BRPI0616047A2 - compostos terpenóides tri ou tetracìclicos contendo oxigênio - Google Patents

Abstract

COMPOSTOS TERPENóIDES TRI OU TETRACICLICOS CONTENDO OXIGêNIO. A presente invenção refere-se ao uso de um composto de fórmu- a (l): como um ingrediente de fragrância, em que R^1 ^ e Y possuem o mesmo significado daquele dado na presente descrição e aplicações de fragrância contendo os ditos compostos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOS-TOS TERPENÓIDES TRI OU TETRACÍCLICOS CONTENDO OXIGÊNIO".

A presente invenção se refere a uma nova classe de compostosterpenóides tri ou tetracíclicos contendo oxigênio, apresentando característi-cas de odor de madeira, de âmbar e de almíscar e seu uso como odorante.A presente invenção refere-se ainda a um método de produção de tais com-postos e de composições de fragrância compreendendo os mesmos.

Na perfumaria moderna, o caráter de madeira, de âmbar e dealmíscar desempenha um papel decisivo. Essa mistura forma a base de umlote de perfumes, sendo difícil imaginar um perfume sem qualquer caráter demadeira ou de âmbar. Surpreendentemente, foi agora descoberto que certoscompostos terpenóides tri- e tetracíclicos contendo oxigênio constituem odo-rantes de âmbar, de madeira e de almíscar bastante potentes.

São conhecidos diversos terpenóides contendo oxigênio com um15 sistema de anel de isolongifolano, alguns dos quais tendo caráter de odorescaracterísticos e, assim, sendo particularmente adequados para uso em per-fumaria, tais como, Folenox (A), Piconia (B), Ysamber®K (C) e acetilisolongi-foleno (D), enquanto, por outro lado, um grande número de terpenóides sãoconhecidos por não apresentarem nenhuma ou substancialmente nenhuma20 propriedade olfatória. Entretanto, nunca foi possível se concretizar umacompleta correlação entre estrutura e odor e, portanto, não se pode prever,de maneira geral, quais compostos possuem um odor conveniente ou agra-dável ou qual será a descrição particular de odor de qualquer composto da-do.

25 Os compostos derivados de isolongifoleno conhecidos do estado

da técnica possuem em comum, que o centro osmofórico, notadamente oátomo de oxigênio, é ligado tanto através de um grupo espaçador C1, comodiretamente ao sistema de anel cíclico, isto é, a parte lipofílica da molécula.Surpreendentemente, foi descoberto que quando a distância entre o centro

PI0616047-6osmofórico e o centro lipofílico da molécula é maior, podem ser obtidas mo-léculas muito potentes possuindo uma substantividade bastante alta (longe-vidade do odor), quando aplicadas sobre superfícies animadas ou inanima-das, tais como, tecidos, cabelos e pele.

Conseqüentemente, a presente invenção refere-se, em um deseus aspectos a uma composição de fragrância compreendendo um terpe-nóide tri ou tetracíclico de fórmula (I):

em que:

R1 é hidrogênio ou CrC3 alquila, por exemplo, metila, etila ouisopropila;

Y é um resíduo monovalente selecionado do grupo que consisteem-CR2Oe -CHR2OR3,

em que R2 é hidrogênio ou CrC3 alquila, por exemplo, metila,etila ou isopropila;

e

R3 é hidrogênio ou CrC3 alquila, por exemplo, metila, etila ouisopropila; ou

Y é um resíduo divalente de fórmula -CHR2OCHR2-, formandojunto com os átomos de carbono C-2, C-5' e C-4' um sistema de anel de seis

membros, em que R2 é hidrogênio ou metila;

e as ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5', e C-2 e C-5' são li-gações simples ou uma das ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5', e C-2 eC-5' junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla;

com a condição do número total de átomos de carbono do com-posto de fórmula (I) ser 20 ou menos, por exemplo, 17, 18 ou 19 átomos decarbono.

Os compostos de fórmula (I) compreendem diversos centros qui-rálicos e, como tais, podem existir como uma mistura de estereoisômeros oupodem ser decompostos como formas isomericamente puras. A decomposi-ção de estereoisômeros adiciona complexidade na fabricação e purificaçãodesses compostos e, desse modo, é preferido se utilizar os compostos comomisturas de seus estereoisômeros, simplesmente por razões econômicas.Entretanto, se for desejado preparar estereoisômeros individuais, isto podeser obtido de acordo com métodos conhecidos na técnica, por exemplo, H-PLC e GC preparatórias, cristalização ou síntese estereoseletiva.

Em particulares modalidades, são preferidos os compostos defórmula (I) em que a configuração relativa do sistema de anel é (1'S, 6'R,8'S), se a ligação C-4' e C-5' junto com a linha pontilhada representar umadupla ligação.

Preferidos são os compostos de fórmula (I) em que a ligaçãoentre C-2 e C-5' junto com a linha pontilhada representa uma ligação sim-ples, compostos em que R1 é hidrogênio, metila ou etila, e R2 e R3 são hi-drogênio, e compostos em que R1 é hidrogênio ou metila, Y é um resíduodivalente de fórmula -CH2OCH2-, formando junto com os átomos de carbo-no C-2, C-5' e C-4' um sistema de anel de seis membros, e a ligação entreC-4' e C-5' junto com a linha pontilhada representa uma dupla ligação.

Os compostos particularmente preferidos podem ser seleciona-dos do grupo de compostos de fórmula (I), em que R1 é metila, Y é -CHO, eas ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5', e C-2 e C-5' são ligações simples;R1 é metila, Y é -CHO, e a ligação entre C-5' e C-6' ou C-4' e C-5' junto coma linha pontilhada representa uma dupla ligação; R1 é metila, Y é -CH2OH, eas ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5', e C-2 e C-5' são ligações simples;R1 é metila, Y é -CH2OH, e a ligação entre C-5' e C-6' ou C-4' e C-5' juntocom a linha pontilhada representa uma dupla ligação; R1 é etila, Y é -CHO,e as ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5', e C-2 e C-5' são ligações sim-ples; R1 é etila, Y é -CHO, e a ligação entre C-5' e C-6' ou C-4' e C-5' juntocom a linha pontilhada representa uma dupla ligação; R1 é etila, Y é -CH2OH, e as ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5', e C-2 e C-5' são Iiga-ções simples; R1 é etila, Y é -CH2OH, e a ligação entre C-5' e C-6' ou C-4' eC-5' junto com a linha pontilhada representa uma dupla ligação; R1 é hidro-gênio e Y é um resíduo divalente de fórmula -CH2OCH2-, formando juntocom os átomos de carbono C-2, C-5' e C-4' um sistema de anel de seismembros, e a ligação entre C-4' e C-5' junto com a linha pontilhada repre-senta uma dupla ligação; e compostos de fórmula (I) em que R1 é metila e Yé um resíduo divalente de fórmula -CH2OCH2-, formando junto com os áto-mos de carbono C-2, C-5' e C-4' um sistema de anel de seis membros, e aligação entre C-5' e C-6' junto com a linha pontilhada representa uma duplaligação.

Os compostos de fórmula (I) podem ser usados isoladamente,como misturas ou em combinação com um material de base. Conforme aquiusado, o termo "material de base" inclui todas as moléculas odorantes co-nhecidas selecionadas de uma extensa faixa de produtos naturais e molécu-las sintéticas correntemente disponíveis, tais como, óleos essenciais, alco-óis, aldeídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, macrociclos eheterociclos e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientesconvencionalmente usados em conjunto com odorantes em composições defragrância, por exemplo, materiais veículos e outros agentes auxiliares co-mumente usados na técnica.

A lista seguinte compreende exemplos de moléculas odorantesconhecidas que podem ser combinadas com os compostos da presente in-venção:

- óleos e extratos essenciais, por exemplo, líquen arborícola ab-soluto, óleo de manjericão, óleos de frutas, tais como, óleo de bergamota eóleo de tangerina, óleo de mirto, óleo de palma rosa, óleo de patchuli, óleode petitgrain, óleo de jasmim, óleo de rosa, óleo de sândalo, óleo de absinto,óleo de Iavanda ou óleo de ilang-ilang;

- álcoois, por exemplo, álcool cinâmico, cis-3-hexenol, citronelol,Ebanol®, eugenol, farnesol, geraniol, Super Muguet®, linalool, mentol, nerol,álcool feniletílico, rodinol, Sandalore®, terpineol ou Timberol®;

- aldeídos e cetonas, por exemplo, anisaldeído, a-amilcinamaldeído, Madeira de Georgy®, hydroxicitronelal, Iso E® Super, Iso-raldeine®, Hedione®, Lilial®, maltol, cetona cedril-metílica, metilionona, ver-benona ou vanilina;- éteres e acetais, por exemplo, Ambrox®, éter geranil metílico,oxido rosa ou Spirambrene®;

- ésteres e lactonas, por exemplo, acetato de benzila, acetato deCedril, γ-decalactona, Helvetolide®, γ-undecalactona ou acetato de Vetivenil;

- macrociclos, por exemplo, Ambrettolide, brassilato de EtilenoExaltolide®.

- heterociclos, por exemplo, isobutilquinolina.

Os compostos de acordo com a fórmula (I) podem ser usadosem uma ampla faixa de aplicações de fragrâncias, por exemplo, em qualquercampo de perfumaria fina e funcional, como, por exemplo, perfumes, produ-tos domésticos, produtos de lavagem, produtos de proteção do corpo e cos-méticos. Os compostos podem ser empregados em quantidades amplamen-te variáveis, dependendo da aplicação específica e da natureza e quantida-de de outros ingredientes odorantes. A proporção é tipicamente de 0,001 a20% em peso da aplicação. Em uma modalidade, os compostos da presenteinvenção podem ser empregados em um amaciante de tecido em uma quan-tidade de 0,001 a 0,05% em peso. Em outra modalidade, os compostos dapresente invenção podem ser usados em perfumaria fina em quantidades de0,1 a 20% em peso, mais preferivelmente, entre 0,1 e 5% em peso. Entre-tanto, esses valores são dados apenas a título de exemplo, uma vez que otécnico em perfumes com experiência pode também obter efeitos ou criarnovas formulações com concentrações mais baixas ou mais altas.

Os compostos, conforme descritos anteriormente, podem serempregados na aplicação de fragrância, simplesmente por mistura direta dacomposição de fragrância com a aplicação de fragrância ou podem, em umaetapa anterior, serem mascarados com um material de mascaramento, porexemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas e nanocápsulas, lipossomos,formadores de filmes, absorventes, tais como, carbono ou zeólitos, oligossa-carídeos cíclicos e misturas dos mesmos ou podem ser quimicamente Iiga-dos a substratos, que são adaptados para liberar a fragrância da moléculaapós a aplicação de um estímulo externo, tal como, luz, enzima ou outros edepois misturados com a aplicação.Assim, a invenção adicionalmente proporciona um método defabricação de uma aplicação de fragrância, compreendendo a incorporaçãode um composto da presente invenção como um ingrediente de fragrância,misturando diretamente o composto com a aplicação ou misturando umacomposição de fragrância compreendendo um composto de fórmula (I), quepode depois ser misturado com a aplicação de fragrância, usando técnicas emétodos convencionais.

Conforme aqui usado, o termo "aplicação de fragrância" significaqualquer produto, tal como, perfumaria fina, por exemplo, perfume e água detoalete; produtos domésticos, por exemplo, detergente para lavadora de pra-tos, limpador de superfícies; produtos de lavagem, por exemplo, amaciante,alvejante, detergente; produtos de proteção do corpo, por exemplo, xampu,gel de banho; e cosméticos, por exemplo, desodorante, creme de verniz,compreendendo um odorante. Essa lista de produtos é dada por meio deilustração, não sendo considerada como sendo de nenhum modo limitativa.

Nenhum dos compostos de fórmula (I), com exceção do com-posto de 3-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propan-2-ona,isto é, um composto de fórmula (I), em que R1 é hidrogênio, Y é -C(CH3)O ea ligação entre C-5' e C-6' é uma dupla ligação, foi descrito em literatura e,portanto, são novos. O composto acima mencionado foi descrito por FrancisJ. McQuiIIin et al., J. Chem. Research (S), 1977, 61, como um intermediárioresultante da adição de um radical orgânico ao isolongifoleno. Entretanto, odocumento não informa nenhuma indicação relativa às suas propriedadesolfatórias. Assim, a invenção proporciona em outro de seus aspectos, umcomposto de fórmula (I), conforme definido anteriormente, com a condiçãode que se R1 for hidrogênio e a ligação entre C-5' e C-6' for uma dupla liga-ção, Y não será -C(CH3)O.

Os compostos da presente invenção podem ser preparados par-tindo do composto de isolongifolan-8-ona 1 comercialmente disponível, atra-vés de um adequado composto de 5-alquilideno-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undecano 2, obtido pelo procedimento de olefina-ção de Wittig-Horner sob condições conhecidas para um versado na técnica.Este último composto é então reagido com o correspondente aldeído de fór-mula R2CHO, de acordo com as condições usuais da reação térmica ou ca-talítica de Prins, de modo a proporcionar uma mistura de enóis de fórmulas 3e 4 e éteres tetracíclicos de fórmula 5, conforme mostrado no esquema 1, osquais possuem características de odores bastante altos. As misturas podemser enriquecidas em quaisquer dos constituintes, tanto mediante adaptaçãodas condições reacionais ou mediante processos usuais de purifica-ção/enriquecimento de produto ou por ambos. Particularmente preferidassão as misturas compreendendo cerca de 4 a 90% em peso de cada um doscompostos 3 e 4 e até 90% em peso do composto 5. Em particular, as pre-sentes modalidades consistem em misturas que compreendem cerca de 40a 70% em peso de um composto de fórmula 3, cerca de 30 a 50% em pesode um composto de fórmula 4, e até 20% em peso, por exemplo, 0,5 a 10%em peso de um composto de fórmula 5.ESQUEMA 1:

Assim, a presente invenção refere-se em um adicional aspecto, a umacomposição de fragrância compreendendo uma mistura de:

em que:

- R1 é hidrogênio ou Ci-C3 alquila, por exemplo, metila, etila ou

isopropila;

- R2 é hidrogênio ou CrC3 alquila, por exemplo, metila, etila ou

isopropila; e

na fórmula 5, a ligação entre C-5' e C-6' é uma ligação simples ea ligação entre C-4' e C-5' junto com a linha pontilhada representa uma du-pia ligação; ou a ligação entre C-4' e C-5' é uma ligação simples e a ligaçãoentre C-5' e C-6' junto com a linha pontilhada representa uma dupla ligação;em que a mistura compreende:

a) cerca de 4 a 90% em peso de um composto de fórmula 3;

b) cerca de 4 a 90% em peso de um composto de fórmula 4; e

c) até cerca de 90% em peso de um composto de fórmula 5.Os resultantes enóis 3 e 4 podem ser ainda derivatizados medi-ante simples transformações químicas, tais como, hidrogenação, eterifica-ção, isomerização ou oxidação, sob condições conhecidas na técnica, demodo a proporcionar outros compostos de fórmula (I), notadamente, os cor-respondentes aldeídos ou ácidos. Os aldeídos e ácidos podem ser posteri-ormente reagidos com compostos organometálicos, resultando em alcoóisou cetonas secundárias de fórmula (I).

A invenção será ainda descrita com referência aos seguintesexemplos não-limitativos.

Todos os produtos descritos nos Exemplos foram obtidos partin-do de um composto comercialmente disponível de isolongifolan-8-ona(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undecan-5-ona), uma mistura de dois pa-res diastereoméricos de enantiômeros (cromatografia instantânea: sílica gelda Merck, 60 ( malha 230 - 400).

Os espectros de RMN foram medidos em CDCI3, caso não indi-cado em contrário; desvios químicos (δ) são relatados em PPM, no campoabaixo de TMS; constantes de acoplamento Jem Hz.EXEMPLO 1:

2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propan-1 -ol(3b); 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-4-en-5-il)propan-1-ol (4b); e2,2,8,11,11 -pentametil-6-oxatetraciclo[10,2,1,01,10O4'9]pentadec-9-eno (5b).a) 5-Etilideno-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6Jundecano (2b)

Terc-butóxido de potássio (13,0 g, 0,116 mol) e brometo de etil-trifenilfosfônio (41,6 g, 0,112 mol) foram adicionados a uma solução de2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undecan-5-ona (1, 20,0 g, 0,091 mol) emcicloexano (200 mL), a mistura reacional foi agitada à temperatura ambientepor 78 horas e filtrada através de um meio Celite®. O filtrado foi concentradoe destilado sob pressão reduzida, de modo a proporcionar (à temperatura de95°C/0,1 mbar) 5-etilideno-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undecano (2b,13,1 g, rendimento de 62%, na forma de um líquido incolor).

1H NMR (C6D6): δ 5,65 (qt, J= 6,6, 2,2, 1H), 2,50 (ddd, J = 15,0,4,6, 2,7 1H), 2,18 (m, 1H), 1,81-1,72 (m, 2H), 1,62 (ddd, J = 6,6, 2,2, 1,6,3H), 1,57 (m, 1H), 1,39 (m, 1H), 1,37-1,28 (m, 3H), 1,27-1,19 (m, 1H), 1,23(s, 3H), 1,16 (ddd, J= 13,1,5,0, 2,7, 1H), 1,09 (dd, J= 9,5, 1,4, 1H), 1,06 (s,3H), 1,00 (s, 3H), 0,90 (s, 3H).

13C NMR (C6D6): δ 138,2 (s), 116,0 (d), 57,4 (s), 54,6 (d), 50,1(d), 39,3 (s), 37,6 (t), 36,2 (t), 33,7 (q), 33,6 (s), 27,4 (t), 26,8 (q), 25,9 (t),25,5 (q), 23,4 (q), 21,6 (t), 13,3 (q). MS: 232(M+, 19), 217(23), 203(10),189(36), 175(12), 161(10), 150(21), 149(100), 147(14), 135(27), 119(19),107(28), 105(25), 93(24), 91(34), 79(21), 55(26), 41(29).

b) 2-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propan-1 -ol (3b) e 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-4-en-5-il)propan-1-ol(4b)

O composto bruto de 5-etilideno-2,2,7,7-tetrametiltri-ciclo[6,2,1,016Jundecano (2b, -93% puro, 16,0 g, 0,064 mol) e paraformalde-ido (95% puro, 2,58 g, 0,082 mol) foram agitados em uma autoclave à tem-peratura de 180°C por 6 horas. A mistura reacional foi filtrada e destilada emuma coluna Vigreux de 5 cm, de modo a proporcionar o composto 6b, umamistura contendo 53 e 34,5% de 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propan-1 -ol (3b) e 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-4-en-5-il)propan-1-ol (4b, dois pares diastereoméricos de enantiômeros: (30 +4,5%) respectivamente (10,3 g, rendimento de 61%, pasta fluida branca);outra fração menos pura da mistura (4,8 g) foi isolada sem qualquer purifica-ção posterior. O composto 6b foi separado analiticamente mediante, usandouma coluna Rtx-Wax, 30 m χ 0,25 mm, e os odores dos constituintes foramavaliados por meio de técnica usual de GC/aspiração.

Descrição do odor: (6b = mistura de 3b & 4b (mistura de diaste-reoisômeros)): de âmbar, de madeira.Descrição do odor: (4b, diastereoisômero principal): de âmbar,de madeira, doce.

Descrição do odor: (4b, diastereoisômero secundário): de âm-bar, de madeira.

DESCRIÇÃO DO ODOR: (3B): VIDE ABAIXO.

c) 2-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-en-5-il)propan-1 -ol (3b)

Uma amostra da mistura 6b (6,5 g, 0,025 mol) foi dissolvida emcicloexano (180 ml_), iodo (2,5 g, 9,8 χ 10"3 mol) foi adicionado, e a suspen-são resultante foi aquecida ao refluxo por 24 horas. Após lavar sucessiva-mente com NaHSO3 aquoso e salmoura, a fase orgânica foi seca (MgSO4),concentrada a vácuo e purificada por cromatografia instantânea (MT-BE/hexano 1:6), de modo a proporcionar o composto de 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propan-1-ol (3b) de aceitável qua-Iidade olfatória (1,89 g, rendimento de 29%, na forma de um líquido incolorde lenta solidificação).

1H NMR (C6D6): δ 3,42 (dd, J = 10,0, 8,9, 1H), 3,33 (dd, J = 10,0,6,6, 1H), 2,89 (m, 1H), 1,80-1,71 (m, 3H), 1,65-1,58 (m, 2H), 1,44-1,30 (m,3H), 1,21-1,16 (m, 1H), 1,18 (s, 3H), 1,17 (s, 3H), 1,12 (dd, J= 9,5, 1,4, 1H),1,12-1,05 (m, 1H), 0,92 (s, 3H), 0,87 (d, J = 6,9, 3H), 0,86 (s, 3H).13C NMR (C6D6): δ 149,2 (s), 125,3 (s), 65,6 (t), 57,4 (s), 49,8 (d),42,9 (s), 38,0 (d), 36,4 (t), 34,1 (t), 31,3 (s), 29,4 (t), 27,8 (q), 26,5 (q), 26,3(q), 25,3 (t), 24,4 (q), 20,8 (t), 15,7 (q).

MS: 262(M+, 31), 233(45), 231(100), 219(76), 203(45), 175(81),161 (28), 147(28), 133(32), 119(45), 105(42), 91 (41), 69(28), 55(31), 41 (43).

DESCRIÇÃO DO ODOR: DE ÂMBAR. DE MADEIRA.

d) 2-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-4-en-5-il)propan-1 -ol (4b)

DIASTEREOISÔMERO PRINCIPAL: (1'S*,6'fl*,8'S*):

1H NMR δ 5,42 (m, 1H), 3,51-3,44 (m, 1H), 3,40 (dd, J= 10,1,6,1, 1H), 2,49 (sx, J = 6,2, 1H), 2,07 (m, 1H), 1,94 (m, 1H), 1,76 (m, 1H),1,73-1,64 (m, 1H), 1,61 (ddd, J = 17,4, 5,6, 1,8, 1H), 1,49-1,39 (m, 1H), 1,38(m, 1 Η), 1,30-1,20 (m, 2Η), 1,12 (d, J = 9,4, 1Η), 1,10 (s, 3H), 1,08 (d, J =7,1, 3H), 1,04 (s, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,81 (s, 3H).

13C NMR: δ 140,0 (s), 122,1 (d), 68,3 (t), 55,2 (d), 55,0 (s), 51,0(d), 39,4 (t), 38,4 (d), 37,7 (s), 36,1 (t), 33,7 (q), 32,6 (s), 26,6 (t), 24,7 (q),24,1 (q), 23,8 (q), 22,5 (t), 15,7 (q). MS: 262(M+, 38), 233(36), 231(100),219(91), 203(62), 175(47), 161(40), 147(34), 133(40), 121(36), 119(56),105(43), 91(40), 55(33), 41(40).DIASTEREOISÔMERO SECUNDÁRIO (1'S*,6'S*.8'S*):

1H NMR (C6D6): δ 5,34 (db, J = 6,9, 1H), 3,41 (ddd, J= 11,0, 7,7,3,6, 1H), 3,23 (ddd, J= 11,0, 5,7, 3,6, 1H), 2,14 (m, 1H), 2,01 (db, J= 17,0,1H), 1,73 (m, 1H), 1,66 (sb, 1H), 1,57-1,45 (m, 4H), 1,33 (m, 1H), 1,11 (s,3H), 1,08 (d, J= 6,9, 3H), 0,99 (db, J= 9,6, 1H), 0,95-0,85 (m, 2H), 0,90 (s,3H), 0,86 (s, 3H), 0,77 (s, 3H).

13C NMR (C6D6; desvios extraídos do experimento de HSQC): δ119,4 (d), 66,8 (t), 56,7 (d), 49,6 (d), 40,7 (d), 39,1 (t), 37,0 (t), 30,1 (t), 29,0(q), 25,7 (q), 25,6 (q), 25,1 (t), 23,6 (q), 14,6 (q). MS: 262(M+, 57), 247(13),231(66), 219(52), 203(85), 201(53), 179(31), 175(30), 163(43), 161(74),149(60), 133(74), 121 (72), 119(100), 105(68), 91 (63), 55(46), 41 (45).

DESCRIÇÃO DO ODOR: VER EXEMPLO IB ACIMA.

e) 2,2,8,11,11 -Pentametil-6-oxatetraciclo[10,2,1,01'10O4'9]penta-dec-9-eno (5b)

Uma suspensão de 5-etilideno-2,2,7,7-tetrametiltrici-clo[6,2,1,01,6]undecano (2b, 4,0 g, 0,017 mol), paraformaldeído (2,5 g, 0,079mol) e montmorilonita K-10 (2,5 g) foi submetida a refluxo por 2 horas, filtra-da, concentrada a vácuo e purificada por cromatografia instantânea (MT-BE/hexano 1:15; o produto bruto continha 37% de 3b e 22,5% de 5b), demodo a proporcionar o composto de 2,2,8,11,11-pentametil-6-oxatetraciclo[10,2,1,01,10O4,9]pentadec-9-eno (5b, 1,3 g, rendimento de 27%,na forma de um sólido branco ceroso).

13C NMR (C6D6 + Cr(acac)3): δ 143,9 (s), 127,5 (s), 74,1 (t), 73,9(t), 57,3 (s), 49,5 (d), 43,4 (s), 36,9 (2t), 33,9 (d), 32,6 (d), 31,3 (s), 29,3 (t),28,2 (q), 27,2 (q), 27,0 (q), 25,7 (q), 25,1 (t), 17,7 (q).MS: 274(M+, 40), 259(15), 246(19), 245(100), 231(78), 187(12),173(17), 159(21), 145(30), 133(16), 119(25), 105(30), 91(39), 55(26), 41(36).DESCRIÇÃO DO ODOR: DE MADEIRA. DE ÂMBAR, SECO. TIPO ISO E.

EXEMPLO 2:

2-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-il)propan-1-ol (7b)

Uma solução da mistura de 6b (5,0 g, 0,019 mol) em etanol (25mL) foi hidrogenada na presença de paládio sobre carbono ativado (10%,0,55 g), em uma autoclave à temperatura de 110°C e pressão de 60 bar,durante 3 horas. O catalisador foi filtrado, o solvente evaporado a vácuo e oresíduo (4,5 g) dissolvido em cicloexano (500 ml) e agitado com MCPBA(70%, 4,9 g, 0,020 mol) e NaHCO3 (3,0 g, 0,036 mol) à temperatura ambien-te por 18 horas. Após lavar sucessivamente com NaHSOs aquoso e salmou-ra, a fase orgânica foi seca (MgS04), concentrada a vácuo e purificada porcromatografia instantânea (MTBE/hexano 1:4), de modo a proporcionar umaamostra do composto puro de 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-il)propan-1-ol (7b, 0,3 g, rendimento de 6%, na forma de um sólido brancoceroso) e frações (2,2 g) de 7b + 3b, enriquecidas no álcool saturado 7b.

1H NMR (C6D6): δ 3,74 (dd, J= 9,8, 4,4, 1H), 3,26 (dd, J= 9,8,8,7, 1H), 2,01 (m, 1H), 1,75 (m, 1H), 1,72-1,67 (m, 2H), 1,57 (m, 1H), 1,52(m, 1H), 1,47-1,40 (m, 2H), 1,38-1,10 (m, 6H), 1,17 (s, 3H), 1,09 (d, J= 7,1,3H), 1,05 (s, 3H), 1,02 (s, 3H), 1,01 (s, 3H). 13C NMR (C6D6): δ 64,7 (t), 56,0(s), 50,4 (d), 49,9 (d), 38,0 (d), 37,7 (t), 36,9 (t), 36,8 (d), 33,7 (s), 33,5 (q),27,1 (t), 27,1 (q), 23,2 (q), 22,1 (t), 21,4 (q), 20,6 (t), 17,1 (q).

MS: 264(M+, 6), 249(4), 221(11), 206(18), 205(100), 177(6),163(14), 149(26), 135(15), 123(25), 109(67), 107(35), 95(33), 93(31), 81(30),69(42), 55(36), 41(40).

DESCRIÇÃO DO ODOR : (7B): DE ÂMBAR. DE MADEIRA. LEVEMENTETERROSO/PULVERULENTO.

EXEMPLO 3:

5-(1-Metoxiprop-2-il)-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-eno (8b)

Uma solução de 3b (1,0 g, 3,8 χ 10"3 mol) em DMF (5 mL) foiadicionada a uma suspensão de hidreto de sódio (0,27 g de dispersão a50% em óleo mineral, lavada duas vezes com hexano, 5,6 χ 10"3 mol) emTHF (8 mL). Após 3 horas de agitação à temperatura ambiente, foi adiciona-do iodeto de metila (1,6 g, 0,011 mol) sob resfriamento e a mistura reacionalfoi agitada à temperatura ambiente por mais 4 horas, derramada em HCI 2M(100 ml) resfriado em gelo e extraída com MTBE (2 χ 100 mL). A fase orgâ-nica foi lavada com salmoura (2 χ 50 ml), seca (MgSO4), concentrada a vá-cuo e purificada por cromatografia instantânea (MTBE/hexano 1:20), de mo-do a proporcionar o composto de 5-(1-metoxiprop-2-il)-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-eno (8b, 0,73 g, rendimento de 69%, naforma de um óleo incolor).

1H NMR: δ 3,32 (s, 3H), 3,31-3,22 (m, 2H), 2,98 (m, 1H), 1,88(ddd, J = 17,1, 6,2, 1,4, 1H), 1,78-1,59 (m, 4H), 1,45-1,33 (m, 3H), 1,22-1,16(m, 1H), 1,21 (s, 3H), 1,17 (dd, J = 9,5, 1,4, 1H), 1,13 (s, 3H), 1,08 (m, 1H),0,98 (d, J = 6,8, 3H), 0,90 (s, 3H), 0,82 (s, 3H).

13C NMR: δ 146,9 (s), 125,6 (s), 76,8 (t), 58,8 (d), 56,8 (s), 49,4(q), 42,7 (s), 36,1 (t), 35,3 (d), 33,9 (t), 31,1 (s), 29,1 (t), 27,3 (q), 26,3 (q),26,1 (q), 25,0 (t), 24,1 (q), 21,2 (t), 16,1 (q). MS: 276(M+, 16), 247(6),232(18), 231(100), 203(10), 175(70), 161(19), 145(13), 133(16), 119(21),105(21), 91 (19), 69(14), 55(13), 45(24), 41(18).

DESCRIÇÃO DO ODOR: TERROSO/MUSGOSO. DE MADEIRA (CARIOFI-LENO), FLORAL. PICANTE, DOCE.EXEMPLO 4:

2-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propanal(9b)

Acetato de sódio (0,1 g) e PCC (6,6 g, 0,031 mol, em frações) foiadicionado sucessivamente sob temperatura ambiente a uma solução vigo-rosamente agitada de (3b) (6,0 g, 0,023 mol) em diclorometano (200 mL).Após adicional de 3 horas de agitação, a mistura reacional preta foi filtradaatravés de um meio de filtração Celite®, o filtrado foi concentrado a vácuo epurificado por cromatografia instantânea (MTBE/hexano 1:10), de modo aproporcionar o composto de 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propanal (9b, 3,8 g, rendimento de 64%, na forma de um sólido branco).

1H NMR: δ 9,59 (d, J = 0,5, 1H), 3,62 (q, J = 6,8, 1H), 1,89 (ddd,J = 17,4, 6,3, 1,4, 1H), 1,81-1,65 (m, 3H), 1,58 (m, 1H), 1,53-1,37 (m, 3H),1,27-1,21 (m, 2H), 1,23 (s, 3H), 1,20 (s, 3H), 1,14 (d, J = 6,8, 3H), 1,14-1,08(m, 1H), 0,93 (s, 3H), 0,85 (s, 3H). 13C NMR: δ 203,5 (d), 152,5 (s), 120,3(s), 57,5 (s), 49,7 (d), 49,3 (d), 43,1 (s), 36,2 (t), 33,8 (t), 31,0 (s), 29,0 (t),28,1 (q), 26,1 (q), 25,8 (q), 24,9 (t), 24,1 (q), 22,8 (t), 11,5 (q). MS: 260(M+,15), 245(2), 232(19), 231(100), 217(21), 203(9), 189(7), 175(79), 161(23),147(15), 133(21), 119(24), 105(25), 91(28), 69(18), 55(18), 41(25).

DESCRIÇÃO DO ODOR: DE MADEIRA, DE ÂMBAR, FLORAL.EXEMPLO 5:

3-(2,2,7,7-Tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)butan-2-ol(10b)

O composto 9b (1,7 g, 6,5 χ 10"3 mol) em éter dietílico (50 mL)foi adicionado em gotas à temperatura de 10°C a uma solução de brometode metilmagnésio (3 mL de uma solução de éter dietílico 3M, 9,0 χ 10"3 mol)no mesmo solvente (50 mL). A mistura reacional foi agitada à temperaturaambiente por mais 2 horas, derramada em HCI 0,1 M resfriado em gelo (100mL) e extraída com MTBE (100 mL). A fase orgânica foi lavada com salmou-ra (2 χ 50 mL), seca (MgS04), concentrada a vácuo e purificada por recrista-lização a partir de hexano, de modo a produzir o composto de 3-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5il)butan-2-ol (10b, 1,1 g, rendimentode 61 %, na forma de prismas brancos, ponto de fusão de 119-121 °C).

1H NMR: δ 3,70 (dq, J= 9,6, 6,2, 1H), 2,57 (dq, J= 9,5, 6,8, OH),1,89 (ddd, J= 17,2, 6,2, 1,1, 1H), 1,79-1,60 (m, 4H), 1,44-1,33 (m, 4H), 1,23-1,18 (m, 1H), 1,20 (s, 3H), 1,16 (s, 3H), 1,20 (d, J =6,3, 3H), 1,09 (d, J =6,7,3H), 0,91 (s, 3H), 0,81 (s, 3H).

13C NMR: δ 147,3 (s), 126,0 (s), 70,9 (d), 57,0 (s), 49,6 (d), 43,3(d), 42,7 (s), 36,0 (t), 33,8 (t), 31,2 (s), 29,1 (t), 27,8 (q), 26,4 (q), 26,1 (q),25,0 (t), 24,3 (q), 22,5 (q), 21,3 (t), 16,6 (q).

MS: 276(M+, 8), 232(20), 231(100), 203(6), 189(7), 176(12),175(83), 161(22), 133(14), 119(18), 105(18), 91(17), 69(14), 55(12), 45(15),41(14).

DESCRIÇÃO DO ODOR: DE ÂMBAR, DE MADEIRA. FLORAL, FRUTÍFE-RO.

EXEMPLO 6:

Os compostos seguintes listados na Tabela 1 foram preparadosde acordo com os procedimentos gerais apresentados nos Exemplos 1 a 5,partindo do composto de 5-metileno-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]um-decano (2a) e 5-propilideno-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undecano (2c)respectivamente. Seus odores foram avaliados em mata-borrão.

TABELA 1:

<table>table see original document page 16</column></row><table>

COMPOSTO 2C:1H NMR: δ 2,45 (ddd, J = 14,7, 4,6, 3,0, 1H), 2,11 (m, 1H), 2,ΙΟ-Ι,92 (m, 2H), 1,82-1,68 (m, 2H), 1,58 (m, 1H), 1,39 (ddt, J= 9,6, 3,0, 1,8,1H), 1,34-1,15 (m, 4H), 1,20 (s, 3H), 1,11 (dd, J= 9,4, 1,5, 1H), 1,02 (2s,6H), 0,95 (t, J= 7,3, 3H), 0,89 (s, 3H). 13C NMR: δ 136,9 (s), 123,9 (d), 57,2(s), 54,0 (d), 49,7 (d), 39,2 (s), 37,7 (t), 36,0 (t), 33,6 (q), 33,5 (s), 27,0 (t),26,7 (q), 26,0 (t), 25,4 (q), 23,4 (q), 21,2 (t), 20,9 (t), 14,9 (q). MS: 246(M+,36), 231(41), 217(17), 203(72), 190(13), 175(26), 164(28), 163(100),149(36), 147(26), 133(23), 121(32), 119(30), 107(68), 105(45), 93(45),91 (59), 79(41), 55(58), 41 (75).

COMPOSTO 3A:

1H NMR: δ 3,75-3,64 (m, 2H), 2,44-2,32 (m, 2H), 1,95 (ddd, J =17,3, 12,1, 6,3, 1H), 1,84 (ddd, J = 17,3, 6,2, 1,0, 1H), 1,75 (m, 1H), 1,70-1,62 (m, 2H), 1,48-1,36 (m, 4H), 1,23(s, 3H), 1,22-1,16 (m, 2H), 1,12 (s, 3H),1,11 -1,04 (m, 1H), 0,92 (s, 3H), 0,82 (s, 3H).

13C NMR: δ 150,1 (s), 119,4 (s), 61,4 (t), 57,1 (s), 49,1 (d), 42,7(s), 36,2 (t), 36,1 (t), 33,9 (t), 31,1 (s), 29,2 (t), 27,4 (q), 26,8 (t), 26,3 (2q),24,9 (t), 24,3 (q).

MS: 248(M+, 33), 233(11), 219(71), 217(16), 205(100), 203(28),173(22), 161(30), 159(29), 147(23), 131(22), 119(29), 105(33), 91(35),41(26).

COMPOSTO 3C:

1H NMR: δ 3,62-3,43 (m, 2H), 2,80 (tt, J = 8,7, 6,4, 1H), 1,89-1,73 (m, 3H), 1,73-1,65 (m, 2H), 1,48-1,37 (m, 4H), 1,37-1,28 (m, 1H), 1,28-1,18 (m, 2H), 1,25 (s, 3H), 1,18-1,07 (m, 1H), 1,16 (s, 3H), 0,93 (s, 3H), 0,87(t, J= 7,5, 3H),0,83(s, 3H).

13C NMR: δ 151,7 (s), 122,7 (s), 64,6 (t), 57,5 (s), 49,5 (d), 44,5(d), 42,8 (s), 36,1 (t), 33,6 (t), 31,1 (s), 29,2 (t), 28,3 (q), 26,9 (q), 26,3 (q),25,1 (t), 24,4 (q), 22,9 (t), 20,4 (t), 11,9 (q).

MS: 276(M+, 24), 247(31), 246(20), 245(100), 233(52), 203(36),25 189(61), 161 (18), 147(24), 133(27), 119(33), 105(32), 91 (33), 69(24), 55(26),41(32).

COMPOSTO 4A:

(dois pares diastereoméricos de enantiômeros (1:1,4); espectrodo principal diastereômero):

13C NMR: δ 136,5 (s), 122,3 (d), 60,7 (t), 55,6 (d), 55,1 (s), 49,2(d), 42,3 (s), 39,7 (t), 39,0 (t), 36,7 (t), 32,5 (s), 30,2 (t), 28,5 (q), 25,4 (q),25,3 (q), 24,7 (t), 23,6 (q).MS: 248(M+, 67), 233(19), 215(24), 205(75), 187(59), 165(40),150(49), 149(75), 147(81), 133(81), 117(37), 119(84), 105(100), 91(97),79(50), 55(65), 41(81).COMPOSTO 4C:

(dois pares diastereoméricos de enantiômeros (1:2,1); espectrodo principal diastereômero):

1H NMR: δ 5,42 (m, 1H), 3,54-3,43 (m, 2H), 2,37 (tt, J = 7,3, 4,4,1H), 2,06 (m, 1H), 1,97 (ddb, J = 17,7, 4,8, 1H), 1,76 (m, 1H), 1,73-1,60 (m,2H), 1,58 (qi, J = 7,3, 2H), 1,48-1,41 (m, 1H), 1,37 (m, 1H), 1,36-1,30 (m,1H), 1,27-1,20 (m, 1H), 1,15-1,11 (m, 1H), 1,08 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 0,94 (t,J= 7,3, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,81 (s, 3H).

13C NMR: δ 138,6 (s), 122,3 (d), 65,1 (t), 55,1 (s), 54,4 (d), 51,0(d), 45,6 (d), 39,4 (t), 37,8 (s), 36,0 (t), 33,8 (q), 32,5 (s), 26,7 (t), 24,7 (q),24,1 (2q), 22,6 (t), 22,4 (t), 12,4 (q).

MS: 276(M+, 20), 247(27), 246(21), 245(100), 233(56), 203(50),189(41), 161(26), 147(28), 133(52), 119(67), 105(57), 91(58), 69(34), 55(65),41(71).

COMPOSTO 5A:

1H NMR (C6D6): δ 4,04 (db, J= 15,5, 1H), 3,85 (ddd, J = 10,7,5,2, 3,6 1H), 3,80(db, J= 15,5, 1H), 3,46 (ddd, J = 10,7, 8,9, 3,8, 1H), 2,16(m, 1H), 1,80-1,69 (m, 2H), 1,57-1,52 (m, 2H), 1,52-1,41 (m, 2H), 1,40-1,30(m, 2H), 1,05 (s, 3H), 0,99 (d, J= 15,1, 1H), 0,97-0,93 (m, 1H), 0,94 (s, 3H),0,92 (m, 1H), 0,84 (s, 3H), 0,75 (s, 3H).

13C NMR: (C6D6): δ 127,9 (s), 126,4 (s), 69,2 (t), 64,8 (t), 58,4 (d),55,3 (s), 49,5 (d), 42,7 (s), 39,0 (t), 37,0 (t), 32,7 (s), 30,6 (t), 30,4 (t), 28,4(q), 25,5 (2q), 25,0 (t), 23,4 (q). MS: 260(M+, 40), 245(5), 231(5), 217(24),177(100), 161(19), 133(30), 119(15), 105(25), 91(32), 79(17), 55(25), 41(30).COMPOSTO 8A:

1H NMR: δ 3,47-3,35 (m, 2H), 3,34 (s, 3H), 2,43-2,29 (m, 2H),1,95 (ddd, J= 17,3, 12,1,6,3, 1H), 1,83 (ddd, J= 17,3, 6,3, 1,1, 1H), 1,74 (m,1H), 1,69-1,59 (m, 2H), 1,46-1,35 (m, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,21-1,15 (m, 2H),1,11-1,03 (m, 1H), 1,10 (s, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,81 (s, 3H).13C NMR: δ 148,4 (s), 120,1 (s), 72,4 (t), 58,5 (q), 56,9 (s), 49,1(d), 42,7 (s), 36,1 (t), 34,1 (t), 33,3 (t), 31,1 (s), 29,1 (t), 27,5 (t), 27,1 (q), 26,3(q), 26,0 (q), 24,9 (t), 24,2 (q). MS: 263(11), 262(M+,55), 247(9), 233(83),219(100), 217(51), 215(25), 203(31), 201(26), 187(31), 173(52), 161(88),159(66), 145(49), 131 (56), 119(61), 105(72), 91 (66), 69(34), 45(73), 41 (43).COMPOSTO 8C:

1H NMR: δ 3,34-3,27 (m, 2H), 3,31 (s, 3H), 2,80 (tt, J = 9,2, 5,6,1H), 1,85 (ddd, J = 17,2, 6,2, 1,4, 1H), 1,81-1,59 (m, 5H), 1,46-1,29 (m, 4H),1,24 (s, 3H), 1,23-1,06 (m, 3H), 1,11 (s, 3H), 0,91 (s, 3H), 0,83 (t, J = 7,5,3H), 0,81 (s, 3H).

13C NMR: δ 148,4 (s), 121,7 (s), 76,8 (t), 58,9 (q), 57,2 (s), 49,4(d), 42,8 (s), 42,1 (d), 36,0 (t), 33,9 (t), 31,1 (s), 29,2 (t), 27,6 (q), 26,8 (q),26,4 (q), 25,1 (t), 24,2 (q), 23,2 (t), 21,3 (t), 11,9 (q).

MS: 290(M+, 13), 261(5), 246(19), 245(100), 203(11), 189(60),175(8), 161(12), 145(14), 133(16), 119(18), 105(18), 91(18), 69(15), 55(14),45(23), 41(14).EXEMPLO 7:

COMPOSIÇÃO DE FRAGRÂNCIA DE MADEIRA-HESPERÍDICA PARA

ÁGUA DE COLÔNIA

partes por peso

Boisambreno Forte (l-(Etoximetoxi)-ciclododecano) 15

Óleo de madeira de Cedro do Texas 80

Cepionate® (Metil 2-(3-oxo-2-pentilciclopentil)acetato) 75

Cumarina em cristal 2

(DPG) 37

Etil-Iinalool 25Galaxolide® 50 IPM (1 ,SAe.y.e-Hexaidro-^e.e.y.e,

8-hexametil-ciclopenta-gama-2-benzopirano) 240Madeira de Georgy (cis-1 -(1,2,3,4,5,6,7,8-Octai-

dro-1,2,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-etanona) 75

Formiato de cis-3-hexenila 5

cis-3-Hexenol 15Iso E Super® (7-Acetii, 1,2,3,4,5,6,7,8-oc-

taidro-1,1,6,7-tetrametilnaftaleno) 200

Óleo de limão da Itália 75

Liffarome® (cis-3-Hexenil metilcarbonato) 10% in DPG 25

5 Nerol extra (3,7-Dimetil octa-2,6-dien-1-ol) 10

Nonadil (6,8-Dimetilnonan-2-ol) 3Pêssego puro (5-Heptil diidro-2(3H)-furanona) 10%

em DPG 15

Tropional 8

10 Velviona (Ciclohexadec-5-eno-1-ona)_20

925

Os compostos de 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,016]undec-5-en-5-il)propan-1-ol (3b), e 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-4-en-5-il)propan-1-ol (4b) (53:34,5) obtidos de acordo com o Exemplo 1b, foram15 misturados em DPG para formar uma solução a 10%. A adição de 75 partesdessa solução à composição acima proporciona volume, vigor e difusão, aomesmo tempo em que mantém o frescor hesperídico de caráter de topo. Issoaumenta o caráter de almíscar de âmbar, melhora o desempenho do caráterde madeira-de âmbar seco, e ajuda a desenvolver um caráter bastante atra-20 tivo e sensual.

Claims (9)

1. Uso de um composto de fórmula (I) como ingrediente de fra-<formula>formula see original document page 21</formula>em que:- R1 é hidrogênio ou CrC3 alquila;- Y é um resíduo monovalente selecionado do grupo que consis-te em-CR2Oe -CHR2OR3,em que R2 é hidrogênio ou CrC3 alquila; eR3 é hidrogênio ou Ci-C3 alquila, ou- Y é um resíduo divalente de fórmula -CHR2OCHR2-, formandojunto com os átomos de carbono C-2, C-5' e C-4' um sistema de anel de seismembros,- as ligações entre C-5' e C6', C-4' e C-5', e C-2 e C-5' são liga-ções simples; ou uma das ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5', e C-2 e C-junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla;com a condição do número total de átomos de carbono do com-

2. Composição de fragrância, compreendendo um composto defórmula (I), como definido na reivindicação 1.

3. Composição de fragrância compreendendo uma mistura de:em que R2 é hidrogênio ou metila; eposto de fórmula (I)ser menor que 20.Ia;Ia; eem que:- R1 é hidrogênio ou CrC3 alquila, por exemplo, etila ou isopropi-- R2 é hidrogênio ou CrC3 alquila, por exemplo, etila ou isopropi-- na qual a fórmula 5, a ligação entre C-5' e C-6' é uma ligaçãosimples e a ligação entre C-4' e C-5' junto com a linha pontilhada representauma dupla ligação; ou a ligação entre C-4' e C-5' é uma ligação simples e aligação entre C-5' e C-6' junto com a linha pontilhada representa uma duplaligação;e ainda em que a mistura compreende:a) cerca de 4 a 90% em peso de um composto de fórmula (3);b) cerca de 4 a 90% em peso de um composto de fórmula (4); ec) até cerca de 90% em peso de um composto de fórmula (5).

4. Aplicação de fragrância, compreendendo um composto defórmula (I), como definido em quaisquer das reivindicações 1 a 3.

5. Método de fabricação de uma aplicação de fragrância, com-preendendo a etapa de incorporação de um composto de fórmula (I), comodefinido em quaisquer das reivindicações 1 a 3, a um material de base.

6. Composto de fórmula (I):<formula>formula see original document page 22</formula>em que:- R1 é hidrogênio ou CrC3 alquila;- Y é um resíduo monovalente selecionado do grupo que consis-te em -CR2O e -CHR2OR3,em que R2 é hidrogênio ou CrC3 alquila; eR3 é hidrogênio ou CrC3 alquila, ou- Y é um resíduo divalente de fórmula -CHR2OCHR2-, formandojunto com os átomos de carbono C-2, C-5' e C-4' um sistema de anel de seismembros,em que R2 é hidrogênio ou metila; e- as ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5\ e C-2 e C-5' são liga-ções simples; ou uma das ligações entre C-5' e C-6', C-4' e C-5', e C-2 e C-junto com a linha pontilhada, representa uma ligação dupla;com a condição de que:I) o número total de átomos de carbono do composto de fórmula(I) seja 20 ou menor que 20;II) se R1 for hidrogênio e a ligação entre C-5' e C-6' for uma du-pla ligação, Y não será -C(CH3)O.

7. Composto de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 6, emque a ligação entre C-4' e C-5' junto com a linha pontilhada representa umadupla ligação; e a configuração relativa do sistema de anel é (1'S, 6'R, 8'S).

8.

Composto, de acordo com a reivindicação 6, selecionado dogrupo que consiste em: 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propan-1-ol (3b), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-4-en-5-il)propan-1 -ol (4b), 2,2,8,11,11 -pentametil-6-oxatetraciclo[10,2,1,O1-10O4'9]-pentadec-9-eno (5b), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-il)propan--1 -ol (7b), 5-(1-metoxiprop-2-il)-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-eno(8b), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)propanal (9b), 3-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-en-5-il)butan-2-ol (10b), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo-[6,2,1,01'6]undec-5-en-5-il)etanol (3a), 2-(2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-en-5-il)butan-1-ol (3c), 2-(2,2,7,7-tetrame-tiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-4-en-5-il)etanol (4a), 2-(2,2,7,7-tetrametiltrici-clo[6,2,1,01,6]undec-4-en-5-il)butan-1-ol (4c), 5-(1-metoxiet-2-il)-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01 '6]undec-5-eno (8a), 5-(1-metoxibut-2-il)-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-eno (8c), e 2,2,11,11 -tetrametil-6-oxatetraciclo[10,2,1,01'10O4i9]pentadec-4(9)-eno (5a).