BRPI0609837A2

BRPI0609837A2 - composição lubrificante

Info

Publication number: BRPI0609837A2
Application number: BRPI0609837-1A
Authority: BR
Inventors: Kim Louis Walton; Morgan Mark Hughes; Yunwa Wilson Cheung; Gary L Rath
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2010-05-04
Also published as: EP1888725B1; AU2006227344A1; MX2007011321A; WO2006102146A3; JP2008540698A; EP1888725A2; WO2006102146A2; JP5054668B2; AR056281A1; CA2601369A1; TW200643164A; RU2007134420A

Abstract

COMPOSIçãO LUBRIFICANTE. A composição lubrificante compreende um óleo base e um modificador de viscosidade incluindo um interpolímero de etileno/<244>-olefina. O interpolímero de etileno/<244>-olefina é um copolímero em bloco que tem pelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco mole. O bloco mole compreende uma quantidade maior de comonómeros do que o bloco duro. O copolímero em bloco tem várias características inéditas aqui descritas. Tais copolímeros em bloco oferecem a possibilidade de desempenho melhorado a baixa temperatura e flexibilidade na formulação de óleo para motor, lubrificantes para engrenagens e graxas, etc.

Description

"COMPOSIÇÃO LUBRIFICANTE"

Campo da invenção

A presente invenção refere-se a composiçõeslubrificantes, incluindo um óleo base e um melhorador deíndice de viscosidade compreendendo um interpolímero deetileno/a-olefina e processos para fabricar ascomposições lubrificantes.

Histórico da invenção

Os prejuízos econômicos anuais relacionados com atrito eabrasão são estimados em cerca de.2-7% do GDP nos paísesdesenvolvidos, inclusive os Estados Unidos e paíseseuropeus. Um relatório do Departamento Americano deEnergia de 1999 indicou que a adoção de diversas medidaspara reduzir atrito e abrasão em veículos automotores esistemas de transmissão nos Estados Unidos levada a umaeconomia de 12 0 bilhões de dólares americanos a cada ano.Uma dessas medidas inclui a aplicação de composiçõeslubrificantes em veículos automotores e equipamentosindustriais.

Composições lubrificantes modernas são largamenteutilizadas em diversas aplicações, tais como óleos paramotor, fluidos de transmissão, óleos para engrenagem,fluidos para direção hidráulica, fluidos absorventes dechoque, fluidos para freios, fluidos hidráulicos egraxas. As composições lubrificantes podem ter diversasfunções, tais como (1) controlar o atrito entresuperfícies de peças móveis; (2) reduzir o desgaste depeças móveis; (3) reduzir a corrosão de superfícies depeças móveis, particularmente superfícies metálicas; (4)amortecer o choque mecânico em engrenagens; e (5) formaruma vedação sobre as paredes dos cilindros do motor. Cadacomposição lubrificante pode conter um óleo base e,dependendo da aplicação, uma combinação de aditivos emodificadores, tais como melhoradores de índice deviscosidade, depressores de ponto de fluidez,dispersantes, detergentes, agentes anti- desgaste,antioxidantes, modificadores de atrito, inibidores deoxidação, inibidores de corrosão, demulsificantes, eantiespumantes.

O índice de viscosidade é comumente utilizado comomedida da taxa de alteração de viscosidade de um fluidocom temperatura. Essa dependência de temperatura é comuma todos os fluidos, inclusive os óleos base. Em geral,quanto mais alto o índice de viscosidade, menor aalteração relativa da viscosidade com a temperatura. Omelhorador de índice de viscosidade (VI) ou modificadorde viscosidade é usado para reduzir a dependência detemperatura da viscosidade das composições lubrificantes,de forma tal que as composições lubrificantes podem serusadas numa ampla faixa de temperaturas. Em outraspalavras, os melhoradores de VI impedem que ascomposições lubrificantes tornem-se finas demais a altatemperatura, como por exemplo, temperaturas quentes deverão, e viscosas demais a baixa temperatura, como porexemplo, temperaturas frias de inverno. Algunsmelhoradores de VI conhecidos incluem ospolimetacrilatos, copolímeros olefínicos, tais como oscopolímeros de etileno-propileno e os copolímerosmodificados de propileno etileno dieno(EPDMs) ecopolímero estirênicos hidrogenados em bloco tal como ocopolímero de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS).

Os copolímeros estirênicos hidrogenados em blocogeralmente oferecem boa eficiência de espessamento eexcelente desempenho a baixa temperatura. Porém, essescopolímeros estirênicos hidrogenados em bloco sãorelativamente caros e possuem vida útil limitada devido àbaixa estabilidade de cisalhamento.

Os copolímeros olefínicos, tais como os copolímeros deetileno-propileno amorfos, podem oferecer bom desempenhoa baixa temperatura, porém eficiência de espessamentoprecária a altas temperaturas. As unidades de comonômerode copolímeros olefínicos podem ser distribuídas de formaafilada. Geralmente, os copolímeros olefínicos afilados,tal como o copolímero de etileno-propileno afilado, sãoexcelentes espessantes, possuem desempenho melhorado abaixa temperatura, e são capazes de evitar asindesejáveis interações com os óleos base.

Embora existam muitos melhoradores de VI disponíveis nomercado para a formulação de composições lubrificantes,existe ainda a necessidade de melhoradores de VI novospara composições lubrificantes, com propriedades eflexibilidades melhoradas.

SUMARIO DA INVENÇÃO

As necessidades anteriormente mencionadas são atendidasatravés de diversos aspectos da invenção. As composiçõeslubrificantes aqui providas compreendem (i) um óleo base;(ii) um interpolímero de etileno/oí-olef ina, onde ointerpolímero:

(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valoresnuméricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > - 2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2 ou

(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:

AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,

AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,

onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C; ou(c)é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481 - 1629(d); ou

(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos5 porcento maior do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molarcom base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou

(e) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G'(25°C), eum módulo de armazenamento a 100°C, G'(100°C), onde arelação de G" (2 5°C) para G' (100°C) está na faixa de cercade 1:1 a cerca de 9:1.0 interpolímero de etileno/a-olefina pode ter uma ou qualquer. combinação dascaracterísticas, acima.

Numa concretização, o interpolímero de etileno/a-olefinapossui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelomenos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, sendo que osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:

Tm > 858,91 - 1825,3 (d) + 1112,8(d)2.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/a-olefina é definido por uma recuperação elástica, Re, a300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com umapelícula moldada por compressão do interpolímero deetileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Ree d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímerode etileno/a-olefina é substancialmente isento de umafase reticulada: Re > 1481 - 1629 (d) , Re > 1491 -1629(d), Re > 1501 - 1629(d) ou Re > 1511 - 1629(d).

Numa concretização, o interpolímero de etileno/a-olefinapossui(a) pelo menos uma fração molecular que elui entre40°C e 130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo quea fração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e decerca de até 1 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3 ou (b) um índice médio debloco maior que zero e de cerca de até 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/oí-olefina possui uma fração molecular que elui entre 4 0°C e13 0°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/or-olefina.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/oí-olefina é um copolímero em bloco aleatório compreendendopelo menos um bloco duro e pelo menos um bloco mole. Alémdisso, o copolímero aleatório em bloco pode compreenderblocos duros múltiplos e blocos moles múltiplos, e osblocos duros e os blocos moles podem ser aleatoriamentedistribuídos numa cadeia polimérica.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/oí-olefina possui um módulo de armazenamento a 2 5°C,G'(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G"(100°C) ,onde a relação de G" (25°C) para G'(100°C) está na faixade cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

Numa concretização, a a-olefina utilizada nointerpolímero de etileno/oí-olefina é estireno, propileno,1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno,norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno ou uma combinação dosmesmos.

Em outra concretização, o interpolímero de etileno/oí-olefina possui um índice de fusão na faixa de cerca de0,1 a cerca de 2000 g/10 minhtos, de cerca de 2 a cercade 1500 g/10 minutos, de cerca de 2 a cerca de 1000g/10minutos ou de cerca de 2 a cerca de 500g/10 minutosmedido de acordo com ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg.

Numa concretização, as composições lubrificantescompreende o óleo base selecionado de um grupoconsistindo de materiais base dos grupos API I, II, III,IV e V e suas combinações. Numa concretização, o óleobase é um óleo natural, um óleo sintético ou umacombinação dos mesmos.

A composição lubrificante pode ainda compreender pelomenos um aditivo, tal como um detergente, um dispersante,um modificador de atrito, um depressor de ponto defluidez, um demulsificante, um antiespumante, um inibidorde corrosão, um agente anti-desgaste, um antioxidante, uminibidor de oxidação, um espessante ou uma combinação dosmesmos.

Numa concretização, a composição lubrificante é um óleopara motor, um fluido de transmissão, um óleo paraengrenagem, um fluido para direção hidráulica, um fluidoabsorventes de choque, um fluido para freios, um fluidohidráulico ou uma graxa. O óleo para motor podecompreender ainda um depressor de ponto de fluidez, umdetergente, um dispersante, um antidesgaste, umantioxidante, um modificador de atrito, um inibidor decorrosão ou uma combinação dos mesmos.

Em outra concretização, a composição lubrificante é umfluido de transmissão. 0 fluido de transmissão podecompreender ainda um modificador de atrito, umdetergente, um dispersante, um antioxidante, um agenteantidesgaste, um agente de extrema pressão, um depressorde ponto de fluidez, um antiespumante, um inibidor decorrosão ou uma combinação dos mesmos.

Numa concretização, a composição lubrificante é um óleopara engrenagem. 0 óleo para engrenagem pode compreenderainda um agente antidesgaste, um agente de extremapressão, um inibidor de corrosão ou uma combinação dosmesmos.

Em outra concretização/ a composição lubrificante é umagraxa. A graxa pode compreender ainda um espessante, umagente complexante, um antioxidante, um agente anti -desgaste, um agente de extrema pressão, um antiespumante,um inibidor de corrosão ou uma mistura dos mesmos.São também providos métodos para fazer composiçãolubrificante, compreendendo misturar um óleo base com uminterpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero de etileno/ce-olef ina é conforme acimadescrito e em outro lugar da invenção.

Aspectos adicionais da invenção, bem como característicase propriedades de diversas concretizações da invençãoserão evidentes com a descrição a seguir.

Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 mostra a relação ponto de fusão/densidade paraos polímeros da invenção (representados por losangos) emcomparação com os copolímeros aleatórios tradicionais(representados por círculos) e copolímeros Ziegler-Natta(representados por triângulos).

A Figura 2 mostra gráficos de DSC-CRYSTAF delta comofunção de Entalpia de Fusão DSC para diversos polímeros.Os losangos representam copolímeros de etileno/octenoaleatórios; os quadrados representam exemplos de polímerode 1-4; os triângulos representam os exemplos de polímerode 5-9; e os círculos representam os Exemplos de polímerode 10-19. Os símbolos "X" representam os Exemplos A*-F*de polímero.

A Figura 3 mostra o efeito de densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitasde interpolímeros da invenção (representados pelosquadrados e círculos) e copolímeros tradicionais(representados pelos triângulos que são os diversospolímeros Dow AFFINITY®). Os quadrados representamcopolímeros de etileno/buteno da invenção, e os círculosrepresentam os copolímeros de etileno/octeno da invenção.

A Figura 4 é um gráfico de teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (representado pelos círculos) e polímeroscomparativos E e F (representados pelos símbolos "X"). Oslosangos representam os copolímeros de etileno/octenoaleatórios tradicionais.

A Figura 5 é um grafico do teor de octeno de frações decopolímero de etileno/l-octeno TREF fracionado versustemperatura de eluição TREF da fração para o polímero doExemplo 5 (curva 1) e para Comparativo F (curva 2) . Osquadrados representam o Exemplo F*; e os triângulosrepresentam o Exemplo 5.

A Figura 6 é um gráfico do log de módulo de armazenamentocomo função de temperatura para copolímero de etileno/1-octeno comparat ivo (curva 2) e copolímero deetileno/propileno (curva 3) e para dois copolímeros embloco de etileno/l-octeno da invenção feitos comdiferentes quantidades de agente de translado de cadeia(curvas 1).

A Figura 7 mostra um gráfico de TMA (lmm) versus módulode flexão para alguns polímeros da invenção(representados pelos losangos) em comparação com algunspolímeros conhecidos. Os triângulos representam diversospolímeros DOW VERSIFY®; os círculos representam diversoscopolímeros de etileno/estireno aleatórios; e osquadrados representam os diversos polímeros DowAFFINITY®.

Descrição detalhada da invenção

Definições Gerais

11 Polímero11 significa um composto polimérico preparadopolimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual oudiferente. O termo genérico "polímero" abrange os termos"homopolímero", "copolímero", "terpolímero", bem como11 interpolímero".

"Interpolímero" significa um polímero preparado atravésda polimerização de pelo menos dois tipos diferentes demonômeros. O termo genérico "interpolímero" inclui otermo "copolímero" (que é geralmente empregado para sereferir a um polímero preparado de dois monomerosdiferentes) bem como o termo "terpolímero" (que égeralmente empregado para se referir a um polímeropreparado de três tipos diferentes de monomeros). Tambémabrange polímeros feitos através da polimerização dequatro ou mais tipos de monomeros.

O termo " interpolímero de etileno/a-olefina" geralmenterefere-se a polímeros compreendendo etileno e uma ot-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.Preferivelmente, etileno compreende a maior parte dafração molar do polímero total, ou sej a, o etilenocompreende pelo menos cerca de 50 moles por cento dopolímero total. Mais preferivelmente, etileno compreendepelo menos cerca de 60 moles por cento, pelo menos cercade '70 moles por cento, ou pelo menos cerca de 80 molespor cento, com o restante substancial do polímero totalcompreendendo pelo menos um outro comonômero que épreferivelmente uma a-olefina tendo 3 ou mais átomos decarbono. Para muitos copolímeros de etileno/octeno, acomposição preferida compreende um teor de etilenosuperior a cerca de 80 moles por. cento do polímero totale um teor de octeno de cerca de 10 a cerca de 15,pref erivelmente de cerca de 15 a cerca de 20 moles porcento do polímero total. Em algumas concretizações, osinterpolímeros de etileno/a-olefina não incluem aquelesproduzidos com baixos rendimentos ou numa quantidademenor ou como sub-produto de um processo químico. Emboraos interpolímeros de etileno/a-olefina possam sermisturados com um ou mais polímeros, os interpolímeros deetileno/oí-olef ina produzidos dessa forma sãosubstancialmente puros e freqüentemente compreendem umcomponente principal do produto de reação de um processode polimerização.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendemetileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas que diferem quanto àspropriedades químicas ou físicas. Ou sej a, osinterpolímeros de etileno/a-olefina são interpolímeros embloco, preferivelmente interpolímeros ou copolímeros emmultibloco. Os termos "interpolímero" e "copolímero" sãousados na presente invenção reciprocamente. Em algumasconcretizações, o copolímero em multibloco pode serrepresentado pela seguinte fórmula:

(AB) n

onde n é pelo menos 1, preferivelmente um número inteiromaior que 1, tal como2,3,4,5,10,15,20,30,40,50,60,70,80,90,100 ou maior. "A"representa um bloco ou segmento duro e "B" representa umbloco ou segmento mole. Pref erivelmente, As e Bs sãoligados de forma substancialmente linear, ao contrário deuma forma substancialmente ramificada ou substancialmentena forma de estrela. Em outras concretizações, os blocosA e os blocos B são aleatoriamente distribuídos ao longoda cadeia polimérica. Em outras palavras, os copolímerosem bloco geralmente não possuem uma estrutura como segue:

AAA - AA-BBB - BB

Em outras concretizações ainda, os copolímeros em bloconão possuem geralmente um terceiro tipo de bloco, quecompreende diferentes comonômero(s) . Em outrasconcretizações ainda, cada bloco A e bloco B possuimonômeros ou comonômeros substancialmente aleatoriamentedistribuídos dentro do bloco. Em outras palavras, nem obloco A e nem o bloco B compreende dois ou mais sub-segmentos (ou sub-blocos) de composição distinta, talcomo o segmento terminal, que possui uma composiçãosubstancialmente diferente da do restante do bloco.

Os polímero em multibloco compreendem tipicamentediversas quantidades de segmentos "duros" e "moles".

Segmentos "duros" referem-se a blocos de unidadespolimerizadas em que o etileno está presente numaquantidade maior que cerca de 95 por cento em peso, epreferivelmente maior que cerca de 98 por cento em peso,com base no peso do polímero. Em outras palavras, o teorde comonômero (teor de monômeros que não et i1eno) nossegmentos duros é inferior a cerca de 5 por cento empeso, e preferivelmente inferior a cerca de 2 por centoem peso, com base no peso do polímero. Em algumasconcretizações, os segmentos duros compreendem todo ousubstancialmente todo o etileno. Segmentos "moles", poroutro lado, referem-se a blocos de unidades polimerizadasem que o teor de comonômero (teor de monômeros que nãoetileno) é maior que cerca de 5 por cento em peso,pref erivelmente maior que cerca de 8 por cento em peso,maior que cerca de 10 por cento em peso ou maior quecerca de 15 por cento em peso, com base no peso dopolímero. Em algumas concretizações, o teor de comonômeronos segmentos moles pode ser maior que cerca de 2 0 porcento em peso, maior que cerca de 25 por cento em peso,maior que cerca de 3 0 por cento em peso, maior que cercade 35 por cento em peso, maior que cerca de 4 0 por centoem peso, maior que cerca de 45 por cento em peso, maiorque cerca de 50 por cento em peso, ou maior que cerca de60 por cento em peso.

Os segmentos moles podem estar freqüentemente presentesnum interpolímero em bloco de cerca de 1 por cento empeso a cerca de 99 por cento em peso do peso total dointerpolímero em bloco, preferivelmente de cerca de 5 porcento em peso a cerca de 95 por cento em peso, de cercade 10 por cento em peso a cerca de 90 por cento em peso,de cerca de 15 por cento em peso a cerca de 85 por centoem peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 80por cento em peso, dé cerca de 25 por cento em peso acerca de 75 por cento em peso, de cerca de 3 0 por centoem peso a cerca de 70 por cento em peso, de cerca de 35por cento em peso a cerca de 65 por cento em peso, decerca de 4 0 por cento em peso a cerca de 60 por cento empeso, ou de cerca de 45 por cento em peso a cerca de 55por cento em peso do peso total do interpolímero embloco. Ao contrário, os segmentos duros podem estarpresentes em faixas similares. A porcentagem em peso desegmento mole e a porcentagem em peso de segmento duropode ser calculada com base nos dados obtidos de DSC ouNMR. Tais métodos e cálculos são descritos num Pedido dePatente Americana concomitantemente depositado No.série_ (inserir quando conhecido), Documento deProcurador No. 385063-999558, intitulada "Ethylene/a-Olefin Block Interpolymers", depositada em 15 de março de2006, em nome de Colin L.P.Shan, Lonnie Hazlitt, et.al. ecedido à Dow Global Technologies, Inc., cuja descriçãofoi aqui incorporada por referência em sua totalidade.O termo "cristalino", quando empregado, refere-se a umpolímero que possui uma transição de primeira ordem ouponto de fusão cristalina (Tm) conforme determinado porcalorimetria diferencial exploratória (DSC) ou técnicaequivalente. 0 termo pode ser usado reciprocamente com otermo "cristalino". 0 termo "amorfo" refere-se a umpolímero sem um ponto de fusão cristalina, conformedeterminado por calorimetria diferencial exploratória(DSC) ou técnica equivalente.

0 termo "copolímero em multibloco" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou segmentos quimicamente distintos(designados "blocos") preferivelmente unidos de formalinear, ou sej a, um polímero compreendendo unidadesquimicamente diferenciadas que são unidas extremidade-a-extremidade com respeito à funcionalidade etilênicafuncionalizada, em vez de em forma pendente ou enxertada.

Numa concretização preferida, os blocos diferem naquantidade ou tipo de comonômero neles incorporado, nadensidade, na quantidade de cristalinidade, no tamanho docristalito atribuível a um polímero de tal composição, notipo ou grau de taticidade (isotática ou sindiotática) ,regio-regularidade ou regio-irregularidade, na quantidadede ramificação, incluindo a ramificação de cadeia longaou hiper-ramificação, na homogeneidade ou em qualquerpropriedade física ou química. Os copolímeros emmultibloco são caracterizados por distribuições típicastanto do índice de polidispersidade (PDI ou Mw/Mn),distribuição de extensão de bloco, como - da distribuiçãode número de blocos devido ao processo típico defabricação dos copolímeros. Mais especificamente, quandoproduzidos num processo contínuo, os polímerosdesejavelmente possuem PDI de 1,7 a 2,9, preferivelmentede 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8 a 272 e o maispreferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos numprocesso de batelada ou semi-batelada, os polímerospossuem PDI de 1,0 a 2,9, pref erivelmente de 1,3 a 2,5,mais pref erivelmente de 1,4 a 2,0 e o maispreferivelmente de 1,4 a 1,8.

Na descrição a seguir, todos os números descritos napresente invenção são valores aproximados,independentemente se a palavra "cerca de" ou "aproximado"for utilizada em relação aos mesmos. Eles podem variar em1 por cento, 2 por cento, 5 por cento, ou às vezes, 10 a20 por cento. Sempre que uma faixa numérica com um limiteinferior, RL e um limite superior, Ru, for descrita,qualquer número enquadrado na faixa é especificamentedescrito. Em especial, os números seguintes dentro dafaixa são especificamente descritos: R=RL+k* (RU-RL) , ondek é uma variável variando de 1 por cento a 100 por centocom um incremento de 1 por cento, ou sej a, k é 1 porcento, 2 por cento, 3 por cento, 4 por cento, 5 porcento. . .50 por cento, 51 por cento, 52 por cento. . . , 95por cento, 96 por cento, 97 por cento, 98 por cento, 99por cento, ou 100 por cento. Além disso, qualquer faixanumérica definida por dois números R, conforme definidaacima, é também especificamente descrita.

São aqui descritas as composições lubrificantes quecompreendem:

(a) um óleo base; e

(b) um interpolímero de etileno/oí-olefina,onde o interpolímero de etileno/aí-olef ina possui um Mw/Mnde cerca de 1,7 a cerca de 3,5 e

(i) pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius edensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos das variáveis correspondem à relação:

Tm > - 2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2 ou

(ii) um calor de fusão, AH em J/g e uma quantidade delta,AT, em graus Celsius definidos como a diferença detemperatura entre o pico DSC mais alto e o pico CRYSTAFmais alto, onde os valores numéricos de AT e AH possuemas seguintes relações:

AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,

AT > 48°C para AH maior que 13 0 J/g,

onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C. Osinterpolí meros de etileno/aí-olef ina são definidos pelaspropriedades adicionais discutidas abaixo.

Os interpolímeros de etileno/ce-olef ina aqui descritosfuncionam como melhoradores de VI nas composiçõeslubrificantes. Esses interpolímeros de etileno/a-olefinaprovêem flexibilidade na formulação de composiçõeslubrificantes desejáveis controlando a distribuição dasunidades de comonômero e o grau de cristalinidade dosinterpolímeros de etileno/aí-olef ina.Interpolímeros de Etileno/oí-Olefina

Os interpolímeros de etileno/aí-olef ina utilizados nasconcretizações da invenção (também designado "interpolímero inventivo" ou "polímero inventivo")compreendem etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinacopolimerizáveis na forma polimerizada, caracterizadospor blocos ou segmentos múltiplos de duas ou maisunidades monoméricas polimerizadas diferindo quanto àspropriedades químicas ou físicas (interpolímero embloco), preferivelmente um copolímero em multibloco. Osinterpolímeros de etileno/a-olefina são caracterizadospor um ou mais dos aspectos descritos abaixo.Num aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinautilizados nas concretizações da invenção possuem umMw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e pelo menos umponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricosdas variáveis correspondem à seguinte relação:

Tm >-2002,9 + 4538,5(d) - 2422,2(d)2, epreferivelmente

Tm > 6288,1 + 13141 (d) - 6720,3 (d)2, e maispreferivelmente

Tm > 858,91 - 1825,3(d) + 1112,8 (d)2.

Tal relação ponto de fusão/densidade é ilustrada naFigura 1. Ao contrário dos copolímeros aleatóriostradicionais de etileno/oí-olefina cujos pontos de fusãodiminuem com densidades decrescentes, os interpolímerosda invenção (representados por losangos) exibem pontos defusão substancialmente independentes da densidade,especialmente quando a densidade está entre cerca de 0,87g/cc a cerca de 0,95 g/cc. Por exemplo, o ponto de fusãode tais polímeros estão na faixa de cerca de 110°C acerca de 13 0°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc acerca de 0,945 g/cc. Em algumas concretizações, o pontode fusão de tais polímeros está na faixa de cerca de115°C a cerca de 125°C, quando a densidade varia de 0,875g/cc a cerca de 0,945 g/cc.

Em outro aspecto, os interpolímeros de etileno/a-olefinacompreendem, na forma polimerizada, etileno e uma ou maisce-olefinas e são caracterizados por uma AT, em grausCelsius, definida como a temperatura para o pico maisalto de Calorimetria Diferencial Exploratória ("DSC")menos a temperatura para o pico de Fracionamento porAnálise de Cristalização ("CRYSTAF") e um calor de fusãoem J/g, AT e AH satisfazem as seguintes relações:

AT > -0,1299 (AH) + 62,81, e preferivelmente

AT > 0,1299 (AH) + 64,38, e mais preferivelmente,AT > O,1299 (AH) + 65,95,

para AH até 130 J/g. Além disso, AT é igual a ou maiorque 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g. O pico CRYSTAF édeterminado utilizando-se pelo menos 5 por cento dopolímero cumulativo (ou seja, o pico deve representarpelo menos 5 por cento do polímero cumulativo) e se menosde 5 por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C, eAH é o valor numérico do calor de fusão em J/g. Maispreferivelmente, o pico CRYSTAF mais alto contém pelomenos 10 por cento do polímero cumulativo, A Figura 2mostra os dados plotados para os polímeros da invençãobem como os exemplos comparativos. As áreas de picointegrado e as temperaturas de pico são calculadasatravés do programa de desenho computadorizado fornecidopelo fabricante do instrumento. A linha diagonal mostradapara os polímeros comparativos de etileno octenoaleatórios corresponde à equação AT = -0,1299 (AH)+62,81.

Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/oí-olefina possuem uma fração molecular que elui entre 40°Ce 130°C quando fracionados utilizando Fracionamento porEluição e Elevação de Temperatura ("TREF"), caracterizadopelo fato de dita fração ter um teor de comonômero molarmaior, preferivelmente pelo menos 5 por cento maior, maispreferivelmente pelo menos 10 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, sendoque o interpolímero de etileno aleatório comparávelcontém o(s) mesmo(s) comonômero(s) e possui um índice defusão, densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento da dointerpolímero em bloco. Preferivelmente, o Mw/Mn dointerpolímero comparável está também na faixa de 10 porcento da do interpolímero em bloco e/ou do interpolímerocomparável possui o teor de comonômero total na faixa de10 por cento em peso da do interpolímero em bloco.Em outro aspecto ainda, os interpolímeros de etileno/o;-olefina são caracterizados por uma recuperação elástica,Re, em percentual a 300 por cento de deformação, e 1ciclo medido numa película moldada a compressão de uminterpolímero de etileno/a-olef ina, e possui umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Re e d satisfazem a seguinte relaçãoquando o interpolímero de etileno/a-olefina ésubstancialmente isento de uma fase reticulada:

Re > 1481-1629(d); e preferivelmente

Re > 1491-1629(d); e mais preferivelmente

Re > 1501-1629(d); e ainda mais preferivelmente

Re > 1511-1629(d).

A Figura 3 mostra o efeito da densidade sobre arecuperação elástica para películas não orientadas feitascom certos interpolímeros inventivos e copolímerosaleatórios tradicionais. Para a mesma densidade, osinterpolímeros inventivos possuem recuperações elásticassubstancialmente mais altas.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma resistência à tração acimade 10 MPa, preferivelmente uma resistência à tração > 11MPa, mais preferivelmente uma resistência à tração > 13MPa e/ou um alongamento na ruptura de pelo menos 600 porcento, mais preferivelmente de pelo menos 700 por cento,altamente preferivelmente de pelo menos 8 00 por cento, eo mais altamente pref erivelmente de pelo menos 900 porcento a uma taxa de separação de cruzeta de 11 cm/minuto.Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina possuem (1) um relação de módulo dearmazenamento, G' (25°C) /G' (100°C) , de 1 a 50,pref erivelmente de 1 a 20, mais pref erivelmente de 1 a10; e/ou (2) a uma deformação permanente à compressão a70°C inferior a 80 por cento, preferivelmente inferior a70 por cento, especialmente inferior a 60 por cento,inferior a 50 por cento, ou inferior a 40 por cento, atéuma deformação permanente à compressão de 0 por cento.Em outras concretizações ainda, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento, inferior a 70por cento, inferior a 60 por cento, ou inferior a 50 porcento. Preferivelmente, a deformação permanente àcompressão a 70°C dos interpolímeros é inferior a 40 porcento, inferior a 3 0 por cento, inferior a 2 0 por cento,e pode chegar até cerca de 0 por cento.

Em algumas concretizações, os interpolímeros deetileno/a-olefina possuem um calor de fusão inferior a 85J/g e/ou uma resistência de blocagem de pelotas igual ouinferior a 100 libras/pé quadrado (4800 Pa),preferivelmente igual ou inferior a 50 libras/pé quadrado(2400 Pa), especialmente igual ou inferior a 5 libras/péquadrado (240 Pa) e tão baixa quanto 0 libras/pé quadrado(0 Pa) .

Em outras concretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefina compreendem, na forma polimerizada, pelo menos 50moles por cento de etileno e uma deformação permanente àcompressão a 70°C inferior a 80 por cento,preferivelmente inferior a 70 por cento ou inferior a 60por cento, o mais pref erivelmente inferior a 40 a 50 porcento e até próximo de zero por cento.

Em algumas concretizações, os copolímeros em multiblocopossuem um PDI que se ajusta a uma distribuição Schultz-Flory em vez de uma distribuição Poisson. Os copolímerossão ainda caracterizados por ter tanto uma distribuiçãopolidispersa de bloco como uma distribuição polidispersade tamanhos de bloco e possuindo uma distribuição maisprovável de extensões de bloco. Copolímeros em multiblocopreferidos são os que contém 4 ou mais blocos ousegmentos, incluindo os blocos terminais, Maispreferivelmente, os copolímeros incluem pelo menos 5, 10ou 20 blocos ou segmentos incluindo os blocos terminais.

O teor de comonômero pode ser medido utilizando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectrocopia por ressonância magnética nuclear ("NMR")sendo preferidas. Além disso, para polímeros ou misturasde polímeros que possuem curvas TREF relativamenteamplas, o polímero desej avelmente é primeiramentefracionado utilizando-se TREF em frações, cada qual tendouma faixa de temperatura eluída de 10°C ou menos. Ouseja, cada fração eluída possui uma janela de temperaturade coleta de 10°C ou menos. Ao utilizar essa técnica,ditos interpolímeros em bloco possuem pelo menos uma talfração tendo um teor de comonomero molar mais alto do quea fração correspondente do interpolímero comparável.

Em outro aspecto, o polímero inventivo é um interpolímerode olefina, preferivelmente compreendendo etileno e um oumais comonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos múltiplos (ou seja, pelo menosdois blocos) , ou segmentos de duas ou mais unidades demonomero polimerizado que diferem quanto às propriedadesquímicas ou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo um pico (porém não apenasuma fração molecular) que elui entre 40°C e 130°C (porémsem coleta e/ou isolamento de frações individuais),caracterizado pelo fato de dito pico possuir um teor decomonomero avaliado por espectroscopia infravermelhaquando expandido ut i1i zando-se um cãlculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), possuir um teorde comonomero molar médio maior, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior do que o do pico de interpolímero deetileno aleatório comparável à mesma temperatura deeluição e expandido utilizando um cálculo de área delargura máxima/metade do máximo (FWHM), onde ditointerpolímero de etileno aleatório comparável possui omesmo(s) comonomero(s) e um índice de fusão, densidade, eteor de comonomero molar (com base no polímero total) nafaixa de 10 por cento do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento do interpolímero em blocoe/ ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso dointerpolímero em bloco. 0 cálculo de larguramáxima/metade do máximo (FWHM) é baseado na relação deárea de resposta de metila para metileno [CH3/CH2] dodetector infravermelho ATREF, sendo que o pico mais altoé identificado a partir da linha de base, sendo entãodeterminada a área FWHM. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre Tx e T2, onde Ti e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo-se a altura de pico por dois, e então traçando-se uma linha horizontal â linha de base, que intersectaas porções à esquerda e â direita da curva ATREF. Umacurva de calibração para o teor de comonomero é feitautilizando-se copolí meros de etileno/aí-olef inaaleatórios, plotando-se o teor de comonomero de NMRversus relação de área FWHM do pico TREF. Para essemétodo infravermelho, a curva de calibração é gerada parao mesmo tipo de comonomero de interesse. 0 teor decomonomero de pico TREF do polímero inventivo pode serdeterminado fazendo-se referência a essa curva decalibração ut i1i zando sua relação de área FWHM demetila:metileno [CH3/CH2] do pico TREF.

O teor de comonomero pode ser medido ut i1i zando-sequalquer técnica apropriada, com técnicas baseadas emespectroscopia por ressonância magnética nuclear (NMR)sendo preferidas. Ao usar essa técnica, ditosinterpolímeros em bloco possuem teor de comonomero molarmais alto do que um interpolímero correspondentecomparável.

Preferivelmente, para interpolímeros de etileno e 1-octeno, o interpolímero em bloco possui um teor decomonomero da fração TREF eluindo entre 4 0 e 140°C maiorou igual à quantidade (-0,2013)T + 20,7, maispreferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

A Figura 4 descreve graficamente uma concretização dosinterpolímeros em bloco de etileno e 1-octeno onde umgráfico do teor de comonomero versus temperatura deeluição TREF para diversos interpolímeros de etileno/1-octeno comparáveis (copolímeros aleatórios) são ajustadosa uma 1inha representando (-0,2 013)T + 20,07 (1inhacheia). A linha para a equação (-0,2013)T + 21,07 érepresentada por uma linha pontilhada. Também sãorepresentados os teores de comonomero para frações dediversos interpolímeros de etileno/1-octeno em bloco dainvenção (copolímeros em multibloco). Todos as frações deinterpolímero em bloco possuem teor de 1-octenosignificativamente mais alto do que qualquer linha emtemperaturas de eluição equivalentes - Esse resultado écaracterístico do interpolímero da invenção e acredita-seque se deve à presença de blocos diferenciados nascadeias poliméricas, de natureza tanto cristalina comoamorfa.

A Figura 5 mostra graficamente a curva TREF e os teoresde comonomero de frações de polímero para o Exemplo 5 e oComparativo F a ser discutido abaixo. O pico eluindo de40 para 13 0°C, preferivelmente de 60°C a 95°C para ambosos polímeros é f racionado em três partes, cada parteeluindo numa faixa de temperatura inferior a 10°C. Osdados reais para o Exemplo 5 são representados portriângulos- 0 habilitado na técnica pode apreciar que umacurva de calibração apropriada pode ser construída parainterpolímeros contendo comonômeros diferentes e umalinha usada como comparação ajustada aos valores TREFobtidos de interpolímeros comparativos dos mesmosmonômeros, preferivelmente copolímeros aleatóriospreparados utilizando metaloceno ou outra composiçãocatalisadora homogênea. Os interpolímeros da invenção sãocaracterizados por um teor de comonomero molar maior queo valor determinado a partir da curva de calibração àmesma temperatura de eluição TREF, preferivelmente pelomenos 5 por cento maior, mais pref erivelmente pelo menos10 por cento maior.

Além dos aspectos e propriedades acima citados, ospolímeros da invenção podem ser caracterizados por uma oumais características adicionais. Num aspecto, o polímeroda invenção é um interpolímero de olefina,preferivelmente compreendendo etileno e um ou maiscomonômeros copolimerizãveis na forma polimerizada,caracterizados por blocos ou segmentos múltiplos de duasou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferemquanto às propriedades químicas ou físicas (interpolímeroem bloco), o mais preferivelmente um copolímero emmultibloco, dito interpolímero em bloco tendo uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadautilizando incrementos de TREF, caracterizado pelo fatode dita fração ter um teor de comonomero molar mais alto,preferivelmente pelo menos 5 por cento mais alto, maispref erivelmente pelo menos 10, 15, 20 ou 25 por centomais alto, do que o de uma fração de interpolímero deetileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, sendo que dito interpolímero de etilenoaleatório comparável compreende o(s) mesmo(s)comonomero(s), preferivelmente é o(s) mesmo(s)comonomero(s), e um índice de fusão, densidade, e teor decomonomero molar (com base no polímero total) na faixa de10 por cento da do interpolímero em bloco.Preferivelmente, o Mw/Mn do interpolímero comparável estátambém na faixa de 10 por cento da do interpolímero embloco e/ou o interpolímero comparável possui um teor decomonomero total na faixa de 10 por cento em peso da dointerpolímero em bloco.

Preferivelmente, os interpolímeros acima sãointerpolímeros de etileno e pelo menos uma a-olefina,especialmente os interpolímeros tendo uma densidade depolímero total de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3,e mais especialmente para polímeros tendo mais de cercade 1 mole por cento de comonomero, o interpolímero embloco possui um teor de comonomero da fração TREF eluindoentre 40 e 130°C maior ou igual â quantidade (-0,1356) T+13,89, mais preferivelmente maior ou igual à quantidade(-0,1356)T+14,93, e o mais preferivelmente maior ou igualà quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numéricoda temperatura de eluição de pico da fração TREF sendocomparado, medido em °C.

Preferivelmente, para os interpolímeros acima de etilenoe de pelo menos uma alfa-olefina especialmente aquelesinterpolímeros que possuem uma densidade de polímerototal de cerca de 0,855 a cerca de 0,935 g/cm3, e maisespecialmente para os polímeros que possuem mais que 1mole por cento de comonomero, o interpolímero em blocopossui um teor de comonomero da fração TREF eluindo entre40 e 130°C maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+20,07) ,mais preferivelmente maior ou igual à quantidade (-0,2013)T+21,07, onde T é o valor numérico da temperaturade eluição de pico da fração TREF sendo comparado, medidoem °C.

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico, preferivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por blocos ou segmentosmúltiplos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas diferindo quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmente um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizandoincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração com um teor de comonomero de pelo menos cerca de 6moles por cento possui um ponto de fusão maior que cercade 100°C. Para as frações que possuem um teor decomonomero de cerca de 3 moles por cento a cerca de 6moles por cento, toda fração tem um ponto de fusão DSC decerca de 110°C ou maior. Mais pref erivelmente, ditasfrações de polímero, tendo pelo menos 1 mol por cento decomonômero, possui um ponto de fusão DSC que correspondeà equação:

Tm > (-5,5926) (mol por cento de comonômero na fração) +135,90

Em outro aspecto ainda, o polímero inventivo é uminterpolímero olefínico preférivelmente compreendendoetileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis naforma polimerizada, caracterizado por múltiplos blocos ousegmentos de duas ou mais unidades monoméricaspolimerizadas que diferem quanto às propriedades químicasou físicas (interpolímero em bloco), o maispreferivelmnte um copolímero em multibloco, ditointerpolímero em bloco tendo uma fração molecular queelui entre 40°C e 130°C, quando fracionado utilizando-seincrementos de TREF, caracterizado pelo fato de que todafração que tenha uma temperatura de eluição ATREF maiorou igual a cerca de 76°C, possui uma entalpia de fusão(calor de fusão) medida por DSC, correspondente àequação:

Calor de fusão (J/g) <; (3,1718) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 136,58.

Os interpolímeros em bloco da invenção possuem uma fraçãomolecular que elui entre 40°C e 130°C, quando fracionadosutilizando-se incrementos TREF, caracterizado pelo fatode que toda fração que tenha uma temperatura de eluiçãoATREF entre 40°C e menos que cerca de 76°C, possui umaentalpia de fusão (calor de fusão) medida por DSC,correspondente à equação:

Calor de fusão (J/g) <; (1,1312) (temperatura de eluiçãoATREF em Celsius) - 22,97.

Medição através de Detector Infravermelho de Composiçãode Comonômero de Pico ATREF

A composição de comonômero do pico ATREF pode ser medidautilizando-se um detector infravermelho da Polymer Char,Valência, Espanha (http://www,polymerchar.com/).O "modo de composição" do detector é equipado com umsensor de medição (CH2) e sensor de composição (CH3) quesão filtros de infravermelho de banda estreita fixa naregião de 2800-3000 cm"1. 0 sensor de medição detecta oscarbonos de metileno (CH2) no polímero (que diretamenterefere-se à concentração de polímero em solução) enquantoo sensor de composição detecta os grupos metila (CH3) dopolímero. A relação matemática do sinal de composição(CH3) dividido pelo sinal de medição (CH2) é sensível aoteor de comonômero do polímero medido em solução e suaresposta é calibrada com padrões de copolímero de etilenoalfa-olefina conhecidos.

O detector quando utilizado com instrumento ATREF provetanto um resposta ao sinal de concentração (CH2) como decomposição (CH3) do polímero eluído durante o processoATREF. Uma calibração específica de polímero pode sercriada medindo-se a relação de área do CH3 para CH2 paraos polímeros com teor de comonômero conhecido(preferivelmente medido através de NMR). 0 teor decomonômero de um pico ATREF de um polímero pode seravaliado aplicando-se a calibração de referência darelação das áreas para a resposta individual de CH3 e CH2(ou seja, a relação de área CH3/CH2 versus o teor decomonômero).

A área dos picos pode ser calculada utilizando-se umcálculo de largura máxima/metade do máximo (FWHM)apósaplicar as linhas de referência apropriadas para integraras respostas individuais ao sinal do cromatograma TREF. Ocálculo de largura máxima/metade do máximo baseia-se narelação da área de resposta de metila para metileno[ CH3 / CH2 ] do detector in f r a ve rme 1 ho ATRE F, onde o picomais alto é identicado a partir da linha de base, e entãoa área FWHM é determinada. Para uma distribuição medidautilizando um pico ATREF, a área FWHM é definida como aárea sob a curva entre TI e T2, onde TI e T2 são pontosdeterminados, à esquerda e à direita do pico ATREF,dividindo a altura do pico por dois, e então traçando-seuma linha horizontal à linha de base, que intersecta asporções à esquerda e à direita da curva ATREF.A aplicação de espectroscopia infravermelha para medir oteor de comonômero em polímeros nesse método ATREF-infravermelho é, em princípio, similar à dos sistemasGPC/FTIR, conforme descrito nas seguintes referências:Markovich, Ronald P. ; Hazlitt, Lonnie G.;Smith, Linley;"Development of gel-permeation chromatography-Fouriertransform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers". PolymericMaterials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; eDeslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C. , Shieh, E.T.;"Quantifying short chain branching microstructures inethylene-l-olefin copolymers using size exclusionchromatography and Fourier transform infraredspectroscopy (SEC-FTIR) ", Polymer (2002) , 43, 59-170,ambos aqui incorporados por referência em sua totalidade.Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/oí-olefina inventivo é caracterizado por um índice médio debloco, ABI, maior que zero e até cerca de 1,0 e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. O índice médio de bloco, ABI, é a média em peso doíndice de bloco ("BI") para cada uma das frações obtidasem TREF preparatório de 20°C a 110°C, com um incrementode 5°C:

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde Bli é o índice de bloco para a fração ith dointerpolímero de etileno/dí-olefina da invenção obtido emTREF preparatório, e Wi é a porcentagem em peso da fraçãoith.

Para cada fração de polímero, BI é definido por uma dasseguintes equações (ambas dando o mesmo valor BI):

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde Tx é a temperatura de eluição TREF para a fração ith(preferivelmente expressa em Kelvin) , Px é a fração molarde etileno para a fração ith, que pode ser medida atravésde NMR ou IR conforme descrito acima. Pab é a fraçãomolar de etileno do interpolímero de etileno/a-olefinatotal (antes do fracionamento) , que também pode sermedida através de NMR ou IR. TA e PA são a temperatura deeluição TREF e a fração molar de etileno para "segmentosduros" puros (que referem-se aos segmentos cristalinos dointerpolímero). Como uma aproximação de primeira ordem,os valores de TA e PA são ajustados àqueles parahomopolímero de polietileno de alta densidade, se osvalores reais para os "segmentos duros" não estiveremdisponíveis. Para os cálculos aqui efetuados, TA é de372°K, PA é 1.

Tàb é a temperatura ATREF para um copolímero aleatório damesma composição e tendo uma fração molar de etileno deP;^. Tãb pode ser calculado com base na seguinte equação:

<formula>formula see original document page 28</formula>

onde a e (3 são duas constantes que podem serdeterminadas através de calibração utilizando diversoscopolímeros de etileno aleatórios conhecidos. Deve-seobservar que a e podem variar de instrumento parainstrumento. Além disso, pode ser necessária a criação deuma curva de calibração própria com a composiçãopolimérica de interesse e também numa faixa de pesomolecular similar como frações. Há um leve efeito de pesomolecular. Se a curva de calibração for obtida de faixasde peso molecular similares, tal efeito seriaessencialmente desprezível. Em algumas concretizações, oscopolímeros de etileno aleatórios satisfazem a seguinterelação:

Ln P = -237, 83/Tatref + 0,639

TXo é a temperatura ATREF para um copolímero aleatórioda mesma composição e tendo uma fração molar de etilenode Px. TXo pode ser calculado de LnPx = a/TX0 + P • Aocontrário, PXo é a fração molar de etileno para umcopolímero aleatório da mesma composição e tendo umatemperatura ATREF de Tx, que pode ser calculada de Ln Px0= a/TK + 0.Uma vez obtido o índice de bloco (BI) para cada fraçãoTREF preparatória, o índice médio de bloco em peso, ABI,para o polímero total pode ser calculado. Em algumasconcretizações, o ABI é maior que zero, porém menos quecerca de 0,3 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outrasconcretizações, o ABI é maior que cerca de 0,3 e atécerca de 1,0. Preferivelmente, o ABI deve estar na faixade cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cercade 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumasconcretizações, o ABI está na faixa de cerca de 0,3 acerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cercade 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, decerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cercade 0,4. Em outras concretizações, o ABI está na faixa decerca de 0,4 a cerca de 0,1, de cerca de 0,5 a cerca de1,0 ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 acerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cercade 0,9 a cerca de 1,0.

Outra característica do interpolímero de etileno/oí-olefina da invenção é que o interpolímero de etileno/a-olefina da invenção compreende pelo menos uma fração depolímero que pode ser obtida através de TREFpreparatório, sendo que a fração possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, e umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de1,3. Em algumas concretizações, a fração de polímeropossui um índice de bloco maior que cerca de 0,6 e deaté cerca de 1,0, maior que cerca de 0,7 e de até cercade 1,0, maior que cerca de 0,8 e de até cerca de 1,0, oumaior que cerca de 0,9 e de até cerca de 1,0. Em outrasconcretizações, a fração de polímero possui um índice debloco maior que cerca de 0,1 e de até cerca de 1,0, maiorque cerca de 0,2 e de até cerca de 1,0, maior que cercade 0,3 e de até cerca de 1,0, maior que cerca de 0,4 e deaté cerca de 1,0, ou maior que cerca de 0,4 e de atécerca de 1,0. Em outras concretizações ainda, a fração depolímero possui um índice de bloco maior que cerca de 0,1e de até cerca de 0,5, maior que cerca de 0,2 e de atécerca de 0,5, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de0,5, ou maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,5. Emoutras concretizações ainda, a fração de polímero possuium índice de bloco maior que cerca de 0,2 e de até cercade 0,9, maior que cerca de 0,3 e de até cerca de 0,8,maior que cerca de 0,4 e de até cerca de 0,7, ou maiorque cerca de 0,5 e de até cerca de 0,6.

Para' copolímeros de etileno e a-olefina, os polímerosinventivos preferivelmente possuem (1) um PDI de pelomenos 1,3, mais pref erivelmente de pelo menos 1,5, pelomenos 1,7, ou pelo menos 2,0, e o mais preferivelmente depelo menos 2,6, até um valor máximo de 5,0, maispreferivelmente até um valor máximo de 3,5, eespecialmente até um máximo de 2,7; (2) um calor de fusãode 8 0 J/g ou menos; (3) um teor de etileno de pelo menos50 por cento em peso; (4) uma temperatura de transiçãovítrea, Tg/ inferior a -25°C, mais preferivelmenteinferior a -3 0°C, e/ou (5) uma e apenas uma Tm.

Além disso, os polímeros da invenção podem ter,isoladamente ou em combinação com quaisquer outraspropriedades aqui descritas, um módulo de armazenamento,G", de forma tal que o log (G') é maior ou igual a 400kPa, pref erivelmente maior ou igual a 1,0 MPa, a umatemperatura de 100°C. Além disso, os polímeros dainvenção possuem um módulo de armazenamento relativamenteplano como função de temperatura na faixa de 0 a 100°C(ilustrado na Figura 6) que é característico decopolímeros em bloco, e anteriormente conhecidos para umcopolímero olefínico, especialmente um copolímero deetileno e uma ou mais a-olef inas C3_8 alif áticas. (Pelotermo "relativamente plano" neste contexto entende-se queo log G" (em Pascais) é reduzido para menos de uma ordemde magnitude entre 50 e 100°C, preferivelmente entre 0 e100°C) .

Os interpolímeros da invenção podem ser aindacaracterizados por uma profundidade de penetração deanálise termomecânica de 1 mm a uma temperatura de pelomenos 90°C, bem como um módulo de flexão de 3 kpsi (20MPa) a 13 kpsi (90 MPa) . Alternativamente, osinterpolímeros da invenção podem ter uma profundidade depenetração de análise termomecânica de 1 mm a umatemperatura de pelo menos 104°C, bem como um módulo deflexão de pelo menos 3 kpsi (2 0 MPa) . Podem sercaracterizados como tendo uma resistência à abrasão (ouperda de volume) inferior a 90 mm-3. A Figura 7 mostra oTMA (lmm) versus módulo de flexão para os polímeros dainvenção, em comparação com outros polímeros conhecidos.Os polímeros da invenção possuem balanço deflexibilidade-resistência térmica significativamentemelhor do que os outros polímeros.

Adicionalmente, os interpolímeros de etileno/oí-olef inapodem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000g/l0 minutos, maispref erivelmente de 0,01 a 500 g/10 minutos, eespecialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Em certasconcretizações, os interpolímeros de etileno/a-olefinapossuem um índice de fusão, I2/ de 0,01 a 10 g/10minutos, de 0,5 a 50g/10 minutos, de 1 a 3 0g/l0 minutos,de 1 a 6 g/10 minutos, ou de 0,3 a 10g/10 minutos. Emcertas concretizações, o índice de fusão para ospolímeros de etileno/of-olefina é de lg/10 minutos, 3g/10minutos ou 5g/l0 minutos.

Os polímeros podem ter pesos moleculares, Mw/ de1.OOOg/mole a 5.000.000 g/mole, preferivelmente delOOOg/mole a 1. 000 . 000, mais preferivelmente de 10 . 000g/mole a 500.000 g/mole, e especialmente de 10.000 g/molea 300.000 g/mole. A densidade dos polímeros da invençãopode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e pref erivelmente parapolímeros contendo etileno de 0,85g/cm3 a 0,97 g/cm3. Emcertas concretizações, a densidade dos polímeros deetileno/ce-olefina varia de 0,860 a 0,925 g/cm3 ou 0,867 a0, 910 g/cm3.O processo para fabricar os polímeros foi descrito nospedidos de patente: Pedido provisório americano No.60/553.906, depositado em 17 de março de 2004; Pedidoprovisório americano No. 60/662.937, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido provisório americano No.60/662.939, depositado em 17 de março de 2005; Pedidoprovisório americano No. 60/5662 93 8, depositado em 17 demarço de 2005; Pedido PCT No. PCT/US2005/008916,depositado em 17 de março de 2005; Pedido PCT No.PCT/US2005/008915, depositado em 17 de março de 2005; ePedido PCT No. PCT/US2005/008917, depositado em 17 demarço de 2005, todas aqui incorporados por referência emsua totalidade. Por exemplo, um tal método compreendecontatar etileno e opcionalmente um ou mais monômerospolimerizáveis por adição que não etileno sob condiçõesde polimerização por adição com uma composiçãocatalisador compreendendo:

a mistura ou produto de reação resultante da combinaçãode:

(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinatendo um alto índice de incorporação de comonômero,

(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinatendo um índice de incorporação de comonômero inferior a90 por cento, preferivelmente inferior a 50 por cento, o mais preferivelmente inferior a 5 por cento do índice deincorporação de comonômero de catalisador (A) , e

(c) um agente de translado de cadeia.

Catalisadores representativos e agente de translado decadeia são os seguintes:

Catalisador (Al) é dimetil [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordocom os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO04/24740.<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (A2) é dimetil [N- (2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-metilfenil) (1,2-fenileno(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 03/40195, 10/429.024, depositado em 2 de04/24740 .

<formula>formula see original document page 33</formula>

Catalisador (A3) é dibenzil bis[N,N'tri(metilfenil)amido)etilenodiamino]háfnio.

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Catalisador (A4) é dibenzil bis(2-oxoil-3 -(dibenzo-1H-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente deacordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.Catalisador (BI) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (B2) é dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1-(N-(2-metilciclohexil)-imino)metil)(2-oxoil)zircônio

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (Cl) é dimetil (t-butilamido)dimetil(3-N-pirrolil-1, 2 , 3 , 3a, 7a, 17-inden-l-il) silanotitaniopreparado substancialmente de acordo com os ensinamentosde USP 6.268.444;

<formula>formula see original document page 34</formula>

Catalisador (C2) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilfenil) (2-metil-1,2,3,3a,7a, 77-inden-l-il)silanotitanio preparado substancialmente de acordo comos ensinamentos de US-A-2003/004286;<formula>formula see original document page 35</formula>

Catalisador (C3) é dimetil (t-butilamido)di(4-metilf enil) (2-metil-l, 2 , 3 , 3a, 8a, 77-s-indacen-l-il) silanotitânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/004286;

<formula>formula see original document page 35</formula>

Catalisador (Dl) é dicloreto debis(dimetildisiloxano) (indeno-l-il)zircônio da Sigma-Aldrich:

<formula>formula see original document page 35</formula>

Agentes de Translado

Os agentes de translado empregados incluem dietilzinco, di(i-butil)zinco, di(n-hexil)zinco, trietilalumínio, trioctilalumínio, trietilgãlio, i-butilalumíniobis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilalum£nio bis(di(trimetilsilil)amida), n-octilalumínio di(piridino-2-metóxido), bis(n-octadecil)i-butilalumínio, bis(di(n-pentil)amida de o-butilalumínio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilalumínio, di(etil(1-naftil)amida) de n-octilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) de etilalumínio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida)de n-octilalumínio,bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilalumínio, (2,6-difenilfenóxido) de etilzinco, e (t-butoxido) de etilzinco.

Preferivelmente, o processo anteriormente citado assume a forma de um processo em solução contínua para formar copolímeros em bloco, especialmente copolímeros em multibloco, preferivelmente copolímeros em multibloco lineares de dois ou mais monômeros, mais especialmente etileno e uma olef ina C3_2o ou cicloolef ina, e o mais especialmente etileno e uma a- olef ina C4_2o / usando catalisadores múltiplos que são incapazes de interconversão. Ou seja, os catalisadores são quimicamente distintos. Sob condições de polimerização em solução contínua, o processo é idealmente apropriado para polimerização de misturas de monômeros em altas conversões de monômero. Sob essas condições de polimerização, o translado do agente de translado de cadeia para o catalisador torna-se vantajoso emcomparação com o crescimento de cadeia, e os copolímeros em multibloco, especialmente os copolímeros em multibloco lineares, são formados com alta eficiência. Os interpolímeros da invenção podem ser diferenciados dos copolímeros aleatórios convencionais, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em bloco preparados através de adição seqüencial de monômero, catalisadores fluxionãrios, técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica. Em especial, se comparado com um copolímero aleatório dos mesmos monômeros e teor de monômero com cristalinidade ou módulo equivalente, os interpolímeros da invenção possuem resistência térmica melhor (mais alta) quando medida através de ponto de fusão, temperatura de penetração TMA mais alta, resistência à tração a alta temperatura mais alta, e/ou módulo de armazenamento de torsão a alta temperatura mais alto, conforme determinado por análise mecânica dinâmica. Se comparado com um copolímero aleatório contendo osmesmos monômeros e teor de monômero, os interpolímeros da invenção possuem deformação permanente à compressão mais baixa, particularmente a temperaturas elevadas, relaxamento de tensão mais baixo, resistência de arrasto mais alta, resistência à ruptura mais alta, resistência à blocagem mais alta, instalação mais rápida devido à temperatura de cristalização (solidificação) mais alta, recuperação mais alta (especialmente a temperaturas elevadas), melhor resistência à abrasão, maior força de retração, e melhor aceitação de óleo e carga.

Os interpolímeros da invenção também exibem uma relação inédita de cristalização e distribuição de ramificação. Ou seja, os interpolímeros da invenção possuem uma diferença relativamente grande entre a temperatura de pico mais alta medida utilizando CRYSTAF e DSC como função de calor de fusão, especialmente se comparados com os copolímeros aleatórios contendo os mesmos monômeros e nível de monômero ou misturas físicas de polímeros, tal como uma mistura de um polímero de alta densidade e de um copolímero de densidade mais baixa, a uma densidade total equivalente. Acredita-se que essa característica inédita dos interpolímeros da invenção deve-se à distribuição inédita do comonomero em blocos na cadeia polimérica principal. Em especial, os interpolímeros da invenção podem compreender blocos alternados de teor de comonomero diferente (incluindo blocos de homopolímero). Os interpolímeros da invenção também compreendem uma distribuição em número e/ou tamanho de bloco de blocos de polímero de densidade e teor de comonomero diferentes,que é um tipo de distribuição Schultz-Flory. Além disso, os interpolímeros da invenção também possuem um perfil inédito de ponto de fusão de pico e de temperatura de cristalização que é substancialmente independente da densidade de polímero, módulo e morfologia. Numa concretização preferida, a ordem microcristalina dos polímeros demonstra esferulitos característicos e lâminas que são distinguíveis de copolímeros aleatório ou embloco, mesmo em valores PDI que são inferiores a 1,7, ou mesmo inferiores a 1,5, até mesmo inferior a 1,3. Além disso, os interpolímeros da invenção podem ser preparados utilizando técnicas para influenciar o grau ou nível de formação de blocos. Ou seja, a quantidade de comonômero e a extensão de cada bloco ou segmento de polímero pode ser alterada controlando-se a relação e o tipo de catalisadores e do agente de translado, bem como a temperatura de polimerização, e outras variáveis de polimerização. Um benefício surpreendente deste fenômeno é a descoberta de que, à medida que o grau de formação de blocos é aumentada, as propriedades ópticas, resistência à ruptura e as propriedades de recuperação a alta temperatura são melhoradas. Em especial, a opacidade diminui, ao passo que as propriedades de transparência, resistência à ruptura e de recuperação a alta temperatura aumentam à medida que aumenta o número médio de blocos no polímero. Selecionando-se os agentes de translado e as combinações de catalisador com capacidade de transferência de cadeia desejada (altas taxas de translado com baixos níveis de terminação de cadeia) outras formas de terminação de polímero são eficientemente suprimidas. Conseqüentemente, observa-se pouca ou nenhuma eliminação de /3-hidreto na polimerização de misturas de comonômero de etileno/a-olefina de acordocom concretizações da invenção e os blocos cristalinos resultantes são altamente ou substancialmente completamente lineares, possuindo pouca ou nenhuma ramificação de cadeia longa.

Polímeros com extremidades de cadeia altamente cristalinas podem ser seletivamente preparados de acordo com concretizações da invenção. Em aplicações de elastômero, a redução da quantidade relativa de polímero que termina com bloco amorfo reduz o efeito de diluição 35 intermolecular em regiões cristalinas. Esse resultado pode ser obtido selecionando-se agentes de translado de cadeia e catalisadores que possuem uma respostaapropriada a hidrogênio ou outros agentes terminador de cadeia. Especificamente, se o catalisador que produz polímero altamente cristalino for mais suscetível à terminação de cadeia (tal como mediante o uso de hidrogênio) do que o catalisador responsável em produzir o segmento polimérico menos cristalino (tal como através de maior incorporação de comonômero, regio-erro, ou formação de polímero atãtico), então os segmentos polimérico altamente cristalino preferivelmente povoará as porções terminais do polímero. Não apenas os grupos com terminação resultantes são cristalinos, mas quando da terminação, o polímero altamente cristalino que forma o local do catalisador fica novamente disponível para reiniciar a formação de polímero. O polímero inicialmente formado é, portanto, outro segmento polimérico altamente cristalino. Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero em multibloco resultante são preferivelmente altamente cristalinas.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados nas concretizações da invenção são preferivelmente interpolímeros de etileno com pelo menos uma oí-olefina C3-C2o- Copolímeros de etileno e uma a-olefina C3-C2o são especialmente preferidos. Os interpolímeros podem ainda compreender diolefina C4-Ci8 e/ou alquenilbenzeno.

Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerização com etileno incluem, por exemplo, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenilbenzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem a-olefinas C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e similares. 1-buteno e 1-octeno são especialmente preferidos. Outros monômeros incluem estireno, ou estirenos substituídos com alquila, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7-octadieno, e naftênicos (ex: ciclopenteno, ciclohexeno, e cicloocteno).Embora os interpolímeros de etileno/oí-olef ina sejam polímeros preferidos, outros polímeros de etileno/oí-olefina podem também ser usados. Olefinas são usadas na presente invenção referem-se a uma família de compostos baseados em hidrocarboneto insaturado com pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, qualquer olefina pode ser usada em concretizações da invenção. Preferivelmente, olefinas apropriadas são os compostos alifáticos e aromáticos C3-C20 contendo insaturação vinílica, bem como os compostos cíclicos, tal como o ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno e norborneno, inclusive, porém não limitado a, norborneno substituído na posição 5 e 6 com grupos hidrocarbila ou ciclohidrocarbila Ci-C2o • Sãotambém incluídas as misturas de tais olefinas, bem como as misturas de tais olefinas com compostos de diolefina C4 - C40 -

Exemplos de monômeros olefínicos incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 2 0 1-hexeno, 1-hept eno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 1 -dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1 -eicoseno, 3-metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-l-penteno, 4,6-dimetil-l-hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, norbornadieno, etilideno, norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno,cicloocteno, dienos C4-C2o/ inclusive, porém não limitado a 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, outras ot-olefinas C4-C2o e similares. Em certas concretizações, a 01-olefina é propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno ou uma combinação dos mesmos. Embora qualquer hidrocarboneto contendo um grupo vinila possa ser potencialmente utilizado nas concretizações da invenção, questões práticas tais como disponibilidade de monomero, custo e a capacidade de convenientemente remover monomero não reagido do polímero resultante podem tornar-se maisproblemáticas, à medida que o peso molecular do monômero tornar-se alto demais.

Os processos de polimerização aqui descritos são bastante adequados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros de monovinilideno aromãticos incluindo estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, e similares. Em especial, os interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo-se os ensinamentos da presente invenção. Opcionalmente, os copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma alfa-olefina C3-C20, opcionalmente compreendendo um dieno C4-C2o/ com propriedades melhoradas podem ser preparados.

Monômeros de dieno não-conjugados apropriados podem ser 15 um dieno de hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não-conjugados apropriados incluem,porém não se restringem a dienos acíclicos de cadeia linear, tais como o 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como o 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil-l,7-octadieno e isômeros mistos de dihidromiriceno e dihidroocineno, dienos alicíclicos de anel simples, tais como o 1,3-ciclopentadieno; 1,4-ciclohexadieno; 1,5-ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno e dienos de anel múltiplo, alicíclicos fundidos e de anel ligado em ponte, tais como o tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metila, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como o 5-metileno-2-norborneno (MNB); 5-propeni1-2 -norborneno, 5 -i sopropi1ideno-2 -norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexilideno-2-norborneno, 5-vini1-2-norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente utilizados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são 1,4-hexadieno (HD), 5 -etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinilideno-2-norborneno(VNB) / 5-metileno-2-norborneno (MNB) e diciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4-hexadieno (HD). Uma classe de polímeros desejãveis que pode ser preparada de acordo com as concretizações da invenção são os interpolímeros elastoméricos de etileno, uma a-olefina C3-C20/ especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dieno. a-olefinas preferidas para uso nesta concretização da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ot-olefinas apropriadas incluem, porém não se restringem a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma a-olefina particularmente preferida é o propileno. Os polímeros baseados em propileno são geralmente designados no estado da técnica como polímeros EP ou EPDM. Dienos adequados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente dos polímeros do tipo EPDM em multibloco, incluem dienos conjugados ou não-conj ugados, de cadeia 1inear ou ramificada, cíclicos ou policíclicos compreendendo de 4 a 20 carbonos. Dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadi eno, 5-et i1ideno-2 -norborneno,diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2- norborneno. Um dieno especialmente preferido é o 5-etilideno-2-norborneno.

Devido ao fato de os polímeros contendo dieno compreenderem segmentos ou blocos alternados contendo maiores ou menores quantidades do dieno (inclusive 30 nenhum) e a-olefina (inclusive nenhuma), a quantidade total de dieno e de a-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades de polímero posteriores. Ou seja, devido ao fato de os monômeros de dieno e de a-olefina serem preferencialmente incorporados a um único tipo de bloco de polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente em todo o polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, posteriormente, a densidade de reticulação do polímeropode ser melhor controlada. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados possuem propriedades vantajosas, inclusive maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.

Em algumas concretizações, os interpolímeros da invenção feitos com dois catalisadores que incorporam quantidades de comonômero diferentes possuem uma relação de peso de blocos formados de 95:5 a 5:95. Os polímeros elastoméricos possuem desej avelmente um teor de etileno de 20 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 80 por cento, com base no peso total do polímero. Ainda preferivelmente, os polímeros elastoméricos em multibloco possuem um teor de etileno de 60 a 90 por cento, um teor de dieno de 0,1 a 10 por cento, e um teor de a-olefina de 10 a 40 por cento, com base no peso total do polímero. Polímeros preferidos são polímeros de alto peso molecular, com um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500 . 000, preferivelmente de 20 . 000 a 500.000, mais preferivelmente de 20.000 a 350.000 e uma polidispersidade inferior a 3,5, mais preferivelmente inferior a 3,0, e uma viscosidade Mooney (ML (1+4)125°C) de 1 a 2 50. Mais preferivelmente, tais polímeros possuem um teor de etileno de 65 a 75 por cento, um teor de dieno de 0 a 6 por cento, e um teor de a-olefina de 20 a 35 por cento.

Os interpolímeros de etileno/a-olefina podem ser funcionalizados incorporando-se pelo menos um grupo funcional em sua estrutura polimérica. Grupos funcionais representativos podem incluir, por exemplo, ácidos carboxílicos mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, anidridos de ácido carboxílico mono e di-funcionais etilenicamente insaturados, sais dos mesmos e ésteres dos mesmos. Tais grupos funcionais podem ser enxertados a um interpolímero de etileno/of-olef ina, ou pode ser copolimerizado com etileno e um comonômero adicional opcional para formar um interpolímero deetileno, o comonômero funcional e opcionalmente outro(s) comonômero(s) . Meios para enxertar grupos funcionais no polietileno são descritos, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 4.762.890, 4.927.888 e 4.950.541, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência em sua totalidade. Um grupo funcional particularmente útil é o anidrido mãlico.

A quantidade do grupo funcional presente no interpolímero funcional pode variar. O grupo funcional pode estartipicamente presente num interpolímero funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade de cerca de pelo menos cerca de 1,0, preferivelmente de cerca de pelo menos 5 por cento em peso, e mais preferivelmente de cerca de pelo menos 7 por cento em peso. 0 grupo funcional estará tipicamente presente num interpolímro funcionalizado do tipo copolímero numa quantidade inferior a cerca de 40 por cento em peso, preferivelmente inferior a cerca de 30 por cento em peso, e mais preferivelmente inferior a cerca de 25 por cento em peso.

A quantidade de interpolímero de etileno/a-olefina na composição lubrificante aqui descrita pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 30% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 20% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 15% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso, ou de cerca de 1 a cerca de 5% em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante. Óleos Base

Qualquer óleo bae conhecido no estado da técnica, pode ser usado para preparar as composições lubrificantes. Osóleos base apropriados para preparar composições lubrificantes foram descritos em Mortier et al. , "Chemistry and Technology of Lubricants", 2a.edição, London, Springer, Caps. 1 e 2 (1996), aqui incorporado por referência. Geralmente, a composição lubrificante pode compreender de cerca de 70 a 99% em peso do óleo base, com base no peso total da composição lubrificante. Em algumas concretizações, a composição lubrificantecompreende de cerca de 80 a 98% em peso do óleo base, com base no peso total da composição lubrificante. Em algumas concretizações, o óleo base compreende qualquer um dos materiais base nos Grupos I-V, conforme especificado na Publicação 1509 do "American Petroleum Institute (API) " , 14a.edição, dezembro de 1996 (ou seja, Diretrizes API de Intercambialidade de Óleo Base para Óleos Base de Veículos de Passageiros e Óleos Base de Motores a Diesel) aqui incorporado por referência. A diretriz API define um material base como um componente lubrificante que pode ser fabricado utilizando uma variedade de processos diferentes. Os materiais base dos Grupos I, II e III são óleos minerais, cada um com faixas específicas da quantidade de saturado, teor de enxofre e índice de viscosidade. Materiais base do Grupo IV são as polialfaolefinas (PAO). Materiais base do Grupo V incluem todos os outros materiais base não incluídos no Grupo I, II, III ou IV. Em concretizações específicas, o óleo base compreende uma combinação dos materiais base nos Grupos I-V.

Em outras concretizações, o óleo base compreende um óleo natural, um óleo sintético ou uma combinação dos mesmos. Exemplos não restritivos de óleos naturais apropriados incluem óleos animais (ex: óleo de toucinho) , óleos vegetais (ex: óleo de milho, óleo de rícino e óleo de amendoim), óleos derivados de carvão ou xisto, óleos minerais (ex: óleos de petróleo líquido e óleos minerais tratados com solvente ou ácido dos tipos parafínicos, naftênicos ou parafínicos-naftênicos mistos) e suas combinações. Exemplos não restritivos de óleos lubrificantes sintéticos apropriados incluem poli-alfa-olefinas, aromãticos alquilados, polibutenos, diésteres alifáticos, poliol ésteres, polialquileno glicóis, ésteres de fosfato e suas combinações.

Em outras combinações, o óleo base compreende óleos de hidrocarboneto, tais como poliolefinas (ex:polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propilenoisobutileno, polihexeno, poliocteno, polideceno, e similares) ; alquilbenzenos (ex: dodecilbenzenos, tetradecilbenzenos, dinonilbenzenos, di- (2-etilhexil)benzenos e similares); polifenilas (ex: bifenilas, terfenilas, polifenilas alquiladas e similares), difenil éteres alquilados, difenil sulfetos alquilados; e os derivados, isômeros, análogos, homólogos e combinações dos mesmos.

Em outras combinações, o óleo base compreende uma poli-alfa-olefina (PAO). Em geral, as poli-alfa-olefinas podem ser derivadas de uma alfa-olefina tendo de cerca de 2 a cerca de 30, e de cerca de 4 a cerca de 20, ou de cerca de 6 a cerca de 16 átomos de carbono. Exemplos não restritivos de poli-alfa-olefinas apropriadas incluem as derivadas de octeno, deceno, suas misturas e similares. Essas poli-alfa-olefinas podem ter uma viscosidade de cerca de 2 a cerca de 15, ou de cerca de 3 a cerca de 12, ou de cerca de 4 a cerca de 8 centistokes a 100° C. Em alguns casos, as poli-alfa-olefinas podem ser usadas juntamente com outros óleos base, tais como óleos minerais.

Em outras concretizações, o óleo base compreende um polialquileno glicol ou um derivado de polialquileno glicol, onde os grupos hidroxila terminais do polialquileno glicol podem ser modificados através de esterificação, eterificação, acetilação, e similares. Exemplos não restritivos de polialquileno glicóis apropriados incluem polietileno glicol, polipropileno glicol, poliisopropileno glicol, e suas combinações.

Exemplos não restritivos de derivados de polialquilenoglicol apropriados incluem éteres de polialquileno glicóis (ex: metil éter de poliisopropileno glicol, difenil éter de polietileno glicol, dietil éter de polipropileno glicol, etc.), ésteres mono e policarboxílicos de polialquileno glicóis, e suas combinações. Em alguns casos, o polialquileno glicol ou derivado de polialquileno glicol pode ser usadojuntamente com outros óleos base tais como poli-alfa-olefinas e óleos minerais.

Em outras concretizações, o óleo base compreende qualquer um dos ésteres de ácidos dicarboxílicos (ex: ácido ftãlico, ácido succínico, ácidos alquil succínicos, ácidos alquenil succínicos, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido fumãrico, ácido adípico, ácido linoleico, dímero de ácido, ácido malônico, ácidos alquil malônicos, ácidos alquenil malônicos, e similares), com uma variedade de álcoóis (ex: álcool butílico, álcool hexílico, álcool dodecílico, álcool 2-etilhexílico, etileno glicol, dietileno glicol monoéter, e similares). Exemplos não restritivos desses ésteres incluem adipato de dibutila, sebacato de di(2 -etilhexila), fumarato de di-n-hexila, sebacato de dioctila, azeiato de diisooctila, azeiato de diisodecila, ftalado de dioctila, ftalato de didecila, sebacato de dieicosila, o 2-etilhexil diéster de dímero de ácido linoleico, e similares.

Em outras concretizações, o óleo base compreende um hidrocarboneto preparado através do processo Fischer-Tropsch. O processo Fischer-Tropsch prepara hidrocarbonetos a partir de gases contendo hidrogênio e monóxido de carbono utilizando um catalisador Fischer-Tropsch. Esses hidrocarbonetos podem requerer processamento adicional para serem úteis como óleos base. Por exemplo, os hidrocarbonetos podem ser desengraxados, hidroisomerizados, e/ou hidrocraqueados utilizando processos conhecidos no estado da técnica.

Em outras concretizações, o óleo base compreende um óleo refinado, não-refinado ou re-refinado. Óleos não-refinados são os obtidos diretamente de uma fonte natural ou sintética sem tratamento adicional de purificação. Exemplos não restritivos de óleos não-refinados incluem óleos de xisto obtidos diretamente de operações deretorta, óleos de petróleo obtidos diretamente de destilação primária, e óleos de éster obtidos diretamentede um processo de esterificação e utilizados sem tratamento adicional. Óleos refinados são similares aos óleos não-refinados exceto que o primeiro foi adicionalmente tratado através de um ou mais processos de purificação para melhorar uma ou mais propriedades. Muitos desses processos de purificação são conhecidos pelos habilitados na técnica, tal com extração de solvente, destilação secundária, extração de ácido ou base, filtração, percolação, e similares. Óleos rerefinados são obtidos aplicando-se os processos de óleos refinados similares aos usados para obter óleos refinados. Tais óleos re-refinados são também conhecidos como óleos recuperados ou reprocessados e com freqüência são adicionalmente tratados através de processos dirigidos para remoção de aditivos usados e de produtos de degradação de óleo.

Aditivos

Opcionalmente, a composição lubrificante pode ainda compreender pelo menos um aditivo ou modificador (adiantedesignado "aditivo") que pode conferir ou melhorar qualquer propriedade desejada da composição lubrificante. Qualquer aditivo conhecido no estado da técnica, pode ser usado nas composições lubrificantes aqui descritas. Alguns aditivos apropriados foram descritos em Mortier et al. , "Chemistry and Technology of Lubricants" 2a.edição, Londres, Springer (1996), e Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives:Chemistry and Applications," New York, Mareei Dekker (2 0 03) ,ambos aqui incorporados por referência.Em algumas concretizações, o aditivo pode ser selecionado dogrupo consistindo de detergentes, dispersantes, modificadores de atrito, depressores de ponto de fluidez, demulsificantes, antiespumantes, inibidores de corrosão, agentes anti-desgaste, antioxidantes, inibidores de oxidação, e suas combinações. Em geral, a concentração de cada um dos aditivos na composição lubrificante, quando utilizados, pode variar de cerca de 0,001 a cerca de 20% em peso, de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, ou decerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, com base no peso total da composição lubrificante.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um detergente que pode controlar verniz, depósitos na zona de anéis, e oxidação mantendo as partículas insolúveis em suspensão coloidal e, em alguns casos, neutralizando os ácidos. Qualquer detergente conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante. Exemplos não restritivos de detergentes apropriados incluem sulfonatos, fenatos, salicilados, fosfonatos, tiofosfonatos metálicos e suas combinações. 0 metal pode ser qualquer metal apropriado para preparar detergentes de sulfonato, fenato, salicitado ou fosfonato. Exemplos não restritivos de metais apropriados incluem metais de álcali, metais alcalinos e metais de transição. Em algumas concretizações, o metal é Ca, Mg, Ba, K, Na, Li ou similares. A quantidade do detergente pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns detergentes apropriados foram descritos em Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants" 2a.edição, Londres, Springer, cap.3, págs . 75-85 (1996) , e Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives: Chemistry and Applications, 11 New York, Mareei Dekker, cap.4, págs. 113-136 (2003) , ambos aqui incorporados por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um dispersante que pode prevenir borra, verniz e outrosdepósitos, mantendo as partículas suspensas num estado coloidal. Qualquer dispersante conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante. Exemplos não restritivos de dispersantes apropriados incluem suecinimidas, sueciamidas, benzilâminas, ésteres de suecinato, éster-amidas de suecinato, dispersantes do tipo Mannich, dispersantes contendo fósforo, dispersantes contendo boro, e suas combinações. A quantidade dedispersante pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 7% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 4% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns dispersantes apropriados foram descritos em Mortier et al. , "Chemistry and Technology of Lubricants" 2a.edição, Londres, Springer, cap.3, pãgs. 86-90(1996), e Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives:Chemistry and

Applications," New York, Mareei Dekker, cap.5, págs. 137-170(2003), ambos aqui incorporados por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um modifiçador de atrito e pode reduzir o atrito entre peças móveis. Exemplos não restritivos de modifiçadores de atrito apropriados incluem ácidos carboxílicos graxos; derivados (ex: ésteres, amidas, sais metálicos e similares) de ácido carboxílico graxo; ácidos fosfóricos ou fosfônicos substituidos com mono-, di- ou trialquila; derivados (ex: ésteres, amidas, sais metálicos e similares) de ácidos fosfóricos ou fosfônicos substituídos com mono-, di - ou trialquila; aminas substituídas com mono-, di- ou trialquila; amidas substituídas com mono ou dialquila e suas combinações. Em algumas concretizações, o modificador de atrito é selecionado do grupo consistindo de aminas alifáticas, aminas alifáticas etoxiladas, amidas de ácido carboxílico alifáticas, éter aminas alifáticas etoxiladas, ácidos carboxílicos alifáticos, glicerol ésteres, éster-amidas carboxílicas alifáticas, imidazolinas graxas, aminas graxas terciárias, onde o grupo alifático ou graxo contém mais que cerca de oito átomos de carbono para tornar o compostos adequadamente solúvel em óleo. Em outras concretizações, o modificador de atrito compreende uma suecinimida alifática substituída formada pela reação de um ácido suecínico alifático ou anidrido com amônia ou uma amina primária. A quantidade de modificador de atrito pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,1 acerca de 3% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns modificadores de atrito apropriados foram descritos em Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants" 2a.edição, Londres, Springer, cap.6, págs. 183-187(1996), e Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives:Chemistry and Applications," New York, Mareei Dekker, caps.6 e 7, págs. 171-122(2003), ambos aqui incorporados por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um depressor de ponto de fluidez que pode reduzir o ponto de fluidez da composição lubrificante. Qualquer depressor de ponto de fluidez conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante. Exemplos não restritivos de depressores de ponto de fluidez incluem polimetacrilatos, poliacrilatos, ftalato de di(tetra-parafina fenol), condensados de tetra-parafina fenol, condensados de uma parafina clorada com naftaleno e suas combinações. Em algumas concretizações, o depressor de ponto de fluidez compreende um copolímero de etileno-acetato de vinila, um condensado de parafina clorada e fenol, polialquil estireno ou similares. A quantidade do depressor de ponto de fluidez pode variar de cerca de 0,01 a cerca e 10% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns depressores de ponto de fluidez apropriados foram descritos em Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants" 2a.edição, Londres, Springer, cap.6, págs. 187-189(1996), e Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives:Chemistry and Applications," New York, Mareei Dekker, cap.ll, págs. 329-354(2003), ambos aqui incorporados por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um demulsificante que pode promover a separação óleo-água 35 em composições lubrificantes que são expostas à água ou vapor. Qualquer demulsificante conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante.Exemplos não restritivos de demulsificantes apropriados incluem surfactantes aniônicos (ex: sulfonatos de alquil-naftaleno, sulfonatos de alquil benzeno, e similares) , resinas de alquilfenol alcoxiladas não-ionicas, polímeros de óxidos de alquileno (ex: oxido de polietileno, oxido de polipropileno, copolímeros em bloco de oxido de etileno, oxido de propileno e similares), ésteres de ácidos solúveis em óleo e suas combinações. A quantidade de demulsificante pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 5% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns demulsificantes apropriados foram descritos em Mortier et al., "Chemistry and Technology of Lubricants" 2a.edição, Londres, Springer, cap.6, pãgs. 190-193(1996) aqui incorporado por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode comprender um antiespumante que pode fragmentar as espumas em óleo. Qualquer agente antiespumante conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante. Exemplos não restritivos de antiespumantes apropriados incluem óleos de silicone ou polidimetilsiloxanos, fluorosilicones, ácidos alifáticos alcoxilados, poliéteres (ex: polietileno glicóis), polivinil éteres ramificados, poliacrilatos, polialcoxiaminas e suascombinações. Em algumas concretizações, o antiespumante compreende monoestearato de glicerol, palmitato de poliglicol, um monotiofosfato de trialquila, um éster de ácido ricinoléico sulfonado, benzoilacetona, salicilato de metila, monooleato de glicerol ou dioleato de glicerol. A quantidade de antiespumante pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns antiespumantes apropriados foram descritos em Mortier et al. , "Chemistry and Technology of Lubricants" 2a.edição, Londres, Springer, cap.6, págs. 190-193(1996)aqui incorporado por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um inibidor de corrosão que pode reduzir a corrosão. Qualquer inibidor de corrosão conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante. Exemplos não restritivos de inibidor de corrosão apropriado incluem semi-ésteres ou amidas de ácido dodecilsuccínico, ésteres de fosfato, tiofosfatos, alquil imidazolinas, sarcosinas, e suas combinações. A quantidade do inibidor de corrosão pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns inibidores de corrosão apropriados foram descritos em Mortier et al. , "Chemistry and Technology of Lubricants" 2a.edição, Londres, Springer, cap.6, pãgs. 193-196(1996) aqui incorporado por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um agente anti-desgaste que pode reduzir o atrito e o desgaste excessivo. Qualquer agente anti-desgaste conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante. Exemplos não restritivos de agentes anti-desgaste apropriados incluem ditiofosfato de zinco, sais metálicos (ex: de Pb, Sb, Mo e similares) de ditiofosfato, sais metálicos (ex: de Zn, Pb, Sb, Mo esimilares) de ditiocarbamato, sais metálicos (ex: de Zn, Pb, Sb e similares) de ácidos graxos, compostos de boro, ésteres de fosfato, ésteres de fosfito, sais de amina de ésteres de ácido fosfórico, ou ésteres de ácidotiofosfórico, produtos de reação de dicilopentadieno e ácidos tiofosfóricos e suas combinações. A quantidade de agente anti-desgaste pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns agentes anti-desgaste foram descritos em Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives:Chemistry and Applications," New York, MareeiDekker, cap.8, págs. 223-258 (2003), aqui incorporado por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um agente de extrema pressão (EP) que pode impedir que superfícies metálicas deslizantes emperrem sob condições de extrema pressão. Qualquer agente de extrema pressão conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante. Geralmente, o agente de extrema pressão é um composto que pode combinar-se quimicamente com um metal para formar uma película superficial que impede o caldeamento de asperezas em superfícies metálicas opostas sob altas cargas. Exemplos não restritivos de agentes de extrema pressão apropriados incluem graxas ou óleos animais ou vegetais sulfurizados, ésteres de ácido graxo vegetais ou animais sulfurizados, ésteres total ou parcialmente esterifiçados de ácidos trivalentes ou pentavalentes de fósforo, olefinas sulfurizadas, polissulfetos de dihidrocarbila, adutos Diels-Alder sulfurizados, diciclopentadieno sulfurizado, misturas sulfurizadas ou co-sulfurizadas de ésteres de ácido graxo e olefinas monoinsaturadas, misturas co-sulf urizadas de ácido graxo, éster e alfa-olefina de ácido graxo, polissulfetos de dihidrocarbilafuncionalmente substituídos, tia-aldeídos, tia-cetonas, compostos de epitio, derivados de acetal contendo enxofre, misturas co-sulfurizadas de terpeno e olefinas acíclicas, e produtos olefinicos de polissulfeto, sais de amina de ésteres de ácido fosfórico ou ésteres de ácido tiofosfórico e suas combinações. A quantidade de agentede extrema pressão pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 3% em peso, ou de cerca de 0,1 a cerca de 1% em peso, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns agentes de extrema pressão apropriados foram descritos em Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives:Chemistry and

Applications," New York, Mareei Dekker, cap.8, págs. 223-2 58 (2 003) aqui incorporado por referência.A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um antioxidante que pode reduzir ou prevenir a oxidação do óleo base. Qualquer antioxidante conhecido no estado da técnica pode ser usado na composição lubrificante.

Exemplos não restritivos de antioxidantes apropriados incluem antioxidantes à base de amina (ex: alquil difeni lâminas, f enil -a-naf ti lamina, f enil -of-naf ti lamina substituída com alquila ou aralquila, p-fenileno diaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina e similares), antioxidantes fenólicos (ex: 2-ter-butilfenol, 4-metil-2,6-di-ter-butilfenol, 2,4,6-tri-ter-butilfenol, 2,6-di-ter-butil -p-cresol , 2,6-di-ter-butilfenol, 4,4"-metilenobis-(2,6-di-ter-butilfenol) , 4,4"-tiobis (6-di-ter-butil-o-cresol) e similares), antioxidantes à base de enxofre (ex: dilauril-3,3'-tiodipropionato, antioxidantes fenólicos sulfurizados, e similares), antioxidantes à base de fósforo (ex: fosfitos e similares) , ditiofosfato de zinco, compostos de cobre solúveis em óleo, e suas combinações. A quantidade do antioxidante pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 10% em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 5%, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3%, com base no peso total da composição lubrificante. Alguns antioxidantes apropriados foram descritos em Leslie R.Rudnick, "Lubricant Additives:Chemistry and Applications," New York, Mareei Dekker, cap.l, pãgs. 1-2 8(2003) aqui incorporado por referência.

A composição lubrificante aqui descrita pode compreender um inibidor de oxidação que pode inibir a corrosão de superfícies metálicas ferrosas. Qualquer inibidor de oxidação conhecido no estado da técnica pode ser usado nacomposição lubrificante. Exemplos não restritivos de inibidores de oxidação incluem os ácidos monocarboxílicos solúveis em óleo (ex: ácido 2-etilhexanóico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido behênico, ácido cerótico, e similares), ácidos policarboxílicos solúveis em óleo (ex: os produzidos de ácidos graxos de óleo desebo, ácido oleico, ácido linoleico e similares) , ácidos alquenilsuccínicos onde o grupo alquenila contém 10 ou mais átomos de carbono (ex: ácido tetrapropenilsuccínico, ácido tetradecenilsuccínico, ácido hexadecenilsuccínico, e similares); ácidos dicarboxílicos alfa,ômega de cadeia longa tendo um peso molecular na faixa de 600 a 3000 daltons e suas combinações. A quantidade do inibidor de oxidação pode variar de cerca de 0,01 a cerca de 10 % em peso, de cerca de 0,05 a cerca de 5%, ou de cerca de 0,1 a cerca de 3 %, com base no peso total da composição lubrificante.

Os aditivos podem ser na forma de um concentrado de aditivo tendo mais de um aditivo. 0 concentrado de aditivo pode compreender um diluente apropriado, o mais preferivelmente um óleo hidrocarbônico de viscosidade apropriada. Tal diluente pode ser selecionado do grupo consistindo de óleos naturais (ex: óleos minerais), óleos sintéticos e suas combinações. Exemplos não restritivos de óleos minerais incluem óleos à base de parafina, óleos à base de nafteno, óleos asfálticos e suas combinações. Exemplos não restritivos de óleos base sintéticos incluem óleos poliolefínicos (especialmente oligômeros de alf a-olefina hidrogenados), óxidos de polialquileno aromáticos alquilados, éteres aromáticos, e ésteres de carboxilato (especialmente óleos de diéster) e suas combinações. Em algumas concretizações, o diluente é um óleo hidrocarbônico leve, tanto natural como sintético. Geralmente, o óleo diluente pode ter uma viscosidade na faixa de 13 a 35 centistokes a 40° C.

A composição lubrificante aqui descrita pode ser apropriada para uso como óleos para motor (ou óleos para máquina ou cárter), fluidos de transmissão, óleos para engrenagem, fluidos para direção hidráulica, fluidos absorventes de choque, fluidos para freios, fluidos hidráulicos e/ou graxas.

Em algumas concretizações, a composição lubrificante aqui descrita é um óleo para motor. Tal composição de óleopara motor pode ser usada para lubrificar todas as peças móveis principais em qualquer motor de combustão interna de movimento alternado, compressores de movimento alternado e em máquinas a vapor de projeto de cárter. Em aplicações automotivas, a composição de óleo para motor pode também ser usada para resfriar partes quentes do motor, manter o motor livre de oxidação e depósitos e vedar os anéis e válvulas contra vazamento de gases de combustão. A composição de óleo para motor pode compreender um óleo base e o interpolímero de etileno/oí-olef ina. A composição de óleo para motor pode ainda compreender pelo menos um aditivo. Em algumas concretizações, a composição de óleo para motor compreende ainda um depressor de ponto de fluidez, um detergente, um dispersante, um agente anti-desgaste, um antioxidante, um modificador de atrito, um inibidor de oxidação, ou uma combinação dos mesmos.

Em outras concretizações, a composição lubrificante aqui descrita é um óleo para engrenagem para aplicações automotivas ou industriais. A composição de óleo para engrenagem pode ser usada para lubrificar engrenagens, eixos traseiros, transmissões automotivas, eixos de acionamento final, acessórios em equipamentos agrícolas e de construção, caixas de engrenagens, e transmissões por corrente blindadas. A composição de óleo para engrenagem pode compreender um óleo base e o interpolímero de etileno/a-olefina. A composição de óleo base pode compreender ainda pelo menos um aditivo. Em algumas concretizações, a composição de óleo de engrenagem compreende ainda um anti-desgaste, um agente de extrema pressão, um inibidor de oxidação, ou uma combinação dos mesmos.

Em outras concretizações, a composição lubrificante aqui descrita é um fluido de transmissão. A composição de fluido de transmissão pode ser usada em transmissão automática ou manual para reduzir perdas de transmissão. A composição de fluido de transmissão pode compreender umóleo base e o interpolímero de etileno/a-olef ina. A composição de fluido de transmissão pode compreender ainda pelo menos um aditivo. Em algumas concretizações, a composição de fluido de transmissão compreende ainda um modificador de atrito, um detergente, um dispersante, um antioxidante, um agente anti-desgaste, um agente de extrema pressão, um depressor de ponto de fluidez, um anti-espumante, um inibidor de corrosão ou uma combinação dos mesmos.

Em outras concretizações, a composição lubrificante aqui descrita é uma graxa utilizada em diversas aplicações, onde seja necessária lubrificação extensiva e onde o óleo não fique retido, como por exemplo, um eixo vertical. A composição de graxa pode compreender um óleo base, um interpolímero de etileno/a-olefina e um espessante. Em algumas concretizações, a composição de graxa compreende ainda um agente complexante, um antioxidante, um agente anti-desgaste, um agente de extrema pressão, um antiespumante, um inibidor de corrosão, ou uma mistura dos mesmos. Em algumas concretizações, o espessante é um sabão formado pela reação de um hidróxido metálico (ex: hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxico de cálcio, hidróxido de zinco e similares) com uma gordura, ácido graxo ou éster. Em •25 geral, o tipo de sabão utilizado depende das propriedades desejadas da graxa. Em outras concretizações, o espessante pode ser um espessante não de sabão selecionado do grupo consistindo de argilas, silicas géis, negro de carvão, diversos materiais sintéticos orgânicos e suas combinações. Em outras concretizações, o espessante compreende uma combinação de sabões e de espessantes não de sabão.

Processos para Preparar Composições Lubrificantes As composições lubrificantes aqui descritas podem ser preparadas através de qualquer método conhecido no estado da técnica para fabricar óleos lubrificantes. Em algumas concretizações, o óleo base pode ser misturado com ointerpolímero de etileno/a-olef ina e opcionalmente com pelo menos um aditivo. O interpolímero de etileno/a-olefina e os aditivos opcionais podem ser adicionados ao óleo base individual ou simultaneamente. Em algumas concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina e os aditivos opcionais são adicionados ao óleo base individualmente em uma ou mais adições e as adições podem ser em qualquer ordem. Em outras concretizações, o interpolímero de etileno/a-olefina e os aditivos são adicionados ao óleo base simultaneamente, opcionalmente na forma de um concentrado de aditivo. Em algumas concretizações, a solubilização do interpolímero de etileno/a-olefina ou de quaisquer aditivos sólidos no óleo base pode ser assistida mediante aquecimento da mistura a uma temperatura entre cerca de 25 e cerca de 200°C, de cerca de 50 e cerca de 75°C ou de cerca de 75 e cerca de 125°C.

Qualquer equipamento de mistura ou dispersão conhecido no estado da técnica pode ser usado para misturar ou solubilizar os ingredientes. A mistura ou solubilização pode ser conduzida com um misturador, um agitador, um dispersor (ex: misturadores planetários duplos Ross e misturadores planetários Collette), um homogeneizador (ex: homogeneizadores Gaulin e homogeneizadores Gaulin), um moinho (ex: moinho coloidal, moinho de bolas e moinho de areia) ou qualquer outro equipamento de mistura ou dispersão conhecido no estado da técnica.

Concretizações da invenção provêem composições lubrificantes feitas de um óleo base e de interpolímero de etileno/oí-olefina. Preferivelmente, o interpolímero de etileno/oí-olef ina é um copolímero em multibloco compreendendo pelo menos um bloco mole e pelo menos um bloco duro.

Os exemplos a seguir são apresentados para exemplificar 35 concretizações da invenção, porém não pretendem limitar a invenção às concretizações específicas estabelecidas. Salvo se indicado de outra forma, todas as partes eporcentagens são em peso. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando faixas numéricas forem fornecidas, deve ficar entendido que as concretizações fora das faixas estipuladas podem ainda assim enquadrarem-se no escopo da invenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplo, não devem ser interpretados como características necessárias da invenção.

EXEMPLOS

Métodos de Teste

Nos exemplos a seguir, são empregadas as técnicas analíticas seguintes:

Método GPG para as Amostras 1-4 e A-C

Um robô automatizado para manuseio de líquido equipado com uma agulha aquecida ajustada em 160°C é utilizadopara adicionar 1,2,4-triclorobenzeno suficiente estabilizado com 3 00 ppm de Ionol para cada amostra de polímero secado para dar uma concentração final de 30 mg/ml. Uma pequena haste de agitação em vidro é colocada em cada tubo e as amostras aquecidas até 160°C durante 2 horas num agitador orbital aquecido girando a 250 rpm. A solução polimérica concentrada é então diluída em lmg/ml utilizando o robô automatizado para manuseio de líquido e a agulha aquecida ajustada em 160°C.

Um sistema Symyx Rapid GPC é usado para determinar os dados de peso molecular para cada amostra. Uma bomba Gilson 350 ajustada a uma taxa de escoamento de 2,0 ml/min é usada para bombear 1,2-diclorobenzeno purgado com hélio estabilizado com 300 ppm de Ionol como fase móvel através de três colunas Plgel de 10 micrômetros (u/m) Mista B 300mm x 7,5 mm colocadas em série e aquecidas até 160°C. Um detector Polymer Labs ELS 1000 é ut i1i zado com o Evaporador ajustado em 250°C, o Nebulizado é ajustado em 165°C e a taxa de fluxo de nitrogênio ajustada em 1,8 SLM a uma pressão de 60-80 psi (400-600 kPa)N2. As amostras de polímero são aquecidas até 160°C e cada amostra injetada num laço de 250 ul utilizando o robô de manueio de líquido e uma agulhaaquecida. São utilizadas análise em série das amostras de polímero utilizando dois laços ligados e inj eções de sobreposição. Os dados de amostra são coletados e analisados utilizando-se Software Symyx Epoch™. Os picos são manualmente integrados e as informações sobre peso molecular reportadas não corrigidas contra uma curva de calibração padrão de poliestireno.

Método CRYSTAF Padrão

As distribuições de ramificação são determinadas através 10 de fracionamento por análise de cristalização (CRYSTAF) utilizando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras são dissolvidas em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66mg/mL) durante 1 hora e estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amo stragem variam de 95 a 30 °C a uma t axa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector infravermelho é utilizado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa é medida à medida que o polímero cristaliza enquanto a temperatura é reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.

A temperatura de pico CRYSTAF e a área identificada pelo módulo de análise de pico incluída no software CRYSTAF (Versão 2001.b, PolymerChar, Valencia, Espanha). A rotina de identificação de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo na curva dW/dT e a área entre as maiores inflexões positivas em qualquer lado do pico identificado na curva de derivação. Para calcular a curva CRYSTAF, os parâmetros de processamentopreferidos estão com um limite de temperatura de 70°C e com parâmetros de suavização acima do limite de temperatura de 0,1, e abaixo do limite de temperatura de 0,3.

Método Padrão de DSC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

Os resultados da Calorimetria Diferencial Exploratória são determinados ut i1i zando um equipamento Ql0 0 0 DSCmodelo TAI equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. É utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 175°C e então resfriada a ar até temperatura ambiente (25°C) . 3-10 mg de material é então cortado num disco de 6mm de diâmetro, pesado com precisão, colocado num recipiente de alumínio leve (ca 50 mg) e então fechado. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte. A amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotérmica durante 3 minutos para remover qualquer histórico térmico anterior. A amostra é então resfriada até -40° C a uma taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C durante 3 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C a uma taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de resfriamento e de segundo aquecimento são registradas.

0 pico de fusão DSC é medido como o máximo na taxa de fluxo de aquecimento (W/g) com respeito à linha de 20 referência linear traçada entre -30°C e o final da fusão. O calor de fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -3 0°C e o final da fusão uti1izando uma 1inha de referência linear.

Método GPC (Excluindo as Amostras 1-4 e A-C)

O sistema cromatogrãfico de permeação de gel consiste deum instrumento Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou de um instrumento Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos de carrosel são operados a 140°C. São usadas três colunas Mixed-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. 0 solvente é o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 2 00 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) . As amostras são preparadas agitando-se levemente durante 2 horas a 160°C. 0 volume de injeção utilizado é de 100 microlitros e a taxa de escoamento é de 1,0 ml/minuto.A calibração do conjunto de coluna GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre os pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shrospshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com leve agitação durante 3 0 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e na ordem de peso molecular decrescente mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J. Polym.Sei.,Polym.Let. 6,621 (1968)): Mpolietiieno = 0,431 (Mpoiie stireno).

Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

Deformação Permanente à Compressão

A deformação permanente à compressão é medida de acordo com ASTM D 3 95. A amostra é preparada empilhando-se discos redondos com 25,4 mm de diâmetro na espessura de 3,2mm, 2,0mm, e 0,2 5 mm até que se atinja uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7cm x 12,7 cm com umaprensa quente sob as seguintes condições: pressão zero durante 3 minutos a 190°C, seguido de 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido de resfriamento dentro da prensa com água corrente fria a 86 MPa. 3 5 Densidade

As amostras para medição de densidade são preparadas de acordo com ASTM D 192 8. As medições são efetuadas noprazo de uma hora de prensagem da amostra utilizando o Método B ASTM D792.

Módulo de Flexão/Secante/Módulo de Armazenamento As amostras são moldadas por compressão utilizando ASTM D1928. Os módulos de flexão e secante 2% são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulo de armazenamento é medido de acordo com ASTM D-5026-01 ou técnica equivalente.

Propriedades Ópticas

As películas com 0,4mm de espessura são moldadas por compressão utilizando uma prensa quente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de politetrafluoroetileno, aquecidas até 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, e então 2,6 MPa durante 3 minutos. A película é então resfriada na prensa com água corrente fria a 1,3 MPa durante 1 minuto. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportação de tração, recuperação e relaxamento de tensão. A transparência é medida utilizando um BYK Gardner Hazegard conforme especificado em ASTM D 1746.

O brilho a 45° é medido utilizando um Medidor de Brilho Microgloss 45° da BYK Garner conforme especificado em ASTM D-2457.

A opacidade interna é medida utilizando um BYK Gardner Haze-gard baseado no Procedimento A de ASTM D 1003. Óleo mineral é aplicado à superfície da película para remover riscos superficiais.

Propriedades Mecânicas - Tração, Histerese e Ruptura

0 comportamento tensão-deformação em tensão uniaxial é medido utilizando amostras de microtração segundo ASTM D 1708. As amostras são distendidas com um Instron a 500% min"1 a 21°C. A resistência à tração e alongamento na ruptura são reportados de uma média de 5 amostras. A histerese a 100% e 300% é determinada a partir de carga cíclica até 100% e 300% de deformações utilizando amostras de microtração ASTM D 1708 com um instrumento Instron™. A amostra é carregada e descarregada a 267 min"1 durante 3 ciclos a 21°C. Os experimentos cíclicos a300% e 80°C são conduzidos utilizando uma câmaraambiental. No experimento a 80°C, a amostra é deixadaequilibrar durante 45 minutos à temperatura de testeantes do teste. No experimento cíclico com 300% dedeformação e a 21°C, a tensão de retração a umadeformação de 150% do primeiro ciclo de descarga éregistrada. A recuperação percentual para todos osexperimentos é calculada a partir do primeiro ciclo dedescarga utilizando a deformação na qual a carga retornouà linha de referência. A recuperação percentual édefinida como:

<formula>formula see original document page 65</formula>

onde Sf é a deformação considerada para a carga cíclica e8S é a deformação na qual a carga retorna à linha dereferência durante o primeiro ciclo de descarga.

O relaxamento de tensão é medido a uma deformação de 50por cento e 3 7°C durante 12 horas utilizando uminstrumento INSTRON™ equipado com uma câmara ambiental.A geometria de calibração foi de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm.Após equilibrar a 37°C durante 45 minutos na câmaraambiental, a amostra foi distendida até 50% de deformaçãoa 333%min-1. A tensão foi registrada como função de tempodurante 12 horas. O relaxamento de tensão percentual após12 horas foi calculado utilizando a fórmula:

<formula>formula see original document page 65</formula>

onde Lc é a carga a uma deformação de 50% a 0 hora e Li2 éa carga a uma deformação de 50% após 12 horas.

Os experimentos de ruptura com entalhe por tração sãoconduzidos nas amostras que possuem uma densidade de 0,88g/cc ou menos utilizando um instrumento INSTRON™. Ageometria consiste de uma seção de aferição de 76mm x13mm x 0,4mm com um corte por entalhe de 2 mm na amostrana metade de seu comprimento. A amostra é distendida a508mm min"1 a 21°C até que se quebre. A energia de rupturaé calculada como a área sob a curva de tensão-alongamentoaté deformação na carga máxima. É reportada uma média depelo menos 3 amostras.

TMA

A Análise Mecânica Térmica (Temperatura de Penetração) éconduzida em discos moldados por compressão com 3 0mm dediâmetro x 3, 3mm de espessura, formados a 180°C e sobpressão de moldagem de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresfriados rapidamente a ar. O instrumento utilizado é o

TMA 7 da Perkin Elmer. No teste, uma sonda com ponta de1, 5mm de raio (P/N N519-0416) é aplicada à superfície dodisco de amostra com força de IN. A temperatura é elevadaem 5°C/ min a partir de 2 5°C. A distância de penetraçãoda sonda é medida como função de temperatura. 0experimento termina quando a sonda tiver penetrado lmmpara dentro da amostra.

DMA

A Análise Mecânica Dinâmica (DMA) é medida em discosmoldados por compressão formados numa prensa quente a180°C a uma pressão de 10 MPa durante 5 minutos e entãoresf riados a água na prensa a 90°C/min. O teste éconduzido utilizando um reometro de tensão controlada (TAInstruments) equipado com fixações em cantiléver duplopara teste de torsão.

Uma placa de l,5mm é prensada e cortada numa barra dedimensões 32xl2mm. A amostra é fixada em ambas asextremidades entre fixações separadas em lOmm (separaçãode pega AL) e submetida a sucessivas etapas detemperatura de -100°C a 200°C (5°C por etapa) . Em cadatemperatura, o módulo de torsão G' é medido numafreqüência angular de 10 rad/s, a amplitude de deformaçãosendo mantida entre 0,1 por cento e 4 por cento paragarantir que o torque seja suficiente e que a mediçãopermaneça no regime 1inear.

Uma força estática inicial de lOg é mantida (modo deauto-tensão) para evitar afrouxamento na amostra quando aexpansão térmica ocorrer. Como conseqüência, a separaçãode pega AL aumenta com a temperatura, especialmente acimado ponto de fusão ou de amolecimento da amostra depolímero. O teste pára na temperatura máxima ou quando oespaço entre as fixações atinge 65 mm.

Indice de Fusão

O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, Condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10/ étambém medido de acordo com ASTM D 1238, Condição190°C/10 kg.

ATREF

A análise de Fracionamento por Eluição e Elevação deTemperatura Analítico (ATREF) é conduzida de acordo com ométodo descrito em USP 4.798.081 e Wilde, L.; Ryle, T.R.;Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sei., 20, 441-455 (1982), que são aquiincorporados por referência em sua totalidade. Acomposição a ser analisada é dissolvida emtriclorobenzeno e deixada cristalizar numa colunacontendo um suporte inerte (esfera de aço inoxidável)reduzindo-se lentamente a temperatura para 2 0°C a umataxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipadacom um detector infravermelho. Uma curva de cromatogramaATREF é então gerada eluindo-se a amostra cristalizada depolímero da coluna aumentando-se lentamente a temperaturado solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 para 120°Ca uma taxa de l,5°C/min.

Análise 13C NMR

As amostras são preparadas adicionando-se aproximadamente3g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno a uma amostra de 0,4 g num tubo NMRlOmm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo-se o tubo e seu conteúdo até 150°C. Os dadossão coletados utilizando um espectrômetro JEOL ECLIPSE™400 MHZ ou um espectrômetro Varian Unity PLUS™ 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos utilizando 4000transientes por arquivo de dados com um retardo derepetição de pulso de 6 segundos. Para obter sinal-ruídomínimo para análise quantitativa, os arquivos de dadosmúltiplos são adicionados. A largura espectral é de25.0 00 Hz com um tamanho de arquivo mínimo de pontos dedados de 32K. As amostras são analisadas a 130°C numasonda de banda larga de lOmm. A incorporação decomonômero é determinada utilizando um método tríadeRandall (Randall, J.C.; JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys., C2 9,201-317 (1989) aqui incorporado por referência em suatotalidade.

Fracionamento de Polímero através de TREF

0 fracionamento TREF em larga escala é conduzidodissolvendo-se 15-20g de polímero em 2 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) agitando-se por 4 horas a 160°C. Asolução de polímero é forçada com 15 psig (100 kPa) denitrogênio numa coluna de aço de 3 polegadas por 4 pés(7,6cm x 12 cm) carregada com uma mistura 60:40 (v:v) deglóbulos de vidro esféricos de qualidade técnica de malha30-40(600-425 /xm) (da Potters Industries, HC 30 Box 20,Brownwood, TX, 76801) e uma esfera de fio cortado em açoinoxidável com 0,02 8"diâmetro (0,7mm) (da Pellets, Inc.63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY 14120). A colunafoi imersa numa camisa de óleo termicamente controlada,ajustada inicialmente em 160°C. A coluna é primeiramenteresfriada balisticamente em até 125°C, e então lentamenteresfriada para 20°C a 0,04°C por minuto e mantida durante1 hora. TCB fresco é introduzido a cerca de 65 ml/minenquanto a temperatura é aumentada em 0,167°C por minuto.

Porções de eluente de aproximadamente 2 00 0 ml da colunaTREF preparatória são coletadas num coletor de fraçãoaquecida com 16 estações. O polímero é concentrado emcada fração utilizando um evaporador rotativo até quepermaneça cerca de 50 a 100 ml da solução de polímero. Assoluções concentradas são deixadas repousar da noite parao dia antes da adição de metanol excedente, filtração eenxágüe (aprox.3 00-500 ml de metanol incluindo o enxágüefinal). A etapa de filtração é realizada numa estação defiltração de 3 posições assistida por vácuo utilizandopapel de filtro revestido com 5,0 fim depolitetrafluoroetileno (da Osmonics Inc., Cat. #Z50WP04750). As frações filtradas são secadas da noitepara o dia num forno a vácuo a 60°C e pesadas numabalança analítica antes de teste adicional.Resistência de Fundido

A Resistência de Fundido (MS) é medida utilizando-se umreômetro capilar ajustado a uma matriz 20:1 com diâmetrode 2,lmm com um ângulo de entrada de aproximadamente 45graus. Após equilibrar as amostras a 190°C durante 10minutos, o pistão é operado a uma velocidade de 1polegada/minuto (2,54 cm/minuto). A temperatura padrão deteste é de 190°C. A amostra é puxada uniaxialmente paraum conjunto de espaços de aceleração localizados lOOmmabaixo da matriz com uma aceleração de 2,4mm/seg2. Aforça de tração necessária é registrada como função davelocidade de compensação dos cilindros de compressão. Aforça de tração máxima obtida durante o teste é definidacomo a resistência de fundido. No caso de fundido depolímero exibindo ressonância de tração, a força detração antes do início da ressonância de tração foiconsiderada como resistência de fundido. A resistência defundido é registrada em centiNewtons ("cN").

Catalisadores

0 termo "da noite para o dia" refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente" refere-se a uma temperatura de 20-25°C e otermo "alcanos mistos" refere-se a uma misturacomercialmente obtida de hidrocarbonetos alifáticos C6_9disponível no comércio sob a marca ISOPAR E® da ExxonMobil Chemical Company. Caso o nome de um composto napresente invenção não estej a de acordo com suarepresentação estrutural, a representação estrutural teráprioridade. A síntese de todos os complexos metálicos e apreparação de todos os experimentos de triagem foramconduzidas numa atmosfera de nitrogênio seco utilizandotécnicas de caixa seca. Todos os solventes utilizadosforam de grau HPLC e secados antes do uso.

MMAO refere-se a metilalumoxano modificado, ummetilalumoxano modificado com triisobutilalumíniocomercializado pela Akzo Nobel Corporation.A preparação do Catalisador (BI) é conduzida como segue.

a) . Preparação de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)metilimina

3,5-Di-t-butilsalicilalde£do (3,OOg) é adicionado a lOmlde isopropilamina. A solução torna-se amarelo-clararapidamente. Após agitação à temperatura ambiente por 3horas, voláteis são removidos sob vácuo para dar umsólido cristalino amarelo-claro (97 por cento derendimento).

b) . Preparação de dibenzil 1,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno) (1-(N-(1-metiletil)imino)metil) (2-oxoil)zircônio

Uma solução de (1-metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605mg, 2,2 mmol) em 5 ml de tolueno élentamente adicionada a uma solução de Zr (CH2Ph) 4 (50 0mg, 1,1 mmol) em 50 ml de tolueno. A solução amarelo-escura resultante é agitada durante 3 0 minutos. Osolvente é removido sob pressão reduzida para dar oproduto desejado na forma de um sólido marrom-avermelhado.

A preparação do catalisador (B2) é conduzida como segue,a) . Preparação de (1-(20metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina

2-metilciclohexilamina (8,44 ml, 64,0 mmol) é dissolvidaem metanol (90 ml) e di-t-butilsalicaldeído (10,OOg,42,67 mmol) é adicionado. A mistura de reação é agitadadurante três horas e então resfriada até -25° C durante12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante écoletado por filtração e lavado com metanol frio (2 x 15ml) e então secado sob pressão reduzida. O rendimento éde 11,17 g de um sólido amarelo. 1HNMR é compatível com oproduto desejado como uma mistura de isômeros.

b) . Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio

Uma solução de bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imina (7,639, 23,2 mmol) em 200 mlde tolueno é lentamente adicionada a uma solução deZr (CH2Ph) 4 (5,28g, 11,6 mmol) em 600 ml de tolueno. Asolução amarelo-escura resultante é agitada durante 1hora a 25°C. A solução é diluída com 680 ml de toluenopara dar uma solução com uma concentração de 0,00783M.Cocatalisador 1. Uma mistura de sais detetracis(pentafluorofenil)borato de metildi(alquil CX4-i8)amônio (adiante designado borato de armênio),preparada através de reação de uma trialquilamina decadeia longa (ARMEEN™M2HT, da Akzo Nobel, Inc.), HC1 eLi [B (C6F5) 4] , substancialmente conforme descrito em USP5.919.9883, Ex. 2.

Cocatalisador 2 - Sal de bis(tris(pentafluorofenil) -alumano) -2-undecilimidazolida de Ci4_i8alquildimetilamônio misto, preparado de acordo com USP6.395.671, Ex. 16.

Agentes de Translado. Os agentes de translado empregadosincluem dietilzinco (DEZ, SAI), di (i-butil)zinco (SA2),di(n-hexil)zinco (SA3) , trietilalumínio (TEA, SA4) ,trioctilalumínio (SA5), trietilgãlio (SA6), i-butilalumínio bis(dimetil(t-butil)siloxano) (SA7) , i-butilalumínio bis(di(trimetilsilil)amida)(SA8),di(piridina-2-metóxido)de n-octilalumínio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilalumínio (SAIO), i-butilalumíniobis(di(n-pentil)amida) (SA11), bis(2,6-di-t-butilfenóxido)de n-octilalumínio (SA12), n-octilalumíniodi(etil(1-naftil)amida)(SA13), bis(t-butildimetilsilóxido)de etilalumínio (SA14), etilalumíniodi(bis(trimetilsilil)amida)(SA15), etilalumíniobis(2,3,6,7-dibenzo-l-azacicloheptanoamida)(SA16), n-octilalumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-l-azaciclohetanoamida)(SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxidode n-octilalumínio (SA18), (2,6-difenilfenóxido) deetilzinco (SA19) e (t-butóxido) de etilzinco (SA20).

Exemplos 1-4,Comparativo A-C

Condições Gerais de Polimerização Paralela de AltaProdut ividade

As polimerizações são conduzidas utilizando um reator depolimerização paralela de alta produtividade (PPR) daSymyx Technologies, Inc. e operado substancialmente deacordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309,6.306.658 e 6.316.663. As copolimerização de etileno sãoconduzidas a 130°C e 200 psi (1,4 MPa) com etileno sobdemanda utilizando 1,2 equivalentes de cocatalisador 1com base no catalisador total utilizado (1,1 equivalentesquando MMAO está presente). Uma série de polimerizaçõessão conduzidas num reator de pressão paralelo(PPR)contendo 48 células individuais de reator numa sériede 6x8 que são equipados com um tubo de vidro pré-pesado.

0 volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000ul. Cada célula tem pressão e temperatura controlados comagitação provida por palhetas de agitação individuais. 0gás de monômero e gás de resfriamento rápido sãoinjetados diretamente na unidade PPR e controlados porválvulas automáticas. Os reagentes líquidos sãoroboticamente adicionados em cada célula de reatoratravés de seringas e o solvente do reservatório é alcanomisto. A ordem de adição é solvente de alcanos mistos(4ml), etileno, comonômero de 1-octeno (lml) ,cocatalisador 1 ou mistura de cocatalisador 1/MMAO,agente de translado e catalisador ou mistura decatalisador. Quando uma mistura de cocatalisador 1 e MMAOou uma mistura de dois catalisadores é utilizada, osreagentes são premisturados num frasco pequenoimediatamente antes da adição ao reator. Quando umreagente é omitido num experimento, a ordem de adiçãoacima é mantida. As polimerizações são conduzidas poraproximadamente 1-2 minutos, até que os consumospredeterminados de etileno sejam alcançados. Apósresfriamento rápido com CO, os reatores são resfriados eos tubos de vidro descarregados. Os tubos sãotransferidos para uma unidade de centrífuga/secagem avácuo e secados durante 12 horas a 60°C. Os tuboscontendo polímero seco são pesados e a diferença entreesse peso o peso vazio dá o rendimento líquido dopolímero. Os resultados estão contidos na Tabela 2. NaTabela 2 e em outra parte do pedido, os compostoscomparativos são indicados com um asterisco (*).Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímerolineares em bloco através da presente invenção conformeevidenciado pela formação de um copolímero de MWD muitoestreito, essencialmente monomodal quando DEZ estápresente e de um produto de distribuição de pesomolecular amplo, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de DEZ. Devido aofato de o Catalisador (Al) ser conhecido por incorporarmais octeno do que o Catalisador (BI) , os blocos esegmentos diferentes dos copolímeros resultantes dainvenção são distinguíveis com base na ramificação oudensidade.Tabela 1

<table>table see original document page 74</column></row><table>Pode-se observar que os polímeros produzidos de acordocom a invenção possuem uma polidispersidade (Mw/Mn)relativamente estreita e teor de copolimero em blocomaior (trímero, tetrâmero, ou maior) do que os polímerospreparados na ausência de agente de translado.

Dados mais caracterizantes para os polímeros da Tabela 1são determinados por referência às Figuras. Maisespecificamente, os resultados DSC e ATREF mostram oseguinte:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 1 mostra um pontode fusão de 115,7°C (Tm) com um calor de fusão de 158, 1J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 34,5°C com uma área de pico de 52,9 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 81,2°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 2 mostra um picocom um ponto de fusão de 109,7°C (Tm) com um calor defusão de 214,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 46,2°C com uma área de pico de 57,0por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de63,5°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 3 mostra um picocom um ponto de fusão de 12 0,7°C (Tm) com um calor defusão de 160,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 66,1°C com uma área de pico de 71,8por cento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de54,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 4 mostra um picocom um ponto de fusão de 104,5oC (Tm) com um calor defusão de 170,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 0°C com uma área de pico de 18,2 porcento. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,5°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo A* mostra um pontode fusão de 90,0°C (Tm) com um calor de fusão de 86,7J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 48,5°C com uma área de pico de 29,4 por cento. Adiferença entre DSC Tm e TCrystaf é de 41,8°C.A curva DSC para o Exemplo Comparativo B* mostra um pontode fusão de 129,8°C (Tm) com um calor de fusão de 237,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 82,4°C com uma área de pico de 83,7 por cento.

Ambos valores são compatíveis com uma resina cujadensidade é alta. A diferença entre o DSC Tm e TCrystafé de 47,4°C.

A curva DSC para o Exemplo Comparativo C* mostra um pontode fusão de 125,3°C (Tm) com um calor de fusão de 143,0J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostra o pico maisalto a 81,8°C com uma área de pico de 34,7 por cento, bemcomo um pico cristalino mais baixo a 52,4°C. A separaçãoentre os dois picos é compatível com a presença de umpolímero de alta cristalinidade e de baixacristalinidade. A diferença entre DSC Tm e TCrystaf é de43, 5°C.

Exemplos 5-19 - Exemplos Comparativos D*-F*,Polimerização em Solução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator autoclave controlado por computador equipado comum agitador interno. Solvente de alcanos mistospurificado (ISOPAR™ da Exxon Mobil Chemical Company) ,etileno a 2,70 libras/hora (1,22 kg/hora), 1-octeno, ehidrogênio (se utilizado) são supridos para um reator de3,8L equipado com uma camisa para controle de temperaturae um termopar interno. A alimentação de solvente aoreator é medida através de um controlador de massa-fluxo.

Uma bomba diafragma de velocidade variável controla ataxa de fluxo de solvente e a pressão ao reator. Nadescarga da bomba, uma corrente lateral é tomada paraprover fluxos dejato para as linhas de inj eção decatalisador e cocatalisador 1 e para o agitador doreator. Esses fluxos são medidos através de medidores defluxo de massa Micro-Motion e controlados através deválvulas de controle ou através de ajuste manual deválvulas de agulha. O solvente restante é combinado com1-octeno, etileno, e hidrogênio (quando utilizado) ealimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa éusado para liberar hidrogênio para o reator quandonecessário. A temperatura da solução de solvente/monômeroé controlada mediante o uso de um trocador de calor antesde ingresso no reator. A corrente entra pelo fundo doreator. As soluções de componente de catalisador sãomedidas utilizando-se bombas e medidores de fluxo demassa e são combinadas com o solvente de lavagem decatalisador e introduzidas pelo fundo do reator. O reatoré operado cheio de líquido a 500 psig (3,45 MPa) comagitação vigorosa. O produto é removido pelas linhas desaida no topo do reator. Todas as linhas de saída doreator são rastreadas com vapor e isoladas. Apolimerização é interrompida mediante adição de umapequena quantidade de água na linha de saída juntamentecom quaisquer estabilizantes ou outros aditivos epassando-se a mistura por um misturador estático. Acorrente de produto é então aquecida mediante passagempor um trocador de calor antes da desvolatização. 0produto polimérico é recuperado através de extrusãoutilizando-se uma extrusora desvolatizante e peletizadorrefrigerado a água. Detalhes e resultados do processoestão contidos na Tabela 2. As propriedades selecionadasde polímero constam da Tabela 3.Tabela 2

Detalhes de Processo para Preparação de polímeros representativos

<table>table see original document page 78</column></row><table>Tabela 3

Propriedades de Polímeros Representativos

<table>table see original document page 79</column></row><table>Os polímeros resultantes são testados por DSC e ATREFcomo nos exemplos anteriores. Os resultados são osseguintes:

A curva DSC para o polímero do Exemplo 5 mostra um picocom um ponto de fusão de 119,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 47,6°C com uma área de pico de 59,5por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,0°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 6 mostra um picocom um ponto de fusão de 115/2°C (Tm) com um calor defusão de 60,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 44,2°C com uma área de pico de 62,7por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 71,0°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 7 mostra um picocom um ponto de fusão de 121,3°C (Tm) com um calor defusão de 69,1 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 49,2°C com uma área de pico de 29,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,1°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 8 mostra um picocom um ponto de fusão de 123,5°C (Tm) com um calor defusão de 67,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,1°C com uma área de pico de 12,7por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,4°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 9 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,6°C (Tm) com um calor defusão de 73,5 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 80,8°C com uma área de pico de 16,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 43,8°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 10 mostra um picocom um ponto de fusão de 115,6°C (Tm) com um calor defusão de 60,7 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 40,9°C com uma área de pico de 52,4por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,7°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 11 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,6°C (Tm) com um calor defusão de 7 0,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 3 9,6°C com uma área de pico de 25,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 74,1°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 12 mostra um picocom um ponto de fusão de 113,2°C (Tm) com um calor defusão de 48,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente nãomostra nenhum pico igual ou superior a 3 0°C (Tcrystafpara fins de cálculo adicional é portanto ajustado em30°C) . O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 83,2°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 13 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,4°C (Tm) com um calor defusão de 49,4 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 33,8°C com uma área de pico de 7,7 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 84,4°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 14 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,8°C (Tm) com um calor defusão de 127,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 72,9°C com uma área de pico de 92,2por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 47,9°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 15 mostra um picocom um ponto de fusão de 114,3°C (Tm) com um calor defusão de 3 6,2 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 32,3°C com uma área de pico de 9,8 porcento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 82,0°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 16 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,6°C (Tm) com um calor defusão de 44,9 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 48,0°C com uma área de pico de 65,0por cento. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 68,6°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 17 mostra um picocom um ponto de fusão de 116,0°C (Tm) com um calor defusão de 47,0 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 43,1°C com uma área de pico de 56,8por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 72,9°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 18 mostra um picocom um ponto de fusão de 120,5°C (Tm) com um calor defusão de 141,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 70,0°C com uma área de pico de 94,0por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 50,5°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo 19 mostra um picocom um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) com um calor defusão de 174,8 J/g. A curva CRYSTAF correspondente mostrao pico mais alto a 79,9°C com uma área de pico de 87,9por cento. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de 45,0°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo D*mostra um pico com um ponto de fusão de 37,3°C (Tm) comum calor de fusão de 31,6 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 30,0°C. Essesdois valores são compatíveis com uma resina cuj adensidade é baixa. 0 delta entre DSC Tm e TCrystaf é de7,3°C.

A curva DSC para o polímero do Exemplo Comparativo E*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,0°C (Tm) comum calor de fusão de 179,3 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 79,3°C com umaárea de pico de 94,6 por cento. Esses dois valores sãocompatíveis com uma resina cuja densidade é alta. O deltaentre DSC Tm e TCrystaf é de 44,6°C.

A curva DSC para b polímero do Exemplo Comparativo F*mostra um pico com um ponto de fusão de 124,8°C (Tm) comum calor de fusão de 90,4 J/g. A curva CRYSTAFcorrespondente mostra o pico mais alto a 77,6°C com umaárea de pico de 19,5 por cento. A separação entre os doispicos é compatível com a presença tanto de polímero dealta cristalinidade como de um polímero de baixacristalinidade. O delta entre DSC Tm e TCrystaf é de47,2°C.

Teste de Propriedade Física

As amostras de polímero são avaliadas quanto àspropriedades físicas tais como propriedades deresistência a alta temperatura, conforme comprovado peloteste de temperatura TMA, resistência de blocagem depelota, recuperação a alta temperatura, deformaçãopermanente à compressão e relação de módulo dearmazenamento, G'(25° C)/G'(100°C) . Diversos polímerosdisponíveis no comércio são incluídos nos testes:Comparativo G* é um copolímero de etileno/l-octenosubstancialmente linear (AFFINITY®, da The Dow ChemicalCompany), Comparativo H* é um copolímero de etileno/l-octeno elastomérico, substancialmente linear (AFFINITY®EG8100, da The Dow Chemical Company), Exemplo ComparativoI* é um copolímero de etileno/l-octeno substancialmentelinear (AFFINITY® PL184 0, da The Dow Chemical Company),Exemplo Comparativo J* é um copolímero em tribloco deestireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, da KRATONPolymers), Exemplo Comparativo K* é um vulcanizadotermoplástico (TPV, uma mistura de poliolefina contendonela disperso um elastômero reticulado). Os resultadossão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

Propriedades Mecânicas a alta temperatura

<table>table see original document page 83</column></row><table><table>table see original document page 84</column></row><table>

Na Tabela 4, o Exemplo Comparativo F* (que é uma misturafísica dos dois polímeros resultantes de polimerizaçõessimultâneas utilizando catalisador Al e BI) possui umatemperatura de penetração de lmm de cerca de 70°C, aopasso que os Exemplos 5-9 possuem uma temperatura depenetração de lmm de 100°C ou maior. Além disso, osexemplos 10-19 possuem uma temperatura de penetração delmm maior que 85°C, sendo que a maioria tem umatemperatura TMA de lmm superior a 90° C ou ainda maiorque 100°C. Isso mostra que os polímeros novos posuemmelhor estabilidade dimensional a temperaturas maisaltas, se comparados com uma mistura física. O ExemploComparativo J* (um SEBS comercial) possui uma boatemperatura lmm de cerca de 107°C, mas uma deformaçãopermanente à compressão muito precária de cerca de 100%,tendo também apresentado falha na recuperação (quebra de4 amostra) durante uma recuperação de deformação de 300% aalta temperatura (80°C) . Assim, os polímerosexemplificados possuem uma combinação inédita depropriedades não disponíveis mesmo em alguns elastômerostermoplãsticos de alto desempenho encontrados nocomércio.

De forma similar, a Tabela 4 mostra uma relação de módulode armazenamento baixa (boa) , G" (25°C) /G' (100°C) para ospolímeros da invenção de 6 ou menos, sendo que umamistura física (Exemplo Comparativo F*) possui umarelação de módulo de armazenamento de 9 e um copolímerode etileno/octeno aleatório (Exemplo Comparativo G*) dedensidade similar possui uma relação de módulo dearmazenamento de magnitude maior (89). É desejável que arelação de módulo de armazenamento de um polímero sejatão próxima de 1 quanto possível. Tais polímeros nãoserão relativamente afetados por temperatura, e osartigos fabricados feitos com tais polímeros podem serproveitosamente empregados numa ampla faixa detemperatura. Essa característica de baixa relação demódulo de armazenamento e independência de temperatura éparticularmente útil em aplicações de elastomero tal comoem formulações adesivas sensíveis â pressão.

Os dados na Tabela 4 também mostram que os polímeros dainvenção possuem resistência de blocagem de pelotamelhorada. Em especial, o Exemplo 5 apresenta umaresistência de blocagem de pelota de 0 MPa, significandoque é de livre escoamento sob as condições testadas, emcomparação com os Exemplos Comparativos F* e G* quemostram considerável blocagem. A resistência de blocagemé importante jã que o embarque a granel de polímeros comaltas resistências de blocagem pode resultar emaglutinação e aderência de produto quando doarmazenamento ou embarque.

A deformação permanente à compressão a alta temperatura(7 0°C) para os pol í meros da invenção é geralmente boa,significando geralmente inferior a cerca de 80 por cento,preferivelmente inferior a cerca de 70 por cento, eespecialmente inferior a cerca de 60 por cento. Aocontrário, os Exemplos Comparativos F*, G*, H* e J*possuem uma deformação permanente à compressão a 70°C de100 por cento (o valor máximo possível, indicando nenhumarecuperação). A boa deformação permanente à compressão aalta temperatura (valores numéricos baixos) éespecialmente necessária para aplicações, tais comogaxetas, perfis de janela, anéis "o-ring", e similares.Tabela 5

Propriedades Mecânicas a Temperatura Ambiente

<table>table see original document page 86</column></row><table>A Tabela 5 mostra resultados das propriedades mecânicaspara os novos polímeros, bem como para os diversospolímeros comparativos à temperatura ambiente. Pode-seobservar que os polímeros da invenção possuem resistênciaà abrasão muito boa quando testados de acordo com ISO4649, geralmente mostrando um volume inferior a cerca de90 mm3, pref erivelmente inferior a cerca de 80 mm3, eespecialmente inferior a cerca de 50 mm3. Nesse teste,números mais altos indicam perda de volume maior econseqüentemente, menor resistência à abrasão.

A resistência à ruptura, medida pela resistência aruptura com entalhe por tração dos polímeros da invençãoé geralmente de 1000 mJ ou maior, conforme mostra aTabela 5. A resistência à tração para os polímeros dainvenção pode ser tão alta quanto 3 000 mJ, ou ainda tãoalta quanto 5000 mJ. Os polímeros comparativos geralmentepossuem resistências à tração não superiores a 750 mJ.

A Tabela 6 também mostra que os polímeros da invençãopossuem melhor tensão retrativa a uma deformação de 150por cento (demonstrada por valores de tensão retrativamais altos) do que algumas amostras comparativas. OsExemplos Comparativos F*, G* e H* possuem valor de tensãoretrativa a uma deformação de 150 por cento de 400 kPa oumenos, ao passo que os polímeros da invenção possuemvalores de tensão retrativa a uma deformação de 150 porcento de 50 0 kPa (Ex.11) a tão alta quanto cerca de 1100kPa (Ex.17). Os polímeros com valores de tensão retrativamaiores que 150 por cento seria úteis nas aplicaçõeselásticas, tais como fibras elásticas e tecidos,especialmente não tecidos. Outras aplicações incluemfraldas, artigos de higiene, aplicações de cós emvestuário para uso médico, tais como tiras e cóselástico.

A Tabela 5 também mostra que o relaxamento de tensão (a50% de deformação) é também melhorado (menos) nospolímeros da invenção, se comparados, por exemplo, aoExemplo Comparativo G* . Menor relaxamento de tensãosignifica que o polímero retém melhor sua força emaplicações tais como fraldas e outros vestuários onde sedeseja retenção de propriedades elásticas em longosperíodos de tempo a temperaturas corporais.

Teste Óptico

Tabela 6

Propriedades Ópticas de Polímero

<table>table see original document page 88</column></row><table>

As propriedades ópticas reportadas na Tabela 6 baseiam-seem películas moldadas por compressão substancialmente semorientação. As propriedades ópticas dos polímeros podemvariar em faixas amplas, devido à variação no tamanho docristalito, resultante da variação na quantidade deagente de translado de cadeia empregado na polimerização.

Extração de Copolímeros em Multibloco

Os estudos de extração dos polímeros dos Exemplos 5, 7 eExemplo Comparativo E* são conduzidos. Nos experimentos,a amostra de polímero é pesada dedal de extração de fritade vidro e adaptado a um extrator do tipo Kumagawa. 0extrator com a amostra é purgado com nitrogênio, e umfrasco de fundo redondo de 500 ml é carregado com 350 mlde dietil éter. O frasco é então adaptado ao extrator. Oéter é aquecido durante a agitação. O tempo é anotadoquando o éter começa a condensar no dedal, e a extração édeixada prosseguir sob nitrogênio durante 24 horas. Nestemomento, o aquecimento é interrompido e a solução deixadaesfriar. Qualquer éter remanescente no extrator éretornado para o frasco. O éter no frasco é evaporado sobvácuo à temperatura ambiente, e os sólidos resultantessão purgados a seco com nitrogênio. Qualquer resíduo étransferido para um frasco pesado utilizando lavagenssucessivas com hexano. As lavagens combinadas de hexanosão então evaporadas com outra purga de nitrogênio, e oresíduo secado sob vácuo da noite para o dia a 4 0°C.

Qualquer éter remanescente no extrator é purgado a secocom nitrogênio. Um segundo frasco limpo de fundo redondocarregado com 350 ml de hexano é então conectado aoextrator. O hexano é aquecido até refluxo com agitação emantido sob refluxo durante 24 horas após se observarpela primeira vez condensação de hexano no dedal. Oaquecimento é então interrompido e o frasco deixadoesfriar. Qualquer hexano remanescente no extrator étransferido de volta ao frasco. 0 hexano é removido porevaporação sob vácuo â temperatura ambiente, e o qualquerresíduo restante no frasco é transferido para um frascopesado em lavagens sucessivas com hexano. 0 hexano nofrasco é evaporado através de purga com nitrogênio e oresíduo secado a vácuo da noite para o dia a 4 0°C.

A amostra de polímero restante no dedal após extração étransferida do dedal para um frasco pesado e secada avácuo da noite para o dia a 40°C. Os resultados constamda Tabela 7.Tabela 7

<table>table see original document page 90</column></row><table>

1- Determinado por 13C NMRPolímeros Adicionais Exemplos 19 A-F, Polimerização emSolução Contínua, Catalisador A1/B2+DEZ

As polimerizações em solução contínua são conduzidas numreator bem misturado computadorizado. 0 solvente dealcanos mistos purificados (IS0PAR™E da ExxonMobilChemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrogênio(seutilizado) são combinados e alimentados a um reator de 27galões. As alimentações ao reator são medidas porcontroladores de massa-fluxo. A temperatura da correntede alimentação é controlada mediante uso de um trocadorde calor refrigerado a glicol antes de ingresso noreator. As soluções de componente catalisador são medidasutilizando-se bombas e medidores de fluxo de massa. Oreator é operado cheio de líquido a uma pressão deaproximadamente 550 psig. Quando da saída do reator, águae aditivo são injetados na solução de polímero. A águahidroliza os catalisadores, e conclui as reações depolimerização. A solução pós-reator é então aquecida empreparação para uma desvolatização em dois estágios. Osolvente e os monômeros não reagidos são removidosdurante o processo de desvolatização. 0 fundido depolímero é bombeado para uma matriz para corte de pelotasubmerso.

Os detalhes e resultados do processo estão contidos naTabela 8. Propriedades de polímero selecionado sãoapresentadas na Tabela 9.Tabela 8 - Condições de Polimerização para os Polímeros 19A-J

<table>table see original document page 92</column></row><table>

1 padrão cm3/min

2 I [N-(2 , 6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil) (a-naftalen-2-diil) (6-piridin-2diil)metano)]háfnio dimetila

3 bis-(1-(2-metilciclohexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)imino)zircônio dimetila

4 ppm no produto final calculado por balanço de massa

5 taxá de produção de polímero

6 porcentagem em peso de conversão de etileno no reator

7 eficiência, kg polímero/g M onde g M = g Hf + g ZrTabela 9 - Propriedades Físicas de Polímero

<table>table see original document page 93</column></row><table>

Tabela 9A índice médio de bloco para polímeros representativosl

<table>table see original document page 93</column></row><table>Exemplos 20-23 - Interpolímeros de Etileno/a-olefina

Os Exemplos de Polímero 2 0-23 foram preparados sobcondições de reação substancialmente similares às dosExemplos de polímero 1-19. O habilitado na técnica sabecomo manipular as condições de processo, tais comorelações de agente de translado, fluxo de hidrogênio,concentração de monômero, etc., para fabricar um polímeroalvo com propriedades desejadas utilizando as condiçõesde processo jã detalhadas no presente pedido. Aspropriedades dos polímeros dos Exemplos 2 0-23 sãomostradas nas Tabelas 10A e 10B.Tabela 10a: Propriedades de polímeros representativos

<table>table see original document page 95</column></row><table>

Tabela 10B: - Propriedades de Polímeros Representativos

<table>table see original document page 95</column></row><table>Procedimento Geral para a Preparação de ComposiçõesLubrificantes

Os Exemplos 24-27 e os Exemplos Comparativos L-W sãocomposições lubrificantes com formulações e condições deprocesso conforme mostram as Tabelas 11A, 11B e 11Cabaixo. Cada composição lubrificante compreende o mesmoóleo base, ou seja, Exxon FN1365, 100LP, porém umpolímero diferente ou melhorador de VI. A relação do óleobase para o polímero é de 99:1 em peso para todas ascomposições lubrificantes.

Tabela 11 A. - Formulações de Exemplos 24-27

<table>table see original document page 96</column></row><table>

Nota: O óleo base foi o Exxon FN1365 100LP. # Osinterpolímeros de etileno/a-olefina foram os Exemplos 20-respectivamente para os Exemplos 24-27.Tabela 11 B. Formulações de Exemplos Representativos L

<table>table see original document page 97</column></row><table>Teste de Composições Lubrificantes

As composições lubrificantes, ou seja, os Exemplos 24-27,preparados acima foram testados quanto às suasviscosidades cinemáticas, estabilidades de cisalhamento,índices de estabilidade de cisalhamento e perdas deviscosidade. Os resultados estão relacionados nas Tabelas12A, 12B e 12C abaixo. As viscosidades cinemáticas e asestabilidades de cisalhamento a 40°C e 100°C forammedidas de acordo com ASTM D445, aqui incorporado porreferência. Os índices de estabilidade de cisalhamentoforam medidos de acordo com ASTM D6022, aqui incorporadopor referência. As perdas de viscosidade foram medidasde acordo com ASTM D6278, aqui incorporado porreferência.

Tabela 12 A. Resultados de teste de exemplos 24-27.

<table>table see original document page 98</column></row><table>Tabela 12 B - Resultados de Teste de Exemplos Comparativos L-Q

<table>table see original document page 99</column></row><table>Tabela 12 C - Resultados de teste de exemplos representativos R-W.

<table>table see original document page 100</column></row><table>Conforme acima descrito, as concretizações da invençãoprovêem diversas composições lubrificantes com base nosinterpolímeros de etileno/a-olefina como modificadores deviscosidade para todos os tipos de óleos e lubrificantes.

Esses incluem óleo de motor, fluidos de transmissão, óleopara engrenagens, etc. Esses polímeros novos também podemser usados em outros hidrocarbonetos tais comocombustível diesel, tanto natural como sintético, fluidoshidráulicos, e outros óleos incluindo os produtosderivados de petróleo, óleo sintético e óleos naturais.

Os interpolímeros de etileno/of-olefina podem prover umbenefício similar em propriedades como os copolímerosest.irênicos em bloco, tal como o KRATON®. Essesinterpolímeros de etileno/ce-olefina podem ser usados paratornar espessos óleo para motor. Oferecem a possibilidadede desempenho melhorado a baixo temperatura e boaflexibilidade na formulação de óleo para motor,lubrificantes para engrenagens e graxas. Ao controlar adistribuição de bloco desses polímeros, o desempenho abaixa temperatura pode ser otimizado e evitadas asinterações indesejáveis de óleo e parafina. Ao controlaro nível de cristalinidade, o produto polimérico pode seralterado de pelotas para fardos. Vantagens ecaracterísticas adicionais são evidentes para oshabilitados na técnica.

Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a umnúmero limitado de concretizações, as característicasespecíficas de uma concretização devem ser atribuídas aoutras concretizações da invenção. Nenhuma concretizaçãorepresenta isoladamente todos os aspectos da invenção. Emalgumas concretizações, as composições ou métodos incluemnumerosos compostos ou etapas não mencionadas na presenteinvenção. Em outras concretizações, as composições oumétodos não incluem ou são substancialmente isentos dequaisquer compostos ou etapas não enumerados na presenteinvenção. Hã variações e modificações das concretizaçõesdescritas. Finalmente, qualquer número aqui descrito deveser interpretado como significando um número aproximado,independentemente se a palavra "cerca de" ou"aproximadamente" seja ou não utilizada para descrever onúmero. As reivindicações em anexo pretendem abrangertodas essas modificações e variações, incluídas no escopoda invenção.

Claims

1. Composição lubrificante, caracterizada pelo fato decompreender:(i) um óleo base; e(ii) um interpolímero de etileno/aí-olef ina, sendo que ointerpolímero:(a) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a 3,5, pelo menos umponto de fusão, Tm/ em graus Celsius, e uma densidade, d,em gramas/centímetro cúbico, sendo que os valores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > - 2002,9 + 4538,5 (d) - 2422,2 (d)2 ou(b) possui um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, sendodefinido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definidos como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações:AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130J/g,AT > 48°C para AH maior que 130 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 3 0°C; ou(c)é definido por uma recuperação elástica, Re, a 300 porcento de deformação e 1 ciclo medido com uma películamoldada por compressão do interpolímero de etileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, em gramas/centímetrocúbico, onde os valores numéricos de Re e d satisfazem aseguinte relação quando o interpolímero de etileno/a-olefina é substancialmente isento de uma fase reticulada:Re > 1481 - 1629(d); ou(d) possui uma fração molecular que elui entre 40°C e130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um teor de comonômero molar pelo menos 5por cento maior do que o de uma fração de interpolímerode etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmastemperaturas, onde dito interpolímero de etilenoaleatório comparável possui o(s) mesmo(s) comonômero(s) eum índice de fusão, densidade e teor de comonômero molar(com base no polímero total) na faixa de 10 por centodaquele do interpolímero de etileno/a-olefina; ou(e) possui um módulo de armazenamento a 25°C, G" (25°C) , eum módulo de armazenamento a 100°C, (100°C) , onde arelação de G' (25°C) para G" (100°C) está na faixa de cercade 1:1 a cerca de 9:1.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/oí-oledfina ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5,pelo menos um ponto de fusão, Tm, em graus Celsius, e umadensidade, d, em gramas/centímetro cúbico, onde osvalores numéricos de Tm e d correspondem à relação:Tm > 858,91 - 1825,3 (d) + 1112,8 (d)2

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/oí-olefina ter um Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, eser definido por um calor de fusão, AH em J/g e umaquantidade delta, AT, em graus Celsius definida como adiferença de temperatura entre o pico DSC mais alto e opico CRYSTAF mais alto, onde os valores numéricos de AT eAH possuem as seguintes relações: AT > -0,1299(AH) + 62,81 para AH maior que zero e até 130 J/g,AT > 4 8°C para AH maior que 13 0 J/g,onde o pico CRYSTAF é determinado utilizando-se pelomenos 5 por cento do polímero cumulativo, e se menos de 5por cento do polímero tiver um pico CRYSTAFidentificável, então a temperatura CRYSTAF é de 30°C.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/ce-olefina ser definido por uma recuperação elástica, Re, a-300 por cento de deformação e 1 ciclo medido com umapelícula moldada por compressão do interpolímero deetileno/a-olefina, e possui uma densidade, d, emgramas/centímetro cúbico, onde os valores numéricos de Ree d satisfazem a seguinte relação quando o interpolímerode etileno/a-olefina é substancialmente isento de umafase reticulada:Re > 1481 - 1629(d).

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem a seguinte relação:Re > 1491 - 1629(d).

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem a seguinte relação:Re > 1501-1629 (d).

7. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de os valores numéricos de Re e dsatisfazerem a seguinte relação:Re > 1511-1629 (d).

8. Composição lubrificante, caracterizada pelo fato decompreender:(i) um óleo base; e(ii) um interpolímero de etileno/a-olefina, sendo que ointerpolímero possui:(a) pelo menos uma fração molecular que elui entre 40°C e-130°C quando fracionada utilizando TREF, sendo que afração possui um índice de bloco de pelo menos 0,5 e decerca de até 1 e uma distribuição de peso molecular,Mw/Mn, maior que cerca de 1,3 ou(b) um índice médio de bloco maior que zero e de cerca deaté 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,maior que cerca de 1,3.

9. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter uma fraçãomolecular que elui entre 4 0°C e 13 0°C quando fracionadautilizando TREF, sendo que a fração possui um teor decomonomero molar pelo menos 5 por cento maior do que o deuma fração de interpolímero de etileno aleatóriocomparável eluindo entre as mesmas temperaturas, ondedito interpolímero de etileno aleatório comparável possuio(s) mesmo(s) comonômero(s) e um índice de fusão,densidade e teor de comonômero molar (com base nopolímero total) na faixa de 10 por cento daquele dointerpolímero de etileno/oí-olefina.

10. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ointerpolímero de etileno/a-olefina ter um módulo dearmazenamento a 25°C, G' (25°C) , e um módulo dearmazenamento a 100°C, G" (100°C) , onde a relação deG" (25°C) para G" (100°C) está na faixa de cerca de 1:1 acerca de 9:1.

11. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de a oi-olefina ser estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1,5-hexadieno ou uma combinação dos mesmos.

12. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o óleobase ser selecionado do grupo consistindo de materiaisbase de Grupos API I, II, III, IV e V e suas combinações.

13. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de o óleobase ser um óleo natural, um óleo sintético ou umacombinação dos mesmos.

14. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato decompreender ainda pelo menos um aditivo.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de o aditivo ser um detergente,um dispersante, um modificador de atrito, um depressor deponto de fluidez, um demulsificante, um antiespumante, uminibidor de corrosão, um agente anti-desgaste, umantioxidante, um inibidor de oxidação, um espessante ouuma combinação dos mesmos.

16. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 8, caracterizada pelo fato de ser umóleo para motor, um fluido de transmissão, um óleo paraengrenagem, um fluido para direção hidráulica, um fluidoabsorvente de choque, um fluido para freios, um fluidohidráulico ou uma graxa.

17. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de ser um óleo para motor.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 17,caracterizada pelo fato de o óleo para motor compreenderainda um depressor de ponto de fluidez, um detergente, umdispersante, um anti-desgaste, um antioxidante, ummodificador de atrito, um inibidor de oxidação ou umacombinação dos mesmos.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de ser um fluido de transmissão.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 19,caracterizada pelo fato de o fluido de transmissãocompreender ainda um modificador de atrito, umdetergente, um dispersante, um antioxidante, um agenteanti-desgaste, um agente de extrema pressão, um depressorde ponto de fluidez, um antiespumante, um inibidor decorrosão ou uma combinação dos mesmos.

21. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de ser um óleo para engrenagem.

22. Composição, de acordo com a reivindicação 21,caracterizada pelo fato de o óleo para engrenagemcompreender ainda um anti-desgaste, um agente de extremapressão, um inibidor de oxidação, ou uma combinação dosmesmos.

23. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de ser uma graxa.

24. Composição, de acordo com a reivindicação 23,caracterizada pelo fato de a graxa compreender ainda umespessante, um agente complexante, um antioxidante, umagente anti-desgaste, um agente de extrema pressão, umantiespumante, um inibidor de corrosão ou uma mistura dosmesmos.