propriamente conhecidos e comercialmente disponíveis. Eles são geralmente obtidos de óleo mineral ou óleo pesado por destilação e/ou refino e opcional e adicionalmente processos de purificação e acabamento, o termo óleo mineral incluindo, especificamente, as frações de ebulição mais altas do óleo pesado ou mineral. Em geral, o ponto de ebulição do óleo mineral é superior a 200°C, preferivelmente superior a 300°C, em 5.000 Pa. A produção por carbonização em temperatura baixa de óleo de xisto, coque de carvão betuminoso, destilação de linhita com exclusão de ar e também hidrogenação de carvão betuminoso ou linhita é da mesma forma possível. Óleos minerais são também produzidos em uma proporção menor de matérias-primas de vegetais (por exemplo, de jojoba, semente de colza) ou de origem animal (por exemplo, óleo de mocotó). ConsePetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 33/106

26/39 qüentemente, os óleos minerais possuem, dependendo de sua origem, proporções diferentes de hidrocarbonetos aromático, cíclico, ramificado e linear.

[0089] Em geração, uma distinção é feita entre frações à base de parafina, naftênicas e aromáticas nos óleos pesados ou óleos minerais, onde o termo fração à base de parafina representa isoalcenos de cadeia mais longa ou altamente ramificados e a fração naftênica representa cicloalcanos. Além disso, os óleos minerais, dependendo de sua origem e acabamento, apresentam frações diferentes de nalcanos, isoalcanos apresentando um grau baixo de ramificação, conhecidos como parafinas ramificadas de mono-metila e compostos apresentando heteroátomos, especificamente O, N e/ou S aos quais é atribuído um grau de propriedades polares. Contudo, a designação é difícil, uma vez que moléculas de alcano individuais podem ter ambos grupos ramificados de cadeia longa e radicais cicloalcano e partes aromáticas. Para os fins da presente invenção, a designação pode ser efetuada como DIN 51 378, por exemplo. Frações polares podem também ser determinadas pelo ASTM D 2007.

[0090] A fração de n-alcanos nos óleos minerais preferidos é inferior a 3% em peso, a fração dos compostos contendo O-, N- e/ou S sendo inferior a 6% em peso. A fração dos aromáticos e das parafinas ramificadas de monometila está geralmente, em cada caso, na faixa de 0 a 40% em peso. Em um aspecto interessante, o óleo mineral compreende principalmente alcanos à base de parafina e naftênicos que apresentam geralmente mais de 13, preferivelmente mais de 18 e mais preferivelmente mais de 20 átomos de carbono. A fração desses compostos é geralmente > 60% em peso, preferivelmente > 80% em peso, sem qualquer intenção que possa impor uma restrição. Um óleo mineral preferido contém de 0,5 a 30% em peso de frações aromáticas, de 15 a 40% em peso de frações naftênicas, de 35 a 80% em pe

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27/39 so de frações à base de parafina, até 3% em peso de n-alcanos e de 0,05 a 5% em peso de compostos polares, com base em cada caso no peso total do óleo mineral.

[0091] Uma análise dos óleos minerais especificamente preferidos que foi efetuada por meio de processos convencionais, tais como, separação de uréia e cromatografia líquida sobre sílica-gel, mostra, por exemplo, os seguintes constituintes, as porcentagens relacionadas ao peso total do óleo mineral específico usado:

n-alcanos apresentando cerca e 18 a 31 átomos de carbono: 0,7-1,0%, alcanos ligeiramente ramificados apresentando 18 a 31 átomos de carbono: 1,9-8,0%, aromáticos apresentando de 14 a 32 átomos de carbono: 0,4-10,7%, iso- e cicloalcanos apresentando de 20 a 32 átomos de carbono: 60,7-82,4%, compostos polares: 0,1-0,8%, perda: 6,9-19,4%.

[0092] Informações valiosas com relação à análise dos óleos minerais e uma lista de óleos minerais que apresentam uma composição diferente pode ser encontrada, por exemplo, na Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^a edição em CD-ROM, 1997, em lubrificantes e produtos correlatos.

[0093] Óleos sintéticos incluem ésteres orgânicos, por exemplo, diésteres e poliésteres, polialquileno glicóis, poliéteres, hidrocarbonetos sintéticos, especialmente poliolefinas, entre os quais é dada preferência às polialfaolefinas (PAO), óleos de silicone e éteres perfúoralquila. Eles são geralmente um pouco mais caros que os óleos minerais, porém apresentam vantagens com relação ao seu desempenho.

[0094] Óleos naturais são óleos animais ou vegetais, por exemplo,

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28/39 óleo de mocotó ou óleo de jojoba.

[0095] Esses óleos lubrificantes podem também ser usados em misturas e são na maioria dos casos disponíveis comercialmente.

[0096] A concentração do polímero em forma de pente na composição do óleo lubrificante está preferivelmente na faixa de 0,1 a 40% em peso, mais preferivelmente na faixa de 1 a 20% em peso, com base no peso total da composição.

[0097] Além dos componentes mencionados anteriormente, uma composição de óleo lubrificante pode compreender aditivos adicionais.

[0098] Esses aditivos incluem antioxidantes, inibidores de corrosão, antiespumantes, componentes antidesgaste, corantes, estabilizantes de corantes, detergentes, depressivos de ponto de derramamento e/ou aditivos DI.

[0099] Além disso, esses aditivos compreendem melhoradores de índice de viscosidade, adjuvantes de dispersão e/ou modificadores de fricção, que são mais preferivelmente à base de um poli (met)acrilato de alquila linear apresentando de 1 a 30 átomos de carbono no grupo álcool. Esses poli (met)acrilatos de alquila lineares são descritos especialmente na técnica anterior por meio da introdução e esses polímeros podem possuir monômeros de dispersão.

[00100] Composições de óleo lubrificante preferidas apresentam uma viscosidade, medida a 40°C pelo ASTM D 445, na faixa de 10 a 120 mm²/s, mais preferivelmente na faixa de 22 a 100 mm²/s.

[00101] Em um aspecto específico da presente invenção, as composições de óleo lubrificante preferidas apresentam um índice de viscosidade, determinado pelo ASTM D 2270, na faixa de 100 a 400, mais preferivelmente na faixa de 150 a 350 e mais preferivelmente na faixa de 200 a 300.

[00102] A invenção será ilustrada em mais detalhes a seguir, com referência aos exemplos, sem qualquer intenção de que isso possa

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29/39 oferecer qualquer restrição.

A) Preparação de macromonômeros [00103] Vários macromonômeros foram preparados ou obtidos comercialmente. A tabela 1 mostra um resumo das propriedades dos macroálcoois e/ou macroaminas usados para preparar os macromonômeros.

[00104] A macroamina 1 é a macroamina com base em poliisobutileno em Kerocom^(R) PIBA 03, que foi obtida comercialmente na BASF AG. O macroálcool 2 é um macroálcool à base de poliisobutileno que foi obtido de acordo com a EP 0 277 345. Os macroálcoois 3 e 4 são macroálcoois à base de poliisobutileno que foram obtidos de acordo com o WO 2004/067583. O macroálcool 5 é um macroálcool que baseia-se em polibutadieno hidrogenado e foi obtido de acordo com a GB 2270317.

[00105] Mn é o peso molecular numérico médio que pode ser determinado por GPC contra padrão de poliolefina da mesma química ou por métodos osmóticos tais como, pressão a vapor ou osmose de membrana. A viscosidade cinemática é descrita por v e a viscosidade dinâmica por η (ASTM D445). A proporção de 1,2 unidades de repetição (unidades de repetição de vinila) em relação a soma de 1,2 unidades de repetição e 1,4 unidades de repetição, conforme pode ser determinado por polibutadieno (hidrogenado) por espectroscopia ¹H RMN é fornecida por fvinila. A correlação do ponto de fusão para fvinila por DSC é reportada como Tm.

Tabela 1

	Mn [g/mol]	V40°C [mm²/s]	V100°C [mm2/s]	η25·Ό [mPas]	η5ϋ·Ό [mPas]	η75·Ό [mPas]	F vinila [%]	Tm [%]
Macroamina 1	1000	4650	190				n.a.	n.a.
Macroálcool 2	2300	48000	1500				n.a.	n.a.
Macroálcool 3	2300	48000	1500				n.a.	n.a.
Macroálcool 4	4800						n.a.	n.a.

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	Mn [g/mol]	V40°C [mm²/s]	V100°C [mm2/s]	H25°C [mPas]	H50°C [mPas]	H75°C [mPas]	F vinila [%]	Tm [%]
Macroálcool 5	4300			56000			58	-29
Kraton® L-1203	4200			35000	4800	1300	50	-17

A abreviatura n.a. significa que não foi possível medir um ponto de fusão.

[00106] O macrômero derivado da macroamina é preparado por aminólise de MMA. Para esse fim, 1.850 g de Kerocom^(R) PIBA 03 (contendo 35% de hidrocarbonetos alifáticos) são dissolvidos em 1.200 g de MMA com agitação a 60°C. 0,6 g de éter hidroquinona monoetílico e 0,12 g de radical 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametil piperidino oxila são adicionados à solução. Após aquecimento de MMA ao refluxo (cerca de 100°C) com passagem de ar estabilizada, cerca de 30 g de MMA são destilados para secagem azeotrópica. Após resfriamento, 24 g de Sn(Oct)2O são adicionados e a mistura de MMA é aquecida ao refluxo. Nessa temperatura, a mistura é reagida por três horas. Após resfriamento, 1.000 g de água são adicionados para precipitação catalítica e a mistura é agitada por 4 horas. A mistura bifásica é separada em um funil de separação e a fase de água inferior é descartada. A fase orgânica superior é agitada com 10 g de Kieselguhr (Celatom^(R) FW-80) e filtrada através de um filtro de pressão (Seitz K800). MMA em excesso e hidrocarbonetos alifáticos são drenados em um evaporador giratório a vácuo e o produto é desgaseificado. 1.300 g de macromonômero são obtidos.

[00107] Os macromonômeros derivados de macroálcoois são preparados por transesterificação de MMA. Para essa finalidade, cerca de 350 g de macroálcool em cada caso são dissolvidos em 350 g de MMA com agitação a 60°C por 12 horas. 200 mg de éter hidroquinona monometílico e 200 mg de radical 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidino oxila são adicionados à solução. Após aquecimento de MMA ao refluxo (cerca de 100°C) com passagem de ar estabilizada, cerca de 20 g

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31/39 de MMA são destilados para secagem azeotrópica. Após resfriamento,

2,7 g de LiOMe são adicionados e aquecidos ao refluxo de azeótropo de metanol/MMa (cerca de 64°C). O azeótropo metanol/MMA é destilado constantemente até uma temperatura superior constante de cerca de 100°C ser estabelecida. Nessa temperatura, a mistura continua a reagir por mais uma hora. Após resfriamento, os resíduos de catalisador insolúveis são removidos sob condições de aquecimento em filtração por pressão (filtro de profundidade Seitz T1000). O produto é finalmente desgaseificado em um evaporador giratório a vácuo. 350 g de macromonômero são obtidos.

[00108] No caso dos macroálcoois de pesos moleculares relativamente altos, a adição de óleo KPE 100N no início da síntese de macromonômero pode ser útil. O teor de óleo KPE 100N contido na síntese de polímero em forma de pente descrito a seguir será levado em consideração.

[00109] Kraton Liquid^(R) L-1253 é um polibutadieno hidrogenado funcionalizado com metacrilato que é preparado de Kraton Liquid^(R) L1203 polibutadieno hidrogenado funcionalizado com OH e que foi obtido comercialmente na Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Alemanha).

[00110] A funcionalidade do macromonômero fMM de cada e todos os macromonômeros foi derivada de curvas GPC dos polímeros em forma de pente propriamente. O método GPC para determinar o peso molecular médio em peso Mw e o índice de polidispersidade PDI dos polímeros em forma de pente é descrito a seguir. As medições foram efetuadas no tetrahidrofurano a 35°C contra uma curva de calibração de metacrilato de polimetila de um ajuste de > 25 padrão (Polymer Standards Service or Polymer Laboratories) cuja Mmáxima estava em uma distribuição logarítmica uniforme na faixa de 5.10⁶ a 2.10² g/mol. A combinação de seis colunas (Polymer Standards Service SDV 100A/ 2 x SDV 100A/Shodex KF-800D) foi usada. Para gravar o sinal, foi

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32/39 usado um detector de RI (Angilent 1100 Series). A funcionalidade do macromonômero fMM foi então determinada por cálculo simples a partir da razão f entre a área integral remanescente sob o traço de GPC do macromonômero à integral total sob macromonômero e polímero em forma de pente real como fMM = 1 - f/WMM. Nessa fórmula, Wmm especifica a fração em peso do macromonômero pesada com base em todos os monômeros. Os valores determinados para funcionalidade de macromonômero fMM são compilados na Tabela 2. Os mesmos fatores de resposta para todas as unidades de repetição foram presumidos. As polimerizações das sínteses de polímero em ponte foram realizadas até a conversão completa dos monômeros de estrutura de peso molecular baixo (nBMA, Sty, nBA, MMA e DiBF) com conversões de > 99% (HPLC).

[00111] As propriedades dos compostos obtidos são mostradas na Tabela 2.

Tabela 2

Composto obtido	composto usado	fMM [%]
Macromonômero 1	Macroamina 1	75
Macromonômero 2	Macroálcool 2	59
Macromonômero 3	Macroálcool 3	77
Macromonômero 4	Macroálcool 4	54
Macromonômero 5	Macroálcool 5	83
Kraton® L-1253	Kraton® L-1203	96

B) Síntese dos polímeros em forma de pente

Exemplos 1 a 7 e exemplos comparativos 1 a 4 [00112] Um aparelho com um frasco de 4 gargalos e barra de agitação de vidro de precisão é inicialmente carregado com 150 g de mistura de monômeros de peso molecular baixo e macromonômero cuja composição é mostrada na Tabela 3 e também 65 g de óleo Shell Risella 907 e 35 g de óleo KPE 100N. Após aquecimento a 120°C sob nitrogênio, 0,9 g de perbenzoato de t-butila é adicionado e a temperaPetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 40/106

33/39 tura é mantida. 3 horas e 6 horas após a primeira adição do iniciador, mais 0,3 g de perbenzoato de t-butila é fornecido, por vez, e a mistura é agitada a 120°C por toda a noite. No dia seguinte, a mistura é diluía com 125 g de óleo KPE 100. São obtidos 375 g de uma solução a 40% de polímeros em forma de pente em óleo mineral.

Exemplos 8 a 11 [00113] Um aparelho com frasco de 4 gargalos e barra agitadora de vidro de precisão é inicialmente carregado com uma mistura de 150 g de monômeros de peso molecular baixo e macromonômeros cuja composição é mostrada na Tabela 3 e também 65 g de óleo Shell Risella 907 e 35 g de óleo KPE 100N. Após aquecimento a 90°C sob nitrogênio, 0,3 g de hexanoato de t-butila per-2-etila é adicionado e a temperatura é mantida. 3 horas e 6 horas após a primeira adição do iniciador, mais 0,3 g de hexanoato de t-butila per-2-etila é fornecido, por vez, e a mistura é agitada a 90°C por toda a n noite. No dia seguinte, a mistura é diluía com 125 g de óleo KPE 100. São obtidos 375 g de uma solução a 40% de polímeros em forma de pente em óleo mineral.

Exemplos 12 e 13 [00114] Um aparelho com frasco de 4 gargalos e barra agitadora de vidro de precisão é inicialmente carregado com uma mistura de 150 g de monômeros de peso molecular baixo e macromonômeros cuja composição é mostrada na Tabela 3 e também 100 g de tolueno. Após aquecimento a 90°C sob nitrogênio, 0,3 g de hexanoato de t-butila per2-etila é adicionado e a temperatura é mantida. Duas, quatro, seis e oito horas após a primeira adição do iniciador, mais 0,3 g de hexanoato de t-butila per-2-etila é fornecido, por vez, e a mistura é agitada a 90°C por toda a noite. No dia seguinte, a mistura é diluía com 225 g de óleo KPE 100 e o tolueno é removido por desgaseificação no evaporador giratório a vácuo. São obtidos 375 g de uma solução a 40% de poPetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 41/106

34/39 límeros em forma de pente em óleo mineral.

[00115] Levando-se em consideração a composição pura de macromonômero e monômeros de peso molecular baixo que formam os 150 g e a funcionalidade do macromonômero Fmm, a composição pura em termos de proporções em peso e adicionalmente, levando-se em consideração os pesos molares dos monômeros, o grau molar de ramificação Framificação foi determinado para cada polímero em forma de pente. Os valores resultantes são mostrados na Tabela 3. Além disso, são reportados os pesos moleculares e PDIs por GPC em tetrahidrofurano, que é um bom solvente para todos segmentos dos polímeros em forma de pente, de acordo com o método descrito acima.

[00116] Além disso, após extração do óleo veículo e monômeros residuais de peso molecular baixo a 180°C sob pressão reduzida por 24 horas, os polímeros em forma de pente foram analisados por DSC. Para esse fim, uma quantidade de amostra de 10 mg foi analisada em um recipiente DSC perfurado, na faixa de -80°C a +130°C a 10 K/min (Pyris 1, Perkin-Elmer). A temperatura de transição vítrea Tg da estrutura foi determinada a partir da segunda curva de aquecimento, em cada caso (Tabela 3).

Tabela 3

	Mistura de monômero - composição pura (% em peso)	composição de polímero pura (% em peso)
Exemplo 1	Kraton® L-1253 45,0	Sty 40,0	nBMA 15,0	44	41	15
Exemplo 2	Macromonômero 2 43,1	Sty 42,6	nBMA 14,3	31	52	17
Exemplo 3	Macromonômero 3 37,2	Sty 40,6	nBMA 22,0	31	44	24
Exemplo 4	Kraton® L-1253 45,0	Sty 35,6	nBMA 19,4	44	36	20
Exemplo 5	Macromonômero 4	Sty 30,4	nBMA	38	40	22

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35/39

	Mistura de monômero - composição pura (% em peso)	composição de polímero pura (% em peso)
	53,3		16,3
Exemplo 6	Macromonômero 5 40,0	Sty 12,0	nBMA 48,0	36	13	52
Exemplo 7	Macromonômero 2 44,0	Sty 36,0	DiBF 20,0	32	44	24
Exemplo comparativo 1	Macromonômero 2 82,2	Sty 11,6	nBMA 6,2	73	17	9
Exemplo comparativo 2	Macromonômero 2 2,5	Sty 63,0	nBMA 34,5	1	64	35
Exemplo comparativo 3	Macromonômero 2 40,0	Sty 20,0	C12- 15MA 40,0	28	24	48
Exemplo comparativo 4	Macromonômero 2 20,0	Sty 40,0	C12- 15MA 40,0	13	44	44
Exemplo 8	Macromonômero 2 49,4	nBMA 40,5	MMA 10,1	37	51	13
Exemplo 9	Kraton® L-1253 45,0	nBMA 49,5	MMA 5,5	44	50	6
Exemplo 10	Macromonômero 1 48,1	nBMA 51,9		41	59
Exemplo 11	Macromonômero 2 39,0	nBMA 61,0		27	73
Exemplo 12	Kraton® L-1253 45,0	Sty 42,1	nBA 12,9	44	43	13
Exemplo 13	Macromonômero 2 48,1	Sty 39,6	nBA 12,3	35	49	15
Exemplo comparativo 5		C12-15MA 100,0
Exemplo comparativo 6		C12/14/ 16/18MA 75,0	MMA 25,0

Sty = estireno

MMA = metacrilato de metila nBMA = metacrilato de n-butila

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36/39 nBa = acrilato de n-butila

DiBF = fumarato de diisobutila

C12-15MA = mistura de metacrilato de alquila apresentando de 12 a átomos de carbono nos radicais álcool

C12/14/16/18MA: mistura de metacrilato de alquila apresentando 12,

14, 16 e 18 átomos de carbono nos radicais álcool

Tabela 3 (continuação)

	framificação	Mw [g/mol]	PDI	Rückgrat Tg [°C]
Exemplo 1	2,0%	281000	3,7	+50
Exemplo 2	2,0%	132000	5,2	+59
Exemplo 3	2,1%	144000	5,0
Exemplo 4	2,1%	270000	5,5
Exemplo 5	1,4%	142000	6,3
Exemplo 6	1,6%	183000	3,9
Exemplo 7	2,4%			+54
Exemplo comparativo 1	11,5%	83500	6,9
Exemplo comparativo 2	0,07%
Exemplo comparativo 3	2,8%			caso presente <-60
Exemplo comparativo 4	0,9%			caso presente <-60
Exemplo 8	3,1%	187000	9,8	+38
Exemplo 9	2,4%	402000	4,6
Exemplo 10	8,2%	353000	13,4
Exemplo 11	2,2%	354000	16,6
Exemplo 12	2,0%	181000	3,8	+46
Exemplo 13	2,4%	79100	4,1
Exemplo comparativo 5	n.a.	24000	1.9
Exemplo comparativo 6	n.a.	43000	2.0

Avaliação dos polímeros em forma de pente [00117] Os aditivos de polímero em forma de pente obtidos são caracterizados através de medições VI para ASTM D2270 e através de medições PSSI para ASTM D2603 Ref. B (ultra-som de 12,5 minutos) ou para DIN 51381 (30 ciclos de uma bomba Bosch) de uma solução

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37/39 de viscosidade cinemática estabelecida a 100°C KV100 = 14,0 mm²/s (ASTM D445) em um óleo de base de 150N (KV40 = 31,68 mm%, KV100 = 5,42 mm2/s, VI = 105).

[00118] É mostrado, claramente, que os polímeros em forma de pente da invenção apresentam relação significativamente melhor de VI, PSSI e teor de sólidos que os polímeros detalhados na técnica anterior de acordo com a EP 0699694. Os resultados da avaliação detalhada são mostrados na Tabela 4.

Tabela 4

Polímero de acordo com	teor líquido do polímero (%), no óleo de teste 150 N para KV100 = 14 mm²/s	VI em KV100-24 mm2/s	PSSI para ASTM D2603 Ref. B (ultrasom por 12,5 minutos))	PSSI para DIN 51382 (30 ciclos de bomba Bosch)
Exemplo 1	5,05	249	23,4	2,1
Exemplo 2	9,24	254	4
Exemplo 3	7,96	255	6,5	0,0
Exemplo 4	5,83	245	15,1	1,6
Exemplo 7	11,34	224
Exemplo 9	4,4	263	29,4	3,8
Exemplo 11	5,81	284		4,7
Exemplo comparativo 1	7,41	169	36,9
Exemplo comparativo 2	insolúvel
Exemplo comparativo 3	6,21	173		11,3
Exemplo comparativo 4	5,95	164		18,2

[00119] Além disso, os polímeros em forma de pente de acordo com a presente invenção foram comparados a PAMA excepcionalmente estável em cisalhamento, linear (exemplo comparativo 5). Nesse caso, o teor de sólidos dos polímeros foi ajustado para uma viscosidade de solução de KV100 = 13,15 mmF/s em óleo de base do grupo III, API

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38/39 (American Petroleum Institute) contendo embalagem D/I isenta de VII composto de polialolefina e óleo de hidrocraqueamento (KV100 = 5,15 mm²/s, KV40 = 25,30 mm²/s, VI = 137, ponto de derramamento 45°C para ASTM D97). Aqui também, vantagens significativas no teor do polímero e também VI são encontradas com PSSI comparável ou mesmo melhor para DIN 51350 parte 6 (20h ou 192h, mancal de rolamento afunilado). Na viscosidade de temperatura baixa dinâmica a 40°C para DIN 51398 e também o ponto de derramamento para ASTM D97, valores excepcionalmente vantajosos foram encontrados para polímeros em forma de pente. A comparação do exemplo 6 com o exemplo 12 mostra adicionalmente que os polímeros em forma de pente que se baseiam nos macromonômeros OCP de proporção elevada de 1,2 unidades de repetição são significativamente melhores em suas propriedades de temperatura baixa. Os resultados obtidos das análises detalhadas acima são mostrados na Tabela 5.

Tabela 5

Polímero de acordo com	teor líquido de polímero (%) em óleo de base do grupo III contendo embalagem D/I para KV100 = 13,15 mm2/s	VI a KV100 = 12,15 mm2/s	PSSI para DIN 51350 parte 6 (20 h, mancal de rolamento afunila- do)	PSSI para DIN 51350 parte 6 (192h, mancal de rolamento afunilado)
Exemplo 2	11,2	266	12,2
Exemplo 5	10,2	259	20,2	46,1
Exemplo 6	7,6	261
Exemplo 8	10,0	242	24,8
Exemplo 12	7,9	239	16,1	43,5
Exemplo 13	10,4	213	10,6
Exemplo comparativo 5	22,1	176	19,0	45,0

Exemplo Comparativo 3; viscosidade dinâmica a -40°C para DIN 51398 em um banho líquido (mPas);

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39/39

Polímero de acordo com	viscosidade dinâmica a -40°C para DIN 51398 em um banho líquido (mPas)	ponto de derramamento para ASTM D97 (°C).
Exemplo 2	19600	-45
Exemplo 5	25900
Exemplo 6	34000	-45
Exemplo 8	29300	-45
Exemplo 12	Solid	-27
Exemplo 13	37500

[00120] Além disso, um polímero em forma de pente foi usado como um VI em um óleo hidráulico ISO46/VI160, formulação à base nos óleos API grupo I 100 N/600N e no P SSI para DIN 51350 (parte 5, 20h, mancal de rolamento afunilado), em comparação a um PAMA linear (exemplo comparativo 6). Foi verificado ser possível uma redução excepcionalmente alta no teor dos sólidos necessários para menos de 33% com PSSI igual ou ligeiramente maior. As composições das formulações de óleos hidráulicos e os resultados obtidos da análise são mostrados na Tabela 6.

Tabela 6

Polímero de acordo com	teor líquido de polímero (%) na formulação ISO46/VI160	aditivo hidráulico anti-desgaste Oloa 4992 Oronita	600 N (% em peso)	100 N (% em peso)
Exemplo 12	8,3	0,6	18,5	72,6
Exemplo comparativo 6	2,6	0,6	34,4	62,4

Tabela 6 (continuação)

Polímero de acordo com	KV100 [mm²/s]	KV40 [mtf/s]	VI	PSSI para DIN51350 parte 6 (20 h, mancal de rolamento afunilado)
Exemplo 12	8,48	46,41	161	19,2
Exemplo comparativo 6	8,51	46,8	161	17,4

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Claims

reivindicações

1. Polímero em forma de pente compreendendo, na cadeia principal, unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina e unidades de repetição que são derivadas de monômeros de peso molecular baixo selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando de 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando de 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di) alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool e misturas desses monômeros, o referido polímero sendo caracterizado pelo fato de que o grau molar de ramificação está na faixa de 0,1 a 10% em mol e o polímero em forma de pente compreende um total de pelo menos 80% em peso, com base no peso das unidades de repetição, das unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina e unidades de repetição que são derivadas de monômeros de peso molecular baixo, selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool e misturas desses monômeros, e sendo que a cadeia principal apresenta uma temperatura de transição vítrea na faixa de -30 a 100°C.
2. Polímero em forma de pente, de acordo com a reivindiPetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 48/106

2/6 cação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina apresentam um peso molecular numérico médio na faixa de 700 a 10.000 g/mol.
3. Polímero em forma de pente, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos 90% em peso de unidades de repetição que são derivadas de macromonômeros à base de poliolefina e são derivadas de monômeros de peso molecular baixo selecionados do grupo consistindo em monômeros de estireno apresentando 8 a 17 átomos de carbono, (met)acrilatos de alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, ésteres de vinila apresentando 1 a 11 átomos de carbono no grupo acila, éteres de vinila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, fumaratos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, maleatos de (di)alquila apresentando 1 a 10 átomos de carbono no grupo álcool, e misturas desses monômeros.
4. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o grau molar de ramificação está na faixa de 0,8% a 6,0%.
5. Polímero em forma de pente, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o grau molar de ramificação está na faixa de 0,8% a 3,4%.
6. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o número de iodo é inferior ou igual a 0,2 g por g de polímero em forma de pente.
7. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as unidades de repetição derivadas dos macromonômeros à base de poliolefina compreendem grupos que são derivados de monômeros selecionaPetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 49/106

3/6 dos do grupo consistindo em C2-C10-alcenos e/ou C4-C10alcadienos.
8. Polímero em forma de pente, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que as unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina compreendem pelo menos 80% em peso dos grupos que são derivados de monômeros selecionados do grupo consistindo em C2-C10-alcenos e/ou C4-C10alcadienos, com base no peso das unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina.
9. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina compreendem grupos que são derivados de monômeros não olefínicos selecionados do grupo de estirenos, (met)acrilatos, ésteres de vinila, éteres de vinila, fumaratos e maleatos.
10. Polímero em forma de pente, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que as unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina compreendem no máximo 20% em peso dos grupos que são derivados de monômeros não olefínicos selecionados do grupo de estirenos, (met)acrilatos, ésteres de vinila, éteres de vinila, fumaratos e maleatos, com base no peso das unidades de repetição.
11. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o ponto de fusão, que é medido por meio de DSC, das unidades de repetição derivadas de macromonômeros à base de poliolefina, é inferior ou igual a -10°C.
12. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que nenhum ponto de fusão, que é medido por meio de DSC, das unidades de rePetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 50/106

4/6 petição derivadas dos macromonômeros à base de poliolefina, pode ser medido.
13. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que apresenta unidades de repetição, que são derivadas de estireno, e unidades de repetição, que são derivadas de metacrilato de n-butila.
14. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que apresenta unidades de repetição, que são derivadas de estireno, e unidades de repetição, que são derivadas de acrilato de n-butila.
15. Polímero em forma de pente, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que apresenta unidades de repetição, que são derivadas de metacrilato de metila, e unidades de repetição, que são derivadas de metacrilato de nbutila.
16. Processo para preparação de polímeros em forma de pente, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que os macromonômeros e monômeros de peso molecular baixo são copolimerizados.
17. Processo para preparação de polímeros em forma de pente, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que um polímero de cadeia principal funcionalizado é primeiro preparado, o qual é formado de monômeros de peso molecular baixo e então o polímero de cadeia principal preparado é reagido por uma reação análoga ao polímero.
18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a reação análoga ao polímero é uma alcoólise por macroálcoois e/ou uma aminólise por macroaminas.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o polímero de cadeia principal compreende gruPetição 870190001999, de 08/01/2019, pág. 51/106

5/6 pos ácidos, grupos amida, grupos éster e/ou grupos anidrido ácido.
20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 19, caracterizado pelo fato de que é realizado em bateladas.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 20, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada na presença de um meio veículo de solubilização.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o meio veículo é selecionado do grupo de gasóleos e/ou hidrocarbonetos aromáticos.
23. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 a 22, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada isenta de reguladores.
24. Formulação de óleo lubrificante, caracterizada pelo fato de que compreende polímeros em forma de pente, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, óleos de base API do grupo I, II, III, IV e/ou grupo V, e, opcionalmente, aditivos adicionais selecionados do grupo consistindo em antioxidantes, inibidores de corrosão, antiespumantes, componentes antidesgaste, corantes, estabilizantes de corantes, detergentes, depressivos de ponto de derramamento, aditivos DI, melhoradores de índice de viscosidade, adjuvantes de dispersão e modificadores de fricção.
25. Formulação de óleo lubrificante, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de que o índice de viscosidade é de pelo menos 200.
26. Formulação de óleo lubrificante, de acordo com a reivindicação 24 ou 25, caracterizada pelo fato de que o PSSI para ASTM D2603 Ref. B é inferior ou igual a 45.
27. Formulação de óleo lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 24 a 26, caracterizado pelo fato de que o aditivo é selecionado dentre melhoradores de índice de viscosidade,

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6/6 adjuvantes de dispersão e modificadores de fricção, que são à base de um poli(met)acrilato de alquila apresentando de 1 a 30 átomos de carbono no grupo álcool.
28. Uso dos polímeros em forma de pente, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que é como aditivos em óleo lubrificante ou formulações de óleo lubrificante, melhoradores de índice de viscosidade, melhoradores de ponto de derramamento, auxiliares de dispersão e/ou modificadores de fricção.