BRPI0611343A2 - processos para conversão catalìtica de lignina em biocombustìveis lìquidos - Google Patents

Abstract

PROCESSOS PARA CONVERSãO CATALìTICA DE LIGNINA EM BIOCOMBUSTìVEIS LìQUIDOS Processos para conversao de lignina em produtos líquidos como biocombustíveis e aditivos de combustivel sao revelados e descritos (figura 1) . Um processo para conversao de um material de lignina em biocombustíveis pod incluir submeter o material de lígnina a uma reacao de despolimerizacao catalisada por base (estágio 1) para produzir uma ligfina parcialmente despolimerizada. A lignina parcialmente despolimerizada pode ser entóo submetida a uma reacao de hidrodesoxigenacóo parcial/estabilizacao (estágio II) para formar um produto parcialmente hidrodesoxigenado. Apos a hidrodesoxigenacao parcial, o produto hidrodesoxigenacóo parcialmente pode ser reagido em uma etapa de refinacao (estágio TS) para formar um biocombustivel. Cada uma dessas etapas de reacao pode ser executada em uma etapa ünica ou mültipla, dependendo do projeto do processo. A producao de um produto intermediário de hidrodesoxigenacao parcial e subseqüente reacao do mesmo pode significatívamente reduzir ou eliminar obstrucao de reator e coqueificacao do catalisador. Uma va- riedade de biocombustíveis üteis como combustíveis, aditivos de combustível, e similares pode ser facilmente produzida a partir de materiais de lignina, renováveis em um processo de conversao aperfeicoado.

Description

"PROCESSOS PARA CONVERSÃO CATALÍTICA DE LIGNINA EMBIOCOMBUSTÍVEIS LÍQUIDOS"

Campo da invenção

A presente invenção refere-se genericamente à con-versão de biomassa em combustíveis, aditivos de combustívele outros produtos comercialmente úteis. Mais particularmen-te, a presente invenção refere-se a um processo catalíticode múltiplas etapas para a produção de produtos de hidrocar-boneto a partir .de lignina.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O mercado atual para condutores de energia e com-bustíveis, é amplamente acionado por preços elevados de pe-tróleo e gás natural resultando de esgotamento de depósitosfacilmente acessíveis, uma demanda crescente causada pelodesenvolvimento de novas economias de mercado emergentes, epreocupações ambientais de montagem. Conseqüentemente, essasdemandas de energia crescentes exigirão uma reestrutura sig-nificativa e/ou substituição de uma grande parte de combus-tíveis fósseis por tecnologias de energia renovável comotecnologias de energia baseadas em biomassa. Tecnologias ma-duras são disponíveis para a produção de uma variedade debiocomodities incluindo combustíveis de transporte e blocosde construção química a partir de madeira, culturas agríco-las, refugos sólidos municipais, gás de aterro, etc., quepermitirão que esse novo setor de energia se desenvolva. Es-se setor emergente serve como uma rede de bio-refinarias (a-nálogos de refinaria petroquímica) e representa um grupo deinstalações de processamento integrado, perfeito para o meioambiente. Nessas instalações componentes de biomassa são se-parados e convertidos em intermediários valiosos e produtosfinais, incluindo biocombustiveis, bio-energia, e outrosbio-produtos.

Celulose e lignina representam duas das fontes decarbono renováveis, mais proeminentes. Lignina, segunda emrelação à celulose como a fonte de carbono renovável maisabundante na Terra, é um biopolimero fenólico rico em ener-gia tridimensional, amorfo, que é depositado em todas asplantas vasculares e provê rigidez e resistência às suas pa-redes de' células. A estrutura polimérica de lignina é com-posta principalmente de três unidades de construção fenilpropanóide: p-hidróxi fenil propano (Estrutura I), guaiãcilpropano (Estrutura II) , e siringil propano (Estrutura III)interconectados por ligações etéricas e de carbono com car-bono. Genericamente, em ligninas não processadas, dois ter-ços ou mais dessas ligações são ligações de éter, enquantoas ligações restantes são ligações de carbono-carbono.

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Tipos diferentes de lignina diferem significativa-mente na razão entre esses monômeros. Inerente à sua nature-za molecular, o componente de biomassa de lignina pode serconvertido potencialmente diretamente em combustíveis líqui-dos, por exemplo, alquil benzeno com teor elevado de octanae/ou componentes de mistura de gasolina éter aromáticos.

Atualmente, um fornecimento limitado de ligninaestá disponível como um subproduto da indústria de papel epolpa. Entretanto, no futuro próximo, grandes quantidades dematerial de resíduo de lignina serão disponíveis a partir deprocessos de biomassa-em-etanol e outras bio-refinarias eprocessos associados. Até o presente, em projetos típicos deprocesso de bio-refinaria, a lignina aparece como um materi-al residual com oportunidades limitadas para sua utilização.

Outras fontes de material de lignina podem incluir produtosagrícolas e refugos, refugos municipais, e similares.

0 beneficiamento do resíduo de lignina por um pro-cesso de conversão catalítica em combustíveis de valor ele-vado e aditivos de combustível tem sido buscado para aumen-tar a competitividade de tecnologias de bio-refinaria. Inú-meros esforços sobre a conversão de lignina incluíram um nú-mero de métodos de processamento de estágio único incluindohidrocraqueamento, craqueamento, hidrogenação, hidrotrata-mento, liquefação em solventes de doador de hidrogênio, esimilares. Entretanto, até a presente data, essas abordagensobtiveram sucesso limitado por uma variedade de motivos.

Durante os últimos anos vários estudos foram ini-ciados para desenvolver processos de dois estágios para fa-zer combustíveis líquidos e aditivos de combustível a partirde lignina. Esses estudos forneceram base inicial significa-tivo para identificar processos comercialmente úteis para aconversão de lignina em biocombustíveis com elevado teor deoctana valiosos. Dois métodos são de interesse especifico esão descritos nas patentes US números 5.959.167 e 6.172.272,cada uma das quais é incorporada aqui a titulo de referênciana integra.

Um desses métodos é descrito como um processo dedois estágios de lignina para gasolina (LTG). Uma primeiraetapa envolve despolimerização de catalisador de base (BC)de alimentação de lignina em um meio de reação como um álco-ol seguido por hidroprocessamento catalitico (HPR). No está-gio BCD do processo, lignina é parcialmente despolimerizada,principalmente por solvólise de ligações etéricas, em unida-des fenólicas mono-, bi- e triméricas solúveis em éter, ealguns hidrocarbonetos. No segundo estágio do procedimento,hidroprocessamento (HPR), o produto BCD é submetido à hidro-desoxigenação (HDO) e hidrocraqueamento (HCR) simultâneospara remoção total de oxigênio restante e quebrar as liga-ções C-C inter-aromáticos. O procedimento geral de BCD-HPRfornece um aditivo de gasolina de hidrocarboneto com elevadoteor de octana, baixo teor de enxofre consistindo em umamistura de alquil benzenos C7 - Cu, e alguns naftenos C6 -Cn mono-, di-, tri e polialquilados e parafinas C5 - Cn(principalmente multi-ramifiçadas).

O segundo método de dois estágios é um processo delignina-em-éteres aromáticos (LTE) e foi projetado princi-palmente para a produção de gasolina parcialmente oxigenadaou para a produção seletiva de metóxi benzenos C7 - Cn comoaditivos com elevado teor de octana. Esse processo utilizaum procedimento de dois estágios similar como o primeiroprocesso resumidamente descrito acima. No primeiro estágio,lignina é submetida a uma despolimerização de catalisador debase branco (BCD) em álcool supercritico como um meio de re-ação. Essa etapa é então seguida por hidrotratamento não de-soxigenativo/hidrocraqueamento brando (HT), e uma subseqüen-te eterificação (ETR) do produto fenólico intermediário parafornecer uma gasolina parcialmente oxigenada, reformulada. Agasolina resultante é tipicamente uma mistura de éteres demetil fenil (substituído) (número de octana de mistura, 124- 166; ponto de ebulição, 154 - 195°C) e éteres de metil ci-cloalquila, alquil benzenos C7 - Ci0, parafinas C5 - Cio(principalmente multi-ramifiçadas) , e cicloalcanos polial-quilados.

Infelizmente, esses processos de dois estágios po-dem sofrer de coqueificação excessiva de catalisador e for-mação de sólidos poliméricos que tendem a obstruir os reato-res. Além disso, solventes à base de álcool tendem a alqui-Iar com os reagentes e oxidar em ácido acético o que reduzos rendimentos e torna mais difícil a eliminação de subpro-dutos.

Por conseguinte, as pesquisas continuam para de-senvolver processos para conversão de lignina em produtosmais valiosos que sejam economicamente viáveis. Muitos desa-fios ainda permanecem para fornecer rendimentos de produtosúteis sem sacrificar a confiabilidade do processo.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Foi reconhecido que seria vantajoso desenvolverprocessos os quais permitam a conversão de lignina em produ-tos mais valiosos como biocombustiveis e aditivos de combus-tível com rendimentos aperfeiçoamentos e condições de processamento aceitáveis.

De acordo com um aspecto da presente invenção, umprocesso para conversão de um material de lignina em biocom-bustiveis pode incluir submeter o material de lignina em umareação de despolimerização catalisada por base para produziruma lignina despolimerizada parcialmente. A lignina parcial-mente despolimerizada pode ser então submetida a uma reaçãode hidrodesoxigenação parcial/estabilização para formar umproduto hidrodesoxigenado parcialmente. Após hidrodesoxige-nação, o produto parcialmente hidrodesoxigenado pode ser re-agido em uma etapa de refinação para formar um biocombustí-vel. Cada uma dessas etapas de reação pode ser executada emetapas única ou múltiplas, dependendo do projeto do processo.

Em um aspecto detalhado da presente invenção, areação de despolimerização catalisada por base pode incluirdissolver o material de lignina em um catalisador de baseaquosa na presença de um solvente polar. 0 material de lig-nina dissolvido pode ser então submetido a condições de rea-ção suficiente para parcialmente despolimerizar o materialde lignina. Os produtos de lignina fenólicos parcialmentedespolimerizados podem ser recuperados e opcionalmente sepa-rados a partir de outros produtos como parte da reação dedespolimerização catalisada por base.

Em um aspecto mais detalhado, o catalisador de ba-se pode ser NaOH, KOH, Ca(OH)2/ Mg(OH)2, e misturas dos mes-mos, embora outros catalisadores de base possam ser utiliza-dos. Similarmente, diversos solventes polares podem ser uti-lizados; entretanto, água é atualmente preferido. Além dis-so, em um aspecto, a reação de despolimerização catalisadapor base pode ser realizada sob condições que são substanci-almente isentas de álcoois.

Em outro aspecto detalhado, a reação de hidrodeso-xigenação parcial/estabilização pode incluir expor a ligninaparcialmente despolimerizada a um catalisador sólido em umatemperatura abaixo de aproximadamente 300°C, por exemplo, deaproximadamente 2000C a aproximadamente 300°C.

Uma variedade de catalisadores sólidos pode serútil para a reação de hidrodesoxigenação parci-al/estabilização. Tipicamente, o catalisador sólido pode in-cluir um material de suporte e um material catalisador. Pre-ferivelmente, o material de suporte pode ser um material nãoacidico como carvão ativado, dióxido de silício, óxido dealumínio, ou combinações dos mesmos. A escolha do materialpara a porção de material catalisador do catalisador sólidotambém pode ser uma consideração importante. Exemplos nãolimitadores de material catalisador parcialmente adequadopodem incluir Co-Mo, Rh-Mo7 Ru-Mo, Pt-Mo7 Pd-Mo, e combina-ções, ligas ou compósitos dos mesmos.

Em outro aspecto detalhado da presente invenção, areação de hidrodesoxigenação parcial/estabilização pode o-correr em condições suficientes para converter mais de apro-ximadamente 95%, e preferivelmente mais do que aproximada-mente 98% de metóxi fenóis e benzenodióis em produtos à basede fenol tendo uma única fração de oxigênio.

Ainda outro aspecto da presente invenção incluiexecutar qualquer número de etapas de refinação projetadaspara obter um produto biocombustivel especifico. Por exem-pio, a etapa de refinação pode incluir uma reação de hidro-desoxigenação, uma reação de hidrocraqueamento branda, umareação de eterificação, uma reação de hidrogenação e/ou com-binações das mesmas.

A etapa de refinação pode ser uma reação de hidro-processamento que inclui uma etapa de hidrodesoxigenação euma etapa de hidrocraqueamento subseqüente. Embora condiçõesde processo possam variar, a reação de hidroprocessamentopode ocorrer em uma temperatura de aproximadamente 250°C aaproximadamente 400°C, e em alguns casos de aproximadamente320°C a aproximadamente 450°C.

Alternativamente, a etapa de refinação pode inclu-ir uma reação de hidrocraqueamento branda seguida por umareação de eterificação.

Ainda em outra modalidade alternativa, o produtoparcialmente hidrodesoxigenado pode ser fracionado em umaprimeira fração monomérica è uma segunda fração oligomérica(por exemplo, dimeros, trimeros, e anéis intensamente subs-tituídos) . A primeira fração de peso molecular baixo podeser tratada em uma reação de eterificação com metanol ou e-tanol para formar éteres aromáticos os quais são particular-mente úteis como aditivos de combustível. Similarmente, asegunda fração de alquil fenol com elevado peso molecularpode ser então tratada em uma reação de hidroprocessamento euma reação de hidrogenação opcional para formar biocombustí-veis como gasolinas aromáticas e/ou combustíveis de jato.

Características e vantagens adicionais da invençãoserão evidentes a partir da descrição detalhada que ilustra,como exemplo, características da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Aspectos da invenção podem ser mais bem compreen-didos com referência aos seguintes desenhos.

A Figura 1 é um diagrama de fluxo de um processode três estágios para conversão de lignina em gasolina dealquil benzeno misturando componentes de acordo com uma mo-dalidade da presente invenção.

A Figura 2 é um diagrama de fluxo de um processode quatro estágios para conversão de lignina em gasolina deéter aromático misturando componentes de acordo com uma mo-dalidade da presente invenção.

A Figura 3 é um diagrama de fluxo de ura processointegrado para conversão de lignina em combustíveis detransporte de líquido de acordo com outra modalidade da pre-sente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA(S) MODALIDADE(S)PREFERIDA (S)

Antes que modalidades específicas da presente in-venção sejam reveladas e descritas, deve ser entendido queessa invenção não é limitada ao processo específico e mate-riais revelados aqui visto que podem variar até um certograu. Deve ser também entendido que a terminologia utilizadaaqui é utilizada para fins de descrever modalidades especí-ficas somente e não pretende ser limitadora, visto que o âm-bito da presente invenção será definido somente pelas rei-vindicações apensas e equivalentes das mesmas.

Ao descrever e reivindicar a presente invenção, aseguinte terminologia será utilizada.

As formas singulares "um", "uma", e "o, a" incluemreferentes plurais a menos que o contexto claramente deter-mine de outro modo. Desse modo, por exemplo, referência a"uma etapa" inclui referência a uma ou mais tais etapas.

Como utilizado aqui, "reação" pretender abrangerreações de etapa única e múltiplas etapas que podem ser rea-ção direta de reagentes em produtos ou podem incluir uma oumais espécies intermediárias que podem ser estáveis ou tran-sientes.

Como utilizado aqui, "biocombustiveis" se referema qualquer combustível, aditivo de combustível, composto a-romático e/ou alifático derivado de um material de partidade biomassa como lignina.

Como utilizado aqui, "lignina" e "material de Iig-nina" são utilizados intercambiavelmeríte e se referem a ummaterial de biomassa que é um biopolímero fenólico rico emenergia tridimensional, amorfo. Lignina é tipicamente depo-sitado em quase todas as plantas vasculares e fornecem rigi-dez e resistência às paredes de suas células. Como menciona-do acima, a estrutura polimérica de lignina é composta prin-cipalmente de três unidades de construção de fenil propanói-de interconectadas por ligações etéricas e de carbono comcarbono. Exemplos não limitadores de material de lignina po-dem incluir lignina agrícola, lignina de madeira, ligninaderivado de refugo municipal, lignina Kraft, lignina organo-solve, e combinações das mesmas. Lignina de madeira é atual-mente um recurso renovável e amplamente disponível que podeser particularmente apropriado para uso na presente invenção.

Como utilizado aqui, "fração de oxigênio" se refe-re a qualquer substituinte contendo oxigênio para um anelaromático ou outro grupo principal. Tipicamente, frações deoxigênio presentes nos compostos da presente invenção podemincluir grupos de hidroxila, entretanto outros grupos comometóxi, alcóxi, carbóxi, e similares também podem ser inclu-ídos. Compostos contendo uma única fração de oxigênio sãoestabilizados, ou em outras palavras, não são polimerizáveissob condições de processo identificadas, por exemplo, fenolou outros aromáticos contendo uma única fração de oxigênio.

Ao contrário, compostos contendo duas ou mais frações de o-xigênio tendem a ser polimerizávéis para formar coqueifica-ção indesejável, por exemplo, metóxi fenol, benzenodiol, esimilares.

Como utilizado aqui, "material de suporte não ací-dico" se refere a um suporte de catalisador sólido que é nãoacídico. Em termos de um sólido, os termos pH e pKa são ge-nericamente não úteis porque esses termos são medições decondições de fluido. Como tal, a acidez de um sólido podeser medida como uma função complexa expressa como um indica-dor Hammett. Valores de indicador Hammett efetivos para osmateriais de suporte de catalisador da presente invenção sãoatualmente desconhecidos. Entretanto, no contexto da presen-te invenção, materiais de suporte não acidicos para SPHDO(estabilização/hidrodesoxigenação parcial) são aqueles quesão substancialmente isentos de sítios acidicos suficientespara evitar envenenamento por coqueificação. Materiais desuporte de catalisador convencionais são mais freqüentementefornecidos como materiais de suporte acídico; entretanto,materiais de suporte não acidicos podem ser formados ou pre-parados pelo ajuste do método de preparação, tratamento sub-seqüente com bases ou outros métodos disponíveis para rerao-ver ou neutralizar quaisquer sítios acidicos. Por exemplo,materiais de suporte de alumina podem ser acidicos ou nãoacidicos dependendo do método de preparação ou tratamentossubseqüentes.

Como utilizado aqui, "substancial" quando utiliza-do com referência a uma quantidade de um material, ou umacaracterística específica do mesmo, se refere a uma quanti-dade que é suficiente para fornecer um efeito que o materialou característica era destinado a fornecer. 0 grau exato dedesvio permissível pode em alguns casos depender do contextoespecífico. Similarmente, "substancialmente isento de" ousimilar se refere à falta de um elemento ou agente identifi-cado em uma composição. Particularmente, elementos que sãoidentificados como sendo "substancialmente isento de" sãototalmente ausentes da composição, ou são incluídos somenteem quantidades que são pequenas o bastante de modo a não ternenhum efeito mensurável sobre a composição.

Como utilizado aqui, os termos "parcial" ou "par-cialmente" quando utilizados com relação à frase "estabili-zação/hidrodesoxigenação parcial" ou "SPHDO" se referem àpercentagem de frações de oxigênio eliminadas a partir dosprodutos finais da reação de despolimerização catalisada porbase (BCD) de lignina. A percentagem do oxigênio total remo-vido do produto final de BCD pode variar de 30% a 60%, epreferivelmente uma média em torno de 50%. Como tal, mais deaproximadamente 95% e preferivelmente mais do que aproxima-damente 99% de produtos finais~ de BCD polimerizáveis (istoé, produtos tendo frações de oxigênio múltiplas) podem serconvertidos em produtos estabilizados tendo frações de oxi-gênio únicas. A hidrodesoxigenação "parcial" ocorre quandoos grupos de metóxi e/ou hidroxila são removidos de compostode metóxi fenol ou benzenodiol para fornecer compostos fenó-licos contendo oxigênio único.

Como utilizado aqui, "etapa(s) de refinação" serefere a qualquer reação única ou combinação de reações ouetapas de reação que processa os produtos parcialmente hi-drodesoxigenados da reação de SPHDO em um biocombustível. Osexemplos de etapas de refinação incluem porém não são limi-tados a reações de hidroprocessamento como reações de hidro-desoxigenação, reações de hidrocraqueamento branco, reaçõesde eterificação, reações de hidrogenação, e combinações dos mesmos.

Como utilizado aqui, uma pluralidade de itens, e-lementos estruturais, elementos de composições, e/ou materi-ais pode ser apresentada em uma lista comum para conveniên-cia. Entretanto, essas listas devem ser interpretadas comose cada membro da lista fosse individualmente identificadacomo um elemento separado e exclusivo. Desse modo, nenhumelemento individual dessa lista deve ser interpretado comoum equivalente de facto de qualquer outro elemento da mesmalista exclusivamente com base em sua apresentação em um gru-po comum sem indicações ao contrário.

Concentrações, quantidades e outros dados numéri-cos podem ser apresentados aqui em um formato de faixa. Deveser, entendido que tal formato de faixa é utilizado simples-mente por conveniência e brevidade e deve ser interpretadoflexivelmente como incluindo não somente os valores numéri-cos explicitamente mencionados como os limites da faixa, po-rém também incluindo todos os valores numéricos individuaisou sub-faixas abrangidas naquela faixa como se cada valornumérico e sub-faixa fosse explicitamente citado. Por exem-plo, uma faixa de peso de aproximadamente 1% a aproximada-mente 20% deve ser interpretada como incluindo não somenteos limites de concentração explicitamente citados de 1% aaproximadamente 20%, como também incluindo concentrações in-dividuais como 2%, 3%, 4%, e -sub-faixas como 5% a 15%, 10% a 20%, etc.

De acordo com a presente invenção, biocombustíveispodem ser produzidos utilizando um processo de três etapasincluindo despolimerização catalisada por base, hidrodesoxi-genação parcial/estabilização, e uma etapa de refinação. Emabordagens anteriores, etapas subseqüentes de ambos, os pro-cessos LTG (patente US no. 5.959.167) bem como LTE (patenteUS no. 6.172.272), o produto de BCD foi tratado em etapas dehidroprocessamento (HPR) e hidrocraqueamento seletivo (HC) ,respectivamente com catalisadores acidicos em temperaturasacima de 350°C. Essa abordagem pode ser útil em algumas cir-cunstâncias; entretanto, as temperaturas elevadas exigidaspodem resultar em uma redução em confiabilidade durante au-mento em escala e cursos de produção estendidos. Esse pedidoé relacionado ao pedido de patente provisional US número desérie 60/677.662, depositado em 2 de maio de 2005, que é a-qui incorporado a titulo de referência.

Tipicamente, produtos de BCD de lignina são prin-cipalmente compostos fenólicos incluindo fenóis mono-, di- epolialquilados, metóxi fenóis, benzenodióis, e alguns benze-nos polialquilados (por exemplo, 2-10%) e compostos não fe-nólicos aromáticos diméricos e triméricos. Tal produto, seutilizado no processo LTG, requer beneficiamento adicional,por exemplo, remoção de oxigênio através de um processo dehidrodesoxigenação e um hidrocraqueamento simultâneo (utili-zando um catalisador híbrido) ou consecutivo, que resulta emuma estabilidade química mais elevada e aumenta razão deH/C, valor de aquecimento, etc. O processo BCD tende a pro-duzir um teor relativamente elevado de benzenodióis e metóxifenóis muito reativos, termicamente instáveis. Esses fenóisinstáveis tendem a ser submetidos à policondensação rápidaque resulta em tampões sólidos nos reatores de HDO duranteprocesso de HDO de temperatura elevada (> 300°C) . Além dis-so, uma interação relativamente forte desses compostos comsítios de ácido de suporte de catalisador de HDO típicos (emalumina e outros suportes acidicos), resulta em coqueifica-ção de catalisador significativa. Adicionalmente, a presençade um componente co-catalisador de hidrocraqueamento forte-mente acídico (HCR) resulta em coqueificação rápida de cata-lisador e desativação subseqüente do catalisador de HCR.Condições similares foram observadas na etapa de MH do processo LTE.

De acordo com a presente invenção, um tratamentode estabilização/hidrodesoxigenação parcial em baixa tempe-ratura (SPHDO) pode ser considerado precedente ao processoHPR para aliviar o problema de desativação de catalisador erepolimerização. Tipicamente, o tratamento de SPHDO pode serexecutado em uma faixa de baixa temperatura (por exemplo,200°C - 400°C, e freqüentemente menor do que aproximadamente300°C, dependendo do catalisador); entretanto, outras faixasde temperatura podem ser apropriadas dependendo catalisadore cinética de reação associada. 0 processo de tratamento deSPHDO pode resultar em conversão de metóxi fenóis em benze-nodióis e metano, e a seguir eliminar subseqüentemente umgrupo OH a partir de benzenodióis para produzir fenóis. Alémdisso, a eliminação e/ou redução de sítios de ácido em su-perfícies de um suporte de catalisador de SPHDO pode evitaracúmulo indesejável de coque. Como ilustração na Equação I,um esquema de reação para estabilização/hidrodesoxigenaçãoparcial de guaiacol (2-metóxi fenol) é mostrado.

<formula>formula see original document page 17</formula>

(Equação 1)

A energia de dissociação de ligação do átomo deoxigênio ligado a carbonos aromáticos em fenóis e éteres éaproximadamente 8 4 kJ/mol maior do que aquela de um átomo deoxigênio fixado em carbonos alifáticos. Isso pode pelo menosparcialmente explicar por que a remoção de um grupo de meti-la a partir de um grupo de metóxi é mais fácil de que a re-moção dos grupos inteiros de metóxi. A produção de metano ébem baixa e é dominantemente CO2, com um pouco de H2 e hi-drocarbonetos. Esse produto pode ser útil como uma fonte decombustível e pode ser queimado no local como uma fonte deaquecimento adicional. As reações de estabiliza-ção/hidrodesoxigenação parcial da presente invenção podematuar para remover frações polimerizáveis a fim de reduzirou evitar a formação de produtos de policondensação indese-jáveis.

Os produtos fenólicos de SPHDO resultantes podemser então submetidos a uma variedade de etapas de refinaçãocomo hidroprocessamento (HPR) sem formação de produtos depolicondensação substanciais. Desse modo, a etapa de SPHDOpode permitir a coqueificação reduzida de catalisador, tem-peraturas reduzidas de reação e custos reduzidos, bem comopermitir hidroprocessamento em temperatura elevada (>300°C)subseqüente (HPR), isto é hidrodesoxigenação substancialmen-te completa (HDO) e hidrocraqueamento (HCR) para quebrar li-gações C-C interaromáticas. As reações HDO e HRC podem serrealizadas separadamente ou em uma etapa de processamentoúnico. A seleção cuidadosa de catalisadores de HCR e HDO econdições de processo é desejável para conversão seletiva deproduto BCD-SPHDO para um produto monomérico, principalmentearomático. Como um assunto geral, os catalisadores de HDOpodem ser escolhidos com base em atividade baixa de hidroge-nação e os catalisadores de HCR com base em otimização deacidez e baixa atividade de hidrogenação. Hidrogenação deanel aromático durante essas reações deve ser minimizada pelaescolha cuidadosa do catalisador e temperaturas associadas.

De acordo com a presente invenção, pode-se dar a-tenção especifica à preparação de catalisadores de SPHDO e-ficazes que possuem alta atividade e resistência aos efeitosde desativação. Em um aspecto, um catalisador de SPHDO podeser preparado pela alteração de catalisadores de HDO típi-cos. Por exemplo, um suporte de aIumina acídico pode sersubstituído com suportes não acídicos alternativos como alu-mina não acídica (neutralizada com NaOH, K0H, etc.), carbonoativo, sílica, e compósitos dos mesmos. Alternativamente, oualém do acima, metais nobres podem ser incorporados na faseativa do catalisador. Ainda em uma alternativa, catalisado-res de SPHDO como nitretos e carbetos de metal de transiçãosuportado ou não suportado podem ser úteis. Exemplos não Ii-mitadores de catalisadores de SPHDO apropriados podem inclu-ir porém não são limitados a nitretos de metal de transiçãosuportado ou não suportado, carbetos de metal de transiçãosuportado ou não suportado, ou combinações dos mesmos. Osexemplos de nitretos de metal de transição incluem porém nãosão limitados a VN; Mo2N, TiN, e combinações dos mesmos. Osexemplos de carbetos de metal de transição incluem porém nãosão limitados a WC, Mo2C, VC, e combinações dos mesmos. Comocatalisador para a etapa SPHDO, a acidez pode ser um fatorimportante na determinação de eficácia. Em particular, osmateriais de suporte de catalisador de SPHDO podem ser nãoacidicos de tal modo que a cinética de reação das reações deestabilização catalitica estão controlando em relação a rea-ções de coqueificação e repolimerização não catalitica. Àmedida que as temperaturas aumentam, as reações de coqueifi-cação não catalitica tendem a se tornar controladores. Porexemplo, catalisadores não acidicos de SPHDO de CoMoMl2O3têm tipicamente uma temperatura operacional máxima de apro-ximadamente 300°C antes que as reações de coqueificação nãocataliticas se tornem controladoras, o que leva ao envenena-mento do catalisador. Outros catalisadores de SPHDO e condi-ções de temperatura podem variar.

Entretanto, pelo menos algumas reações de repolimerização menores podem ser desejá-veis visto que tais espécies em quantidades menores podematuar como promotores catalíticos para as reações de elimi-nação de grupo de oxigênio SPHDO desejáveis.

Catalisadores contendo metal nobre são generica-mente mais ativos e seletivos para SPHDO do que catalisado-res de HDO padrão. Outra vantagem importante desses catali-sadores é sua capacidade em executar eliminação direta sele-tiva de grupos de metóxi inteiros resultando em compostoscontendo somente um átomo de oxigênio (fenóis) como um pro-duto principal. Além disso, tais catalisadores podem ser me-nos ativos para reações indesejáveis, por exemplo, coqueifi-cação e hidrogenação de anel aromático. Catalisadores maisaltamente ativos podem executar aceitavelmente bem em umafaixa de temperatura mais baixa onde reações de coqueifica-ção prosseguem mais lentamente. Além disso, a aplicação decarvão ativo ou SiO2 como um suporte de catalisador de SPHDOpode fornecer coqueificação reduzida. Como diretriz geral, ocatalisador de SPHDO e material de suporte podem ser não a-cidicos e sendo substancialmente isentos de sitios acidicossuficientes para evitar envenenamento por coqueificação nastemperaturas operacionais especificadas.

Vários exemplos de aplicações especificas da pre-sente invenção são descritos em detalhe abaixo com relação aum processo de conversão de lignina catalitica aumentado co-mo um processo de lignina para gasolina (ELTG) aumentado; umprocesso de lignina para éteres aromáticos, aumentado(ELTE); e um processo de lignina para combustíveis líquidos,integrado (ILTF). Cada um desses processos inclui os mesmosestágios de conversão de lignina básicos, por exemplo, BCD eSPHDO. Condições operacionais específicas e estágios adicio-nais como etapas de refinação podem depender do produto de-sejado.

Processo de lignina para gasolina (ELTG) aumentado

Um diagrama de fluxo do processo de conversão delignina aumentado para produção de aditivos de gasolina egasolina aromática, em um procedimento de três estágios éapresentado na figura 1. No primeiro estágio do processo,uma alimentação de lignina é submetida à despolimerizaçãocatalisada por base (BCD) de um produto parcialmente despo-limerizado. No segundo estágio, o produto de BCD parcialmen-te despolimerizado pode ser submetido a um processo de esta-bilização/hidrodesoxigenação parcial (SPHDO) de baixa tempe-ratura. Durante o terceiro estágio do processo, o produto deSPHDO pode ser hidroprocessado para obter um produto de bio-combustivel incluindo gasolina rica em aromático e uma fra-ção de peso molecular mais elevado. A composição de produtobiocombustível especifica pode depender intensamente dascondições de processamento de HPR. A fração mencionada porúltimo pode ser submetida opcionalmente à hidrogenação e-xaustiva de anel aromático para obter querosene naftênicovalioso (NK) . Cada uma dessas três etapas é discutida emmais detalhe abaixo.

No primeiro estágio do processo um material delignina pode ser dissolvido em uma solução de catalisador debase aquosa. Embora condições de processo especificas possamvariar, temperaturas típicas de reação podem variar de apro-ximadamente 230°C a aproximadamente 350°C. Similarmente, apressão autogênica de aproximadamente 1000 a aproximadamente161,71 kgf/cm2 pode ser útil. A reação de BCD pode ser gene-ricamente operada em uma taxa de alimentação de material delignina em velocidade espacial horária líquida (LHSV) de a-proximadamente 0,5 a aproximadamente 6,0 h"1. Hidróxidos demetal alcalino e metal alcalino terroso podem ser utilizadoscomo catalisadores de base. Exemplos não limitadores de ca-talisadores de base apropriados podem incluir NaOH, KOH pu-ro, Ca(OH)2/ Mg(OH)2, e misturas dos mesmos. Em um aspecto,o meio líquido preferido é água; entretanto, metanol e/ouetanol também pode ser utilizado, bem como combinações deágua, metanol, e/ou etanol.

Preferivelmente, um reator de tanque agitado con-tínuo (CSTR) pode ser utilizado com relação ao processo BCD.Entretanto, qualquer reator que reduz ou elimina acúmulo deprecipitados pode ser utilizado, por exemplo, qualquer rea-tor agitado, e similar. Precipitados podem aparecer com re-lação à redução na concentração de catalisador de base du-rante o processo BCD e podem causar também obstrução do reator.

A porção de sólido/liquido primária do produto dereação BCD pode ser precipitada por acidificação com CO2e/ou outra espécie acidica como, porém não limitado a, ácidoclorídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, e similar. Co-mo benefício adicional, a lavagem com ácido fosfórico poderesultar também em um subproduto fertilizante. 0 produto BCDprecipitado pode ser então lavado e seco. 0 produto solúvelem água BCD não precipitado restante (principalmente benzenopolióis como benzenodiol) pode ser extraído da solução deágua com éter dietílico e adicionado à porção primária inso-lúvel em água precipitada por ácido do produto. Alternativa-mente, o produto BCD solúvel em água extraído pode ser uti-lizado como fonte de bioquímicos valiosos como se encontra.0 produto BCD seco pode ser diluído em uma fixa de tempera-tura de aproximadamente IOO0C a aproximadamente 150°C comqualquer número de veículos líquidos como frações seleciona-das auto-produzidas, de produtos SPHDO e/ou HPR. Componentesde alto peso molecular insolúveis podem ser separados porfiltração ou centrifugação e dessalinizados. Esses componen-tes insolúveis podem ser utilizados como alimentação no pro-cesso SPHDO. Um tratamento de dessalinização adequado simi-lar àqueles aplicados em tratamento de óleo bruto pode serútil para evitar corrosão e efeitos de envenenamento de ca-talisador por sais de sódio e cálcio absorvidos no produtoBCD sólido. Ainda em uma alternativa, fração com baixo pesomolecular extraída com éter diluído do produto BCD pode serutilizada como alimentação no processo SPHDO.

Durante o período inicial dos estudos anterioresda despolimerização catalisada por base parcial (BCD) delignina o catalisador examinado no processo era NaOH (KOH eCsOH foram também testados), ao passo que metanol ou etanolsupercrítico foram utilizados como solventes e meios de rea-ção. Experimentos em reator de batelada com solventes alcoó-licos mostraram um grau elevado de despolimerização de lig-nina (até 98% em peso de um produto solúvel em éter). Entre-tanto, durante o processo BCD, metilação de anel extensa (e-tilação), e conversão parcial de metanol e etanol em ácidosfórmico e acético, respectivamente, ocorreram. Essas reaçõesresultaram em formação de fenóis com peso molecular mais e-levado (>C9) indesejáveis, e perda de um solvente alcoólicodevido á neutralização do catalisador de base com os ácidosemergentes. Isso resultou em razão relativamente elevada decatalisador/lignina para obter um nível elevado de despoli-merização de lignina. Para eliminar esses problemas e melho-rar a economia do processo, solventes alcoólicos foram subs-tituídos com água como um solvente inerte, de não alquila-ção, e mais barato.

Utilizando um sistema de reator de fluxo acondi-cionado, água como solvente, e NaOH como catalisador, ligni-na pode ser convertida até 60 - 80% em peso de produto solú-vel em éter em temperatura moderada e tempos de reação cur-tos. Experimentos utilizando um sistema de NaOH-Ca(OH)2(baixa concentração de NaOH) em um micro-reator de bateladamostraram resistência significativa à neutralização de cata-lisador de NaOH. Além disso, Ca(OH)2 contribui principalmen-te na reação BCD como CO2 e expurgador de ácido orgânicofraco.

A hidrólise de ligações etéricas na estrutura delignina no processo BCD resulta na formação de quantidadessignificativas de fenóis monoméricos e benzenodióis e alcóxifenóis que são também co-produtos químicos valiosos.

0 produto de BCD de lignina parcialmente despoli-merizado ou seu estrato de éter, após ser diluído com umaparte da fração do produto fenólico auto-produzido e/ou al-quil aromático com elevado ponto de ebulição, pode ser sub-metido a um processo de estabilização/hidrodesoxigenaçãoparcial (SPHDO) em baixa temperatura. Esse processo pode in-cluir a conversão de metóxi fenóis e benzenodióis instáveisem um produto fenólico estável nos catalisadores como aque-les discutidos aqui como catalisadores de CoMo suportados emalumina e carbono ativo. Esses catalisadores podem ser tam-bém utilizados na forma básica, bem como aqueles modificadospor neutralização da acidez de superfície de suporte (alumi-na) e/ou introdução de promotores de metal nobre adicionaiscomo Pt, Pd, Ru e Rh.

Catalisadores atualmente preferidos desse tipo sãosistemas MMo/C promovidos por metal nobre, sulfetado, onde M- Rh, Ru e Pt. Sulfetação de catalisadores pode ser realiza-da por tratamento com uma mistura de hidrogênio e sulfeto dehidrogênio. Esses catalisadores contendo metal nobre demons-tram elevada atividade de HDO e seletividade superior a fe-nóis. Um elemento importante de catalisador suportado porcarbono é o baixo custo do suporte de carbono e a capacidadede recuperar os metais preciosos a partir de catalisadoresusados simplesmente pela queima do carbono, em vez de pro-cessos de recuperação ou refinação mais caros.

As condições de processamento atualmente preferi-das para a reação de SPHDO são uma temperatura de aproxima-damente 200°C a aproximadamente 300°C, um tempo de permanên-cia de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 minutos, epressão H2 de aproximadamente 500 a aproximadamente 140,62kgf/cm2. Embora não exigido, o volume inteiro do produtoSPHDO é tipicamente submetido à etapa de refinação de hidro-processamento (HPR).

Os cursos de reação HPR com o produto BCD-SPHDOcomo alimentação podem ser realizados em um procedimento deetapa única, ou como uma seqüência de reações HDO e HCR se-paradas para obter um produto rico em aromático, consistindoprincipalmente de alquil benzeno C7 - Cn. Catalisadores deHDO (C0M0/AI2O3) e HCR (CoMo/Al203-Si02 que pode ser amorfoou cristalizado, isto é, zeólito) são preferidos devido àsua elevada atividade e seletividade em termos de obter pro-duto HPR final livre de oxigênio, na maior parte monoméricoaromático, desejável. Outros catalisadores úteis podem in-cluir porém não são certamente limitados a, ΜΜο/γ-Α1203 (HDO)e MMo/Al203-Si02 (HCR) onde M = Ru, Re, Cr, ou Fe (e combina-ções com Co), bem como carbetos e nitretos dos mesmos. Esseprocesso requer uma seleção cuidadosa de condições de reaçãoótimas e catalisadores para minimizar reações de hidrogena-ção de anel aromático a fim de maximizar compostos aromáti-cos monoméricos que são desejáveis como um produto de bio-combustivel final do processo da presente invenção. O graude hidrogenação de anel indesejável de alquil benzenos C7 -Cio em naftenos correspondentes é facilmente controlável porcondições de processamento e pode ser minimizado ou mesmosubstancialmente eliminado.

A seleção cuidadosa de catalisadores de HDO e HCRe condições de processo é desejável para conversão seletivade produto BCD-SPHDO em um produto principalmente aromático,monomérico. Como um assunto geral, catalisadores HDO podemser escolhidos com base em baixa atividade de hidrogenação ecatalisadores HCR baseados em otimização de acidez e baixaatividade de hidrogenação.

A hidrogenação de anel aromáticodurante essas reações deve ser minimizada por escolha cuida-dosa do catalisador e temperaturas associadas. Por exemplo,a utilização de Ni em um catalisador HDO é altamente ativaporém também tende a resultar em rendimentos elevados de ci-cloexano e outros produtos hidrogenados. Genericamente, ca-talisadores HDO podem ser neutros, levemente acidicos oumesmo levemente básicos com substancialmente neutro sendopreferido. Especificamente, os catalisadores HDO podem serescolhidos para permitir hidrodesoxigenação exaustiva semenvenenamento por coqueificação. Ao contrário, materiais desuporte de catalisadores HCR (ou MH) são genericamente ací-dicos ou fortemente acidicos suficiente para fornecer cra-queamento sem causar também coqueificação excessiva.

Componentes de fração com peso molecular mais ele-vado como naftalenos alquilados, tetralinas alquiladas, in-danos alquilados, bifenilas alquiladas e benzenos polialqui-lados do produto BCD-SPHDO-HPR (ponto de ebulição : 205°C)podem ser submetidos opcionalmente à hidrogenação exaustiva,fornecendo querosene naftênico de valor elevado como mostra-do no Estágio III da figura 1.

Processo Aumentado de Lignina em éteres aromáticos(ELTE)

Com referência agora à figura 2, os estágios BCD eSPGDO do processo ELTE podem ser quase iguais ao apresentadopara o processo ELTG da figura 1. O produto BC-SPHDO podeser submetido a hidrocraqueamento brando subseqüente e ete-rificação com metanol.

Como anteriormente observado, o BCD-SPHDO de Iig-nina resulta em um rendimento elevado porém despolimerizaçãoincompleta da estrutura polimérica da alimentação. Por exem-plo, além do produto principal consistindo de fenóis monocí-clicos, há quantidades significativas de oligômeros fenóli-cos intermediários. Para aumentar a quantidade do produtomonomérico, um procedimento de hidrocraqueamento brando parao produto BCD bruto (designado como um procedimento de ΜΗ),na presença de catalisadores superácidos sólidos é mostradona figura 2 como Estágio III. Esse tratamento de MH suple-mentar pode despolimerizar eficazmente a lignina por cliva-gem C-C seletiva de oligômeros intermediários residuaispara produzir os fenóis monoméricos desejáveis. Embora ascondições de processamento para o tratamento de MH possamvariar, as condições de processamento atualmente preferidassão uma temperatura de reação de aproximadamente 200°C a a-proximadamente 400°C, um tempo de permanência de aproximada-mente 5 a aproximadamente 30 minutos, e uma pressão (H2) deaproximadamente 70,31 a aproximadamente 126,55 kgf/cm2. E-xemplos não limitadores de catalisadores fortemente acídicosapropriados para etapa de tratamento de MH podem incluirPt/WO42VZrO2, heteropoliácidos e seus sais (suportado e nãosuportado), FeCl3 . 6H20, e similares.

Como mostrado na figura 2 no Estágio IV, uma mis-tura de fenóis monoméricos leves no produto BCD-SPHDO podeser submetida à eterificação com metanol. Preferivelmente, areação de eterificação pode ser executada em uma temperaturade reator de aproximadamente 200°C a aproximadamente 400°C euma pressão autógena de aproximadamente 100 a aproximadamen-te 140,62 kgf/cm2.

Qualquer catalisador apropriado pode ser utilizadona reação de eterificação. Catalisadores apropriados podemincluir, porém não são limitados a, heteropoliácidos supor-tados ou seus sais, benzoato de potássio, Cs-P/Si02, SO42"/MnOxMl2O3, SO42VMoOxMl2O3, SO42VWOxMl2O3, SO42VCrOxMl2O3,SO42VCeOxMl2O3 e similares. Tipicamente, metanol pode serutilizado como o agente de eterificação. Qualquer sistema dereator de fluxo que permita secagem continua da mistura dereação reciclada pode ser utilizado.O processo ELTG da presente invenção provê diver-sos benefícios em relação aos processos anteriormente dispo-níveis. A maior porção de oxigênio presente no produto BCD-SPHDO pode ser preservada que elimina a necessidade de eta-pas de hidrodesoxigenação adicionais, caras. Adicionalmente,oxigênio permanece incorporado em uma maior porção dos com-ponentes de gasolina de alcóxi benzeno, com elevado teor deoctana, finais. Portanto, não há substancialmente necessida-de de aditivos contendo oxigênio, externos, como recomendadopela emenda da Lei de Ar Limpo. Além disso, espera-se que oproduto ELTG total final, incluindo hidrocarbonetos, tenhanúmeros de octana de aproximadamente 130. Como resultado,esses produtos podem ser convenientemente utilizados como umaditivo de mistura (por exemplo, em gasolinas derivadas depetróleo tendo números de octana mais baixos) para gerar ga-solinas reformuladas Premium que possuem características decombustão aperfeiçoadas.

Processo de combustíveis integrados de Lignina pa-ra líquido (ILTF)

Em outro aspecto da presente invenção, os proces-sos ELTG e ELTE podem ser integrados em um único processo.Os produtos ILTF finais derivados de um tal processo inte-grado podem incluir os produtos de cada um dos processosELTG e ELTE como gasolina de alquil benzeno, aditivos de ga-solina de éter aromático e querosene naftênico.

Como discutido acima com relação às figuras 1 e 2,uma reação de despolimerização catalisada de base pode serutilizada para produzir um produto de lignina parcialmentedespolimerizado. Preferivelmente, a reação de despolimeriza-ção catalisada de base pode ser executada substancialmentesomente com água como o solvente e meio de reação. Após areação BCD, um processo de estabilização/hidrodesoxigenaçãode baixa temperatura (SPHDO) e fracionamento (opcional) dealquil fenóis C6 - C9 a partir do produto SPHDO pode ser e-xecutado. Reações de hidroprocessamento de temperatura ele-vada (HPR) do produto SPHDO podem fornecer gasolina rica emaromático como um produto primário. Além disso, hidrogenaçãoexaustiva de fração com peso molecular mais elevado do pro-duto HPR, contendo naftalenos alquilados, tetralinas alqui-ladas, indanos alquilados, bifenilas alquiladas e benzenospolialquilados, fornecendo querosene naftênico de alto va-lor. Eterificação de alquil fenóis Cg - Cg a partir do pro-duto SPHDO pode ser realizada para produzir éteres aromáti-cos (alcóxi benzenos alquilados). Cada uma dessas etapas foianteriormente discutida com relação às figuras 1 e/ou 2.

Um diagrama de fluxo do processo de conversão delignina integrado (ILTF) para a produção de gasolina aromá-tica, propulsor de jato/foguete e éteres aromáticos em umprocedimento de múltiplos estágios é apresentado na figura3. No primeiro estágio do processo, material de lignina podeser submetido à despolimerização catalisada por base (BCD)com água, opcionalmente metanol ou etanol, como solvente emeio de reação. 0 produto de lignina parcialmente despolime-rizado total ou seu extrato de éter, após ser diluído comuma parte do produto SPHDO e/ou a fração de ebulição elevadado produto alquil aromático, pode ser submetido a um proces-so de estabilizaçâo/hidrodesoxigenação parcial (SPHDO) debaixa temperatura. Esse processo SPHDO envolve a conversãode metóxi fenóis e benzenodióis instáveis em um produto fe-nólico mais estável. Durante um terceiro estágio do proces-so, o produto SPHDO parcialmente hidrodesoxigenado pode sersubmetido a reações de hidroprocessamento (HPR) para obtergasolina rica em aromático. Compostos com peso molecularmais elevado, por exemplo, naftalenos alquilados, tetralinasalquiladas, indanos alquilados, bifenilas alquiladas e ben-zenos polialquilados são produzidos como um produto de hi-droprocessamento. Os rendimentos e tipos de produtos podemser controlados até um certo ponto pelo processo HPR.

Os produtos de hidroprocessamento podem ser entãoopcionalmente submetidos à hidrogenação catalitica exausti-va. Essa etapa de hidrogenação pode fornecer querosene naf-tênico contendo uma mistura de decalinas alquiladas, bici-cloexilas alquiladas, hidrindanos alquilados, e cicloexanospolialquilados. Em uma abordagem de processamento separado,opcional, alquil fenóis C6 - C9 fracionados a partir do pro-duto SPHDO podem ser utilizados como alimentação para o pro-cesso de eterificação com metanol levando a alcóxi fenóis.

0 processo ILTF integrado pode levar à produção depelo menos três produtos de combustível valiosos, provê umaoportunidade para executar o processo geral de conversão delignina em um modo exeqüível, e pode melhorar a economia ge-ral do processo bem como economia geral das bio-refinariasprojetadas.

Deve ser entendido que os arranjos acima menciona-dos são ilustrativos da aplicação para os princípios da pre-sente invenção. Inúmeras modificações e arranjos alternati-vos podem ser idealizados sem se afastar do espírito e âmbi-to da invenção enquanto a presente invenção foi mostrada nosdesenhos e descrita acima com relação às modalidades exem-plares da invenção. Será evidente para aqueles com conheci-mentos comuns na técnica que inúmeras modificações podem serfeitas sem se afastar dos princípios e conceitos da invençãocomo exposto nas reivindicações.

Claims (20)

1. Processo para conversão de um material de Iig-nina em biocombustíveis, CARACTERIZADO por compreender:a) submeter o material de lignina a uma reação dedespolimerização catalisada por base para produzir uma lig-nina parcialmente despolimerizada;b) submeter a lignina parcialmente despolimerizadaa uma reação de hidrodesoxigenação parcial/estabilização pa-ra formar um produto parcialmente hidrodesoxigenado; ec) reagir o produto parcialmente hidrodesoxigenadoem uma etapa de refinação para formar um biocombustivel.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de despolimerizaçãocatalisada por base inclui dissolver o material de ligninaem um catalisador de base aquosa na presença de um solventepolar, submeter material de lignina dissolvido a condiçõesde reação suficientes para despolimerizar parcialmente o ma-terial de lignina, e recuperar a lignina parcialmente despo-limerizada.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de base é umelemento selecionado do grupo que consiste em NaOH, KOH,Ca(OH)2, Mg(OH)2 e misturas dos mesmos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente polar é água.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de despolimerizaçãocatalisada por base ocorre de aproximadamente 230°C a apro-ximadamente 350°C.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de hidrodesoxigena-ção parcial/ estabilização ocorre de aproximadamente 200°C a 300°C.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de hidrodesoxigena-ção parcial/estabilização ocorre em uma pressão de 35,15kgf/cm2 a aproximadamente 140,62 kgf/cm2.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de hidrodesoxigena-ção parcial/estabilização inclui expor a lignina parcialmen-te despolimerizada a um catalisador sólido em uma temperatu-ra abaixo de aproximadamente 300°C.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador sólido incluium material de suporte não acidico e um material de catali-sador.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9,CARACTERIZADO pelo fato de que o material de suporte não a-cidico é selecionado do grupo que consiste em um carbono a-tivado, dióxido de silício, óxido de alumínio, ou combina-ções dos mesmos.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato de que o material catalisador é se-lecionado do grupo que consiste em Co-Mo, Rh-Mo, Ru-Mo, Pt-Mo, Pd-Mo e combinações dos mesmos.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador são nitretos demetal de transição suportado ou não suportado ou carbetos demétal de transição.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADO pelo fato de que o nitreto de metal de transi-ção suportado ou não suportado é selecionado do grupo queconsiste em VN, Mo2N, TiN, e combinações dos mesmos.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADO pelo fato de que o carbeto de metal de transi-ção suportado ou não suportado é selecionado do grupo queconsiste em WC, MoC, VC e combinações dos mesmos.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 8,CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de hidrodesoxigena-ção parcial/estabilização ocorre em condições suficientespara converter mais de aproximadamente 95% de metóxi fenóise benzeno dióis em produtos à base de fenol tendo uma únicafração de oxigênio.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de refinação incluiuma reação selecionada do grupo que consiste em reação dehidrodesoxigenação, uma reação de hidrocraqueamento brando,uma reação de eterificação, uma reação de hidrogenação ecombinações dos mesmos.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de refinação é umareação de hidroprocessamento incluindo uma etapa de hidrode-soxigenação e uma etapa de hidrocraqueamento subseqüente.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17,CARACTERIZADO pelo fato de que a reação de hidroprocessamen-to ocorre em uma temperatura de aproximadamente 3200C a a-proximadamente 450°C.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de refinação é umareação de hidrocraqueamento brando, seguida por uma reaçãode eterificação.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 16,CARACTERIZADO por compreender ainda fracionar o produto hi-drodesoxigenado parcialmente em uma primeira fração monomé-rica e uma segunda fração oligomérica.