CN104073278A - 一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，涉及一种生物质转化为液体燃料的方法。将木质素、加氢催化剂和碱性溶液加入反应釜中进行解聚反应，反应后再加入HCl溶液和乙酸乙酯，过滤，固体干燥，液体分离油相和水相，在油相中加入无水硫酸镁，过滤后旋蒸；将木质素酚、加氢催化剂和水加入反应釜中反应，再加入乙酸乙酯，过滤，催化剂干燥回收，液体旋蒸。碱溶液降解木质素可增加液体产物收率，提高液体产物中酚类的产率，能降低固体残渣的得率。木质素酚在水相中催化加氢，所得产物烃类选择性高，可达92.92％，其中环烷烃的选择性达到63.58％。既能获得较高产率的液体产物，又能较容易地实现其加氢转化，获取高选择性烃类燃料。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质转化为液体燃料的方法，特别是涉及一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法。
背景技术
面对全球范围内化石能源的日益枯竭，开发可再生能源以部分替代化石能源，维持人类社会可持续发展成为人们越来越关注的问题。生物质能源是所有可再生能源中唯一能够转化为液体、气体和固体燃料的可再生能源，且可以部分替代化石能源，因此，发展和利用生物质能源对于建立资源节约型、环境友好型社会有着重大的意义。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种组分构成。目前，纤维素和半纤维素的利用主要是通过发酵和催化转化来分别获得生物乙醇和羟甲基糠醛或其它呋喃类化合物，而木质素的利用还存在一些困难。木质素虽然只占整个生物质组分的15％～30％，但是热值却占到40％，是地球上富含芳烃结构最多的可再生资源，也是唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。
近年来，木质素的催化降解制备酚类化合物逐渐成为研究的热点。降解得到的酚类化合物经进一步分离可以得到各种单体酚，但是由于目前还没有合适的分离手段将它们完全分离，且由于酚类一般都应用于医药中间体、烟草、香精香料等行业，相对需求量较少，因此，木质素降解制备酚类化合物并不能完全将木质素转化为更可观的经济效益，有必要开辟一条新的路径。以木质素酚作为平台化合物，进一步转化为附加值更高、需求量更大的烃类燃料是一个具有潜在价值的利用方法。
木质素两步法转化为烃类以前也有相关的研究。一种方法是先将木质素在包含醇(甲醇、乙醇)的碱溶液中解聚，然后再用CoMo/Al2O3进行催化氢化处理，产物主要为C7-C11烷基苯、多烷基化的环烷烃和烷基萘。另一种方法是两步法中均以水作为溶剂，以Ru/C(或Pd/C)和磷酸作为催化剂进行解聚-加氢，产物中含有部分C9、C13-18环烷烃。
然而，目前这两种方法都存在各自的问题：第一种方法CoMo/Al2O3需要硫化气氛，可能会污染产物，而且催化剂会结焦；第二种方法由于水不溶解木质素，会导致解聚效率较低，固体残渣得率较高。因此，如何既能增加液体产物的收率、减少固体残渣得率同时又能提高烃类选择性是两步法制备烃类燃料的关键。
发明内容
本发明的目的是提供既能获得较高产率的液体产物(木质素酚)，又能较容易地实现其加氢转化，获取高选择性烃类燃料的一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将木质素、加氢催化剂和碱性溶液加入到反应釜中进行解聚反应，反应后再加入HCl溶液和乙酸乙酯，过滤，固体干燥，液体分离油相和水相，在油相中加入无水硫酸镁，过滤后旋蒸；
2)将木质素酚、加氢催化剂和水加入到反应釜中反应，再加入乙酸乙酯，过滤，催化剂干燥，回收，液体旋蒸，得液体燃料。
在步骤1)中，所述碱性溶液可选自碱性水溶液或者碱性醇/水溶液；所述碱性醇/水溶液中醇的体积浓度可为15％～85％，优选30％～70％；碱性溶液中所使用的碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钾等中的至少一种；碱的质量百分浓度可为1％～8％，优选1％～5％；所述解聚反应的条件可为：温度250～350℃、初始氢压1～5MPa、时间0.5～8h；所述HCl溶液可采用质量浓度为10％HCl溶液；所述液体分离油相和水相可采用分液漏斗分离油相和水相。
在步骤2)中，所述加氢催化剂可采用双功能催化剂或单一镍系加氢催化剂；所述双功能催化剂可采用加氢催化剂和酸催化剂的组合，加氢催化剂可选自Pd/C、Ru/C等贵金属催化剂中的一种，酸催化剂可选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、HZSM-5分子筛等中的一种；优选贵金属催化剂和磷酸的组合；酸的质量浓度可为0.5％～4.0％，优选1.0％～2.5％；所述单一镍系加氢催化剂可选自Raney Ni、Ni/SiO2、Ni/ZrO2、Ni/SiO2-ZrO2等催化剂中的一种；Ni的负载量可为5％～50％，优选10％～30％；所述反应的条件可为：温度250～320℃、压力1～5MPa、时间1～8h。
本发明的有益效果如下：
碱溶液降解木质素可以增加液体产物的收率，尤其是提高液体产物中酚类的产率，并且能降低固体残渣的得率。
木质素酚在水相中催化加氢，所得产物烃类选择性高，可达92.92％，其中环烷烃的选择性达到63.58％。
具体实施方式
将木质素、加氢催化剂和100ml碱性溶液加入到反应釜中，待反应釜密封好后分别通入氮气和氢气各3次,排出反应釜内的空气和通入的氮气，最后通入氢气至所需的压力。分别调节反应温度和搅拌转速，然后开始反应。反应结束后将反应釜放入冰水浴中冷却至40℃以下，然后将反应釜内氢气排出，并打开反应釜取出降解产物，然后加入乙酸乙酯萃取出油相，此时降解产物分为两相：油相和水相(固体残渣也在其中)。而后加入10％HCl溶液，摇匀，静置，用PH试纸测液体产物酸碱度，直至PH＝1～2。然后降解产物过滤分成固体和液体，固体放入干燥器中干燥24h后称重计算得率，液体用分液漏斗分离油相和水相，水相弃之，油相中加入适量无水硫酸镁，摇匀，静置2h。最后过滤分离无水硫酸镁，油相旋蒸后称重计算收率。降解得到的液、固、气的产率按下列公式进行计算：
Y油＝[(M油/g)/(M木质素/g)]×100％
Y固＝[(M固/g)/(M木质素/g)]×100％
Y气＝1-Y油-Y固
S酚＝∑Ai(Ai指GC-MS检测出的每种酚类所对应的峰面积)
其中，M油、M固、M木质素分别代表生物油、固体、木质素的质量；S酚代表酚类化合物的选择性。
油相即木质素酚用乙酸乙酯萃取后取出部分进行旋蒸，称重得到油相的质量，然后再用乙酸乙酯萃取加入到反应釜中，然后将反应釜放入水浴锅，调节水浴锅温度至70℃，蒸出乙酸乙酯。完毕后在高压反应釜中加入一定量的贵金属加氢催化剂+酸催化剂(或单一镍系加氢催化剂)和100ml水进行水相催化加氢反应。反应完毕后加入乙酸乙酯萃取出油相，然后过滤，催化剂干燥后回收，液体用分液漏斗分离油相和水相，水相弃之，油相旋蒸。
S烃＝∑Ai(Ai指GC-MS检测出的每种烃类所对应的峰面积)
S醇/酮＝∑Ai(Ai指GC-MS检测出的每种醇/酮类所对应的峰面积)
其中，S烃和S醇/酮分别代表酚类化合物醇/酮类化合物的选择性。
以下给出具体实施例。
实施例1
按照上述实验方法，选用贵金属催化剂作为加氢催化剂，设定反应条件：液固比为100∶3，反应温度280℃，初始氢压4MPa，反应时间2h，搅拌转速300r/min。木质素在氢氧化钠水溶液中降解结果如表1所示。
表1
按照上述实验方法，选用贵金属催化剂+酸催化剂作为加氢催化剂，设定反应条件：反应温度270℃，初始氢压4MPa，反应时间6h，搅拌转速600r/min。木质素酚的成分及它们的加氢产物如表2所示。
表2
实施例2
与实施例1方法相似，选用贵金属催化剂作为加氢催化剂，设定反应条件：液固比为100∶3，反应温度270℃，初始氢压4MPa，反应时间8h，搅拌转速300r/min。木质素在氢氧化钠乙醇/水溶液中降解结果如表3所示。
表3
与实施例1方法相似，选用贵金属催化剂+酸催化剂作为加氢催化剂，设定反应条件：反应温度270℃，初始氢压4MPa，反应时间6h，搅拌转速600r/min。木质素酚的成分及它们的加氢产物如表4所示。
表4
实施例3
与实施例1方法相似，选用单一镍系催化剂作为加氢催化剂，设定反应条件：液固比为100∶3，反应温度300℃，初始氢压2MPa，反应时间4h，搅拌转速300r/min。木质素在氢氧化钠水溶液中降解结果如表5所示。
表5
与实施例1方法相似，选用单一镍系催化剂作为加氢催化剂，设定反应条件：反应温度290℃，初始氢压4MPa，反应时间8h，搅拌转速600r/min。木质素酚的成分及它们的加氢产物如表6所示。
表6
实施例4
与实施例1方法相似，选用单一镍系催化剂作为加氢催化剂，设定反应条件：液固比为100∶3，反应温度300℃，初始氢压2MPa，反应时间4h，搅拌转速300r/min。木质素在氢氧化钠水溶液中降解结果如表7所示。
表7
与实施例1方法相似，选用单一镍系催化剂作为加氢催化剂，设定反应条件：反应温度290℃，初始氢压4MPa，反应时间8h，搅拌转速600r/min。
表8
木质素酚的成分及它们的加氢产物如表8所示。
Claims (10)
1.一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将木质素、加氢催化剂和碱性溶液加入到反应釜中进行解聚反应，反应后再加入HCl溶液和乙酸乙酯，过滤，固体干燥，液体分离油相和水相，在油相中加入无水硫酸镁，过滤后旋蒸；
2)将木质素酚、加氢催化剂和水加入到反应釜中反应，再加入乙酸乙酯，过滤，催化剂干燥，回收，液体旋蒸，得液体燃料。
2.如权利要求1所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱性溶液选自碱性水溶液或者碱性醇/水溶液。
3.如权利要求2所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于所述碱性醇/水溶液中醇的体积浓度为15％～85％，优选30％～70％。
4.如权利要求1所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于在步骤1)中，碱性溶液中所使用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钾中的至少一种；碱的质量百分浓度可为1％～8％，优选1％～5％。
5.如权利要求1所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述解聚反应的条件为：温度250～350℃、初始氢压1～5MPa、时间0.5～8h。
6.如权利要求1所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于在步骤1)中，所述HCl溶液采用质量浓度为10％HCl溶液；所述液体分离油相和水相可采用分液漏斗分离油相和水相。
7.如权利要求1所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于在步骤2)中，所述加氢催化剂采用双功能催化剂或单一镍系加氢催化剂；所述双功能催化剂采用加氢催化剂和酸催化剂的组合，加氢催化剂选自Pd/C、Ru/C催化剂中的一种，酸催化剂选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、HZSM-5分子筛中的一种；优选贵金属催化剂和磷酸的组合。
8.如权利要求7所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于酸的质量浓度为0.5％～4.0％，优选1.0％～2.5％。
9.如权利要求7所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于所述单一镍系加氢催化剂选自Raney Ni、Ni/SiO2、Ni/ZrO2、Ni/SiO2-ZrO2催化剂中的一种；Ni的负载量可为5％～50％，优选10％～30％。
10.如权利要求1所述一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的条件为：温度250～320℃、压力1～5MPa、时间1～8h。
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