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BRPI0609839A2 - composição de vulcanizado termoplástico, artigo manufaturado e vulcanizado termoplástico - Google Patents

composição de vulcanizado termoplástico, artigo manufaturado e vulcanizado termoplástico Download PDF

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BRPI0609839A2
BRPI0609839A2 BRPI0609839-8A BRPI0609839A BRPI0609839A2 BR PI0609839 A2 BRPI0609839 A2 BR PI0609839A2 BR PI0609839 A BRPI0609839 A BR PI0609839A BR PI0609839 A2 BRPI0609839 A2 BR PI0609839A2
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BR
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interpolymer
percent
polymer
thermoplastic
Prior art date
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BRPI0609839-8A
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English (en)
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Kim Louis Walton
Morgan Mark Hughes
Gary L Rath
Yunwa Wilson Cheung
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
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Publication date
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Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
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Abstract

COMPOSIçãO DE VULCANIZADO TERMOPLáSTICO, ARTIGO MANUFATURADO E VULCANIZADO TERMOPLáSTICO. Vulcanizados termoplásticos compreendem pelo menos um interpolímero de etileno/<244>-olefina e pelo menos um polimero termoplástico, tal como uma poliolefina. O interpolímero de etileno/<244>-olefina é um copolímero em bloco tendo pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco macio. O bloco macio compreende uma quantidade maior de comonómeros que o bloco duro. O interpolímero em bloco tem um número de características únicas divulgadas aqui. O interpolímero em bloco ou é usado como um compatibilizante entre um elastómero vulcanizável e um polímero termoplástico ou como um elastómero vulcanizável quando estiver na forma de EPDM. Os vulcanizados termoplásticos podem ser extrudados como perfilados para fazer perfis e gaxetas.

Description

COMPÔSIÇÃO DE VULCANIZADO TERMOPLÁSTICO, ARTIGOMANUFATURADO E VULCANI ZADO TERMOPLASTICO" .
Campo da invenção
Esta invenção refere-se a vulcanizados termoplásticos compropriedades mecânicas melhoradas.
Antecedentes da invenção
Elastomeros são definidos como materiais que experimentamgrandes deformações reversíveis sob tensões relativamentebaixas. Os elastomeros são tipicamente caracterizadoscomo tendo irregularidades, estruturais, estruturas nãopolares, ou unidades flexíveis na cadeia polimérica.Alguns exemplos de elastomeros comercialmente disponíveisincluem a borracha natural, copolímeros deetileno/propileno (EPM), copolímeros deetileno/propileno/dieno (EPDM), copolímeros deestireno/butadieno, polietileno clorado, e borracha desilicone.
Elastomeros termoplásticos são elastomeros tendopropriedades termoplásticas. Isto é, elastomerostermoplãsticos são opcionalmente moldados ou de outramaneira conformados e reprocessados a temperaturas acimado seu ponto de fusão ou amolecimento. Um exemplo deelastomeros termoplãsticos é um copolímero em bloco deestireno-butadieno-estireno (SBS). Copolímeros em blocode SBS exibem uma morfologia de duas fases consistindo dedomínios de poliestireno vítreo conectados por segmentosde butadieno borrachosos.
Em contrapartida, elastomeros termofixos são elastomerostendo propriedades termofixas. Isto é, elastomerostermofixos solidificam ou "curam" irreversivelmentequando aquecidos, geralmente devido a uma reação dereticulação irreversível. Um teor de gel de pelo menoscerca de 20 por cento em peso com base no total deelastômero conforme medido por extração com xileno éconsiderado termofixo. Dois exemplos de elastomerostermofixos são borracha de monômero de etileno-propileno(EPM) e borracha de monômero de etileno-propileno-dieno(EPDM). Materiais de EPM são feitos por copolimerizaçãode etileno e propileno. Materiais de EPM são tipicamentecurados com peróxidos para dar surgimento à reticulação,e assim induzir propriedades termofixas. Materiais deEPDM são interpolímeros de etileno, propileno, e um dienonão conjugado tal como 1,4-hexadieno, diciclopentadieno,ou etilideno norborneno. Os materiais de EPDM sãotipicamente vulcanizados com enxofre para induzir aspropriedades termofixas, apesar de que eles tambémpoderão ser curados com peróxidos. Conquanto os materiaisde EPM e EPDM sejam vantajosos por terem aplicabilidadeem aplicações a temperaturas mais altas, elastômeros deEPM têm resistência verde relativamente baixa (a teoresde etileno mais baixos), resistência a óleosrelativamente baixa, e resistência relativamente baixa amodificações superficiais.
Vulcanizados termoplãsticos (TPVs) compreendem matrizestermoplásticas, preferivelmente cristalinas, através dasquais elastômeros termofixos são geralmente distribuídosuniformemente. Exemplos de vulcanizados termoplãsticosincluem materiais termofixos de monômeros borracha deetileno-propileno e de borracha de etileno-propileno-dieno distribuídos em uma matriz de polipropilenocristalina. Um exemplo de um TPV comercial é a borrachatermoplãstica Satoprene que é manufaturada pela AdvancedElastomer Systems e é uma mistura de partículas e EPDMreticulado em uma matriz de polipropileno cristalino.Esses materiais encontraram utilidade em muitasaplicações que anteriormente usavam borracha vulcanizada,p. ex., mangueiras, gaxetas, e semelhantes.
TPV's comerciais são tipicamente baseados em borrachasvulcanizadas nas quais um sistema de cura de resinafenólica ou enxofre é usado para vulcanizar, isto é, parareticular, uma borracha de copolímero de dieno (ou, maisgeralmente, de polieno) por meio de vulcanizaçãodinâmica, isto é, reticulando enquanto misturando (demaneira tipicamente vigorosa), em uma matriztermoplãstica.
Apesar de numerosos tipos de vulcanizados termoplasticosserem conhecidos, existe ainda uma necessidade demateriais termoplasticos melhorados tendo propriedadeselastoméricas. Especificamente, existe uma necessidade deum método para produzir vulcanizados termoplasticos tendopropriedades tenseis, de alongamento, de deformaçãopermanente por compressão ("compression set"), e/ou deresistência a óleos melhoradas. As propriedadesmelhoradas beneficiariam não apenas aplicações correntes,mas também novas aplicações que requeressem altaresistência de fundido, incluindo moldagem por sopro,espumas e cabos elétricos.
Sumário da invenção
As necessidades mencionadas acima são atendidas pordiversos aspectos da invenção. Em um aspecto, a invençãorefere-se a um vulcanizado termoplastico compreendendo ouobtenível de uma mistura reagente compreendendo: (i) umelastômero vulcanizável; (ii) uma poliolefinatermoplãstica; (iii) um agente reticulante; e (iv) uminterpolímero de etileno/a-olefina. Em um outro aspecto,a invenção refere-se a um vulcanizado termoplasticocompreendendo ou obtenível de uma mistura reagentecompreendendo: (i) uma poliolefina termoplãstica; (ii) umagente reticulante; e (iii) um elastômero vulcanizãvelqseja um interpolímero de etileno/a-olefina. Em algumasconcretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina écaracterizado por uma ou mais das seguinets propriedades:
(a) ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelomenos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:
Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2; ou
(b) ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e seridentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de ÁT e ÁH têm as seguintes relações:
AT > 0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/g
AT > 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,
sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 3 0°C;ou
(c) ter uma recuperação elástica, Re, em percentual a 300por cento de tensão e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero, e ter umadensidade, d, em gramas por centímetro cúbico, sendo queos valores numéricos de Re e d satisfaçam à seguinterelação quando o interpolímero de etileno/oc-olefina estásubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); ou
(d) tem uma fração molecular que elua entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por centosuperior àquele de uma fração de interpolímero de etilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o dito interpolímero de etilenoaleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) etem um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero(com base no pré-polímero todo) dentro de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/oc-olef ina; ou
(e) ter um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razãode G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de10:1; ou
(f) ter uma fração molecular que elua entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um índice de bloco de pelo menos 0,5 a acima atécerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1:3; ou
(g) ter um índice de bloco médio maior que zero e acimaaté cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1:3.
Em algumas concretizações, o interpolímero satisfaz àsseguintes relações:
Re > 1429 - 1629(d); ou
Re > 1501 - 1629(d); ou
Re > 1511 - 1629(d).
Em outras concretizações, o interpolímero tem um índicede fusão de cerca de 0,1 a cerca de 2000 g/10 minutos, decerca de 1 a cerca de 150 0 g/10 min, de cerca de 2 acerca de 1000 g/10 minutos, de cerca de 5 a cerca de 500g/10 min, de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2/16kg. Em algumas concretizações, o interpolímero estarápresente no vulcanizado termoplãstico de cerca de 55% acerca de 90% ou de cerca de 5% a cerca de 45% em peso dacomposição total.
O termo "a-olefina" em "interpolímero de etileno/oc-olefina" ou "interpolímero de etileno/a-olefina/dieno"aqui refere-se a ot-olef inas C3 e superiores. Em algumasconcretizações, a ot-olefina é estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno,ou uma combinação destes e o dieno é norborneno, 1,5-hexadieno, ou uma combinação.
Preferivelmente a poliolefina usada no vulcanizadotermoplãstico é um homopolímero, tal como polietileno oupolipropileno. Preferivelmente, o elastômero vulcanizadoé um copolímero ou terpolímero de etileno a-olefinasuperior, tal como um polímero de etileno-a-olefinasuperior-polieno (EPDM).
0 vulcanizado termoplãstico poderá opcionalmentecompreender dois ou mais aditivos, tal como um agente dedeslizamento, um agente anti-bloqueio, um plastificante,um antioxidante, um estabilizante de UV, um corante, umpigmento, uma carga, um lubrificante, um agente anti-embaçamento, um adj uvante de fluxo, um agente deacoplamento, um agente reticulante, um agente nucleante,um tensoativo, um solvente, um retardante de chamas, umagente antiestático, ou uma combinação destes. Umavariedade de artigos poderá ser manufaturada a partir dascomposições de vulcanizados termoplásticos divulgadasaqui. Ademais, são providos métodos para fazer acomposição de vulcanizado termoplãstico e métodos demanufatura.
Aspectos adicionais da invenção e características epropriedades de diversas concretizações da invençãotornar-se-ão aparentes a partir da seguinte descrição.
Breve descrição dos desenhos
A figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade paraos polímeros inventivos (representados por losangos)comparativamente com copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta(representados por triângulos).
A figura 2 mostra plotagens de delta DSC-CRYSTAF como umafunção da Entalpia de Fundido DSC para diversospolímeros. Os losangos representam copolímero deetileno/octeno aleatórios; os quadrados representamexemplos de polímeros 1-4; os triângulos representamexemplos de polímeros 5-9; e os círculos representamexemplos de polímeros 10-19. Os símbolos UX" representamexemplos de polímeros A*-F*.
A figura 3 mostra o efeito da densidade na recuperaçãoelástica para películas orientadas feitas a partir dosinterpolímeros inventivos (representados pelos quadradose círculos) e copolímeros tradicionais (representadospelos triângulos que são diversos polímeros AFFINITY®) .Os quadrados representam copolímeros de etileno/butenoinventivos; e os círculos representam copolímeros deetileno/octeno inventivos.
A figura 4 é uma plotagem de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno fracionado por TREF versusa temperatura de eluição TREF para o polímero do exemplo5 (representado pelos círculos) e polímeros comparativosE e F (representados pelos símbolos"X"). Os losangosrepresentam copolímeros de etileno/octeno aleatóriostradicionais.
A figura 5 é uma plotagem de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno fracionado por TREF versusa temperatura de eluição TREF para o polímero do exemplo5 (curva 1) e para o comparativo F (curva 2) . Osquadrados representam o exemplo F*; e os triângulosrepresentam o exemplo 5.
A figura 6 é um gráfico do log de modo de armazenamentocomo uma função da temperatura para o copolímero deetileno-1-octeno comparativo (curva 2) e copolímero depropileno/etileno (curva 3) e para dois copolímeros debloco de etileno/l-octeno da invenção feitos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia("chain shuttling agent") (curvas 1).
A figura 7 mostra uma plotagem de TMA (1 mm) versus omódulo fletor para alguns polímeros inventivos(representados pelos losangos) , comparativamente comalguns polímeros conhecidos. Os triângulos representamdiversos polímeros VERSIFY®; os círculos representamdiversos copolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam diversos polímeros AFFINITY® daDOW.
Descrição de concretizações da invenção
Definições Gerais
"Polímero" significa um composto polimérico preparadopolimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, querdiferentes. 0 termo genérico "polímero" engloba os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como"interpolímero".
"Interpolímero" significa um polímero preparado porpolimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui ostermos "copolímero" (que é geralmente empregado parareferir-se a um polímero preparado a partir de doisdiferentes monômeros) bem como o termo "terpolímero" (queé geralmente empregado para referir-se a um polímeropreparado a partir de três diferentes tipos demonômeros). Ele também engloba polímeros preparadospolimerizando quatro ou mais tipos de monômeros.O termo "interpolímero de etileno/a-olefina" geralmentese refere a polímeros compreendendo etileno e uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.
Preferivelmente, o etileno compreende a fração molarpreponderante de todo o polímero, i. é, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento de todoo polímero. Mais preferivelmente, o etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade 70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 molespor cento, com o substancial remanescente de todo opolímero compreendendo pelo menos um outro comonômero queseja preferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomosde carbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etileno maiorque cerca de 80 moles por cento de todo o polímero e umteor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles porcento de todo o polímero. Em algumas concretizações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos segundo baixos rendimentos ou em umaquantidade minoritária ou como um sub-produto de umprocesso químico. Enquanto os interpolímeros deetileno/a-olefina podem ser misturados com um ou maispolímeros, os interpolímeros de etileno/a-olefinaconforme produzidos são substancialmente puros efreqüentemente compreendem um componente predominante doproduto de reação de um processo de polimerização.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor múltiplos blocos ou segmentos de duas ou maisunidades de monômero polimerizadas diferindo empropriedades químicas ou físicas. Isto é, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmulti-bloco• Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados intercambiavelmerite aqui. Em algumas
concretizações, o copolímero em multi-bloco poderá serrepresentado pela seguinte fórmula:
(AB)n
onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 90, 100 ou superior, "A" representa um blocoou segmento duro e WB" representa um bloco ou segmentomacio. Pref erivelmente, As e Bs são ligados de umamaneira substancialmente linear, em oposição a umamaneira substancialmente ramificada ou substancialmenteem formato de estrela. Em outras concretizações, blocos Ae blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longo dacadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímeros embloco geralmente não têm uma estrutura conforme segue.
AAA-AA-BBB-BB
Em ainda outras concretizações, os copolímeros em bloconão têm usualmente um terceiro tipo de bloco, quecompreenda monômero(s) diferente(s). Em ainda outrasconcretizações, cada qual dentre o bloco A e o bloco Btem monômeros ou comonômeros distribuídos de maneirasubstancialmente aleatória dentro do bloco. Em outraspalavras, nem o bloco A nem o bloco B compreende dois oumais sub-segmentos(ou sub-blocos) de composição distinta,tal como um segmento de ponta, que tenha composiçãosubstancialmente diferente do restante do bloco.Os polímeros em multi-bloco tipicamente compreendemdiversas quantidades de segmentos "duros" e "macios".
Segmentos Muros" refere-se a blocos de unidadespolimerizadas nas quais o etileno esteja presente em umaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômeros outros que não etileno)nos segmentos duros é de menos que cerca de 5 por centoem peso, e pref erivelmente de menos que cerca de 2 porcento em peso com base no peso do polímero. Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "macios", poroutro lado, refere-se a blocos de unidades polimerizadasnos quais o teor de comonômero (teor de monômeros outrosque não o etileno) é maior que cerca de 5 por cento empeso, preferivelmente maior que cerca de 8 por cento empeso, maior que cerca de 10 por cento em peso, ou maiorque cerca de 15 por cento em peso com base no peso dopolímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos macios poderá ser maior que cerca de 2 0 porcento em peso maior que cerca de 25 por cento em peso,maior que cerca de 3 0 por cento em peso, maior que cercade 35 por cento em peso, maior que cerca de 40 por centoem peso, maior cerca de 4 5 por cento em peso, maior quecerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de 60por cento em peso.
Os segmentos macios poderão freqüentemente estarpresentes em um interpolímero em bloco de cerca de 1 porcento em peso a cerca de 99 por cento em peso do pesototal do interpolímero em bloco, preferivelmente de cercade 5 por cento em peso a cerca de 95 por cento em peso,de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 90 por centoem peso, de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso acerca de 80 por cento em peso, de cerca de 25 por centoem peso a cerca de 75 por cento em peso, de cerca de 30por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso, decerca de 35 por cento em peso a cerca de 65 por cento empeso, de cerca de 40 por cento em peso a cerca de 60 porcento em peso, de cerca de 45 por cento em peso a cercade 55 por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Inversamente, os segmentos duros poderão estarpresentes segundo faixas semelhantes. 0 percentual desegmentos macios e o percentual de segmentos durospoderão ser calculados com dados obtidos de DSC ou NMR.Tais métodos e cálculos são divulgados no pedido depatente concorrentemente depositado n° serial_ (a ser inserido quando conhecido), Documentode Procurador n° 385063-999558, int i tulado
"Interpolímeros em Bloco de Etileno/a-Olefina",depositado em 15 de março de 2006, no nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e cedido à Dow GlobalTechnologies Inc., a divulgação do qual sendo aquiincorporado por referência na sua íntegra.
0 termo "cristalino", caso empregado, refere-se a umpolímero que possua um ponto de fusão (Tm) de primeiraordem ou cristalino conforme determinado por calorimetriade varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. 0termo poderá ser usado intercambiavelmente com o termo"semicristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a umpolímero carecendo de um ponto de fusão cristalinoconforme determinado por calorimetria de varreduradiferencial (DSC) ou técnica equivalente.
O termo "copolímero de multi-bloco" ou "polímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo dois oumais segmentos ou regiões (referidos como "blocos")preferivelmente unidos de uma maneira linear, isto é, umpolímero compreendendo unidades quimicamentediferenciadas que são unidas ponta-a-ponta com relação àfuncionalidade etilênica, ao invés de uma maneirapendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, osblocos diferem na quantidade ou tipo de comonômeroincorporado aqui, a densidade, a quantidade decristalinidade, o tamanho de cristalito atribuível aopolímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade(isotãtico ou sindiotãtico) , régio regularidade ou régioirreglaridade, a quantidade de ramificação, incluindo deramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, ahomogeneidade, ou qualquer outra propriedade química oufísica. Os copolímeros em multi-bloco são caracterizadospor distribuições únicas de ambos o índice depolidispersidade (PDI ou Mw/Mn), distribuição decomprimento de bloco, e/ou número de distribuição debloco devido a um único processo fazendo os copolímeros.Mais especificamente, quando produzidos em um processocontínuo, os polímeros desejavelmente possuem um PDI de1.7 a 2,9, pref erivelmente de 1,8 a 2,5, maispreferivelmente de 1,8 a 2,2, eo mais preferivelmente de1.8 a 2,1. Quando produzido em um processo em batelada ousemi-batelada, o polímero possui um PDI de 1,0 a 2,9,preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4a 2,0, e o mais preferivelmente de 1,4 a 1,8.
O termo "vulcanizado termoplãstico" (TPV) refere-se a umelastômero termoplãstico de engenharia no qual uma faseelastomérica curada é dispersada em uma matriztermoplãstica. Ela compreende tipicamente pelo menos ummaterial termoplãstico e pelo menos um materialelastomérico curado (i. é, reticulado) . Preferivelmente,o material termoplãstico forma a fase contínua, e oelastômero curado forma a fase discreta; isto é, domíniosdo elastômero curado estão dispersos na matriztermoplãstica. Preferivelmente, os domínios do elastômerocurado estão plena e uniformemente dispersos com otamanho médio de domínio na faixa de cerca de 0,1 mícrona cerca de 100 micra; de cerca de 1 mícron a cerca de 50micra; de cerca de 1 mícron a cerca de 2 5 micra; de cercade 1 mícron a cerca de 10 micra, ou de cerca de 1 mícrona cerca de 5 micra. Em algumas concretizações, a fasematriz de TPV estará presente a menos que 50% em volumedo TPV, e a fase dispersa estará presente a pelo menos50% em volume do TPV. Em outras palavras, a faseelastomérica reticulada é a fase predominante no TPV,enquanto que o polímero termoplãstico é a faseminoritária, TPVs com tais composições tem boa deformaçãopermanente por compressão. Entretanto, TPVs com a fasepredominante sendo o polímero termoplãstico e a faseminoritária sendo o elastômero reticulado também poderãoser feitos. Geralmente, o elastômero curado tem umaporção que é insolúvel em ciclohexano a 23°C. Aquantidade da porção insolúvel é preferivelmente maiorque cerca de 75% ou cerca de 85%. Em alguns casos, aquantidade insolúvel é maior que cerca de 90%, maior quecerca de 93%, maior a cerca de 95%, ou maior que cerca de97% em peso do elastômero total.
O índice de ramificação quantifica o grau de ramificaçãode cadeia longa em um polímero termoplastico selecionado.Preferivelmente, o índice de ramificação é menor quecerca de 0,9, 0,8, 0,7 0,6, ou 0,5. Em algumasconcretizações, o índice de ramificação é menor que cercade 0,01, menor que cerca de 0,001, menor que 0,0001,menor que 0,00001, ou menor que 0,000001. É definido pelaseguinte equação:
<formula>formula see original document page 14</formula>
onde g'é o índice de ramificação, IVBr é a viscosidadeintrínseca do polímero termoplastico ramificado (p. ex. ,polipropileno) e IVLin é a viscosidade intrínseca dopolímero termoplastico linear tendo o mesmo pesomolecular médio que o polímero termoplastico ramificadoe, no caso de copolímeros e terpolímeros,substancialmente a mesma proporção ou proporçõesmolecular (es) relativa(s) de unidades monoméricas.
A viscosidade intrínseca, também conhecida como número deviscosidade limitativo, na sua acepção mais geral é umamedida da capacidade de uma molécula de polímero deintensificar a viscosidade de uma solução. Isto dependetanto do tamanho quanto do formato da molécula depolímero dissolvida. Daí, ao comparar um polímero nãolinear com um polímero linear de substancialmente o mesmopeso molecular médio, é uma indicação da configuração damolécula de polímero não linear. De fato, a razão acimaviscosidades intrínsecas é uma medida do grau deramificação do polímero não linear. Um método paradeterminar a viscosidade intrínseca de material depolímero de propileno é descrito por Elliott et al. , J.App. Sei. 14, pãgs. 2947-2963 (1970). Neste descritivo aviscosidade intrínseca em cada situação é determinada como pelo menos dissolvido em decahidronaftaleno a 13 5 grausC. Outro método para medir a viscosidade intrínseca de umpolímero é ASTM D5225-98-Standard Test Method forMeasuring Solution Viscosi ty of Polymers with aDifferential Viscometer, que é aqui integralment eincorporado por referência.
Na descrição a seguir, todos os números divulgados aquisão valores aproximados, independentemente de ser usado otermo "cerca de" ou "aproximadamente" com relação aosmesmos. Eles poderão variar de 1 por cento, 2 por cento,5 por cento, ou, às vezes 10 a 20 por cento. Semprequando uma faixa numérica com um limite inferior RL e umlimite superior, Ru, for divulgado, qualquer númerocaindo dentro da faixa estará especificamente divulgado.Em particular, os números seguintes dentro da faixaestarão especificamente divulgados: R=RL+k* (RU-RL) , sendoque k é uma variável variando de 1 por cento a 100 porcento com um incremento de 1 por cento, i. é, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento,..., 50 por cento, 51 por cento, 52 por cento, ...,95 por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento,99 por cento, ou 100 por cento. Ademais, qualquer faixanumérica definida por dois números R conforme definidoacima também estão especificamente divulgados.
Concretizações desta invenção provêem dois tipos decomposições de vulcanizados termoplásticos (TPV) em umprocesso para fazer diversos TPVs. Tais TPVs tem umadeformação permanente por compressão mais baixa,deformação permanente tensil mais baixa, resistênciatensil, alongamento, resistência ao rasgamento,resistência à abrasão mais altos, melhores propriedadesdinâmicas e/ou resistência a óleos. Primeiro, umacomposição de vulcanizado termoplástico compreende umamistura ou produto de reação de (1) um pol ímerotermoplástico, preferivelmente uma poliolefina ramificadatendo um índice de ramificação de menos que 1/0; (2) umelastômero vulcanizável; e (3) um agente de reticulaçãocapaz de vulcanizar o elastômero. Preferivelmente, oagente de reticulação não degrada ou reticulasubstancialmente o polímero termoplástico. Uma classe denovos interpolímeros de etileno/a-olefina em forma deEPDM é usada como o elastômero vulcanizável, isoladamenteou em combinação com um elastômero tradicional.
Alternativamente, uma composição de vulcanizadotermoplástico compreende uma mistura de um produto dereação de (1) um polímero termoplástico, preferivelmenteuma poliolefina ramificada tendo um índice de ramificaçãode menos que 1,0; (2) um elastômero vulcanizável; (3) umcompatibilizante; e (4) agente de reticulação capaz devulcanizar o elastômero, sendo que os interpolímeros deetileno/a-olefina em qualquer forma química são usadoscomo um compatibilizante entre o polímero termoplástico eo elastômero vulcanizável como um componente adicional.Quando usado como um compatibilizante, o interpolímero deetileno/a-olefina estará presente no TPV a menos que 50por cento mas a mais que zero por cento em peso dacomposição total. Preferivelmente, o interpolímero deetileno/a-olefina estará em uma quantidade de menos que40 por cento mas maior que zero por cento em peso, menosque 30 por cento mas maior que zero por cento, menos que20 por cento mas maior que zero por cento, menos que 10por cento mas maior que zero por cento, menos que 8 porcento mas maior que zero por cento, menos que 6 por centomas maior que zero por cento, ou menos que 5 por centomas maior que zero por cento em peso. Em algumasconcretizações, o compatibilizante está em uma quantidadede cerca de 1 por cento em peso a cerca de 10 por centoem peso, de cerca de 2 por cento em peso cerca de 9 porcento em peso, de cerca de 3 por cento em peso a cercade cerca de 8 por cento em peso, de cerca de 4 por centoem peso a cerca de 7 por cento em peso, ou de cerca de 5por cento em peso a cerca de 8 por cento em peso.Interpolímeros de Etileno/a-OlefinaOs interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nasconcretizações da invenção (também des ignado" interpolímero inventivo11 ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizãveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto âspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:
Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, epreferivelmente
Tm > 62 88, 1 + 13141 (d) - 672 0,3 (d)2, e maispreferivelmente
Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.
Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/a-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 130°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.
Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisa-olefinas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC11)menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:
AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmenteAT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,AT > 0,1299 (AH) + 65,95,
para AH até 13 0 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 48°C para AH maior que 130 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou sej a, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispref erivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo. A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH)+62,81.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°Ce 13 0°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o (s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.
Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/oí-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 3 00 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/oí-olef ina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:
Re > 1481-1629(d); e preferivelmenteRe > 1491-1629(d); e mais preferivelmenteRe > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmenteRe > 1511-1629(d).
A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 800 por cento, eo mais altamente preferivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50,preferivelmente de 1 a 20, mais preferivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.
Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/ce-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 30 por cento, inferior a 20 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.
Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 10 0 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa) .
Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais preferivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.
Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais. Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.
0 teor de comonomero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas , o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonomero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.
Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonômero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 4 0°C e 13 0°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonomero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido utilizando-se um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonomero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM) , onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonômero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonômero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. O cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da 1inha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Ti e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal à linha de base, que intersectaas porções à esquerda e à direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonômero é feitautilizando-se copolímeros de etileno/a-olefinaaleatórios, plotando-se o teor de comonômero de NMRver sus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonômero de interesse. O teor decomonômero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração utilizando sua relação de área FWHM demetilarmetileno [CH3/CH2] do pico TREF.
O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonomero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.
Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonomero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 14 0°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonomero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma linha representando (-0,2013)T + 20,07 (linhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/l-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes. Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.
A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 13 0°C, pref erivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos. O habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocatalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.
Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimeri zãveis na forma polimeri zada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpòlímero embloco e/ou o interpòlímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpòlímero em bloco.
Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpòlímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 4 0 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.
O teor de comonomero poderá ser medido usando qualquertécnica adequada, com técnicas baseadas em ressonânciamagnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Ademais, parapolímeros ou mistus de polímeros tendo curvas de TREFbastante amplas, o polímero é desejavelmente primeirofracionado usando TREF a frações cada qual tendo umafaixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Isto é,cada fração eluída tem uma janela de coleção detemperaturas de 10°C ou menos. Usando esta técnica, osditos polímeros bloqueados têm pelo menos uma tal fraçãotendo um teor molarmonomero que uma correspondente fraçãodo interpòlímero comparável.
Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpòlímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07),mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2 013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonomero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 10 0°C. Para as frações que possuem um teor decomonomero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonomero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:
Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonomero na fração) +135,90
Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco) , o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:
Calor de fusão (J/g) < (3,1718) (temperatura de eluição
ATREF em Celsius) - 136,58.
Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 4 0°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:
Calor de fusão (J/g) < (1,1312) (temperatura de eluição
ATREF em Celsius) - 22,97.
Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF
A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www.polymerchar.com/).
O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. 0 sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.
O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR) . O teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou sej a, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).
A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. Ocálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[CH3/CH2] do detector infravermelho ATREF, onde o picomais alto é identiçado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.
A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C., Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-l-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2 002), 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 2 0°C a 110°C, com um incrementode 5°C:
<formula>formula see original document page 29</formula>
onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/a-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.
Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):
<formula>formula see original document page 29</formula>
onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. P^ é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/oí-olefinatotal (antes do fracionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de3 72°K, PA é 1.
Tãb é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno dePab. TAb pode ser calculado com base na seguinte equação:
<formula>formula see original document page 29</formula>
onde oí e B são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibraçao utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a. e /? podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibraçao própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibraçao for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a. seguinterelação:
Ln P = -237,83/Tatref + 0,639
TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px - TXo pode ser calculado de LnPx = a/Tx0 + jS. Aocontrário, PXo ê a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln PXo= qí/Tx + /?.
Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.
Outra característica do interpolímero de etileno/a-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/oí-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0- Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.
Para copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos pref erivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 80 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg, inferior a -25°C, mais preferivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G") é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-ole finas C3_8 alif áticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C).
Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (2 0 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm"3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.
Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/a-olefinapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/l0 minutos, maispreferivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinapossuem um índice de fusão, I2, de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 3 0g/10 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/l0 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/a-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/l0 minutos.
Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw, del.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1.000.000, mais preferivelmente de 10.000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 3 00.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/a-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0,910 g/cm3.
O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2 0 05; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662938, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2 0 05; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:
a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:
(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,
(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, omais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A), e(c) um agente de translado de cadeia.
Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:
Catalisador (Al) é dimetil [N-(2 , 6-di (1 -metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 34</formula>
Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.
<formula>formula see original document page 34</formula>
Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N----(2,4,6-tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.
<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 35</formula>
Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio
<formula>formula see original document page 35</formula>Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2,3, 3a, 7a, 17-inden-l-il) silanotitâniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;
Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4 -metilfenil) (2-metil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 17-inden-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 36</formula>
Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-l, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il)silanotitânio preparado substancialmente de acordo com osensinamentos de US-A-2003/004286;
<formula>formula see original document page 36</formula>
Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano)(indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:
<formula>formula see original document page 36</formula>Agentes de Translado
Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco,di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio,trioctilalumínio, trietilgálio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalumíniobis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida)de n-octilalumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butóxido) deetilzinco.
Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume aforma de um processo em solução contínua para formarcopolímeros em bloco, especialmente copolímeros emmultibloco, preferivelmente copolímeros em multiblocolineares de dois ou mais monômeros, mais especialmenteetileno e uma olefina C3_2o ou cicloolef ina, e o maisespecialmente etileno e uma af-olefina C4_2o/ usandocatalisadores múltiplos que são incapazes deinterconversão. Ou seja, os catalisadores sãoquimicamente distintos. Sob condições de polimerização emsolução contínua, o processo é idealmente apropriado parapolimerização de misturas de monômeros em altasconversões de monômero. Sob essas condições depolimerização, o translado do agente de translado decadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímerosem multibloco, especialmente os copolímeros em multiblocolineares, são formados com alta eficiência.Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciadosdos copolímeros aleatórios convencionais, de misturasfísicas de polímeros, e de copolímeros em blocopreparados através de adição seqüencial de monômero,catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerizaçãoviva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado comum copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor demonômero com cristalinidade ou módulo equivalente, osinterpolímeros da invenção possuem resistência térmicamelhor (mais alta) quando medida através de ponto defusão, temperatura de penetração TMA mais alta,resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/oumódulo de armazenamento de torsão a alta temperatura maisalto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica.Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros dainvenção possuem deformação permanente à compressão maisbaixa, particularmente a temperaturas elevadas,relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrastomais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência àblocagem mais alta, instalação mais rápida devido àtemperatura de cristalização (solidificação) mais alta,recuperação mais alta (especialmente a temperaturaselevadas), melhor resistência à abrasão, maior força deretração, e melhor aceitação de óleo e carga.Os interpolímeros da invenção também exibem uma relaçãoinédita de cristalização e distribuição de ramificação.Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem umadiferença relativamente grande entre a temperatura depico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC comofunção de calor de fusão, especialmente se comparados comos copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros enível de monômero ou misturas físicas de polímeros, talcomo uma mistura de um polímero de alta densidade e de umcopolímero de densidade mais baixa, a uma densidade totalequivalente. Acredita-se que essa característica inéditados interpolímeros da invenção deve-se à distribuiçãoinédita do comonômero em blocos na cadeia poliméricaprincipal. Em especial, os interpolímeros da invençãopodem compreender blocos alternados de teor de comonômerodiferente (incluindo blocos de homopolímero). Osinterpolímeros da invenção também compreendem uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonômero diferentes, que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatório ou em bloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3. Além disso, os interpolímeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e ascombinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de 0-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/oí-olefina de acordo com concretizações da invenção e os blocos cristalinosresultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.
Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma resposta apropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atãtico), então os segmentos polimérico altamente cristalino preferivelmente povoará as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível parareiniciar a formação de polímero. 0 polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma a-olefina C3-C20 - Copolímeros de etileno e uma a-olef ina C3-C2o são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.
Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômerosetilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas C3-C2o tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).
Embora os interpolímeros de etileno/ce-olef ina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/oí-olefina podem também ser usados. 01efinas são usadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifãticos e aromãticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C20, São também incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4-C40.
Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitadoa 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras a-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, a a-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monomero, custo e a capacidade de convenientemente remover monomero não reagido do polímero resultante podem tornar-se mais problemáticas, à medida que o peso molecular do monomero tornar-se alto demais.
Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicoscompreendendo monômeros de monovini1ideno aromát icos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C2o/ opcionalmente compreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradas podem ser preparados.
Uma classe preferida de interpolímeros tendo as propriedades divulgadas aqui é obtida a partir da polimerização de etileno, propileno, e um dieno não conjugado para fazer um elastõmero de EPDM. Tais elastômeros de EPDM poderão ser usados em concretizações da invenção como um elastõmero vulcanizãvel ou como um compatibilizante entre o elastõmero vulcanizável e o polímero termoplãstico.
Em um outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímero de olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades de monomero polimerizadas diferindo em propriedades químicas oufísicas (interpolímero bloqueado), o mais preferivelmente um copolímero em multi-bloco, o dito polímero em bloco tendo um pico (mas não apenas uma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C) porém sem coletar e/ou isolar frações individuais), caracterizado pelo dito pico ter um teor de comonômero estimado por espectroscopia de infravermelho, quando expandido usando um cálculo de área de largura plena/meio máximo (FWHM), tem um teor molar médio de comonômero, pref erivelmente pelo menos 5 por cento maior, mais preferivelmente pelo menos 10 por cento maior, do que aquele de um pico de interpolímero de etileno aleatório comparável à mesma temperatura de eluição e expandido usando um cálculo de área de largura plena/meio máximo (FWHM), sendo que o dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade, e teor molar de comonômero (com base em todo o polímero) dentro de 10 por cento daqueles do interpolímero bloqueado. Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável também esta dentro de 10 por cento daquele dointerpolímero bloqueado e/ou o interpolímero comparável tem um teor total d3e comonômero dentro de 10 por cento em peso do interpolímero bloqueado. O cálculo de largura plena/meio máximo é baseada na razão de áreas de resposta de metila ou metileno [CH3/CH2] do detector infravermelho do ATREF, sendo que o pico mais alto é identif icao a partir da mesma linha base, é então a área por FWHM é determinada. Pra uma distribuição medida usando um pico de ATREF, a área por FWHM é definida comom a área sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontos determinados, para a direita e esquerda di pico de ATREF, dividindo a altura do pico em dois, e então traçando uma linha horizontal à linha base, que intersecte as porções direita e equerda da curva de ATREF. Uma curva de calibração para teor de comonômero é feita suando copolí meros de et ileno/oc-olef ina aleatórios, plotando teores de comonômero a partir da razão de NMR versus áreapor FWHM do pico de TREF. Para este método por infravermelho, a curva de calibraçào é gerada pelo mesmo tipo de comonômero de interesse. 0 teor de comonômero de pico de TREF do polímero inventivo poderá ser determinado referenciando a curva de calibração usando a razão de áreas de resposta de metila ou metileno [CH3/CH2] do pico de ATREF.
O teor de comonômero poderá ser medido usando uma técnica adequada, cojm técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) sendo preferidas. Usando esta técnica, os ditos interpolímeros bloqueados têm um teor molar de comonômero mais alto que o correspondente interpolímero comparável.
Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-l,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3- ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e1,5 -ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno;alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5 -vini1-2 -norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) , 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-e t i1i deno- 2 -norborneno (ENB) e 1,4-hexadi eno (HD) . Uma classe de polímeros desejáveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolí meros elastoméricos de etileno, uma Qf-olef ina C3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. ce-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de oí-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente dos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conj ugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2- norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.
Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive nenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma) , a quantidade total de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de a-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticulãveis e os produtos curados possuem propriedades vantaj osas, inclusive maior resistência â tração e melhor recuperação elástica.
Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastomericos possuem desejavelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastomericos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de a-olef ina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 20.000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4) 125°C) de 1 a 250. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de ce-olefina de 20 a 35 por cento.
Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados 'incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolímero de etileno/a-olefina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s). Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido málico.
A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. 0 grupo funcional pode estar tipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e mais pref erivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. O grupo funcional estará tipicamente presente num interpolímro f uncionalizado do tipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 3 0 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.
A quantidade de interpolímero de . etileno/a-olefina na mistura de polímeros divulgada aqui poderá ser de cerca de 5 a cerca de 95% p/p, de cerca de 10 a cerca de 90% p/p, de cerca de 20 a cerca de 80% p/p, de cerca de 30 a cerca de 70% p/p, de cerca de 10 a cerca de 50% p/p, de cerca de 50 a cerca de 90% p/p, de cerca de 60 a cerca de 90% p/p, ou de cerca de 70 a cerca de 90% p/p do peso total da mistura de polímeros.
Poliolefinas Termoplasticas
Conforme discutido acima, os TPVs compreendem pelo menos um polímero termoplástico como a fase matriz. Polímeros termoplasticos adequados incluem, mas não estão limitados a, polietileno (tal como polietileno de alta densidade) ramificado, polipropileno ramificado, policarbonato ramificado, poliestireno ramificado, tereftalato de polietileno ramificado, e náilon ramificado. Conquanto outros polímeros termoplásticos possam ser usados, poliolefinas termoplasticas, especialmente poliolefinasramificadas, são preferidas.
Preferivelmente, a poliolefina deverá ter uma resistência de fundido ("MS") de pelo menos cerca de 6 cN. Em algumas concretizações, a MS é de pelo menos 7 cN, de pelo menos 8 cN, de pelo menos 9 cN, pelo menos cerca de 10 cN, pelo menos cerca de 13 cN, pelo menos cerca de 15 cN, pelo menos cerca de 17 cN, pelo menos cerca de 20 cN. Geralmente a MS da poliolefina é de menos que cerca de 2 00 cN, menos que cerca de 150 cN, menos que cerca de 100 cN, menos que cerca de 50 cN. Tipicamente, a deformação permanente por compressão a 70°C de tais poliolefinas é de mais que cerca de 50 por cento. Em algumas concretizações, a deformação permanente por compressão a 70°C é maior que cerca de 60 por cento, maior que cerca de 70 por cento, maior que cerca de 80 por cento, ou maior que cerca de 90 por cento.
Poliolefinas adequadas são um polímero derivado de uma ou mais olef inas. Uma olef ina (i. é, um alqueno) é um hidrocarboneto que contém pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Alguns exemplos não limitativos de olefinas incluem alquenos cíclicos ou aciclicos, lineares ou ramificados, tendo de 2 a cerca de 20 átomos de carbono. Em algumas concretizações, o alqueno tem entre 2 e cerca de 10 átomos de carbono. Em outrasconcretizações, o alqueno tem pelo menos duas duplas ligações carbono-carbono, tal como butadieno e 1,5-hexadieno. Em concretizações adicionais, pelo menos um dos átomos de hidrogênio do alqueno é substituído com um alquila ou arila. Em concretizações particulares, o alqueno é etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 4-metil-l-penteno, norborneno, 1-deceno, butadieno, 1,5-hexadieno, estireno ou combinações destes.
Qualquer' poliolefina atendendo aos diversos critérios divulgados aqui poderá ser usada para preparar a misturade polímeros divulgada aqui. Exemplos não limitativos de poliolefinas incluem polietilenos (p. ex., polietileno dedensidades ultra baixa, baixa, baixa linear, média, alta e ultra alta) ; polipropilenos (p. ex. , polipropileno de baixa e alta densidades) ; polibutenos (p. ex. , polibuteno-1) ; polipeteno-1; polihexeno-1; poliocteno-1; polideceno-1; poli-3-metilbuteno-1; poli-4-metilpenteno-1; polisopreno; polibutadieno; poli-1,5-hexadieno; interpolímeros derivados de olefinas; interpolímeros derivados de olefinas e outros polímeros tais como poli(cloreto de vinila), poliestireno, poliuretano, e semelhantes; e misturas destes. Em algumas concretizações, a poliolefina é um homopolímero tal como polietileno, polipropileno, polibutileno, polipenteno-1, poli-3-metilbuteno-1, poli-4-metilpenteno-l, poliisopreno, polibutadieno, poli-1,5-hexadieno, polihexeno-1, poliocteno-1, e polideceno-1. Em outras concretizações, a poliolefina é polipropileno ou polietileno de alta densidade (PEAD).
A quantidade de poliolefina na mistura de polímeros poderá ser de cerca de 5 a cerca de 95% p/p, de cerca de 10 a cerca de 90% p/p, ou de cerca de 10% a cerca de 30% p/p do peso total da mistura de polímeros.
Uma classe preferida de poliolefinas são polímeros de etileno com alta MS. Quaisquer polímeros de etileno com uma MS de pelo menos 6 cN poderão ser usados. Um polímero de etileno é qualquer polímero compreendendo mais que cinqüenta por cento molares de unidades repetitivas de -CH2 -CH2 - derivadas de um monômero ou comonômero de etileno. Polímeros de etileno adequados para uso em concretizações da invenção incluem quaisquer polímeros contendo etileno, ambos homopolímeros de copolímeros. Exemplos de polímeros de etileno incluem, mas não estão limitados a, homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno, tais como polietileno de baixa densidade (PEBD), interpolímero de etileno/a-olefina homogeneamente ramificado (i. é, polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD)), polímeros de etileno substancialmente lineares (SLEP), epolímero de etileno homogeneamente ramificado. Em algumas concretizações, os polímeros de etileno são polímeros de etileno ("homogêneos") homogeneamente ramificados, tais como interpolímeros de etileno linear homogeneamente ramificado/a-olefina conforme descrito por Elston na patente U.S. n° 3.645.992 ou polímeros de etileno substancialmente linear homogeneamente ramificado conforme descrito por Lai et al. nas patentes U. S. nos 5.2 72.236, 5.278.272, 5.665.800 e 5.783.638, as divulgações das quais sendo aqui incorporadas por referência.
Em outras concretizações, polímeros de polipropileno são usados como o polímero termoplãstico. 0 polipropileno poderá ser ramificado ou não ramificado. Uma classe de polipropileno ramificado é o polímero de propileno de impacto acoplado. Conforme usado aqui, "acoplamento" refere-se a modificar a reologia de um polímero reagindo o polímero com um agente de acoplamento adequado. Um polímero "acoplado" é um polímero modificado para reologia resultante de uma reação de acoplamento. Um polímero acoplado é caracterizado por um aumento na resistência de fundido de pelo menos 25% e uma redução na taxa de fluxo de fundido, comparativamente com o polímero antes do acoplamento. Um polímero acoplado difere de um polímero pesadamente reticulado em que o polímero acoplado é termoplãstico e apresenta um baixo nível de gel, i. é, um teor de gel de menos que cerca de 50% em peso, preferivelmente menos que cerca de 30% em peso, menos que cerca de 2 0% em peso, menos que cerca de 10% em peso, ou menos que cerca de 5% em peso. Em contraste, a reticulação pesada (também conhecida como "vulcanização") resulta em um polímero termofixo caracterizado por altos teores de gel, i. é, um teor de gel de mais que cerca de 50%, pref erivelmente mais que cerca de 70%, mais que cerca de 80%, mais que cerca de 90%, ou mais que cerca de 95% em peso.
Uma classe de polímeros de propileno acoplados adequadainclui aqueles conhecidos como "Polímeros de Propileno de Impacto Acoplados". Tais polímeros e sua manufatura são divulgados na patente U.S. n° 6.359.073 e pedido de patente US n° serial 09/017.230 depositado em 23 de junho de 2000 e pedido de patente PCT WO 00/78858 A2 , depositado em 23 de junho de 2 000, que são aqui integralmente incorporados por referência. 0 processo para produzir um copolímero de propileno de impacto acoplado envolve o acoplamento de um copolímero de propileno de impacto por um agente de acoplamento. A reação de acoplamento é implementada através de extrusão reativa ou qualquer outro método que seja capaz de misturar o agente de acoplamento com o copolímero de propileno de impacto e adicionando energia suficiente para causar uma reação de acoplamento entre o agente de acoplamento e o copolímero de propileno de impacto. Preferivelmente, o processo é realizado em um único vaso, tal como um misturador de fundidos ou uma extrusora de polímeros, tal como descrito no pedido de patente US n° 09/133.576 depositado em 13 de agosto de 1998 que reivindica o benefício do pedido de patente provisório n° 60/057.713 depositado em 27 de agosto de 1997, ambos os quais sendo aqui integralmente incorporados por referência.
O termo "copolímero de propileno de impacto" é usado aqui para referir-se a copolímeros de propileno heterofásicos onde o polipropileno é a fase contínua e uma fase elastomérica é dispersada na mesma. Aqueles entendidos no assunto reconhecer que esta fase elastomérica poderá também conter regiões cristalinas, que para fins de concretizações correntes da invenção são consideradas como parte da fase elastomérica. Os copolímeros de propileno de impacto resultam de um processo intrarreator e não de uma mistura física. Geralmente, os copolímeros de propileno de impacto são formados em um processo duplo ou em multi-estágio, que opcionalmente envolve um único reator com pelo menos dois estágios de processo ocorrendono mesmo, ou opcionalmente reatores múltiplos. Copolímeros de propileno de impacto estão comercialmente disponíveis e são bem conhecidos na técnica, por exemplo, conforme descrito por E. P. Moore, Jr. em Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, páginas 220-221 e patentes U.S. nos 3.893.989 e 4.113.802, que são aqui incorporados por referência. Copolímeros de propileno de impacto adicionais são divulgados nas seguintes patentes: 4.434.2 64, 4.459.3 85. 4.4 8 9.195, 4.4 93.923, 4.508.872, 4.53 5.12 5, 4.588.775, 4.843.12 9, 4.966.944, 5.011.891, 5.034.44 9,5.0 66.723, 5.177.147, 5.314.746, 5.336.721, 5.607.754, 5-. 268.064, a parte pertinente de cada uma das patentes precedentes sendo aqui incorporada por referência.
Um agente de acoplamento adequado é uma poli(sulfonil azida), mais preferivelmente uma bis(sulfonil azida). 0 termo "poli(sulfonil azida)" usado aqui refere-se a qualquer composto tendo pelo menos dois grupos (-S02N3) reativo com um grupo -C-H, preferivelmente um grupo -C-H primário ou secundário, e / ou um grupo insaturado (tal como um -C=C-) . Pref erivelmente, ele é capaz de reagir com um grupo -C-H primário ou secundário de uma poliolefina ou um elastômero. A poli(sulfonil azida) poderá ser usada como um agente de acoplamento ou agente reticulante em concretizações da invenção.
Preferivelmente, a poli(sulfonil azida tem uma estrutura X-R-X onde cada X é -S02N3 e R representa um grupo hidrocarbila não substituído ou inertemente substituído, hidrocarbil éter ou contendo silício, preferivelmente tendo suficiente átomos de carbono, oxigênio e silício, preferivelmente carbono pata separar os grupos sulfonil azida suficientemente para permitir uma reação fácil entre a poliolefina e os grupos sulfonil azida, mais pref erivelmente pelo menos 1, pelo menos 2, mais preferivelmente pelo menos 3 átomos de carbono, oxigênioou silício preferivelmente átomos de carbono entre os grupos funcionais. O termo "inertemente substituídos"refere-se à substituição com átomos ou grupos não interfiram indesejavelmente com a (s) desejada(s) reação(ões) ou as desejadas propriedades dos polímeros reticulados resultantes. Tais grupos incluem flúor, éteres alifãticos ou aromãticos, siloxanos bem como grupos sulfonil azida quando mais que duas cadeias são juntadas. Estruturas adequadas de R incluem arila, alquila, aril alcarila, aralquil silano, ou outros grupos heterociclicos, e outros grupos que sejam inertes e separem os grupos sulfonil azida conforme descrito. Mais preferivelmente, R inclui pelo menos um grupo arila entre os grupos sulfonila, mais preferivelmente pelo menos dois grupos arila (tais como quando R é 4,4'-difeniléter ou 4,4' -bifenila) . Onde R for um grupo arila, é preferido que o grupo tenha mais que um anel, conforme no caso de naftileno bis(sulfonil azidas). As poli(sulfonil azidas) incluem compostos tais como 1,5-pentanobis(sulfonilazida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decano bis (sulfonil azida), 1,10-octadecano bis(sulfonil azida), l-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida), 1,6-bis(4'-suifonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), e sulfonil azidas mistas de hidrocarbonetos alifãticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula, ecombinações destes. Poli(sulfonil azida)s preferidas incluem oxo-bis(4-sulfonilazidobenzeno), 2,7-haftaleno bis(sulfoniil azido) , 4, 4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida) e bis(4-sulfonilazidofenil)metano, e combinações destes.
Exemplos de poli(sulfonil azidas úteis nos vulcanizados termoplãsticos estão descritos em WO 99/10424. As poli(sulfonil azidas) incluem compostos tais como 1,5-pentano bis(sulfonilazida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decano bis(sulfonil azida), 1,10-octadecano bis(sulfonil azida), l-octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida), 1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7-naftaleno bis(sulfonil azida), e sulfonil azidas mistas de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula, e combinações destes. Poli(sulfonil azida) s preferidas incluem oxo-bis(4-sulfonilazidobenzeno), 2,7-naftaleno bis(sulfoniil azido), 4 , 4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida) e bis(4-sulfonil azidofenil)metano, e combinações destes.
As sulfonil azidas estão comercialmente disponíveis ou são convenientemente preparadas pela reação de azida de sódio com o correspondente cloreto de sulfonila, apesar de que a oxidação de sulfonil hidrazinas com diversos reagentes (ácido nitroso, tetróxido de dinitrogênio, tetrafluorborato de nitrosônio) foi usada.
Quando uma bis(sulfonil azida) é usada como agente de acoplamento, preferivelmente pelo menos cerca de 100 ppm de azida são usadas para acoplar o copolímero de propileno de impacto, com base no peso total do copolímero de propileno de impacto, mais preferivelmente pelo menos cerca de 150 ppm de azida, o mais preferivelmente cerca de 200 ppm de azida são usadas. Em alguns casos, tais como quando for desejável uma grande redução na temperatura de transição de dúctil para quebradiço comparativamente com o copolímero de propileno de impacto não acoplado comparável, pelo menos cerca de 300 ppm de bis(sulfonil azida), preferivelmente pelo menos cerca de 450 ppm de bis(sulfonil azida) com base no peso total do copolímero de propileno de impacto são usados para acoplar o copolímero de propileno de impacto.
É importante escolher o copolímero de propileno de impacto a ser acoplado, que o polímero seja escolhido que tenha uma taxa de fluxo de fundido suficientemente alta, de maneira tal que após acoplar com a desejada quantidade de agente de acoplamento, o copolímero de propileno de impacto tem uma taxa de fluxo de fundido suficientemente alta para ser prontamente processado.Em algumas concretizações, o copolímero de propileno de impacto é caracterizado pela seguinte fórmula:
X = [(A-C)/(B-D)] < 0,75 Y > 1,25; e A < B-10
onde A é a temperatura de transição de dúctil-para-quebradiço calculada a partir de valores de Izod entalhado (medida de acordo com ASTM D-256) medida com o entalhe perpendicular à direção de fluxo de injeção dopolímero para um artigo feito a partir da resina de copolímero de propileno de impacto acoplado; B é a temperatura de transição de dúctil-para-quebradiço calculada a partir de valores de Izod entalhado (medida de acordo com ASTM D-256) medida com o entalhe perpendicular à direção de fluxo de injeção do polímero para um artigo feito a partir da resina de copolímero de propileno de impacto não acoplado; C é a temperatura de transição de dúctil-para-quebradiço calculada a.partir de valores de Izod entalhado (medida de acordo com ASTM D-256) medida com o entalhe paralelo à direção de fluxo de injeção do polímero para um artigo feito a partir da resina de copolímero de propileno de impacto acoplado; D é a temperatura de transição de dúctil-para-quebradiço calculada a partir de valores de Izod entalhado (medida de acordo com ASTM D-256) medida com o entalhe paralelo à direção de fluxo de injeção do polímero para um artigo feito a partir da resina de copolímero de propileno de impacto não acoplado.
Y é a razão da resistência de fundido da resina de copolímero de propileno de impacto acoplado para a resistência de fundido da correspondente resina de copolímero de propileno de impacto não acoplado. Em algumas concretizações, Y é pelo menos cerca de 1,5, pelo menos cerca de 2, pelo menos cerca de 5, ou pelo menos cerca de 10. Em outras concretizações, X é pelo menos cerca de 0,5, pelo menos cerca de 0,33, ou pelo menos cerca de 0,25. O copolímero de propileno de impactoacoplado tem propriedades de impacto melhoradas quando comparado com um copolímero de propileno de impacto não acoplado e também aumenta a resistência de fundido da resina de copolímero de propileno de impacto acoplada resultante até um nível de pelo menos cerca de 1,25 vezes, preferivelmente 1,5 vezes, aquela de um copolímero de propileno de impacto não acoplado correspondente. 0 copolímero de propileno de impacto não acoplado correspondente é o mesmo polímero usado para fazer o copolímero de propileno de impacto acoplado, porém não foi acoplado. Preferivelmente, as resinas de copolímero de propileno de impacto acoplado têm uma resistência de fundido de cerca de 8, pelo menos cerca de 15 cN, pelo menos cerca de 30 cN, pelo menos cerca de 50 cN, ou pelo menos cerca de 60 cN. Em algumas concretizações, a taxa de fluxo de fundido do polímero de propileno de impacto acoplado poderá variar de cerca de 0,01 a cerca de 100 g/10 min, conforme medida de acordo com ASTM 1238 a 230°C e 2,16 kg. Preferivelmente, a taxa de fluxo de fundido é na faixa de cerca de 0,05 a cerca de 50 g/10 min de cerca de 0,1 a cerca de 10 g/10 min, ou de cerca de 0,5 a cerca de 5 g/10 min.
Exemplos de propriedades de impacto que são melhoradas no copolímero de propileno de impacto acoplado comparativamente com os copolímeros de propileno de impacto não acoplados incluem, por exemplo, resistência ao impacto mais alta a baixas temperaturas conforme exibida por artigos formados a partir do copolímero de propileno de impacto e um melhoramento na temperatura de transição de dúctil-para-quebradiço, que é reduzida emartigos formados a partir do copolímero de propileno de impacto acoplado.
"Propriedades de impacto" refere-se a propriedades de artigos tais como resistência ao impacto, que é medida por qualquer meio dentro do estado da técnica, por exemplo, energia de impacto conforme medida de acordo com ASTM D 2 56, Energia de Impacto Pico MTS (impacto dedardo) conforme medida de acordo com ASTM D 3763-93, e Energia de Impacto MTS total conforme medido de acordo com ASTM D-3763. A temperatura de transição de dúctil-para-quebradiço (DBTT) também é uma propriedades de impacto de um artigo feito a partir de um polímero. A temperatura de transição de dúctil-para-quebradiço define, para um dado conjunto de condições, a temperatura na qual uma transição de objeto de um modo predominantemente dúctil de falha para um modo predominantemente quebradiço de falha. A temperatura de transição de dúctil-para-quebradiço pode ser calculada usando técnica conhecidas daqueles entendidos no assunto. Qualquer quantidade de polímero de propileno de impacto acoplado poderá ser usado para fazer um TPV contanto que a quantidade seja suficiente para que o polímero de propileno de impacto acoplado seja a matriz termoplástica. Tipicamente, o polímero de propileno de impacto acoplado estará presente em uma quantidade de pelo menos 10% em volume da composição de TPV total, preferivelmente de cerca de 15% a cerca de 65%, de cerca de 20% a cerca de 50%, de cerca de 25% a cerca de 45%, ou de cerca de 30% a cerca de 45%. Pref erivelmente, o copolímero de propileno de impacto acoplado é a fase minoritária, i. é, presente a menos que 50% em volume d composição de TPV.
Exemplos representativos de polímeros de propileno ramificados incluem ProfaxMR 814 e ProfaxMR 611 da Basell Polyolefins, Países Baixos ou polipropileno comparável da The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
Adicionalmente ao polímero de propileno ramificado descrito aqui, polímeros de propileno ramificados adequados incluem aqueles divulgados nas seguintes patentes U.S. nos 4.311.628, 4.521.566, 4.916.198, 5.047.446, 5.047.485, 5.414.027, e 5.849.409 e os seguintes pedidos de patente PCT: WO 01/53078, WO 97/20888, WO 97/20889, WO 99/10423, WO 99/10424, e WO 99/16797. Todas os pedidos de patente ou patentesprecedentes são aqui incorporados por referência com relação às suas divulgações de polímeros de propileno ramificados.
Elastômeros vulcanizãveis
Qualquer elastômero vulcanizável poderá ser usado pata formar um TPV, contanto que ele possa ser reticulado (i. é, vulcanizado) por um agente reticulante. Elastômeros vulcanizáveis, apesar de termoplásticos no estado não curado, são normalmente classificados como termofixos porque sofrem um processo irreversível de termofixação até um estado improcessãvel. Preferivelmente, o elastômero vulcanizado é dipersado em uma matriz do polímero termoplãstico como domínios. O tamanho médio de domínio poderá variar de cerca de 0,1 mícron a cerca de 100 micra, de cerca de 1 mícron a cerca de 50micra, d cerca de 1 mícron a cerca de 25 micra, de cerca de 1 mícron a cerca de 10 micra, ou de cerca de 1 mícron a cerca de 5 micra. Elastômeros preferidos são copolímeros e terpolímeros de etileno/a-olefina superior.
Uma classe preferida de elastômeros inclui, mas não está limitada a, um polímero de etileno-alfa-olefina superior-polieno (EPDM). Qualquer borracha de EPDM que possa ser completamente curada (reticulada) com um curativo fenólico ou outro agente reticulante será satisfatório.
Em algumas concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina na forma de EPDM é usado como o elastômero vulcanizável. Tal borracha de terpolímero de monoolefina compreende essencialmente um terpolímero borrachoso, essencialmente não cristalino de duas ou mais alfa-monoolefinas, preferivelmente polimerizadas com pelo menos um polieno, geralmente um dieno não conjugado. Borrachas de EPDM adequadas compreendem os produtos da polimeri zação de monômeros compreendendo duas monoolefinas, geralmente etileno e propileno, e uma menor quantidade de dieno não conjugado. A quantidade de dieno não conjugado é geralmente de cerca de 2 a cerca de 10 por cento em peso da borracha. Qualquer borracha de EPDMque tenha suficiente reatividade com um curativo fenólico para curar completamente é adequada. A reatividade da borracha de EPDM varia dependendo tanto da quantidade de insaturação quanto do tipo de insaturação presente no polímero. Por exemplo, borrachas de EPDM derivadas de etilideno norborneno são mais reativos a curativos fenólicos que borrachas de EPDM derivadas de diciclopentadieno e borrachas de EPDM derivadas de 1,4-hexadieno são menos reativas a derivados fenólicos que borrachas de EPDM derivadas de diciclopentadieno. Entretanto, as diferenças em reatividade poderão ser contornadas polimerizando quantidades maiores de dieno menos reativo à nolécula de borracha. Por exemplo, 2,5 por cento em peso de etilideno norborneno ou diciclopentadieno poderá ser suficiente para conferir suficiente reatividade ao EPDM para tornã-lo completamente curãvel com um curativo fenólico compreendendo ativadores de cura convencionais, enquanto que, pelo menos 3,0 por cento em peso ou mais sãorequeridos para obter suficiente reatividade em uma borracha de EPDM derivada de 1,4-hexadieno. Graus de borrachas de EPDM adequadas para concretizações da invenção estão comercialmente disponíveis; Rubber. World Blue Book, Edição 1975, Materials and Compounding Ingredients for Rubber, paginas 406-410.
Geralmente, um elastômero de EPDM tem um teor de etileno de cerca de 10% a cerca de 90% em peso, um teor de alfa-olefina mais alto de cerca de 10% a cerca de 80% em peso, e um teor de polieno de cerca de 0,5% a cerca de 2 0% em peso, todos os pesos baseados no peso total do polímero.
A alfa-olefina superior contém de cerca de 3 a cerca de 14 átomos de carbono. Exemplos destes são propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-octeno, 2-etil-l-hexeno, 1-dodeceno, e semelhantes. O polímero poderá ser um dieno conjugado tal como i sopreno, butadieno, cloropreno, e semelhantes; um dieno não conjugado; um trieno, ou um polieno enumerado superior. Exemplos detrienos são 1,4,9-decatrieno, 5,8-dimetil-1,4,9-decatrieno, 4,9-dimetil-l,4,9-decatrieno, e semelhantes. Os dienos não conjugados são os preferidos. Os dienos não conjugados contêm de cerca de 5 a cerca de 25 átomos de carbono. Exemplos de diolefinas não conjugadas tais como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2,5-dimetil-1,5-hexadieno, 1,4-octadieno, e similares; dienos cíclicos, tais como ciclopentadieno, ciclohexadieno, ciclooctadieno, diciclopentadieno, e semelhantes; enos vinil cíclicos, tais como 1-vinil-1-ciclopenteno, 1-vinil-1-ciclohexeno, e semelhantes; e semelhantes; alquilbiciclo nondienos, tais como 3-metil-biciclo-(4, 2,1)nona-3,7-dieno, 3-etilbiciclonondieno, e semelhantes; indenos, tais como metil tetrahidroindeno esemelhantes; alquenil norbornenos, tais como 5-etilideno-2-norborneno, 5-butilideno-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno, 5-(1,5-hexadienil)-2-norborneno, 5-(3,7-ctadienil)-2-norborneno, e semelhantes; e triciclo dienos, tais como 3-metil-triciclo-(5,2,1,0.superfície.2,6)-3,8-decadieno e semelhantes.
Em algumas concretizações, os polímeros de EPDM contêm de cerca de 20% a cerca de 80% em peso de etileno, de cerca de 19% a cerca de 70% em peso de uma alfa-olefina superior, e cerca de 1% a cerca de 10% em peso de um dieno não conjugado. As alfa-olefinas superiores mais preferidas são propileno e 1-buteno. Os polienos mais preferidos são etilideno norborneno, 1,4-hexadieno,e diciclopentadieno.
Em outras concretizações, os polímeros de EPDM têm um teor de etileno de cerca de 50% a cerca de 70% em peso, um teor de propileno de cerca de 20% a cerca de 49% em peso, e um teor de dieno não conjugado de cerca de 1% a cerca de 10% em peso, todos os pesos baseados no peso total do polímero.
Exemplos de polímeros de EPDM representativos para uso incluem Nordel IP 4770R, Nordel 3722 IP, comercialmentedisponíveis da DuPont Dow Elastomers, Wilmington, DE e Keltan 5636A comercialmente disponível da DSM Elastomers Américas, Addis, LA.
Os polímeros de EPDM, também conhecidos como copolímeros elastoméricos de etileno, uma alfa-olefina superior e um polieno, têm pesos moleculares de cerca de 20.000 a cerca de 2.000.000 ou mais. Sua forma física varia desde materiais céreos a borrachas até polímeros tipo plásticos duros. Eles têm viscosidades de solução diluída (DSV) decerca de 0,5 a cerca de 10, medidas a 30°C em uma solução de 0, 1 g de polímero em 100 cm3 de tolueno. Os copolímeros de etileno/a-olefina também são adequados para uso em vulcanizados termoplásticos contanto que o sistema de cura não requeira a presença de um dieno não conjugado.
Elastômeros adequados adicionais são divulgados nas seguintes patentes U.S . nos: 4.13 0.53 5, 4 .111.897, 4.311.62 8, 4.594.390, 4.645.793, 4.8 08.643, 4.8 94.408, 5.3 93.796, 5.93 6.03 8, 5.985.970, e 6.277.916, todas as 20 quais são aqui integralmente incorporadas por referência.
Agentes Reticulantes
Qualquer agente reticulante que sej a capaz de curar um elastômero sem substancialmente degradar e/ou curar o polímero termoplãstico usado em um TPV poderá ser usado nas concretizações da invenção. Um agente reticulante preferido é uma resina fenólica. Outros agentes de cura incluem, mas não estão limitados a, peróxidos, azidas, produtos de reação de aldeído-amina, parcelas enxertadas de vinil silano, hidrossililação, uréias substituídas, guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos contendo enxofre, tais como tiazóis, imidazóis, sulfenamidas, dissulfetos de t iurama, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, enxofre; e combinações destes.
Vide Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2a edição, Interscience Publishers, 1968; também Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol 1, Wiley-Interscience, 1970,que são aqui integralmente incorporados por referência. Salvo afirmação em contrário, os sistemas de cura descritos a seguir requerem um elastômero contendo um dieno conjugado ou não conjugado.
Qualquer sistema curativo fenólico que possa plenamente curar borrachas de EPDM é adequado. Conquanto seja preferido curar plenamente o elastômero, não é sempre necessário. Em algumas concretizações, o elastômero é parcialmente curado ou substancialmente curado. Umingrediente básico de tal sistema é uma resina de cura fenólica feita por condensação de fenol substituído com halogênio, fenol substituído com alquila C1-C10 ou fenol não substituído com um aldeído, preferivelmente, formal dei do, em um meio alcalino ou por condensação defenoldiálcoois bifuncionais.
Dimetilol fenóis substituídos na posição para com grupos alquila C5-Ci0 são preferidos. Resinas de cura de fenol substituído com alquila halogenadas preparadas por halogenação de uma resina de cura de fenol substituído com alquila também são especialmente adequadas. Sistemas curativos fenolicos compreendendo resinas metilol fenolicas, doadores de halogênio e compostos metálicos são especialmente recomendados, detalhes dos quais são descritos em Giller, patente U.S. n° 3.287.440 e Gerstin et al., patente U.S. n° 3 .709.840, que são aqui integralmente incorporadas por referência. Outra classe adequada de sistema curativo fenólico é divulgada na patente U.S. n° 5.952.42 que é aqui integralmente incorporada por referência. Resinas de cura fenolicas não halogenadas são usadas em conj unto comdoadores de halogênio, preferivelmente, juntamente com um expurgador de haleto de hidrogênio.
Comumente, resinas fenólicas halogenadas, preferivelmente bromadas, resinas fenólicas contendo de cerca de 2 a cerca de 10 por cento em peso de bromo, não requerem um doador de halogênio mas são usados em conjunto com um expurgador de haleto de hidrogênio, tal como óxidos metálicos, tais como oxido de ferro, oxido de titânio,oxido de magnésio, silicato de magnésio, dióxido de silício, e preferivelmente oxido de zinco, a presença do qual promove a função de reticulação da resina fenólica; entretanto, com borrachas que não curem prontamente com resinas fenólicas o uso conjunto de um doador de halogênio e oxido de zinco é recomendado. A preparação de resinas fenólicas halogenadas e seu uso em um sistema curativo com oxido de zinco são descritos nas patentes U.S. nos 2.972.600 e 3.093.613 , as divulgações das quais são aqui incorporadas por referência. Exemplos de doadores de halogênio são cloreto estanoso, cloreto férrico, ou polímeros doadores de halogênio, tais como parafina clorada, polietileno clorado, polietileno clorossulfonado, e policlorobutadieno (borracha de neoprene). O termo "ativador" conforme usado aqui significa qualquer material que materialmente aumente a eficiência de reticulação da resina de cura fenólica e inclui óxidos metálicos e doadores de halogênio usados isoladamente ou em conjunto. Para detalhes adicionais de sistemas curativos fenólicos, vide "Vulcanization and Vulcanizating Agents", W. Hoffman, Palmerton Publishing Company. Resinas de cura fenólicas adequadas e resinas de cura fenólicas bromadas estão comercialmente disponíveis, por exemplo, tais resinas podem ser adquiridas sob a designações comerciais SP-1045, CRJ-352, SP-1055 e SP-1056 da Schenectady Chemicals, Inc. Resinas de cura fenólicas de funcionalmente equivalentes semelhantes poderão ser obtidas de outros fornecedores. Conforme explicado acima, quantidades suficientes de curativos são usados para alcançar cura essencialmente completa da borracha.
Fica entendido, evidentemente, que será preferivelmente usado curativo fenólico suficiente para curar plenamente a borracha. A quantidade mínima de curativo necessária para curar a borracha varia dependendo do tipo de borracha, do agente de cura fenólico, do tipo de promotor de cura, e das condições de cura, tais como atemperatura. Tipicamente, a quantidade de agente de cura fenólico usada para plenamente curar a borracha de EPDM é de cerca de 5 partes a cerca de 20 partes em peso de agente de cura fenólico por 100 partes e peso de borracha de EPDM. Preferivelmente, a quantidade de agente de cura fenólico é de cerca de 7 partes a cerca de 14 partes em peso de agente de cura fenólico por 100 partes de borracha de EPDM. Adicionalmente, uma quantidade apropriada de ativador de cura é usada para assegurar plena cura da borracha. Quantidades satisfatórias de ativador de cura variam de cerca de 0,01 parte e peso a cerca de 10 partes em peso por 100 partes de borracha de EPDM, apesar de que quantidades mais elevadas poderão ser usadas, caso desejado, e cura satisfatória ser obtida. O termo "curativo fenólico" inclui um agente de cura fenólico (resina) e um ativador de cura. Entretanto, não deverá ser assumido, a partir do fato de que a quantidade de curativo fenólico é baseada no teor borracha de EPDM da mistura, que o curativo fenólico não reaja com a resina de polímero termoplastico ou que não haja reação entre a resina de polímero termoplastico e a borracha de EPDM. Poderão ocorrer reações altamente significativas envolvidas mas até um grau limitado, i. é, não há quantidade substancial de formação de enxertias entre a resina de polímero termoplastico e a borracha de EPDM.
Essencialmente toda a borracha de EPDM e resina de polímero termoplastico curadas poderão ser separadas e isoladas da mistura por extração com solvente a alta temperatura, por exemplo, com xileno fervente e análise infravermelha das frações isoladas indicaram que pouco, se qualquer, copolímero enxertado é formado entre a borracha de EPDM e a resina de polímero termoplastico. Adicionalmente aos curativos fenólicos, azidas também poderão ser usadas como agentes reticulantes. Azidas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, azidoformatos, azidoformato de tetrametileno (vide também a patente U.S. n° 3.284.421), Breslow, 8 de nov. de 1966)as poliazidas aromãticas, tais com diazida de 4,4'-difenilmetano (vide também a patente U.S. n° 3 .297.674,Breslow et al., 10 de junho, 1967); e sulfonazidas, taiscomo p,p'-oxibis(benzeno sulfonil azida). Qualquer doscopolímeros de etileno-alfa-olefina ou terpolímeros deetileno-alfa-olefina-polieno é adequado para vulcanizarelastômeros para a cura deste sistema.
Uma classe preferida de azidas é a da poli(sulfonilazida) descrita acima. Para reticular, uma poli(sulfonilazida) é usada em uma quantidade reticulante, que é umaquantidade eficaz para reticular o elastômerocomparativamente com o material de partida, isto é, umaquantidade de material eficaz para reticular o elastômerocomparativamente como material de partida, que époli(sulfonil azida) suficiente para resultar na formaçãode pelo menos cerca de 10 por cento de géis conformeevidenciado pela insolubilidade dos géis no xilenofervente quando testado de acordo com ASTM D-2765A-84.Aquantidade é preferivelmente de pelo menos cerca de 0,5,mais pref erivelmente de pelo menos 1,0, o maispref erivelmente de cerca de 2,0 por cento em peso depoli (sulfonil azida) com base no peso total doelastômero, com estes valores dependendo do pesomolecular da azida e do peso molecular ou índice de fusãodo elastômero. Para evitar aquecimentos incontrolados ecustos desnecessários, a degradação de propriedadesfísicas, a quantidade de poli(sulfonil azida) épref erivelmente de menos que cerca de 10 por cento empeso, mais preferivelmente de menos que cerca de 5.
Peróxidos adequados como um agente de reticulaçãoincluem, mas não estão limitados a, peróxidos de diacilaaromáticos; peroxiésteres de alquila; hidroperóxidos dealquila (por exemplo, peróxido de diacetila; peróxido dedibenzoíla; peróxido de bis-2,4-diclorobenzoíla; peróxidode di-ter-butila; peróxido de dicumila; perbenzoato deter-butila; peróxido de ter-butilcumila; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano; 2,5-bis(t-butilperoxi)-2,5-dimetilhexino-3; 4,4,4',4'-tetra-(t-butilperoxi)-2,2-diciclohexilpropano; 1,4-bis-(t-butilperoxiisopropil)-benzeno; 1,1-bis(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; peróxido de lauroíla; peróxido deácido succínico; peróxido de ciclohexanona; peracetato det-butila;hidroperóxido de butila; etc. Ou copolímeros deetileno-alfa-olefina ou terpolímeros de eetl-alfaolefina-polieno são agentes de vulcanização adequadospara este sistema de cura.
O elastômero de vulcanização poderá ser enxertado em ummonômero de vinil silano na presença de baixo nível deperóxido através de um processo de extrusão reativaseparado. Vinil silanos adequados incluem, mas não estãolimitados a, vinil trimetoxissilano, viniltrietoxissilano. O elastômero enxertado poderá então serreagido com água para curar o polímero na presença de umcatalisador tal como dilaurato de dibutil estanho duranteo processo de vulcanização dinâmica. Fontes de águaadequadas incluem, mas não estão limitadas a, vapord'água, misturas de água/etileno glicol, trihidrato dealumínio, e hidróxido de magnésio. Ou os copolímeros deetileno-alfa-olefina ou os terpolímeros de etileno-alfa-olefina-polieno são agentes de vulcanização adequadospara este sistema de cura.
Hidreto de silício tendo pelo menos dois grupos SiH namolécula poderão ser reagidos com as múltiplas ligações,carbono-carbono do componente borracha insaturada napresença de um catalisador de hidrossililação para formarreticulados úteis durante a vulcanização dinâmica.
Compostos de hidreto de silício adequados incluem, masnão estão limitados a, metilhidrogênio polissiloxanos,copolímeros de metilhidrogênio dimetilsiloxano,metilhidrogênio alquil metil polissiloxanos,bis(dimetilsilil)alcanos e bis(dimetilsilil)benzeno. Aquantidade de composto de hidreto de silício útil noprocesso da composição poderá variar de cerca de 0,1 acerca de 10,0 equivalentes molares de SiH por duplaligação carbono-carbono na borracha, e preferivelmente nafaixa de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 equivalentes molaresde S iH por dupla 1igação carbono-carbono no component eborracha do elastômero termoplãstico. Catalisadoresadequados para a reação de vulcanização porhidrossililação incluem metais de transição do Grupo VIIItais como paládio, ródio, platina e semelhantes,incluindo complexos destes metais. 0 ácido cloroplatinicofoi divulgado como catalisador útil na patente U.S. n°4.803.244 e na patente U.S. n° 5.597.867. O uso dareticulação por hidrossililação para dinamicamentevulcanizar EPDM para produzir TPVs foi divulgada napatente U.S. n° 6.251.998 (Medsker, et al. , 26 de junhode 2001), que é aqui integralmente incorporada porreferência.
Geralmente, os elastômeros termoplásticos nas TPVs sãoplenamente curados. Tais vulcanizados plenamente curadossão processáveis como termoplásticos apesar de que elessão reticulados até um ponto onde as porções de borrachasão quase totalmente insolúveis nos solventes usuais.
Onde a determinação de extraíveis for uma medidaapropriada do estado de cura, os vulcanizadostermoplásticos são produzidos vulcanizando as misturasaté o ponto em que o vulcanizado contenha não mais quecerca de três por cento em peso de extraíveis de borrachaem ciclohexano a 23°C e preferivelmente até o ponto ondeo vulcanizado contenha menos que 2 por cento em peso deextraíveis em ciclohexano a 23°C. Em geral, quanto menosextraíveis, melhores são as propriedades e ainda maispreferivelmente os vulcanizados não tendo essencialmentenenhuma borracha extraível (menos que 0,5 por cento empeso) em ciclohexano a 23°C. 0 teor de gel reportado comopercentual de gel é determinado pelo procedimento dapatente U.S. n° 3.203.937, que compreende determinar aquantidade de polímero insolúvel encharcando o corpo deensaio durante 48 horas em ciclohexano a 23°C e pesando oresíduo seco, fazendo correções adequadas com base noconhecimento da composição. Daí, os pesos inicial e finalcorrigidos são usados subtraindo o peso inicial do pesodos componentes solúveis no ciclohexano, outros que não aborracha, tais como óleos extensores, plastificantes ecomponentes de uma resina solúvel em ciclohexano.Quaisquer pigmentos, cargas, etc. insolúveis sãosubtraídos de ambos os pesos inicial e final.
Aditivos
As propriedades de um TPV poderão ser modificadas, querantes, quer depois da vulcanização, por adição deingredientes que são convencionais na formulação deborracha de EPDM, resinas de polímeros termoplãsticos emisturas destes. Exemplos de tais ingredientes incluemcargas particuladas tais como de negro-de-fumo, sílicaamorfa precipitada ou pirogênica, dióxido de titânio,pigmentos coloridos, argila, talco, carbonato de cálcio,wollastonita, mica, montmorilonita, contas de vidro,esferas de vidro ocas, fibras de vidro, oxido de zinco eácido esteárico, estabilizantes, antidegradantes,retardantes de chamas, adjuvantes de processamento,adesivos, secativos, plastificantes, ceras, fibrasdescontínuas, tais como fibras de celulose de madeira eóleos extensores. A adição de negro-de-fumo, óleoextensor ou ambos, preferivelmente antes da curadinâmica, é particularmente recomendável. 0 negro-de-fumomelhora a resistência tensil e- tende a promover ocurativo fenólico. 0 óleo extensor poderá melhorar aresistência ao intumescimento por óleo, a estabilidadetérmica, o custo e a deformação permanente da composiçãoelastoplástica. Óleos extensores aromáticos, naftênicos eparafínicos são satisfatórios. A adição de óleo extensortambém poderá melhorar a processabilidade. Para óleosextensores adequados, referir-se a Rubber World BlueBook, supra, páginas 145-190. A quantidade de óleoextensor adicionada depende das propriedades desejadas,com o limite superior dependendo da compatibilidade doóleo em particular e dos ingredientes de mistura o qual68
limite é excedido quando ocorrer exsudação excessiva doóleo extensor. Tipicamente, de cerca de 5 a cerca de 300partes em peso de óleo extensor são adicionados por 100partes de borracha de olefina e resina de polímero5 termoplãstico. Comumente, de cerca de 30 a cerca de 250partes em peso de óleo extensor são adicionadas por 100partes de borracha presente na mistura com quantidades decerca de 7 0 a cerca de 200 partes em peso de óleoextensor por 100 partes em peso de borracha sendopreferido. A quantidade de óleo extensor depende, pelomenos em parte, do tipo de borracha. Borrachas de altaviscosidade são mais altamente extensíveis por óleo.
Composições colorãveis são preparadas por incorporação decargas não pretas ao invés de negro-de-fumo. Pigmentos(cargas, extensores, ou pigmentos de reforço) incolores,esbranquiçados ou brancos, tais como sílica amorfaprecipitada ou pirogênica, silicato de alumínio, silicatode magnésio, caulim, montmorilonita, wollastonita, edióxido de titânio são adequados para tais fins.
Preferivelmente, um agente de acoplamento, tal comotitanatos ou silanos, é usado com cargas não pretas,especialmente com caulim. Tipicamente, são adicionados decerca de 5 a cerca de 100 partes em peso de pigmento nãopreto por 100 partes em peso de borracha na mistura.
Adições típicas de cargas quer de negro-de-fumo, quer decargas não pretas compreendem de cerca de 40 a cerca de250 partes em peso de negro-de-fumo por 100 partes deborracha de EPDM e geralmente de cerca de 10 a cerca de100 partes em peso de carga por 100 partes .em peso deborracha de EPDM e óleo extensor. A quantidade de cargaque poderá ser usada dependerá, em parte, do tipo decarga e da quantidade de óleo extensor a serem usados.
Método para Fazer TPVs
Vulcanizados termoplásticos são tipicamente preparadosmisturando plástico e borrachas curadas por vulcanizaçãodinâmica. As composições poderão ser preparadas porqualquer método adequado para misturar os polímerosborrachosos incluindo a misturação em um moinho deborracha ou em misturadores internos, tais como ummisturador Banbury. No procedimento de formulação, osingredientes de formulação convencionais sãoincorporados. Tais ingredientes de formulação poderãoincluir um ou mais tipos de negro-de-fumo, óleo extensoradicional, outras cargas, tais como argila, sílica, esemelhantes, secativos, ceras, resinas de liga, esemelhantes, oxido de zinco, antioxidantes,antiozonantes, adjuvantes de processamento, e os agentesativos de cura. Geralmente, é preferido adicionar osagentes ativos de cura em um segundo estágio deformulação, que poderá ser em um moinho de borracha ou emum misturador interno operado a uma temperaturanormalmente não em excesso de 60°C. Os agentes de curaativos poderão incluir enxofre e diversos aceleradorescontendo enxofre. Os compostos são curados de uma maneiraconvencional aquecendo de cerca de 5 a cerca de 60minutos a temperaturas de cerca de 150°C a cerca de 200°Cde maneira a formar novos vulcanizados elastoméricostendo propriedades úteis conforme descritos aqui.Concretizações específicas da invenção são descritas aseguir, para fins de ilustração apenas.
A vulcanização dinâmica é um processo pelo qual umamistura de plástico, borracha e curativo de borracha sãomastigados enquanto que curando a borracha. 0 termo"dinâmica" indica que a mistura é submetida a forças decisalhamento durante a etapa de vulcanização em contrastecom a vulcanização "estática" onde a composiçãovulcanizável fica imóvel (em espaço relativo fixo)durante a etapa de vulcanização. Uma vantagem davulcanização dinâmica é que as composições deelastoplástico (termoplãstico elastomérico) podem serobtidas quando a mistura contém as proporções corretas deplástico e borracha. Exemplos de vulcanização dinâmicasão descritos nas patentes U.S. nos 3.037.954, 3.806.558,4,104.210, 4.116.914, 4.130.535, 4.141.863, 4.141.878,4.173.556, 4.207.404, 4.271.049, 4.287.324, 4.288.570,4.299.931, 4.311.628 e 4.338.413, que são aquiintegralmente incorporadas por referência.
Qualquer misturador capaz de gerar uma taxa decisalhamento de 2000 seg"1 ou superior é adequado pararealizar o processo. Geralmente, isto requer ummisturador interno de alta velocidade entre as pontas doselementos de amassamento e a parede. A taxa decisalhamento é o gradiente de velocidade no espaço entrea ponta e a parede. Dependendo do vão entre a ponta e aparede, é geralmente adequada a rotação dos elementos deamassamento de cerca de 100 a cerca de 500 rotações porminuto (rpm) para desenvolver uma taxa de cisalhamentosuficiente. Dependendo do número de pontas em um dadoelemento de amassamento e a velocidade de rotação, onúmero de vezes que a composição é amassada por cadaelemento é de cerca de 1 a cerca de 30 vezes por segundo,pref erivelmente de cerca de 5 a cerca de 30 vezes porsegundo, e mais preferivelmente de cerca de 10 a cerca de30 vezes por segundo. Isto significa que material étipicamente amassado de cerca de 200 a cerca de 1800vezes durante a vulcanização. Por exemplo, em um processotípico com um rotor com três pontas girando a cerca de400 rpm em um misturador tendo um tempo de residência decerca de 30 segundos, o material é amassado cerca de 600vezes.
Um misturador satisfatório para realizar o processo é umaextrusora misturadora produzida pela Werner & Pfleiderer,Alemanha. A extrusora da Werner & Pfleiderer (W & P) éuma extrusora de rosca de duplo eixo na qual duas roscasinterengrenadas giram no mesmo sentido. Detalhes de taisextrusoras estão descritos nas patentes U.S. nos3.963.679 e 4.250.2 92, e patentes alemãs nos 2.3 02.54 6,2.473.764 e 2.549.372, as divulgações das quais são aquiintegralmente incorporadas por referência. Diâmetros deroscas variam de cerca de 53 mm a cerca de 300 mm,comprimentos de cilindros variam mas geralmente ocomprimento máximo do cilindro é o comprimento necessáriopara manter um comprimento além da razão de diâmetro decerca de 42 . As roscas de eixo dessas extrusorasnormalmente são constituídas de séries alternadas deseções transportadoras e seções de amassamento. As seçõestransportadoras fazem com que o material se mova parafrente de cada seção de amassamento da extrusora.Tipicamente, há cerca de um número igual de seçõestransportadoras e seções de amassamento distribuídas demaneira razoavelmente uniforme ao longo do comprimento docilindro. Elementos de amassamento contendo uma, duas,três ou quatro pontas são adequados, entretanto,elementos de amassamento com cerca de 5 a cerca de 3 0 mmde largura tendo três pontas são preferidos. Emvelocidades de rosca recomendadas de cerca de 10 0 a cercade 600 rpm e vão radial de cerca de 0,1 a cerca de 0,4mm, estas extrusoras misturadoras provêem taxas decisalhamento de pelo menos cerca de 2000 seg"1 a cerca de7500 seg"1 ou mais. A energia de misturação líquidadispendida no processo incluindo a homogeneização e avulcanização é geralmente de cerca de 100 a cerca de 500watt horas por quilograma de produto produzido, com decerca de 300 a cerca de 400 watt horas por quilogramasendo típica.
O processo é ilustrado pelo uso de extrusoras de roscadupla W & P, modelos ZSK-53 e ZSK-83. Salvo observação emcontrário, todo o plástico, borracha e outrosingredientes de formulação exceto o ativador de cura sãoalimentados à abertura de admissão da extrusora. Noprimeiro terço da extrusora, a composição é mastigada demaneira a fundir o plástico e para formar a misturaessencialmente homogênea. O ativador de cura (aceleradorde vulcanização) é adicionado através de uma outraabertura de admissão localizada a cerca de um terço docilindro a jusante da abertura de admissão inicial. Osúltimos dois terços da extrusora (da abertura de admissãode ativador de cura para a saída da extrusora) sãoconsiderados como a zona de vulcanização dinâmica. Umrespiradouro operado sob pressão reduzida está localizadopróximo da saída para remover quaisquer sub-produtosvoláteis. Às vezes, óleo extensor ou plastificante ecorantes são adicionados por uma outra abertura deadmissão localizada aproximadamente no meio da zona devulcanização.
O tempo de residência entre a zona de vulcanização é otempo durante o qual uma dada quantidade de material ficadentro da acima mencionada zona de vulcanização. Uma vezque as extrusoras são tipicamente operadas sob umacondição de escassez, geralmente de cerca de 60 a cercade 80 por cento cheias, o tempo de residência éessencialmente diretamente proporcional à taxa dealimentação. Daí, o tempo de residência na zona devulcanização é calculado multiplicando o volume total dazona de vulcanização dinâmica vezes o fator de enchimentodividido pela taxa de fluxo volume tricô. A taxa decisalhamento é calculada dividindo o produto dacircunferência do círculo gerado pela ponta de roscavezes as rotações da rosca por segundo pelo vão daspontas. Em outras palavras, a taxa de cisalhamento é avelocidade da ponta dividido pelo vão da ponta.
Métodos outros que não a cura dinâmica das misturas deresinas de borracha/polímero termoplãstico poderão serutilizados para preparar composições. Por exemplo, aborracha poderá ser totalmente curada na ausência daresina de polímero termoplástico, quer dinamicamente,quer estaticamente, pulverizada, e misturada com a resinade polímero termoplástico a uma temperatura acima doponto de fusão ou de amolecimento da resina. Se aspartículas de borracha reticulação forem pequenas, bemdispersas e na concentração apropriada, as composiçõesserão facilmente obtidas misturando borracha reticulada eresina de polímero termoplástico. É preferido que umamistura compreendendo pequenas partículas bem dispersasde borracha reticulada sejam obtidas. Uma mistura quecontenha partículas de borracha pouco dispersas ou muitograndes poderá ser cominuída por moagem a frio, parareduzir o tamanho de partícula até abaixo de cerca de 50jam e mais preferivelmente abaixo de cerca de 5 |im. Apóssuficiente cominuição ou pulverização, é obtida umacomposição de TPV. Freqüentemente, uma dispersão pobre oupartículas de borracha muito grandes é óbvia a olho nu eobservável em uma folha moldada. Isto é especialmenteverdade na ausência de pigmentos e cargas. Em um talcaso, uma pulveri zação e remoldagem dão à folha na qualagregados de partículas de borracha ou partículas grandesnão sejam óbvios a olho nu e propriedades mecânicas sejamgrandemente melhoradas.
Em algumas concretizações da invenção, o TPV é feitousando uma etapa ou duas ou mais etapas de processo deformulação, onde o polímero termoplástico é ramificado emconjunto com a produção do TPV. Na formulação de umaetapa usando curativos fenólicos, a temperatura deformulação é preferivelmente mantida abaixo de 220°C paraevitar a decomposição do agente curativo fenólico. Naformulação em duas etapas, o agente curativo fenólico étipicamente adicionado durante a segunda etapa e atemperatura durante a segunda etapa é mantida abaixo de220°C.
A seguir, são três breves exemplificações de processospara ramificação em linha do polímero termoplástico emcombinação com a vulcanização dinâmica:
Etapa única: Carregar uma mistura de polipropileno(homopolímero ou copolímero (quer polímero aleatório,30 quer polímero de impacto)) , EPDM, estabilizante,adj uvante de processamento e ZnO, e doador de halogênio,tal como dicloreto de estanho. Adicionar óleo ou dosaróleo. O curativo f enólico (tal como SP1055 e SP104 5) éalimentado através de alimentador de braço lateral em umponto ao longo do cilindro da extrusora de maneira talque todos os outros ingredientes sejam intimamentemisturados. Alternativamente, curativos fenólicos nãohalogenados (tais como SP1045) poderão ser adicionados nolugar do doador de halogênio com os outros ingredientes.O doador de halogênio é então adicionado a jusante àextrusora através do alimentador lateral. Opcionalmente,50 ppm - 450 ppm de Lote Padrão Concentrado de DPO-BSApoderão ser adicionados com o polipropileno e/ou EPDMpara adicionar ramificação de cadeia longa. Formulaçõestípicas para serem usadas são descritas na tabela 1. Omisturador ou extrusora deverá ser operado de maneira talque o perfil de temperatura dentro das zonas da extrusorapreferivelmente não exceda 22 0°C. É necessário que seempregue a rosca misturadora correta de maneira apermitir a misturação homogênea no caso da abordagem porextrusora. Finalmente, o fundido é resfriado epelotizado.
Duas Etapas em uma Extrusora: Neste aspecto, umaextrusora formuladora de rosca com uma elevada razão deaspecto e tendo duas moegas alimentadoras é utilizada.
Polipropileno (homopolímero ou copolímero (quer polímeroaleatório, quer polímero de impacto)) e, opcionalmente,Lote Padrão de 0-450 ppm de DPO-BSA é adicionado atravésdo primeiro alimentador. A temperatura na primeira seçãoé mantida entre 2 00-250°C até a segunda moega dealimentação ser alcançada. A temperatura na extrusoraadjacente à segunda moega de alimentação é abaixada atéentre 190-220°C. Através da segunda moega de alimentação,EPDM, estabilizante, adjuvante de processamento, carga edoador de halogênio são adicionados. Subseqüentemente,óleo é dosado no curativo fenólico (SP1055 ou SP1045) e éalimentado através do alimentador de braço lateral.Novamente, curativo fenólico não halogenado poderá sertrocado por doador de halogênio e o doador de halogênioser trocado por curativo fenólico halogenado durante oprocesso de misturação. Formulações típicas são descritasna tabela 1. O fundido final saindo da extrusora éresfriado e pelotizado.
Etapa Única em um Misturador: Em um misturador ([porexemplo um misturador Brabender de batelada), sãocarregados polipropileno (homopolímero ou copolímero(quer polímero aleatório, quer polímero de impacto)),EPDM, estabilizante e adjuvante de processamento, edoador de halogênio. Óleo é adicionado à formulação e àmedida que o torque aumenta e continua a misturaçãodurante 2 minutos adicionais, misturando duranteaproximadamente 2 minutos e curativo fenólico éadicionado. Formulações típicas estão descritas na tabela1. Finalmente, o fundido é resfriado e granulado.
Duas Etapas em um Misturador: Em um misturador ([porexemplo um misturador Brabender de batelada), sãocarregados polipropileno (homopolímero ou copolímero(quer polímero aleatório, quer polímero de impacto)), 0-450 ppm de DPO-BSA são adicionados e misturados até umfundido homogêneo a uma temperatura entre 20°C-250°C. Amistura é resfriada até aproximadamente 190°C) ) , EPDM,estabilizante e adjuvante de processamento sãoadicionados. Óleo é adicionado à formulação e à medidaque o torque aumenta, a misturação é continuada durante 2minutos adicionais, Misturar durante aproximadamente 2minutos e adicionar curativo fenólico. Formulaçõestípicas estão descritas na tabela 1. Finalmente, ofundido é resfriado e granulado. As misturas de TPVfeitas usando processos de uma etapa e de duas etapasdescritas acima terão propriedades semelhantes àquelasexemplificadas nos exemplos anteriores.
Em algumas concretizações, uma composição de vulcanizadotermoplastico compreende uma mistura de produto de reaçãode (1) um polipropileno ramificado tendo um índice deramificação de menos que 1,0; (2) um elastômero de EPDMtendo insaturação etilênica; (3) um interpolímero deetileno/a-olefina divulgado aqui; e uma resina fenólica,sendo que o polipropileno ramificado tem um pesomolecular médio ponderai na faixa de cerca de 100.000 acerca de 1.000.000 e tem uma resistência de fundido depelo menos cerca de 50% mais alto que aquela de umpolipropileno linear tendo o mesmo peso molecular médioponderai.
Tabela 1. Faixas Típicas de Ingredientes para Formulaçõesde Vulcanizados Termoplásticos
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*0 polímero inventivo é usado aqui em parte ouintegralmente (cerca de 1% a 100% em peso do EPDM)
Aplicações de TPVs
Composições de vulcanizados termoplásticos são úteis parafazer uma variedade de artigos, tais como pneus,mangueiras, correias, gaxetas, moldagens e peçasmoldadas. Elas são particularmente úteis para aplicaçõesque requeiram alta resistência de fundido, tais comomoldagens por sopro de peças grandes, espumas, e caboselétricos. Elas também são úteis para modificar resinastermoplãsticas, em particular polímeros termoplásticos.As composições poderão ser misturadas com resinastermoplãsticas usando equipamentos de misturaçãoconvencionais fazendo resinas termoplãsticas modificadaspor borracha. As propriedades da resina termoplãsticamodificada depende da quantidade de composição deelastômero termoplástico misturada.
As composições de vulcanizados termoplásticos tambémpoderão ser usadas para fazer espumas de TPVmicrocelulares usando fluidos supercríticos (p. ex. , COou N2). Tais técnicas são ensinadas nas patentes U.S. nos5.158.986, 5.160.674, 5.334.356, 5.866.053, 6.169.122,6.284.810, e 6.294.115, que são aqui integralmenteincorporadas por referência. Os métodos divulgados nasmesmas poderão ser usados em concretizações da invençãocom ou sem modificações.
Aplicações de TPV adicionais são divulgadas nas seguintespatentes U.S.: 6.329.463 intitulada "Vulcanizadostermoplásticos resistentes a óleo, alta temperaturafeitos de plásticos polares e elastômeros de acrilato eetileno-acrilato", 6.288.171 intitulada "Modificação devulcanizados termoplãsticos usando copolímeros depropileno aleatórios", 6.277.916 intitulada "Processopara preparar vulcanizados termoplãsticos", 6.270.896intitulada "Fibra elástica", 6 . 235.166 intitulada "Meiosde vedação para unidades de purificação de águaeletricamente movidas", 6.221.451 intitulada "Fechamentosintético", 6 .207.752 intitulada "Vulcanizadostermoplásticos de borracha nitrílica carboxilada epoliuretanos termoplásticos" , 6.174.962 intitulada"Vulcanizados termoplásticos de uma poliolefina e umcopolímero de paraalquilestireno/isoolefina curados viaradical livre", 6.169.145 intitulada "Vulcanização deelastômeros contendo carboxila usando hidrossililaçãoredutora com extensão para vulcanização dinâmica",6.150.464 intitulada "Processo preferido para adição dehidreto de silício e grau preferido de polimerização parahidreto de silício para vulcanizados termoplásticos",6.147.160 intitulada "TPV de borrachabutílica/polipropileno curado por organossilano",6.100.334 intitulada "Vulcanizados termoplásticos apartir de uma borracha de olefina cíclica, umapoliolefina, e um compatibilizante", 6.084.031 intitulada"TPV a partir de reticulação por hidrossililação deborracha XP-50 butílica modificada com acrílico",6.069.202 intitulada "Trimistura de elastômerotermoplástico a partir de um termoplástico de engenharia,etileno funcionalizado e ou polímero de dieno, ecopolímero de isobutileno p-metilestireno bromado",6.066.697 intitulada "Composições termoplásticas contendoelastômeros e termoplásticos contendo flúor", 6 .028.137intitulada "Compostos elastoméricos incorporando negros-de-fumo tratados com silício", 6.020.427 intitulada"Vulcanizados termoplãsticos de borracha nitrílicacarboxilada e termoplásticos de poliéster", 5.977.271intitulada "Processo para preparar interpolímerostermocurados e espumas", 5 . 960.977 intitulada "Tubulaçãode gargalo de enchimento corrugado", 5.957 .164 intitulada"Mangueira para refrigerante", 5.952.425 intitulada"Estrutura preferida de curativo de resina fenólica paravulcanizado termoplãstico", 5.939.464 intitulada "Espumasde alta elasticidade", 5.936.038 intitulada "Composiçãoelastomérica vulcanizável e vulcanizado termoplãsticoempregando o mesmo", 5 . 869 . 591 intitulada "Interpolímerose espumas termocurados", 5 . 750 . . 625 intitulado
"Curativos de resinas fenólicas que formam elastômerostermoplásticos não manchaveis", 5.744.23 8 intitulada"Conjunto de eixo manipulador de folhas dimensionalmenteestável e método para fazê-lo", 5.621.045 intitulada"Vulcanizados termoplásticos de borracha de isobutileno eou EPDM ou uma borracha de dieno conjugado" e 4.783.579intitulada "Cabo de força muiti-condutor chato com duascamadas de isolamento". Todas as patentes acima sãointegralmente incorporadas aqui por referência.
A moldagem por extrusão de perfis é um método popularpara produzir itens termoplásticos uniformesfreqüentemente tendo seções transversais complexas parauso como, por exemplo, frisos exteriores de automóveis. 0perfil assume o formato da matriz de extrusão depreferência e é cortado e capeado nas extremidades paraformar artigos como moldados laterais de carroceria. Umúnico perfil poderá ser projetado para ajustar-se amuitos modelos de carros, tornando a extrusão de perfisum processo pós-comercialização popular. Uma ampla faixade processamentos de materiais termoplásticos permitealtas produções em extração de perfis. A operaçãocontínua de uma extrusora permite a produção uniforme deprodutos plásticos. A temperatura requerida ao longo docilindro da extrusora, adaptador e matriz depende doprocesso específico de extrusão sendo conduzido e danatureza do plástico usado.
Os seguintes exemplos são apresentados para exemplificarconcretizações da invenção. Todos os valores numéricossão aproximados. Quando faixas numéricas são dadas, deveser entendido que concretizações fora das faixasdeclaradas poderão ainda cair dentro da abrangência dainvenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplonão deverão ser considerados como característicasnecessárias da invenção.
EXEMPLOS
EXEMPLOS
Métodos de Teste
Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicasanalíticas seguintes:
Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C
Um robô automatizado para manuseio de líquido equipadocom uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4 -triclorobenzeno suficienteestabilizado com 300 ppm de Ionol para cada amostra depolímero secado para dar uma concentração final de 30mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocadaem cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. Asolução polimérica concentrada é então diluída em lmg/mlutilizando o robô automatizado para manuseio de líquido ea agulha aquecida ajustada em 160°C.
Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar osdados de peso molecular para cada amostra. Uma bombaGilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgadocom hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fasemóvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros(H Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série eaquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 éutilizado com o Evaporador ajustado em 250°C, oNebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo denitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi(400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidasaté 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 /xlutilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras depolímero ut i1i zando dois laços 1igados e injeções desobreposição. Os dados de amostra são coletados eanalisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picossão manualmente integrados e as informações sobre pesomolecular reportadas não corrigidas contra uma curva decalibração padrão de poliestireno.
Método CRYSTAF Padrão
As distribuições de ramificação são determinadas atravésde fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF)utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar,Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora eestabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturasde amostragem variam de 95 a 30°C a uma taxa deresfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho éutilizado para medir as concentrações da solução depolímero. A concentração solúvel cumulativa é medida àmedida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura éreduzida. A derivada analítica do perfil cumulativoreflete a distribuição de ramificação de cadeia curta dopolímero.
A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelomódulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF(Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotinade identificação de pico CRYSTAF identifica umatemperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e aárea entre as maiores inflexões positivas em qualquerlado do pico identificado na curva de derivação. Paracalcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C ecom parâmetros de suavização acima do limite detemperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de0,3.
Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratóriasão determinados utilizando um equipamento Q1000 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCSe um amostrador automático. É utilizado .um fluxo de gásde purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensadanuma película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C eentão resf riada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3 -10 mg de material é então cortado num disco de 6mm dediâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente dealumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamentotérmico da amostra é investigado com o perfil detemperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecidaaté 18 0°C e mantida isotérmica durante 3 minutos pararemover qualquer histórico térmico anterior. A amostra éentão resfriada até -4 0° C a uma taxa de resfriamento de10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra éentão aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundoaquecimento são registradas.
0 pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa defluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha dereferência linear traçada entre -30°C e o final da fusão.0 calor de fusão é medido como a área sob a curva defusão entre -30°C e o final da fusão utilizando uma linhade referência linear.
Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)
0 sistema cromatográfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories oude um instrumento Modelo PL-22 0 da Polymer Laboratories.A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons daPolymer Laboratories. O solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a umaconcentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitrosde solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado(BHT). As amostras são preparadas agitando-se levementedurante 2 horas a 160°C. O volume de injeção utilizado éde 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0ml/minuto.
A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21padrões de poliestireno com distribuição de pesomolecular estreita com pesos moleculares variando de 580a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma década de separação entre os pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos da PolymerLaboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões depoliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50mililitros de solvente para pesos moleculares iguais oumaiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros desolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000.Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C comleve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrõesestreitos são executadas primeiro e na ordem de pesomolecular decrescente mais alto para minimizar adegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno utilizando a seguinte equação (conformedescrita em Williams e Ward, J.Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968) ) : Mpolietileno — 0,431 (MpGxiestireno)•
Os cálculos de peso molecular equivalente de polietilenosão realizados utilizando o software Viscotek TriSECversão 3.0.
Deformação Permanente à Compressão
A deformação permanente à compressão é medida de acordocom ASTM D 3 95. A amostra é preparada empilhando-sediscos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de3,2mm, 2,0mm, e 0,2 5 mm até que se atinja uma espessuratotal de 12,7 mm. Os discos são cortados de placasmoldadas por compressão de 12, 7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zerodurante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensacom água corrente fria a 86 MPa.
Densidade
As amostras para medição de densidade são preparadas deacordo com ASTM D 1928. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando oMétodo B ASTM D7 92.
Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento
As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTMD1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos deacordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medidode acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.
Propriedades Ópticas
As películas com 0,4mm de espessura são moldadas porcompressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo#4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depolitetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película éentão resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3MPa durante 1 minuto. As películas moldadas porcompressão são usadas para medições ópticas, comportaçãode tração, recuperação e relaxamento de tensão.
A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard conforme especificado em ASTM D 1746.
0 brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de BrilhoMicrogloss 45° da BYK Garner conforme especificado emASTM D-2457.
A opacidade interna é medida utilizando um BYK GardnerHaze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleomineral é aplicado à superfície da película para removerriscos superficiais.
Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e RupturaO comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial émedido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500%min"1 a 21°C. A resistência ã tração e alongamento naruptura são reportados de uma média de 5 amostras.A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de cargacíclica até 100% e 300% de deformações utilizandoamostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumentoInstron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a% de recuperação
300% e 8 0°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:
<formula>formula see original document page 85</formula>
onde 8f é a deformação considerada para a carga cíclica ess é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.
O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 37°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.
Após equi 1 ibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 33 3%min"1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:
<formula>formula see original document page 85</formula>
onde L0 é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e h12 êa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.
Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a50 8mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.
TMA
A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3,3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é oTMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta de1, 5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 25°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. Oexperimento termina quando a sonda tiver penetrado Immpara dentro da amostra.
DMA
A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reômetro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.
Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G' é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime linear.
Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.
Indice de Fusão
O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou Ii0, étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J. Polym. Sei. , 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 20°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.
Análise 13C NMR
As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrometro JEOL ECLIPSE400 MHZ ou um espectrometro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macrorno1.Chem.Phys., C29,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.
Fracionamento de Polímero através de TREF
0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40 (600-425 fim) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,028"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 2 0°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.
Porções de eluente de aproximadamente 2000 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. 0 polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxãgüe (aprox.300-500 ml de metanol incluindo o enxãgüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 fim depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.
Resistência de Fundi do
A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 2 0:1 com diâmetrode 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de- tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").
Catalisadores
O termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo 11 alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6-9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não estej a de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobütilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.
a) . Preparação de (1-metiletil) (2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina
3,5-Di-t-butilsalicilaldeído (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).
b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(1-metiletil)imino)metil)(2-oxoil)zircônio
Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr (CH2Ph) 4 (500mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. Osolvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.
A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue,a). Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3 , 5-di(t-butil)fenil)imina
2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,OOg,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. 0 rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.
b). Preparação de dibenzil bis-(l-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio
Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,63g, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil Ci4_i8)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEENTMM2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HCl eLi [B (C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.
Cocatalisador 2 - Sal de bis (tris(pentafluorofenil)-alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4_i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.
Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI) , di (i-butil)zinco (SA2) ,di(n-hexil)zinco (SA3) , trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgálio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano)(SA7), i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11) , bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida) (SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis (2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).
Exemplos 1-4,Comparativo A-C
Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdut ividade
As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6 . 24 8 . 54 0, 6.03 0.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.
O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000fxl. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml) , etileno, comonômero de 1-octeno (lml) ,cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador l/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sej am alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 6 0°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do' que o Catalisador (BI), os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 2
<table>table see original document page 94</column></row><table>Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolímero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.
Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115, 7°C (Tm) com um calor de fusão de 158,1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52, 9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5°C (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 0°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 4 8,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.Ambos valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.
A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43,5°C.
Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZAs polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company),etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.Uma bomba diafragma de velocidade variável . controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos de jato para as linhas de injeção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. 0 reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaída no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. Oproduto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água.Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 3. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 4.Tabela 3
Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos
<table>table see original document page 98</column></row><table>
* Exemplo Comparativo, não exemplo da invenção
1 padrão cm3/min
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil)(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dibenzila
4 razão molar no reator
5 taxa de produção de polímero
6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator
7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 4
Propriedades de Polímeros Representativos
<table>table see original document page 99</column></row><table>
*Exemplo Comparativo, não exemplo da invençãoOs polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:
A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67, 9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80, 1°C com uma área de pico de 12, 7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 70,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 39,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 3 6,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44, 9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116, 0°C (Tm) com um calor defusão de 4 7,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.A curva DSC.para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuj a densidade é alta. 0 deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.
A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.
Teste de Propriedade Física
As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL1840, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 5.
Tabela 5
Propriedades Mecânicas a alta temperatura
<table>table see original document page 103</column></row><table>Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F*(que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra deamostra) durante uma recuperação de deformação de 3 00% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplásticos de alto desempenho encontrados nocomércio.
De forma similar, a Tabela 5 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G' (25°C) /G" (100°C) para ospol ímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura- física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89) . É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastomero tal comoem formulações adesivas sensíveis à pressão.Os dados na Tabela 5 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelota•melhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante já que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.
A deformação permanente â compressão a alta temperatura(70°C) para os polímeros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*# G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 6
Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente
<table>table see original document page 106</column></row><table>A Tabela 6 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4 649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, préf erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.
A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 10 0 0 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 6. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta.quanto 3000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 50 00 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências a tração não superiores a 750 mJ.
A Tabela 6 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 15 0por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 500 kPa (Ex.ll) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.
A Tabela 6 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G*. Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.
Teste Óptico
Tabela 7
<table>table see original document page 108</column></row><table>
As propriedades ópticas reportadas na Tabela 7 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.
Extração de Copolímeros em Multibloco
Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. Oextrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 3 50 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 40°C.
Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. 0 hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. O hexano é removido porevaporação sob vácuo à temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 40°C.A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 8.
Tabela 8
<table>table see original document page 109</column></row><table>1 Determinado por 13C NMR
Exemplos de Polímeros Adicionais 19 A-F. Polimerização emSolução Contínua. Catalisador A1/B2 + DEZ
Polimerizações em solução contínuas são realizadas em umreator bem misturado controlado por computador. Solventede alcanos mistos purificado (IsoparMR E comercialmentedisponível da ExxonMobil Chemical Company) etileno, 1-octeno, e hidrogênio (onde usado) são combinados ealimentados a um reator de 27 galões. As alimentações aoreator são medidas por controladores de massa-fluxo. Asalimentações ao reator são medidas por controladores defluxo de massa. A temperatura da corrente de alimentaçãoé controlada pelo uso de um trocador de calor resfriadocom glicol antes de entrar no reator. As soluções decomponente catalisador são medidas usando bombasdosadoras e medidores de fluxo de massa. O reator éoperado cheio de líquido a aproximadamente 550 psig depressão. Quando saindo do reator, água e aditivo sãoinjetados na solução de polímero. A água hidrolisa oscatalisadores, e termina as reações de polimerização. Asolução pós-reator é então aquecida em preparação parauma desvolatilização em dois estágios. 0 solvente emonômeros não reagidos são removidos durante o processode desvolatilização. O fundido de polímero é bombeadopara uma matriz para corte de subaquático de pelotas.
Detalhes de processo e resultados estão contidos natabela 8a. Propriedades selecionadas de polímero estão na tabela 9a.Tabela 8a. Condições de Polimerização para Polímeros 19a-j
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1 cm3/min padrão
2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio dimetila
3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil(imino)zircônio dimetila
4 ppm no produto final calculado por balanço de massa
5 taxa de produção de polímero
6 percentual em peso de conversão de etileno em reator
7 eficiência,kg polímero/g M onde gM=gHf+gZTabela 9a Propriedades Físicas dos Polímeros
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Tabela 9b - índice de Bloco Médio para Polímeros Exemplificativos1
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1. Informações adicionais com relação ao cálculo dos índices de bloco para diversospolímeros são divulgadas no pedido de patente US n° serial_ (inserir quandoconhecido), intitulado "Interpolímeros em Bloco de Etileno/oc-Olefina", depositado em 15 demarço de 2006, no nome de Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt, et al. , e cedido à Dow GlobalTechnologies Inc., a divulgação do qual é aqui integralmente incorporada por referência.
2. Zn/C2*1000 = ((Fluxo de alimentação de zinco*concentração de Zn/1000000/Mw de Zn) (Fluxototal de etileno*(taxa de conversão de etileno fracional-1)/Mw do etileno)*1000. Note-seque "Zn" em "Zn/C2*100 0" refere-se à quantidade de zinco em dietil zinco ("DEZ") usada noprocesso de polimerização, e "C2" refere-se à quantidade de etileno usada no processo depolimerização.O exemplo inventivo 1 é um composto vulcanizadotermoplãstico (TPV) que contém interpolímero inventivo deetileno/a-olefina (EAOl). Os ingredientes e quantidadesestão listados na tabela 10. 0 exemplo comparativo A é um5 composto de TPV que não contém o interpolímero deetileno/a-olefina inventivo. Os ingredientes equantidades também estão listados na tabela 10.
Tabela 10 Formulação de TPV
Ingrediente Exemplo Exemplo
Inventivo 1 Comparativo A
Partes Partes
EPDM 95 100
EAOl Inventivo 5 0
Polipropileno 50 50
Óleo Extensor 130 130
Argila Acoplada com 37 37
Mercaptossilano
Dióxido de Titânio 5 5
Cera de Polietileno Oxidada 5 5
Antioxidante 1 1
Resina de Cura Metilol 10 10
Fenólica
Cloreto Estanoso 1,5 1,5
O EAO inventivo é um copolímero em bloco de etileno/a-
10 olefina tendo um teor de 1-octeno compôsito de 77% p/p,uma densidade de 0,m0854 g/cm3, um ponto de fusão pico deDSC de 105°C, um calor de fusão de 10,6 J/g, umatemperatura de cristalização ATREF de 73°C, um pesomolecular médio numérico de 188,254 g/mol um peso
15 molecular médio ponderai de 329,600 g/mol, um índice defusão a 190°C, 2,16 kg de 1,0 dg/min e um índice de fusãoa 190°C, 10 kg de 37,0 dg/min.
O EPDM é um terpolímero de etileno/propileno/etilidenonorborneno tendo uma viscosidade Mooney (ML 1+4) a 15°C
20 de 70, um teor de etileno de 70% p/.p e um teor deetilideno norborneno de 5% p/p. 0 polipropileno é umhomopolímero de uso geral tendo um índice de fluxo defundido a 230°C, 2,16 kg, de 1,0 dg/min. O óleo extensoré um óleo de processo baseado em petróleo refinado
25 paraf ínico. O antioxidante é uma mistura a 1:1 de umantioxidante fenólico de alto peso molecular e umantioxidante secundário de fosfito. Os vulcanizadostermoplãsticos são produzidos carregando um misturador debatelada com 310 cm3 de capacidade aquecido a 190°C com oEPDM, EA01, e polipropileno. A velocidade do rotor éajustada em 30 rpm. Após 2 minutos, o antioxidante e acera de polietileno oxidada são adicionados. 0 óleo éentão lentamente adicionado à mistura. A resina de curametilol fenólica é então adicionada à mistura e deixadamisturar na batelada. A velocidade do rotor é entãoaumentada para 75 rpm e o cloreto estanoso é entãoadicionado. A porção borracha então sofre reticulação. Amistura é então deixada misturar durante mais cincomeses. Os rotores são então parados; a mistura é removidado misturador e resfriada via moldagem por compressãoformando uma placa bruta. Uma placa acabada é produzidaatravés de moldagem por compressão com 15 cm X 25 cm X1,5 mm a 190°C, então resfriada sob compressão.
Os TPVs são testados para propriedades tenseis de acordocom ASTM D412. As propriedades tenseis do exemploinventivo 1 são significativamente mais altas que aquelasdo exemplo comparativo A.
Conforme descrito acima, as concretizações da invençãoprovêem diversas composições de TPV adequadas paraextrusão e moldagem para fazer artigos úteis. Os artigosmanufaturados têm boa deformação permanente porcompressão, deformação tensil permanente, temperaturas deserviço aumentadas, resistência tensil, alongamento,resistência a rasgamento, arranhamento/defeitos, abrasãoaumentada, melhores propriedades de carregamentodinâmico, e/ou resistência a óleo. Vantagens ecaracterísticas adicionais tornar-se-ão aparentes àquelesentendidos no assunto.
Conquanto a invenção tenha sido descrita com relação a umnúmero limitado de concretizações, as característicasespecíficas de uma concretização não deverão seratribuídas a outras concretizações da invenção. Nenhumaconcretização única é representativa de todos os aspectosda invenção. Em algumas concretizações, as composições oumétodos poderão incluir numerosos compostos ou etapas nãomencionados aqui. Em outras concretizações, ascomposições ou métodos não incluem, ou estãosubstancialmente isentos de quaisquer compostos ou etapasnão enumerados aqui. Variações e modificações dasconcretizações descritas existem. Finalmente, qualquernúmero divulgado aqui deverá ser entendido comoaproximado, independentemente de ser ou no usada apalavra "cerca de" ou "aproximadamente" na descrição donúmero. As reivindicações apensas pretendem cobrir todasessas modificações e variações caindo dentro daabrangência da invenção.

Claims (25)

1. Composição de vulcanizado termoplãstico, caracterizadapelo fato de compreender, ou ser obtenível de uma misturareagente compreendendo:(i) um elastômero vulcanizável;(ii) uma poliolefina termoplástica;(iii) um agente reticulante; e(iv) um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina tem um teor de etilenode pelo menos 50 por cento em peso com base no peso totaldo interpolímero e:(a) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelomenos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2; ou(b) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e sendoidentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > 0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/gAT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que-5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 3 0°C;ou(c) ser identificado por uma recuperação elástica, Re, empercentual a 3 00 por cento de tensão e 1 ciclo medido comuma película moldada por compressão do interpolímero, eter uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico,sendo que os valores numéricos de Re e d satisfaçam àseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olef ina está substancialmente isento de uma fasereticulada:Re > 1481-1629(d); ou(d) tem uma fração molecular que elua entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por centosuperior àquele de uma fração de interpolímero de etilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o dito interpolímero de etilenoaleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) etem um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero(com base no pré-polímero todo) dentro de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) tem um módulo de armazenamento a 25°C/ G' (25°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C/ G' (100°C) , onde a razãode G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
2. Composição de vulcanizado termoplástico, caracterizadapelo fato de compreender, ou ser obtenível de uma misturareagente compreendendo:(i) um elastômero vulcanizável;(ii) uma poliolefina termoplástica; e(iii) um agente reticulante;(iv) um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina tem um teor de etilenode pelo menos 50 por cento em peso com base no peso totaldo interpolímero e é identificado por: (a) ter uma fraçãomolecular que elua entre 4 0°C e 13 0°C quando fracionadausando TREF, identificada pela fração ter um índice debloco de pelo menos 0,5 a acima até cerca de 1 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1:3; ou (b) ter um índice de bloco médio maior que zero eacima até cerca de 1,0 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1:3.
3. Composição de vulcanizado termoplástico, caracterizadapelo fato de compreender, ou ser obtenível de uma misturareagente compreendendo:(i) um elastômero vulcanizável;(ii) uma poliolefina termoplástica; e(iii) um agente reticulante;(iv) um elastômero vulcanizãvel compreendendo uminterpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina é identificado por:(a) ter uma fração molecular que elua entre 40°C e 13 0°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um índice de bloco de pelo menos 0,5 a acima atécerca de 1 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn/maior que cerca de 1:3; ou (b) ter um índice de blocomédio maior que zero e acima até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de-1:3 .
4. Composição de vulcanizado termoplãstico, caracterizadapelo fato de compreender, ou ser obtenível de uma misturareagente compreendendo:(i) uma poliolefina termoplãstica;(ii) um agente reticulante; e(iii) um elastômero vulcanizãvel compreendendo uminterpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina:(a) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelomenos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2 (d)2 ; ou(b) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e sendoidentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > 0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/gAT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que-5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C;ou(c) ser identificado por uma recuperação elástica, Re, empercentual a 3 00 por cento de tensão e 1 ciclo medido comuma película moldada por compressão do interpolímero, eter uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico,sendo que os valores numéricos de Re e d satisfaçam àseguinte relação quando o interpolímero de etileno/oc-olefina está substancialmente isento de uma fasereticulada:Re > 1481-1629(d); ou(d) tem uma fração molecular que elua entre 4 0°C e 13 0°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por centosuperior àquele de uma fração de interpolímero de etilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o dito interpolímero de etilenoaleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) etem um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero(com base no pré-polímero todo) dentro de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) tem um módulo de armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e ummódulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razãode G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
5. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizado pelo fato de o interpolímero ter um Mw/Mnde cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos um ponto defusão, Tm em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramaspor centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Tm ed correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2.
6. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizado pelo fato de o interpolímero ter um Mw/Mnde cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e ser identificado por umcalor de fusão, AH em J/g, e uma quantidade delta, AT, emgraus Celsius definida como a diferença de temperaturaentre o pico de DSC mais alto e o pico de CRYSTAF maisalto, sendo que os valores numéricos de AT e ÁH têm asseguintes relações:AT > 0,1299 (AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/gAT >_ 48°C para AH maior que 13 0 J/g,sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que-5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAF-identificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 30°C.
7. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordo comqualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizado pelo fato de o interpolímero seridentificado por uma recuperação elástica, Re, empercentual a 300 por cento de tensão e 1 ciclo medido comuma película moldada por compressão do interpolímero, eter uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico,sendo que os valores numéricos de Re e d satisfaçam àseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente isento de uma fasereticulada:Re > 1481-1629(d).
8. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordo coma reivindicação 7, caracterizada pelo fato de os valoresnuméricos de Re e d satisfazerem a relação:Re > 1491 - 1629(d).
9. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordo coma reivindicação 7, caracterizada pelo fato de os valoresnuméricos de Re e d satisfazerem a relação:Re > 1501 - 1629(d).
10. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordocom a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de osvalores numéricos de Re e d satisfazerem a relação:Re > 1511 - 1629(d).
11. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de o interpolímero compreenderpelo menos uma fração molecular tendo um índice de blocode pelo menos 0,5 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
12. Composição de vulcanizado termoplãstico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de o interpolímero ter um módulode armazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo dearmazenamento a 100°C, G' (100°C) , onde a razão de G' (25°C)para G' (100°C) é de cerca de 1:1 a cerca de 10:1.
13. Composição de vulcanizado termoplãstico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadapelo fato de a a-olef ina ser estireno, propileno, 1-buteno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno, ou umacombinação destes.
14. Composição de vulcanizado termoplãstico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizadapelo fato de o interpolímero de etileno/a-olefina ser umcopolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM).
15. Composição de vulcanizado termoplãstico, de acordocom a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de odieno ser norborneno, 1,5-hexadieno, ou uma combinaçãodestes.
16. Composição de vulcanizado termoplãstico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de o interpolímero ter um índicede fusão na faixa de cerca de 5 a cerca de 50 0 g/10minutos medido de acordo com ASTM D-123 8, Condição-190°C/2,16 kg.
17. Composição de vulcanizado termoplãstico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de o interpolímero estar presentena faixa de cerca de 5% a cerca de 95% em peso dacomposição total.
18. Composição de vulcanizado termoplãstico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de o interpolímero estar presenteem uma faixa de cerca de 5% a cerca de 45% em peso dacomposição total.
19. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de a poliolefina ser umhomopolímero.
20. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de a poliolefina serpolipropileno.
21. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de a poliolefina ser polietileno.
22. Composição de vulcanizado termoplástico, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4,caracterizada pelo fato de o elastômero vulcanizãvel sercopolímeros ou um terpolímero de etileno superior/oc-olefina.
23. Artigo manufaturado, caracterizado pelo fato de serfeito a partir do vulcanizado termoplástico conformedefinido em qualquer uma das reivindicações 1-22.
24.
Vulcanizado termoplástico, caracterizado pelo fato decompreender ou ser obtenível de uma mistura reagentecompreendendo:(i) um elastômero vulcanizável;(ii) uma poliolefina termoplástica;(iii) um agente reticulante; e(iv) um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/a-olefina tem um teor de etilenode pelo menos 50 por cento em peso com base no peso totaldo interpolímero e:(a) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelomenos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas por centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > -2002,9 + 4538,5(d)-2422,2(d)2 ; ou(b) tem um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e sendoidentificado por um calor de fusão, AH em J/g, e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico de DSC mais alto eo pico de CRYSTAF mais alto, sendo que os valoresnuméricos de AT e AH têm as seguintes relações:AT > 0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que 0 e até 130 j/gAT _> 48°C para AH maior que 130 J/g,sendo que o pico de CRYSTAF é determinado usando pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos que-5 por cento do polímero tiverem um pico de CRYSTAFidentificável, então a temperatura de CRYSTAF é de 3 0°C;ou(c) ser identificado por uma recuperação elástica, Re, empercentual a 300 por cento de tensão e 1 ciclo medido comuma película moldada por compressão do interpolímero, eter uma densidade, d, em gramas por centímetro cúbico,sendo que os valores numéricos de Re e d satisfaçam àseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olef ina está substancialmente isento de uma fasereticulada:Re > 1481-1629(d); ou(d) tem uma fração molecular que elua entre 40°C e 130°Cquando fracionada usando TREF, identificada pela fraçãoter um teor molar de comonômero de pelo menos 5 por centosuperior àquele de uma fração de interpolímero de etilenoaleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que o dito interpolímero de etilenoaleatório comparável tem o(s) mesmo(s) comonômero(s) etem um índice de fusão, densidade, e teor de comonômero(com base no pré-polímero todo) dentro de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) é identificado por um módulo de armazenamento a 25°C,G' (25°C) , e um módulo de armazenamento a 100°C, G' (100°C) ,onde a razão de G' (25°C) para G' (100°C) é de cerca de 1:1a cerca de 10:1; ou(f) tem pelo menos uma fração moleecular que elui entre-40°C e 180°C quando fracionado usando TREF, sendoidentificado pela fração ter um índice de bloco de pelomenos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3; oug) tem um índice de bloco maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3.
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